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TEMA 18. OXOACIDOS Y OXOSALES DE LOS ELEMENTOS
NO METÁLICOS
J. Isasi
➢ Características generales.
➢ Oxoácidos y oxosales del cloro: estructura molecular, enlace; propiedades físicas y químicas.
➢ Oxoácidos y oxosales del azufre. Clasificación. Ácido sulfúrico: estructura molecular, enlace y propiedades. Sulfatos.
➢ Oxoácidos y oxosales del nitrógeno y del fósforo. Ácido nítrico: estructura molecular, enlace y propiedades. Nitratos. Ácido fosfórico: estructura molecular, enlace y propiedades. Fosfatos.
➢ Oxoácidos y oxosales del carbono. Ácido carbónico: estructura molecular, enlace y propiedades. Carbonatos.
BÁSICOSReaccionan con el agua
HidróxidosNiO + 2HCl → Ni2+ + 2Cl- + H2O
CaO + H2O → Ca2+ + 2OH-
Pero entre hidróxidos y oxoácidos no existen límites estrictos
Reaccionan con el agua Oxoácidos
Oxoácidos + bases → Oxosales
SO3 + H2O → H2SO4
CrO2 + 2H2O → H3O+ + HCrO3
Al2O3 + 6HCl → 2Al3+ + 6Cl- + 3H2O
Al2O3 + 2NaOH → 2Na+ + 2AlO2- + H2O
TiO2 + CaO → CaTiO3
TiO2 + 4HCl → TiCl4 + 2H2O
Atendiendo a la clasificación de los óxidos en función de sus propiedades ácido-base:
H2SO4 + 2NaOH →Na2SO4 + 2H2O
CARACTERÍSTICAS GENERALES
ÁCIDOS
ANFÓTEROS
Los oxácidos son ácidos ternarios que contienen oxigeno.
En los oxácidos, los átomos de hidrogeno ionizables están unidos de forma covalente con átomos de oxígeno.
HNO3 se podría escribir como HONO2
O
H-O-N
O
H-O-N=OTambién el HNO2 se podría escribir como:
Cuanto más átomos de oxígeno están presentes en el oxoácido, más se desplazará la densidad electrónica hacia la parte de la molécula opuesta al hidrógeno y más débil será el enlace H –O.
Por consiguiente, un ácido con varios átomos de oxígeno se ioniza más fácilmente, siendo más fuerte.
En oxácidos de un mismo elemento se estudiará la relación entre la fuerza del ácido y el numero
de átomos de oxígeno.
HNO2 pKa = 3.3 ácido débil
HNO3 pKa = - 1.4 ácido fuerte
La fuerza ácida de los oxácidos es dependiente de la debilidad del enlace covalente existente entre el átomo de hidrogeno ionizable y el oxígeno
O
H-O-N
O
N2O5
B2O3 CO2 N2O3
B(OH)3 CO(OH)2 NO(OH)
o o o
H3BO3 H2CO3 HNO2
Ácido bórico Ácido carbónico Ácido nitroso
N2O5
NO2(OH)
o
HNO3
Ácido nítrico
SiO2 P2O3 SO2
Si(OH)4 HPO(OH)2 SO(OH)2
o o o
H4SiO4 H3PO3 H2SO3
Ácido silicílico Ácido fosforoso Ácido sulfuroso
P2O5 SO3
PO(OH)3 SO2(OH)2
o o
H3PO4 H2SO4
Ácido fosfórico Ácido sulfúrico
HFO muy difícil de
preparary aislar por su alta
reactividad
Óxidos comunes de los no metales
y
sus correspondientes oxoácidos
Estructuras de los oxoácidos más comunes
O O H
N
O
HNO3
ÁCIDO NÍTRICO
O O H
N
HNO2
ÁCIDO NÍTROSO
..
B
H3BO3
ÁCIDO BÓRICO
H
O
H
O
O
H
C
H2CO3
ÁCIDO CARBÓNICO
O
H
O
O
H
Cl
HClO4
ÁCIDO PERCLÓRICO
O
O
O
HO
Cl
HClO3
ÁCIDO CLÓRICO
O
..
O
HO
Cl
HClO
ÁCIDO HIPOCLOROSO
..
..
O
H..
Cl
HClO2
ÁCIDO CLÓROSO
..
..
O
HO
As
H3AsO3
ÁCIDO ARSENIOSO
O
H
H
O
HO
..
Se
H2SeO3
ÁCIDO SELENIOSO
O
H
O
HO
Se
H2SeO4
ÁCIDO SELÉNICO
O
H
O
HO
O
S
H2SO4
ÁCIDO SULFÚRICO
O
H
O
HO
O
P
H3PO3
ÁCIDO FOSFÓROSO
O
H
O
HO
H
As
H3AsO4
ÁCIDO ARSÉNICO
O
H
O
O
HO
H
Estructuras de los oxoácidos más comunes
Parámetros estructurales
Al aumentar el n.c. disminuye d(Cl-O) El enlace se refuerza.
Más estable ClO4-
Anión Forma Longitud
(Ǻ)
Ángulo
(º)
Nº de
orbitales
Orden
de
enlace
Cl-O O-Cl-O σ π Cl-O
ClO- 1.69 1 0 1
ClO2- angular 1.57 110.5 2 1 1 1/2
ClO3- piramidal 1.46 110 3 2 1 2/3
ClO4- tetraédrica 1.44 109.5 4 3 1 3/4
(-)(-)
Cl
..
..
Cl
..
ClCl
..
..
..
O O
O O O
O O OO
O
COMPUESTOS OXIGENADOS DEL CLORO. OXOANIONES
Al aumentar el contenido en oxígeno del oxoanión
Aumenta su simetría
Aumenta el número de
enlaces deslocalizados
Aumenta su estabilidad
Los orbitales determinan la forma del anión.
influye en el valor de la diferente
distancia del enlace Cl-O.
OXOANIONES DEL CLORO
El número de orbitales
deslocalizados
TEV en conjunción con TOM (retrodonación)
ClO2-
El oxígeno tiene la carga negativa de la especie
Cl: 3s23p5
O: 2s22p4
3s 3p
[OI]- :
2s px py pz
[Cl]:
h sp3 d
h sp2
p
[OII]:2s px py pz
p
h sp2
O- : (sp2)2 (sp2)2 (sp2)1 p1+1
Cl* : (sp3)2 (sp3)2 (sp3)1 (sp3)1 d1
O : (sp2)2 (sp2)2 (sp2)1 p1
oe = 1 + 1/2
Enlaces dador-aceptor Cl → O
ENLACE EN LOS OXOANIONES DEL CLORO
Pero la nube está deslocalizada por lo que se ha de introducir el concepto de resonancia
O O-
Cl
-O O
Cl
O O
Cl-
TOM: retrodonación
En el ClO- la longitud del enlace corresponde a un enlace sencillo.
Carácter parcial de doble enlace que se acentúa al incrementarse el contenido en oxígeno del oxoanión.
Al aumentar el nº de enlaces dador-aceptor Cl → O se acentúa la deficiencia
de carga negativa sobre el Cl
Deficiencia que se compensa con enlaces dador-aceptor “inversos” o de “retroceso”:
O → Cl de tipo deslocalizados
En los restantes la longitud de enlace
es intermedia:
1.69 (Ǻ)
Formados por un orbital p de los
átomos de oxígeno ocupado por
electrones y orbitales d del cloro
desocupados (de simetría adecuada)
Enlaces dador-aceptor “inversos” o de “retroceso”
O → Cl de tipo deslocalizados
[OI]-:
2s px py pz
[Cl]:h sp3 d
h sp2
pz
[OII]:2s px py pz
pz
h sp2
e del ClO2-
dxz
+
+
-
-
Cl
OIOII
+
-
-
+
z
dxz
En los oxoaniones ClO3- y ClO4
- los enlaces deslocalizados son semejantes, pero en mayor número y de más centros
El enlace en ellos se explica mediante los orbitales pz de cada uno de los oxígenos y los orbitales dxz y dyz del cloro
ClO-<ClO2-<ClO3
- < ClO4- Mayor estabilidad del oxoanión
dxz n
a*
e
pz
e = 2/2 dxzCl + 1//2pzo(I) - 1/2 pzo(II)
n= 2/2 pzo(I) + 2/2 pzo(II)
a = 2/2 dxzCl - 1//2pzo(I) + 1/2 pzo(II)
Diagrama de energía
de los orbitales
deslocalizados del ClO2-
OI y OIICl
→ Cuanto más estables son los oxoaniones más ácido es el ácido y menor la afinidad por el protón
→ Cuanto más estables son los oxoaniones más estables son las sales correspondientes
Ácido hipocloroso Ácido cloroso Ácido clórico Ácido perclórico
La fuerza como ácidos se incrementa con el contenido en oxígeno
y con la electronegatividad del elemento central
Este hecho influye en la extensión de la hidrólisis de las sales y en su estabilidad
Cl
OH
..
Cl
OH
O
O
Cl
OH
O
Cl
OH
O
O
OXOÁCIDOS DEL CLORO
O
Pero la formación de orbitales deslocalizados es parcialmente impedida
por la acción sobre los oxígenos de cationes muy polarizantes.
Las oxosales son más estables que los oxoácidos
Las oxosales más estables son las de cationes voluminosos y de pequeña carga, poco polarizantes:
alcalinos y alcalinotérreos pesados
OXOSALES DEL CLORO
HClO HClO2 HClO3 HClO4
Estabilidad G<0
Fuerza del ácido
Ka>>>PKa más negativo
Poder oxidante
Eº más positivo
OXOÁCIDOS DEL CLORO. PROPIEDADES
ESTABILIDAD
Únicamente existe en disolución acuosa diluida
La descomposición se acelera por la luz: 2HClO + h → 2Cl- + 2H+ + O2
En contraste, se han podido aislar puros hipocloritos de catión poco polarizante: Na, K, Ca, Sr y Ba
HClO
Del hipoclorito sódico se conocen dos hidratos de 7 y 5 moléculas de agua
HClO2 Únicamente existe en disolución acuosa diluida
Debido a la mayor estabilidad del anión el número de cloritos cristalizados es superior al de hipocloritos.
HClO3
No se conoce anhidro, aunque se pueden preparar disoluciones hasta 40-50% sin descomposición
Se conocen bastantes cloratos que son más estables que el ácido clórico. En general, son solubles
ESTABILIDAD
HClO4 Único que existe anhidro prueba de su mayor estabilidad:
2HClO4 → Cl2O7 + H2O (mezcla, parcialmente descompuesto)
Su presencia es causa de que el ácido puro se descomponga con explosión en presencia de sustancias fácilmente oxidables
el de Li y K puede calentarse sin descomponer hasta 300-400ºC
Con los cationes voluminosos Con los de menor radio
forma sales anhidras forma sales muy solubles
Es higroscópico forma hidratos
Los percloratos son muy estables
Al estar constituido por un anión muy voluminoso
En medio acuoso el poder oxidante Potenciales normales
Potenciales normales
El ácido hipocloroso es un agente oxidante fuerte que al actuar se reduce a Cl2(g)
Agente oxidante más débil(se usa como blanqueador
y como bactericida)
Gº = Hº - TSº = -nFEº
Al aumentar la estabilidad
disminuye el carácter oxidante
Cuanto más positivo es el valor de Eº más negativo será el valor de Gº // Tendrá lugar la oxidación
MEDIO BÁSICO
MEDIO ÁCIDO
CARÁCTER OXIDANTE
HClO + H+ + e- → 1/2Cl2 + H2O Eº = +1.63 V
HClO2 + 3H+ + 3e- → 1/2Cl2 + 2H2O Eº = +1.66 V
HClO3 + 5H+ + 5e- → 1/2Cl2 + 3H2O Eº = +1.47 V
HClO4 + 7H+ + 7e- → 1/2Cl2 + 4H2O Eº = +1.34 V
ClO- + H2O + 2e- → Cl- + 2OH- Eº = +0.89 V
ClO2- + 2H2O + 4e- → Cl- + 4OH- Eº = +0.76 V
ClO3- + 3H2O + 6e- → Cl- + 6OH- Eº = +0.63 V
ClO4- + 4H2O + 8e- → Cl- + 8OH- Eº = +0.51 V
Ka Fuerza ácida
HClO 9,6 . 10-7
HClO2 1 .10-2
HClO3 103 = H2SO4
HClO4 108 (+) más fuerte que se conoce
La fuerza ácida se incrementa
Depende, por tanto, de la debilidad del enlace covalente entre
el átomo de hidrogeno ionizable y el oxígeno
Cuanto más átomos de oxígeno existan en la molécula, más se
desplazará la densidad electrónica hacia el lado de la molécula
opuesto al hidrogeno y más débil será el enlace H - O
CARÁCTER ÁCIDOAl aumentar el contenido en oxígeno
Con la electronegatividad del elemento que se une de forma covalente con el hidrógeno
Fuerza del ácido en función del PH
El HClO es muy débil y sus soluciones son muy básicas como resultado de la reacción de hidrólisis:
El Cl puede asumir estados de oxidación 1, 3, 5 y 7La estabilidad de un estado de oxidación depende en gran medida del pH
HClO
ClO4-
ClO3-
ClO2-
ClO-
HClO2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
CARÁCTER ÁCIDO
ClO-(ac) + H2O(l) → HClO(ac) + OH-(ac)
Oxoaniones sencillos: aniones sulfito SO32-, sulfato SO4
2- y tiosulfato S2O32-
Agrupaciones aniónicas unidas por un átomo de oxígeno: anión pirosulfato S2O72-
Agrupaciones aniónicas unidas por átomos de azufre: ion ditionito S2O42-
COMPUESTOS OXIGENADOS DEL AZUFRE. OXOANIONES
Oxoaniones sencillos: aniones sulfito SO32, -sulfato SO4
2- y tiosulfato S2O32-
SO32-
SO42- S2O3
2-
Anión Distancia Ángulo Distancia
S-O (Å) O-S-O (º) S-S (Å)
SO32- 1.51 106 ----
SO42- 1.49 Tetraédrico ----
S2O32- 1.47 ~ Tetraédrico 2.01
Enlace doble 1.40
Enlace sencillo 1.70 2.06
2- 2- 2-
99º1.51Å
-O3S SO3-
O
124.2º
enlace sencillo
2 tetraedros deformados de oxígenos
con un vértice común
d(S-O) terminales = 1.44 Å
d(S-O) con O puente = 1.64 Å
Agrupaciones aniónicas unidas por átomos de azufre: ion ditionito S2O42-
2-
Agrupaciones aniónicas unidas por un átomo de oxígeno: anión pirosulfato S2O72-
2.39 Å Superior a la correspondiente a enlace sencillo 2.06 Å
108º
De acuerdo con la d observada debilidad del enlace
formado posiblemente por híbridos pd
Unión con carácter
de doble enlaceSO42- // Tetraedro perfecto
[S]:3s px py pz
[O3]-:
2s px py pz
[O1]:2s px py pz
d(S-O) = 1.49 Å
d(S=O) = 1.40 Å
d(S-O) = 1.70 Å
Híbridos sp3
ANIÓN SULFATO. ESTRUCTURA Y ENLACE
h sp3
[ O4]-:
2s px py pz
[O2]:2s px py pz
d
S
h sp3
O1
py
pz
px
px
px
O2
O3
py
pz
pZ
py
SO42-
py
O4
pz
px
ANIÓN SULFATO. ESTRUCTURA Y ENLACE
dzx
*
SO42- O1 y O2
pZ
S
NE
o e (S-O) = 1+ 1/2
S
O
O O
O
2-
S
O
O O
O
2-
etc.
Los enlaces son perfectamente simétricos
La nube está repartida por toda la molécula al tener cuatro posibilidades para el doble enlace:
oe (por enlace S-O) = 1/2
pZ
d(S-O) no unidos a H = 1.43 Å //Valor inferior a 1.49 Å
d(S-O) unidos a H = 1.54 Å // Valor superior a 1.49 Å
Esto indica que existe un desplazamiento de la nube hacia los átomos de hidrógeno
y esto se traduce en una disminución de estabilidad del conjunto
H2SO4
S
O
H
O
HO
O
ÁCIDO SULFÚRICO. ESTRUCTURA Y ENLACE
d(S-O) = 1.49 Å
1.43Å
1.54Å
p.f. = 10.31 ºC y p.eb. = 290 ºC. Líquido denso y aceitoso miscible en agua en todas
proporciones.
Al mezclarlo con H2O se produce una reacción muy exotérmica por lo que se ha
de añadir lentamente.
Es deshidratante
Debido a la baja presión de vapor de agua de las disoluciones concentradas de H2SO4 y el elevado calor de dilución:
C12H22O11(s) + H2SO4 (l) → 12C(s) + 11H2O(g) + H2SO4 (ac)
ÁCIDO SULFÚRICO. PROPIEDADES
2 H2SO4 (l) → H2O (H2SO4) + H2S2O7 (H2SO4)
H2O (H2SO4) + H2SO4(l) → H3O+ (H2SO4) + HSO4– (H2SO4)
H2S2O7 (H2SO4) + H2SO4(l) → H3SO4 + (H2SO4) + HS2O7– (H2SO4)
Por las especies presentes en el H2SO4 concentrado y en sus disoluciones acuosas
SO3 > H2SO4 > HSO4- > SO4
2-
Esto queda expresado por el valor de los potenciales normales:
Medio ácido: SO42- + 4H+ + 2e- → SO2 + 2H2O Eº = 0.20V
Medio básico: SO42- + H2O + 2e- → SO3
2- + 2OH- Eº = -0.90V
Por el contrario, los sulfatos presentan bajo poder oxidanteOxidante
El ácido sulfúrico concentrado disuelve metales menos reductores que el hidrógeno (Cu, Hg o Ag) con desprendimiento de SO2
Equilibrio no favorable desde el punto de vista termodinámico
pero al calentar este equilibrio se desplaza
Cu → Cu2+ + 2e- Eº = -0.336 V
SO4 2− + 4H+ + 2e− → SO2(g) + 2H2O E º = 0.17
Cu + SO42- + 4H+ → Cu 2+ + SO2 + 2H2O Eº = - 0.17 V
Zn2+ + 2e- → Zn Eº = -0.762 V
Zn + 2H+ → Zn2+ + 1/2 H2 Eº = 0.762 V > 0
En sulfúrico diluido se disuelven metales más reductores con desprendimiento de H2
1/2 H2 → 2H+ + 2e- Eº = 0.000 V
H2SO4 ácido muy fuerte que puede originar sales ácidas: MHSO4 y neutras: M2SO4
Junto con los nitratos formas las sales de los metales más comunes
Propiedades ácidas
El ácido sulfúrico diluido se utiliza como ácidoEs un ácido fuerte y diprótico que forma dos iones: hidrogeno-sulfato y sulfato
H2SO4 (ac) + H2O (l) → H3O+ (ac) + HSO4–(ac)
HSO4-(ac) + H2O (l) → H3O+ (ac) + SO4
2–(ac)
El primer equilibrio está muy desplazado hacía la derecha: las especies predominantes en una solución de ácido sulfúrico: hidronio e hidrógeno- sulfato
K1~ 103
K2 = 1.2 10-2
ÁCIDO SULFÚRICO. METODOS DE OBTENCIÓN
Más caro: Método de contacto: se obtiene H2SO4 del 95%
Método de la cámara de plomo: se obtiene H2SO4 del 70% y de menor pureza
Tostación de pirita → SO2 → SO3
catalizador
Método de contacto: necesita de un SO3 muy puro para no envenenar el catalizador que suele ser
arsénico u óxido de hierro, por eso resulta más caro.
Quemador de S
SO2
→
Torre de secado
SO2
→
Cambiador de calor
SO2
→
Convertidor catalítico
SO3→
Torre de
absorción
SO3→
H2SO4 CC
(98%)
H2S2O7
H2O
H2SO4
Tanques de
almacenamiento
Cambiador de calor
Sus características determinadas en gran parte por el gran tamaño del anión SO42-
❑ Casi todos son solubles : fuentes útil es del catión metálico.
❑ El ion sulfato no es oxidante ni reductor: puede formar sales con metales en estados de oxidación altos y bajos.
❑ El anión es la base conjugada de un ácido moderadamente fuerte HSO4-,
por lo que este anión no altera prácticamente el pH de una solución.
❑ La estabilidad térmica de los sulfatos disminuye al aumentar la capacidad de polarización del catión. Con alcalinos más estables los de Cs+ .
SULFATOS
Los sulfatos de metales alcalinos y alcalinotérreos muy estables: presentan baja densidad de carga estabilizando al SO4
2-.
Los de cationes pequeños Li+ y Na+ cristalizan con agua, los restantes anhidros.
Estabilidad
Los sulfatos de metales trivalentes o de estado superior de oxidación se hidrolizan en disolución.
Al ser muy estables: funden a temperaturas muy altas e incluso se volatilizan sin descomposición.
Los sulfatos de alcalinotérreos, muy solubles: MgSO4 x 7H2O y CaSO4 x 2H2O (yeso natural) poco soluble.
Los restantes cristalizan anhidros, siendo poco solubles y menos solubles cuando mayor sea el radio del catión:
Se descomponen a temperaturas muy altas
CaSO4 BaSO4
2.1 10-1 2.4 10-4 g/100 de H2O
SULFATOS. APLICACIONES
BaSO4: en radiografías de estómago
PbSO4: en baterías de plomo-ácido
Hidrogeno-sulfato: agente de limpieza
HSO4-(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + SO4
2-(ac)
1.26Å (intermedia)
-
120º
NO3-
1.0Å
130º
102º
O O H
N
O
HNO3
ÁCIDO NÍTRICO
N
O
O O
COMPUESTOS OXIGENADOS DEL NITRÓGENO. ESTRUCTURA
1.26 Å
1.41Å
[N]:
h sp2 pz
2 [O1 y O2]:
2s px pz py
NO3-
N : (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1
1[O3]-:
ANIÓN NITRATO. ENLACE
px pz py
Nh sp2
O3
pz
py
py
px
pz
px
O1
O2
px
pz
pZ
py
NO3-ANIÓN NITRATO. ENLACE
Considerando el sistema en términos de orbitales moleculares simplificados, los 4 orbitales perpendiculares al plano de la
molécula interactúan para formar 4 OM de 4 centros.
Los cálculos indican esta distribución:
2p
2pz
*2p
NO3- O1 y O2N
NE2p
o e (N-O) = 1+ 1/3
2pz
d(S-O) no unidos a H = 1.43 Åd(S-O) unidos a H = 1.54 Å distancia de enlace mayor
El hidrógeno se une con uno de los tres oxígenos d(N-O) >> que en los otros /donde existe orden del enlace sencillo.
El enlace esta limitado a los átomos restantes (O-N-O).La repulsión entre ellos conduce a 130º>120º
S
H2SO4
O
H
O
HO
O
O O H
N
O
HNO3
ÁCIDO NÍTRICO
130º
COMPARANDO
CON
ÁCIDO NITRICO. ESTRUCTURA Y ENLACE
1.411.26 Å Å
1.54 Å1.43 Å
Esto indica un desplazamiento de los orbitales deslocalizados hacia los átomos de hidrógeno con disminución de la estabilidad del conjunto
ÁCIDO SULFÚRICO
❑ Líquido aceitoso e incoloro en estado puro y sumamente peligroso.
Es un agente oxidante muy fuerte.
❑ p.f. =-42 ºC, p.eb. = +83 ºC.
Presenta, por lo general, un ligero color amarillo a causa de una reacción de
descomposición inducida por la luz:
4 HNO3 (ac) → 4 NO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O (l)
ÁCIDO NITRICO. PROPIEDADES
Frente al agua se comporta como un ácido de Brönsted: HNO3 + H2O → NO3- + H3O+
Frente a ácidos más fuertes, actúa como aceptor de protones:
HClO4 + HNO3 → ClO4- + H2NO3
+
❑ Oxidante NO3
- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O Eº = + 0.96V
El poder oxidante se incrementa con la concentración del ácido debido a la presencia de NO2 y N2O4
como productos de descomposición del N2O5 que están presentes en las disoluciones concentradas
Solubilidad: todos los nitratos son solubles. En general, la solubilidad F(T)
➢ El anión NO3- no absorbe radiación del espectro visible y su color
va a depender del catión con el que se coordine.
Hidratos: La mayoría de los nitratos cristalizan con agua y son higroscópicos,
a excepción de los de K, Ba, Pb y Ag.
La estabilidad de los hidratos aumenta al reducirse el tamaño del catión y
al incrementarse su carga.
NITRATOS
❑ Estabilidad:
⎯Más estables los de los alcalinos y alcalinotérreos pesados.
⎯Los de cationes divalentes más estables que los trivalentes.
⎯No se conocen nitratos de Pb4+ o Mn4+.
⎯Los de metales más electropositivos se descomponen con el calor:
KNO3 → KNO2 + 1/2O2
⎯Los de metales poco electropositivos forman óxidos:
Pb(NO3)2 → PbO + NO2 + 3/2O2
⎯Los de metales nobles dejan libre el metal: AgNO3 → Ag + NO2 + 1/2O2
❑ Propiedades oxidantes: son menos oxidantes que el HNO3 concentrado
En nitratos sólidos el poder oxidante se incrementa al disminuir su estabilidad térmica.
Las reacciones de oxidación se producen con explosión y desprendimiento de O2
NO3- + 3H+ + 3e- → HNO2 + H2O Eº = +0.94 V
Las disoluciones acuosas en medio alcalino son menos oxidantes que en medio
ácido:
NO3- + H2O + 2e- → NO2
- + 2OH- Eº = 0.01 V
NaNO3: se utiliza como abono
KNO3: en la fabricación de pólvora
Pb(NO3)2: como transportador de oxígeno
NH4NO3 : fuente concentrada de fertilizante nitrogenado
NITRATOS. APLICACIONES
Ion fosfato PO43- = iones perclorato ClO4
- y sulfato SO42- (realizar como ejercicio)
Existe carácter parcial de doble enlace en las uniones P-O por orbitales deslocalizados
En H3PO4 los tres hidrógenos están unidos a oxígenos.
Las uniones P-O en los átomos de oxígenos unidos a átomos de hidrógeno corresponde a enlace simples, .
P
H3PO3
O
H
O
HO
H
P
O
O OO
3-
P
O
O OO
3-
etc.
ANIÓN FOSFATO Y ÁCIDO FOSFÓRICO: ESTRUCTURA Y ENLACE
O
ÁCIDO FOSFÓRICO
Sólido incoloro p. f.= 42 ºC
Ácido muy poco oxidante.
Ácido débil en disolución que se ioniza en tres etapas:
Por su débil acidez, impide el crecimiento de las bacterias en soluciones embotelladas
ÁCIDO FOSFORICO: PROPIEDADES
H3PO4(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + H2PO4-(ac)
H2PO4-(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + HPO4
2-(ac)
H2PO42-(ac) + H2O → H3O+(ac) + PO4
3-(ac)
PO43- + cationes Estructuras que muestran muy altas energías de red
Son solubles en agua los fosfatos de metales alcalinos (a excepción del de litio) y los fosfatos
ácidos de los alcalinotérreos.
Los fosfatos ternarios de metales alcalinotérreos son muy insolubles: fosforita Ca3(PO4)2.
Los fosfatos que son insolubles en agua se disuelven en ácidos.
Los oxígenos de los grupos PO43- forman en el cristal intersticios de diferente
coordinación que son ocupados por los cationes en función de su tamaño.
Algunos de estas estructuras son semejantes a silicatos ( SiO44-: mismo tamaño).
AlPO4: muestra una estructura semejante a SiO2.
Apatito: algunas de las posiciones de coordinación del catión pueden ser ocupadas
por aniones: Ca5F(PO4)3.
ORTOFOSFATOS
ORTOFOSFATOS. APLICACIONES
Na3(PO4)3: se utiliza como limpiador doméstico
Ca(H2PO4)2 : se emplea como ingrediente en fertilizantes para plantas
Ca(H2PO4)2: se utiliza como levadura artificial en panadería (mezclado con NaHCO3)
aprovechándose sus propiedades ácidas.
H2PO4- + HCO3
- → CO2 + HPO42- + H2O
Ca(H2PO4)2 + 2 NaHCO3 → 2CO2 + Na2Ca(HPO4)2
En agua los iones dihidrógeno fosfato ceden protones al bicarbonato y la reacción
produce CO2 que, al quedar ocluido, en la masa la hace más ligera.
Ion CO32- isoelectrónico con el ion NO3
- Tratamiento del enlace semejante
Forma plana d( C-O) = 1.29Å
comprendida d( C-O) = 1.34 y d( C=C) = 1.20Å
En el ácido los hidrógenos se unen con dos de los tres oxígenos d(C-O)>>
O
O
O
C
2-
+
-
O
+
-
C
+
-
O
+
-
O
2-
2p
*2p
NE2p
C
H2CO3
O
H
O
O
H
ANIÓN CARBONATO Y ÁCIDO CARBÓNICO: ESTRUCTURA Y ENLACE
ÁCIDO CARBÓNICO
Cada unión C-O un enlace y
la fracción de 1/3 de enlace
❑ Estabilidad. Disminuye al incrementarse la capacidad de polarización del catión
De alcalinos pueden fundir sin descomponer De alcalinotérreos se descomponen sin fundir
MCO3 (s) → MO (s) + CO2
Los carbonatos de estado de oxidación superior a 2+ no son estables
Dureza temporal del agua presencia de bicarbonato de calcio o de magnesio
CARBONATOS. PROPIEDADESPor analogía del anión muchos
carbonatos y nitratos son isomorfos
❑ Solubilidad
Solubles en agua los carbonatos alcalinos y el de Tl(I). Restantes neutros poco solubles.
Los carbonatos alcalinos cristalizan con agua de sus disoluciones acuosas (a baja temperatura
cristalizan con mayor número de moléculas de agua).
Los carbonatos insolubles en agua se disuelven según:
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 Por ebullición del agua
❑ Hidrólisis
Como el ácido carbónico se comporta como un ácido débil los carbonatos solubles están muy hidrolizados:
CO32- + H2O → HCO3
- + OH-
HCO3- + H2O → H2CO3 + OH-
H2CO3 → CO2 + H2O
en los adhesivos
CaCO3
en la industria alimenticia
en la industria del papel
en la industria de las pinturas y tintas
NaHCO3
En la repostería, donde reacciona con otros componentes para liberar CO2 que ayuda a la masa a elevarse y dar volumen
para combatir la acidez gástrica
CARBONATOS. APLICACIONES