tema_1_introducción a la mecánica cuántica

TEMA 1: INTRODUCCIÓN A LA MECÁNICA CUÁNTICA

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Tema 1: Introducción a la Mecánica Cuántica

1. Introducción

2. Ondas clásicas

3. Dualidad onda partícula. Hipótesis de DeBroglie

4. Difracción por una doble rendija

5. El principio de incertidumbre de Heisenberg

6. Postulados de la Mecánica Cuántica

7. Unidades atómicas

1. Introducción La física clásica es la física desarrollada antes de 1900. Comprende la mecánica clásica (newtoniana), la teoría de Maxwell de la electricidad y magnetismo (que incluye la teoría electromagnética de la luz), la termodinámica y la teoría cinética de los gases.

A finales del siglo XIX, se obtuvieron varios resultados experimentales que no podían ser explicados por la física clásica y que condujeron por un lado al desarrollo de la Teoría Cuántica y por otro al de la Teoría de la Relatividad. Concretamente, con el uso de la física clásica, no se podían predecir valores correctos del calor específico de los gases, ni explicar la distribución de la energía entre las frecuencias de la radiación emitida por un sólido caliente (cuerpo negro), ni el efecto fotoeléctrico, ni los espectros atómicos y moleculares. Estos hechos experimentales, hicieron necesaria una nueva versión de la mecánica: la Mecánica Cuántica.

Desde el punto de vista químico-físico, los espectros atómicos constituyen la fuente de información más importante respecto al átomo y prueban que la energía se intercambia de forma discontinua. La necesidad de explicar por qué los átomos sólo emiten (o absorben) luz de determinadas longitudes de onda (emisión discreta) requería un modelo teórico satisfactorio del átomo.

En 1913 el físico danés Niels Bohr publicó su modelo atómico, en el que empezaba a desvelar el origen de los espectros atómicos. Entre 1913 y 1925 se hicieron numerosos intentos de aplicar la Teoría atómica de Bohr a átomos con más de un

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electrón y a moléculas. Sin embargo, todos fracasaron. No fue posible explicar los espectros de tales sistemas utilizando extensiones de la teoría de Bohr, aunque ésta explicase el comportamiento del átomo de hidrógeno y los sistemas hidrogenoides de forma satisfactoria. Poco a poco, llegó a ponerse de manifiesto que las ideas de Bohr eran sólo aproximaciones a una teoría atómica más general: la entonces nueva mecánica cuántica.

Aproximadamente una década después de la publicación del modelo de Bohr, el desarrollo de dos ideas clave propiciaron un nuevo avance hacia la mecánica cuántica: la dualidad onda partícula y el principio de incertidumbre. La nueva mecánica cuántica aparece en 1925 y es propuesta simultáneamente bajo dos puntos de partida diferentes pero con resultados totalmente equivalentes: la propuesta por Werner Heisenberg (Mecánica de Matrices) y la propuesta por Erwin Schrödinger (Mecánica Ondulatoria).

1.1. Radiación electromagnética

La radiación electromagnética es una combinación de campos eléctricos y magnéticos oscilantes y perpendiculares entre sí, que se propagan a través del espacio transportando energía de un lugar a otro. A diferencia de otros tipos de onda, como el sonido, que necesitan un medio material para propagarse, la radiación electromagnética se puede propagar en el vacío.

Términos que caracterizan una onda:

Función de onda: Función Ψ(x,t) que describe la magnitud que se propaga.

Onda simple: La que tiene una función de onda de tipo Ψ(x,t)= Ψ0cos(ωt-kx).

Amplitud: Máximo valor de Ψ, es decir, valor máximo de la onda con respecto al valor central de no perturbación. En las ondas simples, es el parámetro Ψ0.

Frecuencia de una onda simple (ν): Es el número de máximos, o mínimos, que pasan por un punto determinado en la unidad de tiempo. Unidades: Tiempo-1 (s-1=Hz (hercio)).

Periodo de una onda simple (T=1/ν): Es el tiempo que tarda una onda en realizar una oscilación. Es la inversa de la frecuencia. Unidades: Tiempo (s)

Longitud de una onda simple (λ=uT=u/ν, siendo u la velocidad de la onda): Es la distancia entre dos máximos, o mínimos, consecutivos de la onda. Unidades: Longitud (m, cm, µm, nm, Å (angstrom)).

Otras magnitudes, relacionadas con las anteriores, que caracterizan a las ondas son:


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Frecuencia angular (ω=2π·ν=2π/T). Unidades: Tiempo-1 (rad·s-1)

Número de onda (~ν =1/λ). Unidades: Longitud-1 (m-1, cm-1,…)

Vector de ondas (k=ω/u=2π/λ). Unidades: Longitud-1 (m-1, cm-1,…)

Si tenemos en cuenta estas definiciones, vemos que las ondas simples Ψ0cos(ωt-kx) también pueden escribirse de formas equivalentes, como Ψ0cos[2π (νt-x/λ)] o Ψ0cos[2π (ν/T-x/λ)], etc.

Una característica de la radiación electromagnética es su velocidad en el vacío es constante y vale 2,997925·108 m·s-1 (velocidad de la luz, c). En los medios materiales la velocidad de la luz es menor, u=c/n siendo n el índice de refracción.

La radiación electromagnética presenta dos fenómenos característicos de su naturaleza ondulatoria: interferencia y difracción. La interferencia es una interacción entre dos o más ondas que se propagan en la misma zona del espacio, que pueden potenciarse, atenuarse o anularse, según la concurrencia de sus fases. La difracción es un fenómeno característico de las ondas que consiste en la dispersión y curvado aparente de las ondas cuando encuentran un obstáculo.

Otra característica importante de las ondas es que pueden transportan energía. La energía de una onda electromagnética está directamente relacionada con su frecuencia, de forma que E=hν. De esta forma, tendremos que las ondas con una frecuencia alta serán muy energéticas, mientras que aquellas cuyas frecuencias sean bajas (y, por tanto, su longitud de onda grande) transportarán menos energía.

Figura 1: Espectro electromagnético comparando cosas cotidianas

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Región Frecuencia típica (s-1)

Longitud de onda típica

Origen de la radiación

Radiofrecuencias Inferiores

a 108 Superiores

a 1 m Transiciones de RMN Electrones en antenas

Microondas (radar)

3·1010 0.01 m Rotaciones moleculares

Infrarrojo 3·1013 10-5 m Vibraciones moleculares

Visible 8·1014 3750 Å

Transiciones electrónicas (electrones de valencia) Ultravioleta 3·1015 1000 Å

Rayos X 3·1018 1 Å Transiciones de electrones “internos” (es decir, que no

son de valencia)

Rayos Gamma Superiores

a 1020

Inferiores a 0.03 Å (3 pm)

Transiciones nucleares

Tabla 1: Regiones del “espectro electromagnético” y origen de cada clase de radiación

El espectro electromagnético es el conjunto de las radiaciones electromagnéticas de todas las longitudes de onda. El espectro electromagnético no tiene una frecuencia máxima o mínima, sino que se extiende indefinidamente, más allá de los estrechos límites de sensibilidad del ojo humano. En orden creciente de frecuencias (y por tanto, de energía) el espectro está compuesto por las ondas de radio, microondas, el infrarrojo, la luz visible, el ultravioleta, los rayos X y los rayos gamma. Estos nombres distinguen distintas frecuencias de un mismo fenómeno: la radiación electromagnética.

1.2. Radiación del cuerpo negro y cuantización de la energía

Se sabe que todos los cuerpos emiten radiación electromagnética, de diferentes longitudes de onda (λ) en función, fundamentalmente, de su temperatura. Así, al calentar cualquier sustancia a medida que va aumentando su temperatura va cambiando de color, desde el rojo (λ ~ 700 nm), pasando por naranja y amarillo, hasta el azul (λ ~ 400 nm).

Se llama espectro de la radiación emitida por un cuerpo a una representación de la intensidad de la

Figura 2: Espectro experimental de la radiación del cuerpo negro para tres temperaturas dadas.


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radiación que emite frente a su frecuencia o su longitud de onda. Para una temperatura dada, el espectro de un cuerpo depende de que material esté hecho, pero a medida que se oscurece la superficie, el espectro va haciéndose independiente del material y aproximándose a lo que se llama "espectro del cuerpo negro", que se define como un modelo de un objeto que absorbe y emite radiación electromagnética en equilibrio térmico a una temperatura T.

No existe en la naturaleza un cuerpo negro, incluso el negro de humo refleja el 1% de la energía incidente. Sin embargo, experimentalmente, el cuerpo negro que más se aproxima al ideal es un diminuto agujero en un objeto hueco, en el que la radiación que incide sobre ese agujero, penetra en la cavidad y es atrapada (absorbida) por ésta.

La energía radiante que incide sobre ese agujero penetra en la cavidad y es absorbida por las paredes en múltiples reflexiones, sólo una mínima proporción escapa (se refleja) a través de la abertura. Podemos por tanto decir, que toda la energía incidente es absorbida.

Consideremos una cavidad cuyas paredes están a una cierta temperatura. Los átomos que componen las paredes están emitiendo radiación electromagnética y al mismo tiempo absorben la radiación emitida por otros átomos de las paredes. Cuando la radiación encerrada dentro de la cavidad alcanza el equilibrio con los átomos de las paredes, la cantidad de energía que emiten los átomos en la unidad de tiempo es igual a la que absorben. En consecuencia, la densidad de energía del campo electromagnético existente en la cavidad es constante.

Interpretación de Rayleigh-Jeans:

Hacia 1900 la teoría electromagnética clásica de Maxwell había establecido firmemente la naturaleza ondulatoria de la luz, pero no podía explicar el espectro de emisión de un cuerpo negro. Según esta teoría clásica la energía contenida o conducida por una onda electromagnética es proporcional a los cuadrados de las amplitudes máximas de las ondas eléctricas y magnéticas y no depende de su frecuencia o longitud de onda. La interpretación de la radiación del cuerpo negro realizada por Rayleigh-Jeans a partir de la teoría clásica era satisfactoria para longitudes de onda largas, pero fallaba en el

Figura 3: Cavidad que simula al cuerpo negro

Figura 4: La catástrofe Ultravioleta

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ultravioleta, es decir, para longitudes de onda cortas dando lugar a lo que se llamó catástrofe ultravioleta.

Interpretación de Planck:

En 1900 Planck explicó la distribución espectral de la radiación del cuerpo negro, pero apartándose mucho de las leyes clásicas de la física. Para tal fin tuvo que asumir que un sistema mecánico no puede tener una energía arbitraria, sino sólo ciertos valores de energía seleccionados (cuantización de la energía). Se creía que una onda electromagnética de frecuencia ν se irradiaba desde la superficie de un sólido por un grupo de átomos que oscilaban con la misma frecuencia. Planck supuso que este grupo de átomos (oscilador) tenían que tener una energía determinada: E=nhν, donde n es un número entero positivo, ν la frecuencia del oscilador y h la constante de Planck (6.626176 ·10-34 J·s). Esta expresión se conoce como hipótesis cuántica de Planck, ya que propone que un sistema sólo puede contener porciones discretas (cuantos) de energía. Al irradiar, un oscilador debe perder energía por lo que su n tiene que ser mayor de cero. Para poder explicar el hecho de que la radiación de alta frecuencia de un cuerpo sea tan baja, Planck supuso que las energías de los osciladores estaban distribuidas según la ley de distribución de Boltzmann: la probabilidad relativa de hallar a un oscilador con energía nhν viene dada por exp(-nhν/KT). La expresión teórica para la densidad de radiación expresada en términos de la frecuencia que se obtiene resulta ser:

)msJ(d1e

1ch8d)(u 3

Tk/h3

3

B

−ν

ν−

νπ=νν (1)

donde u(ν)dν representa la radiación emitida por unidad de volumen que tiene una frecuencia comprendida entre ν y ν+dν. También podemos expresar la densidad de radiación empleando la longitud de onda:

λλ

−=νλ

=ν dcd;c2

(2)

de donde,

)mJ(d1e

1hc8d)(u 4Tk/hc5 B

−λ

λ−λ

π=λλ (3)

La idea de la “cuantización de la energía” (es decir, la existencia de niveles de energía) fue difícil de aceptar, pues estaba en contradicción con toda la experiencia habitual con sistemas físicos macroscópicos. Por esta razón, los científicos, incluyendo al propio Planck, desconfiaron inicialmente de la hipótesis cuántica; para aceptarla como un principio general habría que probarla en otras aplicaciones y/o experimentos. Una idea, consecuencia de esta hipótesis, trata sobre la naturaleza de la luz: Si un oscilador sólo puede cambiar de energía en cantidades discretas emitiendo radiación, entonces esta radiación (luz) es muy probable que esté

Figura 5: Max Planck


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compuesta por entidades discretas de energía hν. Esta idea encontró aplicación y apoyo en la explicación de Einstein del efecto fotoeléctrico.

Ley del desplazamiento de Wien:

Para cada temperatura T, la densidad de energía u(λ) tiene un máximo, que se obtiene derivando u(λ) con respecto de λ , e igualando a cero.

mK10898.2k965.4

hcT0d

)(ud 3

Bmax

−⋅==λ⇒=λλ

1110Bmax Km10878.5h

k821.2T

0d

)(ud −−⋅==ν

⇒=νν

Esta ley es muy útil para determinar la temperatura de cuerpos calientes.

Ley de Stefan-Boltzmann:

Para calcular la intensidad de la radiación emitida por un cuerpo negro a la temperatura T, en una región del espectro limitada por las longitudes de onda λ1 y λ2 es necesario integrar numéricamente la expresión u(λ). Para λ1=0 y λ2=∞ se obtiene:

I = 5.67 10-8 · T4 W/m2 (4)

La intensidad de la radiación emitida por un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura absoluta.

1.3. Efecto fotoeléctrico

Este efecto fue descubierto por Hertz y Hallwachs a finales del siglo XIX y consiste en que: Cuando un haz de luz incide sobre ciertos metales, estos pueden emitir electrones (llamados fotoelectrones). La teoría clásica de la luz no se oponía a que la energía de la onda electromagnética se pudiera utilizar para extraer un electrón del metal, pero no era capaz de explicar ciertas características del fenómeno, concretamente:

1. La emisión de electrones sólo se produce si la radiación tiene una frecuencia superior a un cierto valor crítico ν0 (frecuencia umbral), característico de la sustancia empleada como blanco cualquiera que sea la intensidad de la luz empleada.

2. La intensidad de la luz incidente determina el número de electrones emitidos, pero no guarda relación con su energía cinética.

3. La energía cinética de los electrones emitidos es proporcional a la frecuencia de la luz empleada, ν.

4. La emisión de electrones es prácticamente instantánea

Según las teorías clásicas, la energía de la luz debería ser independiente de su frecuencia pues depende sólo

Figura 6: Ley de Wien y ley de Stefan-Boltzmann

Figura 7: El efecto fotoeléctrico

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de la amplitud (intensidad) de los campos eléctrico y magnético, lo que va en contradicción con los resultados expuestos anteriormente.

Interpretación de Einstein:

En 1905, Einstein fue capaz de explicar estos resultados suponiendo que la luz podía presentar una naturaleza corpuscular: como si estuviera compuesta de partículas discretas (fotones) de energía hν. De esta forma, cuando un fotón de frecuencia ν incidiese sobre la superficie metálica, cedería su energía (hν) a un único electrón del metal; parte de esta energía se usaría para superar las fuerzas atractivas existentes entre el

electrón y el metal (función de trabajo o potencial de extracción, W, igual a energía umbral, E0=hν0), y el resto de la energía se transformaría en energía cinética del electrón emitido. Esto es:

hν = hν0 + T (5)

Esto explicaba por completo el hecho de que al representar la energía de los fotoelectrones en función de la frecuencia incidente, se obtiene una línea recta de pendiente la constante de Planck, h, y de ordenada en el origen –hν0. Para distintos metales se obtienen rectas paralelas, ya que cada metal tiene diferente W y, por tanto, la frecuencia umbral variará de uno a otro metal. El hecho de que el número de fotoelectrones aumenta con la intensidad de la luz indica que debe asociarse dicha intensidad con el número de fotones que inciden en el metal por unidad de tiempo.

1.4. Espectros atómicos: espectro del hidrógeno

Se llama espectro atómico de un elemento químico al resultado de descomponer la radiación electromagnética que emite en las radiaciones sencillas (monocromáticas) que la componen, caracterizadas cada una por un valor de longitud de onda, λ. El espectro consiste en una representación de la intensidad de la radiación emitida frente a su longitud de onda (o su frecuencia).

Los elementos químicos en estado gaseoso y a temperaturas elevadas producen espectros discontinuos en los que se aprecia un conjunto de líneas que corresponden a emisiones de sólo algunas longitudes de onda.

Figura 10: Espectro de emisión en la región visible del sodio

Figura 8: Interpretación del efecto fotoeléctrico

Figura 9: Albert Einstein


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El conjunto de líneas espectrales que se obtiene para un elemento concreto es siempre el mismo, incluso si el elemento forma parte de un compuesto complejo, y cada elemento produce su propio espectro diferente al de cualquier otro elemento.

Si hacemos pasar la luz blanca por una sustancia antes de atravesar el prisma sólo pasarán aquellas longitudes de onda que no hayan sido absorbidas por dicha sustancia y obtendremos el espectro de absorción de dicha sustancia.

Observa que el Na absorbe las mismas longitudes de onda que es capaz de emitir. De acuerdo a la Ley de Kirchoff: “Cualquier sustancia en estado gaseoso o de vapor absorbe a cualquier temperatura las mismas frecuencias que sería capaz de emitir en estado excitado”, (espectro de emisión ≡ espectro de absorción).

Figura 12: Espectro de absorción del sodio en la región visible

Los espectros se obtienen con espectrógrafos, que son aparatos que permiten obtener la intensidad que corresponde a cada frecuencia.

Así, los espectros atómicos constan de una serie de líneas que indican la frecuencia de las radiaciones simples que el átomo emite o absorbe. Los espectros atómicos constituyen la prueba más clara de que la energía emitida o absorbida por los átomos sólo puede tomar ciertos valores, es decir, dicha energía está cuantizada.

Podemos analizar la radiación que absorbe un elemento (espectro de absorción) o la radiación que emite (espectro de emisión). Cada elemento tiene un espectro

característico; por tanto, un modelo atómico debería ser capaz de

justificar el espectro de cada elemento.

Figura 13: Espectros de emisión y absorción

Figura 11: Niels Bohr

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El espectro del hidrógeno

Figura 14: El espectro del hidrógeno

El espectro del hidrógeno es uno de los espectros atómicos más sencillos. En la figura 14 se puede observar el espectro de emisión del hidrógeno tal como se obtenía a finales del s. XIX.

La parte del espectro del hidrógeno que primero se conoció y describió fue la que aparece en la zona visible del espectro electromagnético. En él aparecen cuatro líneas. La distancia e intensidad entre líneas consecutivas disminuye a medida que aumenta la frecuencia, hasta llegar a un límite. En 1885 J. Balmer propuso una expresión empírica para relacionar la posición de estas líneas espectrales, es decir, para describir sus longitudes de onda, λ:

−=

λ=ν − 22Hcm n

121R1

1 siendo n > 2 (6)

donde RH = 109677,6 cm-1, constante de Rydberg para el átomo de H.

Figura 15: En la izquierda se puede observar la gráfica de la energía de los orbitales atómicos del hidrógeno en función de n. Obsérvese que al aumentar n, la diferencia de energía entre estados sucesivos es cada vez más pequeña. En la derecha se muestran algunas transiciones electrónicas que pueden ocurrir en un átomo excitado de hidrógeno. Las transiciones hasta n=1 son las de mayor energía y dan las rayas de menor longitud de onda (las de la serie de Lyman en el ultravioleta). Las líneas de la serie de Balmer aparecen en el visible; la de mayor longitud de onda (la roja) se debe a una transición desde n= 3 a n = 2.


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Posteriormente se describieron nuevas regiones del espectro atómico del hidrógeno, observándose que las líneas espectrales aparecían en grupos, denominados series, y cuyas frecuencias o longitudes de onda pueden describirse por una fórmula general:

−=

λ=ν − 2

j2i

Hcm n1

n1R1

1 siendo nj > ni (7)

La serie de Balmer corresponde a ni = 2; la serie correspondiente a ni = 1 se encuentra en el ultravioleta y se denomina serie de Lyman. Las correspondientes a ni = 3, 4, 5, 6 se encuentran en el infrarrojo y se llaman serie de Paschen, de Brackett, de Pfund y de Humphreys, respectivamente.

2. Ondas clásicas Una onda es una perturbación que es función de la posición y el tiempo y se propaga a una velocidad v. Podemos observar ejemplos de movimiento ondulatorio en la vida diaria: las deformaciones en una cuerda, las ondas producidas cuando se lanza una piedra a un estanque, las ondas electromagnéticas producidas por emisoras de radio y televisión, el sonido, etc.

Descripción de la propagación

El objetivo de este apartado es establecer la ecuación que nos permita conocer el valor de la posición de cualquier punto del medio en que se propaga una perturbación en cada instante.

Consideremos una cuerda tensa; supongamos que en su extremo se produce, mediante una sacudida brusca, un pulso como el que aparece en la figura 16, que viaja hacia la derecha con una cierta velocidad c sin cambiar su forma. La ecuación que describe la altura Ψ de todos los puntos de la cuerda en todos los instantes será por tanto de la forma Ψ=f(x,t). Veamos la progresión del pulso desde dos puntos de vista; el primero es el del observador O quieto en el extremo de la cuerda, que, tras medir la altura Ψ de cada punto x de dicha cuerda en cada instante t, propone la solución citada Ψ=f(x,t). El segundo punto de vista es el de un observador O’, que coincide inicialmente con O, y que se mueve con el pulso a velocidad c sobre el eje X; puesto que para él la posición del pulso no cambia, tras medir las alturas Ψ’ de cada punto x’, propone la ecuación Ψ’=f(x’), sin incluir el tiempo ya que para él el pulso no se mueve.

Figura 16: Representación de una onda clásica

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El observador fijo O, para comparar sus medidas con las del observador móvil O’,debe encontrar la relación entre las coordenadas de los dos sistemas de referencia. Es fácil ver que x’=x-ct y Ψ’=Ψ, por lo tanto Ψ’=f(x’)=f(x-ct)=Ψ. En definitiva:

Ψ(x,t)=f(x-ct) (8)

Esta función matemática se llama función de onda. Cualquier perturbación que obedezca en todo instante a esta relación, representará una onda que se propaga hacia la derecha con una velocidad de propagación c.

Ecuación diferencial del movimiento ondulatorio

Las funciones de onda válidas son siempre soluciones de una ecuación diferencial llamada ecuación de onda. Conociendo una propiedad física del medio en que se transmite la onda (la presión de un punto del aire, el campo eléctrico o simplemente el desplazamiento de un punto en una cuerda), podemos escribir la ecuación diferencial que expresa su comportamiento en función del tiempo (se puede comprobar derivando (8)):

2

22

2

2

xc

t ∂Ψ∂

=∂Ψ∂ o bien

2

2

22

2

tc1

x ∂Ψ∂

=∂Ψ∂ (9)

Estamos describiendo un movimiento ondulatorio que se propaga a lo largo del eje X, sin distorsión y con velocidad c. Podemos comprobar que una solución de ésta ecuación diferencial llamada ecuación de onda es la función de onda Ψ(x,t)=f(x-ct).

Cuando la onda se propaga en más de una dimensión, la ecuación es:

2

2

22

2

2

2

2

2

tc1

zyx ∂Ψ∂

=∂Ψ∂

+∂Ψ∂

+∂Ψ∂ (10)

La expresión 2

2

2

2

2

2

zyx ∂Ψ∂

+∂Ψ∂

+∂Ψ∂ se denomina operador laplaciano ∇2 (en

coordenadas cartesianas), de manera que la ecuación suele escribirse:

2

2

22

tc1

∂ψ∂

=Ψ∇ (11)

Tipos de onda

Las ondas (o movimientos ondulatorios) son, fundamentalmente, de dos clases: mecánicas y electromagnéticas. Las ondas mecánicas necesitan un medio material para propagarse; las electromagnéticas no, pues se propagan también por el vacío. Atendiendo a otros aspectos, las ondas pueden ser:

• periódicas, cuando proceden de una fuente que vibra periódicamente y transmite frentes de ondas en sucesivas perturbaciones;

• no periódicas, cuando son perturbaciones o frentes de onda aislados; • longitudinales, si el desplazamiento de las partículas del medio es paralelo a

la dirección de traslación de la energía (como el sonido);


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• transversales, si la onda va asociada a desplazamientos perpendiculares a la dirección de propagación de la energía (como las ondas electromagnéticas);

• progresivas, transportan energía y cantidad de movimiento desde el origen a otros puntos del entorno;

• estacionarias, no transmiten energía total pero si intercambian energías cinética y potencial en sus elongaciones.

• armónica, es una onda progresiva cuyo perfil presenta un patrón repetitivo. La más sencilla es la onda armónica sinusoidal

Interferencias entre ondas

Si en un punto del espacio coinciden dos ondas, el movimiento resultante es la suma de los movimientos ondulatorios causados por cada una de ellas. La onda resultante es la suma de las ondas que coinciden en el espacio.

Figura 17: Interferencias constructiva y destructiva

Cuando las ondas están en fase (las crestas se producen juntas) se producen interferencias constructivas, sumándose las amplitudes para dar una onda más intensa; cuando las ondas están desfasadas (por ejemplo la cresta de una coincide con el valle de la otra), se produce una interferencia destructiva y la intensidad disminuye.

Figura 18: Ejemplos de interferencias

Ondas estacionarias

Una onda estacionaria es una onda en la que los máximos y mínimos de Ψ(x,t) permanecen en lugares fijos, y se origina por la superposición de dos movimientos ondulatorios armónicos de la misma frecuencia que se mueven en direcciones opuestas, uno incidente y otro reflejado.

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Difracción

La difracción es un fenómeno típico de las ondas, debido a los fenómenos de interferencia. La difracción se observa cuando se distorsiona una onda por un obstáculo cuyas dimensiones son comparables a la longitud de onda.

3. Dualidad onda partícula. Hipótesis de DeBroglie Para explicar el efecto fotoeléctrico, Einstein sugirió que la luz está formada por fotones con propiedades semejantes a las de las partículas. Sin embargo, otros fenómenos, como la dispersión de la luz por un prisma produciendo un espectro, se comprenden mejor en términos de la teoría ondulatoria de la luz.

El punto de partida que tuvo de De Broglie para desarrollar su tesis fue esta dualidad en el comportamiento de la luz, que en ciertos fenómenos se manifiesta como onda y en otros como partícula. Este desconcertante aspecto doble de la luz, estrechamente vinculado con la existencia misma de los fotones, le sugirió la pregunta de si no podía esperarse hallar una dualidad del mismo orden en los movimientos del electrón en el átomo.

En 1924, L. De Broglie formuló la siguiente hipótesis:

• Igual que la luz muestra una dualidad onda-corpúsculo, la materia, que presenta una naturaleza corpuscular, debe mostrar propiedades ondulatorias bajo ciertas condiciones.

• Así, toda partícula material en movimiento debe llevar asociada una onda. • Para el cálculo de la longitud de onda correspondiente a una partícula se

basó en las ecuaciones de Einstein para describir el momento cinético del fotón (p=h/λ).

Según Einstein1

mc2= hc/λ → mc=p=h/λ

: E=mc2 Según Planck: E=hν=hc/λ

1 La ecuación propuesta por Einstein es 22420 vpvmE += , que cuando v es la velocidad de

la luz y la masa en reposo es nula, m0=0, se obtiene 2mcpcE == .

Figura 19: Difracción de una onda al atravesar una rendija

http://www.astrocosmo.cl/biografi/b-l_broglie.htm�


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Como para velocidades pequeñas frente a la de la luz el impulso es p=mv, De Broglie propuso que para una partícula con masa m y velocidad v, su longitud de onda asociada estuviese dada por la ecuación:

mvh

ph==λ (12)

La atrevida hipótesis de De Broglie explicaba la existencia de las órbitas de Bohr (este sólo los había postulado) y fue experimentalmente confirmada en 1927 por Davisson y Germer, que observaron efectos de difracción cuando un haz de electrones se reflejaba en un cristal de níquel y, posteriormente, por G. P. Thomson, hijo de J. J. Thomson en la Universidad de Cambridge, quien realizó un experimento con el fin especifico de comprobar experimentalmente el comportamiento ondulatorio de los electrones. Efectos de difracción similares se han observado para otras partículas microscópicas, como: neutrones, protones, átomos de helio y moléculas de hidrógeno; lo cual indica que la hipótesis de De Broglie se aplica a “todas” las partículas materiales y no sólo a los electrones. El comportamiento ondulatorio de las partículas microscópicas ha permitido el desarrollo de algunas técnicas instrumentales que permiten obtener información de estructuras microscópicas y moleculares, como: microscopía electrónica, difracción de electrones y neutrones.

Figura 21: A la izquierda se muestra el diagrama de difracción de rayos X al pasar a través de una lámina de aluminio (λ = 0.071 nm, 17.5 keV). A la derecha se muestra el diagrama de difracción de electrones al pasar a través de una lámina de aluminio (λ = 0.05 nm, 600 eV).

Figura 20: Louis De Broglie

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4. Difracción por una doble rendija Richard Feynman, uno de los más distinguidos físicos teóricos del s. XX ha dicho que todos los misterios de la mecánica cuántica pueden ser exhibidos en el experimento de la doble rendija. El origen de este experimento se remonta al año 1803 y lo realizó Thomas Young en un intento de discernir sobre la naturaleza corpuscular u ondulatoria de la luz. Young comprobó un patrón de interferencias en la luz procedente de una fuente lejana al refractarse en el paso por dos rejillas, resultado que contribuyó a la teoría de la naturaleza ondulatoria de la luz.

Aunque este experimento se presenta habitualmente en el contexto de la mecánica cuántica en realidad fue diseñado mucho antes de la llegada de esta teoría para responder a la pregunta de si la luz tenía una naturaleza corpuscular (basada principalmente en los trabajos de Newton) o si más bien consistía en

ondas viajando por el éter análogamente a las ondas sonoras viajando en el aire (basada en los trabajos clásicos de Hooke y Huygens).

Posteriormente, ha sido considerado la experiencia fundamental a la hora de demostrar la dualidad onda corpúsculo.

Figura 23: Electrones individuales dibujan un patrón de interferencia en un experimento de doble rendija

En 1961, Claus Jönsson de la universidad de Tübingen realizó el experimento de la doble rendija con electrones, obteniendo exactamente un resultado equivalente al que había obtenido Young para la luz. En 1976 Giulio Pozzi consiguió repetir el experimento en el Instituto de Física del la Materia de Bolonia enviando los electrones uno a uno a través de la rendija, de modo que sólo hubiese un electrón a la vez dentro del aparato y que éstos llegasen e impactasen en la pantalla

Figura 22: Difracción por doble rendija

http://es.wikipedia.org/wiki/Robert_Hooke�

http://es.wikipedia.org/wiki/Christian_Huygens�


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individualmente (como se muestra en las fotos). El experimento se repitió en Japón en 1989 por investigadores de Hitachi (Akira Tonomura y colaboradores). Hoy en día se ha conseguido reproducir con neutrones, átomos y moléculas tan grandes como los Füllerenos (60C y 70C).

La intensidad de la fuente es tan débil que los electrones llegan muy distanciados temporalmente, de modo que nunca hay más de uno en vuelo en el interior del aparato. De este modo ningún electrón puede interferir ni con el anterior ni con el siguiente, sino sólo con él mismo. Conforme se van acumulando los impactos en la pantalla, se van haciendo visibles las características franjas de interferencia que ilustran de manera impresionante la existencia de "ondas".

5. El principio de incertidumbre de Heisenberg Las leyes de la física clásica permiten calcular el comportamiento de los sistemas macroscópicos con gran precisión. Sin embargo, la aparente dualidad onda-corpúsculo de la materia y de la radiación impone ciertas limitaciones en la información que se puede obtener acerca de un sistema microscópico.

Supongamos que queremos medir nuestra propia altura. Para tal fin nos colocamos de espaldas a una pared, pidiendo a otra persona que marque en ella nuestra altura, para medir la distancia entre la marca y el suelo. La pregunta siguiente sería ¿qué precisión hemos conseguido con este experimento? Para poder responder efectuamos el mismo procedimiento varias veces. Hay muchas cosas que pueden ser distintas en esta segunda medición, de modo que cabe esperar que el resultado obtenido no sea exactamente igual. Si representamos en una gráfica el número de veces que hemos obtenido una cierta altura en función de la magnitud medida, el resultado será algo parecido al diagrama de barras, que matemáticamente se denomina histograma:

Figura 25: A la izquierda histograma que muestra la dispersión en los resultados de las mediciones. A la derecha la amplitud de esta dispersión

Figura 24: Werner Heisenberg

QUÍMICA FÍSICA II

1-18

El histograma muestra que existe cierta dispersión en los resultados de las mediciones. La amplitud de esta dispersión nos da una idea de la precisión con que se ha medido. La amplitud de la dispersión nos dice algo acerca de cuán correcto puede ser el valor medio obtenido. En otras palabras, nos indica cual es la incertidumbre de nuestra medición.

Para dar una definición más precisa del concepto de incertidumbre imaginemos que medimos nuestra altura un gran número de veces. En ese caso, el histograma de la izquierda se convierte en la curva continua como la de la derecha. Esta curva es la llamada distribución normal (o distribución de Gauss) de las medidas obtenidas. El máximo de la curva nos da el valor medio ( x ). La cantidad asignada a la letra griega sigma (σ) es la desviación típica, que es un promedio de las desviaciones individuales de cada observación con respecto al valor medio. La desviación típica es un indicador en extremo valioso con muchas aplicaciones. Por ejemplo, los estadísticos saben que cuando un conjunto de datos se distribuye de manera “normal”, el 68% de las observaciones de la distribución tiene un valor que se encuentra a menos de una desviación estándar de la media ( x ±σ). También saben que el 96% de todas las observaciones tiene un valor que no es mayor a la media más o menos dos desviaciones estándar ( x ±2σ). La desviación típica de un gran número de lecturas de un resultado experimental puede, por tanto, ser considerada como una medida de la precisión del experimento y, por la misma razón, como una medida de la incertidumbre con que conocemos el verdadero valor de la magnitud medida. Pero en el mundo de la física clásica no hay razón por la cual la incertidumbre de nuestra medición no pueda ser cero. Las únicas limitaciones tienen que ver con el coste y precisión del instrumental utilizado.

Aunque parezca tonta la aseveración, lo importante es que después de medir la estatura seguiremos siendo la misma persona. Con esto queremos significar que si además se desea saber el peso, podemos medirlo. Haber determinado previamente la estatura no afecta la medida del peso. Es posible, en principio, efectuar ambas mediciones con incertidumbre tan pequeña como se quiera. En el mundo atómico la situación cambia casi radicalmente. Si bien es posible medir una magnitud con incertidumbre cero, esta medición puede hacer imposible medir algunas otras con el mismo grado de precisión...

La determinación de la altura se basa implícitamente en la hipótesis de que la interacción con el objeto medido no va a modificarlo de una manera apreciable. Nadie plantearía seriamente la cuestión de que la altura de una persona puede cambiar por el simple hecho de medirla. Los fotones que constituyen la luz visible son tan pequeños y tienen tan poca energía que no pueden afectar en modo alguno un objeto grande como un ser humano. De esta manera el físico clásico siempre ha justificado la hipótesis de que el observador no afecta lo observado. La sorpresa es que este argumento no sirve en el mundo atómico.

Un ejemplo de estas limitaciones puede obtenerse al intentar observar un electrón en un átomo de hidrógeno con un “supermicroscopio”. La resolución (tamaño mínimo capaz de distinguirse) de un microscopio es del orden de la dimensión de la longitud de onda de la radiación usada para la observación. Como el átomo de H tiene unas dimensiones de unos pocos ángstroms, la λ utilizada por el


1-19

“supermicroscopio” tendría que ser de alrededor de 10-10 m y la energía de dicha radiación (E=hc/λ) sería de 2·10-15 J (12430 eV). Si tenemos en cuenta que la energía de ionización del H (energía necesaria para arrancar el electrón) es de 2,179·10-18 J (13,6 eV), vemos que al incidir la radiación (fotón) sobre el átomo éste quedaría destruido impidiendo su visualización. Con este ejemplo se entiende el hecho de que puede ser imposible realizar una medida en el mundo atómico sin influir de alguna forma en el sistema. “Para observar algo hay que perturbarlo”. Esta perturbación va a ser muy importante en los sistemas microscópicos aunque sea despreciable en los sistemas macroscópicos.

Heisenberg enunció su famoso principio de incertidumbre en 1927:

Cuando se realizan medidas simultáneas de dos variables conjugadas, x e y, los resultados obtenidos vienen afectados de imprecisiones ∆x y ∆y, tales que:

π

=≥∆⋅∆4h

2yx (13)

Se entiende por variables conjugadas, aquéllas que están relacionadas por una ley o transformación matemática. En el caso anterior el requisito es que el producto de unidades de ambas variables, x e y, sea igual a las unidades de la constante de Planck, h, que son de energía por tiempo (J·s). Ejemplos de variables conjugadas son: Energía y tiempo (E y t); posición y cantidad de movimiento (x y px, y y py, z y pz), o componentes diferentes del momento angular (Lx y Ly).

Este principio se refiere a la exactitud con que podemos hacer mediciones. La pequeña magnitud de la constante de Planck hace que el principio de incertidumbre no tenga consecuencias en sistemas macroscópicos, pero sí en sistemas atómicos. Esto implica que no se pueden asignar trayectorias definidas a los electrones (conoceríamos a la vez posición y velocidad), por lo que las órbitas del modelo de Bohr no podrían comprobarse experimentalmente en caso de que existieran.

6. Postulados de la Mecánica Cuántica

6.1. Introducción

Los Postulados de la Mecánica Cuántica se proponen como una forma de sistematizar resultados de la experiencia. No se demuestran, de manera que su justificación se basa exclusivamente en la exactitud constatada de sus consecuencias.

Al formular la Mecánica Cuántica de forma axiomática, se goza de considerable libertad para escoger los postulados, lo que hace que éstos varíen apreciablemente de unos textos a otros. Esta libertad se debe en parte a que algunos de los teoremas que se deducen de los postulados son de doble implicación: “A⇔B”. En consecuencia, tanto da postular “A” y deducir “B” como hacer lo contrario. También se debe a la posibilidad de elegir entre versiones más sencillas, pero de aplicación más restringida, o versiones más complicadas aunque de aplicación más general.

QUÍMICA FÍSICA II

1-20

En consecuencia, conviene elegir con cierto cuidado el conjunto de postulados, haciendo uso tanto de criterios “estéticos”, como utilitarios.

Aquí se propone una axiomática sencilla que es, no obstante, lo bastante general como para tratar todos los problemas relacionados con la Química. No resulta adecuada para estudiar lo que ocurre en el interior de los núcleos, pero como este es un problema alejado de la Química y de las demás ciencias moleculares, esta limitación tiene para nosotros poca importancia.

En la axiomática de la Mecánica Cuántica se manejan cuatro conceptos básicos:

a) “Sistema

b) “Observable

c) “Estado

d) “Operador”

Igual que en la Termodinámica, “el sistema” será la parte del universo en que se centre nuestro interés. Por ejemplo una molécula determinada, o un grupo de moléculas. Los sistemas pueden ser abiertos, cerrados y aislados. En el primer caso pueden intercambiar materia y energía con el medio que los rodea, en el segundo solo energía, y en el último no pueden intercambiar ni lo uno ni lo otro.

“Observable” de un sistema es cualquier magnitud relacionada con él que pueda medirse, por ejemplo su energía total. La mayoría de los observables manejados en la Mecánica Cuántica han sido “heredados” de la Mecánica Clásica: Energía cinética, energía potencial, momento angular, etc. Pero también se manejan algunos observables de nuevo cuño, como la paridad o, en general las diversas propiedades de simetría empleadas para clasificar los estados atómicos y moleculares. Una diferencia fundamental entre los observables clásicos y los mecanocuánticos es que los primeros pueden conocerse con precisión simultáneamente, mientras que para los observables mecanocuánticos es preciso respetar las adecuadas relaciones de incertidumbre. En otras palabras, mientras que en la Mecánica Clásica todos los observables son compatibles, en la Mecánica Cuántica pueden ser compatibles o no, dependiendo de sus características y de las del sistema estudiado.

Cuando al medir algún observable de un sistema, en instantes distintos se obtienen resultados diferentes, se dice que el sistema “ha cambiado de estado”. En muchas versiones de la Mecánica Cuántica los estados se definen dando los valores de una serie de observables adecuados (un “conjunto completo de observables compatibles”), pero en nuestra axiomática los estados se definirán a través de una función de las coordenadas y del tiempo, la función de estado, que a todos los efectos coincide con la función de ondas de Schrödinger. A partir de ésta se podrá obtener, mediante la acción de los operadores adecuados, el valor de los observables elegidos para caracterizar el estado del sistema.

Un operador es un símbolo que aplicado a una función la transforma en otra. Por ejemplo, el símbolo “∂/∂x” es un operador que aplicado a una función f(x) la


1-21

transforma en su derivada. Representaremos el carácter de operador de una expresión colocando sobre ella el símbolo ^.

Algunos ejemplos de operadores son:

- Operador multiplicación por x: x

x f(x)=x·f(x), si f(x)=3x, entonces x (3x)=3x2

- Operador derivada con respecto a x: dxd

si f(x)=sen x, entonces dxd (sen x)=cos x

- Operador laplaciana en coordenadas cartesianas:

∂∂

+∂∂

+∂∂

≡∇ 2

2

2

2

2

22

zyx

si f(x,y,z)= x2yz3, entonces 2∇ (x2yz3)= 2yz3+ 6x2yz

6.2. Algebra de operadores

• Suma de operadores: ( ) )x(fB)x(fA)x(fBA +=+ . Es conmutativa.

• Multiplicación por un escalar (α): ( ) )x(fA)x(fA α=α

• Producto de operadores: ( ) ))x(fB(A)x(fBA =⋅ El producto de dos

operadores es otro operador. Si se escribe fBA indica que primero actúa el

operador B sobre la función f obteniéndose otra función sobre la que opera

A . El producto de operadores NO tiene la propiedad conmutativa. Esto significa

que en general ABBA ≠

Ejemplo: sea xA = , dxdB = y f(x)=3x,

x6x3dxd)x3(x

dxdfAB

x3)x3(dxdxfBA

2 ===

==

• Operadores Identidad: )x(f)x(f)x(fI ∀=

• Inverso de un operador: IAAAA 11 == −− . El producto de un operador y su

inverso siempre es conmutativo. • Conmutador de operadores: Se expresa colocando los operadores entre

corchetes, [ ], y se define como [ ] ABBAB,A −= . Si [ ] 0B,A = los operadores

conmutan entre sí, de otra forma [ ] 0B,A ≠ y se dice que los operadores no conmutan entre sí.

QUÍMICA FÍSICA II

1-22

En el ejemplo anterior xA = , dxdB = , [ ]B,A =-1, por tanto no conmutan.

• Potencia de un operador: ( ))x(fAA)x(fA2 = , ( )( ))x(fAAA)x(fA3 = ,etc.

• Operador lineal: es aquel que al operar sobre una combinación lineal de funciones cumple la relación:

( ) )x(gAc)x(fAc)x(gc)x(fcA 2121 +=+ (14)

Ejemplo de operador lineal:

( ) )x(gdxdc)x(f

dxdc)x(gAc)x(fAc

dxd

dxdA 2121 +=+→=

Ejemplo de operador no lineal:

)x(g2

)x(f1

)x(gc)x(fc)x(gc)x(fc ececeeeexp()B 2121 +≠⋅=→= +

La mayoría de los operadores que se manejan en la Mecánica Cuántica, como d/dx, ∇2 o H, son lineales. Pero también hay operadores no lineales, como los trigonométricos “sen” o “cos”, o el operador raíz cuadrada.

• Funciones propias y valores propios de un operador: Si un operador A , al operar sobre una determinada función, f, cumple que: fafA = , siendo "a"

una constante, al valor "a" se le llama valor propio o autovalor del operador y a la función, f, función propia o autofunción del operador.

Cada operador tiene un conjunto de funciones propias y valores propios que le caracteriza. Si bien a cada función propia de un operador le corresponde un único valor propio, puede haber varias funciones propias de un operador que tengan el mismo valor propio.

• Ortogonalidad de funciones: En general, dos funciones f y g definidas en el

mismo espacio son ortogonales entre sí si cumplen: ∫ =τ∗ 0dgf (relación de

ortogonalidad). Se puede demostrar que dos funciones propias de un operador con diferente valor propio son ortogonales entre sí:

∫ =τ⇒

=

= ∗ 0dgfgbgAfafA

(15)

A cada función propia le corresponde un valor propio determinado, pero a cada valor propio le pueden corresponder funciones propias diferentes, en cuyo caso éstas pueden ser ortogonales o no serlo.

• Operador hermítico: Un operador A se llama hermítico cuando cumple la condición:

∫ ∫ τ=τ ∗∗ d)fA(gd)gA(f (16)


1-23

donde f es una autofunción del operador y la integral se extiende a todo el espacio de dicha función.

Que los operadores sean hermíticos equivale a que tengan todos sus valores propios reales:

Â hermítico ⇔ Âf=af => a∈R (17)

donde los números “a” son los valores propios del operador Â.

6.3. La función de ondas

A cada estado de un sistema le corresponde una solución de una ecuación diferencial, función de las coordenadas y del tiempo, Ψ, que se denomina función de onda.

Así, para una partícula la función Ψ=Ψ(x,y,z,t); para dos partículas Ψ=Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t), para n partículas Ψ=Ψ(x1,y1,z1,···, xn,yn,zn,t)

La función Ψ, no tiene porque ser una función real. Ψ puede ser compleja: Ψ=f+ig donde

1i −= . En cualquier caso el producto de la función por su complejo conjugado es siempre una función real:

222 gf)igf)(igf(* +=−+=Ψ=ΨΨ (18)

Figura 27: Ejemplo de funciones descartadas como funciones de onda. (a) Función multivaluada. (b) Función discontinua. (c) Función de cuadrado no integrable

La función de ondas debe satisfacer las siguientes tres condiciones:

• La función de onda debe ser unívoca, esto es, debe tener un único valor para cada valor de las variables. La función de la figura 27 (a) es multivaluada en algunos puntos y no puede ser una función de ondas

Figura 26: Coordenadas cartesianas y diferenciales

(a) (b) (c)

QUÍMICA FÍSICA II

1-24

• La función de onda y sus derivadas respecto a las coordenadas deben ser continuas. Una función como la de la figura 27 (b) está descartada como función de ondas.

• La función de ondas debe ser de cuadrado integrable en el espacio accesible a

las partículas. La integral τΨ∫ d2 debe tener un valor finito. La función x2 de la

figura 27 (c) definida en -∝<x<∝ no es de cuadrado integrable, puesto que

∞=−∞−∞==∞

∞−

∞

∞−∫ )(5xdxx

54

Significado de la función de onda Ψ

Max Born en 1926 postuló que la función 2Ψ (valor absoluto de Ψ al cuadrado) es

la densidad de probabilidad (probabilidad por unidad de volumen) de encontrar el

ente cuántico en cada punto, dxdP)x(2 =Ψ .

Por ejemplo, para una partícula cuya función de onda es Ψ(x,t), la probabilidad de encontrar la partícula en un instante t0 en el interior de un intervalo dx situado en las coordenadas (xa,ya,za) viene dada por:

dx)t,x( 20aΨ (19)

Si la función depende de tres coordenadas espaciales y del tiempo, Ψ(x,y,z,t), entonces:

dzdydx)t,z,y,x( 20aaaΨ (20)

Probabilidad

Para una partícula en una sola dimensión la probabilidad de encontrarla entre las coordenadas x1 y x2 será:

∫ ΨΨ=≤≤2

1

x

x21 dx*)xxx(P (21)

Cuando el sistema se mueve en tres dimensiones, la probabilidad de encontrarlo en un recinto dado sería:

dzdydx*)zzz,yyy,xxx(P2

1

2

1

2

1

x

x

y

y

z

z212121 ∫ ∫ ∫ ΨΨ=≤≤≤≤≤≤ (22)

Normalización

Como la probabilidad de un evento siempre está comprendida entre cero (que no ocurra), y uno (certeza absoluta de que ocurra), la probabilidad de encontrar la partícula para todos los valores posibles de las coordenadas debe ser 1, así:

Para una dimensión: 1dx*)x(P =ΨΨ=∞≤≤−∞ ∫∞

∞− (23)


1-25

Para tres dimensiones: 1dzdydx*P =ΨΨ= ∫ ∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞− (24)

En general:

1d* =τΨΨ∫ (25)

Cuando la función Ψ cumple esta expresión se dice que Ψ está normalizada, y a la expresión se le llama condición de normalización.

Si una función de onda Ψ no está normalizada, se puede multiplicar por una constante N elegida de forma que el producto NΨ satisfaga la condición de normalización. A esto se le llama normalizar la función.

Principio de superposición

Sean dos funciones de onda cualesquiera, Ψ1(x,y,z,t) y Ψ2(x,y,z,t), que representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos números complejos arbitrarios c1 y c2. La combinación lineal Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ 2 es la función de onda de un estado válido del sistema, y este estado se dice que es una superposición de los representados por Ψ1 y Ψ2.

Obsérvese que *2

*2

*1

*1 cc* Ψ+Ψ=Ψ . Por lo tanto,

1*21

*22

*12

*1

22

22

21

21

2 cccccc* ΨΨ+ΨΨ+Ψ+Ψ=ΨΨ=Ψ (26)

es decir, la probabilidad del estado combinación no es una simple suma de las probabilidades de los estados que se superponen. Esta regla permite explicar los fenómenos ondulatorios tales como la difracción de electrones o neutrones.

En general, una combinación lineal arbitraria de funciones de onda de un sistema es también la función de onda de un estado del mismo.

El principio de superposición es consecuencia del hecho de que la función de ondas debe ser solución de una ecuación diferencial lineal.

6.4. Postulados de la Mecánica Cuántica

Primer postulado: Operadores Hermíticos

El primer postulado se puede enunciar como:

A cada observable de un sistema corresponde un operador lineal y hermítico.

Recuérdese que si un operador es hermítico, ello equivale a que tengan todos sus valores propios reales:

Â HERMÍTICO ⇔ Âψ=aψ => a∈R (27)

QUÍMICA FÍSICA II

1-26

Cuando el observable considerado procede de la Mecánica Clásica, el operador se construye a partir de las fórmulas de ésta, aplicando las “Reglas de Schrödinger” que revisaremos a continuación. Si el observable no posee análogo clásico, el operador tiene que “inventarse” (que es, al fin y al cabo, lo que se hizo con las fórmulas de la Mecánica Clásica).

Por regla general, la Mecánica Clásica relaciona cada observable con una fórmula que depende de las coordenadas del sistema y de sus momentos conjugados. Por ejemplo, cuando se estudia una partícula sometida a un potencial armónico tridimensional, al observable “energía total” le corresponde la fórmula:

2z

2y

2x

2z

2y

2x zk

21yk

21xk

21

m2p

m2p

m2pE +++++= (28)

Los operadores mecanocuánticos se obtienen a partir de las fórmulas de la Mecánica Clásica mediante las siguientes reglas de correspondencia:

Reglas de Schrödinger:

1. Cada coordenada cartesiana xi se sustituye por el operador: “multiplicar por xi”

2. Cada momento cartesiano pi se sustituye por el operador: “ ix∂∂− i “

3. A la suma de coordenadas o momentos le corresponde el operador “suma”.

4. Al producto de coordenadas o momentos le corresponde el operador “producto simetrizado”

Aplicando las reglas precedentes a la fórmula (28) puede obtenerse sin dificultad el operador:

+++

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂−= 2

z2

y2

x2

2

2

2

2

22zk

21yk

21xk

21

zyxm2H (29)

que es, precisamente, el que aparece en la ecuación de Schrödinger de un oscilador armónico tridimensional.

El producto simetrizado de dos operadores Â y B es la expresión:

)ABBA(21

+ (30)

y sólo coincide con el producto sencillo si los operadores Â y B conmutan, es decir, si para cualquier función f sobre la que puedan aplicarse se cumple que Â( B f)= B (Âf). La necesidad de emplear productos simetrizados para construir los operadores de la Mecánica Cuántica, se debe a que mientras las fórmulas de los observables clásicos siguen un álgebra conmutativa, la de los operadores mecanocuánticos es no conmutativa. Si se emplease el producto ordinario esta diferencia daría lugar a ambigüedades. Por ejemplo:

p q q p⋅ = ⋅ (31)


1-27

pero, cuando se trata de operadores:

∂∂

−⋅≠⋅

∂∂

−q

qqq

ii (32)

ya que aplicando el miembro izquierdo a una función cualquiera, ψ:

∂∂ψ

+ψ−=ψ

∂∂

−q

qqq

i i

y aplicando el derecho:

∂∂ψ

−=ψ

∂∂

−q

qq

q ii

es decir, se obtienen resultados diferentes.

El empleo de coordenadas generalizadas (es decir, no cartesianas) también daría lugar a ambigüedades, si no se especificase claramente que las correspondencias

( )ii xx → y i

i xip

∂∂

−→ han de aplicarse siempre en coordenadas cartesianas. En

efecto considérese, por ejemplo, la energía cinética de una partícula que se mueve en un plano:

m2

pm2

pT2y

2x += (33)

Aplicando las reglas de Schrödinger se obtiene:

∂∂

+∂∂

−= 2

2

2

22

yxm2T

(34)

Para transformar este operador a las coordenadas polares (planas):

φ = arc yx

tg (35)

r x y= +2 2 (36)

basta aplicar las relaciones:

rx

rxx ∂

∂∂∂

+∂φ∂

∂∂φ

=∂∂

(37)

∂∂

∂φ∂

∂∂φ

∂∂

∂∂y y

ry r

= + (38)

con las que se obtiene:

∂φ∂

+∂φ

∂+

∂

∂−=

r1

r1

rm2T

2

2

22

22 (39)

QUÍMICA FÍSICA II

1-28

En cambio, la expresión clásica de la energía cinética en coordenadas polares planas es:

2

22r

mr2

pm2

pT φ+= (40)

Si se aplicasen las reglas 1-4 a las coordenadas r y φ, y se hiciera caso omiso de que no son cartesianas, se obtendría una expresión diferente de la (39):

∂φ

∂+

∂

∂−=

2

2

22

22

r1

rm2T

... que no es

El motivo de que la ecuación (39) sea la correcta, en vez de serlo ésta, no es sencillo pero - como ocurre con el resto de los postulados - puede considerarse justificado por los resultados finales de la teoría.

válida (41)

El operador más importante, tras los correspondientes a coordenadas e impulsos, es el hamiltoniano ya que en los casos de mayor interés coincide con la energía total. La expresión clásica, en coordenadas cartesianas, del hamiltoniano para una partícula viene dada por:

VTE += (42)

y por tanto su correspondiente operador cuántico sería:

)z,y,x(Vm2

)z,y,x(Vzyxm2

VTH 22

2

2

2

2

2

22

+∇−=+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂−=+=

(43)

Segundo postulado: Valores propios

Matemáticamente una ecuación de valores propios es una igualdad del tipo:

Ψ⋅=Ψ aA (44)

en la que “Â” es un operador y “a” es un número. En general, cuando un operador actúa sobre una función el resultado no es una simple multiplicación por un número. Pero pueden existir funciones, llamadas funciones propias del operador, para las que la igualdad (44) sea válida. El número “a” que corresponde a cada función propia es su “valor propio”. El conjunto de todos los valores propios es el “espectro del operador” y depende de la naturaleza de éste y de las condiciones exigidas a las funciones propias para que sean aceptables, como continuidad, anulación en puntos determinados, etc.

Es interesante subrayar que también se llaman ecuaciones de valores propios a las de tipo λλλ ⋅= vav A en que A representa una matriz y λv representa un vector.

Por ejemplo:

=

11

211

1111


1-29

luego el vector

11

es propio de la matriz

1111 con valor propio 2. En cambio:

=

33

21

1111

luego

21 no es vector propio.

La relación entre las ecuaciones de valores propios con operadores y las ecuaciones de valores propios con matrices constituye el fundamento de alguno de los métodos más usados en Química Cuántica para resolver aproximadamente la ecuación de Schrödinger.

El segundo de nuestros postulados se refiere a las ecuaciones de valores propios:

Los únicos valores que pueden resultar de la medida de un observable cuyo operador sea Â, son valores propios de la ecuación:

Ψ⋅=Ψ aA (45)

Normalmente se imponen a ésta ecuación, como mínimo, las condiciones de que la función ψ sea uniforme y de que su cuadrado Ψ*Ψ sea integrable, y son estas condiciones las que hacen que la ecuación sólo se cumple para ciertas funciones λΨ

y valores λa .

La de Schrödinger independiente del tiempo constituye un ejemplo bien típico de las ecuaciones a que se refiere el postulado:

Ψ⋅=Ψ EH (46)

pero pueden plantearse ecuaciones del mismo tipo para otros observables como el impulso angular, el impulso lineal o, incluso, la posición.

Las condiciones exigidas para que Ψ sea aceptable son esenciales para que aparezca la cuantización.

Tercer postulado: Valores medios

Mediante este postulado se determina el valor de los observables a partir de la función de estado. En general no se puede predecir el valor exacto que resultará en una determinación aislada del valor de un observable, ya que tal cosa podría violar el Principio de Incertidumbre. Pero es posible determinar el valor medio <a> de una serie de medidas suficientemente numerosas:

=>< ∑

=∞→

N

1iiN

aN1lima (47)

en donde ai representa a los valores obtenidos en medidas individuales. El postulado que determina el valor teórico de este promedio es el siguiente:

QUÍMICA FÍSICA II

1-30

Si la función de onda es siempre Ψ, la media de los valores obtenidos para un observable cuyo operador es Â tiende al valor:

∫∫

τΨΨ

τΨΨ=><

∗

∗

Ψd

dAA (48)

cuando el número de medidas tiende a infinito.

Además, el valor medio (48) corresponde a una dispersión de las medidas individuales que puede calcularse mediante el propio postulado. En efecto, la dispersión de las medidas en torno a la media se puede evaluar aplicando la

fórmula de la desviación cuadrática media ∆a a a= < > − < >2 2 , en la que <a2> representa el valor medio del observable cuyo operador sea Â2.

Cuando la función de estado es propia del operador Â también lo es del operador Â2, pues si ÂΨ=a·Ψ, entonces ÂÂΨ=a·ÂΨ=a2·Ψ. En consecuencia, cuando la función Ψ sea propia del operador Â (y, por tanto, del Â2) se obtendrán valores medios:

ad

dAa =

τΨΨ

τΨΨ=><

∫∫

∗

∗

(49)

2

2

2 ad

dAa =

τΨΨ

τΨΨ=><

∫∫

∗

∗

(50)

que son iguales a los correspondientes valores propios. Por consiguiente, cuando ψ

es propia de Â, la desviación ∆a a a= < > − < >| |2 2 1/2 es nula, lo que significa que al medir el observable se obtendrá siempre el mismo valor:

)0a(Aa =∆ΨΨ

= (51)

Se puede demostrar también que la recíproca de esta propiedad es asimismo cierta: Siempre que se conozca un observable con exactitud, la función de estado ha de ser propia de su operador.

Mediante los tres postulados propuestos hasta ahora se puede deducir el Principio de Incertidumbre, pero en una versión más general que la archiconocida

≥∆⋅∆ xpx . En efecto, si b,a ∆∆ representan las incertidumbres asociadas a dos

observables cuyos operadores son A y B , definidas mediante los errores estándar 2

22 AAa −=∆ , entonces:

( ) τΨ−Ψ−≥∆⋅∆ ∫ ∗ dABBA2iba (52)


1-31

Obsérvese que si xA = y xiB∂∂

−= , de aquí se deduce que 2/px x ≥∆⋅∆ .

Postulado IV: Evolución de los sistemas mecanocuánticos

Los tres postulados estudiados hasta aquí se aplican a los sistemas considerados “en un instante dado”. El cuarto, directamente relacionado con la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, permite determinar la evolución de los sistemas cuando se conoce su estado en un instante inicial:

En un sistema aislado la función de estado ψ evoluciona con arreglo a la ecuación:

Ψ=∂Ψ∂ Ht

i (53)

siendo H el operador correspondiente a la energía total del sistema.

Esto significa que si conocemos )t,x( 0Ψ en un instante determinado y el sistema

está aislado, podemos obtener )t,x(Ψ en cualquier otro instante anterior o

posterior por medios exclusivamente matemáticos.

Obsérvese que la ecuación (53) es precisamente la de Schrödinger y que el operador H es el Hamiltoniano, que puede obtenerse a partir de la fórmula clásica de la energía mediante las reglas de Schrödinger (Primer Postulado).

7. Unidades atómicas Las unidades atómicas (también llamadas unidades naturales), se definen tomando como magnitudes básicas, además de la masa (M) y la carga (Q), la acción (ML2T-1) y la permitividad eléctrica (Q2M-1L3T-2) en vez de las habituales longitud y tiempo.

Como unidad atómica de masa se emplea la del electrón:

me = 9,1091⋅10-31 kg. (54)

Como unidad de carga el valor absoluto de la del electrón:

e = 1,60210⋅10-19 C. (55)

Como unidad de acción (y de momento angular) se emplea la constante de Planck reducida:

= h/2π = 1,05450⋅10-34 J⋅s (56)

Por último, la unidad atómica de permitividad eléctrica se escoge de manera que el factor 4πε0, que aparece en tantas fórmulas, valga la unidad

4πε0 = 1 u.a.; ε0 = 8,8542⋅10-12 F⋅m-1 (57)

El empleo de la acción y la permitividad como magnitudes fundamentales es equivalente al de la longitud y el tiempo. Las unidades de estas magnitudes pueden

QUÍMICA FÍSICA II

1-32

obtenerse fácilmente, por ejemplo, a partir de las ecuaciones obtenidas por Bohr para el átomo de hidrógeno. El radio de la primera órbita de Bohr valía:

m10529157.0em

4a 102

e

20

0−⋅=

πε=

(58)

Si se sustituyen los valores

4πε0 = 1, =1, e=1 y me=1

se obtiene a0=1, luego la unidad atómica de longitud coincide con el valor del primer radio de Bohr.

El periodo del movimiento del electrón en la primera órbita de Bohr es

.s105198,1ma2T 16e20

0−⋅=π=

(59)

Sustituyendo

a0=1, me=1 y =1

se ve que dicho periodo debe ser igual a 2π unidades atómicas de tiempo, por lo tanto la unidad atómica de tiempo equivale a 2,419⋅10-17s.

La energía del estado fundamental de un átomo de hidrógeno es

J1017972.2)4(2

emE 182

02

4e

0−⋅=

πε−=

(60)

o bien

eV6054.13)4(a2

eE00

2

0 −=πε

−= (61)

Sustituyendo los valores

me=1, e=1, =1, 4πε0=1

en (60), o los valores

e=1, a0=1 y 4πε0=1

en (61) se ve que la unidad de energía es, salvo el signo, dos veces la del estado fundamental del átomo de hidrógeno, de manera que la u.a. de energía equivale a 27.2114 eV.

Las unidades atómicas de longitud energía y acción se suelen llamar Bohr (B), Hartree (H) y Planck (P), respectivamente, pero es más corriente designar todas ellas con la abreviatura u.a. (por ejemplo, se habla de u.a. de longitud, de u.a. de energía, etc.).

tema_1_introducción a la mecánica cuántica

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