ESTRUCTURA-REACTIVIDAD DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS (I)

El equilibrio ácido-base en los compuestos orgánicos

Teoría de Arrhenius

Según la teoría de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, unácido es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa dandoácido es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa dandoiones H+ (HCl) y una base es una sustancia que se ioniza endisolución acuosa generando aniones hidroxilos (OH-).

No explicaba las características ácidas y básicas de otros compuesto, como elamoniaco NH3, que neutralizaba a los ácidos sin contener una función hidroxilo en sufórmula molecular.

Definición de Brönsted y Löwry (1923)

un ácido como una sustancia capaz de ceder protones y una baseun ácido como una sustancia capaz de ceder protones y una basecomo una sustancia capaz de aceptar protones. Según estadefinición, cualquier compuesto que contenga un H en suestructura puede potencialmente actuar como ácido yestructura puede potencialmente actuar como ácido ycualquier compuesto con un par de electrones solitario puedeactuar como una base

Las dos especies, ácido y base, se necesitan en cualquier reacción detransferencia de protones, puesto que si un ácido cede un protón ha de haber unabase que lo acepte Por eso las reacciones de transferencia de protones se conocenbase que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se conocencon el nombre de reacciones ácido-base.

Fuerza ácida

Cuanto menor sea el pKa mayor será la acidez del compuesto. Hay que tenerpresente que la acidez y basicidad son conceptos termodinámicos: no importal l id d l l l ilib i i l i ió d é t U á id f tla velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la posición de éste. Un ácido fuertees el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio está muydesplazado a la derecha, lo que a su vez implica una gran estabilizacióntermodinámica de la base conjugada en relación con el ácido que la generatermodinámica de la base conjugada en relación con el ácido que la genera.

Compuestos orgánicos con características ácidas Intrínsecas

- Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotéricos y por tanto capaces de actuar como ácidos o como bases.p

- Los alcoholes, mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son también anfóteros.con valores de pKa alrededor de 16. Son también anfóteros.

- Las sales de amonio, ácidos conjugados de las aminas, con valores de pka entre 5-10 Son más ácidos que los alcoholesde pka entre 5-10. Son más ácidos que los alcoholes.

Debe apuntarse, sin embargo que, potencialmente, cualquier enlace C-H puede ceder su protón si está frente a una base suficientementeH puede ceder su protón si está frente a una base suficientementefuerte y si la base conjugada resultante está lo suficientementeestabilizada.

La disociación de un ácido carboxílico en agua conlleva la cesión de unprotón al disolvente y la formación de un anión carboxilato.Normalmente, los valores de la constante de acidez de los ácidoscarboxílicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la

t t d id d l á id éti (CH COOH) d 4 7constante de acidez del ácido acético (CH3COOH) es de 10-4.7

(pKa=4.7).

Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales(HCl, H2SO4, HNO3) son mucho más ácidos que los alcoholes. Por ejemplo, elá id éti 1011 á á id l l h l á á idácido acético es 1011 veces más ácido que los alcoholes más ácidos

Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de unalcohol es débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón delhidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido.p g

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:equilibrio:

La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructuradesde, aproximadamente, 10 e-16 para el metanol hasta, aproximadamente,10 e-19 par la mayor parte de los alcoholes terciarios.

Este orden de acidez en disolución acuosa se explica mediante el diferente grado de solvatación del anión alcóxido, la base conjugada del alcohol. La solvatación tiene un

f bili b l ió l ó id d á l defecto estabilizante sobre el anión alcóxido de manera que cuanto más solvatado esté más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio ácido-base.

¡ Impedimento estérico a la solvatación !

Efecto inductivo y fuerza ácida.Cuando un ácido carboxílico se disocia se genera un anión carboxilato,d á bl l ió b il áde manera que cuanto más estable sea el anión carboxilato másdesplazado hacia la derecha estará el equilibrio y más ácido será el ácidocarboxílico:

La magnitud del efecto inductivo de un sustituyente depende de su distancia algrupo carboxilo. Los sustituyentes electrón-atrayentes en el carbono α son losmás eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un ácidomás eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un ácido

El aumento de la acidez provocada por el efecto electrón-atrayente tambiénse pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol(CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de mil veces más ácido que el etanol (pKa =3 , p q p15.9).

Un método que permite transformar cuantitativamente los alcoholes ensus bases conjugadas, los alcóxidos, consiste en la reacción con metalestales como sodio o potasio. En este proceso se desprende hidrógeno gas yp p p g g ypor ello el equilibrio se desplaza completamente hacia la derecha Losalcóxidos metálicos derivados de metanol y etanol se suelen generarmediante la reacción con sodio metálico.

La reacción de metanol y el etanol con el sodio metálico es relativamenterápida. Los alcoholes secundarios reaccionan más lentamente y losalcoholes terciarios, como el t-butanol, reaccionan muy lentamente con elalcoholes terciarios, como el t butanol, reaccionan muy lentamente con elsodio por ello se emplea potasio, más reactivo que el sodio, para generar el

anión,t-butóxido.

La reacción de alcoholes con hidruros metálicos, como NaH (hidrurosódico) o KH (hidruro potásico), también permite transformarcuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcóxidos:p

Efecto de Resonancia y Fuerza Ácida

Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes análogos. Porejemplo el ácido acético tiene un pKa=4.7 y el etanol tiene un pKa=15.9. ¿Porqué?

El anión carboxilato que se genera en la disociación del ácido carboxílico sepuede describir mediante dos estructuras resonantes equivalentes lopuede describir mediante dos estructuras resonantes equivalentes, loque significa que la deslocalización de la carga negativa es mucho máseficiente que en el caso del alcóxido.

En la siguiente gráfica se representan los niveles energéticos relativos del anióncarboxilato y del alcóxido. La reacción de formación del alcóxido es muchomás endotérmica que la reacción de formación del carboxilato lo que estáde acuerdo con la menor constante de equilibrio del proceso de ionización delalcohol.

Efectos estéricos y fuerza ácida.Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los gruposse denominan efectos estéricos Los efectos estéricos también pueden jugar un papelse denominan efectos estéricos. Los efectos estéricos también pueden jugar un papelimportante en la acidez. El impedimento estérico a la solvatación, causado por eltamaño del ácido o del disolvente, puede inhibir la estabilización de la base conjugadapor parte del disolvente y en consecuencia disminuir la acidezpor parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez

Pka=4.2

Enlaces por Puente de Hidrógeno y Fuerza Ácida

El ácido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces más ácido que el ácido p-hidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilización adicional que consigue elanión o-hidroxibenzoato por formación de un puente de hidrógenointramolecular, que no se puede formar en el anión p-hidroxibenzoato. Como este

ió á bili d l ilib i d l h i l d h lanión está menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y elácido phidroxibenzoico es menos fuerte que el ácido o-hidroxibenzoico.

Como principios generales

1. En un equilibrio ácido-base, Cualquiercambio estructural y/o electrónico quecambio estructural y/o electrónico queestabilice mas a la base conjugada que al ácidoconjugado hace al ácido mas fuerte Yconjugado, hace al ácido mas fuerte. Yviceversa, cualquier cambio estructural y / oelectrónico que estabilice mas al ácidoelectrónico que estabilice mas al ácidoconjugado que a la base conjugada, hace alácido mas débil y por tanto a su baseácido mas débil y, por tanto a su baseconjugada mas fuerte2. En presencia de varios efectos estructurales y / oelectrónicos, el efecto de deslocalización electrónicadebido al fenómeno de resonancia tiene mas poderdebido al fenómeno de resonancia, tiene mas poderestabilizante que todos los demás.

Basicidad en las moléculas orgánicas.

Según la definición de Brönsted y Löwry una base es una sustancia capaz de aceptarprotones y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones noprotones, y, por tanto, cualquier compuestos con un par de electrones noenlazantes puede actuar como una base.

La fuerza básica se puede medirpor la constante de basicidad Kb(o pKb = -logKb) de manera que(o pKb logKb) de manera quelas sustancias que presentenconstantes de basicidad elevadas(pKb pequeña) se comportan(p p q ) pcomo bases fuertes y si tienenconstantes de basicidad pequeñas(pKb grandes) se comportan como(p g ) pbases débiles.

Cualquier característica estructural y/o electrónica que estabilice al iónamonio (en relación con la amina libre) desplaza la reacción hacia laderecha, haciendo que la amina sea una base más fuerte. Por el contrario,, q ,cualquier característica estructural y/o electrónica que tienda a estabilizara la amina libre (en relación con el ión amonio) desplaza la reacción haciala izquierda, haciendo que la amina sea una base más débil.Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina(amina primaria), pKb= (3.36) es más básica que el amoniaco (pKb= 4.74).

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por elefecto electrón-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, elgrupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno, lo que provocauna disminución de la energía potencial del catión metilamonio y desplaza elequilibrio hacia la derecha.

Siguiendo el anterior razonamiento, se debería esperar que las aminassecundarias fuesen bases más fuertes que las aminas primarias, y lassecundarias fuesen bases más fuertes que las aminas primarias, y lasaminas terciarias fuesen bases más fuertes que las aminas secundarias. Lasituación real es más complicada debido a la solvatación. Como los ionesamonio tienen carga positiva, están fuertemente solvatados por el agua y lag p , p g yenergía de solvatación contribuye a aumentar su estabilidad. Si el átomo denitrógeno en el catión amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminassecundarias y terciarias, la solvatación se ve dificultada porque las moléculas deagua no se pueden acercar al átomo de nitrógeno que porta la carga positiva.

Por tanto, los grupos alquilo sobre los átomos de nitrógeno en las aminasejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catión amoniopor efecto inductivo electrón-dador, pero por otra desestabilizan al catión amonio alimpedir una buena solvatación. Como resultado de todo ello, las aminas primarias,

d i t i i t l j t d b i id dsecundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.

En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatación del catión amoniot l f t i d ti l t ó d d h iy en este caso el efecto inductivo electrón-dador hace que una amina

terciaria sea más básica que una amina secundaria y ésta más básica queuna amina primaria.

Efecto resonante y fuerza básica.Las aminas aromáticas son bases mucho más débiles que las aminas alifáticas. Esta dismin ción de la basicidad se debe a la deslocali ación por resonancia de losdisminución de la basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina.

Efecto del tipo de hibridación de orbitales sobre la basicidad

Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas y dei á d d l l j lotras sustancias con átomos portando pares de electrones no enlazantes. Por ejemplo,

la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la piperidina. En lapiridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital conhib id ió l i idi bit l hib id ióhibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridación sp3.Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es la atracción que ejerce el núcleosobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un orbital conmás carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina ymás carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina ypor tanto los electrones están menos disponibles para unirse al protón.

sp2o

sp2

osp3 Por análogas razones una

cetona es una base mas débilque un éter

acetona dimetiléterque un éter

Ácidos de Lewis

Según Lewis un ácido es una sustancia que puede aceptar un parl t ó i i t b t i d delectrónico, mientras que una base es una sustancia capaz de ceder un

par electrónico. En esta definición una base debe tener un par deelectrones sin compartir y un ácido un orbital vacante. Dicho de otromodo, una base es un donante de pares electrónicos (coincide así con el conceptode Brönsted y Löwry) y un ácido un aceptor de pares electrónicos; una reacciónácido-base queda reducida a la cesión de un par electrónico desde la base hasta elácido,o dicho de otro modo, a la formación de un enlace covalente dativo entre labase y el ácido.

Ac.Lewis Bas Lewis Complejo de Lewis

F3B NH3NH3+F3B

Ac.Lewis Bas. Lewis Complejo de Lewis

T ifl b t d i

O(C H ) F B O(C H )

Trifluoroborato de amonio

O(C2H5)2F3B O(C2H5)2F3B +Trifluroborato de

dietil oxoniodietil oxonio

Àc. de Lewis Usuales:F3B; Cl4Sn; Cl3Al; Cl2Zn; Cl3Fe

Medida de la acidez y basisidad de las moléculas orgánicas en medio no acuoso

Muchos ácidos y bases orgánicas no son solubles en agua y , así su acidez óy g g ybasicidad pueden determinarse aproximadamente por comparación con la de otrassustancias cuya ácidez o basicidad si haya podido ser medida en solución acuosa;ya que cada reacción ácido-base es, a fin de cuentas una competicióny q pde dos bases por un protón, o por un orbital vacío.

HBHAkc

B AHBHAB A

K[ ] pkc[HB] ka(A) =A pka pkaKc = [ ][ ] pkc[HB]

HA][ =B

( )

ka(B)=pka(A) pka(B)

Escala de acidez y basicidadEscala de acidez y basicidad

Normalmente, en química orgánica se usa una escala de acidez única usandolos valores de pka, para comparar las fuerzas relativas de los ácidos y basesp , p p yorgánicas, ya que las bases pueden ser comparadas como sus ácidosconjugados. Los valores de pka que se salen del rango 0-14, no pueden serevidentemente medidos en agua. Ácidos con pka< 0, reaccionan completamentecon el agua para dar H30+ y no dejan ácido no disociado para medir, mientras quebases con pka > 14 convierten el agua a su base -OH

Tabla de Pka de algunos compuestos comunes

NOTA: En la Pg. web de la asignaturas encontrareís como enlace aparte, una g g p ,tabla mas completa con los pka de los principales grupos de compuestos orgánicos.