simulación y optimización avanzadas en la industria química y de procesos hysys - susana l....

Simulacin y optimizacin avanzadas en la industria

qumica y de procesos: HYSYS

Susana Luque Rodrguez Aurelio B. Vega Granda

Departamento de Ingeniera Qumica

y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

Tercera edicin ISBN: 84-689-3028-8 D.L. AS/3604-2005 Editora: Susana Luque Rodrguez Los autores, 2005. TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS. Ninguna parte de esta publicacin se puede reproducir, guardar o transmitir de ningn modo, electrnico o de otro tipo, sin el permiso de los autores. Impreso y encuadernado en Espaa Universidad de Oviedo, Oviedo

ndice general

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NDICE GENERAL

PginaTema 1. Introduccin. La simulacin de procesos en la industria qumica actual 1 Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda

I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos

Tema 2. Termodinmica de sistemas no ideales 17 Julio L. Bueno de las Heras Tema 3. Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas 47 M. Carmen Pazos Medina Tema 4. Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores

comerciales y criterios de seleccin 77

Aurelio B. Vega Granda Tema 5. Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 97 Fernando V. Dez Sanz Tema 6. Modelos rigurosos de operaciones unitarias 107 Aurelio B. Vega Granda

II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos. HYSYS

Tema 7. Modos de simulacin de procesos 125 Aurelio B. Vega Granda Tema 8. Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: mtodos tipo Newton 137 Jos Ramn lvarez Saiz Tema 9. Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: mtodos que no

requieren derivadas y de primer orden 149

Jos Ramn lvarez Saiz Tema 10. Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes 163 Susana Luque Rodrguez Tema 11. Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones 179 Aurelio B. Vega Granda

III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS

Tema 12. Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones 195 Jos Ramn lvarez Saiz Tema 13. Programacin cuadrtica sucesiva (SQP) 217 Jos Ramn lvarez Saiz Tema 14. Optimizacin de procesos con simuladores modulares 231 Susana Luque Rodrguez Tema 15. Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones 243 Susana Luque Rodrguez Tema 16. Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones 257 Susana Luque Rodrguez

ndice general

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Tema H1. Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias 275 Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodrguez Tema H2. Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos 289 Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H3. Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y

recirculaciones 303

Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodrguez Tema H4. Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo 313 Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H5. Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo 327 Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda

Introduccin.

La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Susana Luque Rodrguez Aurelio B. Vega Granda Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

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NDICE 1. INTRODUCCIN ........................................................................................................3 2. ORGANIZACIN DEL CURSO................................................................................4

2.1. Objetivos del curso................................................................................................4 2.2. Programa del curso................................................................................................4 2.3. Evaluacin.............................................................................................................6 2.4. Bibliografa............................................................................................................6

3. LA SIMULACIN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUMICA ACTUAL .7 4. DISEO GLOBAL DE PROCESOS QUMICOS Y EL MODELO DE

CEBOLLA...................................................................................................................9 5. MODELIZACIN EN PROCESOS QUMICOS ..................................................12

5.1. Los mtodos numricos como herramienta para la modelizacin de procesos en ingeniera qumica ...............................................................................................13

6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEO DE PROCESOS ...........................16 7. BIBLIOGRAFA ........................................................................................................16

1. INTRODUCCIN

El desarrollo de modelos de balances de materia y energa es la base para la evaluacin de procesos y la toma de decisiones en el diseo de nuevas plantas o modificaciones de las ya existentes. El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no lineales que describen:

1. las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso

2. las ecuaciones especficas de cada unidad (leyes de conservacin y ecuaciones de diseo especficas)

3. los datos y relaciones de stos con las propiedades fsicas de las sustancias procesadas

En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio, as como el desarrollo de modelos detallados, que se encuentran implementados en los simuladores comerciales.

Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se repasarn algunos conceptos termodinmicos) y balances de materia y energa.

Los clculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos casos las propiedades de transporte. Es decir, se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los balances de materia y energa sin conocer la capacidad o geometra de las unidades. Esto implica que para llevar a cabo una estimacin econmica del proceso, tras la simulacin se tiene que llevar a cabo un diseo de las unidades, que incluya su dimensionado y estimacin de coste. Los simuladores comerciales tienen esta opcin disponible, habitualmente como un paquete informtico adicional, al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la simulacin.


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Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correcta para nuevos diseo de plantas o secciones de planta, su aplicacin a simulacin de equipos existentes es ms problemtica (ya que se precisaran modelos del funcionamiento de dichos equipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinmicas tampoco son adecuados.

En el curso tambin se abordarn los mtodos de resolucin de los sistemas de ecuaciones no lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades fsico-qumicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirn mtodos numricos que permiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados en simulacin de procesos. Con este objetivo se introducirn brevemente los algoritmos de resolucin ms habituales en los simuladores comerciales.

Una vez que se tienen las ideas de simulacin de procesos y de la estructura de los modelos de proceso, se va a considerar un aspecto clave en diseo de procesos. El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniera es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso. Con esta idea se vern las estrategias de optimizacin para procesos qumicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de programacin cuadrtica sucesiva (SQP o Successive Quadratic Programming) que se ha convertido en el estndar en optimacin de procesos.

2. ORGANIZACIN DEL CURSO

2.1. Objetivos del curso El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulacin de procesos reales de la industria qumica y de procesos.

Se pretende que los participantes adquieran:

los conocimientos tericos bsicos necesarios para comprender la implementacin de los modelos en los simuladores y su resolucin

las estrategias actualmente empleadas en optimizacin de procesos qumicos experiencia en la formulacin y resolucin de problemas industriales de diseo y

optimizacin, con una herramienta informtica que en la actualidad emplea la industria de procesos: HYSYS v. 3.

2.2. Programa del curso El curso consta de 30 horas lectivas, 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula de informtica (aula D, edificio de departamentos), con una ratio mxima de 2 alumnos/ordenador. El curso es convalidable por 4.5 crditos de libre configuracin.

El curso se ha estructurado en tres bloques temticos:

I. Introduccin. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos

II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos: HYSYS

III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS


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El curso incluye, adems de los aspectos tericos bsicos necesarios para comprender la implementacin de los modelos en los simuladores y su resolucin, un gran nmero de horas de clases en las que es posible, mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de simulacin comercial (HYSYS, v.3.) adquirir experiencia en la formulacin y resolucin de problemas industriales de diseo y optimizacin, con las mismas herramientas que en la actualidad emplea la industria de procesos.

El temario detallado del curso se indica a continuacin:

Tema Ttulo Profesor/a Duracin (h)

0 Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

Susana Luque 1

I. Introduccin. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos 1 Termodinmica de sistemas no ideales Julio Bueno 1 2 Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas Carmen Pazos 1 3 Implementacin de modelos de propiedades fsicas y

criterios de seleccin Aurelio Vega 1

4 Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando Dez 1 5 Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio Vega 1

II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos HYSYS 6 Modos de simulacin de procesos Aurelio Vega 1 7 Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I:

mtodos tipo Newton Jos R. lvarez 1

8 Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: mtodos que no requieren derivadas y de primer orden

Jos R. lvarez 1

9 Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes Susana Luque 1 10 Simulacin en diseo y operacin de procesos.

Aplicaciones Aurelio Vega 1

III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS 11 Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con

restricciones Jos R. lvarez 1

12 Programacin cuadrtica sucesiva (SQP) Jos R. lvarez 1 13 Optimizacin de procesos con simuladores modulares Susana Luque 1 14 Optimizacin de procesos con simuladores orientados

a ecuaciones Susana Luque 1

15 Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones

Susana Luque / Aurelio Vega

1

H1 Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias

Aurelio Vega / Susana Luque

2

H2 Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos Aurelio Vega / Susana Luque

3

H3 Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin y recirculaciones

Aurelio Vega / Susana Luque

3

H4 Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo


3

H5 Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo


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La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme, como se muestra en la figura 1.

II. Simulacin de procesos

17 %

HYSYS 50 %

I.Termodin-mica y

modelizacin rigurosa

20 %III.

Optimizacin de diagramas

de flujo 13 %

Fig. 1. Distribucin de la carga docente del curso, segn bloques temticos

2.3. Evaluacin A los efectos de la obtencin del certificado de homologacin de crditos de libre configuracin es obligatoria la asistencia en un 80 % como mnimo.

La evaluacin se llevar a cabo mediante la realizacin de una prueba escrita (1 hora de duracin, inmediata a la finalizacin del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los temas tratados en el curso, que los alumnos tendrn que entregar antes del 31 de julio a los directores del curso.

2.4. Bibliografa La documentacin que se entrega est fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes:

Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).

Hyprotech HYSYS users guide, disponible en http://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf, en www.hyprotech.com y en support.aspectech.com

Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999).

Otros libros de consulta son los siguientes:

Bequette, B.W., Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation, Prentice Hall, New Jersey (1998).

Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., Chemical Engineering Dynamics, Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994).

Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Processes, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).


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3. LA SIMULACIN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUMICA ACTUAL

En un proceso qumico, la transformacin de materias primas en los productos deseados habitualmente conlleva ms de una etapa. El proceso suele constar de una serie de etapas de transformacin intermedias que involucran, por ejemplo, reaccin, separacin, mezcla, calentamiento, enfriamiento, cambio de presin, reduccin o aumento del tamao de partcula, etc. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales, es necesario interconectarlas para llevar a cabo la transformacin global.

PROCESO?Materias

primas

Productos

deseadosPROCESO?

Materias

primas

Productos

deseados

Fig. 2. Esquema genrico del diseo de un proceso qumico

El diseo de un proceso involucra una descripcin abstracta de lo que se quiere, y otra descripcin ms detallada (esto es, ms refinada) en cada una de las etapas del diseo, construccin y operacin del proceso. Por ejemplo, la direccin de la empresa desea mejorar el valor futuro de la empresa, lo que constituye la descripcin abstracta de sus deseos. En consecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa para lograr este fin; esto representa una descripcin ms detallada de lo que se quiere llevar a cabo. Esta descripcin se transforma en la descripcin abstracta para aquellos que trabajan en las siguientes etapas del diseo. Por ejemplo, en el diseo preliminar del proceso, la descripcin abstracta podra ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etlico. La descripcin ms detallada ser el diseo preliminar necesario para llevar a cabo este fin.

Denominamos sntesis al proceso de transformar la descripcin abstracta en otra ms detallada, y comprende varias etapas como se indica en la figura 3.

La primera etapa es la generacin del concepto, donde se identifican las claves principales en que se basar el diseo. Para el ejemplo anterior, deberemos decidir si nos restringimos a la qumica que se encuentra en la bibliografa, si slo consideramos procesos convencionales bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. Se debe considerar aqu tambin si se compra un proceso llave en mano, etc.

En la siguiente etapa consideramos la generacin de alternativas, para ello se suele partir de fuentes bibliogrficas (patentes, artculos cientficos, enciclopedias de tecnologa).

La siguiente etapa es el anlisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar su funcionamiento. Tpicamente, esto significa llevar a cabo los balances de materia y energa del proceso para calcular los flujos, temperaturas, presiones, composiciones, etc.


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Entradas y Resultados

Etapas

DescripcinDescripcininicialinicial

DescripcinDescripcinrefinadarefinada

(Nuevo)Enfoque del

Diseo

Especificacindel Problema

Coste,Segur idad,

etc.

Representacin

Alternativasde Diseo

Generacinde

Conceptos

Generacinde

Alternativas

Anlisis

Evaluacin

Comparaciny

Optimizacin

Fig. 3. Etapas en la sntesis de un proceso

qumico

En la siguiente etapa tenemos que evaluar el funcionamiento del proceso, tanto desde el punto de vista de su rentabilidad econmica, como flexibilidad, seguridad, de impacto medioambiental, etc. Finalmente, se requiere llevar a cabo una optimizacin para mejorar el diseo. Al final de todo este proceso se espera tener el mejor diseo que satisface nuestro objetivo inicial, y habremos transformado una descripcin abstracta en una ms detallada que da lugar al diagrama de flujo del proceso.

Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process Flow Diagram, PFD) no es ms que la representacin de las etapas del proceso y sus interconexiones.

Por tanto, una vez que se ha definido la estructura del diagrama, es posible llevar a cabo un ANALISIS y SIMULACIN del proceso. La simulacin requiere un modelo matemtico del proceso que intenta predecir el comportamiento del proceso si ste se construyese (Fig. 4).

PROCESOMaterias

primas

Productos?PROCESO

Materias

primas

Productos?

Fig. 4. Flujo de informacin en la simulacin de procesos

Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales, composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias primas, la simulacin permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes producto. Tambin permite el dimensionado de equipos y el clculo del consumo de materias primas y energa. De esta forma se puede evaluar el diseo.

En la evaluacin del diseo hay muchos aspectos involucrados: la economa del proceso es el primer criterio obvio, pero no el nico. Los procesos qumicos se han de disear como parte de un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestro ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la prctica, esto significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible tambin implica que el consumo energtico sea el mnimo posible. El proceso, adems, ha de cumplir con


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criterios de seguridad e higiene (salud). La puesta en marcha, la parada en caso de emergencia y la facilidad de control son otros factores importantes. La flexibilidad (posibilidad de operar en otras condiciones, tales como materias primas diferentes o diferentes especificaciones de productos) puede ser tambin importante, al igual que la disponibilidad anual de tiempo. Algunos de estos factores se pueden cuantificar fcilmente (economa), otros con frecuencia no. Para estos ltimos el criterio del ingeniero de diseo juega un papel importante.

Una vez que se ha evaluado el diseo bsico, es posible mejorar ste realizando cambios, es decir, optimizndolo. La OPTIMIZACIN puede involucrar la sntesis de estructuras alternativas (optimizacin estructural) en cuyo caso se realizara una nueva simulacin y evaluacin, y as sucesivamente. O, alternativamente, se puede realizar una optimizacin paramtrica de una estructura, modificando las condiciones de operacin.

El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran nmero de aos se siguen modificando hoy en da es una muestra de lo difcil que todo este mecanismo de SNTESIS+SIMULACIN+OPTIMIZACIN resulta en la prctica.

4. DISEO GLOBAL DE PROCESOS QUMICOS Y EL MODELO DE CEBOLLA

El diseo del proceso comienza en el reactor. El diseo del reactor dicta las necesidades de separacin y recirculacin del proceso.

Alimentacin

Producto Subproductos+ Reactivos no reaccionados

ReactorAlimentacin

Producto Subproductos+ Reactivos no reaccionados

Reactor

Pero no toda la alimentacin reacciona, adems, tambin se generan subproductos, que es preciso separar para obtener el producto en la pureza requerida.

Recirculacinde reactivos

AlimentacinReactor

Subproducto

Producto


AlimentacinReactor

Subproducto

Producto

En este diagrama de flujo, las necesidades energticas (calentamiento/enfriamiento) se obtienen de sistemas auxiliares externos (vapor y agua de refrigeracin), por lo que es ineficaz energticamente. Por ello se debe intentar recuperar la energa: integracin energtica (intercambio de calor entre las corrientes que tienen que enfriarse y los que tienen que


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calentarse, resultando en una red de cambiadores de calor (HEN)cuya estructura tiene muchas posibilidades).

Sin embargo, si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo, se modifica el problema de separacin y recirculacin. Por ejemplo, si queremos, aumentado el tamao del reactor, aumentar la conversin, el resultado ser que hay menos reactivos no reaccionados, ms cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos, por lo que puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separacin posterior.

AlimentacinReactor


Subproducto

ProductoAlimentacin

Reactor


Subproducto

Producto

Si adems realizamos la integracin energtica, tendremos nuevos esquemas de HEN.

Los diferentes diagramas de flujo se pueden evaluar mediante simulacin y clculos econmicos (por ejemplo, dando como resultado que una de las opciones es ms prometedora que las dems). Sin embargo, no podemos estar seguros de haber encontrado el diagrama de


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flujo ptimo antes de haber optimizado las condiciones de operacin para cada uno de ellos (por ejemplo, puede haber otra alternativa con ms posibilidades de mejora).

Por lo tanto, la complejidad de la sntesis de procesos es doble:

Podemos identificar todas las estructuras posibles? Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparacin vlida? (en la

optimizacin de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo una tarea dada, y tambin muchas formas de interconectar las tareas individuales...)

Todo esto implica simular y optimizar un gran nmero de opciones, lo que supone una complejidad abrumadora. Por ello, para desarrollar una metodologa es preciso tener una idea clara de la estructura del problema. Si el proceso requiere un reactor, entonces el diseo comienza con ste. Como hemos visto, la seleccin del reactor dicta los problemas posteriores de separacin y recirculacin, que son los pasos siguientes en el diseo. Conjuntamente con el reactor, definen las necesidades energticas del proceso, por que el diseo de la HEN viene a continuacin. Las necesidades energticas que no se pueden suplir mediante integracin energtica originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor, agua de refrigeracin, etc.). Esta jerarqua se puede representar simblicamente por las capas de una cebolla, diagrama que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerrquica) del diseo de procesos qumicos:

SEPARACIONES YRECIRCULACIONES

REACTOR

SEPARACIONES YRECIRCULACIONES

REACTOR

Fig. 5. Diagrama de cebolla del diseo jerarquizado de procesos qumicos

Por supuesto, algunos procesos no necesitan un reactor (por ejemplo, en refino de petrleo). En estos casos el diseo comienza con el sistema de separacin y va tambin hacia la parte exterior. La jerarqua se mantiene. En la prctica hay muchas opciones y para su evaluacin completa es preciso llegar al diseo completo, lo cual muchas veces no es posible, prcticamente hablando.

Por lo tanto, como vemos, la tarea de diseo involucra un procedimiento iterativo, en el cual la etapa de sntesis est siempre seguida por una etapa de anlisis, la cual determina si la estructura y los parmetros propuestos funcionarn como se espera. Si las metas de diseo no se alcanzan, se requiere un nuevo paso de sntesis para crear o una solucin factible o una solucin mejorada.

En cualquier caso, para el diseo de un proceso siempre se necesita un modelo matemtico del proceso que nos permita efectuar el anlisis y optimizacin de las diferentes alternativas posibles.


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5. MODELIZACIN EN PROCESOS QUMICOS

Es sabido que el procedimiento metodolgico fundamental para resolver un problema en ingeniera consiste en representarlo de una manera adecuada, para lograr una sustitucin del sistema real (equipo, proceso, etc.) por uno ms adecuado para su tratamiento formal. Por lo general, las herramientas lgico-matemticas nos brindan un marco til para representar mediante un sistema de smbolos y reglas, el comportamiento de los sistemas reales.

Bajo el mtodo cientfico, por ejemplo, se consolidan leyes y teoras en diversas ramas del conocimiento, las cuales son expresables por medio de sistemas de ecuaciones diferenciales. En otras palabras, se logra construir un nuevo sistema, del cual conocemos sus reglas de juego y smbolos, como un resultado de un proceso de abstraccin de la realidad. Obviamente, dado la infinita complejidad de los fenmenos fisicoqumicos, estas construcciones abstractas, conocidas genricamente como modelos, son slo meras aproximaciones de la realidad. En efecto, no es otra cosa lo que se realiza cuando en fsica utilizamos ecuaciones para describir el movimiento de una partcula, o resolvemos los balances correspondientes aplicando las leyes de conservacin de la materia, energa o cantidad de movimiento; o bien cuando nos enfrentamos al diseo de un equipo segn los procedimientos que conocemos a partir del campo de las operaciones unitarias. De aqu se desprende que si bien el sistema real a estudiar es nico, puede existir un nmero muy grande de modelos asociados al mismo. En efecto, para obtener un modelo que pueda resolverse (es decir que sea til), resulta necesario adoptar un conjunto de hiptesis. Por ejemplo, si consideramos la friccin, si es importante o no contemplar el intercambio de energa por radiacin, etc. Las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos impone, determinan el conjunto de hiptesis a utilizar. En resumen, dado el sistema real y los objetivos tecnolgicos perseguidos, existir un conjunto de hiptesis adecuadas que determinarn las caractersticas del modelo, o sistema de ecuaciones a resolver.

Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fcilmente, al menos desde el punto de vista analtico. Esto impuso a lo largo de la historia limitaciones importantes al tipo de modelos que podan resolverse, o de otra forma, la necesidad de recurrir a hiptesis inadecuadas o restrictivas (supersimplificaciones) para al menos poder tratar el problema. Es por ello tambin que en los orgenes de las ciencias tecnolgicas los modelos podan ser considerados en gran medida como empricos, esto es, con parmetros incorporados que surgan de experiencias, y no a partir de los primeros principios o leyes fundamentales. No debe extraar que an hoy, pese a todos nuestros avances, exista la necesidad de utilizar permanentemente parmetros en nuestros modelos, que no son otra cosa que la medida de nuestra ignorancia, y por lo tanto, implican la necesidad de reemplazar las leyes bsicas por aproximaciones causales obtenidas de datos experimentales. Este es el caso, por ejemplo, de la estimacin de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamiento altamente no ideal.

A medida que evolucionaron las diversas ramas de las matemticas y con la incorporacin de la ciencia de la computacin, poderosa herramienta complementaria al anlisis numrico y simblico, se abrieron caminos revolucionarios. Contar con herramientas ms potentes para resolver sistemas de ecuaciones, o lo que es lo mismo, relativizar la necesidad de adoptar hiptesis inadecuadas al plantear modelos para resolver problemas complejos, result un gran paso adelante. Ms an, la velocidad de clculo provoc que la dimensin abordable se incrementara rpidamente. En efecto, si bien el grado de complejidad conceptual para resolver


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la inversa de una matriz de dimensin tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvio que la complejidad operativa no resulta comparable. La computacin ha acabado literalmente con dicha limitacin, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensin es tal, que dcadas atrs ni siquiera era pensable plantearlos.

Dentro de este contexto, el propsito de los siguientes captulos es mostrar cmo implementar modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniera qumica, cmo resolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qu tipos de problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniera. En este punto resulta necesario comentar que los problemas de diseo, optimizacin, simulacin dinmica o estacionaria, supervisin o diagnstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada uno particularidades especficas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos apropiados para cada caso.

5.1. Los mtodos numricos como herramienta para la modelizacin de procesos en ingeniera qumica

La simulacin digital constituye una poderosa herramienta para la resolucin de las ecuaciones que describen a los sistemas en ingeniera qumica. Las principales dificultades que se plantean son principalmente:

a) Encontrar la solucin de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (que usualmente se efecta mediante un mtodo iterativo.

b) Efectuar la integracin numrica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a las soluciones de las ecuaciones diferenciales continuas.

Los mtodos numricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de problemas matemticos. nicamente se emplean operaciones lgicas y aritmticas; por consiguiente, pueden implementarse fcilmente sobre ordenadores digitales.

En realidad, los mtodos numricos fueron desarrollados muchos aos antes que surgieran los ordenadores electrnicos digitales. En efecto, un gran nmero de los mtodos numricos usualmente utilizados datan de los comienzos de las matemticas modernas. Sin embargo, el empleo de tales mtodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores, incrementndose drsticamente al llegar a la mayora de edad con la introduccin de los ordenadores electrnicos digitales.

La combinacin de mtodos numricos y ordenadores digitales constituye una poderosa herramienta para el anlisis matemtico. Por ejemplo, los mtodos numricos son capaces de manejar no linealidades, modelos asociados a geometras complejas y sistemas de ecuaciones acopladas que son necesarios para la modelizacin eficiente de muchos sistemas fisicoqumicos que se presentan en ingeniera.

En la prctica, rara vez se consideran enfoques analticos a los problemas de ingeniera en razn de la complejidad de los sistemas a resolver. An en problemas para los que podran obtenerse con cierto esfuerzo soluciones analticas, los mtodos numricos son poco costosos, fciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales.

Es sabido que si un problema no puede resolverse analticamente, lo mejor es programarlo en un ordenador (mediante un algoritmo adecuado). Este punto de vista se debe, sin lugar a


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dudas, al enorme poder de clculo de los mtodos numricos. Sin embargo, tambin es cierto que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando mtodos numricos. Para diversos problemas no se ha encontrado todava un modelo matemtico completo y seguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solucin numrica. La dimensin de otros problemas es tan grande que su solucin est ms all de los lmites prcticos en trminos de la tecnologa computacional disponible. Por ejemplo, en problemas fluido-dinmicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorolgicas o c1imticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos ms adelante, en diversos problemas que se plantean en el rea de la ingeniera qumica, existen serias limitaciones en el rea de diseo y de optimizacin en tiempo real, etc.

En los ltimos aos se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para simular el comportamiento de sistemas de ingeniera de todo tipo. Usualmente, estos programas se disean para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniera sin un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno.

Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansin) de subrutinas de clculo que utilizan sofisticados mtodos numricos para realizar una amplia variedad de tareas matemticas, cubriendo virtualmente todos los campos del anlisis numrico, aplicaciones estadsticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han sido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo ms razonable es utilizarlos. No obstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dado que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrar dificultades en su utilizacin. Estas dificultades pueden provenir de mltiples causas. Por ejemplo, es necesario remarcar que los mtodos numricos no estn completamente libres de dificultades en todas las situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, an en el caso que no presenten dificultades de clculo, podran no funcionar de manera ptima en todas las situaciones que se planteen.

Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numrica afectan a la ecuacin discretizada utilizada (algoritmo de integracin). En la literatura respectiva se han propuesto muchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas (por ejemplo ms rpido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de exactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma ptima para todos los problemas que se plantean.

Por otra parte, el usuario en bsqueda de una subrutina de clculo para realizar una determinada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser aplicables, pero el material descriptivo rara vez dar una indicacin sobre la eficiencia de la subrutina para resolver un problema especfico. Esto sucede adems, en la mayora de los productos comerciales ms elaborados, por ejemplo, para la modelizacin en ingeniera.

Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemtico determinado encuentre dificultades inesperadas, a menos que tenga una preparacin adecuada. En efecto, la seleccin y aplicacin de un mtodo numrico en una situacin especfica, por lo general resulta ms una actividad propia de un arte que de una ciencia. Por ltimo, nunca resulta trivial la interpretacin de los resultados obtenidos.

Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y utilizar un mtodo numrico para aplicar a un problema especfico y efectuar la programacin del mtodo, encontrar una severa restriccin en el rango de problemas que puede manejar. En general deber buscar a alguien con la informacin necesaria, si es que existe ese alguien a


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quien consultar. Ms an, en esta situacin resultar poco probable que el usuario pueda formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas, dado que el nivel de conocimientos de ambos resultara muy diferente, dificultando la comunicacin entre ambos.

En resumen, en los ltimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes informticos para resolver numricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en problemas en modelizacin en ingeniera. En teora, estos paquetes relevan al ingeniero de adquirir conocimientos acerca de los mtodos de integracin numrica. Supervisan automticamente los errores y la estabilidad del mtodo ajustando el paso o intervalo de integracin para satisfacer un criterio de exactitud. En la prctica, es sabido que estos lenguajes no resuelven todos los problemas. En su afn por generalizar, usualmente se vuelven ineficientes en muchas aplicaciones especficas, por ejemplo, desde el punto de vista del tiempo computacional. En estos casos resulta ms conveniente desarrollar un programa especfico escrito, por ejemplo, en lenguaje FORTRAN, BASIC o PASCAL. Con respecto a los productos informticos que utilizan para la modelizacin un lenguaje de alto nivel, debe remarcarse que el tiempo de formulacin y de resolucin del modelo se reduce, en especial para aquellos ingenieros que no dominan mtodos de programacin y utilizan el ordenador ocasionalmente. Cualquiera que sea la situacin, es evidente que la utilizacin de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulacin y permita directamente la resolucin numrica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un nuevo utilitario.

En el caso que se conozca algn lenguaje de programacin, dado que las tcnicas numricas programadas de manera sencilla funcionan bien, deber compararse el esfuerzo que implica desarrollar un programa especfico para el problema que se desea resolver, con el uso de subprogramas. En efecto, la experiencia demuestra que es ms conveniente el desarrollo propio, ya que no slo es computacionalmente ms eficiente, sino que adems garantiza al estudiante o ingeniero el conocimiento de cmo funciona el programa (por ejemplo, un simulador para un equipo dado) y cules son las hiptesis realizadas y las tcnicas utilizadas. Esta metodologa permite la supervisin del programa y su modificacin, para manejar de manera ms fcil y eficiente nuevas situaciones que se planteen.

Una solucin intermedia es programar el modelo particular (sistema especfico de ecuaciones a resolver), utilizando para el clculo alguno de los mtodos disponibles para tal fin, aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numricos de resolucin, tanto de sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales, ordinarias o a derivadas parciales. En muchos lugares (universidades, institutos de investigacin, etc.) y en el mercado, se dispone de bibliotecas de subrutinas de clculo como las IMSL, NAG, Numerical Recipes, entre otras.

En general, para cada rama, tanto de las matemticas, de la estadstica y/o de las aplicaciones de ingeniera, se han presentado en el mercado un gran nmero de aplicaciones para resolver muchos problemas de modelizacin de procesos, tales como diseo, simulacin, sntesis, optimizacin, etc. Adems, desde el punto de vista del alcance, los hay diseados para un uso general as como para uno especfico (por ejemplo, hornos, procesos petroqumicos, procesos que manipulan slidos, sistemas con electrolitos, reactores biolgicos, sntesis de molculas, etc.).

No es el objetivo del presente curso efectuar un anlisis detallado del software disponible comercialmente ni de las aplicaciones especficas desarrolladas, ni realizar una descripcin


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exhaustiva de todos los paquetes informticos existentes, dado que el mercado actual es muy dinmico. S resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles, las tendencias, la necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar problemas especficos o para adquirir o utilizar nuevos productos.

6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEO DE PROCESOS

Las tendencias actuales en el diseo de procesos pasan por:

Reduccin de los costes de las materias primas Reduccin de la inversin de capital Reduccin del consumo energtico Incremento de la flexibilidad del proceso y reduccin del almacenamiento de

productos

Mayor nfasis en seguridad Mayor atencin a la calidad Mejor comportamiento medioambiental

Para la consecucin de todos estos objetivos la simulacin de procesos juega un papel muy importante, ya que:

Reduce el tiempo de diseo de la planta, permitiendo al diseador comprobar varias configuraciones de planta

Ayuda a optimizar el proceso, permitiendo responder a preguntas del tipo y si, as como determinar las condiciones de proceso ptimas para unas restricciones dadas.

Predice los costes de planta y la viabilidad econmica

7. BIBLIOGRAFA

Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons, Nueva York (1999)

Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).

Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Processes, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).

Scenna, N.J.; Editor, Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos, Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica

I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de

procesos

Termodinmica de sistemas no ideales

Julio L. Bueno de las Heras Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Oviedo


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NDICE CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO ...............................................................19 1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUMICOS ..................................19

1.1. El modelo termodinmico .....................................................................................22

2. MODELO TERMODINMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES .............25 2.1. Equilibrio de sustancias puras ...............................................................................25 2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes..............................................................34

3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .......................................................45

CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO

Estamos en un curso sobre modelizacin avanzada de procesos qumicos.

La modelizacin es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyndola por interpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementos integrantes. Lenguaje, filosofa y matemticas, por citar obviedades, son mbitos de modelizacin, donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomticos, morfolgicos y sintcticos; donde conceptos, definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepcin de la realidad material e inmaterial al socaire de teoras o principios; y donde operadores, ecuaciones, algoritmos, transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretacin cuantitativa ms eficaz, abstracta, y universal.

La Termodinmica es una ciencia terica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos, capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustancias qumicas. Los modelos termodinmicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento fsico-qumico de la materia en equilibrio esttico o dinmico.

De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma prctica se trata en este tema, y de describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente.

1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUMICOS

Parece asumido que un proceso qumico es un conjunto armnico, espontneo o finalista, de transformaciones de la energa, incluida la materia como forma sustanciada de aqulla. La naturaleza es un bullente escenario de procesos qumicos, buena parte de los cuales, probablemente los ms complejos, son las transformaciones que configuran las distintas formas de la vida. Generalmente el concepto de proceso qumico se aplica a transformaciones artificiales, con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras, aislar unas sustancias de otras, o modificar sus caractersticas. Los procesos qumicos naturales son el resultado de complejos fenmenos interactivos y evolutivos. Los procesos qumicos artificiales son el resultado de una seleccin inteligente entre las ms afortunadas sugerencias, resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas, ejecutadas con variopintas tcticas y recompensadas con diferente fortuna. La experiencia -saber qu- y la habilidad tcnica -saber hacer- terminan por suscitar, antes o despus, el pensamiento reflexivo - saber por qu-. La reflexin


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tiene una proyeccin generalista, el conocimiento filosfico y cientfico de la realidad tangible - y una finalidad prctica - el conocimiento estratgico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla ms eficaz.

Las ingenieras son las disciplinas resultantes de la aplicacin sistemtica de la intuicin - de ah su componente artstica-, de principios heursticos - de ah su componente ingeniosa- y de conocimientos cientficos a la resolucin de problemas preexistentes, a la satisfaccin de necesidades y a la bsqueda de retos, resolviendo eficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniera se vincula a mquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas tiles. La Ingeniera de Procesos ofrece recursos verstiles para la gestin de situaciones complejas integradas por fenmenos interrelacionados. La Qumica y la Ingeniera Qumica ofrecen recursos eficaces para dar contenido cientfico riguroso de esos fenmenos. La convolucin de un saber hacer genrico y de un saber qu concreto crea el mbito cientfico y profesional de la Ingeniera de los Procesos Qumicos.

Fig.1. Modelos y conceptos termodinmicos en su contexto


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La pieza clave del conocimiento cientfico analtico y sinttico- el learning object por excelencia- es su unidad lgica, el modelo. Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto- probablemente vedado a la humana condicin- no existe otra forma de construccin del edificio de la ciencia que la aproximacin analgica - el como-si, el modelo -. Los modelos son vlidos en tanto explican la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Si un modelo falla se sustituye, o ms frecuentemente, se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones, hasta que resulta ms rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente innovador, que ha de resolver lo que el anterior resolva y ser capaz de superar con elegancia y xito sus limitaciones Los modelos han de resolver, tambin, muchos compromisos, principalmente los que existen entre precisin y tiempo, y los que existen entre complejidad y disponibilidad de informacin.

Figura 2. Modelizacin lgica tpica de ingeniera de procesos:

Un proceso complejo resulta de la interrelacin de unidades ms sencillas tipo caja negra, convencionalmente identificadas, sometidas a condicionantes externos, interconectadas a travs del flujo de informacin comn y provistas de ciertos grados de libertad.

Fig.3. Modelizacin fenomenolgica tpica en Ingeniera Qumica


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El subsistema - la pieza funcionalmente diferencial- en un proceso qumico es la operacin bsica. El modelo de operaciones bsicas en un modelo basado en ecuaciones de diseo de etapas discernibles y repetitivas dentro de los procesos. Miles de procesos que manejan y producen millones de sustancias qumicas se configuran a partir de una decenas de operaciones bsicas. El modelo de operaciones bsicas, que se describe en la Fig. 3. muestra cmo se integran los modelos de equilibrio (Termodinmica) con los modelos cinticos (Fenmenos de transporte y Reactividad Qumica) y con los modelos estequiomtricos, que no son otra cosa que traducciones del principio de conservacin.

1.1. El modelo termodinmico La Termodinmica es una ciencia que naci de la necesidad de optimizar el rendimiento de procesos de separacin y de conversin termomecnica.. La Termodinmica clsica es una termodinmica macroscpica de equilibrio. La Termodinmica actual abarca la energtica de reacciones y buena parte de los fenmenos de transporte y reactividad qumica en el contexto de la llamada Termodinmica de los procesos irreversibles, proyectndose en el mbito corpuscular a travs de los modelos de Termodinmica Estadstica.

Fig. 4. El modelo Termodinmico resulta de la integracin de definiciones, recursos, principios y modelos de comportamiento a distintos niveles de descripcin.

a. mbito de la termodinmica El procedimiento termodinmico se basa en la introduccin coherente de propiedades de inters prctico - P, V, T, H, F, G, S, F...- asume unos principios generales de evidencia


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incuestionable - por el momento cuatro- y adopta unos formalismos matemticos - relaciones de Maxwell- derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades - ligadas por ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-. En torno a este mbito formal, la Termodinmica discurre en dos dominios paralelos y permeables. En el dominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentacin sistemtica y de la propia prctica de los procesos, que son fuente inagotable de datos. El anlisis de estos datos ha permitido inferir algunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energticas - equilibrio trmico, equivalencia terica y prctica entre calor-trabajo y orgenes de entropa, as como la correlacin de estos para deducir modelos empricos de comportamiento. En el dominio terico la Termodinmica desarrolla modelos ideales - gas ideal, principio de estados correspondientes, mezcla ideal...- que contrasta con la evidencia experimental introduciendo sucesivas correcciones - modelos de estado de fluido reales, discrepancias del P.E.C., fugacidades, modelos para mezclas reales, coeficientes de actividad, etc.- Los modelos de estado son relaciones PVT macroscpicas que permiten obtener formas prcticas de las relaciones entre otras propiedades termodinmicas de significacin ms compleja y que, auxiliados por modelos de estructura molecular (corpusculares y estadsticos) permiten una explicacin mecanstica de las propias teoras de estado y una interpretacin rigurosa de las propiedades.

b. Propiedades y principios termodinmicos Las propiedades termodinmicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y describir los fenmenos. La nica restriccin en la definicin de propiedades termodinmicas est en su utilidad, en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporacin al contexto de otras propiedades predefinidas y consolidadas. Las propiedades termodinmicas bsicas se introducen a partir de la experiencia, y parece consensuado que sean P y V. La temperatura T se introduce a partir de la evidencia conocida como principio cero y las dems propiedades energticas -U, H, F y G y sus derivadas- se introducen a partir de los principios primero y segundo. Los conceptos de entropa -S- y reversibilidad surgen de la evidencia titulada tercer principio. Salvo en el caso de la temperatura, el volumen y la entropa, no es preciso especificar ningn origen, atendindose slo a las variaciones que experimentan en el transcurso de los procesos. Hay otras propiedades termodinmicas que permiten describir otros fenmenos -elctricos o magnticos- o modelizar otras situaciones ms complejas, como es el caso sistemas multifsicos y multicomponentes. Por ejemplo, la composicin como descriptor de mezclas, la tensin superficial, como descriptor de la energa vinculada a la presencia de interfases, las funciones de trabajo para describir las vas de comunicacin del sistema termodinmico con el entorno o el potencial qumico para describir la tendencia hacia equilibrio entre fases o a travs de reacciones qumicas.

El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o con un entorno abstracto, modificando su estado. Como es sabido, el estado es reproducible en todas sus propiedades cuando un nmero determinado de propiedades intrnsecas independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado), pero se puede cambiar de estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo. Las leyes de la termodinmica son evidencias experimentales de carcter general, independientes de cualquier teora de estado. La naturaleza establece tambin una correspondencia biunvoca entre los valores de un determinado nmero de propiedades de estado del sistema y ese estado. Ese nmero depende de la complejidad del sistema a travs de un modelo de estado o regla lgica que establece dos grados de libertad para fases simples de un solo componente, un grado de libertad ms por cada componente y un grado menos por cada fase ms en equilibrio. Es la llamada regla de las fases, que bien podra ser considerada como una ley o principio termodinmico ms.


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c. Termodinmica formal La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequvocamente su estado termodinmico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinmicas, cuando dos de stas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al mbito matemtico, resulta que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio indefinida, pero en la prctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los distintos estados en los que esta se pueda encontrar. Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemticas (coordenadas), los propios mecanismos matemticos permiten establecer relaciones que podran no ser evidentes por un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemticos de relacin son las llamadas relaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como:

dz= (z/x)y dx + (z/Y)x dY = mdx + n dY

m/Y = n/X

y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinmicas del tenor :

(G/P)T=V -(S/P)T=(V/T)P

F= G- P(G/P)T F= H-S(U/S)V-V(U/V)S

que facilitan acometer la resolucin de problemas termodinmicos con gran eficacia en un campo imagen que no precisa sentido fsico evidente, pero s muy fiable en los clculos:

Fig.5. Simulacin grfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas tiles

en la formulacin y anlisis de rutas termodinmicas


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De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad o descomposicin qumica, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entre fases para sustancias puras ser una regin comn a dos superficies de estado- asimilable una lnea- y el equilibrio entre tres fases ser una regin comn a tres superficies de estado - asimilable a un punto-. En situaciones termodinmicas ms complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la definicin del estado va vinculada matemticamente a la de un hiperespacio

2. MODELO TERMODINMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES

2.1. Equilibrio de sustancias puras a. Relaciones entre propiedades termodinmicas Segn el primer principio, un cambio discreto de energa interna se debe al balance:

U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema =

=- calor cedido- trabajo realizado por el sistema sobre el entorno

En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecnico de expansin compresin, restriccin que se mantendr en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario, para un cambio diferencial y reversible, y de acuerdo con el tercer principio, dS= dq/T, resulta

dU = dq - pdV = TdS - pdV Si el proceso no es reversible, ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integracin de la funcin continua pdV, aunque s se puede deducir su balance neto a travs de los cambios de energa interna. De la misma forma, si se conocen estos datos, calor recibido y trabajo realizado, s que se puede calcular el cambio de energa interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo til va vinculado a la capacidad de producir cambios en el entorno y, por tanto, al grado de reversibilidad, por lo que es un concepto vinculado al tipo de proceso. De hecho hay procesos de expansin que no producen trabajo til alguno, como la expansin libre irreversible de gases, lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo pV o Vp invertidos en turbulencia interna y, por tanto, en un aumento de entropa no predecible tericamente, pero s evaluable a partir de las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P, T).

La entalpa se define incluyendo el trmino de entidad PV en la forma H = U + PV

por lo que para un cambio diferencial resulta

dH= dq + VdP= TdS+VdP Las propiedades que pueden definirse sin una vinculacin a la materia se denominan propiedades de campo. Las ms intuitivas son P y T. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad (V, U, H y S). Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva, pero si se refieren a una unidad de referencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad, el volumen molar o la energa interna especfica). Obviamente, y para mayor generalidad, las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas.


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De la misma forma se introducen las funciones de trabajo til - funciones de Gibbs y Helmoltz- excluyendo de las formas energticas anteriores la fraccin vinculada al desorden trmico, y por tanto, la parte de la capacidad energtica incapaz de ser puesta en juego en la produccin de trabajo til reversible. As:

F = U - TS

dF= -pdV-SdT

G = H - TS

dG= Vdp-SdT

Como se ver ms adelante, la funcin de Gibbs es igual para fases en equilibrio, es decir, que no depende de la densidad, por lo que resulta la propiedad ms adecuada para definir el equilibrio, junto con la presin y la temperatura que son propiedades de campo. Su utilidad se pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio, ya que a partir de ella se define el concepto de potencial qumico . La ventaja de las formulaciones tpicas de las propiedades termodinmicas es su significacin en situaciones simples, como cambios isotermos, isbaros, iscoros, etc. As los cambios de entalpa pueden calcularse a partir del balance calorfico en condiciones isbaras, y la variacin de la funcin de Gibbs, G, representa el trabajo de flujo en condiciones isotermas. Gracias a las caractersticas de estado, un proceso real entre dos estados conduce a los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a travs de procesos ficticios, lo que es un excelente recurso para optar por sendas de clculo alternativas cuando se disponga de los datos oportunos.

Cualquier formulacin termodinmica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculacin de las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De hecho, cualquier propiedad puede analizarse en funcin de cambios experimentados en otras dos cualesquiera, es decir, que seran posibles formulaciones U(P,V), F(P,T), G(H,S), V(H,G), H(F,G) etc. Estas otras formas ms infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores, sino que suelen aparecer en el contexto de clculos, y su nico problema es la posible incomodidad del manejo de las propiedades implicadas, cuestin menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas.

b. Estado de componentes puros En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir el estado, pero la prctica ha decantado P y T como variables primarias, no tanto por su simplicidad terica (de hecho el concepto de entropa pudiera ser ms simple o primigenio con respecto al de temperatura) como por su carcter de propiedades de campo y su ms fcil mensurabilidad experimental.

b.1. Modelos ideales El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. El gas ideal puede definirse a partir de distintas interpretaciones (Leyes de Boyle, Joule, Gay Lussac y Amagat) que no son ms que aspectos parciales del modelo de Clapeyron, PV= nRT. Una evidencia de que estas leyes son redundantes est en que pueden obtenerse unas a partir de otras. Por ejemplo, la misma relacin de Joule:

dU = dq - pdV = TdS - pdV (si PV= RT) dUT= 0

Llevando este modelo a las relaciones termodinmicas en las formas dependientes de PVT que pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones tericas que


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permiten estimar los cambios de las propiedades energticas en condiciones de idealidad, por ejemplo variaciones de energa interna o entalpa simplemente a partir de calores especficos ideales:

dTcU v = y dTcH p = y anlogamente para otras propiedades termodinmicas.

En fluidos reales estos cambios pueden tomarse como referencia sobre la que evaluar los modelos reales a partir de discrepancias (Ver Figura 6).

b.2. Modelos para fluidos reales En la Figura 7 se presentan las evidencias experimentales de la discrepancia entre un gas real y un gas ideal. La naturaleza pone de manifiesto que estas discrepancias cuantitativas pueden hacerse cualitativas, apareciendo fases condensadas imprevisibles por el modelo de fluido ideal, de forma que, en distintas regiones, las sustancias pueden encontrase en distinto estado de agregacin y que el estado de agregacin de distintas sustancias las mismas coordenadas de estado puede no ser el mismo. El concepto de estado de agregacin concierne a las relaciones intermoleculares, por lo que en la termodinmica clsica se ha definido tradicionalmente en funcin de la manifestacin macroscpica estereotipada de estas interacciones: Estado slido, cohesionado de forma invariante debido a las fuertes interacciones, estado lquido deformable pero cohesionado debido a interacciones fuertes pero difusas y estado gaseoso, deformable y escasamente cohesionado. La naturaleza permite todas las formas de equilibrio binario (SL, SV y LV) en un amplio intervalo de condiciones, y permite el equilibrio ternario en el llamado punto triple (SLV), por debajo de cuya temperatura y presin no puede darse el estado lquido. Otro punto caracterstico es el llamado punto crtico, por encima de cuya temperatura no puede existir estado lquido.

Fig.6. Interpretacin de un cambio real a partir de cambios virtuales


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El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals, Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc.

Onnes P = RTV

1 + BV

+ CV2

+ DV3

+... Van der Waals P =RT

V b a

V 2

Factor de compresibilidad P = RTV

Z Redlich-Kwong P = RTV b

aT 0,5V(V + b)

La correlacin del coeficiente de compresibilidad es muy til para clculo de propiedades de fases de un solo componente. Sin embargo, para clculos rigurosos y para la deduccin de equilibrio en sistemas multicomponentes son ms tiles las formas paramtricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los coeficientes particulares.

Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al

correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades.

En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como slidos, lquidos o gases en funcin de cul sea su estado de agregacin en la regin de estado que coincide con las condiciones ambientales ms frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su estructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura ponen de manifiesto que hay mltiples formas de discrepar de la idealidad, tambin ponen de manifiesto una cierta analoga morfolgica en torno a puntos o regiones caractersticas. Estos diagramas ponen de manifiesto tambin que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades de densidad, vinculadas a la agregacin, difieren entre fases en equilibrio.

La ecuacin de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes, (PEC), que Young extendi con gran xito a las regiones condensadas y que otros autores han extendido, a su vez, a la correlacin de propiedades de transporte.

Segn este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en situaciones homlogas con respecto al punto crtico. La mejor concordancia se observa cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc. El valor de la compresibilidad en el punto crtico adopta un valor terico a partir del modelo de Van der Waals, zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor


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ms frecuente para muchas substancias de inters. Segn este principio, las discrepancias existentes entre modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales anlogas en las mismas coordenadas termodinmicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, adems, las discrepancias observadas en sustancias que no tienen una compresibilidad crtica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a su vez (segundo nivel de discrepancia) en funcin de parmetros caractersticos, como el factor de Riedel o de Pitzer o, con un mayor sentido prctico, en funcin de la diferencia entre el valor real y el terico del coeficiente de compresibilidad, [zc - 0,27].

Fig. 8. Representacin cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las

coordenadas ms frecuentes

Fig.9. Discrepancia de la idealidad. Inferencia de la correlacin del coeficiente de

compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinmicas

De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 estn integradas por dos componentes:


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Fig.10. Morfologa de los diagramas termodinmicos de uso ms frecuente

Primera componente de discrepancia :

f1(P *-P)= f2(Tr,Pr).

Las funciones f1 y f2 han de esbozarse tericamente a partir de las diferencias resultantes de calcular las respectivas funciones a travs de las distintas ecuaciones de estado, P * a partir de P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. ej:

V*-V= RT(1-z) /P = H HTc

= RTr2 zTr

0

PrPr

dPrPr

y anlogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Vase Fig.10), as como las funciones termodinmicas derivadas, (cp* - cp), (kp* - kp), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una gua para una ms eficaz correlacin de datos experimentales.

Segunda componente:

f1(P *- P) (zc#0,27) =f1(P *- P)PEC + f2(Tr,Pr)

Un caso particular es la funcin de Gibbs, que da lugar a una correlacin ms til, en forma de discrepancia factorial, a travs de la introduccin del concepto de fugacidad, una presin aparente vinculada a la presin real, que permite formular la variacin isotrmica de G con el mismo tipo de expresin que la deducida para el gas ideal (ver figura 11):

(G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1)

(G2-G 1)T = RT ln (P2/P1)

P*1= P1= P0= 1 (baja presin, ideal = real)

(G*= G0 +RTlnP)T

(G= G0+ RTlnf)T f


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G G = dP = RT ln fP1

P por lo que la correlacin de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el concepto de coeficiente de fugacidad = f/P Ntese que el modelo matemtico puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de baja presin o presin en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la funcin en estudio se asimilase a 0 y no a 1, la formulacin matemtica conducira a una expresin embarazosa de manejar y sin sentido fsico prctico.

Fig.11. Introduccin del concepto de fugacidad y su correspondiente correlacin

generalizada de acuerdo con el PEC.

c. Equilibrio de fases en componentes puros Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones tericas. Cualquier pareja de propiedades invariantes, dX=0, dY=0, puede ser elegida para definir el equilibrio. Sin embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigedades matemticas, ya que sus valores son independientes del estado de agregacin entre fases en equilibrio (P,T), mientras que las propiedades energticas, como se ha visto, experimentan una discontinuidad vinculada al balance energtico del propio cambio de estado. Por ello se prefiere utilizar la funcin de Gibbs, que no da lugar a indeterminacin cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0, es decir, que G pasa por un mnimo). En la prctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de inters de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teora, ya que facilitan detectar las formas de correlacin ms efectiva.

Aqu no nos referiremos a ellos, pero unos mtodos eficaces para la estimacin de propiedades termodinmicas macroscpicas es a partir de los parmetros caractersticos de los modelos moleculares, y viceversa. De esta forma pueden estimarse directamente muchas propiedades, como las propiedades crticas desconocidas experimentalmente o los parmetros de Riedel y Pitzer, y acceder por esta va a todas las posibilidades de las correlaciones basadas en el PEC. Una forma derivada de sta es la estimacin de propiedades de densidad a partir de contribuciones de grupo, de forma que muchas propiedades macroscpicas de molculas complejas, particularmente orgnicas, pueden inferirse por sencillas reglas de combinacin en funcin de la aportacin que cada grupo funcional hace al conjunto en funcin de su entidad absoluta y de su influencia relativa.


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Fig.12. Regiones de estado tpicas de los diagramas de fases

Fig.13. Teora y experimentacin se complementan recprocamente para abrir vas

opcionales de estimacin y correlacin de propiedades

Veamos algunos ejemplos:

Las condiciones de equilibrio entre fases (LV vaporizacin-condensacin, S-L, fusin solidificacin, y S-V, sublimacin condensacin) pueden hacerse directamente tabulando datos de presin de vapor en funcin de la temperatura, o de calores latentes de cambio de estado en funcin d e las condiciones de equilibrio o deducirse a partir de los modelos disponibles. En la prctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de inters de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teora, ya que facilitan acertar con las formas de correlacin ms eficaz o con sentido fsico ms evidente.


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As, en condiciones de equilibrio lquido vapor la teora permite deducir la relacin de Clapeyron para la presin de vapor:

ln Pv = HvRT + k en funcin de la entalpa de vaporizacin y la temperatura absoluta, a la que se remedan otras

ecuaciones del tipo ln Pv = AbT + c y similares, como las ecuaciones de Antoine o Kirchov, encuentran una significacin fsica razonable para sus parmetros de ajuste A, b y c, singulares para cada substancia. Otra forma sera el diagrama de Cox (Ver fig.12.a)

De la misma forma, los calores especficos del gas ideal suelen correlacionarse por expresiones de ajuste del tipo:

c*p= a+ bT + cT2 En la bibliografa hay numerosas correlaciones de datos. En la Figura 14 se presentan algunas de ellas. Si se permite una recomendacin, lo ms conveniente es no perder una referencia global con el manejo de grficos tan dispares y, a la vez, tan similares morfolgicamente; trtese de ubicar estas propiedades en el contexto de los diagramas de estado de ms amplio escenario, Tipos I,II y III ( los dos primeros referidos ya en la Figura 8)

Fig.14. Morfologa de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografa.

a. Diagrama de Cox, b. Diagrama de Brown para densidades de olefinas; c y d. Otros diagramas para propiedades energticas de hidrocarburos.

d. Aplicaciones prcticas La Termodinmica de fases de un solo componente es la base para la caracterizacin de mezclas multicomponentes, pero por s misma tiene inters prctico en las llamadas operaciones termomecnicas. Las operaciones termomecnicas son transformaciones en las que se pretende modificar las caractersticas de estado de un fluido (bsicamente compresiones, expansiones e intercambios de calor) , en las que se pretende convertir el calor en trabajo (mquinas y motores trmicos) o en las que se pretende acceder de forma autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o parciales).

Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo, es decir, que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones con un balance neto nulo de calor y trabajo. La utilidad de los ciclos est precisamente en conseguir calor o trabajo en unas condiciones ms inaccesibles a partir de consumirlo en otras


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ms accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados principios de la termodinmica. La razn de los procesos cclicos es doble:

Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energa, y debido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas netas, ms que las accidentales debidas a prdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentro del propio proceso o enlazando con otros- los balances energticos de estas operaciones subsidiarias de recuperacin. Tal es el caso de las centrales trmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de Rankine) o de las mquinas frigorficas (ciclo inverso).

Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las transformaciones termomecnicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe a que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosin interna de acuerdo con los ciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso especfico y se retira fraccionalmente (caso de los ciclos de licuacin de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen prdidas que no compensa paliar (mquinas de vapor).

2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes a. Propiedades termodinmicas para mezclas La extensin de los conceptos termodinmicos a mezclas multicomponentes pasa por dos etapas. En primer lugar caracterizar la mezcla monofsica y sus propiedades. En segundo lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes.

Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinmicas - las necesarias para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composicin -y redefinir adecuadamente todas las propiedades termodinmicas a tenor de la disponibilidad de este nuevo grado de libertad, estableciendo criterios precisos para identificar la contribucin de cada sustancia a las propiedades de la mezcla.

Luego habr de resolverse el problema de cmo extender las ecuaciones de estado a mezclas, mediante adecuadas reglas de ponderacin de la participacin de cada componente en los parmetros del modelo. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre fases y traducirlas a variables fcilmente medibles o controlables.

Para sistemas de dos o ms componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las proporciones en las que estos componentes estn presentes. De acuerdo con lo visto, todas podrn expresarse en funcin de otras dos propiedades independientes y, adems, tambin sern funcin de la masa o del nmero de moles de cada uno de los componentes:

U = f(S, V, n1, n2, ... ni) U = f(P,T, n1, n2, ... ni)

...

H = f(P,S, n1, n2, ... ni) H = f(P,T, n1, n2, ... ni)

...

G = f(P,T, n1, n2, ... ni)


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A = f(T,V, n1, n2, ... ni) ...

De forma que sus variaciones se escribirn:

dZ = ZX

Y ,nA,nB,...

dX + ZY

X , nA,nB...

dY + ZnA

X ,Y ,nB

dnA +. ..

as, por ejemplo:

dU = -SdT +VdP + U ni

S ,V

dni

dG = T dS - P dV + Gni

P, T, nj

dni

y anlogamente para cualquier propiedad expresada de cualquier forma.

Cualquiera de los trminos del tipo ZnA

X ,Y ,nB

sirve para definir la contribucin de cada

componente a las propiedades de la mezcla, y recibe el nombre de potencial qumico . Se puede demostrar que todas las expresiones de este tipo conducen al mismo valor, por lo que cualquiera de ellas podra representar al potencial qumico:

Si se define el potencial qumico como:

jn,V,Sii n

U

=

la ecuacin anterior adopta la forma:

dU = T dS - P dV + i dni

y si se define como jn,P,Ti

i nG

=

dG = -S dT + V dP + i dni siendo, como es sabido

in,PTGS

= ;

in,TPGV

=

Se ha preferido esta ltima forma de expresin como la ms afortunada, ya que presupone la constancia de las dos variables termodinmicas ms vinculadas al concepto de potencial, la temperatura como indicador del potencial impulsor trmico y la presin como indicador del potencial impulsor mecnico. Adems, se ver a continuacin que esta forma de definicin permite considera al potencial qumico en su sentido fsico de propiedad parcial. (En lo sucesivo no se volver a reiterar la justificacin de por qu se prefieren P y T como coordenadas para definir el estado de un sistema).

Si se utilizan como formas prcticas de expresar la composicin la fraccin msica o, preferentemente, la fraccin molar:

xi = nini


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las expresiones anteriores adoptan formas especficas ms prcticas (referidas a la unidad de masa, a un mol), por ejemplo: dG = -S dT + V dP + i dxi siendo G, S y V propiedades molares. Ntese que el potencial qumico ya se define como una propiedad molar y que, de disponerse de simbologa adecuada, las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra y que las propiedades especficas lo hacen bajo un ngulo, como el acento circunflejo francs.

b. Modelos de mezcla b.1. Mezcla ideal Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de mezcla est vinculado a la funcin que define las propiedades de la mezcla a partir de las de sus componentes. Arbitrariamente podra considerase mezcla ideal aquella en la que esta dependencia es lineal, definindose a P y T preestablecidas:

ZP, T = (ZA + ZB +...)P, T = P ,TZi y en coordenadas molares o especficas Z = iZi .Esta definicin, modelo lineal, puede aceptarse tericamente para propiedades energticas como H U y para el volumen. La ley de Amagat de aditividad lineal de volmenes molares para gases, como traduccin de la ley de Dalton de aditividad de moles (principio de conservacin de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. De partida cabe esperar que los lquidos no sigan exactamente este comportamiento. Esta sencilla regla de mezcla permite tambin aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. En el modelo del factor de compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definicin de las coordenadas del nodo crtico ideal:

Tcm = xiTcmi ;Pcm = xiPcmi;Vcm = xiVcmi;

o a la definicin de los parmetros del modelo caractersticos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Van del Waals o de virial. Sin embargo se ver que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la entropa o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal se vincular, para esas propiedades, a la prediccin terica a partir de las ecuaciones de definicin. En efecto, la aditividad de volmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho de integrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presin P a encontrarse a la presin parcial Pi, con el consiguiente cambio vinculado de entropa y energa libre, que puede escribirse bien en funcin de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o ms adecuadamente, en funcin de fugacidades, tomado como referencia comn la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja presin:

Gi, PTm = RT ln f if RT lnPiP

= RT ln xi Esta discrepancia terica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de funcin de mezcla,

VmPT = xiVi[ ]PTHmPT = xiHi[ ]PT


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SmPT = xiSi[ ]PT + SPTmGmPT = xiGi[ ]PT + GPTm

de forma que GRTm = i

niRT ln xi , y para un mol: GRTm = i

xiRT ln xi

Obviamente, las teoras atmico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad de las mezclas. Las disoluciones lquidas ideales se presentan cuando los dimetros moleculares son iguales, no existen interacciones qumicas y las fuerzas intermoleculares entre molculas de la misma especie o de otras son similares. Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa, donde a bajas presiones las molculas no estn prximas entre s y el comportamiento se aproxima al de una disolucin o mezcla gaseosa ideal (molculas de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Como ejemplo ilustrativo puede servir el incremento o decremento de volumen que daran lugar canicas de distintos tamaos al ser empaquetadas juntas.

b.2. Mezcla real La propiedad que una mezcla real exhibe para una determinada composicin puede diferir por exceso o por defecto de la propiedad predicha en condiciones de mezcla ideal. Esa discrepancia puede cuantificarse al menos por tres vas compatibles, definiendo las correspondientes propiedades

Discrepancia aditiva Discrepancias factoriales:

Propiedades en exceso Pseudopropiedades Pseudocompociciones

Es la forma ms frecuente de aproximarse experimentalmente al comportamiento de la mezcla real

Valor de la composicin que dara lugar en una mezcla ideal a similar valor de la propiedad partiendo de las mismas propiedades de los componentes puros.

En determinadas condiciones sirve para introducir el concepto de propiedad parcial .

Valor de la propiedad molar del componente puro que dara lugar en una mezcla ideal de la misma composicin a similar valor de la propiedad.

En determinadas condiciones sirve para introducir el concepto de actividad

Fig.15. Definicin de propiedades para una mezcla monofsica binaria


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As en el caso de la funcin de Gibbs, puesto que se define habitualmente en forma de P y T, se introduce directamente el concepto de propiedad molar parcial, que se suele representar con una raya recta

y anlogamente para otras propiedades

El concepto de propiedad parcial representa la repercusin que sobre la propiedad de la mezcla, a presin y temperatura constante, tiene la variacin diferencial en la composicin de cada componente en torno a un valor dado. Las propiedades parciales son pues funcin de las propiedades molares a cada presin y temperatura, de la composicin y de la naturaleza de los dems componentes de la mezcla.

Otra propiedad interesante es la actividad. As como la fugacidad no se introdujo en la ecuacin de estado, la introduccin de una pseudocomposicin no se ha hecho en la forma insinuada, sino tambin a travs de la variacin isotrmica de la energa libre, de forma que se pueda aplicar a la mezcla real la misma formulacin que a la mezcla real. As se introduce la actividad y su relacin con la forma elegida para medir la composicin. el coeficiente de actividad:

Gi, PTm = RT lnf if

= RT lnai = RT ln ixiGPTm = i xiRT ln ixi

forma que la discrepancia con el comportamiento ideal, la funcin en exceso, se puede escribir, para la funcin de trabajo, como:

GPTiE = Gi, propiedad parcial Gi , propiedad molar[ ]PT , xi = RT lnai RT ln xi = RT ln iGPTE =

i

xiRT ln i


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Esta expresin permite derivar los datos experimentales, generalmente obtenidos en forma de funciones en exceso (o defecto) de variables ms fcilmente medibles, como V (por picnometra), H o U (por calorimetra), al clculo de coeficientes de actividad, que es una forma ms verstil de modelizar la no idealidad a efectos de correlaciones de equilibrio.

En efecto, el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definicin o a partir de la relacin de Maxwell en funcin de la energa libre molar parcial, que es el potencial qumico.

jn,P,Ti

i nVv

=

T

ii P

v

=

pudiendo formularse su variacin en exceso respecto a la mezcla ideal en funcin del coeficiente de actividad a partir de la propia definicin de potencial qumico:

ln iP

T, x =

ViERT

T , x

y anlogamente sucedera para medidas calorimtricas:

ln iT

P ,x =

HiERT2

P, x

Las mezclas reales pueden clasificar

simulación y optimización avanzadas en la industria química y de procesos hysys - susana l....

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