SÍNTESIS DE CATALIZADORES BIMETÁLICOS BASE

RUTENIO (Ru) EMPLEADOS EN ELECTROCATÁLISIS

PARA REACCIONES DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO

INTRODUCCIÓN

En la actualidad, se estima que más del 80 % de la producción mundial de energía se obtiene de la combustión de combustibles fósiles. Por ello, las enormes implicaciones económicas derivadas de la más mínima mejora en la eficiencia de estos procesos, siguen impulsando la investigación en este campo a todos los niveles1.

El desarrollo de formas de generación de energía de origen no fósil (energía nuclear, solar y eólica, entre otras) ha ido desplazando parcialmente a los combustibles fósiles en algunos de sus tradicionales usos. Sin embargo, la utilización de estas energías alternativas no está exenta de riesgos y de polémicas, lo que aunado a que éstas no están en pleno funcionamiento y más aún no son del todo rentables, unido además a la penalización de cualquier innovación derivada de una economía de mercado basada en el rendimiento a corto plazo, confiere una extraordinaria inercia al actual sistema de producción energética estructurada en torno a los combustibles fósiles2.

La respuesta a este reto, materializado en una legislación cada vez más exigente, se ha manifestado en una espectacular focalización del apoyo gubernamental hacia actividades de investigación y desarrollo dirigidas a mitigar las repercusiones ambientales por el uso de combustibles fósiles.

La importancia de este aspecto ambiental es el factor común que liga todas las actividades de diversos organismos tanto internacionales como nacionales para el desarrollo de tecnologías de combustión avanzadas, de tecnologías alternas, de combustibles reformulados, de dispositivos de reducción de emisiones contaminantes y de sistemas remediales y/o de tratamiento de la contaminación producida por compuestos orgánicos3.

En la mayoría de los países, la contaminación del aire es uno de los principales problemas que se presentan sobre todo en las áreas urbanas. El origen de estas emisiones se divide principalmente en fuentes fijas y móviles, las emisiones de fuentes fijas provienen de procesos de combustión de los sectores industriales (química, petroquímica, refinación y cementeras, entre otras) y la de fuentes móviles que provienen de los vehículos principalmente.

En la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), se han tomado medidas para mejorar la calidad del aire, entre ellas se encuentra el programa para mejorar la calidad del aire que consiste en: industria limpia, vehículos limpios, transporte limpio y orden urbano y recuperación ecológica4. Estas acciones han traído consigo reducciones considerables en las emisiones para el período 1995 – 1999: NO2 (del 34

al 35%), CO2 (17%, en época seca – fría), SO2 (del 27% en época seca – caliente y de un 11% en lluvia).

Sin embargo, estas medidas no son suficientes por lo que las nuevas líneas de investigación deben conducir a la adaptación de la infraestructura energética y de transporte y a las normas ambientales imperantes, con el desarrollo de tecnología avanzadas de generación energética con reducción simultánea de emisiones de gases con partículas y compuestos nocivos como NOx, SOx y VOC´s (compuestos orgánicos volátiles), entre otros.

En la actualidad, gran parte de los proyectos de investigación para el control de emisiones gaseosas contaminantes en fuentes móviles se dirigen hacia la optimización de las celdas de combustible, que son dispositivos electroquímicos que pueden convertir continuamente la energía de un agente reductor y un oxidante a energía eléctrica, por un proceso que involucra un sistema electrodo-electrolito, reemplazando con esto a los combustibles fósiles.

La reacción de reducción de oxígeno es una de las dos reacciones que tienen lugar en las celdas de combustible. Esta reacción catódica tiene lugar además en las baterías metal - aire y es también desde el punto de vista teórico de gran relevancia.

Para el desarrollo de nuevos materiales, la electrocatálisis de la reacción de reducción de oxígeno (RRO) es un tópico relevante para dispositivos de conversión de energía. Una característica esencial de este tipo de sistemas catalíticos es el uso de la nanociencia fundamentada principalmente en los métodos de preparación de soportes y/o catalizadores, llamados la nueva generación de catalizadores ambientales para todo tipo de procesos sustentables5. Los materiales nanoestructurados presentan una gran alternativa y oportunidad en la nueva generación de materiales para todo tipo de aplicaciones, entre las que se encuentran sensores, óptica, electrónica, almacenamiento de energía y catalizadores ambientales. La característica principal de este tipo de catalizadores es estar constituidos por nanopartículas, donde su acción catalítica puede ser analizada a nivel de ingeniería molecular, lo cual en la actualidad es objeto de muchas investigaciones y desarrollos tecnológicos. En este nuevo milenio este campo ofrece retos científicos y tecnológicos que abren nuevas oportunidades a científicos e ingenieros que trabajan en síntesis, caracterización y autoensamblaje de moléculas, para producir esta nueva generación de materiales6.

En electrocatálisis, el objetivo principal en la aplicación de esta nueva generación de catalizadores es el optimizar la interacción entre el cátodo y el ánodo al perfeccionar la estructura de los electrodos, reduciendo sus costos e incrementando su eficiencia, consiguiendo sustituir el platino (material más usado) por otros más económicos como el rutenio, el cual ha mostrado propiedades electroquímicas y fisicoquímicas muy similares.

Varios métodos han sido evaluados para la preparación de este tipo de catalizadores, tales como impregnación, sol-gel, sputtering, intercambio iónico, reducción térmica, absorción y el aleado mecánico, con resultados diversos. Dado que la metodología del Aleado Mecánico no ha sido muy explorada, el presente trabajo pretende demostrar que el aleado mecánico es una técnica confiable industrialmente para sintetizar catalizadores de tamaño nanométrico aplicables a las celdas de combustible que garanticen excelentes resultados en los procesos de reducción de oxígeno.

Para ello se sintetizarán electrocatalizadores bimetálicos base rutenio, aleados con selenio, molibdeno, tungsteno y estaño. Estos materiales serán sometidos a aleación mecánica la cual consiste en un mezclado físico mediante el uso de molinos de bolas de alta energía, produciendo nanocristales.

Una vez sintetizados, estos electrocatalizadores nanoparticulados serán caracterizados por los métodos de Difracción de Rayos X (XRD), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) para definir sus características físicas y químicas tales como tamaño de partícula, composición, morfología e identificación de fases. Posteriormente, con la finalidad de conocer sus propiedades electroquímicas, será evaluada su actividad electrocatalítica para la reacción de reducción con oxígeno mediante las técnicas de Voltametría Cíclica (VC), Electrodo Disco rotatorio (EDR) y Electrodo Disco Anillo Rotatorio (EDAR).

1. ANTECEDENTES

1.1 Celdas de combustible

Una Celda de Combustible es un dispositivo electroquímico el cual puede convertir continuamente la energía química de un agente reductor y un oxidante a energía eléctrica, por un proceso que involucra esencialmente sistemas electrodo-electrolito comúnmente denominados cátodo y ánodo. Un electrolito rico en hidrógeno fluye hacia el ánodo, liberando electrones y formando iones de carga positiva. Los electrones circulan por un circuito externo hacia el cátodo mientras que los iones se difunden a través del electrolito. En el cátodo los electrones se combinan con los iones hidrógeno y con el oxígeno para formar agua como subproducto. La reacción suele acelerarse con un catalizador, de los que el más utilizado es el platino.

Las celdas de combustible promueven la diversificación en la generación de energía y la transición a fuentes de energía renovables. El hidrógeno puede ser utilizado directamente en estos dispositivos, pero también pueden utilizar otros combustibles que contengan hidrógeno, incluyendo metanol, etanol, gas natural o inclusive gasolina o diesel, ya sea en forma directa o después de un proceso reformado7.

En la tabla 1 se muestran las principales ventajas y desventajas que presentan las celdas de combustible.

Tabla 1. Características principales de las celdas de combustible. 7

VENTAJAS DESVENTAJAS

Conversión directa de energía (sin combustión)

Costos de introducción elevados

Ausencia de partes móviles para el proceso de conversión de energía

Resistencia y confiabilidad no demostrada a altas temperaturas

Silenciosa Tecnología poco familiar en la industria

Facilidad de ubicación Ausencia de infraestructura para su uso

Flexibilidad en el combustible a emplear Estabilidad de los materiales del electrodo

Resistencia y confiabilidad demostrada a bajas temperaturas

Buen desempeño aún a condiciones fuera de diseño

Instalaciones modulares para ajustarse a determinada demanda de energía

Operación remota y con poco mantenimiento

Flexibilidad en su tamaño

En las celdas de combustible, el hidrógeno es la sustancia más fácil de oxidar, por lo cual el ánodo no representa ningún problema, pero en el caso del cátodo, la reducción de oxígeno es la parte que limita el proceso global, es decir, es la que impone las condiciones de trabajo a la celda. La eficiencia teórica de las celdas de combustible excede al 80 % en la conversión directa de hidrógeno o metanol como combustibles a energía eléctrica con una temperatura del electrolito polimérico entre 30 y 100 °C, pero la conversión práctica está entre 35 y 70 % a temperatura ambiente, independientemente del tamaño de la celda. Existen diversos tipos de celdas de combustible y las tres principales son la celda de combustible directa, la celda de combustible indirecta y la celda de combustible regenerativa. En una celda de combustible directa, los productos de las reacciones de la celda se agotan, mientras que en una celda de combustible regenerativa los reactantes también se agotan pero son regenerados a partir de los productos. Las celdas de combustible directas y las regenerativas se comparan con las baterías primarias y secundarias, respectivamente. Las celdas de combustible indirectas son aquellas que utilizan combustibles orgánicos los cuales pueden ser convertidos en hidrógeno (Figura 2). También las celdas de combustible muestran una subdivisión acorde al rango de temperaturas en la cual operan, para tal propósito se ha adoptado la siguiente clasificación: celdas de combustible a temperaturas bajas, intermedias, altas y elevadas8. De igual manera, las celdas de combustible pueden subdividirse dependiendo del o de los agentes oxidantes que ellas usan: 1) combustibles gaseosos tales como hidrógeno, amonio, aire y oxígeno, 2) combustibles líquidos (alcoholes, hidracinas, hidrocarburos) y 3) combustibles sólidos (carbón).

Por razones prácticas, las celdas de combustible son simplemente distinguibles por el tipo de electrolito que usan y se conocen con los siguientes nombres y abreviaciones: Celas de combustible alcalinas (AFC), celdas de combustible de ácido fosfórico (PAFC), celdas de sales de carbonato fundido (MCFC), celdas de membrana de intercambio de protones (PEMFC) entre otras. La tabla 2 muestra las principales características de esta clasificación9.

Tabla 2. Clasificación de las celdas de combustible y algunas de sus

características. TIPO DE CELDA

ELECTROLITO ION TRANS.

TEMP OP ( °C)

ELECTRODO CATALIZADOR

COMBUSTIBLE OXIDANTE

ALCALINA (AFC)

KOH acuoso OH - 50 - 90 Ni, Ag, Pt Hidrógeno Hidracina

Oxígeno Aire, H2O2

METANOL (DMFC)

H2SO4Acuoso

H + 20 – 80 W carburo, Pt, C

Hidrógeno Impuro

Aire

ÁCIDO FOSF. (PAFC)

H3PO4 Concentrado

H + 70 - 175 Pt Hidrógeno Impuro

Aire

CARBONATO (MCFC)

Carbonato Alquílico Fundido

CO3 -- 600-800 Ni, Ag Hidrógeno

Impuro Aire

ÓXIDO sólido (SOFC)

Óxido de Zirconia

estabilizado

O -- 700-1000 Óxidos Metálicos

Hidrógeno Impuro

Aire

MEMBRANA DE

INTERCAMBIO DE PROTONES

(PEMFC)

Membrana de intercambio protónico ó

Polímero sólido

H + 50 - 95 Pt Hidrógeno impuro

Oxígeno Aire húmedo

2 e -

ENTRADA DE COMBUSTIBLE ENTRADA DE OXIDANTE

H2 1/2 O2

IONPOSITIVO

H2O

H2O ION NEGATIVO

SALIDA DE EXCESO DE SALIDA DE EXCESO DE COMBUSTIBLE Y PRODUCTOS OXIDANTE Y PRODUCTOS

ÁNODO ELECTROLITO CÁTODO

DIAGRAMA DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE

Figura 1. Diagrama de una celda de combustible7

Una celda de combustible, está formada por un electrolito que se encuentra en contacto con dos electrodos porosos, uno llamado ánodo y el otro cátodo. El hidrógeno entra por los poros del ánodo en busca de la zona de reacción (electrolito). El hidrógeno gaseoso se difunde hacia los sitios electroquímicamente activos, donde este es adsorbido llevándose a cabo la reacción de transformación de carga para formar H+. El agente oxidante (oxígeno) es alimentado por el cátodo, el cual también es difundido hacia los sitios activos para llevarse a cabo la reacción de reducción de oxígeno, para finalmente formar agua. Los electrones liberados en la reacción de oxidación en el ánodo son transformados por el circuito exterior al cátodo, donde ocurre la reacción de reducción. El electrolito se encarga de transportar los iones hacia los electrodos, cerrando el circuito eléctrico de la celda. 1.1.1 Desarrollo de las celdas de combustible La selección de una celda esta en función del desarrollo de los electrocatalizadores y los materiales asociados al electrodo, ya que ambos reflejan la necesidad del tipo de proceso individual del electrodo, del tipo específico de celda y de sus condiciones de operación. Entre los principales temas de investigación electroquímica en las celdas de combustible se encuentran: 7,10

1. El diseño y fabricación de electrodos porosos que incrementen la difusión

de gases disueltos, el número de sitios electroactivos y el transporte iónico.

2. El desarrollo de electrocatalizadores soportados, como un medio para

reducir significativamente las cantidades de metales nobles y otros materiales empleados.

3. El uso de altas temperaturas para inhibir el envenenamiento por

intermediarios como el CO. 4. El uso de capas cada vez más delgadas de electrolito para minimizar las

caídas óhmicas.

5. El desarrollo de aleaciones, cúmulos, macrociclos organometálicos y nanopartículas como electrocatalizadores, que presenten mayores densidades de corriente, mayor estabilidad, que no sufran envenenamiento, entre otras características.

El desarrollo de materiales electrocatalíticos con tamaño nanométrico es el campo que mayor atención recibe actualmente, pues se ha observado que el tamaño de partícula de un electrocatalizador es un factor importante y decisivo en la selección del mismo; esto se debe principalmente a la respuesta apreciada en parámetros como área superficial y actividad electrocatalítica, lo cual implica que las reacciones ocurridas en el electrodo con las especies absorbidas, afectan de manera positiva o negativa tales respuestas.

1.2 Nanomateriales

El estudio y la aplicación de los materiales nanoestructurados abarcan dos períodos. El primer período se extiende de 1870 hasta principios de 1970 aproximadamente, período en que la microestructura del material fue reconocida como un parámetro crucial que controla algunas propiedades mecánicas, magnéticas y electrónicas. En 1970, se inicia el segundo período en el área de materiales nanométricos cuando se reconoce que la nanoestructura permite la generación de sólidos con una nueva estructura atómica o electrónica. 11, 12

Los materiales nanocristalinos, también referidos como materiales nanoestructurales, nanofásicos o sólidos cristalinos de tamaño nanométrico, son cristales de fase simple o multifasicos; el tamaño del cristal es del orden de 10 a 100 nm. 13 - 15 Pueden ser de naturaleza equiaxial (3D) 13 - 17, estructura laminar (1D) 15 - 18 o de forma de filamento (2D) 15 -19. Estas formas se muestran en la figura 4.

Figura 4. Representación esquemática de nanomateriales:

(a) equiaxial, (b) filamento y (c) laminar.

Los materiales nanocristalinos pueden tener fases cristalinas, cuasicristalinas o amorfas y pueden ser metales, cerámicos o compósitos 20. Los materiales nanoestructurados, amorfos y cristalinos son una nueva generación de materiales que exhiben propiedades químicas y físicas superiores a las que presentan los mismos materiales en su forma cristalina 20, 21. La ingeniería de los materiales nanoestructurados es de vital interés en el desarrollo de dispositivos electrónicos semiconductores y ópticos 22 , cerámicos 23 y magnéticos 24 .

Las excelentes propiedades de los nanomateriales son determinadas por su estructura atómica, particularmente las estructuras de las interfases y superficies. El papel desempeñado por el tamaño de partícula es comparable, en algunos casos, con la composición química de la partícula, por lo tanto es otro parámetro importante en el diseño y control del comportamiento de los nanomateriales 20.

Los nanomateriales tienen una gran fracción de átomos que están localizados en los límites de grano y por lo tanto poseen nuevas y a menudo mejores propiedades que los vidrios y materiales policristalinos. En comparación con los materiales convencionales, los materiales nanocristalinos muestran una densidad reducida, incrementan la expansión térmica, el calor especifico, la resistencia mecánica y presentan además altas velocidades de difusión. Por ejemplo, los materiales que tradicionalmente son frágiles pueden ser transformados a dúctiles por medio de varios métodos de síntesis de obtención de nanopartículas 20.

El estudio de las propiedades fisicoquímicas de agregados metálicos de transición altamente dispersados en el rango de tamaño nanométrico, es un campo en desarrollo, de gran interés tanto desde el punto de vista fundamental como práctico. Los físicos establecieron que las partículas con diámetros en el rango de 1 a 100 nm exhiben propiedades electrónicas que reflejan la estructura de banda incipiente de las partículas25.

Las características fisicoquímicas de la superficie, las cuales derivan de las propiedades electrónicas de las nanopartículas, son de gran potencial para nuevas aplicaciones tecnológicas de materiales avanzados, como por ejemplo, en el desarrollo de las celdas de combustible. Probablemente el campo en el cual el renacimiento de la química coloidal de metales de transición tiene el mayor impacto potencial es en la catálisis y en la electrocatálisis. Se sabe desde hace muchos años que los metales en solución coloidal poseen importantes propiedades catalíticas 26.

Las propiedades catalíticas y la reactividad dependen del tamaño de la nanopartícula. Las propiedades catalíticas de pequeñas partículas metálicas varían ampliamente, dependiendo de su tamaño. Estas pequeñas partículas son altamente reactivas, pero experimentan aglomeración lo que limita su aplicación en el campo de la catálisis. Sin embargo, pueden ser estabilizadas en matrices sólidas adecuadas tales como alúmina, ceria, zirconia, titania, sílica y zeolita, para su subsecuente uso en catálisis heterogénea 27.

Los nanomateriales también han sido ampliamente empleados en fotocatálisis (Krautler y Bard28), en electroquímica29 y dentro del área de los semiconductores30-37.

1.2.1 Métodos de síntesis de nanomateriales.

Se han desarrollado varias técnicas que permiten producir una gran cantidad de nanomateriales. Cada técnica de fabricación tiene sus ventajas y desventajas. Generalmente, es posible producir nanopartículas con una distribución de partículas cerrada. Las nanopartículas metálicas pueden ser preparadas por dos caminos: por subdivisión de metales masivos (métodos físicos) y por crecimiento de partículas iniciadas por átomos del metal, los cuales son obtenidos por precursores moleculares o iónicos (métodos químicos). Este último método de preparación es el más adecuado para obtener nanopartículas pequeñas y uniformes, por la posibilidad del control de agregación atómico, así como para la obtención masiva de nanopartículas.

Las técnicas de preparación de materiales nanocristalinos se muestran en la tabla 3. El tamaño de grano, la morfología y la textura puede variar modificando o controlando las variables de procesos en algunos de estos métodos.

Tabla 3. Métodos de Síntesis de nanopartículas

Técnicas Fase Depositación química en fase vapor (CVD) Vapor

Procesamiento por plasma Pulverizado

Condensación en gas inerte Electrodepositación Líquida

Impregnación Sol – gel

Solidificación rápida Aleado Mecánico Sólida

1.2.2 Aleado Mecánico

La técnica de aleado mecánico es el proceso mediante el cual se realiza una reacción o aleación en estado sólido mediante el fenómeno de fusión-fractura de partículas sólidas metálicas en un mezclado de alta energía, obteniendo un material totalmente uniforme a bajas temperaturas38-39 (la temperatura macroscópica del contenedor se incrementa unos pocos grados durante el proceso y parece que la temperatura microscópica no se incrementa a más de 300˚C. Creado originalmente para la producción de materiales reforzados a través de óxidos dispersos (ROD) es superaleaciones base níquel y hierro utilizados en la industria espacial; este proceso tiene su origen en el movimiento atricionante que realizan bolas de acero dentro de un contenedor, generando polvos ultra finos a partir de la fractura y solidificación en frío 38-39.

Investigaciones recientes han demostrado que el AM es una técnica capaz de sintetizar una gran variedad de aleaciones en equilibrio o fuera de el, a partir de mezclas elementales o polvos prealeados 40-42. Las aleaciones sintetizadas fuera del equilibrio incluyen soluciones sólidas supersaturadas, fases meta y cuasicristalinas, nanoestructuradas y aleaciones amorfas 43.

Una representación esquemática del proceso de aleado mecánico se muestra en la figura 5. En esta figura los polvos se colocan junto con las balas de acero dentro de un contenedor, los cuales son violentamente agitados. En este proceso, los polvos son severamente deformados, fracturados y soldados en frío a lo largo de las colisiones entre bolas y partículas metálicas. Debido a esto, se origina un refinamiento de la microestructura, obteniendo granos con una gran área superficial, los cuales poseen un exceso de energía libre y esto puede afectar el estado de formación de algunas fases, como se ha reportado en algunos sistemas 44.

Durante el aleado mecánico, existen deformaciones muy grandes que se manifiestan en la presencia de defectos cristalinos que incrementan la difusividad de los elementos soluto en la matriz de los elementos constituyentes.

( a ) ( b )

Figura 5. Ilustración del proceso e aleado mecánico en una mezcla de dos polvos metálicos. (a) Al comienzo de la molienda. (b) Después de algunas coaliciones a un

tiempo t 39,44.

Muchos esfuerzos se han realizado para tratar de lograr un mejor entendimiento de la técnica de AM a través de algunos modelos 45, se han encontrado diversas ventajas del AM sobre otros procesos, tales como:

• Producción de dispersión muy fina de partículas de segunda fase (usualmente óxidos).

• Extensión de los límites de solubilidad de sólidos. • Refinamiento de tamaño de grano abajo del intervalo nanométrico. • Síntesis de fases cuasi y cristalinas. • Desarrollo de fases amorfas (vidrio). • Obtención de orden y desorden intermetálicos. • Posibilidad de alear materiales difícilmente aleables por otras técnicas. • Inducción de reacción química (desplazamiento) a bajas temperaturas, con

buena reproducibilidad.

1.3 Electrocatálisis

La catálisis es una de las aplicaciones químicas más importante de las partículas de tamaño nanométrico, por lo que ha sido ampliamente estudiada. Los metales de transición, especialmente los metales preciosos, muestran una gran habilidad catalítica para muchas reacciones orgánicas.

Metales nobles altamente dispersos, por ejemplo de platino y de sus aleaciones, soportados en materiales que presentan áreas superficiales grandes, tales como el carbón activado, son utilizados frecuentemente como catalizadores y electrocatalizadores con aplicaciones en celdas combustible. Se han realizado diversos estudios para entender el efecto de la estructura y del tamaño de la partícula sobre la actividad catalítica y electrocatalítica de estos materiales, dado que estas partículas nunca son uniformes, presentan una distribución de tamaños, defectos de red (Frenkel y Shottky) 46 y dislocaciones.

También se han realizado estudios tendientes a entender si todos los sitios en la red son activos, si los clusters y átomos superficiales tienen actividades semejantes o si hay un tamaño o distribución de tamaños óptimo 46. Sin embargo, se han obtenido resultados diferentes o aún contradictorios, debido principalmente a las diferencias en los métodos de preparación de los catalizadores y electrodos, pretratamiento de los electrodos, condiciones experimentales y formas de interpretación de los resultados.

El platino es también un material con propiedades electrocatalíticas importantes en muchas reacciones, en particular para reacciones de oxidación de hidrógeno y reducción de oxígeno. Uno de los mayores logros en la catálisis y electrocatálisis ha sido la preparación de partículas electrocatalíticas de platino con áreas superficiales elevadas soportadas sobre carbón activado con áreas superficiales elevadas. El platino y sus aleaciones altamente dispersas con áreas superficiales elevadas soportadas sobre carbón activado, son materiales electrocatalíticos con aplicaciones en celdas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) o de membrana intercambiadora de protones (PEMFC) 46.

1.4 Procesos Electrocatalíticos Existe un sin número de procesos electroquímicos que pueden ser catalizados empleando materiales de electrodo adecuados, tal es el caso de la reacción de desprendimiento de oxígeno, oxidación de metanol, entre otras de gran importancia tecnológica. En estos procesos la conducta corriente-potencial depende de las características del material del electrodo. Electrodos con actividad electrocatalítica que permitan que la reacción de interés se lleve a cabo a potenciales menores al potencial de equilibrio 47. Los electrocatalizadores son generalmente metales de transición, en los cuales se debe considerar de suma importancia cualitativa los estados de oxidación, el espaciamiento en los centros catalíticos, los factores electrónicos alrededor de los átomos metálicos y el enrejado metálico 48. Los electrocatalizadores se pueden clasificar en:

a) Metales simples (Pt, Pd, Ni). b) Mezcla de dos catalizadores, donde los metales realizan funciones diferentes

como en el caso del PtSn para la oxidación del CO o CH3OH. c) Compuestos complejos de metales de transición y algunas aleaciones. En

estos materiales, el papel que juegan los otros componentes es dolo de modificar el ambiente de los sitios activos48.

Entre las reacciones que mayor interés tecnológico muestran está la reacción de adsorción – desorción de hidrógeno y la reacción de reducción de oxígeno.

1.5 Reacción de adsorción-desorción de hidrógeno48,49-51

La reacción de reducción del ión hidrógeno tiene una gran importancia en la producción del gas hidrógeno, y un gran interés por su relación con una serie de procesos, entre los cuales se encuentra la corrosión de los metales, así como el funcionamiento de generadores electroquímicos de energía, en la electrólisis del agua en celdas cloro-álcali y reducción de compuestos orgánicos entre otros.

La reacción de desprendimiento de hidrógeno es muy especial para la electrónica, porque representa el prototipo de cualquier reacción ocurrida sobre los electrodos. Cualquier rasgo de la reacción de transferencia de carga en una interfase electrificada que se mencione, la reacción de desprendimiento de hidrógeno la representará, generalmente, en su esencia.

Por lo general, esta reacción se lleva a cabo en varias etapas: transferencia de carga, formación de un producto intermedio adsorbido, formación de especies iónicas en disolución ácida, formación de especies neutras en reacciones alcalinas y un producto en estado gaseoso, todo iniciado con el proceso de adsorción de hidrógeno.

En disoluciones acuosas, la reacción general es:

2 H3O+ + 2e- → H2 + 2H2O (1.4.2.1)

y en disoluciones alcalinas:

2 H2O + 2e- → H2 + 2OH- (1.4.2.2)

. Es claro que la adsorción, recombinación y finalmente la deserción de hidrógeno, son etapas esenciales que ocurren sobre la superficie del metal y en los límites de fase del electrolito. En cuanto a los problemas que se pueden presentar en las etapas que se llevan a cabo durante la adsorción y deserción de hidrógeno, se pueden mencionar las siguientes: imperfecciones estructurales o puntos defectuosos que pueden actuar como trampas para las moléculas de hidrógeno, lo que puede generar sitios donde se incremente la deserción de hidrógeno, así mismo, se puede presentar contaminación por sulfuros o la coadsorción de CO2 y H2O, las impurezas químicas usualmente conducen a cambios drásticos en la dinámica de disociación del hidrógeno sobre la conducta del material.

1.6 Reacción de Reducción de Oxígeno

La RRO es una de las aplicaciones químicas más importantes para la partículas de tamaño nanométrico, por lo que está siendo ampliamente estudiada. El estudio de cualquier material en relación a una reacción electroquímica como la reacción catódica de reducción de oxígeno, es en realidad un estudio de cinética electródica que finalmente se reduce a la determinación de la dependencia de la corriente, debida a la transferencia electrónica en la reacción, respecto al potencial aplicado en la interfase electrodo-electrolito.

Esta es una de las reacciones electroquímicas mas ampliamente estudiada y sin embargo debido a su complejidad, el mecanismo de la reacción de reducción del oxígeno (RRO) sigue siendo controversial. Como consecuencia de lo anterior, varios

modelos de reducción han sido propuestos y han sido publicadas algunas revisiones respecto a la cinética y mecanismos de la RRO 52-55. Generalmente se ha observado que la cinética y mecanismo de reducción dependen de varios factores: material electrocatalítico, tipo de electrolito, tamaño de partícula, etc. No obstante, se reconoce que la RRO en medio ácido involucra las siguientes reacciones:

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2H2O E0 = 1.229 V (1.4.3.1) O2 + 2 H + + 2 e- → H2O2 E0 = 0.267 V (1.4.3.2) H2O2 + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O E0 = 1.77 V (1.4.3.3) 2 H2O2 → 2 H2O + O2 (1.4.3.4)

En estas ecuaciones, los valores del lado derecho corresponden a los potenciales estándar de cada reacción con la excepción de la reacción (1.4.3.4) la cual es una descomposición no-electroquímica del peróxido de hidrógeno.

La ruta o trayectoria denominada directa de 4-electrones, reacción (1.4.3.1), involucra varias etapas en las que el O2 es reducido directamente a agua, las etapas elementales pueden involucrar un intermediario peróxido reducido pero esta especie no puede producir peróxido en solución. Por otro lado, la trayectoria indirecta de 2+2 electrones, reacciones (1.4.3.2) a (1.4.3.3), involucra especies peróxido que están presentes en solución. Una serie de reacciones equivalentes se producen en medio básico.

El electrodo de disco-anillo rotatorio, EDAR, es comúnmente empleado como un método para monitorear el peróxido producido en la reducción y consecuentemente para diferenciar entre las dos trayectorias mencionadas. Dependiendo del material del electrodo, la reducción puede llevarse a cabo por la ruta directa o la indirecta, así la trayectoria de cuatro electrones parece ser predominante en el caso de varios metales de transición, algunos de sus compuestos y macrociclos, y en los óxidos metálicos tipo perovskita y pirocloros 52. Por el contrario, la ruta indirecta es la predominante en la reducción sobre diferentes tipos de carbón, metales como el oro, el mercurio y en óxidos metálicos simples.

Sin embargo, a pesar de esta generalización, no existe una regla definida de comportamiento catalítico y todo nuevo material para la reducción de oxígeno debe investigarse para constatar sobre que trayectoria principal se lleva a cabo la reacción.

Los potenciales más altos alcanzados para la reducción de oxígeno, se relacionan a electrodos de Pt, en los cuales se han mantenido estrictas condiciones de limpieza en electrodos y electrolitos, y con técnicas específicas de polarización para evitar la formación de óxidos en el metal, sin embargo, salvo raras excepciones que han sido criticadas por su irreproducibilidad, el potencial alcanzado solo ha sido cercano a 1.0 V53.

Se han propuesto diferentes mecanismos de reacción detallados para la reducción del oxígeno, estos involucran un gran número de intermediarios y diferentes etapas determinantes de reacción. En general, los diferentes modelos incluyen varias rutas en serie-paralelo, tal como se muestra en la figura 10, donde se presentan los modelos de: (a) Damjanovic et al 54, (b) Wroblowa et al 55, (c) Appleby y Savy 56, (d) Zurilla et al 57 y (d) Bagotsky et al 58.

El modelo más simple es el propuesto por Damjanovic, Figura 10(a), e incluye las reacciones individuales indicadas por las constantes k1, k2, k3 que corresponden a las reacciones (4.3.1), (4.3.2) y (4.3.3) anteriormente discutidas. Se señala también en este modelo la etapa no química correspondiente a la difusión del peróxido de hidrógeno desde la superficie del electrodo hasta el seno de la solución.

(a) (b) (c) (d) (e)

O2,b H2O2,a H2OO2,*

H2O2,*

k1

k2 k3

k4

k-2

k5

KD

H2OH2O2,aO2,b O2,*

H2O2,b

k1

k2 k3

O2,b H2O2,a H2OO2,*

H2O2,b

k1

k2 k3

k-2

O2,b O2,* H2O2,a H2O

H2O2,*

H2O2,b

k1

k2 k3

k4

k-2k5 k6

H2OH2O2,aO2,b O2,*

H2O2,*

H2O2,b

k2 k3

k5 k6

Figura 10. Modelos propuestos para la reducción de oxígeno en electrólitos acuosos. (a) Modelo de Damjanovic, (b) Modelo de Wroblova, (c) Modelo de Appleby y Savy, (d) Modelo de Zurilla y (e) Modelo de Bagotskii. Los símbolos: a, * y b significan especies adsorbidas, cerca del electrodo y en el seno de la solución respectivamente.

2. METODOLOGÍA La experimentación se divide en cinco etapas:

1. Síntesis. 2. Caracterización estructural. 3. Preparación de electrodos. 4. Evaluación electroquímica.

a) Platino como referencia b) Aleaciones obtenidas.

2. 1 Síntesis La síntesis de los catalizadores se lleva a cabo por aleado mecánico, empleando un molino de bolas de alta energía (Spex 8000), bajo las siguientes condiciones:

Tabla 4. Condiciones de Molienda Aleantes Carga

de polvos 50:50

(g)

Relación Bolas/Polvos

Carga total bolas/polvos

(g)

PCA Carga PCA (ml)

Atmosfera inerte

Tiempo de

molienda (h)

Ru - Se 6:6 4/1 48/12 Metanol 1.52 Ar 40 Ru - Mo 6:6 4/1 48/12 Metanol 1.52 Ar 40

Se emplea 70 % de bolas de 3/8‘’ y 30 % de bolas de 3/16’’ de acero. El muestreo para verificar el avance del aleado es a las 0, 12 y 20 hrs. 2.2 Caracterización Estructural Los catalizadores obtenidos se caracterizan por: 1. Difracción de rayos X (DRX), para identificar las fases presentes en la aleación por

medio de un difractómetro SIEMENS D5000, con un monocromador de cuarzo y una radiación Cu Kα y rejilla de 0.1 mm de abertura, a una velocidad de 2˚/min, con incrementos de 0.03 KV y 25 mA, desde 2Θ=20 hasta 2Θ=80.

2. Microscopia Electrónica de Barrido (MEB ó SEM) en un equipo JEOL JSM-6300,

para conocer la morfología de la superficie. 3. Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) en un equipo JEOL JEM-200001 –

XII, para determinar el tamaño, distribución de tamaño y forma de las partículas.

2. 3 Preparación de Electrodos Para el estudio electroquímico del Pt se empleó un electrodo disco rotatorio de Pt. Debido a que la cinética de las reacciones de reducción de oxígeno molecular son estudiadas mediante la técnica EDR, los electrodos que contienen los polvos aleados en forma de capas finas se depositaron sobre un soporte de carbón vítreo según el siguiente procedimiento:

1. Se mezcló 2 mg del polvo aleado (Ru-Mo, Ru-Se) con 0.4 mg de carbón Vulcan como conductor eléctrico, 16 μl de Nación monómero (al 5 % en peso de etanol) como soporte y 0.3 ml de alcohol etílico como diluyente.

2. La mezcla se puso en ultrasonido durante 10 minutos hasta que se formó una suspensión homogénea o “tinta”.

3. Se depositaron 8 μl de la suspensión con una micropipeta sobre el soporte de carbón vítreo abarcando toda el área geométrica de 0.1963 cm2, en forma de capas finas hasta observar una película delgada y homogénea.

4. Se limpiaron los residuos circundantes de tinta y el electrodo preparado se dejó secar por 24 hrs a temperatura ambiente para eliminar el exceso de diluyente, protegiéndolo en un recipiente cerrado.

2. 4. Montaje de Electrodos El equipo experimental para el estudio del Pt masivo y de los polvos aleados, consiste en una celda electroquímica de vidrio Pyrex con un arreglo para 3 electrodos. Se utiliza un electrodo de referencia de Calomel (ECS) como referencia con un potencial de 0.2415 V con respecto al Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH). Como contraelectrodo se utiliza una barra de grafito. El electrodo de trabajo es un electrodo disco-anillo rotatorio de Pt-Pt, con un área del disco de 0.18096 cm2. La solución utilizada como electrolito es H2SO4 0.5 M preparada con agua desionizada, sin ningún tratamiento previo. El montaje experimental se realiza conectando los electrodos de referencia y contraelectrodo de la celda electroquímica a un Potenciostato Autolab 30 conectado a un PC para el control y adquisición de datos mediante del programa GPES. El electrodo de trabajo es conectado a un rotor analítico (marca EG&G PARC) para controlar la velocidad de rotación. Para el caso de la voltametría cíclica se burbujea durante 20 minutos gas nitrógeno de alta pureza y para el estudio de reducción de oxígeno se burbujea durante 20 minutos gas oxígeno también de alta pureza, el ambos casos, se mantiene la atmósfera durante todo el experimento. 2. 5. Evaluación Electroquímica Las mediciones electroquímicas que se aplican tanto para Pt como para los electrocatalizadores obtenidos son: 1. Técnica de voltametría cíclica para determinar el área metálica real del catalizador.

2. Técnica del electrodo disco rotatorio (EDR) para conocer la cinética de la reacción

y los mecanismos de los procesos electródicos.

3. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Síntesis y Caracterización Por Rayos X La síntesis por aleado mecánico se llevó a cabo, obteniéndose polvos aleados de Ru-Mo y Ru-Se, registrando el avance de la molienda a las 0, 12 y 20 hrs, por medio de difracción de rayos X, obteniéndose los siguientes difractogramas:

Figura 11. Difractograma de rayos X de Ru-Mo a las 0, 12 y 20 horas.

En la figura 11 se muestran los difractogramas para Ru-Mo en una mezcla por ultrasonido a las 0 horas, y con molienda de 12 y 20 horas, apreciándose un comportamiento correspondiente a una mezcla física, sin alcanzar aún la aleación de los metales. Se observa también el ensanchamiento de los picos a las 12 y 20 horas confirma el tamaño nanométrico de las partículas involucradas.

Figura 12. Difractograma de rayos X de Ru-Se a las 0, 12 y 20 horas. La figura 12 presenta los difractogramas para Ru-Se a las 0, 12 y 20 horas, apreciándose que los picos de selenio no aparecen debido a que la lámpara con la que se realizó el análisis por rayos X proporciona una radiación Kα de cobre que no permite identificar los picos característicos de este compuesto. Se observa también un ensanchamiento de los picos a las 12 y 20 horas que confirma nuevamente el tamaño nanométrico de las partículas en la mezcla. La caracterización morfológica por MEB y distribución y de tamaño de partícula por TEM de los materiales sintetizados aún no se ha realizado ya que los equipos por el momento están fuera de operación. 3.2 Evaluación Electroquímica. La primera parte de este trabajo, se destinó a realizar el estudio electroquímico completo del platino masivo, con el objetivo de tener estos resultados como referencia, ya que como es sabido, el mejor catalizador electroquímico es el platino.

3.2.1 Adsorción-Desorción de Hidrógeno en Pt Masivo Se estudió el proceso de adsorción-desorción de hidrógeno sobre platino en H2SO4 0.5 M. en presencia de nitrógeno, mediante la técnica de voltametría cíclica bajo los siguientes parámetros: Potencial Inicial: 0. 5415 mV (ENH), Potencial de inversión 1: - 0.0185 V (ENH); Potencial de inversión 2: 1.2415 V (ENH); Potencial final: 0.3 V; Velocidad de barrido: 500 mVs -1; No. de ciclos: 50 y Temperatura ambiente.

VC DE Pt MASIVO

-8-6-4-202468

-0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3E/V (ENH)

j /m

A c

m-2

A2 A4

R

C4

C2

Figura 13. Voltametría Cíclica de Pt masivo.

Barrido anódico: * Entre -0.0185 V y 0.3 V se encuentra la formación de un hombro (A1) y dos picos (A2 y A4) que corresponden a la desorción de hidrógeno adsorbido, según la reacción:

Pt-Hads = Pt + H+ + e (1) * Entre 0.3 V y 0.6 V aparece una zona de corriente baja, llamada “ Región de la doble capa”, en la que se lleva a cabo un proceso No Faradaico, en donde no hay variación en la corriente debido a que no hay transferencia de electrones. * A potenciales mayores de 0.6 V existen mesetas de corriente debido a la quimosorción de especies oxigenadas y a la formación de una capa de óxido según la reacción:

Pt + H2O = PtO + 2H+ + 2e- (2)

Barrido catódico: * A un potencial de 0.8 V aparece un pico (R) catódico que corresponde a la desorción de oxígeno y/o a la reducción de los productos de oxidación formados durante el barrido anódico, según la reacción:

PtO + 2H+ + 2e- = Pt + H2O (3) * Entre 0.2 y 0.08 V aparecen 2 picos (C4 y C2) respectivamente que corresponden a la adsorción de hidrógeno de acuerdo a la reacción: Pt + H+ + e- = Pt-Hads (4) * A potenciales menores a 0.08 V se observa un fuerte incremento de la corriente asociado a la reacción de evolución de hidrógeno, que se produce según la reacción:

2 H+ + 2e- = H2 (g) (5)

Se han reportado 2 tipos de adsorción de hidrógeno59,60 sobre la superficie del electrodo y que han sido descritas como hidrógeno fuertemente adsorbido (pico fuerte) e hidrógeno débilmente adsorbido (pico débil). Se ha establecido que el hidrógeno fuertemente adsorbido está asociado con el hidrógeno atómico, H; mientas que el hidrógeno débilmente adsorbido está asociado con el ión hidrógeno molecular, H+2

61.

Por otro lado, se ha sugerido que la diferencia entre estos picos, es debida a la adsorción de hidrógeno que ocurre en un caso en regiones de platino-óxido, posiblemente asociados con iones Pt4+, y en el otro, al hidrógeno adherido sobre la superficie del platino. Usando la estructura cubo-octahédrica59 se ha concluido que los picos de adsorción fuertes y débiles de hidrógeno están asociados con los planos cristalinos (100) y (111) respectivamente. Las corrientes y potenciales de pico anódico y catódico obtenidos se presentan en la siguiente tabla:

Tabla 5. Potenciales de pico y Corrientes de pico en la VC de Pt masivo

Ep

/ V (ENH) Jp

/ mA cm-2

Pico A2 0.101 3.67 Pico A4 0.212 2.59 Pico R 0.791 - 7.03 Pico C4 0.187 -3.48 Pico C2 0.097 -5.49

Por medio de la VC se puede evaluar el área real del electrodo, tomando en cuenta la cantidad de electricidad asociada a la formación de una monocapa de hidrógeno o de oxígeno adsorbido sobre la superficie del electrocatalizador62. La determinación del área real a través de la corriente asociada a la desorción de hidrógeno en la superficie, es comparable a la obtenida por la evaluación de la cantidad de hidrógeno o de oxígeno quimisorbido, teniendo la ventaja el método electroquímico, de llevar a cabo la medición, in situ, en las condiciones de la prueba electrocatalítica y sin tratamiento de bajo vacío y alta temperatura. Esta se determinó en un intervalo de potencial entre 0.05 y 0.3 V (ENH) asumiendo que a una monocapa de hidrógeno le corresponde una carga adsorbida de 210 C cm-2 (este valor se obtiene por extrapolación de la carga de la doble capa y la corriente mínima antes de la reacción de evolución de hidrógeno molecular) 63,64. Woods63 afirma que la integración de la corriente mínima solo corresponde al 80 % de la carga verdadera de hidrógeno en los electrodos de Pt, por lo tanto, se debe hacer la corrección. En la tabla 7 se muestran los valores asociados a la cantidad de electricidad de los picos de desorción de hidrógeno, QH (80%); el área real, Ar; el número de sitios activos, NA, y la masa depositada, m, obtenidas a partir de las curvas de voltametría cíclica. Los parámetros fueron obtenidos por medio de las siguientes ecuaciones:

A(cm2) = [QH / 210] [100 / 80] (6)

NA = [ QH / 1.6E-13] [ 100 / 80] (7)

S = Ar / WPt (8)

RF = Ar / AG (9)

Tabla 6. Características de los electrocatalizadores de Pt masivo obtenidas por voltametria cíclica.

MATERIAL QH (μc) Ar

(cm-2) NA

(10-14) W(g) (10-8)

S (m2 g-1

Pt) RF

Pt masivo 18.12 0.111428571 1.4625 4.74 235 0.619

Debido a que el material analizado es Pt masivo, todos los parámetros son muy pequeños. 3.2.2 Reacción de Reducción de Oxígeno para Pt Masivo (Electrodo Disco Rotatorio, EDR) Las curvas de polarización catódica obtenidas por la técnica de electrodo disco rotatorio (EDR), en el intervalo de potencial 0.168 a 0.948 V (ENH) permiten establecer la actividad electrocatalítica de los electrodos a través de los parámetros cinéticos de la RRO, pendientes de Tafel, corriente de intercambio, coeficiente de transferencia de carga, actividad másica y actividad específica.

En la figura 14, se observan las curvas de polarización catódica I/E, obtenidas mediante la técnica de EDR en una solución de H2SO4 0.5 M. en presencia de oxígeno, mediante la técnica de voltametría lineal, bajo los siguientes parámetros: Potencial inicial: 0.168 mV (ENH); Potencial final: 0.948 mV (OCP); número de ciclos: 1; Velocidades de rotación: 200, 400, 900, 1600 rpm; Velocidad de barrido: 5 mVs-1 y Temperatura ambiente.

EDAR PLATINO

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0E / V (ENH)

ID (m

A)

200 RPM 400 RPM 900 RPM 1600 RPM

Figura 14. Curvas de polarización catódica para la reacción de reducción de oxígeno a diferentes velocidades de rotación (20, 400, 900, 1600 rpm).

En estas curvas se pueden identificar tres zonas características de la reacción asociada al control cinético, mixto y difusional. La región de control cinético se localiza entre el potencial inicial hasta aproximadamente 0.710 V (ENH). Entre los potenciales 0.710 y 0.6 V (ENH) se presenta el control mixto y de 0.6 V (ENH) hacia los valores de potenciales más negativos se encuentra la zona de control difusional. Se observa también que dependiendo de la velocidad de rotación del EDR, la corriente límite de difusión, iL, localizada en la región de control por difusión, varía con la velocidad de rotación. A mayor velocidad de rotación mayor es iL debido a que se favorece el transporte de oxígeno hacia el electrodo, tal como establece la ecuación de Levich 64. La tabla 7 muestra la corriente límite del sistema Pt en H2SO4 0.5 M a un potencial de 0.35 V (ENH) para cada una de las velocidades de rotación. Tabla 7. Corriente límite de difusión del sistema Pt en H2SO4 0.5 M a un potencial dado

E = 0.35 V / (ENH). Velocidad de rotación E / V (ENH) IL / Ma

200 rpm 0.35 -0.193 400 rpm 0.35 -0.229 900 rpm 0.35 -0.275

1600 rpm 0.35 -0.304 A partir de los resultados de la corriente límite obtenidos anteriormente, es posible calcular una serie de parámetros importantes que permiten cuantificar el comportamiento electrocatalítico del material en estudio, estos parámetros son: número de electrones transferidos (n), pendiente de Koutecy-Levich (B), orden de

reacción, pendiente de Tafel (b), coeficiente de carga (α), densidad de corriente de intercambio (io), actividad específica (AE) y actividad másica (AM); por lo que en la siguiente tabla se muestran los parámetros calculados para Pt masivo: Tabla 8. Valores de electrones transferidos, pendiente de Koutecky Levich, orden de reacción, pendiente de Tafel, coeficiente de carga, densidad de corriente de intercambio, actividad especiífica y actividad másica para el Pt masivo.

Material n B* 10-4

mA cm-2 rpm1/2

Orden de

reacc.

b mV dec-

1

α

IomA cm-2

AE mA cm-2

AM A g-1Pt

Pt 4 1.7 0.96 -86 0.68 -11.5 1.30 3.23 3.3 Adsorción-Desorción de Hidrógeno en Ru-Mo Previo a los estudios con EDR existe una etapa de activación de la superficie del electrodo, la cual se lleva a cabo a través de sucesivas perturbaciones con voltametría cíclica. Este proceso de reducción-oxidación de la superficie, aumenta las propiedades electrocatalíticas de los catalizadores, debido a la eliminación de capas de óxido, oxígeno molecular y otras especies electroactivas adsorbidas en la superficie del electrodo, además de que existe una restauración de la superficie a escala atómica que estabiliza los compuestos catalíticos Se estudió el proceso de adsorción-desorción de hidrógeno sobre los polvos de Ru-Mo en H2SO4 0.5 M. en presencia de nitrógeno, mediante la técnica de voltametría cíclica bajo los siguientes parámetros: Potencial Inicial: 0.5415 V (ENH); Vértex 1: 0.1415 V (ENH): Vértex 2: 1.2415 V (ENH); Potencial final: 0.5415 V (ENH); Velocidad de barrido: 20 mVs -1; No. de ciclos: 50 y Temperatura ambiente

VC RuMo 1:1

-6.000E-05

-4.000E-05

-2.000E-05

0.000E+00

2.000E-05

4.000E-05

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E / V (ENH)

I / A

CICLO 1 CICLO 25 CICLO 50

Figura 14. Voltametría cíclica de activación sobre un electrodo de

Ru-Mo en H2SO4 0.5 M. La figura 14 presenta una voltametría típica de activación mostrando el ciclo inicial y el final, confirmando que existe un cambio superficial del electrodo en el proceso de activación. El pico del primer barrido es debido a la formación de óxidos y posibles impurezas.

3.3.1 Reaccion de Reducción de Oxígeno para Ru-Mo (Electrodo Disco Rotatorio, EDR) Las curvas de polarización catódica obtenidas por la técnica de electrodo disco rotatorio (EDR), en el intervalo de potencial 0.5 a 0.85 V (ENH) permiten establecer la actividad electrocatalítica de los electrodos a través de los parámetros cinéticos de la RRO. En la figura 15, se observan las curvas de polarización catódica I/E, obtenidas mediante la técnica de EDR en una solución de H2SO4 0.5 M. en presencia de oxígeno, mediante la técnica de voltametría lineal, bajo los siguientes parámetros: Potencial inicial: 0.85V (ENH); Potencial final: 0.5V (ENH); No. de ciclos: 1; Velocidades de rotación: 400, 600, 800, 1000,1200, 1500 Y 2000 rpm; Velocidad de barrido: 5 mVs-1; Temperatura ambiente.

EDR Ru-Mo

-0.0025

-0.002

-0.0015

-0.001

-0.0005

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

E / V (ENH)

I / A

400 rpm

600 rpm

800 rpm

1000 rpm

1200 rpm

1500 rpm

2000 rpm

Figura 15. Curvas de polarización I vs E para la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo de tamaño nanométrico en H2SO4 0.5 M. En reacciones electroquímicas, la transferencia de electrones y el transporte de masa son 2 procesos consecutivos y uno de los dos se comporta como la etapa determinante. En la figura 15 se observan tres zonas, una a bajos sobrepotenciales de 0.85 a 0.75 V/ENH, donde la transferencia de electrones es la etapa determinante de la reacción ya que la corriente es independiente de la velocidad de rotación. La ausencia de una meseta horizontal a altos sobrepotenciales indica que aunque el proceso está controlado por el transporte de oxígeno a la superficie del electrodo vía difusión, la transferencia electrónica contribuye a la corriente, por lo que existe un control mixto a partir de un potencial de 0.75 V/ENH y a partir de 0.7 el proceso es controlado por difusión. 3.4 Adsorción-Desorción de Hidrógeno en Ru-Se Se estudió el proceso de adsorción-desorción de hidrógeno sobre los polvos de Ru-Se en H2SO4 0.5 M. en presencia de nitrógeno, mediante la técnica de voltametría cíclica bajo los siguientes parámetros: Potencial Inicial: 0.4 V (ENH); Vértex 1: - 0.105 V (ENH); Vértex 2: 1.2 V (ENH); Potencial final: 0.4 V (ENH); Velocidad de barrido: 20 mVs -1; No. de ciclos: 50 y Temperatura ambiente.

VC Ru-Se 1:1

-15

-7.5

0

7.5

15

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E / V (ENH)

I / A

3.4.1 Reacción de Reducción de Oxígeno para Ru-Se (Electrodo Disco Rotatorio, EDR) Las curvas de polarización catódica obtenidas por la técnica de electrodo disco rotatorio (EDR), en el intervalo de potencial 0.5 a 0.85 V (ENH) permiten establecer la actividad electrocatalítica de los electrodos a través de los parámetros cinéticos de la RRO. En la figura 15, se observan las curvas de polarización catódica I/E, obtenidas mediante la técnica de EDR en una solución de H2SO4 0.5 M. en presencia de oxígeno, mediante la técnica de voltametría lineal, bajo los siguientes parámetros: Potencial inicial: 0.80V (ENH); Potencial final: 0.1V (ENH); No. de ciclos: 1; Velocidades de rotación: 100, 200, 400, 900, 1600 rpm; Velocidad de barrido: 5 mVs-1 y Temperatura ambiente.

Figura 15. Curva voltamperométrica del sistema Ru-Se

CONCLUSIONES PRELIMINARES

1. Es posible obtener materiales con actividad electrocatalítica por aleado mecánico.

2. Es necesario incrementar el tiempo de molienda para obtener soluciones sólidas.

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