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VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

SIGNIFICANCIA DE LAS VARIABLES EN PROCESOS

FOTOCATALÍTICOS APLICADOS SOBRE EFLUENTES REALES

P. Vitale*, P. Ramos, G. N. Eyler, y A. I. Cañizo

Área de Química, Dpto. Ing. Química, Facultad de Ingeniería, CIFICEN

(CONICET – Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires)

Av. del Valle 5737 - (B7400JWI) Olavarría - Bs. As. - Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. Los compuestos orgánicos presentes en efluentes industriales son en su

mayoría resistentes a los tratamientos biológicos y químicos convencionales. En este

contexto, se están aplicando las Tecnologías de Oxidación Avanzada (TOA), que

permiten degradar dichos compuestos de forma no selectiva mediante el ataque de

radicales OH•. La TOA seleccionada para este trabajo consiste en la irradiación de luz

UV (254 nm) sobre dos efluentes industriales en presencia de lana de acero comercial

(LAC - hierro cerovalente) y H2O2 como oxidante, dando un proceso de degradación

fotocatalítico simil foto-fenton. Los efluentes reales estudiados corresponden a dos

industrias de la zona del centro de la provincia de Buenos Aires, una dedicada a la

impresión de bolsas de papel y otra al teñido de fibras textiles. La LAC ha sido

convenientemente caracterizada, mediante microscopía de barrido electrónico

SEM/EDS. A fin de obtener los parámetros óptimos que permitan lograr una mayor

degradación de los contaminantes y conseguir finalmente la mineralización del mismo,

se evaluó la significancia de diferentes factores (pH, agitación, cantidad de oxidante

agregado (H2O2), masa de LAC utilizada, intensidad de luz irradiada) sobre la reducción

de Demanda Química de Oxígeno total de los efluentes. Los resultados muestran que

algunos efectos favorecen (+) y otros desfavorecen (-) la degradación; así, el efecto más

significativo para el efluente de industria de impresión, es la concentración inicial de

oxidante (+), seguida por la intensidad de luz (+) y el pH (+), mientras que para el

efluente textil son significativos la concentración de oxidante (+), la masa de LAC (+) y

la agitación (-).

* A quien debe enviarse toda la correspondencia

mailto:[email protected]


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

Palabras clave: TOA, Efluentes Industriales, Fotodegradación.

1. Introducción

Los efectos de la contaminación sobre la salud y los riesgos ecológicos asociados

incentivaron, durante la última década, el desarrollo de nuevas tecnologías de

remediación y tratamiento de efluentes (Nudelman, 2004). La mayoría de los

compuestos orgánicos que se encuentran en los efluentes industriales son resistentes a

los métodos convencionales de tratamiento químico y biológico (Blanco Jurado, 2009;

Oller y col., 2011; Bergamini y col. 2009; Garcia Montaño, 2007; Sirtori 2010;

Noonpui, 2010; Caceres Vásquez, 2002; Sponza y Ostekin, 2011; Taran, 2011; Rodgers

y Bunce, 2001). Por ello se están estudiando sistemas alternativos; en particular

procesos fotoquímicos y fotocatalíticos. En este contexto se investigan los tratamientos

conocidos como Tecnologías de Oxidación Avanzada (TOA) que permiten la

conversión de contaminantes orgánicos, con una amplia variedad de estructuras, en

sustancias de menor toxicidad y mayor biodegradabilidad (Nudelman, 2004; Espulgas y

col., 2002, Gogate y Pandit, 2004, García Montaño, 2007; Blesa, 2001).

Las TOA se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios

fundamentales en la estructura química de los contaminantes a través de la generación

in situ de especies transitorias muy reactivas y de alto poder oxidante como el radical

hidroxilo (OH•) que puede obtenerse por fotólisis UV del H2O2 o por procesos

fotocatalíticos homogéneos y heterogéneos (Blesa, 2001). Dicho radical puede ser

generado también por radiación solar o por ultrasonido, y es altamente efectivo para la

oxidación de materia orgánica (Wang y cols., 2010). La fotocatálisis es una TOA con

amplias posibilidades de aplicación para la resolución de problemas de interés

ambiental. Entre los fotocatalizadores heterogéneos más comúnmente utilizados se

encuentran TiO2, ferritas, óxidos de zinc y otros semiconductores (Anpo, 2000;

Bergamini y col. 2009; Laoufi, 2008, Fechete y cols. 2012). Como catalizadores

homogéneos se han realizado estudios de procesos Fenton iniciados por Fe(II) y tipo

Fenton iniciados por Fe(III) o por otros cationes con actividad similar como Cu(I) y

Cu(II), estos mecanismos se ven favorecidos por la irradiación de luz dando lugar a los

llamados procesos foto-Fenton (Blesa, 2001). Recientemente se comenzaron a



desarrollar estudios sobre reacciones de simil foto-Fenton en presencia de hierro

cerovalente (Bremner y col., 2006; Grčić y col., 2012; Hong y col.,2011; Amorim y

col., 2013). La mayoría de los estudios en este campo han sido aplicados para estudiar

los mecanismos de degradación mediante TOAs de compuestos específicos, como

sustancias colorantes (Bergamini y col., 2009; Oller y col., 2011; Garcia Montaño,

2007; Vedrenne y col., 2012); compuestos tóxicos presentes en efluentes industriales

(Malpei y col., 1998; Metes y col.,2004; Caceres Vasquez, 2002; Zhang y col., 2011;

Salamanca-Torres y col. 2009, Pereiro Muñoz, 2003) y algunos productos

farmacéuticos (Sirtori, 2010; Quesada Peñate, 2009; Oller y col., 2011). En su mayoría

los trabajos realizados corresponden a estudios sobre la degradación de un compuesto

específico en efluentes simulados y la determinación de los mecanismos de reacción; sin

embargo, son escasos los trabajos de aplicación de TOAs a un efluente real.

El objetivo del presente trabajo es analizar la significancia de las variables de

proceso que afectan el tratamiento mediante TOA de dos efluentes reales. Dichos

efluentes pertenecen a dos industrias del centro de la provincia de Buenos Aires, una

dedicada a la Impresión de Bolsas de Papel (IBP) y la otra al Teñido de Fibras Textiles

(TFT). La TOA aplicada en este trabajo consiste en la irradiación de luz UV (254 nm)

sobre cada efluente industrial en presencia de lana de acero comercial (LAC - hierro

cerovalente, Fe0) y H2O2 como oxidante, dando un proceso de degradación

fotocatalítico simil foto-Fenton.

El mecanismo de acción degradativa sobre el efluente está basado en la fotoquímica

de las especies de Fe en solución. La LAC presenta un elevado contenido del Fe0 que

proporciona iones Fe(II) generados in situ por efecto de la radiación UV (Ec. 1), por

reacción con el H2O2 (Ec. 2) (Grčić y col., 2012; Ortiz de La Plata y col, 2012) y por

efecto del medio ácido (Ec. 3) (Devi y col., 2009). El Fe(II) disuelto se oxida a Fe(III)

en presencia de peróxido de hidrógeno formando radicales OH• (Ec. 4) que se suman a

los provenientes de la fotólisis del H2O2 (Ec. 5). Este aumento de la concentración de

especies reactivas actuaría como potenciador del oxidante en la degradación de

sustancias recalcitrantes. La corrosión de la LAC a valores de pH ≥ 5 genera Fe(III)

particulado (formación de barros) que enturbian el sistema; sin embargo, parte de estos



cationes Fe(III) se encuentran en solución y pueden reducirse rápidamente a cationes

Fe(II) por diferentes vías (Ecs. 6-9).

Fe0 + hʋ → Fe (II) (1)

Fe0 + H2O2 → Fe (II) + 2 OH

- (2)

Fe0 → Fe (II) (3)

Fe (II) + H2O2 → Fe (III) + OH• + OH

- (4)

H2O2 + hʋ → 2 HO• (5)

2 Fe (III) + Fe0 → 3 Fe (II) (6)

Fe (III) + H2O2 → Fe (II) + H+ + HO2

• (7)

Fe (III) + HO2• → Fe (II) + O2 + H

+ (8)

Fe(OH)+2

+ hʋ → Fe (II) + HO• (9)

Los numerosos factores que afectan el tratamiento de un efluente real, requieren de

un estudio estadístico para obtener una reducción a variables significativas, permitiendo

reducir los tiempos y costos de los ensayos experimentales. A fin de obtener los

parámetros óptimos que permitan lograr una mayor degradación de los contaminantes y

conseguir finalmente la mineralización del mismo, se evaluó la significancia de los

factores que afectan al proceso (pH, agitación, cantidad de oxidante agregado (H2O2),

masa de LAC utilizada, intensidad de luz irradiada) sobre la reducción de Demanda

Química de Oxígeno (DQO) total de los efluentes.

2. Metodología

La caracterización de los efluentes fue realizada mediante mediante métodos

normalizados (APHA 1998): Sólidos Totales (2540 B), Sólidos Volátiles (2540 E),

Conductividad (2510 B), Cloruros (4500-Cl- B), Sulfatos (4500-SO4

2- C) y pH.

Los efluentes fueron centrifugados (4500 rpm, 20 min) inicialmente para eliminar el

sólido en suspensión. Se estudió la degradación fotocatalítica de la fracción clarificada

H+



por procesos simil foto-Fenton utilizando LAC como fuente de Fe0 y H2O2 como

oxidante. La LAC fue caracterizada mediante microscopía de barrido electrónico

SEM/EDS.

Las experiencias se realizaron en un fotorreactor batch de 100 mL con agitación

orbital opcional y termostatizado por un baño de agua (15 ± 2°C), un arreglo de cuatro

lámparas germicidas de 6 W con encendido independiente permitió irradiar las muestras

desde arriba.

A fin de evaluar el efecto de las condiciones operativas durante la degradación de los

efluentes se llevó a cabo un diseño experimental de tipo cribado (Screening), factorial

24. En la Tabla 1 se muestra el diseño, las notaciones +1 y -1 representan los niveles

máximos y mínimos de cada variable respectivamente. Se planificaron 16 experiencias

diferentes (para cada uno de los efluentes en estudio) que fueron llevadas a cabo al azar

a los efectos de mantener la independencia de los factores desconocidos y no

controlables que pudieran afectar los resultados.

Tabla 1. Condiciones experimentales de los casos estudiados.

Ensayo Variable 1 Variable 2 Variable 3 Variable 4

1 +1 +1 +1 +1

2 -1 +1 +1 +1

3 +1 -1 +1 +1

4 -1 -1 +1 +1

5 +1 +1 -1 +1

6 -1 +1 -1 +1

7 +1 -1 -1 +1

8 -1 -1 -1 +1

9 +1 +1 +1 -1

10 -1 +1 +1 -1

11 +1 -1 +1 -1

12 -1 -1 +1 -1

13 +1 +1 -1 -1

14 -1 +1 -1 -1

15 +1 -1 -1 -1

16 -1 -1 -1 -1

Se ensayaron las muestras de los dos efluentes sin diluir, donde los parámetros

estudiados en cada caso se muestran en la Tabla 2. Como variable de respuesta para

este estudio se midió la reducción de DQO (APHA 1998, Método Estándar 5220 D)

para un tiempo de reacción de 300 minutos.



Tabla 2. Valores de las variables del proceso utilizados en el estudio de ambos efluentes.

Variable

Efluente TFT Efluente IBP

Nivel Nivel

-1 +1 -1 +1

A: pH - - 5 9

B: Concentración de H2O2 (mM) 0 40 0 80

C: Masa de LAC (g L-1

) 0 2 0 4

D: Radiación UV (Lámparas encendidas)a 2 4 2 4

E: Agitación (rpm) 0 36 - - a La intensidad de luz UV fue medida en cantidad de lámparas encendidas.

El diseño factorial y análisis estadístico se realizó mediante Software Statgraphics

Centurión XVI.I (StatPoint Technologies, Inc.). En este trabajo se tomó como objetivo

de optimización: maximizar la reducción de DQO del proceso; para el análisis de

significancia se tomó un intervalo de confianza de 95%.

3. Resultados y discusión

La investigación fue orientada a evaluar la eficiencia en la reducción de DQO de

acuerdo a una serie de factores conocidos que afectan al proceso simil foto–Fenton. Para

ello se caracterizaron previamente los efluentes y el catalizador utilizado.

3.1. Caracterización de efluentes.

En la Tabla 3 se muestran los parámetros característicos de los efluentes, y se

comparan con los límites legales establecidos por la Resolución 336/2003 (Provincia de

Buenos Aires).

Tabla 3. Caracterización de efluentes y límites legales.

Parámetros Efluente

IBP

Efluente

TFT

Límite legal para

absorción por suelo

DQO (mg L-1

)

Sin centrifugar

85000 – 106000

Centrifugado

9000 – 13000

Sin centrifugar

156 – 1016

Centrifugado

150 – 311

500

Cloruros (mg L-1

) <0,001 0,001 – 0,009 --

Sólidos totales (g L-1

) 4,25 – 36,9 2,07 – 4,24 0,1

Sólidos volátiles (g L-1

) 3 – 24,4 0,16 – 2,02 --

pH 5 - 6 6,9 – 7,4 6,5 - 10

Conductividad (mS cm-1

) 2,07 – 4,19 0,20 – 3,13 --

SO4= (mg L

-1) 96,4 0,404 – 0,626 1000

Aspecto Intensa coloración

morada

Ligera coloración

azul



Se puede observar que los efluentes tienen composiciones diferentes, lo que amerita

un estudio de caso separado para cada uno de ellos.

3.2. Caracterización del catalizador

La lana de acero comercial en forma de filamentos, fue observada mediante SEM. Se

pudo apreciar que la superficie no es porosa (Fig. 1). Se midió el ancho y espesor de

diferentes partículas, las cuales arrojaron valores de ca. 40 μm y ca. 8 μm

respectivamente.

Fig. 1. Micrografía SEM de LAC. Izq. Visualización de la superficie. Der. Medición de ancho de una hebra.

Tabla 4. Composición LAC mediante EDS.

Elementos % Peso

Carbono (C)

25,25

Manganeso (Mn) 0,89

Hierro (Fe) 73,86

3.3. Significancia de variables en el efluente TFT

En la Figura 2, se presenta el diagrama de Pareto para la degradación del efluente

TFT. Se visualiza el efecto de los factores e interacciones, pudiéndose observar que las

variables más significativas son la concentración de oxidante (B), la agitación (E) y la

masa de catalizador agregado (C). La agitación se presenta como efecto negativo, es

decir, desfavorable para el proceso degradativo. La única interacción de efectos que

resulta significativa es oxidante-agitación (BE), dando contribución negativa; este



comportamiento puede deberse a que el movimiento ocasionado por la agitación orbital,

favorece la eliminación de gases acelera el proceso de descomposición del H2O2 (Ec.

10). La variable restante y las demás interacciones no resultaron significativas.

2 H2O2 O2 + 2 H2O (10)

Fig. 2. Significancia de las variables en la reducción de DQO sobre el efluente TFT.

Se utilizó un modelo de primer orden adicionando la interacción de dos factores (2F)

para aproximar la respuesta obtenida a partir del diseño 24. El modelo obtenido a partir

del ajuste de los datos experimentales se presenta en la Ec. 11 en donde los valores de

las variables están especificados en sus unidades originales. En la Tabla 5 se muestra el

resultado arrojado según el análisis de la varianza (ANOVA) para este modelo.

% red DQO = 15,163 + 23,504∙C + 688,897∙B - 0,147∙E + 0,076∙D + 959,451∙E∙B +

0,496∙C∙B + 2,956∙C∙D - 4,751∙B∙E + 97,348∙B∙D + 0,004∙E∙D (11)

→ ←



Tabla 5. Análisis de Varianza para % red DQO en el efluente TFT.

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

C:catalizador 950,643 1 950,643 18,83 0,0074

B:oxidante 4710,42 1 4710,42 93,32 0,0002

E:Agitación 1333,53 1 1333,53 26,42 0,0036

D:lámparasa 104,397 1 104,397 2,07 0,2099

CB 61,8976 1 61,8976 1,23 0,3185

CE 96,3833 1 96,3833 1,91 0,2256

CD 1,39831 1 1,39831 0,03 0,8743

BE 371,815 1 371,815 7,37 0,0421

BD 63,7203 1 63,7203 1,26 0,3122

ED 0,536556 1 0,536556 0,01 0,9219

Error total 252,389 5 50,4778

Total (corr.) 7947,13 15 a- unidad en que fue medida la intensidad de luz UV.

La tabla ANOVA particiona la variabilidad de % red DQO en partes separadas para

cada uno de los efectos y prueba la significancia estadística de cada efecto comparando

su cuadrado medio respecto a un estimado del error experimental. En este caso, cuatro

efectos (C, B, E y BE) tienen un valor-P menor que 0,05, indicando que son

significativamente diferentes de cero con un nivel de confianza del 95,0%.

El estadístico R2 (0,9682) indica que el modelo, así ajustado, explica 96,82% de la

variabilidad en % red DQO; mientras que el estadístico R2 ajustado (0,9047) es 90,47%

el cual es más adecuado para comparar modelos con diferente número de variables

independientes.

Para simplificar el modelo estadístico obtenido para la reducción de DQO, se

excluyen las variables no significativas obteniéndose un modelo reducido (Ec. 12) con

un ajuste de R2 = 0,9270 y R

2 ajustado = 0,9003

% red DQO = 10,921 + 77,081∙C + 1076,88∙B - 0,087∙E - 4,751∙B∙E (12)

La prueba de falta de ajuste determina si el modelo seleccionado es adecuado para

describir los datos observados o si se debería usar un modelo más complicado. En este

caso la falta de ajuste dio no significativa.

Las superficies de respuesta tridimensionales fueron obtenidas variando dos factores

dentro del rango experimental y manteniendo los otros factores constantes en el punto

central. Los efectos más marcados son el del oxidante (B), y la agitación (E) (Fig. 3);



dado que este último dio efecto negativo, también se compara el efecto del oxidante y

del catalizador (C) obteniéndose un punto óptimo con máxima concentración de

catalizador y oxidante, en ausencia de agitación, que permite una reducción de la DQO

del 74,4%.

Fig. 3. Superficie de respuesta estimada para analizar el efecto de oxidante y agitación sobre el efluente TFT.

Fig. 4. Superficie de respuesta estimada para analizar el efecto de catalizador y oxidante sobre el efluente TFT.

3.4. Significancia de las variables en el efluente IBP

En la Figura 5 se presenta el diagrama de Pareto para la degradación del efluente IBP.

Se puede observar que las variables más significativas son la concentración de oxidante

(B), la cantidad de lámparas encendidas (D), o sea, la intensidad de luz recibida por el

efluente y el pH (A). Las interacciones significativas son BD, BC y AB. El efecto BD

es positivo, mostrando una sinergia en la interacción de el oxidante y la intensidad de

luz, esto podría ser ocasionado por el aumento de radicales OH• favorecido por la

Ecuación 5. El efecto BC es negativo, mostrando que el aumento en la cantidad de LAC

perjudica el proceso degradativo, puede deberse a que la presencia de material sólido

Superficie de Respuesta EstimadaAgitacion=50,5,lamparas=3,0

0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2

catalizador

00,01

0,020,03

0,040,05

oxidante

0

20

40

60

80

% r

ed

DQ

O



dificulta el paso de luz y disminuye la intensidad efectiva inversamente a lo que ocurre

en el efluente TFT. El efecto AB entre pH y oxidante es positivo, debido a que la base

conjugada del H2O2 tiene una absortividad mayor en medio alcalino, haciendo el

proceso fotoquímico más eficiente (Blesa, 2001).

La variable restante y demás interacciones no resultaron significativas.

Fig. 5. Significancia de las variables en la reducción de DQO sobre el efluente IBP.

El modelo obtenido a partir del ajuste de los datos experimentales se presenta en la

Ecuación (13) en donde los valores de las variables están especificados en sus unidades

originales. En la Tabla 6 se muestra el resultado arrojado según el análisis de la varianza

para este modelo.

% red DQO = 22,692 + 3,728∙A + 1,505∙C + 16,933∙B + 7,704∙D - 1,733∙A∙C

+ 4,042∙A∙B - 0,952∙A∙D - 4,253∙B∙C + 2,716∙C∙D + 4,681∙B∙D (13)

Tabla 6. Análisis de Varianza para % red DQO para el efluente IBP.

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

A:pH 222,383 1 222,383 13,65 0,0141

C:Catalizador 36,2705 1 36,2705 2,23 0,1959

B:Oxidante 4587,69 1 4587,69 281,56 0,0000

D:Lámparasa 949,718 1 949,718 58,29 0,0006

AC 48,0596 1 48,0596 2,95 0,1465

AB 261,388 1 261,388 16,04 0,0103

AD 14,4971 1 14,4971 0,89 0,3889

BC 289,425 1 289,425 17,76 0,0084

CD 117,994 1 117,994 7,24 0,0432

BD 350,532 1 350,532 21,51 0,0056

Error total 81,4679 5 16,2936

Total (corr.) 6959,43 15 a_ unidad en que fue medida la intensidad de luz UV



En este caso, seis efectos (B, D, BD, BC, AB y A) son significativos (P <0,05). La

fracción de la variación explicada por el modelo es de 98,83% (R2=0,9883,

R2ajustado=0,9649).

Para simplificar el modelo estadístico obtenido para la reducción de DQO, se

excluyen las variables no significativas obteniéndose un modelo reducido (Ec. 14) con

un ajuste de R2 = 0,9571 y R

2 ajustado = 0,9285

% red DQO = 22,692 + 3,728∙A+ 16,933∙B + 7,704∙D + 4,042∙A∙B- 4,253∙B∙C +

4,681∙B∙D (14)

Las superficies de respuesta tridimensionales fueron obtenidas variando dos factores

dentro del rango experimental y manteniendo los demás factores constantes en el punto

central. Se comparan los efectos de la concentración del oxidante y la intensidad de luz

(Fig. 6) y el de pH y concentración del oxidante (Fig. 7), obteniéndose un punto óptimo

con máxima concentración de oxidante a pH=9 e irradiado con la máxima intensidad

(cuatro lámparas encendidas) que permite una degradación del 63,5%.

Fig. 6. Superficie de respuesta estimada para analizar el efecto de concentración de oxidante e intensidad sobre el

efluente IBP.

Fig. 7. Superficie de respuesta estimada para analizar el efecto de pH y concentración de oxidante sobre el

efluente IBP.

% r

ed. D

QO

%

red

. DQ

O



4. Conclusiones

Los efluentes degradados mediante el proceso simil-foto-Fenton resultaron

inicialmente muy diferentes, pero en ambos casos la variable más significativa fue la

concentración de oxidante (+).

En el caso del efluente TFT se evidencia además un efecto significativo de la

agitación (-), masa de catalizador (+) y la combinación de efectos agitación/catalizador

(-).

En el caso del efluente IBP las variables significativas fueron la intensidad de

irradiación UV (cantidad de lámparas encendidas) (+) y el pH (+), además de varios

efectos de combinación de la concentración del oxidante con la irradiación (+), con la

masa de LAC (-) y con el pH (+).

El modelo simplificado obtenido para cada caso permite ajustar los datos

experimentales en un 92,7% (efluente TFT) y 95,7% (efluente IBP) y depende

únicamente de las variables y combinaciones significativas. Las condiciones óptimas

arrojadas por los modelos permiten reducir en 300 min la DQO inicial en un 74,4% para

el efluente TFT y un 63,5% para el efluente IBP.

Este estudio preliminar permite eliminar las variables no significativas para estudios

posteriores reduciendo así el número de ensayos a realizar, dando como resultado un

una disminución de tiempo y costos.

Reconocimientos

El presente trabajo fue financiado por la UNCPBA y CONICET. A.C. es investigador

de CONICET. P.V. y P.R. son becarias de posgrado CONICET. Los autores agradecen

especialmente a la Dra. Belén Fernández por el asesoramiento en el uso de herramientas

estadísticas.

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