sintesis y caracterización de derivados fluorescentes de benzotiadiazol obtenido por reacciones de...

UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

QUÍMICO INDUSTRIAL

TESIS

“Síntesis y caracterización de derivados fluorescentes de

benzotiadiazol obtenidos por reacciones de acoplamiento cruzado del

tipo Suzuki”

PRESENTA

Jesús Antonio Cruz Navarro

DIRECTOR EXTERNO

Dr. Mario Rodríguez Rivera

DIRECTOR INTERNO

M.E. Daniel Ramírez Herrera

ASESOR TÉCNICO

Dr. Arián Espinosa Roa

ORIZABA, VER DICIEMBRE, 2014

El presente trabajo se realizó en los laboratorios de materiales y espectroscopia del Grupo de

Propiedades Ópticas de la Materia (GPOM) en el Centro de Investigaciones en Óptica A.C.

(CIO) en León Gto., bajo la dirección del Dr. Mario Alejandro Rodríguez Rivera con el apoyo

económico del Proyecto titulado “Diseño, síntesis y estudio químico estructural-óptico de

Nuevas iminas aromáticas para aplicaciones fotónicas y optoelectrónicas” (CONACyT CB

183147).

SSoonn vvaannaass yy eessttáánn ppllaaggaaddaass ddee eerrrroorreess llaass cciieenncciiaass qquuee nnoo hhaann nnaacciiddoo ddeell

eexxppeerriimmeennttoo,, mmaaddrree ddee ttooddaa cceerrttiidduummbbrree..

Leonardo Da Vinci (1452-1519)

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue posible gracias a la colaboración de diversas personas a las cuales

expresaré toda mi gratitud:

En primer lugar agradezco a mis padres y a mi familia por haberme otorgado la

libertad de involucrarme en el fascinante mundo de la Química, de dejarme salir de la ciudad

hacia rumbos desconocidos con la finalidad de hacer estancias de investigación y conocer

media república, por nunca descuidar de mí y apoyarme durante toda mi trayectoria.

A la Facultad de Ciencias Químicas, por todos los inolvidables momentos que viví

dentro de sus instalaciones y por ser mi segunda casa desde hace 4 años y medio.

A Fabiola Hernández García, por su intenso apoyo durante estos dos últimos años,

por su tiempo otorgado, por siempre preocuparse de mi salud y alimentación, por sus

regaños y sermones y por todos los buenos momentos vividos a su lado.

A los malos docentes que me dieron clases, gracias a ellos me volví autodidacta y me

di cuenta que la persona que quiere aprender no necesita la presencia de un maestro, así

mismo quiero agradecer por los conocimientos consejos adquiridos, a los pocos docentes

(algunos ya no están) que se merecen todo mi respeto por su dedicación y pasión por la

enseñanza.

Al Dr. Mario Alejandro Rodríguez Rivera, por darme la oportunidad de haber

realizado dos estancias de investigación en Laboratorio de materiales del CIO, por las becas

otorgadas y por su confianza, dedicación y apoyo al dirigir esta tesis.

Al profe Daniel Ramírez Herrera, por siempre tomarme en cuenta durante las clases,

por haberme otorgado la beca para los cursos de Química Heterocíclica de la AMQO y por

dejarme participar en sus proyectos.

Por último, agradezco a los futuros químicos y los que ya lo son: Ángel Tzanahua,

Miguel Arias, Oscar Sánchez, Aldo Martínez, Ciro, Mario, Daniel, Marcos, Inés, Sulem,

Gustavo y Yazmin, Oscar, Sandra, Xaviera y Fabiola (nuevamente) por los momentos

divertidos y experiencias inmemorables dentro de la facultad.

A todos, muchas gracias.

I

INDICE

INDICE DE FIGURAS ........................................................................................................ IV

INDICE DE TABLAS .......................................................................................................... V

INDICE DE ABREVIATURAS........................................................................................... VI

INDICE DE ESTRUCTURAS ............................................................................................ VII

RESUMEN ....................................................................................................................... VIII

1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 1

2. MARCO TEORICO ........................................................................................................ 2

2.1. Diseño de materiales orgánicos ..................................................................................... 2

2.2. El bandgap o banda prohibida en materiales orgánicos .................................................. 3

2.3. Propiedades de absorción en compuestos orgánicos......................................................... 6

2.3.1. El color de las moléculas orgánicas y los grupos Cromóforos....................................... 6

2.3.2. Absorción de radiación electromagnética ..................................................................... 9

2.4. Propiedades de emisión en compuestos orgánicos ......................................................... 10

2.4.1. Luminiscencia ............................................................................................................. 10

2.4.2. Fotoluminiscencia; los fluoróforos y fluorocromos .................................................... 10

2.4.3. Rendimiento cuántico de fluorescencia ....................................................................... 13

2.5. Arquitectura molecular electrónica ................................................................................ 14

2.5.1. Sistemas dipolares o push-pull .................................................................................... 15

2.5.2. Sistemas Cuadrupolares.............................................................................................. 16

2.5.3. Sistemas octopolares ................................................................................................... 17

2.6. Caracterización de materiales orgánicos ........................................................................ 17

2.7. Reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales de transición ................... 18

2.8. Reacción de acoplamiento cruzado tipo Suzuki-Miyaura ............................................... 20

2.8.1. Ligandos en la reacción de Suzuki .............................................................................. 22

II

2.8.2. Catalizadores de Pd utilizados en la reacción de Suzuki ............................................. 22

2.9. Moléculas orgánicas basadas en benzotiadiazol ......................................................... 24

3. JUSTIFICACIÓN ......................................................................................................... 26

4. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS ......................................................................................... 27

4.1. Hipótesis ..................................................................................................................... 27

4.2. Objetivos .................................................................................................................... 27

4.2.1. Objetivo general ......................................................................................................... 27

4.2.2. Objetivos particulares ................................................................................................. 27

5. METODOLOGÍA ......................................................................................................... 28

5.1. Materiales ................................................................................................................... 28

5.2. Instrumentación .......................................................................................................... 28

5.3. Software ..................................................................................................................... 28

5.4. Métodos de obtención de derivados de benzotiadiazol ................................................. 29

5.5. Síntesis de los compuestos ACN1-ACN5 ...................................................................... 30

5.5.1. Calentamiento convencional ....................................................................................... 30

5.5.2. Microondas ................................................................................................................. 30

5.5.3. Obtención de derivados de benzotiadiazol usando como catalizador nanopartículas de Pd

(0) generadas in situ. ........................................................................................................... 30

5.5.4. Características de los productos ................................................................................. 31

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................... 32

6.1. Evaluación de métodos de síntesis .............................................................................. 32

6.2. Pruebas físicas y químicas........................................................................................... 35

6.3. Características finales de los productos sintetizados .................................................... 36

6.3.1. 4,7-difenilbenzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN1)................................................................. 36

6.3.2. 4,7-bis(4-dietilamino)fenilbenzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN2) ........................................ 37

III

6.3.3. 4,7-di(1-naftalenil)benzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN3) ................................................... 37

6.3.4. 4,7-di(2-naftalenil)benzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN4) ................................................... 38

6.3.5. 4,4'-(benzo[c][1,2,5]tiadiazol-4,7-diil)bis(N,N-difenilanilina) (ACN5) ....................... 38

6.4. Caracterización espectroscópica de los compuestos obtenidos ..................................... 39

7. CONCLUSIONES ........................................................................................................ 47

8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 48

9. ANEXOS ...................................................................................................................... 52

9.1. Espectros de IR ........................................................................................................... 52

9.1.1. Espectro de IR para ACN-1......................................................................................... 52





9.2. Espectros de RMN1H .................................................................................................. 57

9.2.1. Espectro de RMN1H del compuesto ACN-1 ................................................................ 57





9.3. Espectros de RMN13

C ................................................................................................. 62

9.3.1. Espectro de RMN13

C del compuesto ACN-1 ................................................................ 62









IV

INDICE DE FIGURAS

FIGURA 1. ESTADOS DE TRANSICIÓN EN ORBITALES MOLECULARES ............................................... 4

FIGURA 2. -CAROTENO. .............................................................................................................. 7

FIGURA 3. EJEMPLO DE UN SISTEMA CONJUGADO Y UN COMPLEJO METÁLICO. .......................... 8

FIGURA 4. ENERGÍAS RELATIVAS DE ORBITALES MOLECULARES DEL ETENO Y EL 1,3-BUTADIENO 9

FIGURA 5. EJEMPLO DE MOLÉCULAS FLUORESCENTES. .................................................................11

FIGURA 6. DIAGRAMA DE JABLONSKI. .........................................................................................12

FIGURA 7. ARREGLO EXPERIMENTAL PARA OBTENER EL RENDIMIENTO CUÁNTICO DE UNA

SUSTANCIA ..........................................................................................................................14

FIGURA 8. ARQUITECTURA MOLECULAR. .....................................................................................15

FIGURA 9. ESTRUCTURA DE LA P-NITRONALINILA. .......................................................................16

FIGURA 10. EJEMPLO DE UNA MOLÉCULA CUADRUPOLAR CON ESTRUCTURA EN FORMA DE W .......16

FIGURA 11. MOLÉCULAS OCTAPOLARES. .....................................................................................17

FIGURA 12. MECANISMO GENERAL PARA LAS REACCIONES DE ACOPLAMIENTO CRUZADO. .............19

FIGURA 13. ESTRUCTURA DE LA PALITOXINA...............................................................................21

FIGURA 14. ESTRUCTURA DE ALGUNOS CATALIZADORES DE PD(II) Y PD(0) ..................................23

FIGURA 15. EJEMPLO DE UN PALADACICLO. .................................................................................23

FIGURA 16. ARQUITECTURA CUADRUPOLAR DE UN DERIVADO DE BENZOTIADIZOL. .......................25

FIGURA 17. NANOPARTÍCULAS DURANTE SU FABRICACIÓN. .........................................................33

FIGURA 18. ACN1 ......................................................................................................................36

FIGURA 19. ACN2. .....................................................................................................................37

FIGURA 20. ACN3. .....................................................................................................................37

FIGURA 21. SOLUCIÓN DE ACN4. ................................................................................................38

FIGURA 22. ACN5. .....................................................................................................................38

FIGURA 23. EJEMPLO DE ESPECTRO DE RMN1H PARA ACN1 .......................................................40

FIGURA 24. ESPECTRO DE RMN DE 13

C PARA EL COMPUESTO ACN1 ............................................41

FIGURA 25. ESPECTROS DE ABSORCIÓN DE LOS COMPUESTOS ACN1-5. ........................................42

FIGURA 26. ESPECTRO DE ABSORCIÓN DE LA MOLÉCULA ACN2 EN THF Y HEXANO ......................43

FIGURA 27. ESPECTRO DE ABSORCIÓN DE LA MOLÉCULA ACN5 EN THF Y HEXANO ......................43

FIGURA 28. ESPECTROS DE EMISIÓN EN THF DE LOS COMPUESTOS ACN-1-ACN-5 ......................44

FIGURA 29. NIVELES HOMO Y LUMO DE LAS MOLÉCULAS ACN1 Y ACN5. ...............................46

V

FIGURA 30. ESPECTRO DE IR DEL COMPUESTO ACN-1 .................................................................52

FIGURA 31. ESPECTRO DE IR PARA ACN-2 ..................................................................................53

FIGURA 32. ESPECTRO DE IR PARA ACN-3 ..................................................................................54



FIGURA 35. ESPECTRO DE RMN1H DEL COMPUESTO ACN-1 ........................................................57

FIGURA 36. ESPECTRO DE RMN1H DEL ACN-2 ...........................................................................58



FIGURA 39. ESPECTRO DE RMN1H DEL COMPUESTO ACN-5 ........................................................61

FIGURA 40. ESPECTRO DE 13

C DEL COMPUESTO ACN-1 ................................................................62









INDICE DE TABLAS

TABLA 1. ABSORCIÓN DE LUZ Y COLOR DE LAS SUSTANCIAS. ......................................................... 7

TABLA 2. METODOLOGÍAS PARA LA OBTENCIÓN DE LOS COMPUESTOS ACN1-5. ..........................32

TABLA 3. PUNTOS DE FUSIÓN OBTENIDOS ....................................................................................35

TABLA 4. SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS ACN-1 AL ACN-5 EN DIFERENTES DISOLVENTES. ...36

TABLA 5. PROPIEDADES FOTOFÍSICAS DE LOS COMPUESTOS ACN1-5. ...........................................44

TABLA 6. VALORES DE HOMO/LUMO Y BAND GAP. ...................................................................45

zx

VI

INDICE DE ABREVIATURAS

(A) Aceptor

(D) Donador

ACN Etiqueta para los compuestos obtenidos

C-C Enlace C-C

DMF Dimetilformamida

Eg Band gap

eV Electrón volts

h Horas

HOMO Orbital Molecular Ocupado de más alta energía (Highest Occupied Molecular

Orbital)

hv Longitud de Onda del espectro electromagnético

hvEM Emisión de luz

hvEX Fuente de excitación

IR Infrarrojo

LUMO Orbital desocupado de más baja energía (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

M Molar

MeCN Acetonitrilo

MeOH Metanol

nm Nanómetros

NPs Nanopartículas

OFET Transistor de efecto de campo (Organic field-effect transistor)

OLED Diodo orgánico de emisión de luz (Organic light emitting diode)

ONL Optical no lineal

OPV Dispositivo fotovoltaico (Organic photovoltaics)

ppm Partes por millón

QФ Eficiencia cuántica

RMN13

C Resonancia magnética nuclear de 13

C

RMN1H Resonancia magnética nuclear de

1H

CCF Cromatografía en placa fina

TPA Absorción de dos fotones (Two-photons absorption)

UV Ultravioleta

λ Longitud de onda

π Orbital pi enlazante

π* Orbital pi antienlazante

σ Orbital sigma enlazante

σ* Orbital sigma antienlazante

Ѱ Orbital o función de onda

Ѱ*molec Función de onda del Orbital molecular antienlazante

Ѱmolec Función de onda del Orbital molecular enlazante

VII

INDICE DE ESTRUCTURAS

NS

N

ACN1

NS

N

N N

ACN2

ACN3

ACN4

ACN5

NS

N

NS

N

NS

N

N N

VIII

RESUMEN

En el presente trabajo, se plantea el uso de la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki

mediante tres condiciones de síntesis (calentamiento convencional, irradiación por microondas y

nanopartículas de Pd(0)) para la obtención de cinco derivados fluorescentes de benzotiadiazol

con arquitectura electrónica cuadrupolar, a los cuales se les asignó la etiqueta ACN. En dicha

reacción se evaluó el tiempo de reacción, rendimiento y temperatura para cada una de las

condiciones, determinándose las mejores para llevar a cabo la síntesis de los derivados ACN1-5.

Los mejores rendimientos fueron obtenidos utilizando calentamiento convencional, mientras que

con las nanopartículas de Pd se obtuvieron rendimientos razonables y se redujo el tiempo de

reacción en un 80% comparado con la reacción en calentamiento convencional. Por otro lado con

el uso de irradiación de microondas los rendimientos obtenidos fueron bajos y solo se logró

reducir el tiempo de reacción hasta un 50%.

Los productos obtenidos fueron sometidos a pruebas químicas y físicas para conocer sus

propiedades, posteriormente fueron caracterizados mediante métodos espectroscópicos tales

como espectroscopia de infrarrojo y resonancia magnética nuclear de protón y de 13

C con la

finalidad de corroborar su estructura. Se estudiaron las propiedades ópticas no lineales de los

derivados y obtención de band gap por voltamperometria cíclica con el objetivo de conocer si los

compuestos sintetizados cumplen con los requisitos para ser aplicados en la fabricación de

dispositivos optoelectrónicos y fotovoltaicos, dichos resultados indicaron que los compuestos

sintetizados tienen potencial aplicación para la fabricación de OLEDs y en microscopía de

absorción de dos fotones.

1

1. INTRODUCCIÓN

En las últimas décadas, el uso de los materiales orgánicos ha crecido considerablemente,

necesitando de la química orgánica para el diseño y fabricación de nuevas moléculas con

propiedades interesantes para ser empleadas en la fabricación de dispositivos optoelectrónicos,

tales como diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs), dispositivos fotovoltaicos (OPV) y

transistores de efecto de campo (OFET). (Rodríguez, 2009).

Las reacciones para la formación de enlaces C-C son una metodología importante en química

orgánica, la cual otorga un paso clave en la síntesis de complejos moleculares y diferentes

compuestos con gran utilidad en la industria farmacéutica, química y electrónica, así mismo, este

tipo de reacciones han sido trascendentales en el desarrollo de materiales moleculares cuyas

propiedades físicas de tipo óptico, magnético y/o conductor, resultan muy significativas en el

crecimiento de la tecnología.

Existen diversos tipos de reacciones para la formación de enlaces C-C, sin embargo, las

reacciones de acoplamiento cruzado (reacción de Suzuki-Miyaura, Heck y Sonogashira, entre

otras), son un ejemplo de reacciones catalizadas por paladio. Estas metodologías brindan una

poderosa herramienta para la formación de enlaces carbono-carbono de manera eficiente. Este

tipo de reacciones son susceptibles a modificaciones en las condiciones de reacción con el

objetivo de disminuir el tiempo de reacción, impacto ambiental y aumentar su eficiencia usando

métodos como microondas o nanopartículas de Pd como catalizador.

En la actualidad, las reacciones de acoplamiento cruzado son las más utilizadas para la síntesis de

compuestos con posibles aplicaciones en áreas como fotónica y opto electrónica orgánica. Esto

ha permitido que cada día se sinteticen moléculas cuyas propiedades eléctricas, mecánicas, físicas

y químicas resulten atractivas para la fabricación de Diodos Orgánicos Emisores de Luz (OLEDs),

así mismo, ha sido posible sintetizar totalmente metabolitos secundarios, principios activos y

moléculas con propiedades foto luminiscentes para diversos usos en biomedicina o biología

celular, permitiendo que cada día se sinteticen nuevos compuestos para posibles aplicaciones en

estos campos.

2

2. MARCO TEORICO

2.1. Diseño de materiales orgánicos

El uso de diversos compuestos orgánicos para el transporte de cargas y señales químicas en

sistemas unicelulares y pluricelulares ha llamado la atención de muchos grupos de investigación,

los cuales han querido imitar este proceso y aplicarlo en funcionamiento de dispositivos

electrónicos (Barbosa-García, et al. 2012).

A raíz de esto, se han utilizado un gran número de compuestos orgánicos como sustratos activos

en dispositivos opto-electrónicos y fotónicos que permiten mejorar las propiedades mecánicas,

eléctricas y ópticas, Esto con la finalidad de lograr reemplazar la tecnología del silicio por

materiales orgánicos, cuya ventaja se basa en el tamaño, estructura molecular, facilidad de

síntesis, bajo costo de producción y además este tipo de materiales permite el desarrollo de

películas flexibles, característica muy deseada para la fabricación de estos dispositivos para

numerosos usos.

Para que estos materiales orgánicos puedan ser utilizados para fines opto-electrónicos es

necesario que cumplan con diferentes propiedades ópticas, físicas y químicas, entre las más

destacadas, son: el color, el cual es indicativo de la longitud de onda del espectro visible que es

absorbida, la solubilidad en disolventes orgánicos, necesaria para la fabricación de películas

delgadas y la presencia de sistemas π conjugados dentro de la estructura, lo cual ayudará a la

transferencia de carga y propiedades ópticas no lineales (ONL) (Mishra, et al 2012). Este tipo de

propiedades ópticas son generadas a raíz de la interacción de campos electromagnéticos con

sistemas de electrones π deslocalizados, lo cual permite múltiples aplicaciones en el campo de la

electrónica.

Estos materiales están formados por moléculas orgánicas conteniendo sistemas π-conjugados; las

cuales además estén funcionalizadas con grupos donadores y aceptores que favorecen la

transferencia de carga intramolecular. Uno de este tipo de sistema electrónico se le conoce como

push-pull o dipolares y está constituido por un grupo donador de electrones (D) y otro aceptor

(A), los cuales están situados en posiciones opuestas dentro de un sistema π conjugado

3

denominado espaciador (Marañon 2011). Así mismo, existen otras especies como las

cuadrupolares, cuya estructura se compone de dos donadores (D) ubicados a los lados del aceptor

(A), el cual se encuentra al centro, y las moléculas octapolares que se compone de una estructura

central aceptora (A) y tres grupos donadores laterales (A), o viceversa.

2.2. El bandgap o banda prohibida en materiales orgánicos

Las propiedades y forma de los materiales orgánicos vienen dadas por la naturaleza de sus

enlaces y orbitales moleculares los cuales son generados por la suma de orbitales atómicos. Los

orbitales atómicos son regiones del espacio donde existe mayor probabilidad de encontrar a un

electrón, estos orbitales se dividen en: s, p, d y f, son determinados por diversos de números

cuánticos. Los orbitales atómicos más importantes en química orgánica son los orbitales s y p,

debido a que participan en la formación de moléculas orgánicas. Cuando los átomos se

aproximan, la superposición de sus orbitales aumenta hasta que los orbitales atómicos se

combinan para transformarse en orbitales moleculares. (Solomons,1992).

Al combinarse dos átomos, la unión de esto se explica por los orbitales enlazantes y los

antienlazante. Un orbital molecular, llamado orbital molecular enlazante (Ѱ molec), es un orbital

cuya energía resulta menor que para los orbitales atómicos que los generó. Este orbital

contribuye al enlace haciendo que los núcleos positivos venzan las fuerzas electrostáticas de

repulsión debido a la atracción ejercida por la nube electrónica de carga negativa presente entre

los núcleos a cierta longitud de enlace.

El orbital molecular, llamado orbital molecular antienlazante (Ѱ* molec), es un orbital de mayor

energía que los atómicos, estos no contiene electrones en el estado fundamental de la molécula.

Aquí, como se superponen orbitales con fases opuestas, las funciones de onda interfieren una con

otra en la región entre dos núcleos produciéndose un nodo que es una región donde la función de

onda (Ѱ) es igual a cero.

Los orbitales moleculares de menor energía son los σ, a continuación siguen los orbitales π, y

cuando en la molécula existen átomos con pares de electrones libres se tienen niveles no

enlazantes tipo n. Todos estos niveles electrónicos se encuentran en la región enlazante del

4

diagrama, mientras que en la región antienlazante se encuentran los orbitales moleculares π* y σ*.

(Fernández, 2014).

Para que un electrón se transfiera de un orbital de baja energía a un orbital de mayor energía es

necesario cubrir esa diferencia de energía mediante un estímulo externo. Para cada tipo de

molécula la diferencia de energía entre dos orbitales dados no es constante y los electrones se

pueden mover entre esos orbitales únicamente ganando o perdiendo esa cantidad fija de energía,

Este proceso de excitación se conoce como transición electrónica. En el caso de tratarse de

átomos únicos esto provoca que cada tipo de átomo posea líneas de absorción y líneas de emisión

muy características, es decir que sea capaz de absorber o emitir energía en forma de cuantos de

luz a determinadas longitudes de onda correspondientes a cada uno de los procesos de salto de los

electrones entre orbitales de diferente energía.

Figura 1. Estados de transición en orbitales moleculares

(Fernandez, 2014).

Comúnmente las transiciones electrónicas más importantes suelen ser entre los niveles

energéticos que son conocidos como orbitales frontera, estos son el HOMO (ultimo orbital

ocupado) y LUMO (primer orbital vacío).

Para materiales orgánicos, el nivel HOMO se relaciona con la energía requerida para extraer un

electrón de una molécula, lo cual es un proceso de oxidación y el LUMO se relaciona con la

5

energía necesaria para inserción de un electrón a una molécula, por lo que este proceso implica

una reducción, por lo tanto, es posible obtener los valores HOMO y LUMO mediante

voltamperimetría cíclica (Leonat, et al. 2013).

La energía de separación entre los niveles HOMO y LUMO determinará la energía necesaria para

llevar a cabo una transición electrónica, la cual puede sintonizarse para que coincida con

longitudes de onda en el rango de la luz visible, simplemente por variaciones controlables en el

carácter donador y aceptor de los grupos de cada extremo de una molécula dipolar, la longitud del

sistema π-conjugado, la planaridad y los grupos aromáticos presentes. (Marañon, 2011).

Para moléculas orgánicas, los espectros de absorción pueden dar una idea de la diferencia de

energía en los estados electrónicos, las bandas de absorción que se muestran en los espectros

corresponden a la energía requerida para pasar de un estado basal (HOMO) al estado excitado

(LUMO) un electrón. La energía para conseguir esta transición electrónica la proporciona la

radiación en la región del espectro UV-Visible, solo para moléculas orgánicas que tienen

sistemas π-conjugados, la diferencia entre el HOMO y el LUMO da origen al band gap o banda

prohibida.

El bandgap, o banda prohibida también se le considera como la separación entre el nivel de

valencia (el más alto intervalo de energía electrónica) y nivel de conducción (intervalos de

energía que se encuentran por encima de la banda de valencia), esta definición es muy común

cuando se hace referencia a materiales. (Zetina, 2004).

En los materiales clasificados como no conductores, el band gap es muy grande a diferencia de

materiales conductores cuya banda es pequeña o casi nula y en semiconductores donde presenta

un valor intermedio. Este valor es un parámetro muy utilizado en la fabricación de OLEDs, ya

que determina el color de la luz emitida, mientras que en dispositivos fotovoltaicos, da una idea

de la posible eficiencia del material orgánico al utilizarse como capa activa. Los band gaps

reportados para la mayoría de las moléculas orgánicas son mayores a 2.5eV, mientras que los

materiales orgánicos usados para la fabricación de dispositivos fotovoltaicos, están en un rango

de 1.2-2.5eV (Mishra, et al 2012).

6

Es posible calcular el band gap de una molécula orgánica usando las bandas de absorción

mostradas en sus respectivos espectros de absorción empleando un espectrofotómetro de UV-Vis

y utilizando la siguiente ecuación:

max

gg

hE

Ecuación 1.

Dónde: Eg representa el band gap de la molécula, hc; es la constante de Planck multiplicada por

la velocidad de la luz, cuyo resultado es 1242, y max: es la longitud de onda de la banda de

absorción del compuesto.

2.3. Propiedades de absorción en compuestos orgánicos

2.3.1. El color de las moléculas orgánicas y los grupos Cromóforos

Un compuesto químico posee color cuando absorbe y refleja de forma selectiva determinados

intervalos de la región visible (400-800nm) del espectro. El color que se percibe corresponde al

complementario de la zona espectral absorbida (tabla 1) (Beyer, 1987). Las sustancias que no

absorben la luz visible son incoloras, mientras que las sustancias que absorben en todo el espectro

visible lucen de color negro.

Los compuestos orgánicos saturados son normalmente incoloros, puesto que su zona de absorción

se encuentra en la región del ultravioleta. Por introducción de sistemas π conjugados

(cromóforos) sus bandas de absorción se desplazan hacia la región del espectro visible, lo cual

incrementa su color.

7

Tabla 1. Absorción de luz y color de las sustancias.

Desde el punto de vista estructural, la presencia de color en una sustancia orgánica estará

relacionada con la presencia de grupos cromóforos (Altalva, et al, 2000), los cuales son

responsables de la absorción de la luz por una molécula. Estos grupos están conformados por

enlaces dobles o triples entre carbono-carbono u otro átomo diferente, como el N, S y O, en la

siguiente figura se observa un ejemplo de un compuesto que presenta grupos cromóforos.

Figura 2. -caroteno.

Los cromóforos, al ser grupos o fragmentos ricos en electrones permiten absorber radiación

electromagnética y excitarse para posteriormente liberarla, esta absorción ocurre debido a que un

electrón pasa de un estado basal a uno excitado, cuanto menor sea la diferencia de energía entre

ambos estados mayor será la longitud de onda que se absorbe.

Luz Absorbida Color mostrado por el compuesto

λ (nm) Color

400-440 Violeta Amarillo verdoso

440-480 Azul Amarillo

480-490 Verde azulado Naranja

490-500 Azul verdoso Rojo

500-560 Verde Purpura

560-580 Amarillo Verdoso Violeta

580-595 Amarillo Azul

595-605 Naranja Verde azulado

605-750 Rojo Azul verdoso

750-800 Purpura Verde

8

Los cromóforos siempre se presentan en dos formas: como sistemas conjugados o como

complejos metálicos. Los sistemas conjugados son abundantes en vegetales que presentan

colores llamativos, algunos ejemplos de estos compuestos son el licopeno y el -caroteno. Un

complejo metálico, es un compuesto formado por enlaces de coordinación entre una estructura

con sistemas π-conjugados que presente una especie donadora de electrones y un metal. Los

complejos metálicos coloridos más comunes son aquellos formados por porfirinas, cuya

estructura consta de un sistema pirrólico macrocíclico con dobles enlaces conjugados y diversos

grupos unidos a su alrededor (Huheey, et al, 2007).

OH

N

Co+

N

N

N

NN

O

PN

OO

-

OO

NH

O

O

O

O

OH

O

O

O

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

OH

HH

H

H

Figura 3. Ejemplo de un sistema conjugado y un complejo metálico.

Las porfirinas tienen la propiedad de ser electro-donadoras o electro-atrayentes, logrando

“armonizar” con los orbitales moleculares deslocalizados del complejo, ocasionando la

modificación de las propiedades rédox del mismo, que da lugar a una coloración, los ejemplos

más comunes de estos compuestos son: hemoglobina, hemocianina, clorofila, cianocobalamina

(vitamina B12), entre otros.

La presencia de grupos auxocrómos dentro de un sistema electrónico π-conjugado intensifica la

absorción en la región del visible, mientras que por sí solos no son capaces de presentar color.

Las características estructurales de estos grupos es la presencia de heteroátomos que poseen pares

de electrones sin compartir, los grupos amino, hidroxilo, halógeno, etc. son algunos ejemplos.

(Altalva, et al. 2000). La propiedad más sobresaliente de los auxocromos es su capacidad para

deslocalizar cargas, logrando desplazar picos de absorción de los cromóforos hacia longitudes de

onda más grandes, además de aumentar sus intensidades.

9

2.3.2. Absorción de radiación electromagnética

Cuando la radiación electromagnética incide en compuestos cuyos enlaces se encuentran

alternados, la molécula absorbe parte de la radiación y la restante la deja pasar. Dicha absorción

depende de las propiedades electrónicas del compuesto. El sistema π-conjugado del compuesto

absorbe una cantidad de energía necesaria para producir una transición electrónica del estado

basal al excitado, es decir un electrón en su orbital molecular ocupado superior (HOMO) se

excita y pasa a su orbital molecular desocupado inferior (LUMO). Para la mayoría de compuestos

con grupos cromóforos, el HOMO es un orbital enlazante y el LUMO es un orbital *

antienlazante (Solomons, 1992).

De manera general, la longitud de onda de absorción máxima se determina por la diferencia en

energía entre estos niveles HOMO y LUMO

Figura 4. Energías relativas de orbitales moleculares del eteno y el 1,3-butadieno

(Solomons, 1992).

En base a las observaciones y determinaciones de las longitudes de onda en la cual los

compuestos absorben, se ha llegado a la conclusión de que entre mayor es el número de enlaces

múltiples conjugados que contiene un compuesto mayor es la longitud de onda a la cual absorbe ,

un ejemplo claro de esto son los polienos con ocho o más enlaces dobles conjugados, dichos

compuestos absorben luz en la región visible del espectro electromagnético, tal es el caso del

licopeno, responsable de otorgar el color rojo a los tomates, este compuesto posee 13 enlaces

dobles conjugados y presenta un máximo de absorción a 505nm a comparación de otros de su

10

misma especie, como el β-caroteno, compuesto responsable de otorgar el color naranja a

zanahorias y diversas frutas cuya estructura posee 11 enlaces conjugados y presenta un máximo

de absorción de 497nm.

2.4. Propiedades de emisión en compuestos orgánicos

2.4.1. Luminiscencia

La emisión de radiación es un proceso inverso a la absorción, en donde los electrones que están

ocupando estados de energía mayor al que ocuparían en condiciones de equilibrio, se relajan

emitiendo la diferencia de energía de los dos estados como radiación electromagnética (Ariza,

2003). La luminiscencia puede ser de varios tipos: fotoluminiscencia, fosforescencia,

electroluminiscencia, quimioluminiscencia, termoluminiscencia, triboluminiscencia y radio

luminiscencia, las cuales se diferencian por el tipo de excitación que las provoca tales como por

luz de longitudes de onda corta, por reacciones redox, por inducción eléctrica, por calor o energía

mecánica y por desprendimiento de partículas α y β.

2.4.2. Fotoluminiscencia; los fluoróforos y fluorocromos

Los fluorocromos son compuestos o fragmentos moleculares que tienen la propiedad de emitir

fotones de una longitud de onda determinada cuando son excitados por un fotón incidente de una

longitud de onda altamente energética (UV), a este fenómeno se le conoce como

fotoluminiscencia. Las moléculas más comunes conocidas que poseen esta propiedad, son la

fluoresceína, rodamina y la quinina (figura 5). Los fluorocromos se utilizan ampliamente en

microscopia de fluorescencia (acreedora del premio nobel de química 2014) como agentes de

contraste para marcar ciertas estructuras celulares destacándolas del resto de los elementos que

componen.

La parte de la molécula que es responsable de la fotoluminiscencia se denomina fluoróforo que

son grupos de cromóforos conjugados y con características diferentes por cada molécula. Cabe

destacar que únicamente las moléculas que presentan estos grupos de cromóforos conjugados

presentaran la fotoluminiscencia.

11

O

COOH

OOH O NHNH2

N

N

OH

O

Fluoresceina Rodamina B Quinina

Figura 5. Ejemplo de moléculas fluorescentes.

La fotoluminiscencia es un fenómeno que implica la emisión de un fotón que posee una mayor

longitud de onda que la radiación absorbida, la cual provoco la excitación. Para producir la

fotoluminiscencia se usa la radiación ultravioleta que produce la excitación; la radiación emitida

generalmente se encuentra en la región visible, sin embargo, cuando la longitud de onda de la

excitación es menor de 300 nm en algunos casos puede producirse fluorescencia en la región del

ultravioleta. (Wilbert, et al. 2006).

Los grupos electrodonadores (-OH, NH2, -OCH3, CH3) que ayudan a deslocalizar los electrones ,

también favorecen la fluorescencia debido a que incrementan la probabilidad de transiciones

electrónicas. Por lo general los grupos sustractores de electrones (azo, -NO2, - COOH, -Br)

dentro del esqueleto central tienden a inhibir la fotolumiscencia, a excepción del grupo nitrilo, el

cual la favorece. (Wilbert, et al. 2006).

La fotoluminiscencia es el resultado de un proceso de tres etapas secuenciales (excitación, estado

excitado y emisión) que ocurren en ciertas moléculas, generalmente poliaromáticas o

heterocíclicas. El proceso de fotoluminiscencia, se puede ilustrar en el siguiente diagrama de

estados electrónicos (figura 6) donde se muestra el proceso involucrado en la creación de un

estado excitado por absorción y una subsecuente emisión de fotoluminiscencia, donde se muestra

el proceso involucrado en la creación de un estado excitado por absorción y una subsecuente

emisión de fotoluminiscencia

12

Figura 6. Diagrama de Jablonski.

La primera etapa de la fotoluminiscencia consiste en la excitación, donde un fotón de cierta

longitud de onda (hνEX) es suministrado por una fuente externa tal como una lámpara

incandescente o un láser y es absorbido por el fluoróforo, creando un estado excitado singlete

electrónico (S’1). Este proceso distingue la fluorescencia de quimioluminiscencia, en la que el

estado excitado es generado por una reacción química.

La segunda etapa consiste en el estado excitado durante un tiempo determinado (habitualmente 1-

10 nanosegundos). Durante este tiempo, el fluoróforo sufre cambios conformacionales y está

también sujeto a una multitud de posibles interacciones con su entorno molecular. Estos procesos

tienen dos consecuencias importantes. En primer lugar, la energía de S’1 es parcialmente disipada,

produciendo un estado excitado singlete relajado (S1) desde el que se origina la emisión de

fluorescencia. En segundo lugar, no todas las moléculas inicialmente excitadas por absorción

(Etapa 1) retornan al estado fundamental (S0) por la emisión de fluorescencia.[1]

En el último paso, un fotón (hνEM) es emitido, retornando el fluoróforo a su estado fundamental

S0. Debido a la disipación de energía durante el tiempo de vida del estado excitado, la energía de

este fotón es menor, y por tanto de mayor longitud de onda, que el fotón de excitación (hνEX).

13

2.4.3. Rendimiento cuántico de fluorescencia

La absorción de radiación UV-Vis por una molécula conlleva a la formación de un estado

electrónico excitado. Al disponer las moléculas de una energía extra, las moléculas excitadas

vuelven rápidamente al estado fundamental perdiendo la energía de excitación, por lo que los

estados electrónicos excitados suelen tener tiempos de vida muy cortos. La emisión de un fotón

desde el estado S1 al estado fundamental S0 se llama luminiscencia y está caracterizada por una

constante de velocidad (kf). Hay dos tipos de procesos de desactivación: los procesos radiantes

donde la energía de excitación es reconvertida en emisión de luz, y los procesos no radiantes

donde la energía se disipa en forma de calor.

El rendimiento cuántico de fluorescencia (ecuación 2) se define como la proporción entre el

número de fotones absorbidos y emitidos, este valor se puede calcular a partir de la relación

entre la constante de desactivación radiante (kr) y la constante de velocidad de todos los procesos

de desactivación, radiantes y no radiantes (knr):

r

r nr

kQ

k k

Ecuación 2

El rendimiento cuántico respecto a una sustancia de referencia puede obtenerse

experimentalmente a partir de los espectros de absorción y los índices de refractancia de dichas

sustancias diluidas. Estas sustancias de referencia generalmente son sulfato de quinina y

rodamina, y como fuente de excitación se utiliza el haz de un láser de longitud de onda conocida.

El arreglo experimental para esta medición se lleva a cabo utilizando un detector que expresa el

resultado en voltaje que se relaciona con la intensidad de emisión de cada compuesto y se

compara con el producido por la referencia, como el sulfato de quinina o la rodamina.

14

Figura 7. Arreglo experimental para obtener el rendimiento cuántico de una sustancia

Los datos experimentales son sustituidos en la siguiente ecuación:

2

21mr r

r

r m est

In AQ

n A I

Ecuación 3

Donde Ф es el rendimiento cuántico, Qr: es el rendimiento cuántico del compuesto de referencia,

n2

r es el índice de refractancia, Ar: es la absorbancia de la solución referencia a la longitud de

onda del láser usado, Am es la absorbancia de la muestra a la misma longitud de onda que la de

referencia, I: representa la intensidad de voltaje que se obtiene a partir de la substracción del

voltaje registrado dentro y fuera de la esfera integradora.

El valor de rendimiento cuántico de fluorescencia máximo que se puede obtener es de 1 (100%);

esto significa que cada fotón absorbido por el cromoforo resulta en un fotón emitido por el

fluróforo.

2.5. Arquitectura molecular electrónica

Como se había mencionado antes, para que un material orgánico sea utilizado con fines opto-

electrónicos, es necesario que presente propiedades ONL que son otorgados por la estructura de

los sistemas moleculares utilizados para el diseño de estos materiales. Las moléculas orgánicas

15

utilizadas presentan estructuras químicas que se dividen en dipolares o push-pull, octapolares y

cuadrupolares.

Figura 8. Arquitectura molecular.

a) dipolar, b) cuadrupolar y c) octapolar, según Barbosa-García, et al. (2006).

2.5.1. Sistemas dipolares o push-pull

Un sistema molecular dipolar o también conocido como push-pull es un compuesto que tiene una

arquitectura constituida por un grupo aceptor (A) y un donador (D), los cuales están enlazados

linealmente mediante un espaciador -conjugado a través del cual se genera un proceso de

transferencia electrónica intramolecular (Yartsev, et al. 2002).

El termino push-pull hace referencia a que un lado de la molécula jala electrones y el otro lado de

la molécula empuja electrones, este tipo de sistemas facilita la movilidad de los electrones de los

orbitales π dentro de la misma molécula, acompañando por un cambio de población electrónica

entre los niveles HOMO a LUMO. La energía de separación entre los niveles HOMO y LUMO

está determinada por la fuerza donadora y aceptora de los fragmentos, por lo tanto una molécula

conteniendo un donador y aceptor fuerte poseerá un bad gap menor que aquella donde los grupos

sean de menor fuerza. De esta manera los sustituyentes determinará la energía necesaria para

llevar a cabo el proceso de transferencia de carga intramolecular en este tipo de compuestos.

(Marañon, et al. 2010). Un ejemplo típico de molécula push-pull y uno de los mejores estudiados

debido a su gran polarizabilidad electrónica es la p-nitroanilina, cuya estructura contiene un

grupo donador (NH2), un espaciador (benceno) y un grupo aceptor (NO2) (figura 9).

16

NH2

NO2

Donador (D)

Aceptor (A)

Espaciador

Figura 9. Estructura de la p-nitronalinila.

2.5.2. Sistemas Cuadrupolares

Las moléculas cuadrupolares son sistemas que suelen formar estructuras electrónicas que exhiben

propiedades ONL, de manera particular presentan arquitecturas de tipo D-π-A-π-D o A-π-D-π-A,

por acoplamiento de unidades D o A. Estos compuestos presentan estructuras muy peculiares

cuya forma se relaciona con letras del alfabeto (U,V,W,Y).

Se han descrito sistemas tipo D-π-A-π-D, donde el aceptor es un anillo central, y el donador se

encuentra situado en los extremos (Figura 10), a través de espaciadores π que pueden ser anillos

aromáticos o diazoderivados. (Cai, et al .2006).

S

NH2 NH2

Figura 10. Ejemplo de una molécula cuadrupolar con estructura en forma de W

Los grupos donadores varían dependiendo de las propiedades químicas que se deseen, sin

embargo, los más utilizados son las aril aminas, metoxidos e hidroxilos, Los grupos aceptores

comúnmente utilizados son haluros de arilo, nitrofenilos, derivados de tiadiazol, quinonas,

antronas, entre otros. Los sistemas cuadrupolares que presentan una configuración D-π-A-π-D

tienen la propiedad de absorber dos fotones (Two Photon Absorption, TPA), por lo que existe un

gran interés en este tipo de materiales con configuración cuadrupolar, ya que pueden ser

utilizados para almacenaje de datos (memoria óptica 3D), en microscopia fluorescente,

microfabricación y terapia fotodinámica (Polyzos, et al. 2002).

17

2.5.3. Sistemas octopolares

Las moléculas octopolares son estructuras complejas que presentan una configuración en la cual

el aceptor se encuentra en el centro y tiene 3 grupos donadores unidos a espaciadores π alrededor

o viceversa, como las estudiadas por Polyzos, et al (2002) (figura 11, a), sin embargo, en la

bibliografía se encuentran diversos tipos de moléculas octopolares en donde se ha de sustituir

sistemas π-conjugados de forma no centrosimetrica, que presentan transferencia de carga

eficiente de los extremos de la molécula al centro, un ejemplo son las sintetizadas por Henrich,

(2013) (figura 11, b), y otros compuestos que presentan arquitectura octopolares, como las

reportadas por Cardoso, (2007) (figura 11, c).

O+

O

OO

D

AA

A

DD

N

N

N

Figura 11. Moléculas octapolares.

Al igual que las moléculas cuadrupolares, las moléculas octapolares presentan propiedades ONL

interesantes, en particular las de tercer orden lo cual potencializa su uso en sistemas de

telecomunicaciones, en microscopia fluorescente, entre otras.

2.6. Caracterización de materiales orgánicos

La caracterización química, eléctrica y ópticas en estado sólido y en solución de las moléculas

orgánicas se realiza por varios métodos que pueden indicar el material tiene las propiedades

requeridas para usarse en la fabricación de la capa activa de dispositivos opto electrónicos y

fotónicos.

a) b) c)

18

Las mediciones ópticas y eléctricas proveen información esencial acerca de las propiedades

electrónicas y pueden ser utilizadas como evidencia del proceso de transferencia de electrones

dentro de estos materiales. Adicionalmente la calidad de una película puede evaluarse por medios

ópticos, los cuales indican la transparencia del material, por otro lado, la caracterización de sus

propiedades de luminiscencia es otro parámetro estudiado. Los band gaps ópticos son estimados a

partir de los espectros de absorción, además, los orbitales moleculares HOMO/LUMO pueden ser

determinados mediante voltamperometría cíclica.

La voltamperometría cíclica comprende un amplio grupo de técnicas electroquímicas, que

consisten en variar de una manera cíclica el potencial de un electrodo estacionario inmerso en una

solución en reposo y medir la corriente resultante. Estas técnicas se pueden utilizar para el

estudio de la composición de una solución, mediante las relaciones corriente-potencial obtenidas

de una celda electroquímica, y con la respuesta corriente-tiempo a potencial controlado de un

electrodo. Esta metodología es de amplio uso en la investigación, ya que sirve para la

caracterización de materiales orgánicos que se utilicen para dispositivos electrónicos (Leonat, et

al. 2013), lo cual es importante para conocer la capacidad de la molécula para sustraer o aceptar

electrones.

2.7. Reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales de transición

Las reacciones de acoplamiento agrupan reacciones entre dos compuestos que suelen ser

reactivos organometálicos y electrófilos orgánicos. Estas reacciones catalizadas por paladio

constituyen una de las metodologías más poderosas para la formación de enlaces C(sp2)-C(sp

2).

Las reacciones de acoplamiento cruzado más utilizadas son la de Heck, Negishi, Sonogashira y

Suzuki. Para este tipo de reacciones se utilizan reactivos con grupos salientes como los haluros

(de arilo o vinilo), triflatos, mesilatos, tosilatos, sales de yodonio, diazonio, etc, los cuales se

hacen reaccionar con grupos orgánicos con hibridación sp2 o sp. Los grupos orgánicos utilizados

suelen ser moléculas derivados de boro (reacción de Suzuki), de silicio (reacción de Hiyama),

derivados organometálicos de aluminio, zirconio y zinc (reacción de Negishi) y estaño (reacción

de Still), otras reacciones no requieren compuestos organometálicos (reacción de Heck y

Sonogashira), sin embargo siguen utilizando compuestos con hibridación sp2 o sp que también se

hacen reaccionar con haluros de vinilo o arilo. (Civicos, 2012).

19

La alta actividad catalítica del paladio ha jugado un papel muy importante en las reacciones de

acoplamiento cruzado, por lo que los catalizadores utilizados en este tipo de reacciones son

diversos complejos orgánicos o inorgánicos de Pd(0) y Pd(II), estos últimos más estables los

cuales son rápidamente reducidos in situ. En la reacción de Suzuki y Heck se utilizan

catalizadores de Pd (II) como el Pd(AcO)2, mientras que en otras reacciones como la de

Sonogashira, se utilizan catalizadores de Pd(0) como el Pd(PPh3)4 debido a la necesidad de usar

especies catalíticas que también sirvan de ligandos. Los ligandos facilitan el ciclo catalítico de la

reacción, estos compuestos son derivados de fosfinas (ligandos monodentados y bidentados) o

disolventes que actúen como dadores de electrones tales como el MeCN o la DMF. Cabe

mencionar que la reacción debe de llevarse a cabo en atmosfera inerte debido al envenenamiento

del catalizador y la oxidación de los ligandos.

La mayoría de reacciones catalizadas por Paladio siguen un ciclo catalítico similar. En las

reacciones de acoplamiento cruzado ocurre mediante un ciclo de tres etapas, donde la primera

etapa consiste en la adición oxidante del electrófilo (R1-X) al complejo del metal de transición

dando una especie R1-Pd(II)-X, después ocurre una transmetalación del grupo R

2 desde el

compuesto organometálico al paladio para dar lugar a la formación de un complejo de paladio

conteniendo dos grupos orgánicos diferentes. Finalmente mediante una reducción eliminativa

ocurre la formación del enlace C-C de acoplamiento y la recuperación del catalizador. Este

mecanismo, se resume de manera gráfica en la figura 12.

Figura 12. Mecanismo general para las reacciones de acoplamiento cruzado.

M =

Al, Zr, Zn (Negishi)

B (Suzuki)

Cu (Normant)

Li (Murahashi)

Mg (Kumada)

Si (Hiyama)

Sn (Stille)

Pd(0)

R1-Pd(II)-R2

R1-Pd(II)-X

Transmetalación

Eliminación reductiva Adición oxidante

R2-M

M-X

R1-- X R1-- R2

20

Como se mencionó antes, la adición de ligandos puede facilitar dos pasos del ciclo catalítico en

las reacciones de acoplamiento cruzado. El uso de un fuerte ligando σ-donador como las

trialquilfosfinas incrementa la densidad electrónica sobre el Paladio, acelerando la adición

oxidativa del catalizador al sustrato. Así mismo, la adición de un ligando también determina el

mecanismo por el cual la adición eliminativa ocurre. El paso de eliminación es acelerado por el

uso de ligandos como las fosfinas. El efecto que ejercen estos ligandos es el de aumentar el

rendimiento de reacción, pero los ligandos tienen el inconveniente de sufrir descomposición al

estar expuestos al oxigeno atmosférico, es por eso que actualmente se han diseñado catalizadores

que estén acoplados a ligandos, esto con el objetivo de poder llevar a cabo reacciones de

acoplamiento cruzado sin ningún inconveniente.

Desde las primeras investigaciones en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por

paladio, se ha buscado la mejora de las variables involucradas en las reacciones. Una de las

principales variables que se ha modificado, es el tiempo de reacción, ya que una desventaja de las

reacciones de acoplamiento cruzado es el largo tiempo que se emplea al llevar a cabo la reacción

con calentamiento convencional (Cívicos, 2012). Actualmente se han empleado técnicas como la

irradiación de microondas, lo cual reduce significativamente el tiempo de reacción y a su vez,

hace que la metodología sea más accesible y reproducible (Gong, He. 2002). Otras variables que

se ha modificado es el uso de catalizadores más estables que no sufran oxidación al encontrarse

expuestos durante su manipulación, evitando el uso de atmosferas inertes, y también el uso de

disolventes menos agresivos al medio ambiente. (Kumar, 2012).

2.8. Reacción de acoplamiento cruzado tipo Suzuki-Miyaura

La reacción de Suzuki es una reacción de acoplamiento cruzado entre un vinil o aril borano y un

haluro de vinilo o arilo, catalizada con Pd(II) o Pd(0). Esta reacción es de las más utilizadas en

síntesis orgánica debido a su amplia gama de compuestos que pueden acoplarse tales como

haluros arilicos, alquenilicos, derivados fenólicos entre otros, los cuales son fáciles de reaccionar

con derivados de ácido borónicos.

Es posible modificar algunos parámetros de la reacción de Suzuki para poder llevarse a cabo en

diferentes condiciones, como irradiación con microondas, reacción a temperatura ambiente e

21

incluso utilizar disolventes acuosos, por lo que la reacción de Suzuki es utilizada para la síntesis

de muchos compuestos artificiales y naturales los cuales contienen alcadienos conjugados en su

estructura, usando este tipo de reacciones se reportó la síntesis total de la palitoxina (Suzuki.

2010), una potente toxina vasoconstrictora encontrada en organismos marinos que se utiliza para

el tratamiento de tumores cerebrales.

Figura 13. Estructura de la Palitoxina.

Las principales características de la reacción de acoplamiento cruzado tipo Suzuki son las

siguientes: a) Se requiere pequeñas cantidades catalíticas de complejos de paladio (1-3 mol%)

para obtener compuestos acoplados, b) Las reacciones de acoplamiento son altamente regio y

estéreo selectivas. La pureza isomérica de los productos generalmente excede el 98%. c) Es

requerido el uso de una base para poder llevar a cabo un acoplamiento exitoso. (Suzuki, 2010).

Para realizar exitosamente este tipo de reacciones es necesario el uso de una atmosfera libre de

oxígeno, comúnmente se emplean gases como nitrógeno o argón. En particular estas condiciones

se deben cumplir si se usan complejos de Pd(II), ya que sufren envenenamiento en presencia de

oxigeno atmosférico, impidiendo que la reacción se lleve a cabo.

Es importante resaltar que el uso de organoboranos tetracordinados para esta reacción, facilita la

transferencia de los grupos orgánicos del boro hacia el complejo de paladio durante el paso de la

transmetalación. Al igual que otras reacciones de acoplamiento cruzado, el ciclo catalitico de la

22

reacción de Suzuki se basa en los siguientes pasos: a) adición oxidativa, b) transmetalación y c)

eliminación reductiva, este mecanismo se resume en la figura 14.

R1 y R2= Aril o vinil.

Ecuación 4. Ecuación general para una reacción tipo Suzuki.

2.8.1. Ligandos en la reacción de Suzuki

El uso de ligandos en la reacción de Suzuki favorece el proceso de adición oxidante de

electrófilos no activados en particular cuando se usan catalizadores de Pd (0), así mismo

participan en la eliminación reductora durante el proceso catalítico.

Los primeros estudios sobre el efecto que ejercen los ligandos en las reacciones de acoplamiento

cruzado catalizadas por paladio se centraron principalmente en las reacciones desarrolladas por

Suzuki, cuyo efecto se relacionaba con el aumento del rendimiento de reacción, debido a que los

ligandos favorecen el proceso de transmetalación y eliminación. (Cívicos, 2012).

Suzuki reporta el uso de Pd(AcO)2 para una reacción de acoplamiento cruzado que comprende

la síntesis de biarilos sin necesidad de ligandos, obteniendo buenos rendimientos de reacción, así

mismo, recientes investigaciones como las publicadas por Zhou, et al. (2014) y las realizadas en

este trabajo, reportan la síntesis de diversos compuestos mediante reacciones de acoplamiento

cruzado tipo Suzuki sin necesidad de ligandos y a temperatura ambiente, obteniendo

rendimientos mayores al 80%.

2.8.2. Catalizadores de Pd utilizados en la reacción de Suzuki

Todas las reacciones reportadas por Suzuki utilizan diversos compuestos de Pd (II) y Pd(0)

como catalizador, de los cuales los catalizadores de Pd (II) utilizados por excelencia son

R1

X + R2

B(OH)2

Pd (II) ó Pd (0)

BaseR

1R

2

+ Pd + BO3-3

+ BX3

23

Pd(AcO)2, (ɳ3-C3H5)2Pd2Cl2, mientras que los catalizadores de Pd (0) que se utilizan es el

Pd(PPh3)4 y Pd2(dba)3 recientemente se han empleado nanopartículas de Pd (0) (Kumar, 2012).

Figura 14. Estructura de algunos catalizadores de Pd(II) y Pd(0)

Actualmente se han desarrollado nuevos catalizadores, entre los más comúnmente empleados

están los complejos de paladio con nuevas fosfinas como ligandos y paladaciclos (Botella, 2004),

los cuales se caracterizan por presentar un anillo quelato que contiene dos enlaces contiguos: uno

covalente coordinado entre el átomo central y un átomo dador, adicionalmente un enlace entre el

Paladio y un átomo de carbono.

X

OAc

R2

R1

P

Pd

Figura 15. Ejemplo de un paladaciclo.

Estos paladaciclos, tienen la característica de ser estables en estado sólido y se sintetizan

fácilmente, no necesitan ligandos externos y generan especies de Pd extremadamente reactivas.

O

O

Pd Pd

O

OOPd

O

O

Acetato de Paladio (II)Cloruro de AlilPaladio (II)

Pd(AcO)2 (n3- C3H5)

2Pd

2Cl

2)

C

C

PdC

Cl

Cl

Pd

C

C

C

H

HH

H HH

HH

H H

P

P

Pd PP

Tetrakistrifenilfosfina de paladio (0)

Pd(PPh3)4

Tris(dibencilacetona) de dipaladio (0)

Pd2(dba)

3

24

2.8.3. La reacción de Suzuki-Miyaura catalizada por nanopartículas de Pd (0)

Existen varios inconvenientes en la catálisis homogénea con paladio en las reacciones de

acoplamiento, la principal problemática es que el catalizador no es reutilizable, y los

subproductos obtenidos de la reacción son muy contaminantes debido al paladio residual o a los

propios ligandos. A raíz de esto, diversos autores han reportado catálisis heterogeneas en

reacciones de acoplamiento cruzado tipo Suzuki (Yin et al, 2000; Narayanan et al, 2003; Wei et

al, 2007; y Kumar et al, 2012) en las cuales es emplean nanopartículas de Pd(0) (NPs) o diversos

sustratos funcionalizados (polímeros) para su uso en reacciones de acoplamiento cruzado y como

ventaja que tienen es posible una fácil separación y por lo tanto se recuperan para usarse en

posteriores ciclos, cabe destacar que las nanopartículas tienen un tamaño de que va de 10nm a

50nm. Algunas otras aplicaciones que se les han dado a las nanopartículas de Pd son aquellas que

aprovechan sus propiedades magnéticas como las reportadas por Beygzadeh, et al (2012).

Reporte en el cual se emplean dichas propiedades para poder separar fácilmente las

nanoparticulas del crudo de reacción mediante el uso de un imán ordinario.

Es reportado extensamente que las nanopartículas fabricadas son efectivas para realizar catálisis

heterogénea gracias a que son altamente estables y no sufren oxidación a diferencia de las sales

de paladio. Las reacciones de Suzuki usando NPs metálicas como catalizadores se pueden llevar

a cabo a temperatura ambiente y sin necesidad de una atmosfera de nitrógeno como la

metodología propuesta por Kumar, et al (2012) la cual fue utilizada para estre trabajo. Otra

novedad que reportan son los buenos rendimientos (>70%) y la reutilización de las NPs hasta por

4 ciclos catalíticos, haciendo que la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki se vuelva una

herramienta accesible y de bajo costo para la síntesis de compuestos con diferentes utilidades.

2.9. Moléculas orgánicas basadas en benzotiadiazol

De acuerdo a las arquitecturas electrónicas para los compuestos orgánicos descritas anteriormente

en esta tesis, las personas encargadas de diseñar las moléculas se basan en las propiedades que se

resaltan con el uso de una u otra estructura y en las posibles aplicaciones de los materiales. De tal

manera moléculas con arquitecturas dipolares (D-π-A) se usan ampliamente debido a sus

propiedades ópticas, tales como bandas de absorción desplazadas hacia el rojo. Por otro lado,

25

moléculas con arquitectura cuadrupolar (D-π-A-π-D) son diseñadas para aprovechar sus

propiedades fluorescentes, en particular si se coloca como grupo aceptor un fluoróforo. Los

derivados de Bentiadiazol (Figura 16) han sido empleados como grupos aceptores (Yaochuan, et

al. 2011) y además se aprovechan sus propiedades fluorescentes para conseguir la fabricación de

materiales interesantes para aplicaciones como diodos emisores de luz (Yuan, et al. 2012), para

capas activas de dispositivos fotovoltaicos (Weiwei, et al, 2009) o como materiales fluorescentes

con la propiedad de absorción de dos fotones (Shin-ichiro, et al. 2004; Rodriguez-Romero, et al.

2013) los cuales tienen aplicaciones en microscopia de fluorescencia multifotón (Aparicio et al,

2012). Para la preparación de estas moléculas se usan por lo general reacciones catalizadas por

Paladio [Pd(PPh3)2Cl2], en particular reacciones tipo Suzuki o del tipo Still con calentamiento

convencional. Este tipo de derivados han demostrado ser altamente interesantes y fáciles de

preparar aunque las condiciones de calentamiento y los catalizadores empleados son costosos.

Figura 16. Arquitectura cuadrupolar de un derivado de benzotiadizol.

(Yaochuan, et al. 2011)

26

3. JUSTIFICACIÓN

La búsqueda de nuevas moléculas orgánicas altamente fotoluminiscentes y con arquitectura

electrónica cuadrupolar para emplearse como materiales fluorescentes en biomedicina o en

dispositivos optoelectrónicos, ha llevado a los químicos a emplear distintos métodos de síntesis.

Estos materiales están basados en la presencia de un fluoróforo aceptor enlazado a dos donadores

mediante un enlace simple por lo tanto la reacción de acoplamiento de Suzuki resulta un método

atractivo para la síntesis de estos compuestos. El mejorar las condiciones de reacción para la

obtención de estos derivados es un tema de estudio de gran interés para el desarrollo de este tipo

de materiales en particular para posibles aplicaciones en bionanofotónica como agentes de

contraste para microscopia multifoton.

27

4. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS

4.1. Hipótesis

La reacción de Suzuki usando calentamiento de microondas o catálisis con nanopartículas de

paladio puede ser empleada para la síntesis de una familia de derivados fotoluminiscentes de

benzotiadiazol con arquitectura cuadrupolar. La presencia de sustituyentes donadores presentará

algún efecto en la longitud de onda de emisión. La modificación del tipo de calentamiento y el

tipo de catálisis tendrá efecto en los productos y rendimientos

.

4.2. Objetivos

4.2.1. Objetivo general

Sintetizar 5 derivados del benzotiadiazol que contengan una estructura cuadrupolar y

propiedades fotoluminiscentes, por medio de la reacción de acoplamiento cruzado tipo Suzuki

utilizando calentamiento convencional, microondas y la metodología reportada por Kumar, et al.

(2012) donde se emplea el uso de nanopartículas de Pd (0) generadas in situ para dicha reacción

4.2.2. Objetivos particulares

Caracterización de productos obtenidos por punto de fusión y técnicas espectroscópicas

tales como IR, RMN1H y

13C.

Evaluar las propiedades ópticas lineales tales como absorción y eficiencias cuánticas de

los 5 compuestos preparados en solución.

Evaluar los niveles HOMO y LUMO de los derivados mediante mediciones

electroquímicas y cálculos computacionales con la finalidad de obtener el band gap.

28

5. METODOLOGÍA

5.1. Materiales

Los reactivos utilizados para la síntesis de los compuestos descritos en esta tesis, fueron

adquiridos con el distribuidor Sigma-Aldrich® y se emplearon sin purificación previa. Así

mismo, los disolventes utilizados son del proveedor Sigma-Aldrich® y Karal ® los cuales se

usaron sin ningún tratamiento previo. La purificación de los productos se llevó a cabo mediante

cromatografía en columna, utilizando silica gel de 63-200 μm Merck® grado 7734.

5.2. Instrumentación

Las reacciones fueron realizadas en un horno de microondas para síntesis orgánica, marca

Discover® SP CEM 909150. Los puntos de fusión de los compuestos sintetizados fueron

determinados con un fusiómetro digital, marca Electrothermal® modelo IA-9100. En la

caracterización espectroscópica, los espectros de infrarrojo fueron realizados en un

espectrofotómetro de IR Perkin Elmer Instruments ® FTIR Spectrum 400 y los espectros de

RMN de 1H y

13C fueron realizados en un equipo JEOL OXFORD de 300Mhz. Para la obtención

de los niveles HOMO y LUMO, fue utilizado un potenciostato/galvanostato Priceton Applied

Reseach® Parstat 2273 utilizando MeCN como disolvente y un electrodo Ag |AgNO3, los

espectros de UV/Vis fueron obtenidos en un espectrofotómetro Perkin Elmer Instruments®

Lamda 900 UV/VIS/NIR, los espectros de emisión fueron tomados con un espectrómetro portátil

OceanOptics® USB4000-FL utilizando como fuente de excitación una lámpara marca tecnolite

F4T5BLB. Las eficiencias cuánticas fueron determinadas utilizando un diodo láser de UV de

370 nm y una esfera integradora.

5.3. Software

Los dibujos de las estructuras moleculares se trazaron utilizando el software de licencia libre

ChemSketch 11.0 de ACD Lab®. Para preparar las gráficas de los espectros de UV, emisión y de

IR se utilizó el software de licencia libre Origin Pro 7.0 de OriginLab®. Para la generación y

manipulación de espectros de RMN, se utilizó el software MestReNova de MesteLabs Research®,

versión de prueba.

29

5.4. Métodos de obtención de derivados de benzotiadiazol

Se realizó la síntesis de 5 derivados de benzotiadiazol (ACN1 al 5) mediante tres condiciones de

síntesis mostrados en siguiente esquema:

Esquema 1. Diagrama donde se muestran las condiciones a evaluar y las moléculas que se

sintetizaron.

NS

N

BrBr +

N

R B

OH

OHN

SN

R R2

N

R =N

SN N

SN

N N

NS

N NS

N

NS

N

NN

ACN1 ACN2

ACN3ACN4

ACN5

Producto

NS

N

BrBr + R B

OH

OHN

SN

R R2

NS

N

BrBr + R B

OH

OHN

SN

R R2Pd(0) NPs / K

2CO

3

MeOH/MeCN30°C

Nanoparticulas de Pd(0)

Microondas

Calentamiento convencional

Pd(AcO)2 / K

2CO

3

DMF/H2O

110 °C / 130W/N2

Pd(AcO)2 / K

2CO

3

DMF/H2O

170 °C / N2

30

5.5. Síntesis de los compuestos ACN1-ACN5

5.5.1. Calentamiento convencional

En un matraz balón de 100 mL, provisto de una barra magnética y atmosfera de nitrógeno, se

colocó 1 equivalente de 1,4-dibromobenzotiadiazol, 2.5 equivalentes del ácido borónico

correspondiente, 3.6 equivalentes de K2CO3 y 0.05 equivalentes de Pd(AcO)2. Se adicionó al

matraz 5 mL de DMF y 1 mL de H2O que fueron usados como disolventes, la solución se

desgasificó burbujeando nitrógeno por 10 min. Se colocó la solución en calentamiento usando un

baño de arena a 170°C y se mantuvo por 14 horas con agitación magnética. El avance de la

reacción se determinó por cromatografía en capa fina, utilizando como fase móvil la mezcla

Hexano/AcOEt (8:2). Finalizado el tiempo de reacción, la solución se dejó enfriar, se adicionó

30 mL de agua destilada y se trasvasó a un embudo de separación. El producto de reacción se

extrajo con 3 proporciones de éter (150 mL). La capa etérea se secó con Na2SO4 anhidro. El

disolvente orgánico se evaporó en rotovapor hasta obtener un producto sólido.

5.5.2. Microondas

En un matraz balón provisto de una barra magnética y atmosfera de nitrógeno, colocar 1

equivalente de dibromobenzotiadiazol, 2.5 equivalentes del ácido borónico, 3.6 equivalentes de

K2CO3 y 0.05 equivalentes de Pd(AcO)2. Adicionar 3 mL de DMF y 0.5 mL de H2O. Se

introdujo el matraz al equipo de microondas, sometiendo, a una potencia de 150W para mantener

a una temperatura de 110°C la solución por 6 horas. Finalizado el tiempo de reacción, la solución

se dejó enfriar, se adicionó 30 mL de agua destilada y se traspasó a un embudo de separación. El

producto de reacción se extrajo con 3 proporciones de éter (150 mL). La capa etérea se secó con

Na2SO4. El disolvente se evaporó en rotovapor hasta obtener un producto sólido.

5.5.3. Obtención de derivados de benzotiadiazol usando como catalizador nanopartículas de

Pd (0) generadas in situ.

En un matraz balón provisto de una barra magnética, se añadieron 20 mL de una mezcla 1:1 de

MeOH/MeCN y 10 mg (0.044mmol) de Pd(AcO)2. La solución se mantuvo en agitación vigorosa

a temperatura ambiente por tres horas, se detuvo cuando se observó que el color de la mezcla se

31

tornó café oscuro, lo cual confirma la completa reducción de paladio indicando la fabricación de

nanopartículas como reporta Kumar, et al (2012). Posteriormente se agregó 1 equivalente de 1,4-

dibromobenzotiadiazol, 3 equivalentes del ácido boronico y 2 equivalentes de K2CO3 a la mezcla

que contiene las nanopartículas (NPs) de paladio. Se colocó la mezcla en agitación y temperatura

ambiente por 3 horas. Terminado el tiempo de reacción, las nanopartículas metálicas se separaron

del crudo de reacción mediante centrifugación a 5000 rpm por dos minutos. Se separó el líquido

de las nanopartículas y se transfirió a un embudo de separación, añadiendo 30 mL de agua. El

producto de reacción se extrajo con 3 proporciones de éter. La capa etérea se secó con Na2SO4. El

disolvente se evaporó en rotovapor hasta obtener un producto sólido.

5.5.4. Características de los productos

4,7-difenilbenzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN-1)

El compuesto luce como un polvo de color verde oscuro, con un punto de fusión de 130-131°C.

IR (cm-1

): 3026, 1750, 2000, 1477. 1472, 691, 751.

4,7-bis(4-dietilaminofenil)benzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN-2)

El compuesto luce como un polvo de color rojo oscuro, con un punto de fusión de 135-136°C. IR

(cm-1

): 2970, 2928, 2884, 1726, 1602. 1571, 1476, 1450, 1430, 1266, 1200

4,7-di(1-naftalenil)benzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN-3)

El compuesto luce como un polvo color amarillo claro, con un punto de fusión de 150-151°C

IR (cm-1

): 3045, 2000-1700, 1402-1380. 1508, 799, 774. 423

4,7-di(2-naftalenil)benzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN-4)

El compuesto luce como un polvo de color amarillo oscuro, con un punto de fusión 170°-171°C.

IR (cm-1

): 2000-1700, 1590, 854, 810

4,7-bis(4-difenilaminofenil)benzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN-5)

El compuesto luce como un polvo de color naranja claro, con un punto de fusión de 200-201°C.

IR (cm-1

): 2970-2924, 1730, 1548, 1428, 1266, 1100-1013.

32

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La familia de compuestos orgánicos reportados en este trabajo de tesis presentan una

arquitectura electrónica de tipo cuadrupolar, conteniendo un grupo fluoróforo como el

benzotiadiazol el cual tiene una función de aceptor de electrones en la parte central de molécula,

y grupos cromóforos derivados de anillos aromáticos cuya función es donar electrones en la

periferia.

Durante el desarrollo de esta tesis, se planteó el uso de la reacción de acoplamiento cruzado de

Suzuki mediante tres condiciones de síntesis para la obtención de los compuestos ACN1-5 en los

cuales se evaluó el tiempo de reacción, rendimientos y temperatura. El avance de las reacciones

se monitoreó por cromatografía en placa fina (CCF).

Se realizó un desarrollo experimental (tabla 2) en el cual se plateó el uso de los tres métodos de

síntesis, los cuales fueron calentamiento convencional, microondas y nanopartículas de Pd(0).

ACN1-5

Método Tiempo

Calentamiento convencional 7 horas

14 horas

Microondas

2 horas

4 horas

6 horas

Nano partículas 2 horas

Tabla 2. Metodologías para la obtención de los compuestos ACN1-5.

6.1. Evaluación de métodos de síntesis

Los métodos a evaluar para la síntesis de los derivados consistieron en calentamiento

convencional, calentamiento con microondas y catálisis con nanopartículas (Nps). Para los

experimentos con calentamiento convencional, inicialmente se realizaron las reacciones con

tiempos de 7h, sin embargo mediante un monitoreo por cromatografía en placa fina se determinó

33

la presencia de material de partida por lo cual se decidió aumentar el tiempo de reacción a 14

horas, tiempo al cual la TLC indicó la conversión completa del dibromobenzotiadiazol para todos

los compuestos sintetizados.

Para las pruebas realizadas con calentamiento por microondas, se evaluó tiempos de reacción

menores que los propuestos para el método de calentamiento convencional. Como primeras

pruebas se realizaron síntesis con una potencia de 150W a 120°C y tiempo de 2 horas, para los

cuales por TLC, se encontró la presencia de material de partida. Se duplicó el tiempo de reacción

(4 horas) y nuevamente se detectó la presencia de dibromobenzotiadiazol. Se procedió a realizar

la reacción a 6 horas, experimento en el cual por TLC se comprobó la ausencia de material de

partida.

Finalmente, la reacción para la obtención de los compuestos ACN1 al 5 se estudió con catálisis

de nanopartículas de paladio. En esta reacción, las NPs fueron fabricadas mediante una reducción

del Pd(AcO)2, en un tiempo de 4 horas (240 min), observándose un cambio de coloración de

color naranja a café oscuro en la solución donde se llevó la síntesis. El cambio de color indicó

que las nanopartículas metálicas ya habían sido generadas, quedando dispersas en el medio.

Posteriormente se adicionaron los materiales de partida in situ para la síntesis de ACN1-5 y se

monitoreó el avance de la reacción por TLC cada hora. Para corroborar la formación de NPs de

paladio se realizó una micrografía SEM y se muestra en los anexos (imagen 45).

Figura 17. Nanopartículas durante su fabricación.

Con el uso de nanopartículas se observaron diferentes tiempos de reacción para cada molécula,

estos tiempos se redujeron en un 80% respecto a los otros métodos. En particular el compuesto

ACN1 se obtuvo en un tiempo de 0.5 horas, para los compuestos ACN3 y ACN4 los tiempos de

0min 30min 60min 90min 120min 150min 180min 210min 240min

34

reacción fueron de una hora, mientras que para las moléculas ACN2 y ACN5, los tiempos de

reacción fueron de dos horas.

El incremento en el tiempo de reacción para los compuestos que poseen grupos amino se debió

probablemente a la densidad electrónica, esto provoca que la reacción requiera un mayor tiempo

de reacción a diferencia de los grupos aromáticos, factiblemente a una interacción entre el grupo

amino y el metal, ocasionando que el proceso de eliminación reductiva sea más difícil.

Se observó que los tiempos de reacción variaron considerablemente en los tres métodos utilizados.

Para calentamiento en microondas se redujo el tiempo a un 43% a diferencia del calentamiento

por métodos convencionales, esto gracias a la energía cinética molecular generada por las

microondas lo cual facilitó el choque entre moléculas haciendo que la reacción fuese más rápida,

sin embargo el método con nanopartículas fue el más rápido a diferencia de los otros dos,

reduciendo el tiempo de reacción a un principalmente a que el catalizador ya se encuentra en

estado metálico a diferencia de los otros dos métodos, donde el catalizador debe de generarse in

situ, esto facilitó la transmetalación debido a que la catálisis se lleva a cabo en la superficie del

metal, así mismo, el uso de NPs de Pd(0) hace que la reacción pueda llevarse a cabo a

temperatura ambiente y sin atmosfera inerte debido a la estabilidad del catalizador.

Respecto a los rendimientos de reacción, en la siguiente grafica se muestra el resumen de los

resultados obtenidos para los tres métodos de síntesis. Como se puede observar, los mejores

rendimientos fueron conseguidos usando calentamiento convencional para la síntesis de todas las

moléculas propuestas, así mismo, es importante mencionar que el método usando NPs muestra

buenos rendimientos para la obtención de las moléculas ACN1, 4 y 5, todos son mayores de 80%.

Para la obtención de la molécula ACN2 en los tres métodos usados se obtuvieron rendimientos

menores, esto se debe probablemente a la presencia de los electrones no apareados de los grupos

amino. En la gráfica 1, se resumen los rendimientos obtenidos mediante las tres metodologías

empleadas.

35

Gráfica 1. Tiempos máximos de reacción obtenidos por los tres métodos de síntesis diferentes.

6.2. Pruebas físicas y químicas

Se realizaron varias pruebas a los compuestos ACN1-5. Primeramente se determinó el punto de

fusión, los resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla. Es importante mencionar que el

compuesto que posee el grupo trifenilamino posee el punto de fusión más alto comparado con el

derivado ACN1.

Compuesto Punto de

fusión

ACN1 130-131°C

ACN2 135-136°C

ACN3 150-151°C

ACN4 170-171°C

ACN5 200-201°C

Tabla 3. Puntos de fusión obtenidos

Como característica importante de estos compuestos con posibles aplicaciones fotónicas u opto

electrónicas es necesario evaluar su solubilidad en disolventes orgánicos comunes, por lo cual

36

se realizaron dichas pruebas para los compuestos preparados en este trabajo. Los resultados

mostraron que los compuestos ACN1-ACN5 son solubles en la mayoría de disolventes

utilizados, los resultados se resumen en la siguiente tabla:

Compuesto H2O MeCN EtOH Éter dietílico Acetona THF AcOEt Hexano Tolueno

ACN-1 - +/- + + + + + + +

ACN-2 - +/- +/- + + + + + +

ACN-3 - +/- +/- + + + + +/- +

ACN-4 - +/- +/- + + + + +/- +

ACN-5 - +/- +/- + + + + + +

Tabla 4. Solubilidad de los compuestos ACN-1 al ACN-5 en diferentes disolventes.

6.3. Características finales de los productos sintetizados

6.3.1. 4,7-difenilbenzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN1)

El compuesto ACN1 se presentó como un sólido cristalino de color verde oscuro que en

solución presenta un color amarillo (Figura 18, A). Es soluble en la mayoría de disolventes

orgánicos y muestra fotoluminiscencia tanto en sólido como en solución (figura 19, B).

A) B)

Figura 18. ACN1

a) Solución de ACN1, b) Fotoluminiscencia de ACN1

37

6.3.2. 4,7-bis(4-dietilamino)fenilbenzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN2)

El ACN2 es un sólido color rojo oscuro soluble en la mayoría de disolventes orgánicos. Presentó

solvatocromismo por lo que en solución con disolventes orgánicos polares exhibió un color rojo y

solución con disolventes apolares mostró una coloración naranja (figura 19, A), así mismo, es

ligeramente fotoluminiscente en solución y en solido (figura 19, B). Tuvo un punto de fusión de

136°C

A) B)

Figura 19. ACN2.

A) Soluciones de ACN2, B) fotoluminiscencia en ACN2

6.3.3. 4,7-di(1-naftalenil)benzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN3)

El ACN3 fue un compuesto color amarillo en sólido y amarillo/verde en solución (Figura 20, A),

fue soluble en la mayoría de los disolventes orgánicos y tuvo un punto de fusión de 155°C.

Presentó fotoluminiscencia en sólido y solución (Figura 20, B).

A) B)

Figura 20. ACN3.

A) Solución de ACN3, B) Fotoluminiscencia de ACN3.

38

6.3.4. 4,7-di(2-naftalenil)benzo[c][1,2,5]tiadiazol (ACN4)

El ACN4 se mostró como un compuesto solido color amarillo en sólido y solución (figura 21, A),

es isómero de posición del ACN3, fue soluble en la mayoría de los disolventes orgánicos. Tuvo

un punto de fusión de 170°C, presentó fotoluminiscencia en sólido y solución (figura 21, B).

A) B)

Figura 21. Solución de ACN4.

A) Solución de ACN4, B) Fotoluminiscencia del ACN4.

6.3.5. 4,4'-(benzo[c][1,2,5]tiadiazol-4,7-diil)bis(N,N-difenilanilina) (ACN5)

El ACN5 es un compuesto naranja en sólido y en solución. Presentó solvatocromismo (figura 22,

A) en disolventes apolares muestra un color amarillo, mientras que en tetrahidrofurano presentó

color naranja. El compuesto mostró fotoluminiscencia (figura 22, B) tanto en sólido y en solución.

A) B)

Figura 22. ACN5.

A) Soluciones de ACN5, B) Fotoluminiscencia de ACN5

39

6.4. Caracterización espectroscópica de los compuestos obtenidos

Se realizó la caracterización espectroscópica de los derivados ACN1-5 por las técnicas de

infrarrojo, RMN 1H y de

13C con el objetivo de establecer su estructura química. Para mostrar

estos resultados se indicará como ejemplo alguno de los compuestos y los datos completos, para

cada uno de los otros compuestos se muestran en los anexos.

Para una primera aproximación de la obtención de los compuestos ACN1-5 se adquirieron sus

espectros de infrarrojo. Analizando los espectros de estos compuestos se logró confirmar la

presencia de ciertos grupos funcionales debido a la vibración de diferentes tipos enlaces. En los

compuestos sintetizados el fragmento central de benzotiadiazol se mantiene presente en todos y la

banda de estiramiento del enlaces C=N en (ACN1) 1477 cm-1

, (ACN2) 1602 cm-1

, (ACN3) 1508

cm-1

, (ACN4) 1590 cm-1

y (ACN5) 1584 cm-1

lo confirman. Para los compuestos conteniendo los

grupos naftilos (ACN3 y ACN4) se observan diferentes bandas que indican la presencia de estos

fragmentos. En particular, las bandas de flexión de los enlaces C-H que se observan en 799 y 774

cm-1

(ACN3) confirman la presencia de naftalenos y β sustituidos, dichas señales se generaron

debido a los tres hidrógenos adyacentes presentes en la estructura, mientras que para el

compuesto ACN4 se apreciaron 3 bandas, la primera banda en 854 cm-1

generada por la flexión

C-H del hidrogeno aislado en posición de naftilo, la banda en 810 cm-1

corresponde a una

flexión C-H de dos hidrógenos aislados del -naftilo que se encuentran en posición 3 y 4, y por

último la banda observada en 740 cm-1

que corresponde a los enlaces C-H del anillo aromático.

En los compuestos ACN2 y ACN5 la existencia de grupos amino se corroboró por la presencia de

la banda de estiramiento típico para aminas terciarias en 1266 y 1200cm-1

. Para mayor

información sobre todos los espectros de IR, estos se encuentran en el apartado de anexos de este

documento. La estructura de los compuestos preparados se corroboró mediante experimentos de

Resonancia Magnética Nuclear de 1H y

13C.

En los espectros de RMN de 1H de los compuestos ACN1-5 los hidrógenos pertenecientes al

fragmento de benzotiadiazol generaron una señal simple en campos bajos (7.2-7.9ppm), lo cual

confirma la presencia de dicho fragmento.

40

En particular los protones pertenecientes a los grupos fenilos en el compuesto ACN1, generan

una señal doble en 8.03 ppm asignadas a los protones de la posición orto cuya densidad

electrónica es más alta por estar más cerca del benzotiadiazol, en 7.56 ppm la señal doble integra

para dos protones y se asignó a los hidrógenos de la posición meta. Finalmente, la señal doble de

dobles en 7.46 corresponde al hidrógeno del anillo aromático de la posición para (Figura 23). Los

compuestos cuya estructura contienen un naftilo (ACN3 y ACN4) presentaron grupos de señales

en 8-8.10ppm correspondientes a los protones de los naftilos. El compuesto ACN2, presentó un

triplete correspondiente a los protones del CH3- en 1.08 ppm y un cuadruplete correspondiente a

los protones del -CH2-, en 3.35 ppm. Para el compuesto ACN5 los protones pertenecientes al

grupo fenilo generan un sistema AA’BB’ con una señal en 7.85 ppm para los protones en

posición orto y 6.72 ppm la señal que pertenece a los protones ubicados en posición meta.

Figura 23. Ejemplo de espectro de RMN

1H para ACN1

En los espectros de RMN de 13

C de los compuestos ACN1 al ACN5, los carbonos pertenecientes

al fragmento del benzotiadiazol presentaron señal en 150-130 ppm para el carbono en posición 3

cuya densidad es mayor por encontrarse enlazado a un nitrógeno por un enlace doble. Una señal

en 144-128 ppm para el carbono en posición 4 y una señal en 139-127 ppm para el carbono en

posición 5 (Figura 24).

41

Figura 24. Espectro de RMN de 13

C para el compuesto ACN1

El espectro de RMN de 13

C para la molécula ACN1 presentó 4 señales desde 130 a 128 ppm

correspondientes a carbonos del anillo aromático presente en la molécula. Para la molécula

ACN2, los carbonos pertenecientes a la cadena alquílica unida al grupo amino mostraron 2

señales, una correspondiente al carbono del grupo metilo en 12.77 ppm y otra perteneciente al

grupo metileno en 44 ppm., El espectro del compuesto ACN2 también mostró 4 señales en 127-

112 ppm pertenecientes al anillo aromático de la molécula, dichas señales también mostraron un

desplazamiento ejercido por efecto del grupo amino.

Los 2 carbonos centrales pertenecientes al grupo α-naftil en ACN3 y β-naftil en ACN4

presentaron dos señales en 129 y 128 ppm para ACN3 y 134-135 ppm para ACN5, las cuales

muestran un desplazamiento a campos altos ocasionado a un efecto de apantallamiento, mientras

que los carbonos restantes mostraron señales en un rango de 127 a 126ppm para ACN3 y 127-

126ppm para ACN4. Por último para la molécula ACN5, los carbonos aromáticos unidos al

grupo amino presentaron señales en 130 y 133ppm, mientras que el resto de carbonos aromáticos

mostraron señales en un rango de 127 a 122ppm.

42

Para mayor detalle de los espectros de RMN, consultar los apartados, espectros de RMN1H y

espectros de RMN13

C de la sección “anexos”.

6.5. Caracterización Óptica

Se realizó un estudio de las propiedades ópticas lineales de los compuestos ACN1-5 en solución

en particular se analizó el espectro de absorción, emisión y la eficiencia cuántica.

Se midió el espectro de absorción de los compuestos cuadrupolares en solución con una

concentración de 1×10-3

M en THF. Los espectros de absorción mostraron dos bandas intensas

una en la región entre 260-320 nm correspondiente a la transición electrónica de n→* para los

compuestos ACN2 y ACN5, mientras que para los compuestos ACN1, ACN3 y ACN4 pertenece

a la transición →*. En todos los espectros de los compuestos se observó una banda en la

región del 380-475 nm que corresponde a la banda de transferencia intramolecular de carga. La

aparición de dicha banda se toma como un indicativo de la estructura electrónica cuadrupolar del

tipo D-π-A-π-D que presentan las moléculas preparadas (Figura 25).

Figura 25. Espectros de absorción de los compuestos ACN1-5.

43

Es importante mencionar que los compuestos ACN2, y ACN5 mostraron solvatocromismo tal

como se muestra en las figuras 26 y 27. En estos espectros se observa un desplazamiento

hipsocromico e hipocromisidad para la banda de absorción en disolventes apolares debido a que

se aumenta el momento dipolar del estado fundamental (µf ) y se disminuye el momento dipolar

del estado excitado (µe) por acción de la constante dieléctrica del disolvente. Este efecto es

importante resaltar para estos compuestos ya que indica su potencial uso como materiales con

propiedades ópticas con un gran número de diversas aplicaciones. Adicionalmente estas

observaciones indican que el sistema electrónico es muy sensible a los campos eléctricos, lo cual

abre la posibilidad de que presenten procesos de transferencia y movilidad de carga. .

Figura 26. Espectro de absorción de la molécula ACN2 en THF y hexano

Figura 27. Espectro de absorción de la molécula ACN5 en THF y hexano

44

Posteriormente se llevó a cabo el estudio de fotoluminiscencia para los compuestos ACN1 al

ACN5 en THF y la determinación de su eficiencia cuántica. Todas las moléculas presentaron

fotoluminiscencia tanto en sólido como en solución, sin embargo es importante resaltar que el

compuesto ACN1 presenta la luminiscencia más intensa, cuya eficiencia cuántica Q es de 0.47 a

diferencia de los otros compuestos.

Figura 28. Espectros de emisión en THF de los compuestos ACN-1-ACN-5

Las propiedades fotofísicas de los compuestos ACN1-5 en solución se resumen en la tabla 5,

mostrando la longitud de onda máxima de absorción, de emisión, y los valores de eficiencias

cuánticas (Q).

Compuesto max

absorción

max

emisión QΦ

ACN1 379 494 0.47

ACN2 490 646 0.024

ACN3 373 513 0.07

ACN4 401 516 0.22

ACN5 457 617 0.1

Tabla 5. Propiedades fotofísicas de los compuestos ACN1-5.

45

6.6. Estudio del bandgap

Se realizó el estudio de band gaps ópticos y electroquímicos de los compuestos ACN1-ACN5, así

mismo, se utilizó el software Gaussian para calcular los niveles HOMO y LUMO y obtener el

band gap calculado. El band gap óptico (Eg) de los compuestos preparados fue calculado a partir

de las bandas máximas de absorción (band gap óptico), de igual manera se estimó por cálculos

teóricos y se midió por métodos electroquímicos. De manera general el compuesto ACN1 posee

el band gap mayor al de los otros compuestos, mientras que el ACN2 posee el más pequeño.

Estos valores están relacionados directamente con el color que presentan tanto es solución como

en sólido. Por lo tanto el compuesto ACN1 presenta un color amarillo, teniendo el band gap

mayor mientras que el los compuestos ACN2 y ACN5 son de color rojo y naranja

respectivamente, presentando un band gap menor.

Los valores de band gaps (Eg) ópticos, simulados, electroquímicos y los niveles HOMO y

LUMO simulados y electroquímicos se resumen en la siguiente tabla.

Compuesto Eg (eV)

Óptico

HOMO

Calculado

(eV)

LUMO

Calculado

(eV)

Eg (eV)

Calculado

HOMO

Electroquímico

(eV)

LUMO

Electroquímico

(eV)

Eg (eV)

Electroquímico

ACN1 3.27 -5.89 -2.83 3.05 -6.7 -3.2 3.5

ACN2 2.53 -4.52 -2.30 2.22 -4.4 -2.2 2.2

ACN3 3.32 -5.58 -2.75 2.83 -5.34 -2.48 2.86

ACN4 3.09 -5.61 -2.80 2.81 -5.3 -2.58 2.72

ACN5 2.71 -4.81 -2.62 2.18 -4.7 -2.51 2.19

Tabla 6. Valores de HOMO/LUMO y band gap.

La variación de band gap del ACN1 al ACN5 probablemente se deba a que los grupos amino

presentes en la molécula son mejores electrodonadores a diferencia de los grupos fenilo y naftilo.

Esto es posible observarlo en las siguientes simulaciones realizadas por programas de cómputo

utilizando el software Gaussian (figura 29) donde es posible observar la transferencia de carga

intramolecular para ACN1 y ACN5. Esta transferencia de densidad electrónica es de la periferia

hacia el centro de molécula, el cual confirma el comportamiento de cuadrupolar del sistema.

46

Figura 29. Niveles HOMO y LUMO de las moléculas ACN1 y ACN5.

Nótese la transferencia de carga desde los extremos hacia el centro.

47

7. CONCLUSIONES

El uso de calentamiento con microondas y la catálisis con NPs para la obtención de los derivados

de benzotiadizol mostró que los derivados pueden obtenerse fácilmente con la reducción del

tiempo de reacción. Los compuestos preparados ACN1-5 se caracterizaron por métodos

espectroscópicos tales como RMN de 1H y

13C, IR, punto de fusión, espectroscopia de absorción,

de emisión y eficiencia cuántica.

Respecto al uso de las nanopartículas de Pd(0) demostró ser un método eficiente lográndose la

conversión total en un tiempo de 2 horas a diferencia del método por microondas y calentamiento

convencional. Además a diferencia con los otros dos métodos, el uso de nanopartículas permite

que las reacciones se lleven a temperatura ambiente y sin necesidad de atmosfera inerte. Esto

hace que este método sea una alternativa sustentable para la obtención de los productos deseados,

ya que dicho método usa un catalizador estable, se elimina el calentamiento y los disolventes

como tolueno o DMF, dando la facilidad de que la reacción se pueda llevar fácilmente a

temperatura ambiente.

Los datos obtenidos por caracterización espectroscópica demuestran que los compuestos ACN1-

ACN5 fueron sintetizados exitosamente por los métodos usados. Los espectros de emisión

demuestras que las moléculas que contienen grupos aromáticos tales como fenilo y naftilo cubren

la parte del azul y azul-verde el espectro, mientras que los derivados con grupos donadores

fuertes emiten en el rojo. Las estimaciones teóricas realizadas para las moléculas demuestran el

carácter cuadrupolar y los espectros de emisión las propiedades fotoluminiscentes en solución,

ambos son indicativos de posibles propiedades de absorción de dos fotones. Los resultados

experimentales de eficiencia cuántica mostraron que el compuesto ACN-1 presenta el valor más

alto de la serie (0.47), propiedad que indica que tiene posibles aplicaciones en técnicas que

requieran moléculas fluorescentes con absorción de dos fotones. Por otro lado, los valores de

band gap para ACN1, ACN3 y ACN4, señalan que estos compuestos pueden funcionar como

materiales activos en OLEDs, debido a sus valores por encima de 2.7eV. Para las moléculas

ACN2 y ACN5, los valores de band gap fueron por debajo del 2.5 eV y las eficiencias cuánticas

menores del 0.1, por lo que estos derivados pueden aplicarse como sustratos en capas activas para

dispositivos fotovoltaicos.

48

8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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52

9. ANEXOS

9.1. Espectros de IR

9.1.1. Espectro de IR para ACN-1

IR (cm-1

): 3026, 1750, 2000, 1477. 1472, 691, 751.

Figura 30. Espectro de IR del compuesto ACN-1

53


IR (cm-1

): 2970, 2928, 2884, 1726, 1602. 1571, 1476, 1450, 1430, 1266, 1200.

Figura 31. Espectro de IR para ACN-2

54


IR: (cm-1

): 3045, 2000-1700, 1402-1380. 1508, 799, 774. 423.

Figura 32. Espectro de IR para ACN-3

55


IR: (cm-1

): 2000-1700, 1590, 854, 810.


56


IR: (cm-1

): 2970-2924, 1730, 1548, 1428, 1266, 1100-1013


57

9.2. Espectros de RMN1H

9.2.1. Espectro de RMN1H del compuesto ACN-1

Figura 35. Espectro de RMN

1H del compuesto ACN-1

A

B

B

A C

C

D

D

NS

N

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

58


Figura 36. Espectro de RMN1H del ACN-2

N N

NS

NH H

HH H H

H H

HH

H

H

H

HH

H HH

H H

H

H

HH

H

H

H

HH H

D B

A

A B

C

C

D

E

E

59



NS

N

HH

H

H

HH

HHH

H H

HH

H

H H

C

C

A

A B D

E

F G

H

B

E

F

D

F

F

F

G

F H

F

60



NS

N

HH

H

H

H H

H H

HH H H

H

H H

H

A

B

C

D

E

F

G

H

B

A

C D

F G

H

E

61


.

Figura 39. Espectro de RMN1H del compuesto ACN-5

NS

N

N N

H H

HH

H

HH

H

H

H

H H

HH H H H H

H H

H

HH

H

HH

H H

H

A B

C

D

E

F

B

A

C

D

E

F

62

9.3. Espectros de RMN13

C


C del compuesto ACN-1

Figura 40. Espectro de

13C del compuesto ACN-1

NS

N

B A

A A

B

C

D

E

F

G

C

E

D

F

G

63





N N

NS

N

H

A

B C

D

E

F

G

H

I

I

A B

C

D

F

E G

64





NS

N

A B

A

B

C

D

E

F G

H

I

J

K L

M

C

D

F

E

G

H

L I K

M J

65



Figura 43. Espectro de 13


NS

N

A B C

D E

F

G H

I J

K L

A

B C

D

E

M

F

G

L

H I

K

M

J

66



Figura 44. Espectro de 13


NS

N

N N

A

B

J

C

E

D

G

H F

I K

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J K

67

9.3.6. Micrografía de SEM de las nanopartículas de Pd.

Figura 45. Micrografía de SEM de las NPs.

sintesis y caracterización de derivados fluorescentes de benzotiadiazol obtenido por reacciones de...

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