Las fuerzas intermoleculares son las responsables de la fuerza de cohesión entre las cadenas

A mayor cohesión, mayor T de fusión o reblandecimiento lo que genera mayor rigidez

ATOMOS POLARES AUMENTAN FUERZAS DE COHESION

El enlace es más polar cuanto mayor sea la diferencia entre las electronegatividades de los átomos que se enlazan; así pues, dos átomos iguales atraerán al par de electrones covalente con la misma fuerza (establecida por la Ley de Coulomb) y los electrones permanecerán en el centro haciendo que el enlace sea apolar.

Cuando se genera un enlace polar se genera un dipolo eléctrico en la molécula que se define como el producto de la distancia de las cargas d por la carga q, donde la dirección va de la molécula negativa a la positiva esta cantidad será vectorial.Podemos observar la polaridad de la molécula haciendo la sumatoria vectorial de los momentos dipolares.

Un dipolo eléctrico es un sistema de dos cargas de signo opuesto e igual magnitud cercanas entre sí.Los dipolos aparecen en cuerpos aislantes dieléctricos. A diferencia de lo que ocurre en los materiales conductores, en los aislantes los electrones no son libres. Al aplicar un campo eléctrico a un dieléctrico aislante éste se polariza dando lugar a que los dipolos eléctricos se reorienten en la dirección del campo disminuyendo la intensidad de éste.

Los impedimenticos estéricos en las moléculas provocan mayor rigidez de la cadena

A mayor volumen de átomos o sustituyentes, mayor rigidez y de T de fusión o reblandecimiento

Los sustituyentes voluminosos generan cadenas rígidas

TIPOS DE UNIONES ENTRE MONOMEROS

Pueden condicionar la estabilidad térmica y la elasticidad de la cadena - uniones cabeza-cabeza y cola-cola - adiciones sobre otro doble enlace

PESO MOLECULAR

Esta es una variable que define fundamentalmente las propiedades físicas y químicas de un polímero, sin embargo, el peso molecular de un polímero depende de muchas variables

Existe una distribución estadística de pesos moleculares mas o menos estrechos que depende de los métodos de síntesis.

A los polímeros que presentan dicha distribución se les conoce como POLIPOLIMEROS.Una caracterización completa requiere conocer exactamente esta distribución

Las principales técnicas para conocer dicha distribución son la cromatografía de exclusión por tamaños y el fraccionamiento

Al graficar la fracción en peso contra el peso molecular se ve favorecida en la campana Mn

W=N*MDonde w es el peso molecular de todas las moléculas

𝑀𝑛=∑𝑁∗𝑀

∑ 𝑁=∑ 𝑀

𝑊𝑀

𝑊𝑀

=∑𝜔

∑ 𝑁

𝑀𝑤=∑𝜔∗𝑀=∑𝑊∗𝑀

∑𝑊=∑𝑁∗𝑀 2

∑ 𝑁∗𝑀

Generalmente, los polímeros con índice de polidispersidad próximo a la unidad presentan mejores propiedades que aquéllos que poseen un índice mucho mayor que la unidad. En una misma distribución, las especies de bajo peso molecular pueden actuar como plastificantes ablandando el material y no contribuir en absoluto a la resistencia mecánica del polímero. Por su parte, las especies de alto peso molecular elevan la viscosidad del polímero en estado fundido y, de esta manera, aumentan las dificultades en los procesos de conformado

𝑀𝑧=∑𝑁∗𝑀 3

∑ 𝑁∗𝑀 2

Corresponde a los valores obtenidos por ultracentrifugación por lo que se denomina PESO MOLECULAR PROMEDIO CENTRIFUGAL o Z.

𝑀𝑣=[∑𝑁∗𝑀𝑎+1

∑❑𝑁∗𝑀 ]1𝑎

. Donde a es un parámetro que varia de 0.5 - 1

Las mediciones de Mv se basan en la capacidad que presentan las macromoléculas de aumentar considerablemente la viscosidad de los líquidos en los que están disueltos, incluso a pequeñas concentraciones. Para una misma concentración de un polímero determinado la viscosidad aumenta con el peso molecular de las cadenas.

CONFIGURACION

Es las ordenación fijada por los enlaces químicos de la molécula del polímero que no puede ser alterada a menos que se rompan y reordenen dichos enlaces. La configuración está determinada por el mecanismo y condiciones del proceso de polimerización.

Los modos en que los átomos se disponen en la cadena polimérica pueden dar lugar a una división de los polímeros según el aspecto global de las macromoléculas resultantes en lineales, ramificados y entrecruzados.

Si no existen ramificaciones laterales se dice que la cadena polimérica es LINEAL (Ej: Polietileno de alta densidad, PEAD)

. Los polímeros RAMIFICADOS presentan cadenas laterales más o menos largas a lo largo de la secuencia principal que, a su vez, pueden estar ramificadas (Ej: Polietileno de baja densidad, PEBD)

En los polímeros ENTRECRUZADOS las cadenas están unidas unas con otras mediante enlaces covalentes permanentes.

La existencia de un mayor o menor número de entrecruzamientos varía considerablemente las propiedades. Así, los elastómeros tienen un grado de entrecruzamiento a través de puentes de azufre relativamente bajo dando al material características flexibles y elásticas, mientras que los polímeros termoestables muestran una gran rigidez debido al alto grado de uniones entre sus cadenas.

Lineales o con ramificaciones

Entrecruzados

Termoplásticos

Termoestables

No se funden, son insolublesSolubles y

reciclables

ISOMERIA DE POSICION

Son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero distinta posición de sus grupos funcionales. En los polímeros se pueden encontrar dos tipos de ordenamiento de la cadena molecular: cabeza-cola y cabeza-cabeza (o cola-cola).

Para el poli cloruro de vinilo la estructura cabeza-cola se puede escribir: -CHCI-CH2 -CHCI-CH2 -CHCI-CH2- y la cabeza-cabeza: -CHCI-CH2 –CH2 -CHCI-CHCI-CH2- (3)

Desde el punto de vista termodinámico y estérico es más estable la configuración cabeza-cola

Aunque la mayoría de los polímeros de adición contienen pequeños porcentajes de configuración cabeza-cabeza. Se debe tener en cuenta que una combinación de ambas configuraciones da una cadena polimérica irregular que disminuye el grado de cristalinidad y cambia considerablemente a las propiedades físicas del polímero.

Estereoisomería o isomería espacial

Un isómero son sustancias químicamente idénticas que desvían el plano de la luz polarizada en ángulos iguales pero en direcciones opuestas

A estos compuestos se les conoce como enantiomeros. La causa de esta actividad reside en el carbono asimétrico del centro y se le conoce como carbono quiral

En el caso de los polímeros hay carbonos asimétricos a lo largo de la cadena macromolecular. Sin embargo son llamados centros pseudoquirales debido a que no exhiben actividad óptica

A la diferente disposición que puedan tener los sustituyentes en los átomos de carbono pseudoquirales se llama TACTICIDAD. Hay tres posibilidades:

a) CONFIGURACIÓN ISOT ÁCTICA. Cuando todos los sustituyentes principales, R, están por encima (o por debajo) de la cadena principal.

b) CONFIGURACIÓN SINDIOTÁCTICA. Cuando hay alternancia de los sustituyentes principales con respecto a la cadena principal.

e) CONFIGURACIÓN ATÁCTICA. Cuando los sustituyentes principales no siguen una secuencia determinada con respecto a la cadena principal

Las estructuras tácticas mostradas tienen diferente comportamiento físico y mecánico. Así, las estructuras isotáctica y sindiotáctica son cristalizables debido a la regularidad de sus cadenas. Sin embargo, su estructura cristalina y temperatura de fusión no son las mismas. Por su parte, los polímeros atácticos normalmente son amorfos, salvo que los grupos laterales sean muy pequeños o tengan carácter polar en cuyo caso pueden tener algo de cristalinidad.

Para concluir, hay polímeros que, en contraste con lo expuesto, tienen una cierta actividad óptica. En esta clase de polímeros el carbono asimétrico es un verdadero centro quiral rodeado en sus cuatro valencias por diferentes clases de átomos o agrupaciones atómicas. Un ejemplo es el óxido de polipropileno

Temperatura de transición vítrea

La Temperatura de transición vítrea (Tg) es la temperatura a la que se da una seudotransición termodinámica en materiales vítreos, por lo que se encuentra en vidrios, polímeros y otros materiales inorgánicos amorfos. Esto quiere decir que, termodinámicamente hablando, no es propiamente una transición. La Tg se puede entender de forma bastante simple cuando se entiende que en esa temperatura el polímero disminuye su densidad, dureza y rigidez, además su porcentaje de elongación disminuye de forma drástica.

Se entiende que es un punto intermedio de temperatura entre el estado fundido y el estado rígido del material. El estudio de Tg es más complejo en el caso de los polímeros que en cualquier otro material de moléculas pequeñas.Por encima de la Tg los enlaces secundarios de las moléculas son mucho más débiles que el movimiento térmico de las mismas, por ello el polímero se torna gomoso y adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformación plástica sin fractura. Este comportamiento es específico de polímeros termoplásticos y no ocurre en polímeros termoestables.

La línea punteada representa a los polímeros amorfos que únicamente llegan a estar en estado vítreo y la línea solida representa a los cristalinos

PROCESADO CRISTALINOS

AMORFOS

PROPIEDADES TERMICAS

SE FUNDEN A Tm LA ESTRUCTURA COLAPSA Y FLUYE

REBLANDECEN GRADUALMENTE POR ENCIMA DE Tg

CONTRACCION AL PASAR DE AMORFO A CRISTALINO SUFRE UNA FUERTE CONTRACCION DE 1.5 A 3.0 %

PRACTICAMENTE NO CONTRAEN PUES SE MANTIENE AMORFO EN ESTADO SOLIDO

Con base a las propiedades visco elásticas los polímeros pueden ser utilizados para realizar muelles o pistones los pistones estarán condicionados a sus propiedades viscosas (fluidos newtonianos) y los muelles a sus propiedades elásticas o factor de elongación (solidos de Hooke)

Propiedades visco elásticas

PROPIEDADES TERMICAS

°TEMPERATURA DE DEGRADACIO (Td)Es la temperatura a la cual un polímero puede destruirse (el polímero se quema o carboniza) . Esta temperatura es característica dependiendo el tipo de polímero.

°TEMPERATURA DE FUSION (Tf)

Es la temperatura por debajo de la cual las cadenas se organizan para formar regiones cristalinas y en teoría se vuelve un fluido.

°TEMPRATURA DE TRANSICION VÍTREA (Tg)

Es un parámetro de particular interés en la manufactura de polímeros sintéticos. Se define como la temperatura a la cual un polímero presenta un comportamiento de elastómero.

Este estado es el mas importante ya que es el punto medio de fusión y solidificación para que pueda ser moldeado.

PROPIEDADES MECANICAS

Una de las cosas mas importantes de los polímeros es entender el comportamiento cuando se someten a distintas fuerzas mecánicas.

Frágiles Dúctiles

Elastómeros

Es importante destacar que la respuesta mecánica es fuertemente dependiente de la temperatura.

Al incrementar la longitud de la cadena disminuye su movilidad, aumenta la resistencia, la tenacidad y la temperatura de transición vítrea (Tg)

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS POLÍMEROS

Esquemáticamente los polímeros se subdividen en biopolímeros y polímeros sintéticos según su origen. Cada una de estas clases de compuestos puede subdividirse a su vez en categorías más específicas en relaciones a su uso, propiedades y características físico-químicas.

La bioquímica y la química industrial son disciplinas que están interesadas en el estudio de los aspectos químicos de los polímeros.

PROTEÍNAS ESTRUCTURALES: COMO COLÁGENO, QUERATINA, ELASTINA.

Las proteínas estructurales son aquellas que componen la cubierta

que protege a los vertebrados, siendo un componente esencial del pelo, uñas, piel (en el ser humano). En el caso de los animales, las proteínas

estructurales conforman

PROTEÍNAS FUNCIONALES: COMO ENZIMAS, HORMONAS.

Se denominan proteínas funcionales a aquellas proteínas que intervienen en procesos químicos, metabólicos y de transporte en el organismo, como es el caso de las hormonas y enzimas. Esta clase de proteínas colaboran en la aceleración en cada fase e interactuando con las moléculas, de manera de contribuir con la cinética del proceso.

La lactasa, es una enzima producida en el intestino delgado y que se sintetiza durante la infancia de todos los mamíferos. Su acción es imprescindible en el proceso de conversión de la lactosa, azúcar doble (disacárido), en sus componentes glucosa y galactosa.

POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES: COMO CELULOSA, QUITINA.

Los polisacáridos son biomoléculas formadas por la unión de una gran cantidad de monosacáridos. Se encuentran entre los glúcidos, y cumplen funciones diversas, sobre todo de reservas energéticas y estructurales.

Los polisacáridos son polímeros cuyos constituyentes (sus monómeros) son monosacáridos, los cuales se unen repetitivamente mediante enlaces glucosídicos.

Es un polisacárido estructural en las plantas, ya que forma parte de los tejidos de sostén. La pared de una célula vegetal joven contiene aproximadamente un 40 % de celulosa; la madera un 50 %, mientras que el ejemplo más puro de celulosa es el algodón, con un porcentaje mayor al 90 %.

POLISACÁRIDOS DE RESERVA: ALMIDÓN, GLUCÓGENO.Los polisacáridos de reserva representan una forma de almacenar azúcares. La principal molécula proveedora de energía para las células de los seres vivos es la glucosa. Su almacenamiento como molécula libre, dado que es una molécula pequeña y muy soluble. Los organismos mantienen entonces solo mínimas cantidades, y muy controladas, de glucosa libre, prefiriendo almacenarla como polímero.

La glucosa es el constituyente básico de diversos polímeros de gran importancia biológica, como son los polisacáridos de reserva almidón y glucógeno, y los estructurales celulosa y quitina.

ÁCIDOS NUCLEICOS: ADN, ARN.

Los ácidos nucleicos son grandes polímeros formados por la repetición de monómeros denominados nucleótidos, unidos mediante enlaces fosfodiéster. Se forman, así, largas cadenas; algunas moléculas de ácidos nucleicos llegan a alcanzar tamaños gigantescos, con millones de nucleótidos encadenados. Los ácidos nucleicos almacenan la información genética de los organismos vivos y son los responsables de la transmisión hereditaria. Existen dos tipos básicos, el ADN y el ARN.

La función principal de la molécula de ADN es el almacenamiento a largo plazo de información.

POLÍMEROS SINTÉTICOS:

Estos polímeros son usados para plásticos, fibras, pinturas, materiales de construcción, mobiliarios, partes mecánicas y adhesivos. Éstos se dividen a su vez en:

SEGÚN SU COMPOSICIÓN QUÍMICAPolímeros orgánicos.

Posee en la cadena principal átomos de carbono.

Polímeros orgánicos vinílicos. La cadena principal de sus moléculas está formada exclusivamente por átomos de carbono.Dentro de ellos se pueden distinguir:

Poliolefinas, formados mediante la polimerización de olefinas.Ejemplos: polietileno y polipropileno.

Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros.Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.

Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos (cloro, flúor...) en su composición.Ejemplos: PVC y PTFE.

Polímeros orgánicos no vinílicos. Además de carbono, tienen átomos de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.

Algunas sub-categorías de importancia:

PoliésteresPoliamidasPoliuretanos

Polímeros inorgánicos. Entre otros:

Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros.Basados en silicio. Ejemplo: silicona.  

FIN