Qumica Fsica (2 de Ingeniero Qumico).

1

TEMA 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

1. Introduccin: Qu estudia la Termodinmica? 1.1 Sistemas. 1.2 Paredes. 1.3 Equilibrio. 1.4 Propiedades termodinmicas.

2. Trabajo. 2.1 Trabajo P-V. 2.2 Procesos reversibles e irreversibles. 2.3 Integrales de lnea.

3. Calor.

4. Energa Interna.

5. Primer Principio de la Termodinmica.

6. Procesos a presin constante. Entalpa.

7. Gases perfectos y primer principio. 7.1. Gases perfectos. 7.2. Procesos isotrmicos. 7.3. Procesos adiabticos.

Qumica Fsica (2 de Ingeniero Qumico).

2

Objetivos especficos: Al finalizar este tema el alumno deber ser capaz de: 1. Comprender el carcter macroscpico de la termodinmica. 2. Describir las propiedades de una funcin de estado. 3. Clasificar una lista de propiedades termodinmicas en intensivas y extensivas. 4. Distinguir los tipos de sistemas termodinmicos. 5. Identificar si un sistema est o no en equilibrio termodinmico. 6. Explicar las diferencias entre procesos reversibles e irreversibles. 7. Comparar calor, trabajo y energa interna. 8. Aplicar el primer principio de la termodinmica. 9. Calcular cambios de energa interna debidos a procesos sencillos. 10. Relacionar los cambios de la energa interna de un sistema con propiedades macroscpicas y microscpicas. 11. Comprender la importancia de la funcin de estado entalpa en qumica. 12. Analizar las consecuencias de la aplicacin del primer principio de la termodinmica a los gases perfectos. 13. Explicar el significado de las capacidades calorficas. 14. Comparar las capacidades calorficas a presin constante y a volumen constante.

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 1. Introduccin: Qu estudia la Termodinmica? 1.1 Sistemas.

3

Ejemplo: El cuerpo humano. Ejemplo: Una lata de refresco sin abrir. Ejemplo: El Universo.

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 1. Introduccin: Qu estudia la Termodinmica? 1.2. Paredes.

4

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 1. Introduccin: Qu estudia la Termodinmica? 1.2. Paredes.

5

Pared permeable

Pared semipermeable

Pared impermeable

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.1. Trabajo P-V..

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Trabajo Presin-Volumen: (a) Un gas est confinado bajo presin en un cilindro. (b) Cuando se permite al sistema evolucionar espontneamente el gas se expande y empuja el pistn hacia arriba en contra de la presin atmosfrica. De esta forma el gas realiza trabajo presin volumen en los alrededores.

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.1. Trabajo P-V.

7

Pext Fext dr

f f

i i

r V

ext extr VF dr P dV = =

P

*Convenio de signos.

0 0E 0 0E

f

i

V

extVP dV =

SISTEMA

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.2. Procesos reversibles e irreversibles.

8

Procesos irreversibles.

-Proceso 1: Una nica etapa.

-Proceso 2: Tres etapas.

Pext = 6 atm

P = 6 atm P = 5 atm

Pext = 4 atm Pext = 4 atm

P = 3 atm

P = 6 atm

Pext = 6 atm

P = 4 atm

Pext = 6 atm

P = 3 atm

ESTADO A ESTADO C ESTADO B

Pext > P NO Equilibrio

Pext > P NO Equilibrio

Pext = P Equilibrio

NO Equilibrio

Equilibrio

Pext = 6 atm

ETAPA 1

NO Equilibrio

Equilibrio

ETAPA 3

P = 4 atm

Pext = 6 atm

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.2. Procesos reversibles e irreversibles.

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-Proceso 3: Treinta etapas.

Un proceso es IRREVERSIBLE cuando existen estados intermedios de no equilibrio.

Pext = 6 atm

P = 6 atm P = 5,9 atm

Pext = 3,1 atm

P = 3,1 atm

Pext = 3,1 atm

P = 3 atm

NO Equilibrio

Equilibrio

ETAPA 1

NO Equilibrio Equilibrio

ETAPA 30

Pext = 6 atm

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.2. Procesos reversibles e irreversibles.

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Procesos reversibles.

Un proceso es REVERSIBLE cuando el sistema est siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio, y un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso para devolver al sistema y su entorno al estado inicial. Un proceso reversible es infinitamente lento y es, obviamente, una idealizacin.

2

1revP dV =

P

P

P + dP

P

P + dP

P + dP

P

P + dP

ETAPA INFINITESIMAL

ETAPA INFINITESIMAL

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.2. Procesos reversibles e irreversibles.

11

Expansin reversible de un gas.

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.3. Integrales de Lnea.

12

( )21

,rev P V T dV Integral de LINEA = Ej.: Si el sistema es un gas ideal:

2

1revTnR dVV

=

P

2

1 revArea PdV = =

V El valor del trabajo depende de las caractersticas del proceso que sufre el sistema para pasar del estado inicial al estado final. NO ES UNA PROPIEDAD DEL SISTEMA. NO ES UNA FUNCION DE ESTADO.

1

2

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.3. Integrales de Lnea.

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El trabajo realizado por un gas ideal que se expande reversiblemente a temperatura constante es igual al rea bajo la isoterma P = nRT/V. El trabajo realizado durante una expansin irreversible frente a presin externa constante e igual al valor de presin final corresponde al rea rectangular sombreada en color ms oscuro.

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 2. Trabajo. 2.3. Integrales de Lnea.

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Comparacin del trabajo P-V efectuado en una expansin (parte superior) o una compresin (parte inferior) isotrmica reversible con el efectuado en una serie de procesos de expansin (o compresin) irreversible en varias etapas consecutivas a presin constante. Ntese que el trabajo total efectuado por los procesos de expansin y compresin irreversibles se aproxima al reversible conforme el nmero de etapas aumenta.

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 3. Calor.

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2

1( , )q m c P T dT Integral de LINEA=

donde c = c(P,T) es la capacidad calorfica especfica. Propiedad intensiva. Unidades SI: J/kg K. El valor del calor depende de las caractersticas del proceso que sufre el sistema para pasar del estado inicial al estado final. NO ES UNA PROPIEDAD DEL SISTEMA. NO ES UNA FUNCION DE ESTADO.

*Convenio de signos.

0q 0E 0q 0E

SISTEMA

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 3. Calor.

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*Definiciones de capacidades calorficas. -Si la presin es constante:

.cP = cP(T) es la capacidad calorfica especfica a P cte. Propiedad intensiva. Unidades SI: J/kg K.

.CP(T) = m cP(T) es la capacidad calorfica a P cte. Propiedad extensiva. Unidades SI: J/K.

.CPm(T) = CP(T)/n es la capacidad calorfica molar a P cte. Propiedad intensiva. Unidades SI: J/mol K.

-Si el volumen es constante:

.cV = cV(T) es la capacidad calorfica especfica a V cte. Propiedad intensiva. Unidades SI: J/kg K.

.CV(T) = m cV(T) es la capacidad calorfica a V cte. Propiedad extensiva. Unidades SI: J/K.

.CVm(T) = CV(T)/n es la capacidad calorfica molar a V cte. Propiedad intensiva. Unidades SI: J/mol K.

*Calor a presin constante: 2

1

( )T

P PTq m c T dT=

PP P P P

dqdq mc dT C dT CdT

= = =

*Calor a volumen constante: 2

1

( )T

V VTq m c T dT=

VV V V V

dqdq mc dT C dT CdT

= = =

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 4. Energa interna.

17

y

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 5. Primer Principio de la Termodinmica.

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Primer Principio de la Termodinmica:

sistema cerrado, en reposo, en ausencia de campos

sistema aislado.

.

,

0,

U q w

U

= +

=

*Proceso infinitesimal

dU dq dw dq PdV= + =

U es funcin de estado, q y w no son funciones de estado

sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo de expansin.

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 5. Primer Principio de la Termodinmica.

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*Proceso infinitesimal

dU dq dw dq PdV= + =

*Si el volumen es constante.

V VdU dq U q= = VVV

dq UCdT T

= = .Clculo de U.

2

1

T

V VTdU C dT U C dT= =

2

Variacin de la energa interna de un sistema que se est calentando a volumen constante.

sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo de expansin.

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 6. Procesos a presin constante. Entalpa.

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,H U PV ENTALPIA DEL SISTEMA +

*Proceso infinitesimal (slo trabajo de expansin, proceso reversible):

dH dU PdV VdP dq VdP= + + = + *Si la presin es constante:

PP P P

P

dq HdH dq H q CdT T

= = = = .Clculo de H:

2

1

T

p PTdH C dT H C dT= =

.

Variacin de la entalpa de un sistema que se est calentando a presin constante. Observe que CP es mayor que CV

Tema 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 7. Gases perfectos y primer principio.

21

Las isotermas y adiabticas correspondientes a la expansin de un gas perfecto son caminos diferentes en la superficie P, V, T.

Al proyectar estos caminos en el plano PV se muestra que la presin disminuye ms rpidamente en la adiabtica que en la isoterma y, por tanto, que el trabajo correspondiente al proceso es menor para la expansin adiabtica reversible que para la expansin isotrmica reversible.