Tema 5.1: Estado Sólido en Polímeros:

Estructura cristalina

Prof. Rose Mary Michell

Ovillo vs Cadena Extendida

Dos posibles macroconformaciones

para una cadena hidrocarbonada como

el polietileno

Cadena extendida: ttttt

↓ H ↓ G

G = H - TS

o Ovillo aleatorio

↑ S ↓ G

G = H - TS

Cadena extendida aislada

Ovillo aleatorio

G

T

Temperatura de transición

conformacional

Cadena extendida en el

cristal Tm°

Cambio de

entalpía

¿Por qué cristalizan los polímeros?

• Disminución de la

entalpía.

• Se disminuyen las

interacciones

moleculares, al adoptar conformaciones de menor energía (cadena extendida o tttttt)

G = H - TS

Ovillo aleatorio G

T→

Cadena extendida

en el cristal Tm°

¿Por qué los polímeros cristalizan?

• Disminución de la entalpia

• Interacciones moleculares que promueven un conformación de menor energía. (cadena extendida o ttttt)

• Cuando el ΔT se

incrementa la fuerza motriz

para la cristalización

también aumenta.

←DT

DT=Tmo - Tc es el grado de

subenfriamiento aplicado

¿Por qué cristalizan los polímeros?

• Esta explicación termodinámica sólo aplica en procesos que ocurren de manera “quasi-

estática” o muy lenta.

• En la practica el proceso de enfriamiento es muy rápido (usualmente en segundos) Por lo tanto la cristalización esta controlada cinéticamente por la velocidad de nucleación y crecimiento.

• Existen polímeros que cumplen con las condiciones termodinámicas para cristalizar, sin embargo, en condiciones de procesamiento

son amorfos.

EJEMPLO

PET

¿Por qué cristalizan los polímeros?

• PC

• iPS

¿Por qué cristalizan los polímeros?

Cristales Poliméricos • La característica principal de los polímeros cristalinos que

los distingue de la mayoría de los sólidos es que son, normalmente, SEMI-CRISTALINOS.

– Densidad

– Rayos X

• El % de cristalinidad y el tamaño los cristales afecta

las propiedades físicas y mecánicas del polímero.

Rayos X de polipropileno enfriado desde el fundido

Factores que afectan la cristalinidad

• Factores de Procesamiento

– Velocidad de Enfriamiento

– Orientación

– Temperatura del Fundido

• Factores Intrínsecos del polímero

– Tacticidad

– Peso molecular

– Ramificaciones

• Presencia de aditivos

• Se requiere de reptación molecular, grandes re-arreglos

y movimientos cooperativos de las moléculas, para que estas pasen de una conformación ovillada a una extendida.

• Para estudiar la naturaleza de los cristales poliméricos se parte

del estudio de cristales realizados a partir de soluciones

muy diluidas.

– Se obtienen cristales únicos, llamados así por su alta cristalinidad (90-95%)

– Estos no son 100% cristalinos porque las zonas de pliegue son amorfas

– Estos cristales son más perfectos que los obtenidos a partir del fundido porque no existen los enredos

¿Cómo cristalizan los polímeros?

Se pueden obtener cristales únicos de manera natural de muchos materiales, tales como el cuarzo y el diamante. Con polímeros los cristales únicos son muy raros. Ellos se pueden preparar mediante métodos de polimerización en el estado sólido. Ejemplo

¿Cómo cristalizan los polímeros?

O

O

O(CH2-O)n

Radiación

Trioxano “Cristal único”

Polioximetileno POM

A finales de los 60 Wegner descubrió que era posible

polimerizar cristales únicos de ciertos diacetilenos para

producir un cristal único polimérico prácticamente perfecto..

Ejemplo

¿Cómo cristalizan los polímeros?

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Radiación/calor

Determinación de la estructura cristalina

• En polímeros la estructura cristalina es similar a

la de los sólidos cristalinos pero son segmentos de cadena los que conforman la celda unitaria y los cristales están hechos de muchas celdas

• Se tienen enlaces covalentes en la dirección de la

cadena y enlaces secundarios uniendo las cadenas.

– Los cristales tienen propiedades ANISOTROPICAS.

– De allí la importancia de la orientación molecular.

a

b b

a

c

Crystal packing in polyethylene. Upper drawing shows packing pattern in a,b plane using space filling representation of the molecules. Middle drawing is a,b plane and lower is a perspective showing c direction and one chain only.

Arrangement of Molecules in Polyethylene Crystallites. [ (C. W. Bunn, in R. Hill, ed., Fibres from Synthetic Polymers (elsevier, Amsterdam, 1953).]

b 0.495 nm

c 0.253 nm a 0.74 nm

View along c (chain) axis of orthorhombic polyethylene crystal.

a = 0.665 nm

c = 0.65 nm

b = 99°

b = 2.096 nm

Monoclinic cell () of isotactic polypropylene from a view along [001]. Drawn after data given in Natta and Corradini (1960).

Métodos para analizar la estructura cristalina de un polímero

• Rayos X: Rayos X de ángulo grande (WAXS)

– Rotando un cristal único perfecto

– Patrón de Fibra

• Una muestra común puede ser sometida a análisis de rayos X para determinar su estructura cristalina. Se obtienen patrones de anillos concéntricos.

– En caso de tener orientación la muestra presenta arcos en lugar de anillos.

Estructuras Cristalinas Poliméricas Se han determinado las estructuras cristalinas de varios cientos de moléculas. La celda unitaria puede ser asignada a uno de los 7 sistemas básicos cristalinos

Estructura Cristalina del Polietileno

• La celda unitaria es ORTORRÓMBICA, con α = β = γ = 90° y a = 7,418 Å , b= 4,9046 Å y c = 2,546 Å

• Se puede determinar la densidad cristalina,

– En primer lugar se calcula la masa:

Se multiplica por dos el Mur

porque hay dos u.r. por celda

• Luego se calcula el volumen de la celda

• Finalmente se obtiene el valor de la densidad: ρ = 0,997255 g/cm3

Estructura Cristalina del Polietileno