tema 6. energia lliure i entalpia lliureiqc.udg.es/~emili/docent/termo/teoria/06_a_i_g.pdf · 2008....

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

Tema 6. Energia lliure i entalpia lliure Definicions. Funcions potencial. Propietats de G i de A. Equació de Gibbs-Helmholtz. Relacions de Maxwell. Equacions d’estat i TdS. Equacions de les capacitats calorífiques. Altres formulacions de la termodinàmica. 6.1. Les funcions energia lliure i entalpia lliure. Funcions potencial 6.1.1. Definicions i origen de les funcions energia lliure i entalpia lliure 6.1.2. Funcions potencial 6.1.3. Diferencials totals de les funcions potencial. Equacions de Gibbs 6.1.4. Espontaneïtat i equilibri material: funcions de Helmholtz i Gibbs 6.1.4.1. Funció de Helmholtz 6.1.4.2. Funció de Gibbs 6.1.5. Característiques de les funcions H i G 6.2. Càlcul de l'energia de Gibbs estàndard d'una reacció química 6.3. Equacions de Gibbs-Helmholtz 6.4. Les relacions de Maxwell Una regla mnemotècnica per recordar les relacions de Maxwell 6.5. Equacions de l'energia o equacions termodinàmiques d’estat 6.5.1. Primera equació de l'energia 6.5.2. Segona equació de l'energia 6.6. Equacions TdS 6.6.1. Primera equació TdS 6.6.2. Segona equació TdS 6.7. Equacions de les capacitats calorífiques 6.8. Desenvolupaments energètic i entròpic 6.9. Transformacions de Legendre: Altres formulacions de la Termodinàmica Apèndix: Regles mnemotècniques per recordar relacions termodinàmiques


6.1. Les funcions energia lliure i entalpia lliure En aquest apartat es justifica la necessitat de definir les funcions energia i entalpia lliures. A continuació es generalitza el concepte de funció potencial termodinàmica. 6.1.1. Definicions i origen de les funcions energia lliure i entalpia lliure Considerem un sistema termodinàmic en equilibri tèrmic amb el seu medi i a una temperatura T. La desigualtat de Clausius ens diu que, al llarg d'un procés termodinàmic, es compleix que:

TdqdS ≥ i, per tant, 0≥−

TdqdS .

La desigualtat s'aplica a processos irreversibles (espontanis) i la igualtat a processos reversibles. En fem dos estudis: un a volum constant i l'altre a pressió constant. 1) La transferència de calor es fa a volum constant.

En aquest cas, si no hi ha cap més treball que no sigui el d'expansió, tenim dVq=dU i

0≥−TdUdS , o sigui, dUTdS ≥ .

Això vol dir que,

• Si, addicionalment, U és constant, dU=0 i llavors dU,VS ≥0. • Si S és constant, dS=0 i llavors dS,VU ≤0.

I aquests són els criteris pels canvis espontanis pels processos que experimenta un sistema a volum constant:

• dU,VS≥0: Principi de màxima entropia. L'estat d'equilibri és aquell que maximitza l'entropia per un determinat valor d'energia interna. Aquest cas es correspon, a vegades, amb el segon principi de la termodinàmica si entenem que mantenir l’energia interna constant és un cas particular (encara que no sempre és així) de sistema termodinàmic aïllat.

• dS,VU≤0: Matemàticament això sembla indicar que existeix un principi de mínima energia, és a dir, que sota determinades condicions, l'estat d'equilibri és aquell que minimitza l'energia per un determinat valor d'entropia. Això és fals. No existeix tal principi. En realitat, aquesta condició matemàtica s'ha d'interpretar considerant que, si l'entropia del


sistema es manté constant, hi ha d'haver un increment d'entropia de l'entorn, i això només es pot aconseguir si l'energia del sistema disminueix fluint en forma de calor cap a l'entorn. Així doncs, si l’entropia del sistema és constant, la disminució de la seva energia interna del sistema és conseqüència de la necessitat que té l’entorn de captar calor del sistema per tal de fer augmentar la seva entropia. En aquest cas, aquest augment entròpic s’identifica amb l’augment d’entropia de l’Univers.

2) La transferència de calor es fa a pressió constant.

En aquest cas tenim dPq=dH i, si només hi ha treball d'expansió

dHTdS ≥ . (només treball d'expansió) I ara els criteris pels canvis espontanis pels processos d'un sistema a pressió constant són:

• dH,PS ≥0: Principi de màxima entropia. L'estat d'equilibri és aquell que maximitza l'entropia per un determinat valor d'entalpia.

• dS,PH ≤0: L'estat d'equilibri és aquell que minimitza l'entalpia per un determinat valor d'entropia.

Les interpretacions en aquests dos supòsits són similars a les del cas anterior. Destaquem la correcta interpretació que cal fer de la darrera desigualtat: és la mateixa que la del cas anterior però ara parlant en termes d’entalpia i no d’entropia.

A la vista de les relacions: 0≤−TdSdU i 0≤−TdSdH (1) que s'apliquen als processos espontanis, es defineixen dues noves funcions termodinàmiques que són funcions d'estat. Això es fa per tal d'expressar de forma més senzilla les dues desigualtats anteriors. Aquestes funcions són:

FUNCIONS D’ESTAT:

La funció Energia lliure de Helmholtz: TSUA −=

i La funció Entalpia lliure de Gibbs: TSHG −=


Les funcions A (a vegades denotada amb la lletra F) i G són funcions d'estat perquè són productes i sumes d'altres funcions d'estat. Els seus diferencials són

dA = dU – d(TS) = dU – TdS – SdT dG = dH – d(TS) = dH – TdS – SdT,

respectivament. Si, addicionalment, el sistema evoluciona mantenint la temperatura constant, llavors

dTA = dU - TdS i dTG = dH - TdS i, ateses les relacions (1),

0, ≤Ad VT i 0, ≤Gd PT . Aquests són els criteris pels canvis espontanis. Aquestes relacions són extremadament rellevants en química. Les continuarem desenvolupant en les properes seccions.


6.1.2. Funcions potencial Acabem de veure com hi ha 5 funcions termodinàmiques rellevants1: U, H, S, A i G. Aquestes 5 funcions s’anomenen també potencials termodinàmics perquè acabem de demostrar que, sota determinades condicions, una o altra especifica quin és el criteri d’evolució espontània del sistema.

dH,PS ≥0 , dU,VS≥0 dS,PH ≤0 dS,VU≤0 dT,VA ≤0 dT,PG ≤0

Les funcions de Gibbs i Helmholtz en són casos particulars però rellevants. La raó d’això la trobem en dos aspectes principals:

• Més amunt, es parla de com té que variar U o H si es manté S constant o de com varia S si U o H es mantenen constants. Ara, en canvi, els criteris dT,VA≤0 i dT,PG≤0 són encara més generals perquè també es contemplen els casos on H, U i S variïn alhora.

• Alhora, els paràmetres que cal mantenir constants al llarg del procés termodinàmic són, en el cas que les funcions G i A siguin les funcions potencial, T, P i V. Aquestes magnituds són fàcilment controlables i mesurables experimentalment. És fàcil aconseguir fer evolucionar un sistema termodinàmics en condicions isotermes, isocores o isobares. No es podria dir el mateix si s’hagués de forçar que un sistema evolucionés en condicions isoenergètiques, isentàlpiques o isentròpiques.

Hem vist com les condicions d’evolució espontània provenen del segon principi de la termodinàmica. En són expressions particulars quan el sistema està sotmès a un tipus o altre de lligams. La característica que presenten és que permeten avaluar, només a partir del coneixement de paràmetres termodinàmics del sistema i no del medi, si el primer evolucionarà de forma espontània. El que li succeirà al medi (i per tant, el coneixement del que li succeirà a tot l’Univers) es pot inferir de forma indirecta. És clar que per obtenir aquest coneixement global a partir de les dades del sistema cal imposar-li algunes restriccions. És per això que, en funció de quines siguin aquestes restriccions, és vàlida una o altra funció potencial. I és per això que el segon principi de la termodinàmica, de forma aparent, adopta diferents “versions”.

1 Més endavant es comprova que aquestes funcions són les úniques definibles en el context de la formulació energètica de la Termodinàmica.


6.1.3. Diferencials totals de les funcions potencial Hem vist que la funció d'estat extensiva energia de Gibbs, G = H - TS, té com a diferencial total el terme

dG = dH - TdS - SdT i en ser H = U + PV, o sia, en complir-se que dH = ( dU + PdV ) + VdP = dq + VdP, escrivim

dG = dq + VdP - TdS - SdT. Ara, si considerem que el procés és reversible, la condició addicional que es compleix és dq=TdS i, per tant, la relació és

dG = VdP - SdT, (procés reversible) Podem generalitzar aquest desenvolupament matemàtic. Hem vist que les propietats d'un sistema termodinàmic simple (de composició constant, homogeni, isotròpic i suficientment gran) en equilibri queden convenientment representades per aquestes cinc funcions (les quals, sota determinades condicions prenen el paper rellevant de funcions potencial):

Energia interna : U Entalpia : H=U+PV Entropia : S Funció de Helmholtz : A=U-TS Funció de Gibbs : G=H-TS

Si el sistema té composició fixa, totes aquestes funcions es poden considerar funcions d'un parell qualsevol del les variables P, V i T. Per exemple,

U = U(V,T) o S = S(V,T). (sistema termodinàmic de composició fixa) Llavors, en un cas com aquest, podríem aïllar T en funció de S i de V i substituir a la funció de U:

U = U(S,V) De fet, per arribar fins aquí tampoc cal aïllar, només cal veure que hi ha certs lligams entre les funcions d'estat de tal manera que qualsevol de les 8 funcions

P, V, T, U, S, H, A, G. es pot posar en funció de dues qualssevol de la resta. Vegem-ho:


Per un sistema que experimenta un canvi reversible d'un estat d'equilibri a un altre, obtenim 1. Canvi d'energia interna:

dU = dq + dw = TdS - PdV on T i P se suposen funcions de S i de V.

2. Variació d'entalpia:

dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP = TdS + VdP on T i V se suposen funcions de S i de P.

3. Variació de la funció de Helmholtz:

dA = dU - d(TS)= dU - TdS - SdT = -SdT - PdV on S i P se suposen funcions de T i de V.

4. Variació de la funció de Gibbs:

dG = dH - d(TS) = dH - TdS - SdT = -SdT + VdP on S i V se suposen funcions de T i de P.

Per un sistema tancat que es troba en equilibri termodinàmic (material, mecànic i tèrmic) se satisfà la igualtat TdS=q. En el cas en que només es produeixi treball mecànic, podrem considerar les següents relacions fonamentals de reversibilitat, les equacions de Gibbs, les quals són fàcilment integrables:

Equacions de Gibbs per processos reversibles dU = dq – PdV = TdS – PdV dH = dq + VdP = TdS + VdP

dA = dU – TdS – SdT = – PdV – SdT dG = dH – TdS – SdT = VdP – SdT

Aquestes equacions són vàlides per un sistema tancat de composició constant.


6.1.4. Espontaneïtat i equilibri material: funcions de Helmholtz i Gibbs En propers temes distingirem dos tipus d'equilibri material: el químic, relacionat amb la interconversió d'unes espècies en unes altres, i el de fases, que s'estableix amb el transport de matèria d'una fase a un altra. Les reaccions químiques espontànies i el transport de matèria són processos irreversibles, que es solen donar en sistemes tancats quan encara no s'ha assolit l'equilibri. Aquests sistemes tancats poden bescanviar calor i treball amb el medi. Ja vàrem veure que aquesta situació permetia que hi haguessin variacions d'entropia del sistema i del medi, de tal manera que l'entropia de l'Univers anés augmentant. Precisament s'assoleix l'equilibri quan l'entropia ha arribat al seu màxim en relació a tipus de lligams imposats al sistema. Podem suposar ara que el sistema es troba en equilibri mecànic i tèrmic i que el medi es troba en una situació d'equilibri termodinàmic (mecànic, tèrmic i de material). Així podrem escriure per l'Univers (sistema aïllat) que

dqUnivers = dqsistema tancat + dqmedi = 0. Si suposem que la transferència de material entre fases o les eventuals reaccions químiques es produeixen a velocitats molt lentes, podem pensar en processos infinitesimals irreversibles i, llavors,

dSUnivers = dSsistema tancat + dSmedi > 0. Atès que el medi està en equilibri termodinàmic, tenim que el seu canvi d'entropia val

TdqdS medi

medi =

i llavors ens queda que

0>+T

dqdS meditancatsistema .

Però es compleix la relació dqmedi = – dqsistema tancat i concloem que

Tdq

dS tancatsistematancatsistema > .

Aquesta és la condició que ha de complir el sistema per evolucionar espontàniament en un canvi material en equilibri tèrmic i mecànic. En general escriurem

TdqdS > (canvi material espontani, sistema tancat en equilibri tèrmic i mecànic).


Quan el sistema arribi a l'equilibri material, es procés esdevindrà ja reversible i complirà la condició

TdqdS = (sistema tancat en equilibri tèrmic, mecànic i material).

Aquestes dues darreres condicions es formulen en termes dels lligams dels sistemes estudiats. Normalment es fan estudis en sistemes tancats que mantenen la pressió i la temperatura o el volum i la temperatura constants. És per això que es varen idear les funcions energies de Gibbs i Helmholtz, les quals permeten avaluar els criteris d'espontaneïtat en termes dels paràmetres i condicions experimentals que acabem d'esmentar.


6.1.4.1. Funció de Helmholtz La funció energia lliure de Helmholtz és extensiva. És especialment útil alhora de fer l'estudi d'un sistema tancat en equilibri mecànic i tèrmic on es produeix un procés irreversible infinitesimal de canvi de matèria a V i T constants i on l'únic treball possible és de tipus P-V. Per veure-ho, establirem primer quin és el diferencial total de la funció A:

A = U – TS dA = dU – d(TS)

dA = dU – TdS – SdT. Pel primer principi

dU = dq + dw = dq – PdV i el diferencial total és

dA = dq – PdV – TdS – SdT. Si estem interessats en veure què ocorre si V i T es mantenen constants, escrivim

dA = dq - TdS. Si recordem ara que la condició d'espontaneïtat del procés de canvi material és TdS>dq, deduïm que el valor de dA o del seu increment en un canvi finit compleixen les condicions

dA < 0 o ∆A < 0 (canvi espontani de material en un sistema tancant en equilibri mecànic

i tèrmic i a V i T constant, amb només possible treball P-V)

dA = 0 o ∆A = 0 (canvi espontani de material en un sistema tancant en equilibri mecànic, tèrmic i de matèria; a V i T constants, amb només possible treball P-V)

Això ens diu que el valor de la funció de Helmholtz és un mínim quan el sistema assoleix l'equilibri material. Si per un procés el seu increment és positiu, aquest no succeirà de forma espontània, sinó que ho farà el procés invers. Pels casos en que hi ha un treball diferents del P-V tindrem

dA < dwútil o ∆A < wútil (canvi espontani de material en un sistema tancant

en equilibri mecànic i tèrmic i a V i T constants)

dA = dwútil o ∆A = wútil (canvi espontani de material en un sistema tancant

en equilibri mecànic, tèrmic i de matèria; a V i T constants)


Així doncs, es comprova quin és el significat de la funció A: és el treball màxim P-V que el sistema pot desenvolupar. De fet, a partir de la definició de la funció, A=U-TS, es pot argumentar que no tota l’energia interna U dels sistema podrà invertir-se en desenvolupar treball (en reorganitzar les molècules del sistema de forma ordenada, dirigida a provocar un canvi definit de les dimensions del sistema i contra una pressió externa) sinó que una part d’aquesta energia, el terme TS, sempre és necessari per satisfer les necessitats entròpiques, per tal que el sistema experimenti un canvi en la seva estructura i organització moleculars de forma no ordenada ni dirigida. Aquests conceptes són els que justifiquen els noms que es donen a la funció A: energia lliure de Helmholtz o funció treball. De nou, podem veure com el criteri d’evolució espontània dels sistemes sotmesos a condicions de temperatura i volum constants connecta amb el segon principi: l’increment d’energia lliure de Helmholtz és

STUAVT ∆−∆=∆ ,

STU

TAVT ∆−

∆=

∆ ,

o bé

ST

UT

AVT ∆+∆−

=∆− , .

El terme ∆S és l’increment d’entropia del sistema. Si aquest, està sotmès a condicions

isocores i isotermes, el terme T

U∆− es correspon amb les variacions d’entropia de

l’entorn. En conseqüència, el terme T

AVT ,∆− s’identifica amb l’increment d’entropia de

tot l’univers. El segon principi demana que aquest terme sigui no negatiu, amb la qual cosa cal que el terme ∆T,VA sigui no positiu. En situacions on la temperatura i el volum del sistema siguin fixos, encara que existeixin reaccions o processos endotèrmics (en el sentit que dU sigui positiu, que el sistema requereixi una demanda energètica), pot donar-se el cas que el terme TdS sigui positiu (la variació d’entropia del sistema també és positiva) i més positiu que el terme dU. Llavors, el valor de dA=dU-TdS és negatiu i el procés esdevé de forma espontània, a pesar de la seva demanda energètica. Aquest tipus de processos s’anomenen processos dirigits per l’entropia ja que és aquesta funció la responsable de l’evolució del procés. En aquest cas, el terme –dU/T es correspon amb la variació d’entropia del medi. La funció de Helmholtz presenta la interessant propietat que el seu canvi es correspon amb el màxim treball total que un sistema pot fer en contacte amb una font de calor a temperatura T constant. És per això que a la funció A també se l'anomena a vegades funció treball (en alemany, "Arbeit" i d’aquí en prové la notació de la funció).


Primer demostrarem que el sistema fa un treball màxim quan el procés termodinàmic experimentat és reversible (ja ho vàrem comentar pel cas de l'expansió d'un gas ideal en una màquina de Carnot):

Necessitem partir de dues relacions:

• La desigualtat de Clausius: TdS≥dq. • La primera llei de la termodinàmica: dU=dq+dw.

Agrupant termes,

dU ≤ TdS + dw 0 < -dw ≤ -dU + TdS. (T constant)

Estem interessats en el màxim treball que podem obtenir del sistema, és a dir, en el valor òptim de dw<0 i, per tant, -dw>0. O sia, que en valors absoluts podrem escriure

TdSdUdw +−≤ Donat que T, S i U són funcions d'estat, el treball màxim s'assoleix quan es compleix

TdSdUdwmàxim +−= , per un procés reversible a T constant perquè en un procés irreversible es té TdSdUdw +−< . Val a dir que si el treball el féssim nosaltres sobre el sistema, s'obtindria una relació invertida:

dw ≥ dU - TdS , dw ≥ dA , Aw ∆≥ , Aw immín ∆= . (T constant) Atès que, a temperatura constant, dA = dU - TdS, llavors

dAdwmàxim = i Awmàxim ∆= . (T constant) Així doncs, es compleix que

STUwmàxim ∆−∆= . (T constant, procés òptim reversible) mentre que per un procés irreversible (treball d'expansió-compressió i treball no-PdV) es compleix que

Aw leirreversib ∆< .


Podem veure alguns casos particulars d'aplicació d'aquesta fórmula:

1) Si el procés és isentròpic, ∆S=0, llavors 0=∫ Tdqrev , la calor reversible és qrev=0

i tenim Uwmàxim ∆= : El sistema no pot aconseguir un treball superior a la variació de l'energia interna.

2) Si el camí seguit implica una disminució d'entropia del sistema, T∆S<0, llavors el

treball màxim que es pot fer és inferior al terme U∆ (∆U<0). Això és degut al fet que, per tal que el canvi energètic no vagi en contra del segon principi, part de l'energia ha de fluir cap a l'exterior en forma de calor destinat a generar prou entropia perquè es compleixi la relació ∆Stotal≥0 (veure diagrama).

3) Si el canvi té lloc amb un augment d'entropia per part del sistema, T∆S>0,

llavors el treball màxim que es pot fer és més gran que la variació d'energia interna, U∆ . En aquest cas és possible una reducció de l'entropia de l'entorn, sempre que no se superi la variació d'entropia del sistema (per tal de continuar tenint un procés espontani) de tal manera que es faci en forma de calor que pot contribuir al treball que fa el sistema (veure diagrama). En aquest tercer cas s'hi poden considerar els anomenats processos dirigits per l'entropia, és a dir, processos espontanis on la variació d'energia interna és quasi nul·la: 0≈∆U .


6.1.4.2. Funció de Gibbs La funció d'estat extensiva energia de Gibbs,

G = H - TS, és especialment útil alhora de fer l'estudi d'un sistema tancat en equilibri mecànic i tèrmic on es produeix un procés irreversible infinitesimal de canvi de matèria a P i T constants i on l'únic treball possible és de tipus P-V. El diferencial de G és

dG = dH - TdS - SdT i en ser H = U + PV, o sia, en complir-se que

dH = ( dU + PdV ) + VdP = dq + VdP, on hem aplicat el primer principi i d’on s’obté

dG = dq + VdP - TdS - SdT i en ser P i T constants, en queda finalment que

dP,TG = dq - TdS. Així veiem que els papers de les funcions A i G són homòlegs i només cal considerar una o altra energia en funció de les condicions experimentals. Ara arribaríem als criteris següents:

dP,TG < 0 o ∆P,TG < 0 (canvi espontani de material en un sistema tancant en equilibri mecànic

i tèrmic i a P i T constants, amb només possible treball P-V) En canvi, si el procés és reversible, la condició és ara dq=TdS i, per tant, les condicions esdevenen

dP,TG = 0 o ∆P,TG = 0 (canvi espontani de material en un sistema tancant en equilibri mecànic, tèrmic i de matèria; a P i T constants, amb només possible treball P-V)

Tot això ens diu que el valor de la funció energia de Gibbs és un mínim quan el sistema assoleix l'equilibri material. Si per un procés el seu increment és positiu, aquest no succeirà de forma espontània, sinó que ho farà el procés invers. Aquests criteris no són vàlids quan hi ha un treball diferent del d’expansió-compressió PV. En aquest cas el treball total seria


dwtotal = dw + dwútil = - PdV + dwútil on wútil és el treball útil o treball reversible no mecànic que el medi subministra al sistema tancat. En aquest supòsit, les darreres deduccions establirien que els criteris són:

dG < dwútil o ∆G < wútil (canvi espontani de material en un sistema tancant

en equilibri mecànic i tèrmic i a P i T constant) En canvi, si el procés és reversible, la condició és ara dq=TdS i, per tant, les condicions esdevenen

dG = dwútil o ∆G = wútil (canvi espontani de material en un sistema tancant

en equilibri mecànic, tèrmic i de matèria; a P i T constant) La relació ∆G = wútil permet determinar quin és el treball útil que es realitza en processos de canvi de material de sistemes on no es produeix treball mecànic. Un exemple d'això en són les piles galvàniques. En aquests sistemes el treball útil sol ser negatiu, el proporciona el sistema al medi. Aquí també es poden fer comentaris totalment anàlegs als de la secció precedent, tot i que formulat en els termes que ara són escaients: A partir de la definició de la funció, G=H-TS, es pot argumentar que no tota l’entalpia del sistema podrà invertir-se en, per exemple, bescanviar calor, sinó que una part d’aquesta, el terme TS, sempre és necessari per satisfer les necessitats entròpiques, per tal que el sistema experimenti un canvi en la seva estructura i organització moleculars de forma no ordenada ni dirigida. Aquestes idees són les que justifiquen un dels noms que es donen a la funció G: entalpia lliure de Helmholtz. De nou, podem veure com el criteri d’evolució espontània dels sistemes sotmesos a condicions de temperatura i pressió constants connecta amb el segon principi. L’increment de l’entalpia lliure o energia lliure de Gibbs és

STHGPT ∆−∆=∆ ,

STH

TGPT ∆−

∆=

∆ ,

o bé

ST

HT

GPT ∆+∆−

=∆− , .

El terme ∆S és l’increment d’entropia del sistema. Si aquest, està sotmès a condicions


isobares i isotermes, el terme T

H∆− es correspon amb les variacions d’entropia de

l’entorn. En conseqüència, el terme T

GPT ,∆− s’identifica amb l’increment d’entropia de

tot l’univers. El segon principi demana que aquest terme sigui no negatiu, amb la qual cosa cal que el terme ∆T,PG sigui no positiu. En situacions on la temperatura i la pressió del sistema siguin fixos, encara que existeixin reaccions o processos endotèrmics (en el sentit que dH sigui positiu, que el sistema requereixi una demanda energètica), pot donar-se el cas que el terme TdS sigui positiu (la variació d’entropia del sistema també és positiva) i més positiu que el terme dH. Llavors, el valor de dA=dU-TdS és negatiu i el procés encara esdevé de forma espontània, a pesar de la seva demanda energètica. Aquest tipus de processos s’anomenen processos dirigits per l’entropia ja que és aquesta funció la responsable de l’evolució del procés. En aquest cas, el terme –dH/T es correspon amb la variació d’entropia del medi. L'equació dU ≤ TdS + dw es pot modificar per tal d'incloure-hi, de forma explícita, el treball d'expansió-compressio (-PdV) i la resta (el treball extra, dwe):

dU + PdV - dwe ≤ 0

H = U + PV , G = H - TS

G = U + PV - TS

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT i a P i T constants,

dG = dU + PdV - TdS i substituint a la primera equació:

dG - dwe ≤ 0

- dwe ≤ - dG a P i T constants. I així,

La funció G ens indica quin és el màxim treball de no-expansió (per exemple, elèctric o magnètic) que es pot arribar a desenvolupar.

En un procés reversible

rev,ewG =∆ (P i T constants) i en un d’irreversible

irrev,ewG >∆ (P i T constants)


És a dir, el treball màxim que no sigui d'expansió-compressió que un sistema pot fer en un procés termodinàmic a P i T constants ve donat pel valor de la variació d'energia lliure del procés. Per exemple, en processos electroquímics:

00 nFEG −=∆ i també 0nFEqVwe −== on el signe negatiu prové del fet que els electrons són càrregues negatives. El terme nF és la càrrega que aporten n mols d'electrons.


6.1.5. Característiques de les funcions H i G En química, atès que moltes vegades es treballa en condicions de pressió i temperatura constants, esdevenen molt rellevants les funcions H i G. En aquesta secció es repassen algunes propietats relatives al seu comportament. A pressió constant,

dH = CP dT, per definició PP

CTH

=

∂∂

i sempre CP > 0,

de manera que

l'entalpia és una funció que augmenta amb la temperatura El pendent de la corba H=H(T) a P constant és la capacitat calorífica a pressió constant a aquella temperatura. Per l'equació (1) vèiem que l'entalpia lliure varia de forma decreixent amb T (veure diagrama) El seu pendent s'identifica amb el valor de -S (S→0 quan T→0, però sempre, per T≠0, S>0). Per altra banda, G = H - TS. I es pot derivar el

Teorema de Nernst: ( ) ( ) 000

=∆−=∆−∆→→

STlímHGlímTT

La diferència a cada punt és igual a TS. En acostar-nos al zero de temperatura, l'efecte del terme de temperatura és zero i això fa que, en el zero absolut, G i H es confonguin. En general, en les proximitats del zero absolut es compleix que

T→0 : G→H i també es confonen els pendents: CP→ -S→0. Quan T→0, llavors CP→0 i S→0, donat que els pendents de les corbes també tendeixen cap a zero. Alhora, atès que

κα

=−2TVCC VP

també tenim que CP-CV→0 quan T→0. És a dir CV→0. En base a tota aquesta formulació, podem preveure que, per temperatures tendint al zero absolut, G=H, però no que G=H=0. En canvi, per l'entropia sí que podem afirmar que el seu valor tendeix a zero.


6.2. Càlcul de l'energia de Gibbs estàndard d'una reacció química Es defineix l'energia de Gibbs estàndard, 0

TG∆ , d'una reacció química a una temperatura T com el canvi en el valor de l'energia de Gibbs que es produeix quan unes quantitats estequiomètriques de mols dels reactius purs i separats en els seus estats estàndard a la temperatura T es converteixen completament en els productes purs i separats en els seus estats estàndard a la mateixa temperatura. Per una reacció com

a A + b B → c C + d D tenim que

( ) ( ) ( ) ( )BbGAaGDdGCcGG TTTTT00000 −−+=∆ ,

o sia, en general, ∑ν=∆

iT,iiT GG 00 .

Si coneixem l'entalpia estàndard de la reacció, 0

TH∆ , i la seva entropia estàndard, 0TS∆ ,

llavors es compleix 000TTT STHG ∆−∆=∆ .

Generalment es tabula la variació de l'energia de Gibbs per a la formació d’un mol de substància en estat estàndard a partir de les formes més estables dels seus elements també en estat estàndard i a la temperatura T. Aquesta magnitud es correspon amb l'energia de Gibbs estàndard de formació, 0

,TfG∆ , a aquesta temperatura de la substància. Com a valor de referència s’ha proposat de forma arbitrària atribuir el valor zero a l'energia de Gibbs estàndard de formació de tots els elements en les seves formes al·lotròpiques més estables i a 298.15K. Així, per a cada compost el valor absolut (arbitrari) d’entalpia lliure és

( ) ( ) ( ) ( )iSTiHiGiG fff0

15.298,0

15.298,0

15.298,0

15.298 ∆−∆=∆= on s'ha emprat el valor de l'entropia molar de formació estàndard. Tot i que s’ha convingut que ( ) 00

15298 =∆ elementG .,f , degut al tercer principi, es compleix que ( ) 00

15298 ≠∆ elementS .,f . D’aquesta manera, fixar l’escala de G implicaria també fixar l’escala de H. Tanmateix, això no és així perquè per la seva banda també s’ha fixat l’escala H de tal manera que el valor estàndard a 298.15K per un element pur en la seva forma al·lotròpica més estable també és zero. Això provoca que, en general, per un compost

( ) ( ) ( )iGiTSiH f0

15.298,0

15.2980

15.298 ≠− .


Però això no és rellevant perquè el que interessa són les variacions de les magnituds i els valors numèrics d’aquestes variacions no depenen de l'origen que es prengui. Tot plegat ens indica que també podem calcular l'energia de Gibbs estàndard de reacció com un sumatori on cal considerar les energies de Gibbs estàndard de formació de reactius i productes:

( )∑ ∆ν=∆i

.,fi. iGG 015298

015298 .


6.3. Equacions de Gibbs-Helmholtz Si bé les funcions G i H es relacionen amb l’entropia, és convenient trobar expressions que ometin aquesta funció d’estat termodinàmica perquè no és fàcil controlar-la experimentalment. L’expressió de Gibbs-Helmholtz compleix aquest requisit. Bàsicament, en la seva obtenció, el que es fa és eliminar per igualació la variable S. Ho veurem tot seguit. Si considerem un procés reversible, hem vist que se satisfà la relació dG = VdP - SdT, (procés reversible) (1) la qual ens indica que la funció G es pot prendre com a depenent de les variables P i T: G=G(T,P). Llavors, en plantejar el seu diferencial total

dTTGdP

PGdG

PT

∂∂

+

∂∂

= ,

per comparació amb l’equació (1) veiem que cal fer la identificació que segueix:

STG

P

−=

∂∂ . (2)

Per l’altra banda,

G = H - TS, o sia, que T

GHS −= . (3)

Igualant les expressions (2) i (3), en resulta

T

HGTG

P

−=

∂∂ , o bé,

TH

TG

TG

P

−=−

∂∂ (4)

Considerem ara la relació següent:

−

∂∂

=−

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

TG

TG

TTG

TG

T

TTG

TG

TG

TTTG

T

PP

PPPP

11

111

2

(5)

on s’ha calculat la derivada d’un producte de funcions. Ara, de (4) i (5), s'obté l'


Equació de Gibbs-Helmholtz: 2TH

TG

T P

−=

∂∂

L'equació de Gibbs-Helmholtz és especialment útil quan s'aplica a canvis on la pressió roman constant. L'exemple més clar el trobem en el cas d'una reacció química habitual. En aquest supòsit, atès que es compleix que

if GGG −=∆ i l'equació tant es pot aplicar a l'estat final com a l'inicial, escrivim que també

2TH

TG

T P

∆−=

∆

∂∂ (6)

Sabem que les relacions

STHG TTT ∆−∆=∆ i P

TT T

GS

∂∆∂

−=∆

tal i com s’indica, són vàlides quan la temperatura del sistema roman constant. Una de les principals aplicacions de l’equació de Gibbs consisteix en que permet avaluar el canvi en l’increment de la funció G d’un procés isotèrmic quan, tot mantenint la pressió constant, es modifica la temperatura a la qual té lloc. Aquesta és la interpretació de la relació (6), que ara escrivim com

2TH

TG

TT

P

T ∆−=

∆

∂∂ .

Veurem més endavant, en tractar el tema de l’equilibri químic, que aquesta equació juga un paper molt important en la discussió de l'efecte de la temperatura en l'equilibri químic (es tracta d’un aspecte del principi de Le Chatelier). Recordem que, precisament, la relació entre la funció G i la constant d’equilibrí químic és

KRTG ln−=∆ , és a dir,

( )TfKRTG

=−=∆ ln

que és només funció de la temperatura. Per això ens interessa avaluar quan val la derivada respecte a la temperatura del quocient ∆G/T.


Si considerem la relació

dTTT

d 211 −

=

,

podem calcular

( )2

211T

TH

T

TTTG

T

TG

PPP

−−

=

∂

∂

∂

∂

=

∂

∂

i arribem a que

H

T

TG

P

=

∂

∂

1 i també que H

T

TG

P

∆=

∂

∆∂

1,

que és una altra forma d’expressar l’equació de Gibbs-Helmholtz. Com a exercici, es proposa al lector derivar, emprant els mateixos procediments que hem seguit aquí, les equacions de Gibbs-Helmholtz següents:

2TU

TA

T V

−=

∂∂

o 2TU

TA

T V

∆−=

∆

∂∂

o bé

U

T

TA

V

∆=

∂

∆∂

1 o 2T

UT

AT

T

V

T ∆−=

∆

∂∂ .


6.4. Les relacions de Maxwell Considerem una funció d'estat z=z(x,y). Podem plantejar el seu diferencial exacte:

dyNdxMdz += on yx

zM

∂∂

= i xy

zN

∂∂

= .

Llavors

xyz

yxz

yM

x

y

x ∂∂∂

=

∂

∂∂

∂

=

∂∂ 2

i yxz

xyz

xN

y

x

y ∂∂∂

=

∂

∂∂

∂=

∂∂ 2

.

Si z és una funció d’estat, satisfà la igualtat de Schwarz:

yxz

xyz

∂∂∂

=∂∂

∂ 22

i, en conseqüència,

yx xN

yM

∂∂

=

∂∂ .

Aquesta es la condició de diferencial exacte i farem servir aquesta propietat per deduir les relacions de Maxwell. En aplicar la condició de diferencial exacte a les diferencials dU, dH, dA i dG obtinguts a les seccions precedents, s’obtenen les relacions de Maxwell que segueixen:

Relació: Equacions de Gibbs per sistemes tancats, de composició fixa i processos termodinàmics reversibles.

Relacions de Maxwell

dU = TdS – PdV VS S

PVT

∂∂

−=

∂∂

dH = TdS + VdP PS S

VPT

∂∂

=

∂∂

dA = – SdT – PdV VT T

PVS

∂∂

=

∂∂

dG = – SdT + VdP PT T

VPS

∂∂

−=

∂∂

Les relacions de Maxwell que aquí hem obtingut, expressen igualtats que es compleixen en els estats d'equilibri dels sistemes termodinàmics simples. Les hem


deduït suposant processos reversibles i són aplicables a qualsevol estat d'equilibri. Aquestes relacions són molt útils donat que subministren informació sobre lligams entre magnituds que són mesurables i altres que no ho són o que són molt difícils de mesurar. Per exemple, la darrera relació de la taula està relacionada amb el coeficient d'expansió tèrmica:

VTV

PS

PT

α−=

∂∂

−=

∂∂ .

En general, el coeficient d'expansió tèrmica és positiu (no sempre!) i això indica que quasi sempre es compleix la desigualtat

0<

∂∂

TPS ,

que implica que, en augmentar la pressió del sistema tot mantenint la seva temperatura constant, disminueix l'entropia. Això era d'esperar perquè, en aquestes circumstàncies, les molècules ocupen un volum més petit i podem associar això al fet que es troben en un estat més ordenat: l'entropia ha disminuït2.

2 Aquest raonament és correcte sempre i quan es sobreentengui que la temperatura del sistema és la mateixa en els estats inicial i final del procés termodinàmic. Si no fos així, el resultat final no és previsible, en general.


Una regla mnemotècnica per recordar les relacions de Maxwell Hi ha una regla mnemotècnica, originalment deguda a Born, que serveix per recordar, entre d’altres relacions, les més comunes de Maxwell que acabem de donar3. La regla que es comentarà aquí és aplicable a sistemes termodinàmics simples de composició fixa. Es basa en representar inicialment el diagrama que segueix:

S'han escrit dues variables intensives (T i P) i dues d'extensives (S i V). Entre elles, s'ha establert una unió a través d'una fletxa, el sentit de la qual és rellevant. Les relacions de Maxwell es poden obtenir a partir de les variables S, V, T i P del diagrama. Per formar una relació només cal

1) Començar en una de les quatre variables esmentades. Moure'ns circularment fins llegir un total de tres variables. Amb aquestes tres variables formar una derivada parcial (l’ordre dels tres termes s’equipara a l’ordre numerador-denominador-constant dels termes de la derivada). El seu signe serà, de forma respectiva, positiu o negatiu en funció de si el camí seguit relaciona la primera i la darrera variable en el mateix sentit de la fletxa o en sentit contrari.

Per exemple, a partir de la variable T llegim, en el sentit de les agulles del rellotge, T, P i S.

Construïm doncs, la derivada parcial SP

T

∂∂

− .

El seu signe és negatiu perquè el sentit T-S és contrari a l'especificat per la fletxa.

2) Partint ara de la quarta variable que no s'ha llegit cal tornar a llegir tres variables més però ara girant en el sentit contrari del que s’ha seguit en el primer apartat.

En aquest exemple, ara cal començar a llegir a partir de la variable V i en el sentit contrari al del moviment de les agulles del rellotge: V, S, P.

D'això en sorgeix la derivada parcial PS

V

∂∂

− .

3 Per a més informació sobre aquestes regles mnemotècniques, es recomana la lectura de l’apèndix del final d’aquest tema, així com els fragments de text que s’indiquen.


El seu signe és negatiu perquè el sentit V-P és contrari a l'especificat per la fletxa.

3) Finalment, cal igualar les dues derivades parcials que s'han generat.

En aquest exemple, acabem trobant la relació de Maxwell PS S

VPT

∂∂

=

∂∂

.

Els dos signes negatius s'han cancel·lat. Emprant aquesta tècnica podem reconstruir un total de quatre relacions de Maxwell. Es recomana la lectura addicional de

• La plana 116 del llibre de Callen "Termodinámica" de l'editorial AC. • L'article de J. Rodriguez i A. J. Brainard "An Improved Diagram for

Thermodynamic Relationships": J. Chem. Educ. 66(6) (1989) 495.


6.5. Equacions de l'energia o equacions termodinàmiques d’estat Veurem dues equacions de l'energia. Alguns dels resultats els expressarem en termes de funcions resposta. Ens cal, doncs, recordar les definicions del

Coeficient d'expansió tèrmica: PT

VV

∂∂

=α1 i del

Coeficient de compressibilitat isotèrmica: TP

VV

∂∂−

=κ1 .

6.5.1. Primera equació de l'energia En considerar una relació de Gibbs: dU = TdS - PdV (1) i també que S = S(V,T) i

dTTSdV

VSdS

VT

∂∂

+

∂∂

= , (2)

substituint (2) en (1) queda

PdVdTTSdV

VSTdU

VT

−

∂∂

+

∂∂

= (3)

dTTSTdVP

VSTdU

VT

∂∂

+

−

∂∂

= (4)

Per altra banda, sabem que U = U(V,T) i, per tant,

dTTUdV

VUdU

VT

∂∂

+

∂∂

= (5)

Per comparació de (4) amb (5) obtenim dues igualtats

1) PVST

VU

TT

−

∂∂

=

∂∂

2) VV

V TST

TUC

∂∂

=

∂∂

=


Tot fent servir la tercera relació de Maxwell (o recorrent a la regla mnemotècnica

donada més amunt) veiem que VT T

PVS

∂∂

=

∂∂ , i de la primera relació, obtenim la

Primera equació de l'energia o Primera equació termodinàmica d’estat:

PTPT

VU

VT

−

∂∂

=

∂∂

Aquesta relació es pot escriure en termes de funcions resposta:

PTVU

TT

−κα

=

∂∂ .

Podem veure què ens aporta aquesta relació general en el cas d'aplicar-la en un gas ideal:

0=−=−=

∂∂ PPP

VnRT

VU

T

,

és a dir, en condicions isotermes, l'energia interna del gas ideal no depèn del volum V. A la propera secció completarem aquesta demostració.

Tota expressió termodinàmica ha de tenir sentit físic. La derivada parcial TV

U

∂∂ té el

significat físic d'una pressió (tal i com indiquen les seves unitats). A tall d’exemple, en efectuar una expansió adiabàtica, fem treball cap a l'exterior i, des del punt de vista del sistema, dU<0 i dV>0, la qual cosa implica que la derivada parcial de la que parlem és negativa. En un gas ideal aquesta derivada és nul·la perquè imposem que les partícules no interaccionen entre elles i, per tant, el fet que s'acostin o s'allunyin unes de les altres no provoca cap canvi d'energia interna. En aquest sentit, a aquesta derivada se l'anomena

Pressió interna del sistema: TV

U

∂∂ .

És la pressió deguda a les interaccions entre àtoms i molècules de la substància i que s'han de vèncer per tal de comprimir-la. En el cas d'un gas real, a altes pressions la variació d'energia interna és negativa en augmentar el volum. Això indica que hi ha una estabilització, que les forces repulsives són importants en aquelles condicions.


L'expressió (1) l'hem obtingut a partir de considerar la relació U = U(S,V). Això també permet escriure

dVVUdS

SUdU

SV

∂∂

+

∂∂

=

i, per comparació amb (1), arribem a la conclusió que es poden fer les definicions següents:

VSUT

∂∂

= i VT

SP

∂∂

=− .

Finalment, podem indicar com deduir la primera equació de l'energia emprant un mètode ràpid, però heurístic:

Si una substància experimenta un procés reversible infinitesimal entre dos estats d'equilibri, el canvi d'energia interna és

dU = TdS - PdV Dividint per dV:

PdVdST

dVdU

−= (relació no formal)

essent U, S i P funcions de T i V. Si mantenim la temperatura constant durant el procés, les derivades passen a ser parcials:

PVST

VU

TT

−

∂∂

=

∂∂

Fent servir ara la mateixa relació de Maxwell emprada més amunt, arribem de nou a obtenir l'expressió de la primera equació de l'energia.


6.5.2. Segona equació de l'energia La segona equació de l'energia ens mostra com depèn l'energia interna amb la pressió. Tal i com hem fet més amunt amb l'energia interna, ara podem considerar les relacions emprant l'entalpia: sabem que dH = TdS + VdP (1) i també que

S = S(P,T) : dTTSdP

PSdS

PT

∂∂

+

∂∂

= (2)

Substituint (2) en (1) queda

VdPdTTSdP

PSTdH

PT

+

∂∂

+

∂∂

=

dTTSTdPV

PSTdH

PT

∂∂

+

+

∂∂

=

També

H = H(P,T) : dTTHdP

PHdH

PT

∂∂

+

∂∂

=

Ara obtenim dues noves igualtats

1) P

PP T

STCTH

∂∂

==

∂∂

2) VPST

PH

TT

+

∂∂

=

∂∂

Atès que per una relació de Maxwell PT T

VPS

∂∂

−=

∂∂ , de la segona igualtat, podem

obtenir una expressió per la

Segona equació de l’energia o

Segona equació termodinàmica d’estat:

PT TVTV

PH

∂∂

−=

∂∂


O bé, en termes de funcions resposta

∂∂

−=

∂∂

PT TV

VTV

PH 11

i

Segona equació termodinàmica d’estat: ( )α−=

∂∂ TVPH

T

1

Atès que, per definició, H=U+PV, llavors de la segona igualtat tenim

( ) ( ) VPST

PPV

PVP

PU

PPV

PU

PPVU

TTTTTTT

+

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

=

∂+∂

3211

i, finalment,

TTT PVP

PST

PU

∂∂

−

∂∂

=

∂∂

d'on, emprant la relació de Maxwell donada més amunt, PT T

VPS

∂∂

−=

∂∂ , es troba

una altra expressió per la

Segona equació de l'energia o Segona equació termodinàmica d’estat:

TVVPPVP

TVT

PU

V

T

V

PT

α−κ=

∂∂

−

∂∂

−=

∂∂

κ−α321321

De nou, considerant la relació (1), i per comparació amb

dPPHdS

SHdH

V

S

T

P 321321

∂∂

+

∂∂

=

es veu que es podrien definir termodinàmicament la temperatura i el volum com

PSHT

∂∂

= i SP

HV

∂∂

= .

També podem deduir la segona equació de l'energia heurísticament:


Partim del coneixement del fet que U=U(S,V):

dU = TdS - PdV Dividint ara per dP:

dPdVP

dPdST

dPdU

−= (relació no formal)

essent U, S i V funcions de T i P. En mantenir la temperatura constant durant el procés, es té

TTT PVP

PST

PU

∂∂

−

∂∂

=

∂∂

Fent servir la quarta relació de Maxwell, PT T

VPS

∂∂

−=

∂∂ , retrobem la segona

equació de l'energia. Si disposem de l'equació d'estat d'un sistema podrem determinar fàcilment el valor de

VPVTPU

T

κ+α−=

∂∂ . (segona equació de l'energia)

Podem veure’n dues aplicacions immediates: a temperatura constant tindrem 1) En general

4342132143421

w

dVq

T VdPPVTdPU ∫∫−

κ+α−=∆ .

La darrera associació del treball amb la segona integral és evident, atès que es comprova fàcilment que els darrers termes multiplicatius de la integral es corresponen amb el diferencial de volum: a temperatura constant tenim

dPdV

VPV

V T

11 −=

∂∂−

=κ i llavors VdPdV κ−= .

2) Per un gas ideal P

nRV =α i 2PnRTV =κ i

0=+−

=

∂∂

PnRT

PnRT

PU

T

,


la qual cosa complementa el que s’ha comentat a l’apartat anterior. Així, pel gas ideal, U tampoc depèn de la pressió i, en conseqüència, únicament és funció de la temperatura T:

U = U(T) (gas ideal)


6.6. Equacions TdS Les equacions TdS ens permetran demostrar més endavant les relacions que hi ha entre les capacitats calorífiques a pressió i volum constants. 6.6.1. Primera equació TdS Atès que S = S(T,V), el diferencial total d'aquesta funció és

dVVSdT

TSdS

TV

∂∂

+

∂∂

= .

Multiplicant per T:

dVVSTdT

TSTTdS

TV

∂∂

+

∂∂

= .

i en un procés reversible, en ser T

dqdS rev= i a volum constant TdS=dqrev=CVdT,

queda

0+

∂∂

= dTTSTTdS

V

(a volum constant)

i, per comparació, veiem que

VV

CTST =

∂∂ .

Aquesta darrera igualtat, però, ja l’havíem trobat en el moment de demostrar la primera equació termodinàmica de l’energia. A partir de la tercera relació de Maxwell (o fent servir la regla mnemotècnica corresponent):

VT TP

VS

∂∂

=

∂∂

i així obtenim la

Primera equació TdS:

dVTPTdTCTdS

VV

∂∂

+=


Pel que respecta al darrer terme, hem de recordar que, per la relació cíclica d’Euler entre les variables P, T i V s’obté que

1−=

∂∂

∂∂

∂∂

TPV PV

VT

TP

i, aïllant,

κα

=

∂∂

∂∂

−=

∂∂

TPV VP

TV

TP .

Així, també podem escriure

Primera equació TdS: dVTdTCTdS V κα

+= .


6.6.2. Segona equació TdS Per trobar-la, seguirem un procediment similar al del subapartat anterior. Si considerem ara que S = S(T,P) ens queda

dPPSdT

TSdS

TP

∂∂

+

∂∂

= .

Multiplicant per T:

dPPSTdT

TSTTdS

TP

∂∂

+

∂∂

= .

En un procés reversible a pressió constant, TdS=dqrev=CPdT, és a dir

PP T

STC

∂∂

= .

Aquesta equació es va deduir en demostar la segona equació de l’energia.

Juntament amb la relació de Maxwell PT T

VPS

∂∂

−=

∂∂ , s’arriba fàcilment a trobar la

Segona equació TdS:

dPTVTdTCTdS

PP

∂∂

−=

on la derivada parcial és igual a αV i, llavors,

Segona equació TdS: dPTVdTCTdS P α−= .


6.7. Equacions de les capacitats calorífiques Igualant les dues expressions obtingudes de TdS derivarem les equacions de les capacitats calorífiques:

dVTPTdTCTdSdP

TVTdTC

VV

PP

∂∂

+==

∂∂

−

o sigui,

dPCC

TVT

dVCC

TPT

dTVP

P

VP

V

−

∂∂

+−

∂∂

= .

Però, atès que hi ha el lligam entre la temperatura, el volum i la pressió, és a dir, T=T(V,P), s'ha de complir que

dPPTdV

VTdT

VP

∂∂

+

∂∂

= .

Per comparació de les dues darreres expressions, inferim que

VP

V

P CCTPT

VT

−

∂∂

=

∂∂ i

VP

P

V CCTVT

PT

−

∂∂

=

∂∂

i qualsevol de les dues ens diu que

VPVP T

PTVTCC

∂∂

∂∂

=− .

A aquesta relació hi hauríem pogut arribar per una altra via:

En el moment de deduir la relació entre CP i CV per un gas vèiem que

∂∂

+

∂∂

=−TP

VP VUP

TVCC

i hem vist que, alhora,

PTPT

VU

VT

−

∂∂

=

∂∂ ,

que condueix al resultat buscat.

En l’expressió de CP-CV, la derivada PT

V

∂∂ no té sempre un signe ben definit. En


altres paraules, en condicions de pressió constant, increments de temperatura no sempre impliquen increments de volum del sistema termodinàmic. Això tant passa en comparar diferents substàncies com en aplicar la derivada a una mateix sistema i anar canviant les condicions de pressió. Per obviar aquest inconvenient, aplicarem una relació cíclica d’Euler:

Sabem que 1−=

∂∂

∂∂

∂∂

TPV PV

VT

TP , llavors

TPV VP

TV

TP

∂∂

∂∂

−=

∂∂

i, finalment,

TPVP V

PTVTCC

∂∂

∂∂

−=−2

.

Ara, el terme que no tenia un signe ben definit, surt elevat al quadrat amb la qual cosa es garatitza que el seu valor numèric mai és negatiu. La darrera expressió té vàries implicacions:

• Sempre CP≥CV, donat que, per a totes les substàncies, es compleix que

0<

∂∂

TVP . És a dir, en condicions isotermes, increments de pressió sempre

impliquen increments de volum de signe contrari. • Quan 0→T , VP CC → . Per T=0, CP=CV.

• També CP=CV quan 0=

∂∂

PTV . Per exemple, per l'aigua a 1 atm i 4oC, la

seva densitat és màxima (la corba V-T presenta un mínim) i en aquest punt es compleix que CP=CV.

Ateses les definicions d’algunes funcions resposta, podrem escriure

T

PVP

PV

V

TV

VTV

CC

∂∂−

∂∂

=−1

12

, o sia, que

κα

=−2TVCC VP .


Atès que, pel cas particular d'un mol de gas ideal, α=1/T i κ=1/P, l'aplicació d'aquesta relació que involucra la diferència de capacitats calorífiques ens permet retrobar la relació de Mayer:

CP - CV = R.


6.8. Desenvolupaments energètic i entròpic Quan es desenvolupa la termodinàmica a partir de la relació U=U(S,V) es diu que es fa en termes de la representació energètica, mentre que si es fa a partir de S=S(U,V) es diu que es fa en base a la representació entròpica. Els dos desenvolupaments són equivalents. El desenvolupament energètic és el que es fa en aquest text. I hem vist que, en aquest context, només es poden definir 5 funcions d’estat temodinàmiques:

Només hi ha 5 funcions d'estat termodinàmiques. Transformant unes amb les altres només obtenim aquestes. Les dues funcions termodinàmiques que hem postulat són U i S i provenen dels dos primers principis de la termodinàmica. La resta de funcions es poden introduir per transformades de Legendre (verue la secció següent) a partir de les dues primeres. Hi ha una raó pràctica per introduir A i G, i és que les dues estan expressades en funció de variables que podrem determinar fàcilment en un experiment. Les condicions d'equilibri i les tendències cap a l'equilibri termodinàmic les expressarem en termes de les funcions A(V,T) i G(P,T) i dels seus gradients. Es tracta de les funcions potencial. Les altres funcions U(V,S) i H(P,S) també permeten caracteritzar les situacions d'equilibri, però ho fan en termes de variables en les que intervé l'entropia i que són poc manejables. Per exemple, atès que es compleix que

TS PGV

PH

∂∂

==

∂∂ ,

si ens interessa conèixer com varia l'entalpia amb la pressió en un sistema tancat on l'entropia S és constant, serà més fàcil calcular-ho a partir de la variació de l'energia lliure amb la pressió a temperatura T constant, donat que, per definició, aquestes derivades són iguals al volum, que és fàcilment controlable (és molt més difícil mantenir l'entropia constant). En la formulació energètica arribarem a expressions del tipus

Criteri d'equilibri: ∆Geq=0. Constant d'equilibri: RT/G

PreK0∆−= .

Criteri d'espontaneïtat: ∆GP,T<0. Les nostres conclusions són:

1) Només cal postular les funcions U i S.


2) Només es poden definir 5 funcions d'estat: U, S, A, H, G. 3) Les funcions G i A són especialment útils per estudiar l'equilibri.


6.9. Transformacions de Legendre: Altres formulacions de la Termodinàmica Sigui una funció f(x1,x2,...,xn) que tingui diferencial exacte i per la qual podem escriure

nx,...x,xnx,...x,xx,...x,x

dxxf...dx

xfdx

xfdf

nnn 1213132

22

11

−

∂∂

++

∂∂

+

∂∂

=

df = f1dx1 + f2dx2 +...+ fndxn

on s'ha establert la identificació nii x,...x,x,...,xi

i xff

111 +−

∂∂

= .

Segons Legendre, sempre podem definir una nova funció que també és funció d'estat. Aquesta funció ve definida en general com

g = f - fi xi

Aplicant-ho per i=1 i diferenciant de nou tenim:

dg = df - f1 dx1 - x1 df1. Substituint l'expressió del diferencial total de df tenim

dg = f2dx2 + f3dx3 +...+ fndxn - x1df1 Aquesta transformació s'anomena de Legendre. Veiem doncs, que partint d'una funció d'estat f(x1,x2,...,xn) podem obtenir-ne d'altres de la forma g(x2, ...,xn,f1). En base a això, només cal postular l'existència de les funcions d'estat energia interna i entropia i la resta es poden deduir emprant transformacions de Legendre. Per exemple, podem partir de les relacions

U = U(S,V),

dVVUdS

SUdU

SV

∂∂

+

∂∂

=

i també dU = dq + dw = TdS - PdV,

d'on es defineixen les variables intensives

VSUT

∂∂

= i SV

UP

∂∂

−= .


Definim ara la nova funció transformada de Legendre següent:

PVUVVUUH

S

+=

∂∂

−= .

Aquesta funció aporta una informació diferent a la de l'energia interna, donat que està escrita en funció d'altres variables: H=H(S,P), vegem-ho:

dH = dU + PdV + VdP

dH = TdS - PdV + PdV + VdP

dH = TdS + VdP i

H = H(S,P). A aquesta nova funció l'anomenem entalpia. En aquest cas, tenim

dPPHdS

SHdH

SP

∂∂

+

∂∂

=

i es defineixen les variables intensiva

PSHT

∂∂

=

i l'extensiva

SPHV

∂∂

= .

Aquesta variable és extensiva perquè és la derivada d'un paràmetre extensiu respecte a un d'intensiu. Així veiem com hem definit la temperatura termodinàmica:

PV SH

SUT

∂∂

=

∂∂

= .

Vegem-ne un altre cas. Definim ara la nova funció:

TSUSSUUA

V

−=

∂∂

−= ,


per tant, dA = dU - TdS - SdT = TdS - PdV - TdS - SdT

dA = - PdV - SdT

i A = A(V,T).

A aquesta nova funció l'anomenem energia lliure o funció de Helmholtz. Precisament aquesta funció depèn de dues variables que són fàcilment controlables en un experiment. Ens serà molt útil per descriure l'equilibri. També

dTTAdV

VAdA

VT

∂∂

+

∂∂

=

i es defineixen les variables intensiva

TVAP

∂∂

−= i l'extensiva VT

AS

∂∂

= .

Així veiem com hem definit la pressió:

TS VA

VUP

∂∂

−=

∂∂

−= .

Continuem considerant la funció entalpia:

dH = TdS + VdP i ara definim la funció

TSHSSHHG

P

−=

∂∂

−= ,

per tant,

dG = dH - TdS - SdT = TdS + PdV - TdS - SdT

dG = VdP - SdT i

G = G(P,T). A aquesta nova funció l'anomenem entalpia lliure o funció de Gibbs.


Aquesta funció també està escrita en termes de dues variables que són fàcilment controlables en un experiment. Ens serà molt útil per descriure l'equilibri. Aquesta funció conté informació sobre la primera i segona lleis de la Termodinàmica, de manera que ens serà molt útil en les aplicacions químiques. Ara podem dir que

dTTGdP

PGdG

PT

∂∂

+

∂∂

=

i es defineixen les variables extensives

TPGV

∂∂

= i PT

GS

∂∂

−= .

En sorgeixen les definicions de

ST PH

PGV

∂∂

=

∂∂

= i VP T

ATGS

∂∂

−=

∂∂

−= .

Una altra funció que podríem definir és

PVHPPHHU

S

−=

∂∂

−= ,

però ja la coneixem: és l'energia interna. És a dir, el cicle s'ha tancat i no podem definir funcions noves.

Només hi ha 5 funcions d'estat termodinàmiques, perquè transformant unes amb les altres només obtenim aquestes. Les dues funcions termodinàmiques que hem postulat són U i S i provenen dels dos primers principis de la termodinàmica. La resta de funcions es poden introduir per transformades de Legendre a partir de les dues primeres. Hi ha una raó pràctica per introduir A i G, i és que les dues estan expressades en funció de variables que podrem determinar fàcilment en un experiment. Les condicions d'equilibri i les tendències cap a l'equilibri termodinàmic les expressarem en funció de les funcions A(V,T) i G(P,T) i dels seus gradients. Les altres funcions U(V,S) i H(P,S) també permeten caracteritzar les situacions d'equilibri, però ho fan en termes de variables en les que intervé l'entropia i que són poc manejables.


Per exemple, atès que es compleix que

TS PGV

PH

∂∂

==

∂∂ ,

si ens interessa conèixer com varia l'entalpia amb la pressió en un sistema tancat on l'entropia S és constant, serà més fàcil calcular-ho a partir de la variació de l'energia lliure amb la pressió a temperatura T constant, donat que, per definició, aquestes derivades són iguals al volum, que és fàcilment controlable (és molt més difícil mantenir l'entropia constant). Arribarem a expressions del tipus

Criteri d'equilibri: ∆Geq=0. Constant d'equilibri: RT/G

PreK0∆−= .

Criteri d'espontaneïtat: ∆GP,T<0. Les nostres conclusions són:

1) Només cal postular les funcions U i S. 2) Només es poden definir 5 funcions d'estat: U, S, A, H, G. 3) Les funcions G i A són especialment útils per estudiar l'equilibri.

Quan es desenvolupa la termodinàmica a partir de U=U(S,V) es diu que es fa en termes de la representació energètica, mentre que si es fa a partir de S=S(U,V) es diu que es fa en base a la representació entròpica. Els dos desenvolupaments són equivalents.


Apèndix: Regles mnemotècniques per recordar relacions termodinàmiques Hi ha una regla mnemotècnica, originalment deguda a Born, que serveix per recordar, entre altres, les relacions de Maxwell més comunes que acabem de donar. Es recomana la lectura de

• la plana 116 del llibre de Callen "Termodinámica" de l'editorial AC. • l'article de J. Rodriguez i A. J. Brainard "An Improved Diagram for

Thermodynamic Relationships": J. Chem. Educ. 66(6) (1989) 495. La regla que es comentarà aquí és aplicable a sistemes termodinàmics simples de composició fixa. Es basa en representar inicialment el diagrama que segueix:

S'han escrit dues variables intensives (T i P) i dues d'extensives (S i V). Entre elles, s'ha establert una unió a través d'una fletxa, el sentit de la qual és rellevant. Seguidament el diagrama es completa escrivint les funcions potencial termodinàmiques A, G, H i U en aquest mateix ordre alfabètic començant per dalt a la dreta i seguint el sentit de les agulles del rellotge. El diagrama final resultat és el que es mostra a continuació:

Les característiques a ressaltar del diagrama són:

• Cada funció potencial termodinàmic està flanquejada per les seves dues variables naturals independents.

• El sentit de les dues fletxes es farà servir per establir un criteri de signes. Amb l'ajut del diagrama podem obtenir diferents tipus de relacions:


a) Relacions entre dues funcions potencial Per establir una relació entre dues funcions potencial cal

1) Recórrer un costat del quadrat començant en un vèrtex associat a una funció potencial i anant cap a un altre vèrtex adjacent on hi ha una altra funció potencial.

Per exemple, recorrem el costat superior del quadrat i anem de la funció U a la A.

2) S'estableix una relació entre les dues funcions potencial sumant o restant el producte de les dues variables relacionades amb una fletxa paral·lela al costat recorregut.

En el nostre exemple, haurem de sumar o restar el producte ST.

3) Caldrà sumar o restar en funció de si la fletxa s'ha seguit en el seu sentit o en sentit contrari, respectivament.

En el nostre exemple, haurem de sumar. La relació final que ens queda és U=A+TS. Altes exemples que es poden reproduir en aquest diagrama a partir de recórrer els altres tres costats del quadrat són:

• A = G - PV: en anar de A a G, el camí de V a P té sentit contrari al de la fletxa.

• G = H -TS. • H = U + PV.


b) Formes diferencials de les funcions potencial Per obtenir una expressió d'un diferencial total caldrà considerar els tres punts que segueixen:

1) Hem dit que cada funció potencial dels vèrtexs està flanquejada per les seves dues variables naturals. Aquestes dues variables naturals apareixeran en forma diferencial.

Per exemple, la funció H té al seu costat les variables S i P.

La relació diferencial serà del tipus dH = ... dS + ... dP.

2) Les altres dues variables que es troben als altres dos extrems de les fletxes són les que han d'aparèixer a l'expressió del diferencial total en forma de derivada parcial.

En l'exemple actual, en els altres extrems de S i P hi trobem,

de forma respectiva, les variables T i V. La relació diferencial completa serà dH = T dS + V dP.

3) Els signes dels termes que cal sumar també vénen donats pel sentit de les

fletxes.

En l'exemple actual, els camins que van de S a T i de P a V segueixen el sentit de les fletxes. És per això que tots els signes considerats són positius.

Amb aquesta regla, a partir del diagrama podem obtenir tres noves expressions:

• dU = TdS - PdV: aquí, en anar de V a P s'ha seguit el sentit contrari al donat per la fletxa i és per això que cal posar un signe negatiu a l'expressió.

• dA = - PdV - SdT. • dG = - SdT + VdP.


c) Expressions de derivades parcials En base a les relacions que es troben a l'apartat anterior es poden definir variables en funció de derivades parcials. Per fer això cal pensar en l'expressió general d'un diferencial total en termes de les derivades parcials i llavors s'identifica cada terme multiplicatiu d'un diferencial amb una derivada parcial.

Per exemple, a partir de la relació dH = T dS + V dP, pensant que, segons això, tenim H=H(S,P) i el diferencial total és

dPPHdS

SHdH

SP

∂∂

+

∂∂

= ,

per comparació és immediat definir

PSHT

∂∂

= i SP

HV

∂∂

=

Aquests tipus de relacions es poden obtenir directament per inspecció del diagrama mnemotècnic. Però possiblement és millor deduir-les tal i com s'acaba d'explicar en aquest apartat.


d) Relacions de Maxwell Les relacions de Maxwell es poden obtenir a partir de les variables S, V, T i P del diagrama. Per formar una relació només cal

1) Començar en una de les quatre variables esmentades. Moure'ns circularment fins llegir un total de tres variables. Amb aquestes tres variables es forma una derivada parcial. El seu signe serà, de forma respectiva, positiu o negatiu en funció de si el camí seguit relaciona la primera i la darrera variable en el mateix sentit de la fletxa o en sentit contrari.

Per exemple, a partir de la variable T llegim, en el sentit de les agulles del rellotge, T, P i S.

Construïm doncs, la derivada parcial SP

T

∂∂

− .

El seu signe és negatiu perquè el sentit T-S és contrari a l'especificat per la fletxa.

2) Partint ara de la quarta variable que no s'ha llegit cal tornar a llegir tres variables més però ara girant en el sentit contrari a tal i com s'ha fet en el primer apartat.

En aquest exemple, ara cal començar a llegir a partir de la variable V i en el sentit contrari al del moviment de les agulles del rellotge: V, S, P.

D'això en sorgeix la derivada parcial PS

V

∂∂

− .

El seu signe és negatiu perquè el sentit V-P és contrari a l'especificat per la fletxa.

3) Finalment, cal igualar les dues derivades parcials que s'han generat.

En aquest exemple, acabem trobant la relació de Maxwell PS S

VPT

∂∂

=

∂∂

.

Els dos signes negatius s'han cancel·lat. Emprant aquesta tècnica podem reconstruir un total de quatre relacions de Maxwell.


e) Altres relacions Emprant la totalitat del diagrama es podem obtenir dos tipus diferents d'expressions: Mètode 1

1) Partir d'una funció potencial d'un vèrtex. Seguir un costat fins arribar a una variable. Saltar el proper vèrtex i considerar la propera variable. Les tres variables llegides defineixen una derivada parcial

Per exemple, en partir de la funció U i anant cap a la dreta trobem la variable V.

Saltant el vèrtex (funció A) arribem a la variable T.

Construïm doncs, la derivada parcial TV

U

∂∂

.

El seu signe és positiu perquè el sentit U-V és el mateix que l'especificat per la fletxa S-T.

2) Continuant fent el recorregut en el mateix sentit, saltant el proper vèrtex i considerant la nova variable del costat. Aquesta variable actua com a funció independent a la relació que estem construint.

En aquest exemple, ens toca considerar la variable P.

El seu signe és negatiu perquè s'ha fet el recorregut en el sentit V-P, que és contrari a la fletxa que els relaciona.

De moment, la relació queda ...PVU

T

+−=

∂∂

.

3) Ara cal recular i tornar endavant en les variables dels costats. Així es forma

la nova derivada parcial que cal afegir multiplicada per una funció.

En aquest exemple, una vegada érem, a l'apartat 2, a la variable P, reculem a T, anem endavant de nou a P i tornem a recular a T i a V.

Això genera el terme VT

PT

∂∂

, el seu signe és positiu perquè

el darrer recorregut P-V és conforme al sentit de la fletxa. Cal afegir aquest terme a la relació, que ja ens quedarà completa:

VT TPTP

VU

∂∂

+−=

∂∂

.

Mètode 2

1) Partir d'una funció potencial d'un vèrtex. Seguir un costat fins arribar a una variable. Saltar al costat oposat en la direcció de la fletxa. Les tres variables llegides defineixen una derivada parcial. El seu signe dependrà de si s'ha seguit el sentit de la fletxa o no.

Per exemple, en partir de la funció H i anant cap amunt trobem la variable S.


Seguint la fletxa arribem a la variable T.

Construïm doncs, la derivada parcial TS

H

∂∂

.

En haver obeït el sentit de la fletxa, aquest terme és positiu.

2) La darrera variable llegida actua com a funció independent a la relació que estem construint.

En aquest exemple, la darrera variable llegida és la T..

De moment, la relació queda ...TSH

T

+=

∂∂

.

3) Saltem a l'altre variable natural que no hem visitat de la funció potencial.

Tornem a llegir la primera variable natural vista i seguim de nou la direcció de la fletxa. Les variables així llegides configuren el darrer terme a afegir a la relació. Aquest terme cal multiplicar-lo per la variable aparellada amb una fletxa amb la segona variable natural visitada.

En aquest exemple, una vegada érem, a l'apartat 2, al a variable T,

hem de llegir P (l'altre variable natural mai visitada), S (la primera variable natural vista) i T (seguin la direcció de la fletxa)..

Això genera el terme TS

P

∂∂

, el seu signe és positiu perquè

el darrer recorregut S-T és conforme al sentit de la fletxa. La variable aparellada amb una fletxa amb P és la V. El seu signe torna a ser positiu.

Tenim ara el terme TS

PV

∂∂

.

Cal afegir aquest terme a la relació, que ja ens quedarà completa:

TT SPVT

SH

∂∂

+=

∂∂

.

Les relacions obtingudes en aquest apartat e), es poden simplificar o millorar considerant de nou les relacions de Maxwell pertinents tot substituint-les a les expressions obtingudes.

tema 6. energia lliure i entalpia lliureiqc.udg.es/~emili/docent/termo/teoria/06_a_i_g.pdf · 2008....

Documents