Superficies y Superficies y CatálisisCatálisis

• Propiedades de Propiedades de superficies líquidas.superficies líquidas.

• Adsorción.Adsorción.

• Propiedades de Propiedades de Superficies sólidas.Superficies sólidas.

• Adsorción y Catálisis.Adsorción y Catálisis.

Propiedades de superficies líquidas.

• Tensión superficial. • Se define a partir del trabajo que

se necesita desarrollar para cambiar el área de una superficie.

• A es la energía de Helmholtz.• A es el trabajo máximo a V y T

constantes.∀ γ es una fuerza por unidad de

longitud (tensión por unidad de longitud).

dA=dWmax=γ dS

• Superficies curvas. Todo volumen líquido tiende a ocupar la menor superficie posible.

• Burbuja, región en la que un vapor es atrapado por una película delgada. Tienen dos superficies.

• Cavidad: vapor atrapado por el seno de un líquido. Tiene una sola superficie.

• Gota: pequeña cantidad de líquido en equilibrio con el vapor que lo rodea.

• En todas ellas se cumple la ley de Laplace:

La presión en una superficie curva es mayor por su lado cóncavo que por su lado convexo;

Dónde r es el radio de la curvatura.

P int=P fuera2γr

• Como consecuencia de la curvatura de una superficie se produce un incremento de presión en el interior de una gota, cavidad o burbuja.

Ecuación de Kelvin

• Incremento de presión de vapor en el interior de una cavidad como consecuencia de la curvatura. Ayuda a que la cavidad de vapor se escape del seno del líquido.

• Esto tiene consecuencias importantes que afectan a la presión de vapor de un líquido en equilibrio con su gas, a la formación de nubes y al proceso de ebullición. Estos dos últimos basados en un proceso de nucleación.

ΔP=2γr

P=P¿ e

2γVm

rRT

• Acción capilar.

Acción espontánea de un líquido a ascender o descender por un capilar como consecuencia de la tensión superficial.

Es la resultante de dos fuerzas:

Adhesión y cohesión.En el equilibrio, la diferencia de presiones

causada por la curvatura debe ser igual a la presión de la columna de líquido que asciende (si el menisco es cóncavo –agua-).

Si el menisco es convexo, la columna de líquido desciende (mercurio).

P=ρ gh=2γr

• Puesto que existe un ángulo de contancto, θc, entonces:

• Si descomponemos la tensión en tres componentes, una para cada interfase, sólido-líquido, líquido-gas y sólido-gas, para la situación de equilibrio obtenemos una ecuación de la que se puede obtener el ángulo de contacto:

• La tensión superficial disminuye linealmente con el aumento de la temperatura.

γ sg=γslγ lgcosθc

cosθ c=γsg−γ sl

γ lg

P=ρ gh=2γrcosθc

• Adsorción de un líquido en un líquido.Adsorción de un líquido en un líquido.

Conociendo la densidad de un líquido, p.e. Ácido esteárico, el volumen de un mol de ácido esteárico sería igual a 284 (peso molecular)/0.85 =330 cc; y el volumen por molécula 330/Na=550 Å3.La longitud de la cadena lipídica se puede estimar de varias formas –p.e. de cálculos teóricos o difracción de rayos x-: 17 enlaces de 1.54 Å que forman un ángulo de 35º equivalen a 21 Å, es decir, 17*1.54*cos35= 21. El área de una molécula de ácido esteárico serían 26 Å2: 550/21.

Isoterma de adsorción de DMPE a 20°C. El lípido DMPE (1,2-Dimyristoyl-sn-glycero-phosphoethanol- amine) presenta diferentes fases como película monomolecular (monocapa) en la interfase aire-agua. El plató insinua una transición de fase entre una fase no ordenada de líquido expandido (LE) a una fase ordenada de líquido condensado (LC). La línea roja indica el régimen de presión, dónde la monocapa de DMPE se condensa durante una transferencia muy lenta sobre un sustrato de silicio hidrofílico.

Π = γ0(H2O) – γlv

γ0 (H2O) ≈ 73 mN/m a 20°C

Adsorción de un gas en un sólido.

Adsorción Física a. Calor de adsorción inferior a 20 kJ/mol.b. La adsorción sólo es apreciable a temperaturas inferiores a la ebullición de la sustancia que se adsorbe.c. Los incrementos en la cantidad de sustancia absorbida son mayores a medida que se aumentan los incrementos de presión del gas que se adsorbe.d. La cantidad de adsorción sobre una superficie depende más de la sustancia que se adsorbe que del adsorbente.e. No se aprecia energía de activación en el proceso de adsorción.f. Se forman capas múltiples adsorbidas.

Adsorción Química a. Calor de adsorción superior a 200 kJ/mol.b. La adsorción se produce a elevadas temperaturas.

c. Los incrementos en la cantidad de sustancia absorbida no son tan grandes a medida que se aumentan los incrementos de presión del gas que se adsorbe.d. La cantidad de adsorción sobre una superficie depende de ambos adsorbato y adsorbente.e. Se manifiesta una energía de activación en el proceso de adsorción.f. Se forma sólo una capa.

Adsorción químicaAdsorción química

Adsorción físicaAdsorción física

Modelos de Adsorción

• El fenómeno de adsorción es superficial.

• Se establecen uniones entre el adsorbato (moléculas/ iones/ átomos) y la superficie adsorbente (sustrato).

• Adsorbato y adsorbente se encuentran en diferente fase.

• Tipos:• Químisorción: El adsorbato forma

uniones fuertes con la superficie. Suelen ser procesos irreversibles con

∆Hads= 200 kJ/mol.

Fisisorción: Se forman uniones débiles; ∆Hads= 20 kJ/mol.

Factor de recubrimiento:Factor de recubrimiento:

Fracción de partículas Fracción de partículas adsorbidas en todos los sitios adsorbidas en todos los sitios activos de la superficie.activos de la superficie.

Adsorción:Adsorción:

MonocapaMonocapa

MulticapaMulticapa

θ=N s

N=

VV

∞

=MM

∞

Modelo de Langmuir:Modelo de Langmuir:

Condiciones: Condiciones: -superficie uniforme (homogénea) en -superficie uniforme (homogénea) en contacto con un gas.contacto con un gas.

-La adsorción se produce en -La adsorción se produce en monocapas.monocapas.

-una partícula por sitio activo. La -una partícula por sitio activo. La habilidad para adsorberse en un sitio habilidad para adsorberse en un sitio activo es independiente de los sitios activo es independiente de los sitios activos adyacentes.activos adyacentes.

-se establece un equilibrio dinámico -se establece un equilibrio dinámico entre las partículas adsorbidas y las entre las partículas adsorbidas y las partículas libres del gas.partículas libres del gas.

Tipos: adsorción no- disociativovaTipos: adsorción no- disociativova

adsorción disociativaadsorción disociativa

A g V ads

V des

A ads

A2 g V ads

V des

2A ads

Equilibrio:Equilibrio:

VVadsads+V+Vdesdes=0=0

P es la presión parcial de A.P es la presión parcial de A.

dθdt

=ka pN 1−θ

dθdt

=−kd Nθ

ka pN 1−θ −kd Nθ=0

θ=kP1kP

k=ka

kd

Si expresamos el factor de Si expresamos el factor de recubrimiento en función de recubrimiento en función de los volúmenes:los volúmenes:

θ=VV

∞

=kP1kP

PV

=1kV ∞

PV ∞

Adsorción disociativa:Adsorción disociativa:

A2 g V ads

V des

2A ads

dθdt

=ka p [N 1−θ ]2

dθdt

=−kd [Nθ ]2

ka p [N 1−θ ]2−kd [Nθ ]2=0

θ= kP1 /2

1 kP 1 /2

k=ka

kd

Adsorción químicaAdsorción química

Desde un punto de vista Desde un punto de vista termodinámico, la relación que une la termodinámico, la relación que une la constante de equilibrio a diferentes constante de equilibrio a diferentes temperaturas se obtiene con la temperaturas se obtiene con la ecuación de van’t Hoff:ecuación de van’t Hoff:

∂ ln K∂T

θ

=ΔH ads

°

RT 2

kP=θ1−θ

=cons tan te

ln kln P=cons tan te

∂ lnP∂T θ

=−∂ ln k∂T θ

=−ΔH ads0 /RT 2

d 1 /T =−1 /T 2

∂ lnP∂ 1 /T θ=ΔHads0 / R

ΔH ads0 0

k=ka

kd

Tiempo medio de desorción:Tiempo medio de desorción:

dθdt

=−kd Nθ

dθθ

=−kd Ndt

∫θ

θ /2dθθ

=∫t=0

t1 /2

−kd Ndt

−ln 2=−kd Nt 1/2⇒t 1/2=ln 2 /Nk d

Suponiendo un comportamiento Suponiendo un comportamiento tipo Arrhenius, dónde Etipo Arrhenius, dónde Eaa ( (∆∆HHdesdes) )

sería la barrera energética a sería la barrera energética a superar en el proceso de superar en el proceso de desorción (evaporación):desorción (evaporación):

El tiempo de desorción disminuye a medida El tiempo de desorción disminuye a medida que aumenta la temperatura.que aumenta la temperatura.

t1 /2=ln 2/Nkd=ln 2

NA exp−ΔH des

RT =ln 2NA

expΔH des

RT

t1 /2=t 0expΔH des

RT

Adsorción en multicapasAdsorción en multicapas

Dependiendo del substrato el Dependiendo del substrato el recubrimiento se produce en una capa o recubrimiento se produce en una capa o multicapas.multicapas.

-En general, depende de la porosidad de -En general, depende de la porosidad de la superficie y del tamaño de dichos la superficie y del tamaño de dichos poros.poros.

-Los substratos con poros finos presentan -Los substratos con poros finos presentan monocapa.monocapa.

-Los substratos sin poros o con poros -Los substratos sin poros o con poros grandes presentan multicapas.grandes presentan multicapas.

La primera capa se produce por La primera capa se produce por adsorción física o química; la segunda adsorción física o química; la segunda capa y siguientes se depositan por capa y siguientes se depositan por condensación.condensación.

Modelo de S.Brunauer-P.Emmett-E. Modelo de S.Brunauer-P.Emmett-E. Teller: modelo BET.Teller: modelo BET.

La primera capa que se deposita por La primera capa que se deposita por adsorción sobre el substrato actúa como adsorción sobre el substrato actúa como substrato para una segunda capa.substrato para una segunda capa.

P* P* presión de vapor sobre una capa de adsorbato que presión de vapor sobre una capa de adsorbato que tiene más de una molécula de grosor y es semejante al tiene más de una molécula de grosor y es semejante al seno del líquido.seno del líquido.

VVmonmon volumen de una monocapa.volumen de una monocapa.

C C es una constante que se hace grande si la entalpía de es una constante que se hace grande si la entalpía de desorción es grande comparado con la entalpía de desorción es grande comparado con la entalpía de

vaporización del líquido adsorbato.vaporización del líquido adsorbato.

VVmon

=cz1− z [1−1−c z ]

z=P

P¿

Vmon=V∞

c≈e

∣ΔHdes0 −ΔHvap

0 ∣

RT

Si c es grande, c>>1, entonces Si c es grande, c>>1, entonces se simplifica la isoterma:se simplifica la isoterma:

Ecuación aplicable a gases no reactivos Ecuación aplicable a gases no reactivos en superficies polares (c=100); cuya en superficies polares (c=100); cuya entalpía de desorción es entalpía de desorción es significativamente mayor que la de significativamente mayor que la de vaporización. vaporización.

VVmon

=11− z

z=P

P¿

Vmon=V∞

Adsorción de líquidos en sólidos y gases en sólidos.Adsorción de líquidos en sólidos y gases en sólidos.Modelo de FreundlichModelo de Freundlich

Para líquido/sólido.Para líquido/sólido.

Para gas/sólido.Para gas/sólido.θ=c1P1 /c2

θ=c1C1 /c2

Propiedades de superficies sólidas.

Importancia de la preparación de la superficie.

• El crecimiento y estructura de superficies sólidas es fundamental en electrónica y catálisis.

• Esta última depende de huecos activos que puedan alojar partículas externas, lo que puede formar nuevos enlaces y disminuir la energía de activación de una reacción química.

• Los defectos juegan un papel crucial en la catálisis heterogénea.

Defectos:• Terrazas, dislocaciones,

escalones, huecos y grupos de átomos aislados.

• Los huecos activos pueden atrapar partículas externas dando lugar a nuevas uniones, enlaces fuertes o débiles. En estos lugares, la perdida de interacción por solvatación se compensa por interacciones de Coulomb fuertes (en el caso de superficies compuestas por iones –sólidos iónicos) entre las partículas externas y los iones de los defectos de la superficie.

• Los defectos inician o continúan el crecimiento de un cristal.

• Por ejemplo, una dislocación; una irregularidad de la red cristalina. La dislocación en destornillador produce un crecimiento en espiral, con muchos huecos activos.

• La principal causa es una deposición rápida de materia que no permite ocupar los sitios de menor energía potencial en la red.

• El primer paso para entender la función catalítica de una superficie es caracterizar la superficie absorbente.

• Se prepara una muestra limpia de superficie con técnicas de alto vacío y se manipula con cuidado.

Condiciones normales a presión atmosférica:

Número de colisiones de aire por unidad de superficie:

Condiciones normales: ZW= 1027 m-2 s-1

Ultra-alto-vacío: ZW= 1013 m-2 s-1

• Técnicas más comunes para la manipulación y caracterización de superficies son:

• 1. Técnicas de ionización:• Espectroscopia de fotoemisión (X-PES

ó UV-PES).• Espectromicroscopia electrónica

(PESM).• 2. Espectroscopia de perdida de

energía electrónica (EELS= PES + espectroscopia vibracional).

• 3. Espectroscopia electrónica Auger.• 4. Difracción electrónica de baja

energía. Estima el número de defectos por unidad de área.

• 5. Microscopia de emisión de campo.• 6. Microscopia de ionización de campo.• 7. Microscopia de efecto túnel.• 8. Técnicas de haces moleculares.

Catálisis

Catálisis heterogénea

• El catalizador y los reactivos se encuentran en fases diferentes.

• Catálisis unimolecular.• Catálisis bimolecular.

• Mecanismo Langmuir-Hinshelwood• Mecanismo de Eley-Rideal

Catálisis unimolecular

• Hidrogenación de eteno sobre una superficie metálica.

• La reacción A(ads)→ B(ads) controla la velocidad, los demás son equilibrios rápidos.

Se sigue la hipótesis del

estado estacionario.

A g ↔k 2

k1

A ads

¿⋅¿⋅¿⋅A ads k3B ads

B ads ↔ k5

k4

B g

V=k3θA ads

dθA ads

dt=k1P A g 1−θA ads −

−k2θA ads −k3θA ads =0

θA ads =k1P A g

k1P A g k2k3

V=k3 PA g

P A g k2k3k 1

; K=k2k3k 1

Mecanismo Langmuir-Hinshelwood

• La etapa A+B→C es la que limita la velocidad, el resto son más rápidos. Tanto la adsorción de A como B cumplen la ecuación cinética de adsorción asociativa (no-disociativa) de Langmuir.

A g ↔ A ads B g ↔B ads A ads B ads k C ads C ads ↔C g

• Cada etapa de adsorción sigue la ecuación cinética de Langmuir asociativa:

• VVadsads+V+Vdesdes=0=0

V ads=dθdt

=ka pN 1−θ

V des=dθdt

=−kd Nθ

ka pN 1−θ −kd Nθ=0

θ=kP1kP

k=ka

kd

A g ↔ A ads B g ↔B ads A ads B ads k C ads C ads ↔C g

• Si k es pequeña se puede despreciar y, en condiciones estacionarias:

V ads=dθA ads

dt=ka P A Nθv

V des=dθ A ads

dt=−kd NθA ads

V R=kθ A ads θB ads

V A=dθ A ads

dt=kaP A Nθ v−kd NθA ads −kθA ads θB ads

V B=dθB ads

dt=ka

' P BNθ v−kd' NθB ads −kθA ads θB ads

θv=1−θA ads −θB ads

ka P Aθv−kdθA ads =0 ; K A=ka

kd

ka' PBθv−kd

' θB ads =0 ; K B=ka

'

kd'

1−θv =θA ads θB ads

V R=kθ A ads θB ads

θA ads =K A P A

1K A PAK B PB

θB ads =K BPB

1K A PAK B PB

V=kK A P A K B PB

1K A P AK BPB 2

Mecanismo de Eley-Rideal

• Para que se produzca la reacción química a veces no es necesario que ambas moléculas estén adsorbidas. La etapa limitante sería: B(g)+A(ads)→C(ads)

A g ↔ A ads A ads B g k C adsC ads ↔C g

• Mecanismo de Eley-Rideal

• Se tiene en cuenta que k es pequeña comparada con las constantes de adsorción y desorción.

A g ↔ A ads A ads B g k C adsC ads ↔C g

V R=kθ A ads P B

V R=kK A P A PB

1K A P A

;θA=K A P A

1K A PA

;K A=ka

kd

V ads=dθA ads

dt=ka P A N 1−θA ads

V des=dθ A ads

dt=−kd NθA ads

V A=ka P A N 1−θA ads −kd NθA ads −kθ A ads P B

• Energías de activación para reacciones de descomposición catalizadas y no catalizadas.

reacción superficie E*catalisis(kJ/mol)

E*,no-catalisis

(kJ/mol)

HI AuPt

10559

184

N20 AuPt

121136

245

NH3 WOsMo

163197130-180

330

CH4 Pt 230-250 330

Catalizadores:

CatalizadorGel de sílice y alúmina

Gel de óxido de crómo, alúmina sobre cromita, óxido de aluminio-níquel

Ácido fosfórico sobre kieselguhr

CO, ThO2, MgO sobre kieselguhr (catalizador de Fischer-Tropsh)

Hierro

Cobre

Platino

Al(C2H5)3; TiCl4

• ProcesoProceso de cracking de las

fracciones pesadas del petróleo

Hidrogenación, deshidrogenación de hidrocarburos

Polimerización de alcanos

Síntesis de hidrocarburos a partir de H2 y CO

Síntesis de amoniaco

Deshidrogenación de alcoholes a aldehídos

Isomerización de hidrocarburos

Polimerización de olefinas

kieselguhr : Una forma de SiO2 compuesto de caparazones de plantas acuáticas unicelulares.

Catálisis ácido-base

• Catálisis básica

• Hidrólisis de esters:

• La transferencia protónica intermolecular del carbazol ejemplifica la catálisis básica. Con la ayuda de los iones hidróxido el carbazol transfiere un protón al disolvente, en este caso agua.

• En el estado fundamental esta reacción esta bloqueada por tener una alta barrera energética, pero en el estado electrónico excitado está favorecida.

N

H

OH-

N

+ H2O

CH 3COOCH 2CH 3H 2O OH−

CH 3COOHHOCH 2CH 3

Dibujos de k1 vs. T/η para algunos conjuntos experimentales de reacciones transferencia protónica en el estado excitado. De arriba abajo: IND-NaOH, DPA-NaOH, CAZL-NaOH, CAZL-Et2NH, CAZL-EtNH2, CAZL-Et3N y CAZL-NH3 (todos ellos en disolución acuosa, η a cada temperatura se obtuvo de CRCHandbook of Chemistry and Physics, 67th Edn., 1986, F-37 and F-38).

Estas reacciones están claramente controladas por difusión/viscosidad.

No sólo el agua cataliza la ESPT del carbazol, otras bases como la etilenamina, dietilenamina, trietilenamina y amoniaco actuan como catalizadores.

• Otro ejemplo de catálisis básica es el proceso de revelado fotográfico, el proceso transcurre necesariamente en medio básico (X= Cl-,Br- ó I-):

• En la catálisis ácido-base, las reacciones se catalizan sencillamente en presencia de H+ ó OH-.

Catálisis ácida

• Transferencia de un protón al sustrato.

• Ejemplo:

Reacción enol-keto.

XHA HXA−

HX productos

CH 3COCH 2CH 3↔H

CH 3COH=CHCH3

Catálisis general vs. específica

• La catálisis por ácidos y bases es específica cuando los únicos efectos observables son debidos a los iones formados por el disolvente (en agua, H+ y OH-).

• La catálisis es general cuando participan otras especies además de los iones formados por el disolvente

• 1) La catálisis ácida general es la producida por ácidos de Brønsted (que pueden incluir al ion hidrógeno solvatado, H+).

• 2) La catálisis básica general es la producida por las bases de Brønsted (que pueden incluir a la base conjugada del solvente, OH- en el caso del agua).

(R1 y R2 son las dos espécies que intervienen en la reacción.)

• Catálisis general. La reacción con sales de diazonio. Se utilizan para generar copias en fotografía.

• En presencia de iones OH- un compuesto diazo como el de la figura puede dar lugar a un producto coloreado con la ayuda de un acoplador (en este caso el fenol).

• En medio ácido, sin embargo, la irradiación del compuesto diazo produciría nitrogeno molecular y el derivado bencénico.

• Compuesto diazo + luz + H+ = benzeno + N2

• La sal de diazonio es electrófila y el compuesto aromático activado es nucleófilo, se produce una reacción de sustitución aromática electrófila. El producto tiene una mayor conjugación y absorbe a longitudes de onda mayores que la sal de diazonio, frecuentemente en la región visible, como en el caso de arriba.

• La reacción con sales de diazonio es un ejemplo de catálisis general en la que todas las especies que pueden donar protones contribuyen a la velocidad de la reacción.

• Los ácidos más fuertes son los más efectivos.

• Si mantenemos el pH constante con un tampón, un cambio de la concentración del mismo alteraría la velocidad de la reacción.

Catálisis Específica.• Un ejemplo de catálisis específica por ácido es la

reacción de adición aldólica, que a veces se produce por condensación de agua. El aldehído (R1) se encuentra en rápido equilibrio en medio ácido con su alcohol (R1H+), lo que facilita la reacción de adición nucleófila de una cetona enolato (R2) a un aldehido (R1). Sólo se produce en medio ácido.

S + AH → SH+ + A- ; dónde S es el disolvente, y AH el ácido,La velocidad de reacción no depende de la concentración del tampón,Si no del pH. Se promueve la protonación del disolvente.

Catálisis específica ácido-base• La expresión general de la velocidad

sería:

• Si se encuentra en disolución acuosa:

• A pH bajo:

V=K 0 S KH S H

KOH− S OH− =K S

K=K 0KHH

K

OH− OH−

K=seudocons tan te

K w=OH− H

K=K 0KHH

KOH

−

K w

H

V=K 0KHH

K

OH−

K w

H S K=K

H H

logK=log KH log H

logK=log KH −pH

• A pH alto:

• Si existen otros ácidos o bases que catalicen la reacción se deben incluir en la ecuación de

velocidad:

K=KOH−OH− =K

OH−

K w

H

logK=log KOH− K w −logH

logK=log KOH− K w pH

V=K 0 S KH S H

KOH− S OH− K AH S AH K

A− S A− =K S

Catálisis enzimática homogénea:Catálisis enzimática homogénea:

Mecanismo de reacción.Mecanismo de reacción.

ESK1

K−1 ES

ESK 2PE

Hipótesis del estado Hipótesis del estado estacionario:estacionario:

d(ES)/dt=0d(ES)/dt=0

Además: (E)Además: (E)00 = (ES)+(E) = (ES)+(E)

(E)= (E)(E)= (E)00 - (ES) - (ES)

d ES dt

=k1E S −k−1 ES −k2ES

ESK1

K−1 ES

ESK 2PE

ES =k1 S E 0k1 S K

−1k2= S E 0

S k−1k2k1

km=k−1k2

k1

Ecuación de velocidad de Ecuación de velocidad de MichaelisMichaelis-Menten-Menten

V=−d ES dt

=k2 ES =k2E 0 S

km S

V=V max S

km S

1V=1V max

km

S V max

V=k2 E 0 S

km S

V=k2 E 0 S

kmS =

k2km

E 0 S

1 S

km

Autocatálisis• Consiste en la aceleración de una

reacción con la ayuda de los productos. La velocidad de reacción aumenta a medida que aparece producto.

• P se puede formar inicialmente por medio de otro mecanismo, lo que inicia la reacción autocatalítica. Ejemplo: la reacción de Belousov-Zhabotinskii.

• HBrO2 es producto en la segunda reacción y reactivo en la primera.

APV=k A P

BrO3HBrO2H3O2BrO22H2O

2BrO22Ce III 2H 3O 2HBrO2Ce V 2H2O

• La solución a la ecuación anterior puede expresarse en función del número de moles por unidad de volumen, x, que se transforman:

dxdt

=k [ A ]0−x [P ]0x

dxk [ A ]0−x [P ]0 x

=kdt

1 [ A ]0−x [ P ]0x

=1[A ]0[ P ]0

1[ A ]0−x

1[ P ]0x

1[ A ]0[P ]0

ln [ P ]0x [ A ]0 [ A ]0−x [ P ]0 =kt

x[P ]0

=eat−1

1beat

b=[ P ]0

[ A ]0; a=[ A ]0[ P ]0 k

1[ A ]0[ P ]0

∫dx

[ A ]0−x∫

dx[ P ]0x

=∫ k dt

APV=k A P