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CAPITULO IV
SISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y
EQUILIBRIO DE FASES
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CAPITULO IV
SISTEMA DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES
En el capítulo anterior se estableció que las propiedades de mezclas
gaseosas ideales y de soluciones ideales, dependen tan solo de las
propiedades termodinámicas de los componentes puros, estableciéndose
un modelo de comportamiento aproximado de ciertas mezclas fluidas (gas
ideal, soluciones ideales y Ley de Raoult). Las mismas no son adecuadas
para representar el comportamiento real de muchas soluciones, sin embargo
proporcionan referencias convenientes para comparar el comportamiento de
soluciones reales.
En este capítulo se tratan dos temas muy importantes relacionados
con el comportamiento real de los sistemas (tema 3) y el equilibrio de fases a
presiones bajas y moderadas (tema 4) correspondientes al programa de
estudio de esta asignatura.
En el Tema Nº 3 se tratan las propiedades termodinámicas para
mezclas reales así como dos nuevas propiedades termodinámicas auxiliares
relacionadas con la energía libre de Gibbs, llamadas coeficientes de
fugacidad y coeficiente de actividad, las cuales se refieren a las desviaciones
del comportamiento ideal y sirven como factores de corrección para
transformar un sistema ideal en real.
126
En una diversidad de procesos ocurren transformaciones que
involucran mezclas de varios componentes distribuidos entre las fases en
equilibrio o estado estacionario, las aplicaciones generales de este tema se
extienden a estudiar el equilibrio líquido/vapor considerando fase líquida no
ideal; por lo tanto se estudia una nueva propiedad termodinámica llamada
coeficiente de actividad, la cual está íntimamente ligada con el
comportamiento de una solución líquida real. Esta nueva propiedad y el
coeficiente de fugacidad sirven como factores de corrección para
transformar la Ley de Raoult en una expresión general válida para el
equilibrio líquido vapor de mezclas reales.
En el tema Nº 4 se estudia el comportamiento de los sistemas y el
equilibrio considerando condiciones de presiones bajas y moderadas para los
sistemas de comportamiento real.
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OBJETIVOS:
OBJETIVO TERMINAL:
Finalizados los tema No. 3 y 4, el estudiante estará en capacidad de
definir el equilibrio líquido-vapor para una mezcla real en función de dos
propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente
de actividad, y realizar cálculos de procesos de vaporización instantánea a
condiciones reales de operación.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
1. Determinar las propiedades termodinámicas para mezclas reales de
composición variable.
2. Desarrollar las ecuaciones para la determinación de fugacidad y del
coeficiente de fugacidad.
3. Desarrollar las relaciones para la determinación del coeficiente de
actividad de un componente en una solución no –ideal.
4. Determinar punto de rocío, punto de burbuja para mezclas reales.
5. Determinar el cálculo de vaporización instantánea para mezclas reales
en equilibrio líquido/vapor considerando fase líquida no ideal.
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TEMA Nº 3
SISTEMA DE COMPOSICION VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL
En procesos industriales como mezclado, destilación, absorción, desorción,
extracción, etc., se emplean mezclas diferentes donde la composición varía
debido a transferencia de masa, reacciones químicas, calor. Las leyes de la
termodinámica permiten analizar la eficiencia y factibilidad de estos procesos.
Para ello es necesario estimar las propiedades de las mezclas.
3.1. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS PARA MEZCLAS REALES:
En mezclas reales las propiedades termodinámicas resultan de la
contribución parcial de cada componente (i) de la mezcla. Cada elemento ejerce
su presencia a través de sus fuerzas intermoleculares y es parcialmente
responsable de las propiedades globales de la mezcla. Estas propiedades se van
a designar con la letra M.
Las propiedades de la mezcla denominada M, en forma genérica, son
extensivas y dependen de la composición de la misma a las condiciones del
sistema. Entonces podemos expresar M como función de la P, T y la
composición; ec. (3.1).
( )i21 n.,.........n,nT,,PMnM = (3.1) La derivada total de M:
( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]∑ ∂∂+∂∂+∂∂= dMnnMdTTnMdPPnMnMdjn,T,Pin,Pn,T
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como n = cte ⇒ x = cte
( ) [ ] ( )[ ] ( )[ ] in,T,PiX,PX,T dnnnMdTTMndPPMnnMdj⋅∂∂+⋅∂∂+⋅∂∂= (3.2)
3.1.1. PROPIEDAD MOLAR PARCIAL ( )iM :
De la ecuación (3.2) se puede observar como las propiedades de la mezcla
dependen de la derivada parcial que representa la variación que sufre la propiedad
cuando se añade una cantidad diferencial del componente (i) manteniendo P, T
y la composición de los otros componentes (i) constantes. Es posible argumentar
que esta derivada toma en cuenta la presencia del componente i en la mezcla y
es una medida de su contribución parcial al valor de la propiedad global de la
mezcla. En consecuencia a esta derivada se le llama propiedad molar parcial del
componente (i) y se asigna como ( )iM .
− Definición de Propiedad Molar Parcial ( iM ):
Se define como la derivada de la propiedad con respecto al número de
moles del componente i manteniendo P, T, nj constantes.
( )[ ]jn,T,Pii nnMM ∂∂= (3.3)
Esta ecuación define la propiedad molar parcial de los componentes i en
solución, la cual corresponde simplemente a la respuesta de la propiedad del
sistema a la adición de cantidades diferentes del componente i, a T y P
constantes.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación (3.2)
130
( ) ( )[ ] ( )[ ] ∑+⋅∂∂+⋅∂∂= iiX,PX,T dn MdTTMndPPMnnMd (3.4)
Como Xi = ni/n ⇒ ni = Xi.n
Diferenciado ni y (nM):
( ) iii ndXdnXnd +=
( ) MdnndMnMd +=
Sustituyendo d(ni) y d(nM)
( ) ( ) ( )∑ ++⋅∂∂+⋅∂∂=+ iiiX,PX,T ndXdnX MdTTMndPPMnMdnndM
Agrupando los términos n y dn
( ) ( )[ ] [ ] 0dn M XMn X d MdTTMdPPMdM iiiiX,PX,T =−+−⋅∂∂−∂∂− ∑
La única forma de que el lado izquierdo de esta ecuación sea igual a cero
es que las cantidades contenidas en los corchetes sean igual a cero.
( ) ( ) ∑+⋅∂∂+⋅∂∂= iiX,PX,T X d MdTTMdPPMdM (3.5)
[ ] 0M XM ii =− ∑ ⇒ ∑= ii M XM (3.6)
La ecuación (3.6) indica que las propiedades molares de las soluciones
están dadas por la suma de sus partes o que el valor de la propiedad M es una
contribución de las propiedades parciales de cada componente.
( ) ( )[ ] 0X d MdTTMdPPMdM iiX,PX,T =−∂∂−∂∂− ∑
131
Para el caso particular: n = 1 ⇒ ni = Xi
∑= ii M nM (3.7)
En general ( )∑ ⋅= ii MnnM por lo tanto:
∑= ii M nnM (3.8)
Diferenciando la ecuación (3.6)
∑∑ += iiii X d MM d XdM (3.9) Sustituyendo (3.9) en la ecuación (3.5) resulta:
( ) ( ) 0M d XdTTMdPPM iiX,PX,T =−⋅∂∂+⋅∂∂ ∑ (3.10)
La ecuación (3.10) representa la ecuación de Gibbs Duhem válida para
todas las variaciones de P, T y en los iM debido a los cambios de estado.
Para el caso particular de T, P constantes la ecuación de Gibbs Duhem resulta:
0M d X ii =∑ (3.11) 3.2. FUGACIDAD (f) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD (φ). Para fluidos homogéneos de composición constante tenemos que la
Energía Libre de Gibbs es igual a:
SdTVdPdG −=
132
a T constante se convierte en: VdPdG =
Si integramos esta ecuación a T = constante desde el estado del gas a baja
presión P* hasta el de alta P resulta:
∫ ⋅−=P
*P dPVG*G
En el límite cuando 0*P → , V se hace infinito y la integral resulta infinito:
Lim G* = G – α
P* → 0
Si se tienen valores finitos de G a presiones positivas entonces la Energía
Libre de Gibbs tiende a un límite de - α cuando P* → 0
Es necesario definir una propiedad auxiliar que tenga un mejor
comportamiento matemático. Entonces tratando la ecuación para un gas ideal.
Para un gas ideal:
PRTVdP VdG i.gi.gi.g === (T = cte), entonces: dPPRTdG i.g ⋅=
Ecuación aplicable sólo para un gas ideal
P Ln d RTdG i.g = (3.12)
Para un Gas Real: Para hacer universalmente válida la ecuación (3.12) se usa una propiedad
auxiliar (factor de corrección de compresibilidad), llamado fugacidad.
133
FUGACIDAD (f): Se define como una propiedad auxiliar que actúa como un factor de
corrección para transformar una ecuación de gas ideal en un caso real.
Tiene dimensiones de presiones y es función de la presión: ( )p ff =
Para un fluido real la ecuación (3.12) se transforma:
f Ln d RTdG = (T = cte) (3.13)
Restando la ecuación (3.12) de la ecuación (3.13) resulta:
Pf Ln RTdP Ln RTdf Ln dRTdGdG i.g =−=−
Por definición de una Propiedad Residual dGR = d(G – Ggi) tenemos: la
Energía Residual de Gibbs: ( )i.gR GGddG −= , entonces:
Pf Ln RTddGR = (3.14)
Coeficiente de Fugacidad (φ):
Relación adimensional entre la fugacidad y la presión:
Pf=φ (3.15)
Luego sustituyendo el φ en la ec. (3.14)
φ= Ln d RTdGR (T = cte) (3.16)
134
Integrando (3.16)
C Ln RTGR +φ= (3.17)
donde: la constante de integración c es función solo de la T
Para el caso particular de un gas ideal:
Para un gas ideal f es igual a su presión ( )Pf i.g = luego 1=φ , 0GR = , por
lo tanto en la ecuación (3.17) tenemos que la cte de integración = 0 y la ecuación
(3.17) se escribe:
φ= Ln RTGR (3.18)
Esta ecuación general se aplica a una mezcla.
φ= LnRTGR
3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UN
COMPONENTE PURO ( )ii ,f φ :
La ecuación f Ln d RTdG = se puede definir para el caso particular de un
componente puro en equilibrio líquido-vapor.
Para i puro: ii f Ln d RTdG = (3.19)
135
Por analogía las ecuaciones (3.18) y (3.15) se pueden escribir:
iRi LnRTG φ= (3.20)
Pfii =φ (3.21)
A continuación se presenta como determinar el iφ para gases y para
líquidos puros.
3.3.1. GASES PUROS. CORRELACIONES GENERALIZADAS:
En este caso la fugacidad y los coeficientes de fugacidad se evalúan
usando una ecuación de estado o mediante datos PVT.
Usando el concepto de Energía Residual de Gibbs en función del factor de
compresibilidad Z.
( )∫ −=P
0
Ri PdP 1Z RTG (3.22)
Igualando (3.22) y (3.20)
( )∫ −=φP
0 i PdP 1Z Ln (3.23)
Esta ecuación puede resolverse usando cualquier ecuación de estado
136
• Ecuación Virial:
.........P 'DP 'C P 'B1Z 32 ++++=
Esta ecuación para presiones cercanas a 15 atm se puede truncar en el
segundo coeficiente virial B’.
Z = 1 + B’P ; B’ = B /RT
Luego
RTBP1Z += ⇒ RTBP1Z =− (3.24)
Los valores de B segundo coeficiente virial dependen de la naturaleza del
gas y de la temperatura (Existen valores experimentales para ciertos gases)
Sustituyendo la ecuación (3.24) en (3.23):
( )∫=φP
0 i PdP RTBP Ln ⇒ RTBP Ln i =φ (3.25)
Cálculo de B:
'B WºBRTBP CC +=
donde:
6.1rT422.0083.0ºB −=
2.4rT172.0139.0'B −=
• Ecuación de Redlich/Kwong:
( )bVV TabVRTP 21 +−−= (3.26) a = (0.42748R2 5.2
CT )/PC ; b = (0.08664 R TC) /PC
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Esta ecuación tiene gran uso para hidrocarburos ligeros y algunos otros
componentes gaseosos comúnmente encontrados en la industria petrolera y de
gas natural.
Sustituyendo esta ecuación e integrando desde un estado de referencia o
bajas presiones multiplicando la ecuación de Rkw por V/RT se tiene:
Z = 1/1-h - (a/bRT1.5) (h/(1+h)
h = b/V = b/Z RT/P = bP/Z RT Sustituyendo en la ecuación (3.23) obtenemos la siguiente ecuación:
25.15.1 bRTabVb VLn BRTa2bVbbVVLnLn ++−−+−=φ
( )[ ] RTPV LnbVbVbVLn −+−+ (3.27)
Ecuación de Pitzer:
Z = ZO + WZ’ (3.28)
La ecuación de Estado para un componente puro puede escribirse en
función de los estados correspondientes Presión reducida (Pr) y temperatura
reducida (Tr).
( )∫ −=φ
P
0 i PdP 1Z Ln
CrCr PPPPPP =⇒=
rC P d PdP =
138
( )∫ −=φPr
0 rri PdP 1Z Ln
Sustituyendo Z por la relación de Pitzer
( )∫ ∫+−φPr
0
Pr
0 rrrri PdP Z' w PdP 1Zº Ln (3.29)
Haciendo: ( )∫ −=φ rP
0 rr PdP 1ZººLn
∫=φ rP
0 rr PdP Z''Ln
Alternativamente la ecuación (3.29) se puede escribir:
'Ln w º Ln Ln φ+φ=φ
( ) ( )w' º φφ=φ (3.30)
φº y φ’ se evalúan usando los gráficos C1, C2, C3, C4 (Anexo C) en
función de la Tr y Pr.
3.3.2. LÍQUIDOS PUROS:
Partiendo de la ecuación para un componente puro dGi = RT d Ln fi (T = cte)
Esta ecuación puede integrarse desde un cambio de estado que va de un
líquido saturado a un vapor saturado.
fi
gi
fi
i.gi ff Ln RTGG =−
En el equilibrio ⇒=−⇒= 0f Lnf Ln0dG f
igi
sati
fi
gi fff == (3.31)
139
Por lo tanto; sati
sati
sati Pf=φ
Además:
sati
gi
gi Pf=φ y sat
ifi
fi Pf=φ
Como ⇒== sati
fi
gi fff sat
ifi
gi φ=φ=φ (3.32)
La igualdad de las ecuaciones (3.31) (3.32) representan un criterio de
equilibrio vapor/líquido para componentes puros.
El cálculo de la fugacidad de un componente i puro como líquido ( L
if ) :
Este cálculo consiste en determinar el cambio en la fugacidad del líquido
saturado a líquido subenfriado a T = cte debido al aumento en la presión por
encima de la satiP . Fig. 3.1.
T
P
Lfi
Ji
Ji
V
PSat
P > PSat
i
Sat φ
Fig. 3.1.- Diagrama T-V (Fugacidad de un líquido puro)
sati
fi
fi P f φ= . En el equilibrio sat
igi
fi φ=φ=φ
sati
sati
sati
fi P ff φ== (3.33)
265
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS
Ejemplo 6.1: Trabajo Ideal.
¿Cuál es el trabajo máximo que se puede obtener en el proceso en
flujo establece de 1 mol de nitrógeno (considerando gas ideal) a 800 K y 50
bar? Tome la temperatura y la presión de los alrededores como 300 K y
1.0133 bar.
Solución:
Para cualquier gas ideal, la entalpía es independiente de la presión y
su cambio está dado por la ecuación:
( )12P TTCH
m−=∆
La capacidad calorífica media se evalúa mediante la ecuación:
( ) ( ) ( ) ( ) 623.3300 800
000.4550 000593.0280.3RCmP =++=
Por lo tanto
( ) ( ) ( ) -1mol J 060 15800300 8.314 623.3H −=−=∆
El cambio en la entropía se encuentra mediante la ecuación
1
2
1
2P P
P ln RTT ln CS
m−=∆
266
La capacidad calorífica media se evalúa ahora por la ecuación
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )
602.3300800
4.000 509.77 550509.77 000593.0280.3RC 22Pm=++=
Por lo tanto
( )( ) 1-1- K mol J 042.350
1.0133 ln 314.8800300 ln 314.8602.3S =−=∆
Con estos valores H∆ y S∆ , resulta
( )( ) ( ) -1ideal mol J 973.15060.15042.3300W =−−=
267
Ejemplo 6.2: Análisis de Proceso de Flujo.
Se licua metano en un sistema de Linde simple, como muestra la
figura. El metano entra al compresor a 1 bar y 300 K y, después de la
compresión hasta 60 bar, se enfría de nuevo a 300 K. El producto es metano
líquido saturado a 1 bar. El metano que no se ha licuado, también a 1 bar,
se recircula a través de un intercambiador de calor, donde es calentado a
295 °K por el metano a presión elevada. Se considera que hay una fuga de
calor en el intercambiador igual a 5 kJ por cada kilogramo de metano que
entra al compresor. Todas las otras pérdidas de calor se estiman
despreciables en el sistema. Realice un análisis termidinámico del proceso
para una temperatura de los alrededores de K 300To = .
Sistema de licuefacción de Linde
268
Solución:
Se considera que la compresión del metano de 1 a 60 bar se realiza
en una máquina de tres etapas con enfriamiento intermedio y posterior hasta
300 °K y una eficiencia del compresor igual al 75%. Se estima que el trabajo
real de la compresión es igual a 1000 kJ por kilogramo de metano. La
fracción de metano que se licua es z y se calcula mediante un balance de
energía:
( ) QHz1HzH 264 =−−+
donde Q es la fuga de calor a los alrededores. Resolviendo para z:
0846.0285.4-1,188.9
5-1,140.-,188.91HH
QHHz
46
26 ==−
−−=
Los datos proviene de Perry y Green. La base para todos los cálculos es
1 kg de metano introducido en el proceso.
Punto Estado del CH4 t/K P/bar H/kJ kg-1 S/kJ kg-1 K-1
1 Vapor sobrecalentado 300.0 1 1,199.8 11.629 2 Vapor sobrecalentado 300.0 60 1,140.0 9.359 3 Vapor sobrecalentado 207.1 60 772.0 7.798 4 Líquido saturado 111.5 1 285.4 4.962 5 Vapor saturado 111.5 1 796.9 9.523 6 Vapor sobrecalentado 295.0 1 1,188.9 11.589
El trabajo ideal es función de los cambios globales del metano al pasar
por el sistema. La aplicación de la ecuación
269
HSTW 0ideal ∆−∆=
( ) ( )( ) ( )( )[ ]629.11589.119514.0692.40486.0300 −+=
( )( ) ( )( )[ ]8.199,19.188,1095144.2850486.0 −+−
kJ 8.53−=
Puesto que no se da la rapidez del flujo del metano, se toma como
base 1 kg de metano introducido en el proceso. Por consiguiente, los flujos
de S, Wperdido, m y Q no se expresan por unidad de tiempo sino por kg de
metano que entra.
La transferencia de calor para la etapa compresión/enfriamiento se
calcula por un balance de energía:
( ) S12S WHHWHQ +−=+∆=
( ) kJ 8.059 1000.18.199,10.140,1 −=−−=
Entonces
( )0
12total TQSStoenfriamiencompresiónS −−=
( )300059.8 1629.11359.9toenfriamiencompresiónStotal +−=
1-1 K kg kJ 2627.1 −=
y
( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 378.82627.1300toenfriamiencompresiónW ==
270
Para el intercambiador, con Q igual a la fuga de calor,
( ) ( )( ) ( )( )0
2356total TQ1SSz1SSrercambiadointS
−−+−−=
Por lo tanto
( ) ( )( ) ( )300
5359.9798.79514.0523.9589.11rercambiadointStotal −−+−=
1-1Kkg kJ 3879.0 −=
y
( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 4.1163879.0300rercambiadointW ===
Para la válvula y el separador se considera una operación adiabática,
por lo cual,
( ) ( ) 354total Sz1SzSválvulaS −−+=
( )( ) ( )( ) 798.79514.0523.90486.0962.4 −+=
-1-1 K kg kJ 5033.1=
y
( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 0.4515033.1300válvulaW ==
La tabla siguiente muestra el análisis del proceso con respecto a la
generación de entropía:
271
KJ kg-1 K-1 Porcentaje de ∑ totalS
( )toenfriamiencompresiónStotal 1.2627 40.0
( )adorintercambiStotal 0.3879 12.3
( )válvulaStotal 1.5033 47.7
∑ totalS 3.1539 100.0
El análisis de trabajo
KW kg-1 Porcentaje de sW
idealW 53.8 5.4 (= ηt)
perdidoW (compresión/enfriamiento) 378.8 37.9
( )rercambiadointWperdido 116.4 11.6
( )válvulaWperdido 451.0 45.1
Suma = eW 1,000.0 100.0
Las mayores pérdidas tienen lugar en la etapa de estrangulamiento.
Eliminando este proceso altamente irreversible a favor de una turbina, se
obtiene un aumento considerable en la eficiencia.
272
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Determine la cantidad máxima de trabajo que se puede obtener en un proceso de flujo a partir de 1 Kg de vapor a 3000 kPa y 450ºC, para condiciones de los alrededores de 300 K y 101.33 kPa.
2. El agua líquido a 325 K y 8000 kPa fluye en una caldera a la velocidad de 10
kg s-1 y es vaporizada, produciendo vapor saturado a 8000 kPa. ¿cuál es la fracción máxima del calor añadido al agua en la caldera que se puede convertir en trabajo, en un proceso cuyo producto es agua bajo las condiciones iniciales, si Tσ = 300 K? ¿Qué le sucede al resto del calor? ¿Cuál es la velocidad de cambio de entropía en los alrededores como resultado del proceso de producción de trabajo? ¿En el sistema? ¿En total?
3. Suponga que el calor añadido al agua en la caldera, en el problema 16.2,
proviene de un horno a la temperatura de 600ºC. ¿Cuál es la velocidad normal de generación de entropía, como resultado del proceso de calentamiento? ¿Cuál es el perdidoW ?
4. ¿Cuál es la velocidad de trabajo ideal para el proceso de expansión del
ejemplo 7.10? ¿Cuál es la eficiencia termodinámica del proceso? ¿Cuál es la velocidad de generación de entropía, total,GS ? ¿Cuál es el perdidoW ? Tome Tσ = 300 K.
5. ¿Cuál es el trabajo ideal para el proceso de compresión del ejemplo 7.13?
¿Cuál es la eficiencia termodinámica del proceso? ¿Cuál es SG,total? ¿cuál es el Wperdido? Tome Tσ = 293.15 K.
6. ¿Cuál es el trabajo ideal para el proceso de bombeo del ejemplo 7.14? ¿Cuál
es la eficiencia termodinámica del proceso? ¿Cuál es SG,total? ¿Cuál es el Wperdido? Tome Tσ = 300 K.
7. ¿Cuál es el trabajo ideal para la separación de una mezcla equimolar de
metano y etano, a 175ºC y 3 bar, en un proceso de flujo uniforme en corrientes de producto de los gases puros, a 35ºC y 1 bar, si Tσ = 300 K?
8. ¿Cuál es el trabajo que se requiere para separación de aire (21% mol de
oxígeno y 79% mol de nitrógeno) a 25ºC y 1 bar, en un proceso de flujo uniforme en corrientes de producto de oxígeno y nitrógeno puros, también a 25ºC y 1 bar, si la eficiencia termodinámica del proceso es 5 por ciento y si Tσ = 300 K?
273
9. Un gas ideal a 2500 kPa es estrangulado adiabáticamente a 150 kPa, a la velocidad de 20 mol s-1. Determine total,GS y perdidoW , si Tσ = 300 K.
10. Un sistema de refrigeración enfría una solución de salmera de 25ºC a –15ºC,
a la velocidad de 20 kg s-1. El calor se desecha a la atmósfera a la temperatura de 30ºC. ¿Cuál es el requerimiento de energía si la eficiencia termodinámica del sistema es 0.27? El calor específico de la salmuera es 3.5 kJ kg-1 ºC-1.
11. Una planta de hielo produce 0.5 kg s-1 de hielo escarchado a 0ºC, a partir de
agua a 20ºC (Tσ), en un proceso continuo. Si el calor latente de fusión del agua es 333.4 kJ kg-1 y si la eficiencia termodinámica del proceso es 32%, ¿cuál es el requerimiento de energía de la planta?
12. El gas de emisión de motores de combustión interna a 400ºC y 1 bar, fluye a
la velocidad de 125 mol s-1 a una caldera de calor de desperdicio, en donde se genera vapor saturado a una presión de 1200 kPa. El agua entra a la caldera a 20ºC (Tσ), y los gases de las emisiones se enfrían hasta unos 10ºC de la temperatura del vapor. La capacidad calorífica de los gases de emisión es CP/R=3.34 + 1.12 X 10-3T, en donde T está enm Kelvins. El vapor fluye a una turbina adiabática de la cual sale a una presión de 25 kPa. Si la eficiencia de la turbina, η , es 72%,
a) ¿Cuál es el sW , el rendimiento de energía de la turbina? b) ¿Cuál es la eficiencia termodinámica de la combinación caldera/turbina? c) Determine total,GS para la caldera y para la turbina.
d) Exprese perdidoW (caldera) y perdidoW (turbina) cmo fracciones de ideal
W ,
el trabajo ideal del proceso.
171
4.2.4. MODELOS NRTL Y UNIQUAC:
Existen otras ecuaciones o modelos como son:
Non Randone Two Liquid (NRTL):
Este modelo se aplica para soluciones donde hay polímeros. Tiene 2
parámetros, se puede aplicar tanto para equilibrio vapor-líquido (EVL) y
para el equilibrio líquido-líquido (ELL). Se basa en un modelo en exceso y se
utiliza para mezclas multicomponentes binarias.
Universal Quasi Chemical (UNIQUAC):
Se basa en un modelo en exceso, al igual que la ecuación NRTL se
utiliza para equilibrio vapor-líquido (EVL) y para líquido-líquido (ELL). Tiene
2 parámetros.
Los modelos de Wilson , NRTL y UNIQUAC, los cuales poseen 2
parámetros ajustables se utilizan o pueden ser aplicados para mezclas
binarias fuertemente no-ideales (alcoholes – hidrocarburos).
4.3. FUGACIDAD EN FUNCION DE LA COMPOSICION. LEY DE HENRY.
La Regla de Lewis/Randall representa una relación directa entre la
fugacidad de un componente en solución y su fracción moles. Esta regla
también pertenece al grupo de la determinación de fugacidad en soluciones
ideales, y estados de referencia.
172
iiidi f Xf̂ =
Si la mezcla es una solución ideal con solamente conocer la
composición ya se puede calcular la fugacidad.
Esta ecuación se basa en el concepto del estado estándar: ii
idi f Xf̂ =
donde:
fi es la fugacidad del componente i en el estado estándar a la
misma T y P de la mezcla y representa la fugacidad del
componente i en una solución ideal. Esta ec asegura que la
solución ideal tendrá un comportamiento simple.
El estado estándar sería el estado real del i puro, entonces i
oi ff = .
Para soluciones ideales
oi
i
i
0Xf
Xf̂
Limi
=→
(4.13)
Esta ecuación corresponde a la expresión exacta de la regla de Lewis
y Randall, y es aproximadamente correcta para valores de Xi cercanos a la
unidad.
ii
i
0Xk
Xf̂ Lim
i
=→
(4.14)
Esta ec. Es una expresión de la Ley de Henry:
iii k xf = (4.15)
173
para cuando Xi → 0, donde ki corresponde a la constante de Henry.
En conclusión estos dos modelos ideales diferentes Regla de Lewis y
Randall y la Ley de Henry, para el cual el estado estándar de fugacidad,
partiendo de la ecuación oii
idi f xf̂ = , es:
iiidi f X)LR(f̂ =
iiidi k X)LH(f =
para mezclas de gases sobrecalentados y líquidos subenfriados de
referencia, sin embargo hay un intervalo de condiciones de T y P en donde la
fase se hace inestable en un intervalo X, si la solución real es en efecto ideal
en todo el intervalo de composición.
iidi f̂f̂ = y ii fk =
Cuando la fase se hace inestable se utiliza el modelo ideal basado en
la Ley de Henry, pero cuando esta no es válida para composiciones de X→0
hay que hacer una extrapolación mediante la ec. (4.14) pero requiere de
datos reales para obtener una solución específica.
En la Fig. (4.1) la línea que representa la dependencia de la
composición real if̂ se convierte en una tangente a la línea de Lewis/Randall
a 1Xi = . También puede observarse que en el otro límite, if̂ se convierte en
cero a 0Xi = . Así la relación ii Xf̂ es independiente con este límite.
174
T,P constantes
Ley de Henry
Regla de Lewis/Randall
0 xi 1
f i
f 1
k i
Fig. 4.1.- Dependencia con respecto a la composición de la
fugacidad para las especies i en una solución binaria.
4.4. CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE FASES ( )IK :
La constante de equilibrio ki se define como la relación entre la
composición del vapor y el líquido para una determinada sustancia P y T.
i
ii X
Yk = (4.16)
4.4.1. METODOS PARA DETERMINAR LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO:
• Presiones Bajas:
Ley de Raoult:
El primer método desarrollado para determinar la composición de la
fase gaseosa y de la líquida, fue considerando que ambas fases siguen un
175
comportamiento ideal. En este tipo de sistemas no ocurre fuerzas de
atracción de ninguna especie entre los constituyente moleculares y, por lo
tanto, pueden aplicarse la Ley de Raoult.
satiii P XP Y = donde
PP
XY sat
i
i
i = ; por definición: iii XYK =
P
PKsati
i = (4.17)
• Presiones Intermedias y Elevadas:
Método de Chao Seader:
Es un método muy usado en la industria de petróleo.
La ecuación parte del equilibrio para sistemas reales:
satiii
vii P XP ˆ Y ℘=φ .
donde ⇒= ii
i kXY
P ˆf
kvi
iii
φ
℘= (i = 1, 2 … n) (4.18)
En este caso, Ki es función de la temperatura, la presión, la
composición del vapor y la composición del líquido.
El desarrollo para aplicar el método de Chao-Seader es el siguiente:
Li
Li
oi
Pf
Pf
φ== (4.19)
176
La ecuación (4.18) se puede escribir:
vi
Lii
i
kφφ℘
= (4.16)
donde:
− Liφ se determina por las correlaciones generalizadas de Pitzer.
− Para presiones moderadas (< 50 atm) viφ̂ se determina por la ec.
Virial.
− Para presiones elevadas (> 50 atm) viφ̂ se calcula por S.R.K.
(Soave Redlich-Kwong).
• Presiones Bajas e Intermedia (14.7 – 800 psig): Método de los Nomogramas de DePriester:
Estos nomogramas Figs. C5 y C6 Anexo C, muestran los valores de K
para hidrocarburos ligeros como funciones de la temperatura y la presión,
considerando un efecto promedio de la composición.
• Presiones Elevadas (1.800 – 10.000 psig):
Método de la Presión de Convergencia ( KP ):
Se utiliza para hidrocarburos pesados. La presión de convergencia,
KP , puede definirse como la presión a la cual todos los valores de K
aparentemente convergen a la unidad (1) a la temperatura del sistema o
177
también, es la presión para un sistema a una temperatura dada, cuando ya
no es posible la separación del vapor y líquido.
Los valores de Ki realmente son continuos y convergen en el valor
unitario (1), sólo cuando la temperatura del sistema es la temperatura crítica,
ya que en el punto crítico, el líquido y el vapor son idénticos y todos los
valores de ki = 1.
Cuando la temperatura del sistema es la temperatura crítica, la presión
de convergencia (PK) es igual a la presión crítica. Sin embargo, a
temperaturas diferentes a la crítica, la porción de alta presión de la curva log
K como función de log P, por encima de la presión del punto de burbuja o
punto de rocío no tiene significado físico ya que el sistema existe como una
sola fase y los valores de Ki no tienen sentido.
Para sistemas binarios, a una temperatura entre las temperaturas
críticas de los componentes puros, la presión de convergencia es sólo
función de temperatura.
Para sistemas multicomponentes, la presión de convergencia
depende tanto de la temperatura como de la composición del sistema.
En conclusión este método se utiliza para poder calcular la constante
de equilibrio.
178
Los valores de la constante de equilibrio V-L de cada componente en
un sistema es una función de la temperatura del sistema, la presión del
sistema y la composición de la fase de vapor y de la fase de líquido. Para
procesamientos de gas natural la presión de convergencia puede usualmente
ser usada como el parámetro que representa la composición de la fase V-L
en equilibrio, la presión de convergencia es en general la presión crítica en
un sistema a una temperatura dada, cuando la presión del sistema aumenta,
los valores de K de todos los componentes del sistema convergen a la
unidad, cuando la presión del sistema alcanza la presión de convergencia.
Ha sido establecido que la presión de convergencia de sistemas como
los encontrados generalmente en el procesamiento de gas natural es una
función de la temperatura y la composición de la fase líquida. Esto presume
que la composición del líquido ha sido ya conocida de un cálculo Flash
usando una primera aproximación para la presión de convergencia. Por
tanto, el método de cálculo de la presión de convergencia es un método
iterativo.
Determinación de la Presión de Convergencia KP :
Los métodos más exactos para la determinación de la presión de
convergencia requieren un proceso de ensayo y error (tanteo), donde PK se
asume y luego se calcula. Cuando el vapor asumido y el calculado coinciden
dentro de una aproximación normal, el último valor calculado se toma como
la presión de convergencia del sistema.
179
Para la determinación de la presión de convergencia, el método más
utilizado es el de Hadden, recomendado por el NGPSA (Natural Gas
Processor Suppliers Association) Enginiering Data Book. Se recomienda usar
para sistemas encontrados en procesamiento del gas natural, donde se ha
establecido que la presión de convergencia es función de la temperatura y
composición de la fase líquida. Esto presupone que la composición del
líquido, haya sido determinada de un cálculo de fases usando una presión de
convergencia aproximada. Luego se comprueba si este valor es el correcto
por un procedimiento de ensayo y error.
El método de Hadden para determinar PK puede resumirse en los
siguientes pasos:
a) Se hace un cálculo de fases a la presión y temperatura a la cual se
desean las constantes de equilibrio, usando una presión de convergencia
aproximada, obtenida por uno de los métodos anteriores.
b) La fase líquida se divide en dos partes: Parte I, componente más liviano
(generalmente metano) que debe estar presente mínimo en un 0,1% por
mol y Parte II, los demás componentes forman un Pseudocompuesto).
c) Se calcula la temperatura crítica de la Parte II, en base a la fracción por
peso de los componentes ( )∑= ici T XTsc o ( )∑= ici T WTsc , donde Wi
es la fracción en peso.
180
d) Se lleva esta temperatura crítica calculada en el paso c) a la Fig. 4.2, y se
interpola una línea de lugares críticos para la fase líquida.
e) Se lee la presión de convergencia a la temperatura de operación del
sistema, en la línea interpolada en el paso d). Fig. C7 (Anexo C)
f) Si PK del paso e) es igual al valor asumido, el cálculo de fases del paso a)
está correcto. De lo contrario se repite el proceso, pasos a) a f), con el de
PK obtenido en el paso e) hasta el PK asumido y el obtenido coincidan
dentro de un aproximación aceptable.
En la Fig. C8 (Anexo C), se determina Ki en función de la presión de
convergencia. En el NGPSA aparecen gráficos de Ki para un valor de PK en
particular, en función de la T y P.
Fig. 4.2.- Determinación gráfica de la PK
181
4.5. CALCULO DE PUNTO DE ROCIO Y PUNTO DE BURBUJA.
CALCULO DE VAPORIZACIÓN SÚBITA O FLASH.
Proceso de separación de una mezcla en equilibrio líquido-vapor Fig.
4.3 y consiste en calcular las composiciones de las fases y de la fracción de
líquido (o de vapor) en un sistema de composición total conocida a una
temperatura y presión especificada. Este problema depende para su
solución del Teorema de Duhem.
Para presiones elevadas particularmente en la región crítica los
cálculos de ELV llegan a ser especialmente difíciles y se manejan de
manera diferente que los de presiones más moderadas. Se divide en 2
partes:
1. Presiones bajas y moderadas: cuando no se encuentra cerca la región
crítica, puede hacerse una consideración general para la simplificación
de manera que no afecte la exactitud; esta consideración consiste en que
las propiedades de la fase líquida ℘1, fi, son independientes de la
presión. Para este caso se aplica los cálculos de ℘1, f i, φi, PSat ecuación
de Wilson, punto de burbuja y punto de Rocío, ecuaciones viriales.
2. Para presiones elevadas: para el equilibrio de fases a presiones
elevadas o donde se aproximan a la región crítica, las funciones
termodinámicas para la fase líquida no pueden suponerse independientes
182
de la presión. Se utiliza para presiones elevadas el Método de Chao-
Seader el cual permite determinar Ki (constante de equilibrio) para
representar la relación de equilibrio Yi/Xi, la cual es universal para todas
las industrias del petróleo y de gas natural y esta cantidad se denomina
invariablemente como valor K.
Los valores de K para un sistema de hidrocarburos va a depender de
temperaturas bajas y elevadas. También para calcular los coeficientes de
actividad se utilizan las formas inversas mediante las ecuaciones de Wilson
Margules, Van Laar, etc.
FLASH:
Mezcla (L-V)
Líquido
Gas
F(Zi)
L
V YY..
Y
1
2
i
XX..
X
1
2
i
F: Alimentación Zi: Composición de la corriente de
alimentación. V: Fase de vapor. Y1: Composición de la fase vapor. L: Fase de líquido. Xi: Composición de la fase líquida.
Fig. 4.3.- Separador Instantáneo
1. Se tiene en cuenta el EVL (equilibrio líquido-vapor)
℘1, xi, fi = Φ i Yi P
2. Se hace un balance de continuidad:
2.1. Balance Global:
183
F = L+ v
2.2. Balance del componente (i):
Fzi = V Yi + L Xi
3. Luego se introduce la constante de equilibrio:
Por definición: Ki = Yi/Xi
Se divide las ecuaciones:
F Zi/Xi = L Xi/Xi + V Yi/Xi = L + (F-L)
Zi/ Xi = L/F + (F-L/F) Ki
( )[ ] ( ) i
i
i
ii K LFL
FZK FLFFL
ZX−+
=−+
=
4. Luego se aplica el cálculo del punto de burbuja y de rocío
4.1. Punto de Rocío (vapor saturado) L = 0 y V = 1 ⇒ Yi ≅ Zi
∑ = 1Xi
∑ ∑ == 1KZX iii
4.2. Punto de burbujeo (líquido saturado) L = 1 y V = 0 ⇒ Zi ≅ Xi
∑ = 1Yi
1K ZY iii ==∑∑
4.3. Se determina Ki que por definición para ELV: Ki = Yi/Xi
184
a) Si Ki >1 ⇒ Yi > Xi, el componente es ligero o la fase de
vapor está concentrada en (Yi).
b) Si Ki < 1 ⇒ Xi > Yi, el componente es pesado o la fase líquida
es concentrada en (Xi)
c) Si Ki = 1 ⇒ Xi = Yi, punto azeotrópico que es donde la mezcla
se comporta como si fuese un componente puro (no se produce
la separación
P Y f X iii1 φ=℘
iiiiii KPf XY =⋅φ℘=
− Consideraciones para los nomogramas del coeficiente de Distribución de
reparto o constante de equilibrio (Ki): no es más que una medida de la
distribución de una especie química (Zi) en la fase de vapor y en la fase
líquida.
1. Para P constante ¿Cómo varía K con T?
Si: T ↑ → K↓
T ↓ → K↑
2. Para T constante: ¿Cómo varía K con P?
Si P ↓ → K ↑
P↑ → K ↓
185
En el anexo C Fig. C9, C10, C11; aparecen los Diagramas de Flujo
para el cálculo de punto de rocío, punto de burbuja y vaporización
instantánea respectivamente.
186
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS Ejemplo 3.1: Cálculo del Coeficiente de Fugacidad del componente i en
una mezcla gaseosa binaria iφ̂ .
Estime 1φ̂ y 2φ̂ para mezcla de dióxido de carbono (1) y propano (2) a
100 ºF y 200 psi a abs.
Solución:
( )1222111 YB
RTPln δ+=φ
22111212 BBB 2 −−=δ
Los datos requeridos son:
iJ TciJ (°K) PciJ (atm) VciJ mol gcm3
ZciJ WiJ
11 304.2 72.8 94 0.274 0.225
22 369.8 41.9 203 0.281 0.145
12 335.4 54.16 141.5 0.278 0.185
Temperatura Tcij (ºK)
( ) 21
JiciJ TTT ⋅=
( ) Kº 2.304TTT 21
1c1c11C =⋅=
( ) ( ) Kº 8.3698.3698.369TTT 21
21
2C2C22C =×=⋅=
( ) ( )( )[ ] 4.3358.3692.304TTT 21
21
2C1C12C ==⋅=
187
Presiones PCiJ (atm):
CiJ
CiJCiJCiJ V
RT ZP =
Factor ZCiJ
278.02
281.0274.0Z
ZZZ 2C1C
CiJ =+
=+
=
Volumen VCiJ
=
+
=
+=
+=
333131231
2C311C
CiJ 2876.5546.4
220394
2VV
V gmolcm5.141
3
luego:
( ) ( )
gmolcm 5.141
Kº 4.335Kºgmol
cmatm05.822785.0
VT R Z
P 3
3
12C
12C12C12C
⋅
⋅
==
atm 16.54P 12C =
Factor WiJ
2WW
W JiiJ
+=
185.0W2
145.0225.02
WWW 12
2112 =⇒
+=
+=
188
Cálculo de los BiJ
iJ Bº B1 BiJ mollbT3
⋅δ
11 -0.324 -0.018 -1.802
22 -0.474 -0.218 -5.871
12 -0.394 -0.098 -3.361
( )1iJ
CiJ
CiJiJ B WBº
PRT
B += Rº lbmoltf Psia 73.10:R3
iJ ( )atm PCiJ psia PCiJ
11 72.8 629.16
22 41.9 615.93
12 540 793.8
0.1iJ
0
Tr422.0083.0B −=
2.4iJ
1
Tr172.0139.0B −=
T = 100 ºF ≅ 310.77 ºK
022.1TrKº 2.304Kº 77.310
TTTr 11
11C11 =⇒==
840.0TrKº 8.369Kº 77.310
TTTr 22
22C22 ====
926.0TrKº 4.335Kº 77.310
TrTTr 12
1212 ====
189
Cálculo de 1φ̂ y 2φ̂
( )1222111 YB
RTPˆLn δ+=φ
( )122
1222 YB RTPˆLn δ+=φ
22111212 BBB 2 −−=δ
( ) 871.5802.13.361- 2 ++=
951.012 =δ
luego:
( )( ) ( ) ( )[ ]0.951 0.51.802- 56073.10
200ˆLn 1 +=φ
949.0ˆ0521.0ˆLn 11 =φ⇒−=φ
( )( ) ( ) ( )[ ]0.951 0.55.871- 56073.10
200Ln 2 +=φ
829.0ˆ1875.0ˆLn 22 =φ⇒−=φ
190
Ejemplo 3.2: Cálculo del Coeficiente de Fugacidad de una Mezcla φ.
Un gas natural tiene la siguiente composición en peso:
CH4 85%
C2H6 5%
N2 10%
El gas se comprime a 600 psia para enviarlo por una tubería a 60 ºF.
Calcule el volumen y el coeficiente de fugacidad de la mezcla.
Solución:
Base: 100 lb de gas
Componente m.lbm Pm n lbmol Y
CH4 (1) 85 16.04 5.2993 0.9101
C2H6 (2) 5 30.07 0.1663 0.0286
N2 (3) 10 28.02 0.3569 0.0613
5.8225 1.000
191
iJ TC (°K) PC (atm) VC gmolcm3 CZ W
11 190.6 45.4 99 0.288 0.07
22 305.4 48.2 148 0.288 0.091
33 126.2 33.5 89.5 0.290 0.040
12 241.3 46.5 121.9 0.2865 0.049
13 155.1 39.0 91.2 0.289 0.0235
23 196.3 39.8 116.3 0.2875 0.0655
iJ CiJr TT T B0 B1 ( )lbmolT B 3iJ δ
11 1.55 -0.134 0.109 -0.735
22 0.945 -0.374 -0.079 -3.216
33 2.288 -0.029 0.134 -0.117
12 1.196 -0.234 0.058 -1.577
13 1.861 -0.073 0.126 -0.366
23 1.491 -0.145 0.105 -0.893
( )iJJiJi
B yyB ∑∑=
133112211111 ByyByyByyB ++= + 233222222112 ByyByyByy ++
333332233113 ByyByyByy +++
33
22233222
221331122111
21 B yByy2B yBy2yBy2yB yB +++++=
( ) ( ) ( )( )( )( ) ( )( )( )( )366.00613.09101.02577.10286.09101.02735.09161.0B 2 −+−+−=
( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )117.00613.0895.00613.00286.02216.30286.0 22 −+−++−+
192
lbmolf 738.0B 3t−=
Volumen de la Mezcla V:
BP
RTVRTBP1
RTPV
+==+=
( ) ( )⇒−
°+°= 738.0
psia 600
K 67.45960R lbmol
f psia73.10
V
3t
lbmolf 555.8V 3t=
φ Mezcla:
RTBP Ln =φ
( )( ) R 46060
Klbmolfpsia
73.10
lbmolf 0.738- Ln 3
t
3t
°+×°⋅
⋅=φ
-0.0794 Ln =φ
92.0=φ
193
Ejemplo 4.1: Aplicación de la Ecuación de Wilson.
El siguiente es un conjunto de datos EVL para el sistema Acetona (1) /
Metano (2) a 55°
P (mmHg) X1 Y1 114.7 0.0000 0.0000 125.1 0.0040 0.0859 134.9 0.0080 0.1555 144.2 0.0120 0.2127 153.0 0.0160 0.2604 161.3 0.0200 0.3006 194.6 0.0400 0.4288 216.1 0.0600 0.4916 231.3 0.0800 0.5299 243.0 0.1000 0.5567 271.3 0.2000 0.6163 284.7 0.3000 0.6455 294.5 0.4000 0.6699 300.7 0.5000 0.6895 304.5 0.6000 0.7090 308.0 0.7000 0.7320 308.2 0.7490 0.7490 307.6 0.8000 0.7714 305.7 0.8400 0.7994 300.4 0.9000 0.8556 295.2 0.9400 0.8976 286.2 0.9800 0.9586 279.6 1.0000 1.0000
a) Determine los parámetros para la ecuación de Van Larr que den el mejor
ajuste de GE/RT a los datos, y prepare un diagrama P-x y en el que se
comparen los puntos experimentales con las curvas determinadas a partir
de esta correlación.
b) Repita para la ecuación de Wilson.
194
a) Van Laar :
12111 A Ln Ln 0X =γ=γ= α
21222 A Ln Ln 0X =γ=γ= α
221112
211221
E
XX
XRTXGΛ+Λ
ΛΛ=
2
221
112
121
XAX
1
Ln
Λ+
Λ=γ
Λ
Λ+
=γ
112
221
212
XX
1
A Ln
X1 21E XRTXG
0.0 2.44 0.1 2.35 0.2 2.26 0.4 2.10 0.5 2.03 0.6 1.97 0.8 1.85 0.9 1.79 1.0 1.74
44.2A12 = 74.1A 21 =
Para graficar P vs X1 Y1
2
22
112
211
XAX
1
A Ln
Λ+
=γ ; 2
112
221
212
XAXA
1
A Ln
+
=γ
Sat222
Sat111 PXPXP γ+γ=
PPX
YSatiii
1γ
=
195
Método de Wilson.
44.2 Ln ; 0X 11 =γ= α
74.1 Ln ; 0X 22 =γ= α
21121 G1G Ln Ln −+−=γ
12212 G1G Ln Ln −+−=γ
2112 G1G Ln44.2 −+−=
1221 G1G Ln74.1 −+−=
⇒ 1577.0G12 =
4071.0G21 =
( ) ( )
1
2122
2
122121
E
XG XX Ln
XG XX nL
XRTXG+
−+−
=
X1 21E XXRTG
0.0 2.44 0.1 2.35 0.2 2.26 0.4 2.10 0.5 2.03 0.6 1.97 0.8 1.85 0.9 1.79 1.0 1.74
1577.0G12 = , 4071.0G21 =
Para graficar P vs X1Y1
( )
−
+++−=γ
2112
21
1221
12212211 GXX
GGXX
GXG XX LnLn
196
( )
+
−+
++−=γ2112
21
1221
12121122 GXX
GGXX
GXG XX Ln Ln
Sat1111 PXPY γ=
Sat2222 PXPY γ=
Sat222
Sat111 PXPXP γ+γ=
PPX
YSat111
1γ
=
197
Ejemplo 4.2: Aplicación de la ecuación de Wilson.
Para el sistema 2 - Propanol (1) / agua (2), los valores de los
siguientes parámetros se recomiendan para la ecuación de Wilson.
98.437a12 = molCal 00.1238a12 =
92.76V1 = molcm 07.18V 31 =
Además se tiene las siguientes expresiones para la ecuación de Antoine:
54.53T20.36406780.16P Ln Sat
1 −−=
13.46T44.38162887.16P Ln Sat
2 −−=
done T se expresa en Kelvins y la presión de vapor en kPa. Determine la
presión de Burbuja (PB), y la composición 2-propanol en la fase de vapor a
una temperatura de 353 °K y a una composición del componente en la fase
líquida igual a 0.25.
198
Solución:
Como se considera que la fase gaseosa es ideal se puede escribir que
1K =φ para todo el problema:
− De la ecuación de Antoine:
kPa 59.91PSat
1 =
kPa 38.47PSat2 =
− Los coeficientes de actividad se calculan aplicando la ecuación de Wilson,
pero es necesario determinar los valores de 12Λ y 21Λ (constantes de
Wilson).
( )( )15.353987.198.437exp
92.7607.18
RTa
expVV 12
1
212
−=
−=Λ
128.012 =Λ
( )( )15.353987.100.1238exp
07.1892.76
RTa
expVV 21
2
121
−=
−=Λ
7292.021 =Λ
− Sustituyendo los valores de 12Λ y 21Λ en las siguientes expresiones de
los coeficientes de actividad usando la ecuación de Wilson.
199
( )
×+−
×++×+−=γ
7292.025.075.07292.0
1258.075.025.01258.00.12580.750.25 Ln Ln 1
( ) 7535.04168.075.00661.1 Ln 1 −−+=γ
( ) ( )4168.025.00.72920.250.75 Ln Ln 2 −−×+−=γ
1743.01042.00701.0 =+=
entonces:
1244.21 =γ
1904.12 =γ
asumiendo 1=φ en la ecuación SatKKKK PXPY γ=ϕ
Resulta
( )( )( ) ( )( )( )38.471904.175.059.921244.225.0P +=
200
Ejemplo 4.3: Cálculo de Vaporización Instantánea, PR y PB. Condiciones reales, aplicación de los Nomogramas de DePriester.
Calcule las presiones del punto de rocío y el punto de burbuja de una
mezcla de 5% en mol de CH4 y 10% en mol de C2H6 , 30% en mol de
propano y 55% en mol de Isometano a 80 ºF. Determine además la fracción
en fase de vapor a 150 psia.
Datos: Incógnitas:
%5C1 =
%10C2 =
%30C3 =
iC4 = 55%
Fº 80T = BP y RT
P = 150 psia V
Solución:
a) RP y BP a una T = 80 ºF por definición i
ii X
YK =
Presión de Rocío:
∑ = 1Xi ⇒ ∑ = 1XY ii V = 1 ; L = 0 ⇒ Yi = Zi
(1) Ki se determinan por los Nomogramas de DePriester.
201
Se tantean las presiones, se evalúan las constantes de Equilibrio hasta que se cumpla (1)
P = 100 psia
i iii XYK = iii KZX =
1 23.2 0.002 2 4.55 0.022 3 1.47 0.204 4 0.6 0.917
∑ ≠= 1145.1Xi
psia 80P = psia 84P = i Ki Xi Ki Xi
1 28 0.0018 27 0.0018 2 5.42 0.0184 5.2 0.0192 3 1.76 0.1705 1.7 0.1765 4 0.72 0.7639 0.69 0.7991 ∑ = 9545.0Xi ∑ == 1995.0Xi
PR = 84 psia
Presión de Burbuja:
Por definición iii XYK = ⇒ iii X KY =
202
∑ = 1Yi
∑ = 1X K ii
En el punto de Burbuja (liq. saturado)
L = 1 y V = 0
Xi ≅ Zi
La condición ∑ = 1K Z ii (2)
P = 250 psia P = 270 psia i Ki Xi Ki Xi
1 10 0.5 9.2 0.46 2 2.05 0.205 1.92 0.192 3 0.67 0.201 0.64 0.192 4 0.3 0.165 0.285 0.157 ∑ = 071.1Yi ∑ ≅= 10001.1Yi
P = 270 psia
b) Cálculo de vaporización instantánea
Fracción de vapor V a T = 80 ºF y P = 150 psia
( )L1 KLZXi
ii −+= base 1 mol de alimentación
(i) Zi Ki Xi(L=0.2) Xi(L=0.4) Xi(L=0.6) Xi(L=0.8)
203
1 0.05 16.1 3.8 x 10-3 4.97 x 10-3 7.1 x 10-3 1.244 x 10-2 2 0.10 3.15 3.6 x 10-2 4.37 x 10-2 5.37 x 10-2 6.99 x 10-2 3 0.30 1.01 0.2976 0.2982 0.2988 0.2994 4 0.55 0.432 1.008 0.8343 0.7117 0.6205 ΣXi 1.3455 1.1812 1.0713 1.002
ΣXi= 1.002 ≅ 1 ⇒ L = 0.8 mol ⇒ V = 0.2 mol
Ejemplo 4.4: Vaporización instantánea aplicando el concepto de presión de convergencia pK.
Un separador de gas es usado para alimentar una planta de licuefacción de
gas natural, una etapa preliminar en el proceso involucra enfriamiento
a –20ºF y a 600 psia.
¿Cuál es la cantidad de líquido que se va a separar en el proceso? ¿Cuál es
la cantidad de vapor?
Zi = fracción molar del componente i en la alimentación al separador.
yi = fracción molar del componente i en la fase vapor.
xi = fracción molar del componente i en la fase líquida.
F = moles totales de alimentación. V = moles totales en la fase vapor. L = moles totales en la fase líquida.
Componente zi Tci (ºF) C1 0,9010 -116,68
C02 0,0116 87,87 C2 0,0499 90,10 C3 0,0187 206,01
204
i-C4 0,0065 274,96 n-C4 0,0045 305,62 i-C5 0,0017 369,03 n-C5 0,0019 385,60 C6 0,0029 453,60 C7 0,0023 512,70 Σzi 0,999≅ 1,000
Base de Cálculo: F = 1 mol
Balance de masa:
F = L + V F = 1
L + V = 1 (1)
Balance de componentes:
ziF = yiV + xiL F = 1
zi = yiV + xiL
(2)
Aplicando la Ley de Raoult: satiii PxPy =
PPxy
satii
i =⇒
Donde: i
sati kP
P=
iii xky = (3)
Sustituyendo (3) en (2) zi = kixiV + xiL
de (1): L = 1 – V
zi = kixiV + xi (1-V)
resolviendo para xi:
zi = xi[kiV + 1 – V]
205
( )1kV1z
xi
ii −+=
(4)
Aplicando sumatoria a ambos miembros y sabiendo que Σxi = 1:
( )∑ ∑ =−+
= 11kV1
zx
i
ii (5)
A.- Método de Hadden Sencillo:
Mediante el método de Hadden aproximado de encuentra un valor para la
presión de convergencia Pk.
Para esto, se llevan a cabo diversos pasos:
1) Se considera el sistema como binario (como, evidentemente, no es un
sistema binario, sino multicomponente, asumimos el valor de Pk como
aproximado) donde se toma el componente más liviano (C1) y el componente
más pesado (C7).
2) Se traza un domo entre C1 y C7 (usar anexo C, Fig.C.7).
3) A partir de la temperatura de –20 ºF se corta el domo.
4) Desde el punto donde es cortado el domo se traza una recta hacia Pk. Lo
que da el valor de la presión de convergencia aproximado, en este caso Pk =
2000 psia.
Los valores de la constante de equilibrio k se determina usando el valor de
Pk = 2000 psia (usar ls gráficos para k del NGPSA). A una P de 600 psia y a
una T de – 20ºF.
Tabla 1.- Valores de k para cada componente
206
Componente ki C1 3,30 C2 0,40 C3 0,10
i-C4 0,046 n-C4 0,033 i-C5 0,013 n-C5 0,010 C6 0,0029 C7 0,00072
El valor de k para el componente CO2 se obtiene a partir de la siguiente
ecuación: 212 CCCO kkk ×=
15,140,030,3k2CO =×=
Con estos valores de k sustituídos en la ecuación (5) y por tanteo,
conseguimos el valor de V. (Asumiendo V hasta que se cumpla la siguiente
expresión).
( )∑∑ =−+
= 11kV1
zx
i
ii
Tabla 2.- Valores para V y xi por tanteo.
xi V 0,90 0,95 0,97 0,973 0,9731 0,97307
C1 0,29316 0,28257 0,27855 0,27796 0,27794 0,27794 CO2 0,00934 0,00928 0,00925 0,00925 0,00925 0,00925 C2 0,10848 0,11605 0,11938 0,11989 0,11991 0,11991 C3 0,09842 0,12897 0,14724 0,15044 0,15055 0,15052
i-C4 0,04597 0,06937 0,08711 0,09058 0,09070 0,09067 n-C4 0,03470 0,05532 0,07257 0,07613 0,07626 0,07622 i-C5 0,01522 0,02727 0,03990 0,04288 0,04298 0,04295 n-C5 0,01743 0,03193 0,04786 0,05173 0,05187 0,05183 C6 0,02826 0,05497 0,08838 0,09724 0,09757 0,09747 C7 0,02285 0,04538 0,07492 0,08303 0,08333 0,08324 Σxi 0,67383 0,82111 0,96516 0,99913 1,00036 1,00000
207
La cantidad de vapor (valor de V) correcta, donde Σxi = 1, es
V =0,97307.
B.- Aplicación del Método Hadden Modificado: Para verificar que el valor de V asumido es correcto debe cumplirse que
Pk por Hadden aproximado es igual a Pk determinada por Hadden
modificado.
La cantidad de líquido (valor de L) se calcula con la ecuación (1), de
donde L = 1 – V.
L = 1 – 0,97303 = 0,02693
Asumimos que V = 0,97307 y L = 0,02693, hasta comprobar si el valor
de Pk utilizado es aproximado al valor verdadero de Pk del sistema.
Por medio del Método de Hadden modificado se encuentra el valor de
Pk para el sistema multicomponente. Para esto, se llevan a cabo los
siguientes pasos:
1) Se considera el componente más liviano y un pseudocompuesto
formado por el resto de los componentes de la mezcla:
C1 Componente más liviano
CO2 , C2 , C3 Pseudocompuesto
208
i-C4 , n-C4 , i-C5 n-C5 , C6 , C7
2) Para el pseudocompuesto se determina una temperatura
pseudocrítica (Tsc)
Tsc = ΣwiTCi
Donde:
Tsc = Temperatura del pseudocompuesto
wi = Fracción en peso
TCi = Temperatura crítica de i
Tabla 3.- Cálculo de la Tsc
Componente Fracción
molar Yi
Peso
molecular Mi
Peso de cada
comp. (2) x (3)
Fracción por peso,
xwi = (4) / Σ(4)
Temp. Crítica, TCi, ºR
(Xwi) x (TCi)
(5) x (6)
C1 0,9010 CO2 0,0116 44,010 0,5105 0,1207 547,8 66,1 C2 0,0499 30,068 1,5004 0,3546 550,32 195,1 C3 0,0187 44,094 0,8246 0,1949 666,26 130,5 i-C4 0,0065 58,120 0,3778 0,0893 734,96 65,6 n-C4 0,0045 58,120 0,2615 0,0618 765,62 47,3 i-C5 0,0017 72,146 0,1226 0,0290 829,00 24,0 n-C5 0,0019 72,146 0,1371 0,0324 845,5 27,4 C6 0,0029 86,172 0,2499 0,0590 914,10 53,9
* +7C 0,0023 107,221 0,2466 0,0583 998,16 58,2
4,2310 1,0000 668,1ºR -460,0 208,1ºF
* Promedio entre nC7 y nC8
Tsc = 208,1ºF
3) Se traza un domo entre C2 y C7 y, a partir de la temperatura pseudocrítica
Tsc = 208,1ºF, se corta este domo.
209
4) Esta recta se considera como el pseudocompuesto.
5) Entre este pseudocompuesto y el componente más liviano (C1) se
traza otro domo, el cual se corta a una temperatura de –20 ºF.
6) A partir del punto donde es cortado este último domo, se traza una
recta hacia Pk. Lo que da el valor de la presión de convergencia del sistema
multicomponente, Pk = 1900 psia.
Se puede notar que el valor de la presión de convergencia del sistema
como si fuera binario, Pk = 2000 psia, es bastante aproximado al valor de la
presión de convergencia del sistema multicomponente, Pk = 1900 psia. Por
lo tanto, los valores obtenidos para V y L son aceptables.
210
PROBLEMAS PROPUESTOS 1. La entalpia a 25°C y 1 1atm de mezclas líquidas binarias de los
componente 1 y 2 está representada por la ecuación:
H= 100X1 + 150X2 + X1 X2(10X1 + 5X2 )
Donde H se encuentra en cal/g mol Para la T y P dadas, determine: a) Las expresiones para 1H y 2H en términos de X1. b) Los valores numéricos de las entalpías de los componentes puros
de H1 y H2. c) Los valores numéricos de las estalpías molares parciales a dilución
infinitas H1 y H2. 2. A 25°C y 20 atm, la fugacidad f1 del componente (1) en mezclas líquidas
binarias de los componentes 1 y 2 se calcula mediante:
f1= 50 X1– 80 21X +40 3
1X
donde x1 es la fracción mol del componente 1 y f̂ , tiene unidades en atmósferas. Para la T y P propuestas determine: a) La fugacidad f1 del componente puro 1; b) El coeficiente de fugacidad φ del componente puro 1: c) Una expresión para el coeficiente de actividad ℘1, como función de X1
(tome como base el estado estándar para el componente 1 de acuerdo con la regla de Lewis y Randall);
d) Indique como se determinaría f2 de la expresión para f a la T y P dadas;
3. El comportamiento volumétrico de ciertas clases de gases se describe mediante la ecuación:
P= RT/v-b
donde b es sólo una función de la composición para una mezcla
b= Σ yi b1
211
donde bi es para el componente puro i. Deduzca las fórmulas para las propiedades siguientes de estos gases:
a) Ln iφ̂ b) Ln fi c) Ln iφ̂ d) Ln if̂ 4. Una mezcla ternaria de gases contiene 20% en mol de A, 35% de B y
45% de C.A. una presión de 60 atm y una temperatura de 75°C, los coeficientes de fugacidad de los componentes A,B y C en esta mezcla son 0,7,0,6,y 0,9 respectivamente ¿Cuál es la fugacidad de la mezcla?
5. Construya el diagrama Px-y para el sistema ciclohexano (1) – benceno (2) a 40oC
Emplee la ecuación sat
iii XP Y ℘= junto con las siguientes expresiones para los coeficientes actividad de la fase líquida.
221 X 458.0Ln =℘
212 X458.0Ln =℘
6. Calcule las presiones del punto de rocío y del punto de burbuja de una
mezcla de 5 % en mol de metano, 10 % de etano, 30 % de propano y 55% de isobutano a 80ºF. Determine además la fracción en la fase vapor a 150 lb/pulg2 abs.
7. La corriente de vapor de una columna fraccionadora que pasa al
condensador tiene el análisis siguientes:
Componente Fracción mol Etano Propano Isobutano n-Butano
0.15 0.20 0.60 0.05
Se desea que el 75 % en mol de la corriente total se obtenga como líquido en el condensador. Si la corriente que sale del condensador está a 80ºF. ¿Cuál es la presión requerida?
8. En la bibliografía se informa que la energía libre de Gibbs de exceso para un sistema líquido binario de A y B, determinado a partir de los datos de ELV, se obtiene mediante las relaciones siguientes:
A 30(oC): GE/RT = 0.500 X A XB
212
A 50(oC): GE/RT = 0.415X A XB A 70 (oC): GE = 0.330XA XB Las presiones de vapor de A y B puros se calculan mediante Ln sat
AP = 18.10 - 4050/T Ln sat
BP = 18.37 – 4050/T Donde Psat está en mm Hg y T en ºK. a) Suponiendo la validez de la ecuación (8-21) del SVN, determine si
este sistema forma un azeótropo a 750 mm Hg. Explique claramente el razonamiento seguido.
9. En una destilación con vapor de agua, el vapor que sale por la parte
superior de la columna fraccionaria y que entra al condensador se encuentra a 230oF y 30 lb/pulg2 abs y tiene la siguiente composición:
Componente Fracción mol n-Butano n-Pentano Agua
0.20 0.40 0.60
Total 1.00
Considerando que no se produce una caída de presión en el condensador calcule:
a) La temperatura y composición del condensador en el punto de rocío
de la mezcla. b) La temperatura a la cual los hidrocarburos empiezan a condensar y la
temperatura cuando ha condensado el 50 % en mol de éstos. c) La temperatura del punto de burbuja. Se puede despreciar la
pequeña solubilidad de los hidrocarburos y el agua en la fase líquida. 10. De los datos a continuación calcule los valores de 1Ln℘ y 2Ln℘ y
RT XXG 21E y grafique estos valores consta X1. A partir de la gráfica
determine los valores de 1Ln℘ y 2Ln℘ emplee estos resultados para
213
encontrar los coeficientes A12 y A21 de la ecuación de Margules. Trace en la línea de RT X XG 21
E contra X1, lo cual proporcionaría la ecuación de Margules con estas constantes. Determine A12 y A21 de la ecuación de Margules a partir de los datos del azeótropo y trace la línea proporcionada por estas constantes.
P (mm/Hg) X1 Y1 114.7 125.1 134.9 144.2 153.0 161.3 194.6 216.1 231.3 243.0 271.3 284.7 294.5 300.7 304.5 308.0 308.2 (azeótropo)
307.6 305.7 300.4 295.2 286.2 279.6
0.0000 0.0040 0.0080 0.0120 0.0160 0.0200 0.0400 0.0600 0.0800 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.7490 0.8000 0.8400 0.9000 0.9400 0.9800 1.0000
0.0000 0.0859 0.1555 0.2127 0.2604 0.3006 0.4288 0.4916 0.5299 0.5567 0.6163 0.6455 0.6699 0.6895 0.7090 0.7320 0.7490 0.7714 0.7994 0.8556 0.8976 0.9586 1.0000
Datos de equilibrio del sistema Etanao (1) Tolueno (2) a 25 oC. 11. Para el sistema 2- propanol (1) / agua (2), los valores de los
siguientes parámetros se recomiendan para la ecuación de Wilson: a12 = 437.98 a21 = 1 238.00 cal mol-1 V1 = 76.92 V2 = 18.07 cm3 mol-1
214
Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine:
13.46T20.3640 '6780.16LnPsat
1 −−=
13.46T44.38162887.16LnPsat
2 −−=
Donde T se expresa en Kelvins y la presión vapor en kPa.
a) P y (Yk), para T = 353.15K (80oC) y X1 = 0.25 b) P y (Xk), para T = 353.15 K (80oC) y V1 = 0.60 c) T y (yk), para P = 101.33 kPa (1 (atm) ) y x1 = 0.85 d) T y (xk) para P = 101.33 kPa (1 atm) ) y y1 = 0.40 e) Paz, la presión azeotrópica, y xaz = yaz, la composición azeotrópica,
para T = 353.15 k (80ºC). 12. Determinar a) La presión del punto de rocío y b) la presión del punto
de burbuja, para una mezcla de metano 10 %, etano 20 % y propano 70 % (los porcentajes son molares) a 50oF, c) Si la presión es de 200 psia ¿Qué fracción del sistema es vapor? Y Cuáles son las composiciones de las fases vapor y líquida en el equilibrio.
13. Un sistema de hidrocarburos tiene la siguiente composición:
C’ C1 C2 C3 iC4 nC4 C5 C6 C7 Z1 .2569 0.66 .857 .0135 .053 .0424 .0581 .4264
Determinar la presión de burbujeo a una temperatura de 1400C.
Suponga presión de convergencia 5000 psia.
14. En una columna de fraccionamiento de gasolina, el producto tomado
desde el tope de la torre contiene 20 % de etano, 40 % propano, 15 % isobutano y 25 % butano normal. Esta mezcla va a ser licuada completamente en un condensador que utiliza agua de enfriamiento a 30oF 30 ºF.
Calcule la presión de burbujeo de la mezcla a 80oF.
215
15. Una mezcla de hidrocarburos con la siguiente composición: 10 % Metano, 20 % etano, 30 % propano, 15 % isobutano, 20 % butano-n,
5% pentano-n es separada a 80oF y 150 psia. Determine el estado de agregación de la mezcla. Si es mezcla gas-líquido, determine las composiciones de ambas fases.