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SSííntesis Solntesis Sol--gelgel
Índice
•Introducción general•Precursores•Partículas coloidales & sol•Gelificación•Envejecimiento•Secado•Aplicaciones del método sol-gel
Introducción general
•Historia•Sol, gel, gelificación•El procesamiento sol-gel•Desarrollos recientes?•Ventajas y limitaciones
INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN: Historia
~ 1850: Ebelman/Graham TEOS + H2O -> SiO2
~ 1870: Cossa geles de alúmina
~ 1920s: Secado supercrítico (Kistler). aerogeles
~ 1920s: Stock/Somienski silazanos Si3N4
~ 1990s: Uso de surfactantes
~ 1990s: HOIMs
1984: Tohge Primer gel de Boro
A partir de 1960 desarrollo para catalizadores. Control de tamaño y forma
A partir de 1970 interés creciente
Polvos de alta pureza (submicrónico a nano)Conductores electrónicos e iónicosCombustibles nuclearesMateriales magnéticos…
Sol: Suspensión estable de partículas sólidas coloidales en un medio líquido (2-200 nm ; 103-109 átomos por partícula)–Disolvente: Agua, acuoso, alcohol –Macromoléculas (proteinas) coloides reales–Subdivididos en partículas menores: Ej: Pequeñas partículas de Alúmina
INTRODUCCIÓN: Sol/Gel
Gel: Red (porosa) tridimensional formada por interconexión de partículas sólidas en un medio líquido–Su crecimiento lo limita el recipiente. –Macromoléculas (proteinas) coloides reales – Gel coloidal–Subdivididos en partículas menores – Gel polimérico–Disolvente: Hidrogel/alcogel.–Geles secos: Xerogel/aerogel
INTRODUCCIÓN: Proceso Sol/Gel
Definiciones:-Óxidos multicomponente homogéneos a escala atómica-Precursores tipo alcoxido-Para producir óxidos inorgánicos (coloides o alcoxidos)
Ruta coloidal para sintetizar materiales cerámicos, en la que una de las etapas transcurre por un estado sol y/o gel
INTRODUCCIÓN: Proceso Sol/Gel
Reactividad químicaCinéticaEstabilidad suspensiones
PolimerizaciónDificultad creciente
Técnicas de procesamiento convencionales
INTRODUCCIÓN: Desarrollos recientes
Recubrimientos:-Antireflectivos-Absorbentes en IR o visible-Conductores eléctricos-Antioxidantes, antierosión,…
Nuevas fibras cerámicas (composites)
Polvos cerámicos “avanzados” con propiedades ferroeléctricas, piezoeléctricas, ópticas…
Nuevos vidrios o vitrocerámicas a partir de polvos sol-gel
Nuevos materiales HOIM.
Estructuras con porosidad controlada.
INTRODUCCIÓN: Ventajas y limitaciones
Control sobre la composición
Pureza - Purificación previa de los precursores- Bajas temperaturas de procesamiento- Coloide sólido en medio líquido (free from dust) (nuclear fuels)
Control sobre la cinética (Tª y dilución)Control sobre la nucleación y crecimiento de las partículas (forma, tamaño y distribución de tamaños finales)
Procesamiento de vidrios- Problemas asociados a la alta fluidez- Problemas de miscibilidad para determinadas composiciones
Óxidos mixtos a nivel atómico
Precio de los precursores (especialmente los alcóxidos)Velocidad de procesamiento¿Escalado?
Precursores
•Introducción•Disolventes•Transformaciones en disolución•Sales metálicas•Alcóxidos•Silicatos
PRECURSORES: Introducción
Reactivosen disolución
Transformacionesquímicas
Dispersión de partículas coloidalesvs
Aglomeraicón para formar el gel
Sales metálicas: MmXn , M-metal, X-aniónAlcóxidos: M(OR)n , M-metal, ROH alcohol
Selección de disolvente
Organometálicos: M-C (necesario para no oxídicos)
Polvos precursores por descomposición de sales o molienda y redispersión en un medio líquido
PRECURSORES: Disolventes
Clasificación:-Polares/ No polares-Ácidos/bases (Bronsted/Lewis)-Anfóteros (agua, alcoholes primarios,…)
Utilización de disolventes orgánicosControlan la reactividad de los alcóxidos con el aguaDirige la estructura de los productos
O
HH+
-
PRECURSORES: Transformaciones en disolución
Nucleófugo o grupo salienteElectrófiloElectropositivo
NucleófiloNucleófiloElectronegativo
Comportamiento en reaciones de sustitución
DenominaciónTipo de ligando
Número de coordinación: Es el número de pares de electrones que son aceptados por un átomo central, el cual en su gran mayoría es un átomo del bloque d o elemento de transición.Ligandos: Las especies que se unen al átomo central.Monodentadospolidentados
Esfera de coordinación: Al conjunto de el átomo central y los diversos ligandos
Números de coordinación: a) El tamaño del átomo central b) El tamaño de los ligantesc) Las interacciones entre las cargas de ligantes y átomo central.
PRECURSORES: Transformaciones en disolución
Mecanismos de transformación de los complejos- Adición (esfera de coordinación incompleta) AN
- Sustitución
Tipos de reacciones de sustitución de ligando:
Disociativo (D): intermedio con un número de coordinación inferior al complejo inicial. (SN1)
[MLnX] → [MLn] + X (Reacción de equilibrio)[MLn] + Y → [MLnY]
Asociativo (A): Intermedio con un número de coordinación superior al complejo inicial. (SN2)
[MLnX] + Y → [MLnXY] → [MLnY] + X
Intercambio (I): No existe evidencia de intermedio (SN2)Se diferencia entre intercambio asociativo (Ia) o disociativo (Id) según si la velocidad es muy o poco sensible al grupo entrante respectivamente.
PRECURSORES: Transformaciones en disolución
Factores que afectan al mecanismo de transformación de los complejos- Estéricos (asociativo -> disociativo)- Efecto quelato (ligandos polidentados, acac)
ΔG=ΔH-TΔS
EstabilidadMultidentado > Estabilidadmonodentado
PRECURSORES: Sales metálicas
Disolución de sales metálicas
MX -> Mz+ + Xz-
Solvatación de los iones
[M(H2O)N]z+ 4 < N < 8
Ej: [Al(H2O)6]3+
PRECURSORES: Sales metálicas
Hidrólisis o desprotonación de metales solvatados
Formación de ligandos hidroxo
[M(OH2)N]z+ + H2O [M(OH)(OH2)N-1](z-1)+ + H3O+
[M(OH2)N-h]z+ + hH2O [M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+ + hH3O+
Formación de ligandos oxo
[M(OH)(OH2)N-1](z-1)+ + H2O [MO(OH2)N-1](z-2)+ + H3O+
PRECURSORES: Sales metálicas
Modelo de la carga parcial(tendencia a igual electronegatividad, potencial)
Tipo de complejo
cargaNumero coordinacionelectronegatividad del metalpH del medio)
PRECURSORES: Sales metálicas
Reacciones de condensación
SustituciónM1-OX + M2-OY M1-O-M2 + OY
X
M1-OX + M2-OY M1-O-M2-OY
X
Adición
H
M1-OH + M2-OH2 M1-O-M2 + H2O Olación
M1-OH + M2-OH M1-O-M2 + H2O Oxolación
La presencia de los contra-aniones afecta al tamaño y morfología de las partículas
PRECURSORES: Alcóxidos
M(OR)z M metal de transición
Principales diferencias respecto a los Si(OR)4
- Menor electronegatividad (mas reactivos para hidrólisis, condensación…)- Presentan varios estados de oxidacion (pueden expandir su esfera por olacion…)- Estricto control de las condiciones de manejo- Difícil estudio de su cinética de hidrólisis y condensación
M= SiM= Otro metal
PRECURSORES: Alcóxidos
Mecanismos de hidrólisis y condensación
AN + transferencia H+ = SN
cinética
PRECURSORES: Alcóxidos
Tipo de oligómero
Número de coordinaciónCarga del metalLigandoDisolvente
PRECURSORES: Alcóxidos
Influencia de los catalizadores
M-OR + H3O+ M+ ORH + H2O Mejor grupo saliente
L-OH + :B L-O- + BH+ Mejor nucleófilo
Estructura hidrólisis, oxolación, alcoxolación, olaciónM, R
vHidrólisis y vcondensación >>
PRECURSORES: Alcóxidos
Modificación química
ROH, Cl, ácidos, bases, quelantes reducir la v hidrólisis y cond
SN o AN
ROH Intercambio de alcohol, efectos estéricosCl, MCln + ROH
PRECURSORES: Silicatos
Un caso particular Bajas v de cond e hidrolisis
Comportamiento al paso de membranas del Si(OH)4 (Freundlich, 1926)
Diferente comportamiento a la polimerización (Iler)
-Polimerización de monómeros para formar partículas-Crecimiento de las partículas-Unión de las partículas para formar cadenas
PRECURSORES: Silicatos
pHPresencia de salesTemperatura
PRECURSORES: Silicatos
Dependencia del pH
pH < 22 < pH < 7pH > 7
IEP y PZC 1-3Ionización a pH >7
pH 2-7
-Si-OH + OH- -Si-O- + H2O (rápido)
-Si-O- + HO-Si- -Si-O-Si + OH-
(lento)> [OH-] > v conden
Los OH más ácidos son los de los silanoles más sustituidos
Monómero –(lento)- dímero - trímero- tetrámero-ciclo-…- red
PRECURSORES: Silicatos
No hay repulsiónCrecimiento + agregación
Baja solubilidad (Partículas finales 2-4 nm)
CrecimientoAdición de unidades <PM (polimerización)Agregados de partículas para formar cadenas
pH 2 región “metaestable”
PRECURSORES: Silicatos
pH < 2
> [H+] > v condenCatálisis ácida-Si-OH + H3O+ -Si+ +2H2O-Si+ + HO-Si –Si-O-Si- + H+
H-SiOR(OH2)+
F- modifica la solubilidad tiempo de gelificación
PRECURSORES: Silicatos
A pH>7 partículas cargadas
V Adición de monómerosX Formación agregados
Disolución de las pequeñas y unión de los monómeros a las grandes
PRECURSORES: Silicatos
Solubilidad f(T)
Modificación de la doble capa
PRECURSORES: Silicatos (Alcóxidos)
SíntesisSiCl4 + ROH Si(OR)4 + 4HCl
Organoalcoxysilanos
PRECURSORES: Silicatos (Alcóxidos)
Hidrólisis con catálisis ácida/básica de alcóxidos
La condensación comienza antes de finalizar la hidrólisis
El ROH no es solo disolvente
Relación H2O:Si (r)
Características del producto final f(tipo catálisis, r,..)
Ácida y r bajo más ramificaciónBásica y r alto más “particulados”
Partículas coloidales
•Estabilidad de los coloides•Partículas dispersas a partir de soluciones
Nucleación homogénea/heterogéneaOtros métodos
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
Fase dispersanteFase dispersa
Fuerzas intermoleculares entre partículas coloidales
Fuerzas de van der Waals (atracción)
Fuerzas electrostáticas (repulsión)
ENERGÍA DE INTERACCIÓN TOTAL
(V o Eint)
V = Einteracción = Eatracción + Erepulsión
Componente Componentede atracción de repulsión
- +
ENERGÍA DE INTERACCIÓN TOTAL
(V o Eint)
V = Einteracción = Eatracción + Erepulsión
Componente Componentede atracción de repulsión
- +Teoría DLVO
(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
2 partículas del mismo tipo
FUERZAS DE VAN DER WAALS
ATRACTIVAS
Dr
D/r pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte
D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil
A = constante de Hamaker Eatr = - A r12D
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
pH < PZC M-OH + H+ M-OH2+
pH > PZC M-OH + OH- M-O- + H2O
pH = PZC M-OH Partícula sin carga
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
El potencial z se mide experimentalmente
+
+
++
+
++
+
+
++
+
+
+
++
+
++
+
+
++
+
r R
Fuerzas electrostáticas repulsivas
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
•rd es el espesor de la doble capa de iones.
••ζζ potencial zeta
Erep = cte r2 ζζ2 e-D/rd
R
a) Es el espesor de la doble capa de iones.
b) Se calcula a partir de la teoría de Debye-Huckel
rd = ε R T
2 r I2 b
c) Depende de la fuerza iónica (I)
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IONICA
Donde rd :
rd
0
1/2
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
La barrera de energía marca la estabilidad de la suspensión
Se puede alterar con la concentración de sales
Silica caso particular (baja cteHamacker)
Depende del tamaño de la partícula
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
Crecimiento en soluciones estables
Al alcanzar un tamaño determinado se detiene la coagulación o el crecimiento posterior
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
Estabilización estérica
1) Cubrir toda la superficie
2) Unido firmemente
3) Espesor
4) Solvatación
Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides
Estabilización electrostérica
Facilita la redispersión
Partículas en un coloide ~ átomos en un fluido
Partículas dispersas a partir de soluciones
¿Polvo cerámico ideal?
PuroEstequiometría controladaDensoForma regular (esfera)Tamaño uniforme (pequeño)
Síntesis sol-gel (sol-precipitación?)
Partículas dispersas a partir de soluciones
Teoría de Lamer- Dinegar
I PrenucleacíonII NucleaciónIII Crecimiento
No se consideran crecimientos secundarios
Inicio: Cambio de Tª o pH
Separación II-III Tamaño uniforme
Nucleación homogénea
Partículas dispersas a partir de soluciones
Nucleación heterogénea
Adición o creación de “semillas” en la disolución(Muchas nucleaciones homogéneas son en realidad heterogéneas)
Completa separación nucleación crecimiento (sólo crecimiento)
Abre la puerta a la formación de polvos nanocompuestos
Partículas dispersas a partir de soluciones
Otros métodos
Aerosol (suspensiones coloidales de gotas de líquido en un vapor)Descomposición de disoluciones por evaporación (EDS)Se introduce en forma de spray una disolución en el horno. Se seca la gota y la sal descompone en óxido (<550ºC).Tª del horno muy por encima, ~900-1000ºC. Evaporación flash.
Métodos en fase vaporReacciones provocadas por altas temperaturas (oxidación reducción, descomposición…)Ventajas (homogeneidad, pureza, tamaño partícula, materiales no oxídicos)Según la fuente de calor:Horno:Zr(OC4H9)4 + N2 ZrO2 + alcohol+ olefinas // SiCl4 + O2 SiO2 + Cl2Láser:3SiH4 + 4NH3 Si3N4 + 12H2 // 2SiH4 + C2H4 2SiC + 6H2Haz de electrones:MgO, CaO, Al2O3… (< 10 nm)Plasma:Óxidos, carburos, nitruros, boruros…Oxidación en llama:Oxidación de haluros silice “fume” (pirogénica), alúmina…
Gelificación
•Descripción•Teorías
ClásicaPercolativa
Gelificación: Descripción
tgel depende del tipo de gel
“spanning cluster”
Gelación:
Velocidades de hidrólisis, condensación y difusión de los clusters
< tgel
> Relación H2O/alcóxido> Tª> [alcóxido]< Tamaño grupo alcóxido
Gelificación: TeoríasTeoría clásica (Flory y Stockmayer)Del total de enlaces que se pueden establecer en un sistema que estápolimerizando, ¿cuál es la fracción necesaria (pc) para formar una molécula infinitamente larga (“spanning cluster”)?
Simplificaciones:Todos los enlaces tienen la misma reactividadSólo hay enlaces entre polímeros, no dentro del polímero (no hay ciclos)
pc=1/(z-1) Grado de reacción críticoDistribución de especies de acuerdo al tamaño molecularImplica un aumento de densidad
Gelificación: Teorías
Teoría de percolación
Umbral de percolación, punto de gelificación.-Percolación de ocupación (~ 16 vol%). Distribución aleatoria de puntos.-Percolación de enlace. Más parecido a la gelificación. Asume un monómero en cada punto.
Envejecimiento (Ageing)
•Descripción•Sinéresis•Propiedades
Ageing: Descripción
Gel
Punto de gelificación
Ageing
Polimerización: Aumento de las conexiones en la red por condensación-Si-OH + HO-Si -Si-O-Si- + H2OLa sinéresis seria la expulsión de agua hacia el exterior con una reducciónCurado: Disolución y reprecipitación debido a diferencias en solubilidadNo hay contracción
Transformaciones de fase: Microsinéresis, cristalizaciónCambios estructurales
Ageing: Sinéresis
¿Cómo puede producir contracción la formación de enlaces?
Condensación por enlace directo
La flexión de las cadenas permite la condensación
Reducción de la interfase sólido-líquido
Ageing: Sinéresis
Cinética de contracción de geles de sílice en función del pH
pH >> 1.7pH << 1.7
< tinducción< vcontracción
SiO2 IEP =1.7
La vcontracción-Menor para estructuras mayores-Depende de la composición del líquido en los poros-Ósmosis por efecto de sales
Ageing: Propiedades
Propiedades del gel = propiedades de la red + propiedades del líquidoEj: Módulo
Aumento la viscosidad
Disminución de la microporosidad
Disminución del área superficial
Aumenta la rigidez (crecimiento de los cuellos entre las partículas)
Secado
•Descripción•Etapas•Modificación del secado
Secado: Descripción
Eliminación del líquido para obtener la red tridimensional que forma el sólido
Cierto para los aerogeles
Xerogel
La estructura del xerogel está determinada por el gel
Secado: Descripción
Secado: Etapas
Velocidad constanteVelocidad de evaporación independiente del tiempo. Contracción de la red para evitar la formación de interfases sólido-vapor. Punto críticoEl radio del menisco es similar al tamaño de poroEtapas de velocidad decrecienteProcesos de evaporación que tienen lugar en el interior de los poros
Secado: Etapas
Etapas de velocidad de secado decreciente
a) Hay un camino continuo para el flujo de líquido.La evaporación ocurre fundamentalmente en la superficie exterior.
b) El flujo de líquido es menor que la velocidad de evaporación. La evaporación ocurre en el interior del poro
Secado: Modificación
Reducir el riesgo de fractura durante el secado y preservar la estructura del gel
AgeingLa etapa de ageing hace la estructura del gel más resistenteAditivos químicosSurfactantes para disminuir la tensión interfacial.DCCA, ej: Formamida. También modifican el tiempo de secado. Secado supercríticoSe evita la interfase líquido-vapor. No hay presíón capilar. Freeze-dryingNo permite formar geles monolíticos. Preserva la nanoestructura de las partículas
AguaTc= 374 ºC
Pc= 22.0 MPa
Evolución estructural
Características de los geles secos- Elevada área superficial: Xerogel 500-900m2/g, aerogel ~ 1000 m2/g- Poros pequeños
Sistemas cristalinos- Deshidratación
- Transformaciones de fase
Aplicaciones del método sol-gel
•Películas delgadas y recubrimientos•Materiales monolíticos•Polvos•Fibras•Geles porosos y membranas
Una de las principales aplicaciones (spin-coating o dip-coating)Recubrimientos ópticos, de protección o decorativos.
Ópticos- Controlar el índice de refracción- Δn en recubrimientos multicapa
Aplicaciones: Películas delgadas y recubrimientos
Componentes electro-ópticos:-Mejor control de la estequiometría-Dificultad para aumentar el espesor
Protección- Pasivación- Se preparan a baja Tª- Poco espesor- Frágiles
La menor dimensión > 1mm
Potencial: Formas complejas y consolidación a baja Tª
Aplicaciones ópticas-Fibra óptica-Lentes y otros componentes ópticos “near net shape”
Ventajas-Pureza-Simplicidad (no hace falta pulido)-Porosidad de los geles (aerogeles)-Vidrios de bajo CTE
Aplicaciones: Materiales monolíticos
Punto de partida para muchos procesamientos cerámicos policristalinos
Aplicaciones:-Catalizadores-Pigmentos-Abrasivos-Combustibles nucleares-Rellenos para cromatografía.
Ventajas:-Forma y tamaño controlados-Homogeneidad a escala molecular-Mayor reactividad(¿?)
Inconvenientes:-Coste-Largos tiempos de procesamiento-Bajos rendimientos
Hay patentes de su uso para aplicaciones dentales y biomédicas, herbicidas…
Aplicaciones: Polvos
Ajuste adecuado de la viscosidad del sol
Variantes:-Fibras a partir de preformas-Pintado con el sol viscoso-Congelación unidireccional del gel (soporte de catalizadores)
Ventajas-Componentes refractarios obtenidos a baja Tª-Resistente a ataque químico
Ej: Fibras con alto contenido en ZrO2Tejidos “refractarios”Refuerzos
Aplicaciones: Fibras
Microfiltros (50 nm-1µm), membranas (< 50 nm), ósmosis inversa, cromatografía, catálisis…
Potencial.-Elevada área superficial y pequeño tamaño de poro
Aplicaciones: Geles porosos y membranas
Ventajas respecto a las membranas poliméricas-Esterilización a mayor Tª-No contraen o expanden al contacto con líquidos- Más resistentes a la abrasión