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TEMA 1.- Enlaces en las moléculas orgánicas. Enlaces C-H, metano. Enlaces C-C, etano. Enlaces C=C, etileno. Enlaces C≡C, acetileno. Enlaces sencillos carbono heteroátomo. Enlaces múltiples carbono heteroátomo. Longitud y fortaleza de enlaces. Uniones no covalentes.

Resonancia, Formalismo de Flechas, Carga formal.

En 1858 Kekulé propuso una teoría estructural que se basaba en la tetravalencia del átomo de carbono y en el concepto de enlace químico.La teoría estructural de Kekulé permitó explicar el fenómeno de la isomería, es decir la presencia de diferentes propiedades físicas y/o químicas en compuestos con la misma fórmula molecular.

En 1916, la introducción del concepto de enlace covalente por el químico estadounidense Lewis proporcionó la base que permitió relacionar las estructuras de las moléculas orgánicas y sus propiedades químicas.

Teoría estructural de Kekulé: fórmulas estructurales

Representación de Lewis de las moléculas orgánicas

La tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica externa de 8 electrones.Según Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los átomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar, así, la estructura electrónica estable similar a la del gas noble más próximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa más externa.

Enlace covalente

Cuando dos átomos comparten dos electrones entre sí se forma entre ellos un enlace covalente. Los átomos, de acuerdo con su configuración electrónica, pueden cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes).

Regla del octete

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un punto para representar a un electrón de valenciaun par de puntos o una línea para representar a pares de electrones

Cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se forma un enlace simple. Dos pares electrónicos, como la del etileno, se dice que estos átomos están unidos mediante un enlace doble. Tres pares de electrones, como los de la molécula de acetileno, es un triple enlace.

Iónico: Pérdida o ganancia de electrones; unión por atracción electrostática

Covalente: Se comparten electrones. Estructuras de Lewis

Enlace covalente polar: Se unen átomos de diferente electronegatividad

Na(0,9)

F(4,0)

O(3,4)

N(3,0)

C(2,6)

B(2,0)

Be(1,6)

Li(1,1)

H(2,2)

C 4 H

Cδ+ δ-

X

Tipos de enlace

+..

.

Li + Cl -

.. .. . H : C : HH

H..

Li Cl

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Descripción mecánica-cuántica de los e- alrededor del núcleo (orbitales)

Los orbitales tienen diferente energía

Diferentes formas: s, p, d,..

Los e- se encuentran agrupados en capas: 1, 2, 3.. (2, 8, 18 e-)

Se llenan primero los orbitales de menor energía

Principio de exclusión de Pauli: En cada orbital un nº máximo de 2 e- con spines opuestos

Regla de Hund: En orbitales de la misma energía (orbitalesdegenerados), se llenan primero cada uno de ellos con 1 e- con el mismo spin, y a continuación se van añadiendo los restantes e- a los orbitales que queden.

Orbitales atómicos (ψ)

Nº de orbitales y e- en las tres primeras capas

1853138031220011

Nº de e- (capa completa)

Nº orbitales dNº orbitales pNº orbitales sNº de capa

1s

2s

2px 2py 2pz

C (6e-) Capa abierta

1s

2s

2Px 2py 2pz

Ne (10 e-) Capa cerrada

4

x

y

z

2s

Nodo

x

y

z1s

x

y

z

2s

Nodo

x

y

z

2px

-+

+

+

y

x

z

y

z

x

2py 2pz

-

-

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Enlace covalente

Método del orbital molecular (OM)Combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO)El enlace covalente se forma por superposición de dos rbitales atómicos (OA) uno de cada átomo.

Orbitales Moleculares: solapamiento de orbitales atómicos

OM enlazante

OM antienlazante

Enlace sigma (σ)

Enlace pi (π)

Naturaleza de los enlaces C-C en los compuestos orgánicos

H2 :1s 1s

E

1s 1s

σ

σ∗

O A

OM antienlazante

OM enlazante

Nodo

:

6

s sσ

σp s

OM s-s

OM p-s

p p OM p-p

σ

p p

π

:

Longitud

Angulo (geometría) (hibridación)

Energía de enlace

Polaridad

Características de los enlaces:

O

Cl

Cl

CCl

ClH H

polar polar apolar

HN

HH

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Orbitales híbridos: sp3, sp2, sp

sp3

OA del carbono 4 OH sp3equivalentes

E

109,5º

tetraedro

OH sp3+ + +

sp3

metano

H

HH

H

+ enlace σ

sp3-s

+enlace σ

sp3-sp3

8

sp2

sp2

Se combina el orbital 2s y dos orbitales 2ppara obtener 3 OH sp2 y queda 1e- en unorbital p

120º

3 OH sp2+ +

Ep

psp2

sp2

sp2p

sp2

sp2

sp2

vista lateral vista desde arriba

OA del carbono

p

sp2

sp2

sp2p

sp2

sp2

sp2+

p p

σ

π

σ se forma con 2 e- por solapamiento de orbitales sp2

π se forma con 2 e- por solapamiento paralelo de dos orbitales p

Eteno

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sp

sp

OA del carbonoSe combina el orbital 2s y un orbital 2ppara obtener 2 OH sp y queda 1e- encada uno de los 2 orbitales p

2 OH sp+

Ep

p

sp sp

p p

sp sp

p

+

p p p p

σ

π1π2

etino

La molécula de etileno

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sp3: CH4, Cl4C, C-C

sp2: F3B, Cl3B, C=C

sp: C≡C

C-C C=C CCHibridación sp3 sp2 spLong. de enlace 1,54 Å 1,34 Å 1,21 ÅAngulo de enlace 109,5º 120º 180ºGeometría alternada plana linealRotación libre impedida impedida

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Los grandes grupos de interacciones no covalentes son:

Interacciones Electrostáticas

Entre grupos cargados e iones

Fuerzas de Van der Waals

Entre moléculas neutras

Enlace o puente de hidrógeno

Enlace parcialmente covalente

Interaccioneshidrofóbicas

Dependen de la elevada entropía del agua

Interacciones Dipolo-dipolo

Entre moléculascomo dipolos

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Se observan en moléculas covalentes polares (enlaces entre átomos diferentes: Cl-H)

Distribución no homogénea de cargas

Fuerzas electrostáticas débiles (1-3 Kcal/mol)

Dependen de la distancia 1/r3: La energía necesaria para separarlas es inversamente proporcional al cubo de la distancia que separa los átomos

Campo eléctrico: orienta dipolos

Ej. PCl3, H2S, CH2Cl2, CH3OH, glucosa, etc..

Fuerzas dipolo-dipolo

Entre moléculas con H enlazado covalentemente al F, O, N

Gran acercamiento debido al tamaño pequeño del F, O, N

Dipolo-dipolo especial

Enlaces más fuertes (3-7 Kcal/mol)

Electronegatividad:

F (4,0) O (3,5) N (3,0)

H (2,1)

Enlace de hidrógeno

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Todos los átomos o moléculas polares o no polares experimentan este tipo de fuerzas que resultan del movimiento de e-. Interés en moléculas no polaresAtracciones núcleos y nubes de e- entre átomos no enlazadosFuerzas muy débiles (0,6 Kcal/mol)Dependen de la distancia 1/r6

Repulsión cuando se aproximan demasiado

Fuerzas de van der Waals(F. de London, F. de dispersión)

Interacciones entre grupos no polares

Fuerzas muy débiles

Interacciones hidrofóbicas

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Estructuras de resonancia

Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más estructuras de Lewis, que difieren entre sí únicamente en la distribución de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la moléculatendrá características de ambas estructuras, será más establey se dice que la molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes.

Contribución de las estructuras resonantes

1. Una estructura resonante será tanto más estable cuanto mayor sea el número de enlaces formales que posea.

2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables que las no cargadas.

3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de otras condiciones, será más estable la estructura con la carga negativa en el átomo más electronegativo.

4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la segunda fila del Sistema Periódico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un átomo electronegativo.

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Cómo dibujar estructuras resonantes

1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión.

2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de manera que:a) Todos los núcleos mantengan su posición original.b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados.

A continuación se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida:

SIMBOLISMO DE LAS FLECHAS EN QUÍMICA ORGÁNICA

Reacción Equilibrio

Retrosíntesis Posibles o varios pasos

Resonancia

Movimiento de un par de electrones

Movimiento de un electrón