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1ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Tema 11.
Fundamentos de la Corrosión Metálica
Presentaciones adaptadas al texto del libro:“Temas de química (II) para alumnos de ITOP e ICCP”
ROCÍO LAPUENTE ARAGÓDepartamento de Ingeniería de la Construcción
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
2ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
1. La civilización y las superficies
3ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Todos los metales son irreversiblemente
inestables, excepto los metales nobles
Una civilización industrial depende de la estabilidad
de los metales en atmósferas húmedas
“Los tracios”. Bulgaria, SV aJ.C.
4ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
2. Las reacciones de transferencia de carga son el origen de la inestabilidad de una superficie
5ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
La corrosión puede definirse como la reacción química o
electroquímica de un metal o aleación con su medio
circundante con el consiguiente deterioro de sus
propiedades.
La corrosión son reacciones redox en las cuales un metal
sufre el ataque de su entorno y se convierte en un producto
no deseado.
3. Un metal que sufre de corrosión es análogo a una pila productora de energía en cortocircuito
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METAL
Reacciona con su medio circundante.
Sufre el ataque de su entorno.
Deterioro de sus propiedades.
Se convierte en un producto no deseado.
DESTRUCCI
ÓN
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¿ PORQUÉ SE PRODUCE LA CORROSIÓN?
Normalmente, lo que observamos asociado a la destrucción del metal
Oxidación Pérdida de electrones.
Alguna especie. Acepte esos electrones
REACCIONES DE OXIDACIÓNREDUCCIÓN.
es su oxidación.
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Reacciones de oxidación.
Reacciones de reducción.
M Mn+ + ne
2H3O+ + 2e 2H2O + H2
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
O2 + 2H2O + 4e 4 OH
ácido
básico
EN CORROSiÓN
4. ¿Cuál es la reacción de reducción en la corrosión?
9ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
CATODO
CATODOANODO
ANODO
10ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Veamos como ocurre la corrosión¡Aviso!
Esto no esta en el libro
11ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
12ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Ecuación de Nersnt:Relaciona el potencial con
las concentraciones
E = E0 lg Q0,059n
13ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Aplicamos la ecuación de Nerst para determinar el valor de EPila
Cuál es el valor de EPila para la pila :
Pt/ Fe2+ (0,10 M), Fe3+(0,20 M)// Ag+(1,0 M)/ Ag(s)
E0Pila= E0(Cátodo) E0(Anodo)
= E0(Ag +/Ag) E0(Fe3+/Fe2+)
= 0,800 V – 0,771 V = 0,029 V
E0Pila = 0,029 V
14ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Para determinar EPila para la reacción:
Fe2+ (0,10 M) + Ag+(1,0 M) Fe3+(0,20 M)+ Ag(s)
Se sustituye en la ecuación de Nerst los valores adecuados:
E=E0 0,059
n log[Fe3+]
[Fe2+][Ag+]
E=0,029 0,059 log[0,2]
[0,1][1,0] = 0,011V
15ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Si tenemos un metal ej: Fe
expuesto al medio ambiente en el cual hay O2
oxidaciónFe(s) Fe2+ + 2 e
reducciónO2(g) + 2 H2O + 4 e 4OH
E0pila = E0 (O2 /OH) E0(Fe2+/Fe)
E0pila = 0,401 V –(– 0,440 V) = 0,841 V
tiempo
16ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
2Fe(s) + 2O2(g) + 2 H2O 2Fe2+ + 4OH
n=4E0 = 0,841 V
E=E0 0,059
4 log[Fe2+]2[OH]4
[PpO2]2
Puesto que Fe2+ y OH se generan como resultado del proceso
E dependerá de PpO2
17ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Veamos lo que ocurre en el caso de tener una superficie de Fe expuesta al aire, en la cual consideramos dos punto con diferente aireación
Fe(s) Fe2+ + 2 e oxidación
reducciónO2(g) + 2 H2O + 4 e 4OH
18ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
¿cómo capta los electrones el oxígeno?
Necesita un contacto metálico para “cogerlos”
Ese contacto es otra zona de la superficie de Fe.
En ese punto el O2 se reduce sobre el Fe y esa
zona actúa como cátodo
19ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
O2 O
2
O2
O2
Fe
eFe2+OH
2Fe(s) + O2(g) + 2 H2O 4OH + 2Fe2+
20ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
E0pila = E0 (O2 /OH) E0(Fe2+/Fe)
E0pila = 0,401 V –(– 0,440 V) = 0,841 V
E0pila = E0 (catodo) E0(anodo)
E0pila =
E0 (reacción de reducción) E0(reacción de oxidación)
21ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
E=E0 0,059
4 log[Fe2+]2[OH]4
[PpO2]2
En una superficie en aparente
igualdad de condiciones ¿qué
zona actúa como cátodo y que
zona actúa como ánodo?
Si el aire es casi todo O2 PpO2= 1atm E=E0
PpO2>1atm E>E0
22ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Cuanto mayor sea el valor de [PpO2]2
Cuanto menor sea el valor de
[PpO2]2
Mayor será el valor de E
Lo cual implica que la zona con mayor presión de oxígeno (más aireación) actúa como cátodo
Menor será el valor de E
Lo cual implica que la zona con menor presión de oxígeno (menos aireación) actúa como ánodo
Y tiene lugar la corrosión
23ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
5. Termodinámica y estabilidad de los metales
LA TERMODINÁMICA
¿Serán capaces de producirse
espontáneamente las reacciones de
oxidación y reducción, que conjuntamente constituyen el
proceso de corrosión?.
Al elegir un material para construcción nos preguntaremos:
Respuesta:
24ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
¿Como utilizar la TERMODINÁMICA?
Si este cambio total de energía libre es negativo, la corrosión del metal tendrá lugar espontáneamente.
∆Gc= nFEC ∆GA= nFEA
comparando
∆Gc + ∆GA <0ESPONT
ÁNEA
25ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Experimento de Schönbein
En ácido nítrico diluido el hierro sufre un ataque violento por mecanismos de
corrosión ácida, con desprendimiento de H2
En ácido nítrico concentrado el hierro no sufre ataque
QUEDA INACTIVO
Si añadimos agua ya no sufre ataque
QUEDA PASIVADO
26ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Fe + H2O Fe (OH)3 + 3H+ + 3e
Fe+3 + 3 H2O Fe (OH)3 + 3 H+
Reacción del hierro en contacto con el agua para formar el hidróxido férrico.
El equilibrio de esta reacción ya no depende solamente de un potencial eléctrico que haga mover esos tres
electrones, sino también del pH.
Aquí no hay transferencia de electrones, es una reacción química, no electroquímica.
CONSIDEREMOS LA SIGUIENTES REACCIONES DEL HIERRO
27ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Estas reacciones y muchas otras son importantes para saber el estado en que se encontrará una estructura de acero, dependiendo del potencial y de la acidez del medio.
Podríamos decir
Si se contara con los equilibrios de todas las
reacciones posibles entre un metal y el agua
tendencia que poseería ese metal ante un conjunto dado de condiciones de potencial
y de pH
Si formará óxidos o hidróxidos
si tenderá a disolverse completamente
o si el metal permanecerá intacto
28ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
En diferentes medios pueden formarse productos sólidos oxidados que pueden influir en la cinética de la corrosión.
En ocasiones los productos de la corrosión pueden ser películas protectoras
Estas películas son diferentes al variar el pH
Pourbaix tuvo la brillante idea de recopilar estos datos en los llamados:
“DIAGRAMAS DE POURBAIX”
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En los procesos de oxidación de los metales podemos encontrarnos con dos situaciones “tipo”:
1º) Mn+ + ne = M no comporta transferencia de protones. Su potencial de equilibrio no depende del pH.En un diagrama E/pH se representa como una línea recta paralela al eje del pH.
Fe2+ + 2 e Fe(s)
2º) xA + mH+ + ne = yD + zH2O. Incluye transferencia de electrones y también de protones. El potencial de equilibrio variará con el pH. En un diagrama E/pH se representa por una línea recta, de pendiente negativa,
2Fe (OH)3 + 6 H+ + 6e 2Fe + 3H2O
30ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
E
pH
Mn+ + ne ➜ M
xA + mH + + ne ➜ yD + z H2O
pH de la disolución
1º) Mn+ + ne = M no comporta
transferencia de protones.
Su potencial de equilibrio no depende del pH.
Se representa como una línea recta paralela al
eje del pH,
2º) xA + mH+ + ne = yD + zH2O. Incluye transferencia de electrones y también de
protones. El potencial de equilibrio variará
con el pH. Se representa por una línea recta, de pendiente
negativa,
3º) Si esta línea corta a la línea Mn+ + ne = M a un valor más negativo del potencial que el
correspondiente a la intersección con la línea xA + mH+ + ne = yD + zH2O:
La reacción Mn+ + ne = M tiende a producirse espontáneamente en el sentido de la oxidación
O2 + 2H2O + 4e → 4 OH
2H3O++ 2e → 2H2O + H2
31ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL HIERRO
Inmunidad
Corrosión
Pasivación
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Al utilizar los diagramas potencialpH para decidir si un metal se corroerá o no, conviene adoptar un criterio práctico y razonable aún cuando arbitrario:
calcular el potencial de equilibrio para la reacción
Mn+ + ne = M
para una concentración de ion metálico de 106 Moles litro1,
Esta concentración se considera que comporta una disolución "considerable", es decir que hay corrosión.
33ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Estados del hierro en el diagrama de Pourbaix, dibujado por Pourbaix
34ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
¿QUÉ ES LA PASIVACIÓN?
Se entiende por pasividad la propiedad que presentan determinados metales y aleaciones
de permanecer inertes en
determinados medios en los
cuales
deberían de comportarse como
metales activos
Y disolverse con velocidades altas por
corrosión electroquímica.
de acuerdo con la
termodinámica
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MECANISMO
a) Formación de una capa de productos oxidados de muy pequeño espesor
CompactaAdherenteBaja porosidad
b) Presencia de monocapas de oxígeno absorbidas sobre la superficie metálica
(Menos común)
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6. Diagramas potencialpH (o de Pourbaix): Usos y abusos.
Fe(s) → Fe2+ + 2 e
2Fe + 3H2O → 2Fe (OH)3 + 6 H+ + 6e
el último producto de una reacción de
disolución de un metal puede ser:
una especie iónica
un óxido o hidróxido sólido.
A Partir de valores de ∆G
Se pueden obtener los valores deErev
para un metal que se encuentre en equilibrio o con sus iones hidratados simples o con sus productos de hidrólisis solubles o con su óxido insoluble
37ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Los diagramas potencialpH también son útiles en este
aspecto
el producto obtenido es aquel que proporciona los valores más negativos del potencial
cualquier otro estado que se presente se transformará espontáneamente en el optimo
Indican las condiciones de potencial y de pH en
que en un producto sólido es termodinámicamente
estable
EA menor EPILA mayor ∆Gmás negativo (más favorable)
38ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Para el hierro supongamos que el producto inmediato de la disolución del hierro son los iones ferroso la disolución en contacto con el hierro solamente puede disolver iones ferrosos hasta el límite que se obtiene al aplicar la ley de acción de masas a la reacción. Fe(OH)2 + 2H+ = Fe2+ + 2H2O
Del diagrama potencialpH se deducen las regiones en que es termodinámicamente favorable la formación de un óxido o
hidróxido
39ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Por encima del pH 9 el Fe (OH)2: es estable.
Como el equilibro Fe (OH)2/Fe2+ depende únicamente del pH y no
del potencial, se trata de una reacción pura de transferencia de
protones y no incluye transferencia de electrones
se observa que el equilibro Fe(OH)2/Fe2+ aparece en el
diagrama potencialpH en forma de una línea vertical paralela al
eje de potenciales
40ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Los diagramas potencialpH
Dan respuestas "si" o "no" acerca de si un determinado proceso de corrosión es termodinámicamente posible o no.
Resumen las reacciones de
•transferencia de electrones•transferencia de protones•transferencia de electrones y protones
favorecidas, por razones termodinámicas, cuando se introduce un metal en una disolución en concreto
41ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Si no se cuidan estos detalles se corre el riesgo de cometer graves errores de interpretación.
Cuando un diagrama potencialpH indica que un
metal es inmune a la corrosión, lo es siempre que
el pH en la inmediata vecindad de su superficie sea el que se supone que
debe ser.
Cuando el diagrama indique que un
determinado proceso de corrosión puede producirse espontáneamente, esto no significa que la corrosión
se dé realmente en la práctica.
pH adecuado
¡CUIDADO!
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En realidad, la velocidad de corrosión es tan pequeña que el plomo se ha usado con frecuencia en las tuberías de
conducción y distribución del agua.
Ejemplo clásico el plomo en contacto con agua aireada
El potencial de equilibrio para la reacción Pb para dar Pb2+
en concentración 106gl1 es negativo respecto al potencial de reducción del hidrógeno a
un pH menor que, aproximadamente, 5.
Por tanto: en un ambiente acuoso
aireado el plomo muestre tendencia a corroerse.
43ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
la velocidad y el control
de un sistema que se
corroe sólo puede
obtenerse a través de un
estudio de la cinética
electródica de la
corrosión.
La termodinámica
Define una condición
previa necesaria y
vital para la corrosión
Determina el sentido
en que una reacción
general de corrosión
tenderá a producirse
Pero
44ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
con el signo cambiado, a la corriente de reducción,
Ic (catódica)
La velocidad de corrosión viene dada por la intensidad de la
corriente de corrosión, Icorr
Icorr es igual
a la corriente de disolución del metal,
Ia (anódica)
Icorr = Ia = Ic
1.Electródica básica de la corrosión en ausencia de películas de óxidos
45ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Como la corriente metaldisolución es igual al producto de la
correspondiente densidad de corriente, ia, multiplicada por
el área del sumidero, Aa, se puede escribir de forma
semejanteIcorr = Ia= Aaia Icorr = Ic = Acic
e e
ee
ee
ee
Ia= 8
Aa= 4ia= 2
Aaia= 8
46ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Además existe una diferencia de potencial uniforme
el potencial de corrosión
en toda la superficie del metal que se corroe.
Este potencial de corrosión acompaña a las corrientes de
disolución del metal y de reducción
Ecorr = Ec = Ea
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Si no forman películas de óxido sobre la superficie del metal que se corroe
y ninguna de las densidades de corriente queda controlada por un transporte de masa,
es decir, si no se presenta ninguna sobrevoltaje de concentración,
se puede obtener una ecuación explícita para la corriente de corrosión:
Icorr = (Ioa Ioc)1/2 exp F(Eoc – Eoa)/4RT
(condiciones superideales )
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8. Comprensión de la corrosión en función de los diagramas de Evans
La mayoría de los factores que afectan a la velocidad de la corrosión se puede
comprender a partir de las curvas polarización
POLARIZACIÓN el desplazamiento de un
potencial de equilibrio hacia otro valor por medio de un flujo de corriente eléctrica.
49ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Intentaremos conocer el valor de la intensidad de la corriente que circula por una pila:
Si EC y EA son los potenciales catódico y
anódico
R la resistencia total del circuito eléctrico de una pila
de corrosión
Aplicando la Ley de Ohm
y
I=EC EA
R
Antes de que la pila comience a funcionar EC y EA serán los potenciales de Nerst para las reacciones anódica y catódica
FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN.
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En el momento que la pila entra en actividad
comienza a pasar corriente
POLARIZACIÓN
Los potenciales de ánodo y cátodo
cambian
La representación gráfica de la relación
entre E e I se conoce como curva
de polarización
El potencial para la reacción catódica
disminuye.
El potencial para la reacción
anódica aumenta.
Hasta que ambos
potenciales se estabilizan
O2 + 2H2O + 4e 4 OH EC= E0C Ln RT
nF[OH]4
[O2]
M Mn+ + ne EA= E0A Ln RT
nF [Mn+]1
51ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
E
+II
EA
EC
O 2 + 2H 2O
+ 4e
4 OH
M
Mn+ +
ne
EC= E0C Ln RT
nF[OH]4
[O2]EA= E0
A Ln RTnF [Mn+]
1
+ICORRICORR
52ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
EVANS
Se le debe a Evans el método gráfico que permite analizar la relación entre la
velocidad de corrosión y la polarización de los
electrodos
El método es muy sencillo y consiste en la superposición de las dos curvas de polarización (anódica de disolución
metálica y catódica de reducción)
Para ello los potenciales se representan frente a │I│
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E
+ II
EA
EC
O 2+ 2H 2O
+ 4e
4 OH
M
Mn++ n
e
+ ICORRICORR
Doblamos por el eje…
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DIAGRAMA DE EVANS
E
I
EA
EC
ICORR
ECORR
Icorr=EC EA
R
E’C
E’A
I’CORR
R I’CORR
E’C – E’A= ECORR
I= Amperios o io=Amperios/m2 mm/año
55ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Desde un punto de vista cinético, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno de corrosión, existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal.
Según los diagramas de EVANS ambos potenciales de equilibrio son desplazados a un valor común, el potencial de corrosión, en el cual la velocidad de oxidación del metal (corrosión) es igual a la velocidad de reducción .
Por lo general, cuando medimos el potencial de un metal sumergido en un medio agresivo, contra un electrodo de referencia, lo que realmente medimos es el potencial de corrosión mixto, Ecorr.
56ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Si R 0 EC – EA 0 Electrolitos de elevada conductividad
Si R = 0 E’C – E’A = R I’CORR I’CORR < ICORR
ICORR
depende
del trazado particular de las
curvas de polarización
para la disolución metálica
para la reacción catódica
Icorr=EC EA
RE’C – E’A= ECORR
57ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Dos sistemas
con distintos potenciales electródicos
iniciales (en circuito abierto)
pueden dar una misma velocidad
de corrosión.
ICORR
E
I
EC
E’C
EA
E’A
ICORR depende del trazado de las curvas de polarización
9. ¿Qué paso del proceso de corrosión controla a la corriente de corrosión?
58ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Un sistema con una mayor diferencia de potencial inicial
Puede tener una menor velocidad de corrosión
E’C
E’A
I’CORRICORR
E
I
EC
EA
ICORR depende del trazado de las curvas de polarización
59ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Pueden haber sistemas en los que la velocidad de corrosión dependa de la pendiente de la curva de polarización catódica.
La corriente está determinada por la reacción catódica.
EC
EA
ICORR
α
α
EL PROCESO ESTÁ BAJO CONTROL CATÓDICO.
E
I
E
I
EC
EA
ICORR
E
I
EC
EA
ICORR
60ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
O sistemas en los que la velocidad de corrosión dependa de la pendiente de la curva de polarización anódica.
La corriente está determinada por la reacción anódica.
EC
EA
ICORR
α
EL PROCESO ESTÁ BAJO CONTROL ANÓDICO.
α
E
I
E
I
EC
EA
ICORR
E
I
EC
EA
ICORR
61ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
En otros sistemas la velocidad de corrosión depende tanto de la pendiente de la curva de polarización
catódica como de la curva de polarización anódica.
EC
EA
ICORR
EL PROCESO ESTÁ BAJO CONTROL
MIXTO.
E
I
62ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
EC
EA
ICORR
Si hay una fuerte caída IR entre ánodo y cátodo la corriente de corrosión queda muy por debajo del valor “máximo”.
EL PROCESO ESTÁ CONTROLADO POR LA RESISTENCIA.
E
I
63ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
CURVA “REAL” DE POLARIZACIÓN
64ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Diagrama de EVANS “real”
Las variaciones E/I
no son rectas
65ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Los diagramas de Evans pueden representar también E/log ICORR
IOA >> IOC IOA << IOC
CONTROL CATÓDICO. CONTROL ANÓDICO
66ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Así también se puede ver la influencia de la pendiente de Tafel
Cinética de corrosión distinta
Influencia de los potenciales de equilibrio
67ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
También pone de manifiesto el efecto del control del transporte de masa sobre la corriente de reducción.
68ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
En la carrocería
de los coches…
El centro es el
cátodo y lo que
lo rodea es el
ánodo. Por eso
aumenta la
zona dañada CORROSIÓN POR AIREACIÓN DIFERENCIAL
10. Algunos ejemplos comunes de corrosión.
69ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Principio de la aireación diferencial
Corrosión por aireación diferencial.
70ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
La exclusión del aire (oxígeno) de una parte determinada del metal conduce a que se produzca un ataque localizado del metal, precisamente en las regiones en que escasea el oxígeno.
Ej: ataque a los poros de un metal
71ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Ej: la corrosión de los metales sumergidos parcialmente en agua de mar
La región próxima a la línea de inmersión
proporciona un fácil acceso al oxígeno
se convierte en una fuente de electrones
para la parte sumergida del metal
que pasa a ser un sumidero de electrones a
consecuencia de la relativa escasez de
oxígeno en la misma.
CÁTODO
ÁNODO
72ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Al contrario de lo que podría
esperarse, de que el metal cubierto por
la arena quedara protegido, es
justamente esta parte de la lámina metálica la que se
disuelve a consecuencia de la relativa escasez de
oxígeno.
CÁTODO
ÁNODO
73ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
AIRE
ArcillaBaja permeabilidad al O2
ArenaAlta permeabilidad al O2
Disolución del Metal
Reducción del O2
Un tubo de hierro que pasa, en parte, a través de arena con elevada permeabilidad para el oxígeno .
La porción del tubo que queda en la zona arcillosa se corroe considerablemente más que la que permanece enterrada en
la arena.
TUBO
74ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
La región central de la gota queda
empobrecida en oxígeno
en comparación con las regiones
periféricas quese convierte en zonas fuente de
electronesla corrosión se
produce en la zona central, que actúa como sumidero de
electrones.
ÁNODOCÁTODO
CÁTODO
75ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Teoría de la corrosión por pilas locales.
76ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
La corrosión también puede ser debida al contacto de dos metales diferentes
al tener diferentes potenciales de equilibrio aparecen en posiciones diferenciadas en la serie electroquímica presentan una diferente velocidad de corrosión en un ambiente
dado
CORROSIÓN GALVÁNICA.
aluminio y cobre
77ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Debido a que la relación área anódica/área catódica es
elevada se produce un fuerte ataque a la soldadura.
Si un material se suelda con otro de composición química diferente a la del material base
aparece una diferencia de potencial electroquímico
Si el material de la soldadura es más activo (anódico) entonces aparecerá el problema de la corrosión bimetálica.
A fin de evitar tal peligro se procura escoger un material de aporte que sea más noble (catódico) que el metal base.
78ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Si una corriente de este tipo, encuentra una estructura metálica enterrada, al ser mucho más conductor el material metálico que el propio terreno, la mayor parte de la corriente eléctrica, penetra en la estructura metálica.
La corriente puede salir de nuevo de la estructura metálica por otra región de la misma, a través de una toma de tierra,
por ejemplo, y retornar al circuito
original.
Otro tipo de corrosión aparece en estructuras metálicas y tuberías enterradas Debido a la acción de corrientes vagabundas o erráticas
procedentes, por ejemplo, del tendido eléctrico del ferrocarril.
CÁTODOÁNODOÁNODO
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11. Métodos de protección frente a la corrosión
80ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
O si la reacción que se produce en las zonas fuente de electrones es la reducción del oxígeno, es posible entonces, mediante la adición de sustancias que reaccionen con el oxígeno disuelto, reducir la concentración de O2 y, con ello, también la densidad de la corriente de canje para la reducción del oxígeno.
11.1. Inhibición de la corrosión por adición de sustancias al ambiente electroquímico en que se encuentra el metal que se corroe. En primer lugar se puede intentar reducir las densidades de corriente de canje de las reacciones de disolución del metal (oxidación) y de reducción.
Por ejemplo, si la reacción de desprendimiento de hidrógeno coincide con la de reducción, la adición de compuestos de fósforo, de arsénico, o de antimonio (por ejemplo As2O3) producirá una reducción de la densidad de la corriente de canje para el desprendimiento de hidrógeno
81ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Es posible reducir la densidad de corriente para la reacción de disolución del metal mediante la adición de compuestos que sean absorbidos sobre las zonas anódicas del metal sometido a corrosión (creando recubrimientos) con lo que se frenará la reacción de disolución del metal
De forma alternativa o junto con las otras opciones
la hidrazina, N2H4
N2H4 + 5O2 4NO2 + 4H+ + 2H2O
y los iones sulfito, SO32
2SO32 + O2 2SO4
2
Dos sustancias que actúan de esta forma son
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de tipo inorgánico y capas de conversión (esmaltado, capas de cemento por proyección, Anodizado, Fosfatado, cromatados, etc);
de tipo orgánico (pinturas, lacas, barnices, brea, alquitrán betún, etc).
El número de recubrimientos es casi ilimitado
Los de pequeño espesor que pueden ser:
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Otro tipo de recubrimientos de fuerte espesor pueden ser por ejemplo:
sistemas de pintura en capa gruesa,
recubrimientos plásticos,
recubrimientos bituminosos,
cintas adhesivas
y recubrimientos de hormigón.
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Protección catódica mediante ánodo de sacrificio
se sumerge en el ambiente corrosivo un metal auxiliar que posea un potencial de equilibrio negativo respecto al metal que se corroe y que se conecta en cortocircuito con el metal que se ha de proteger.
En este caso, el metal auxiliar funcionará como sumidero de electrones (ánodo) y se sacrificará disolviéndose (de aquí el nombre ánodo de sacrificio).
Además, el metal que se puede corroer actuará como electrodo fuente de electrones para la reacción de reducción,
que en otro caso habría producido su corrosión.
11.2. Protección catódica
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M+
M+
M+M+
M+
e ee ee
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M+
M+
M+M+
M+
e ee ee
e
Ej; si se ha de proteger una estructura de acero, se podría utilizar el cinc o el magnesio como sumidero de electrones que se sacrifica, salvando así de la corrosión a la estructura.
Se ha construido una nueva pila de
corrosión en la que se corroe es el metal
auxiliar en lugar del metal que se trata de
proteger
toda la superficie del último metal se convierte en zona fuente de electroneszona
anódica.
ÁNODO CÁTODO
M+
M+
M+M+
M+
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M+
M+
M+M+
M+
e ee ee
e
Ej; si se ha de proteger una estructura de acero, se podría utilizar el cinc o el magnesio como sumidero de electrones que se sacrifica, salvando así de la corrosión a la estructura.
Se ha construido una nueva pila de
corrosión en la que se corroe es el metal
auxiliar en lugar del metal que se trata de
proteger
toda la superficie del último metal se convierte en zona fuente de electroneszona
anódica.
ÁNODO CÁTODO
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Los electrones también pueden provenir de una fuente de corriente externa (es decir, de una fuente de corriente eléctrica). Sin embargo, se ha de completar el circuito eléctrico y a este fin es posible insertar un electrodo auxiliar inerte para proporcionar una vía de retorno para la corriente de electronesLa fuente externa se ajusta de forma que la diferencia de potencial entre el metal y su ambiente se haga negativa respecto a su potencial de equilibrio. Así, el metal que se ha de proteger contra la corrosión actúa como sumidero de electrones para la reacción de reducción y el segundo electrodo actuará como fuente electrones para alguna reacción de oxidación.
Protección catódica por corriente impresa
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M+
M+
M+M+
M+
e ee ee
e+
+
La estabilización de las superficies metálicas por la superposición de una diferencia de potencial negativa adecuada, a través de la interfase entre el metal y su ambiente, parece ser un método ideal par prevenir la corrosión.
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CATÓDICA POR CORRIENTE IMPRESA
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1.Es posible que el consumo de energía resulte tan grande que no sea práctico.
2.Es importante que la diferencia de potencial a través de toda la interfase entre el metal que se ha de proteger y su ambiente se desplace por debajo del potencial de equilibrio.
Supongamos que la corriente que circula a través del circuito no se distribuye uniformemente en el metal que se corroe.
con frecuencia es mejor sufrir un proceso de disolución muy lento, uniforme, que un ataque localizado con perforación, por ejemplo, en un oleoducto.
ASPECTOS MENOS FAVORABLES
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Pero…si la superficie del metal se hace excesivamente negativa respecto al potencial de equilibrio del hidrógeno, puede producirse desprendimiento de átomos de hidrógeno
¿QUÉ SUCEDE CON ESTOS ÁTOMOS DE HIDRÓGENO ABSORBIDOS?.
Pueden reunirse en forma de burbujas de hidrógeno gaseoso y abandonar la superficie metálica.
La difusión intersticial del hidrógeno a través de la red en la masa del metal puede considerarse un proceso bastante rápido
99ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
A mayor deformación de la red o distorsión, mayor será la concentración del hidrógeno.
la tensión por tracción → aumenta la solubilidad del hidrógeno
el campo de tensión por comprensión → decrezca la solubilidad ya pequeña.
Por tanto
Todas las imperfecciones que existen en los
cristales son regiones de distorsión o tensión.
El hidrógeno absorbido encuentra su camino y se concentra en dichas
imperfecciones.
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12. Inestabilidad superficial y desintegración interna de los metales.
Las presiones pueden llegar a ser tan grandes que el metal que rodea a los huecos llega a deformarse más allá de lo que corresponde a su límite
elástico.
Entre las imperfecciones de un metal quedan huecos que son mayores que las dimensiones atómicas, de unos 100 A.º
Hads + Hads → H2
Se acumulan en los huecos
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Si todo esto sucede cerca de la superficie del metal es posible que se forme una burbuja cerca de la superficie
y si las paredes de dicha burbuja se desmoronan esta ruptura permitirá que el gas se escape
este proceso habrá iniciado una grieta en la superficie metálica facilita todo el proceso de iniciación de la formación de grietas
sobre todo si se aplica al metal una tensión externa
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12.1. Fractura de tensión por corrosión
la corrosión → H+ + e = Hads
responsable de la acumulación del hidrógeno en el interior del metal
corrosión y tracción
El hidrógeno inicia una grieta donde sea mayor la tensión
superficie grieta ≠ la superficie normal
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superficie externa película pasiva
superficie interior libre de oxido.
sobre una superficie metálica que cede bajo tensión pueden aparecer densidades de corriente anódica unas diez mil veces
mayores que las que se presentan en una superficie pasiva
en una deformación plástica de este tipo, se pueden desarrollar planos cristalográficos,
en los cuales velocidad de disolución específica, llega a ser mucho mayor que en la superficie metálica normal
BAJO TENSIÓN
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metal con grietas superficiales
metal libre de grietas
AH >>> AMIcorr = Ia = | Ic| = Aa ia = Ac | ic|y puesto que Ac >>Aa se deduce ia >> | ic|
Ac >>>Aa
inestabilidad
>
indiscriminadamentedentro de la grieta
reacciones de disolución del metal y de desprendimiento
de hidrógeno
AM
AH
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¡¡La relacion ia/ic puede ser del orden de 103!!
si la corriente de desprendimiento de
hidrógeno es pequeña, del orden de 104 A cm2
La corriente de disolución del metal debe ser del
orden de 101A cm2
Ej:
Estas elevadas densidades de corriente sólo es posible que se mantengan por la reacción de disolución del metal dentro de la grieta a consecuencia de las anormalmente
elevadas densidades de corriente de canje susceptibles de darse en ella.
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Si todo el metal que se corroe esta siendo deformado por una tensión de tracción
No basta con la tensión media aplicada para lograr que el metal ceda; la deformación permanecerá dentro del límite elástico.
Si se deja de aplicar esa tensión, el metal recuperará sus dimensiones iniciales
Pero esto no significa que las tensiones locales sean iguales a la tensión media
es perfectamente factible que se produzca una concentración de tensión, anormalmente elevada, en el vértice de una grieta del metal,
que lo lleve a la región de deformación plástica de la curva tensióndeformación.
107ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
cuando el proceso de disolución anódica elimina la superficie angulosa,
la ulterior deformación con fractura plástica origina una nueva superficie llena de escalones en el interior de la grieta
y con ello la fractura contribuye a que la velocidad de disolución del metal aumente
(por ejemplo, hasta del orden de mm hora) lo que es mucho mayor que lo que sería de esperar para la
sobrevoltaje aplicada, de acuerdo con las medidas realizadas sobre una superficie
normal.
¿Cuál será el resultado del fallo del metal cerca del vértice de la grieta?
EL RESULTADO
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Después, las microgrietas empiezan a unirse con otras microgrietas, se producen macrogrietas y
la pieza del metal deja de ser un material estructural estable; se quiebra un eje o se desintegra una parte de un avión aun
cuando esté sometida únicamente a una tensión normal.
Pero esto no es todo:la grieta se está propagando hacia el interior del metal sirviendo
el borde de la superficie que avanza como zona sumidero de electrones para la reacción de disolución del metal
Parece que todo es normal
si se mide la diferencia de potencial entre la disolución y la superficie aparente del metal,
se obtiene casi el potencial usual de corrosión del metal.
Lo que se ha descrito es la llamada fractura de tensión por corrosión.
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RESUMEN ACLARATORIO
En una superficie uniforme sometida a tensión, el efecto se reparte por igual en todos los puntos
En una superficie agrietada (por ejemplo iniciada por hidrógeno) sometida a tensión, el efecto se centra en la grieta.
Como además, debido a la aparición de planos cristalográficos “nuevos”, la zona anódica se corroe con muchisima mas velocidad de lo normal, se puede producir
una fractura en un tiempo record.
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13. Pasivación: transformación de una superficie aquejada de corrosión e inestable en una superficie pasiva y estable
PASIVACIÓN FORZADA DE UN METALPara el hierro que se corroe,
las gráficas experimentales
en que se representa la intensidad en
función del potencial
presentan una forma
interesante.
111ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
E
i
112ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Pasivado el metal, las intensidades que fluyen son de cien a mil veces menores que la corriente de disolución en el máximo de la región corrientepotencial en que crece la corriente de corrosión con el aumento del potencial.
Ha cesado totalmente la corrosión y el metal ha quedado protegido anódicamente extrayendo electrones del metal en lugar de inyectarlos como en el proceso catódico.
Pero lo más importante es que la protección anódica de metal susceptible de corroerse, puede lograrse mediante el paso de un número muy bajo de coulombs en comparación con el que se necesita para la protección catódica
no conduce, en modo alguno, al desprendimiento de hidrógeno que penetre en el metal y lo perjudique, lo cual es posible que ocurra durante el proceso de protección catódica
113ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
En condiciones controladas puede sacarse provecho a este comportamiento, provocando la formación de óxidos protectores, como en el proceso de anodización del aluminio.
Con la aparición la película pasivante se reduce drásticamente y, a veces, casi se suprime la corrosión.
Para que la protección sea eficaz se requiere que la película sea insoluble en el reactivo, continua, impermeable, adherente y tenaz.
Este método de estabilizar un metal se puede utilizar en gran manera; por ejemplo, los grandes tanques para almacenar petróleo, que puede contener agua y ser ácido, algunas veces se protegen de la corrosión con este procedimiento.
114ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
14. Pasivación espontánea: método del que se sirve la naturaleza para estabilizar las superficies
¿Puede pasivarse espontáneamente un metal?
el tiempo de inducción aumenta a medida que decrece la
densidad de corriente
tiempo de inducción (intervalo de tiempo transcurrido entre el momento en que se conecta la corriente de intensidad
constante y la aparición de la película prepasiva)
el tiempo de inducción es infinitamente largo, por debajo de cierta densidad de corriente
crítica:no se produce película alguna y
no hay pasivación.
115ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Esto explica el hecho de que el hierro sumergido en ácido nítrico diluido se corroe hasta destruirse, pero quede protegido por una película pasiva si lo está en ácido nítrico concentrado. La naturaleza también recurre al mecanismo o recurso de la
pasivación.
Realmente la velocidad de disolución es tan lenta, que la difusión aleja los iones a medida que se van formando y no permite que se alcance una concentración que sea suficiente
para que precipite. si un metal está corroyendo espontáneamente a una velocidad
menor que la que corresponde a una densidad de corriente mínima seguirá corroyéndose
Pero si la densidad de corriente de la disolución durante la corrosión sea mayor que la densidad de corriente límite; en
este caso se formará una película a través del mecanismo de disoluciónprecipitación y el metal se pasivará
espontáneamente.
116ROCÍO LAPUENTE ARAGÓ Departamento de Ingeniería de la Construcción
Las pérdidas anuales causadas por la corrosión en los países industrializados y en vías de desarrollo, están en tormo al 3,5
por 100 del producto nacional bruto.
Cualquiera puede imaginarse, a partir de este dato, la elevadísimo cuantía de los costes originados por la corrosión,
responsable de que, 1/4 a 1/3 de la producción mundial de acero se dedique a la reposición de las estructuras
deterioradas.
Pero los daños por corrosión pueden reducirse y, a veces, evitarse incluso, por métodos de protección sancionados por
la práctica y rentables económicamente, lo que, por desgracia, es mucho menos conocido de lo que debiera.
15. Costes de la corrosión en nuestra civilización