Método de Análisis por Fusión de Rocas de Diversas Matrices Mineralógicas con  Mezcla de Metaborato - Tetraborato de Litio y

Espectroscopia de Emisión Óptica con Plasma ( ICP-OES ).

Marco Antonio Ruiz Portillo (1) y Juan Carlos Ruiz Méndez (2)

(1: Químico-Investigador, 2: Metalurgista-Subgerente)

Servicio Geológico MexicanoCentro Experimental Chihuahua

Av. Industrial 6-1, Parque Industrial RobinsonChihuahua 31375 Chihuahua, México.

Resumen

La determinación de Roca Total se utiliza como una herramienta para la clasificación de

rocas y materias primas de la industria de los materiales cerámicos, se refiere al

análisis químico de óxidos mayores (Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, MnO, Na2O, P2O5,

SiO2 y TiO2) en una matriz geológica. Para ello se emplean técnicas como XRF, ICP-

OES, INAA y FAAS, además, las tradicionales como gravimetría y volumetría. Como

complemento se determina la Perdida por Calcinación (PXC). En este análisis se

espera que la suma de las concentraciones de los analitos sea cercana al 100% si la

roca no observa presencia de minerales metálicos significativos.

Actualmente, el Centro Experimental Chihuahua lleva a cabo la determinación de Roca

Total disolviendo las muestras en horno de microondas con mezclas de ácidos (HNO3,

HCl y HF) para su posterior análisis por FAAS o ICP-OES y fundiendo con Na2CO3 para

la determinación de SiO2 por el método gravimétrico tradicional, estos métodos

requieren de tiempo e insumos, además, no es aplicable a matrices geológicas

diversas, debido a que no pueden ser disueltas completamente.

Este estudio establece un método analítico eficaz y aplicable a muestras geológicas de

amplio espectro. Se propone una disolución de las muestras utilizando metaborato y

tetraborato de litio en crisol de Pt-Au a 1000 oC, para lograr una digestión total, la

mezcla resultante de esta fusión es disuelta con HNO3 diluido y posteriormente

analizada por ICP-OES determinando de manera simultanea todos los analitos sin

necesidad de algún otro proceso. Los materiales de referencia para este estudio se

seleccionaron intentando cubrir un rango amplio de concentraciones con la finalidad de

evaluar la robustez del método.

Se evaluaron cuatro materiales de referencia procedentes del United States Geological

Survey (USGS) y del National Institute of Standards and Technology (NIST), los

materiales evaluados son: Florida Phosphate Rock (SRM120c), Bauxite (Australian –

Darling Range) (SRM 600), Rutile (SRM 670), Shale SDO-1 y Diabase W-2 a con una

recuperación promedio contra el valor convencionalmente verdadero de 101.65 %,

adicionalmente, se analizó una muestra (CCQM-P65) proporcionada por el Centro

Nacional de Metrología (CENAM) para una evaluación de aptitud donde se obtuvo un

promedio de 101.53%.

1. Introducción

A finales del siglo XVIII, Bergman ponía por escrito el primer esquema sistemático del

análisis cualitativo y cuantitativo, además, desarrollo una clasificación de minerales

basado en sus características químicas y su apariencia. Su método gravimétrico para la

sílice (SiO2) es reconocido como precursor directo del que utilizamos hoy en día.

En 1879, Hillebrand realizó en el United States Geological Survey (USGS) más de 400

análisis completos de rocas silícicas. Pero la verdadera importancia de su trabajo reside

en el perfeccionar el esquema de la separación para materiales tan complejos como los

carbonatos y los silicatos. Aún al final del siglo XIX, el problema no era la falta de un

método conveniente para la determinación final de un elemento, sino la falta de

métodos convenientes para la separación que precede a la determinación final. Este

problema persiste hasta nuestros días [1]. Una compilación adecuada para acercarse a

estos métodos fue propuesta por el Geological Survey of Canada [2].

La determinación de Roca Total se utiliza como una herramienta para la clasificación de

rocas y materias primas de la industria de los materiales cerámicos, se refiere al

análisis químico de óxidos mayores (Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, MnO, Na2O, P2O5,

SiO2 y TiO2) en una matriz geológica. Para ello se emplean técnicas como

Fluorescencia de Rayos X (XRF), Análisis Instrumental por Activación de Neutrones

(INAA) Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma (ICP-OES) y Espectrometría de

Absorción Atómica con Flama (FAAS) [3], además, las tradicionales como gravimetría y

volumetría. Como complemento se determina la Perdida por Calcinación (PXC). En este

análisis se espera que la suma de las concentraciones de los analitos sea cercana al

100% si la roca no observa presencia de minerales metálicos significativos.

Actualmente, el Centro Experimental Chihuahua lleva a cabo la determinación de Roca

Total disolviendo las muestras en horno de microondas con mezclas de ácidos (HNO3,

HCl y HF) para su posterior análisis por FAAS o ICP-OES y fundiendo con Na2CO3 para

la determinación de SiO2 por el método gravimétrico tradicional, estos métodos

requieren de tiempo e insumos, además, no es aplicable a matrices geológicas

diversas, debido a que no pueden ser disueltas completamente.

Otras opciones consideran métodos y técnicas aplicando fundentes de borato [3] para la

preparación de rocas, minerales y algunos otros materiales por técnicas de fusión

combinadas con alguna técnica instrumental terminal, Claisse reportó el uso de borato

de sodio para fundir rocas para ser analizadas por XRF. Los parámetros experimentales

en la preparación de la fusión incluyen: la composición química del fundente, la

proporción entre la muestra y el fundente, el uso de varios oxidantes, los estándares

internos, esquemas de homogeneización y agitación, varios tipos de crisoles, agentes

liberadores, los parámetros de la fusión e incluso procedimientos automatizados [4].

La técnica analítica de ICP-OES es versátil y aplicable a un gran número de elementos.

Los limites de detección típicos para esta técnica están situados en el rango de los µg/L

(ppb), además, su rango dinámico lineal (LDR) es hasta de 106 veces el limite de

detección para una longitud de onda determinada, esto otorga dos grandes ventajas. La

primera, permite crear curvas de calibración lineales usando solo un blanco y una

solución patrón de alta concentración. La segunda ventaja utiliza muestras menos

diluidas, determinando elementos en concentraciones altas al mismo tiempo que se

analizan elementos en niveles traza.

Finalmente, resalta la capacidad multielemental del ICP-OES, que analiza todos los

elementos de interés de manera simultánea, es decir, podemos elegir desde uno hasta

setenta elementos y el análisis de la muestra tardara el mismo tiempo [5].

Resulta evidente la conveniencia de combinar la fusión con metaborato - tetraborato de

litio (LiM - LiT) y el ICP-OES, por un lado, la fusión es aplicable a prácticamente

cualquier tipo de rocas, minerales y materias primas, incluidos los materiales

refractarios, y por el otro, el ICP-OES es capaz de manejar un amplio rango de

concentración de varios elementos de manera simultanea, además, se demostró que

las soluciones resultantes de la fusión con metaborato de litio no presentan efecto de

matriz significativos en las determinaciones por ICP-OES [6], lo cual se traduce en una

ventaja comparado con el uso de otros fundentes como el Na2CO3 y el Na2O2 .

En la actualidad la industria y los consumidores de materias primas demandan servicios

analíticos que satisfagan su necesidad de confiabilidad y precisión, para evaluar la

calidad de los materiales y poderlos caracterizar para las aplicaciones de sus procesos,

esto hace que los laboratorios busquen constantemente desarrollar métodos que

produzcan resultados analíticos de alta calidad reduciendo costos mediante un

esquema de mayor productividad, que permitan procesar grandes cantidades de

muestras en tiempo razonable y consumiendo menores cantidades de reactivos y el

consecuente efecto energético y medioambiental.

Este estudio establece un método analítico eficaz y que sea aplicable a muestras

geológicas de amplio espectro. Se propone una disolución de las muestras utilizando

metaborato y tetraborato de litio en crisol de Pt-Au a 1000 oC, para lograr una digestión

total, la mezcla resultante de esta fusión es disuelta con HNO3 diluido y posteriormente

analizada por ICP-OES determinando de manera simultanea todos los analitos sin

necesidad de algún otro proceso. Los materiales de referencia para este estudio se

seleccionaron intentando cubrir un rango amplio de concentraciones con la finalidad de

evaluar la robustez del método. La metodología empleada y los resultados se describen

detalladamente a continuación.

2. Desarollo experimental

2.1 Materiales y reactivos

Para evaluar este método se utilizaron materiales de referencia y materiales de

referencia certificados procedentes del United States Geological Survey (USGS) y del

National Institute of Standards and Technology (NIST) respectivamente, estos se

fueron: Reference Shale Sample SDO-1 (Pizarra), Diabase W-2ª (Diabasa), Florida

Phosphate Rock 120c (Roca fosfórica), Bauxite (Australian-Darling Range) 600

(Bauxita) y Rutile 670 (Rutilo); de manera adicional, se analizó una muestra de arcilla

CCQM-P65 proporcionada por el Centro Nacional de Metrología (CENAM) para una

evaluación de aptitud donde participaron 7 laboratorios primarios y 6 laboratorios

secundarios o industriales. Los valores certificados para los materiales estudiados se

muestran en la Tabla 1.

Los materiales antes mencionados fueron seleccionados tomando en cuenta criterios

tales como: composición química, importancia comercial, dificultad para ser analizados

por los métodos tradicionales; además, se buscaron materiales que permitieran evaluar

la recuperación de elementos en bajas concentraciones cuando se encuentran en

matrices con algún elemento en concentración muy elevada (Bauxita, Rutilo, Roca

Fosfórica).

Tabla 1

Composición química de los materiales de referencia (% en peso)

AnalitoShale

SDO-1

Diabase

W-2a

Phosphate

Rock 120c

Bauxite

600

Rutile

670

Al2O3 12.27 15.45 1.30 40.0 -

CaO 1.05 10.86 48.02 0.22 -

Fe2O3 9.34 10.83 1.08 17.0 0.86

K2O 3.35 0.626 0.147 0.23 -

MgO 1.54 6.37 0.32 0.05 -

MnO 0.042 0.167 0.027 0.013 -

Na2O 0.38 2.20 0.52 0.022 -

P2O5 0.11 0.14 33.34 0.039 -

SiO2 49.28 52.68 5.5 20.3 0.51

TiO2 0.71 1.06 0.103 1.31 96.16

Los reactivos utilizados fueron los siguientes: Agua desionizada (ASTM tipo I).

Metaborato de litio, LiBO2: con una pureza de 99.9 %. Tetraborato de Litio, Li2B4O7: con

una pureza de 99.9 %. Ácido nítrico, HNO3: grado analítico, con pureza de 69 %.

Soluciones de calibración: Solución multielemental de 1000 mg/L. Las concentraciones

de las soluciones utilizadas para construir la curva de calibración se muestran en la

Tabla 3.

2.2 Equipos

Para la realización de este estudio se utilizó el siguiente equipo: Espectrómetro de

emisión óptica con plasma inductivamente acoplado con vista dual de la marca Perkin

Elmer modelo Optima 5300 DV, conectado a un automuestreador marca Perkin Elmer

modelo AS-93 plus. Los parámetros instrumentales se muestran en la Tabla 2. Horno

mufla: capaz de alcanzar 1000 oC. Crisoles de platino: composición 95% Pt, 5% Au.

Agitador magnético. Vasos de precipitado y matraces volumétricos: ambos de teflón.

2.3 Procedimiento

Pesar 1 g de mezcla de fundentes LiM-LiT 1:1 y transferir a un crisol de platino. Pesar

0.2000 g de muestra y transferir cuidadosamente al crisol conteniendo el fundente. Se

deben preparar blancos reactivos que contengan solo el fundente y tratarlos como

muestras. Fundir en horno mufla a 1000 oC, por 30 minutos. Sacar los crisoles de la

mufla, utilizando pinzas con puntas de platino, y dejar enfriar; colocar el crisol con la

mezcla en un vaso de precipitado de teflón conteniendo 100 mL ácido nítrico al 2% y

una barra agitadora de teflón, colocar el vaso en un agitador magnético y agitar hasta

que la mezcla de la fusión se disuelva completamente. Remover el crisol con un

agitador de teflón y enjuagarlo con agua desionizada. Transferir la solución del vaso de

precipitado a un matraz volumétrico de 200 mL y aforar con acido nítrico al 2%.

Optimizar el ICP-OES de acuerdo al manual del instrumento [7] y utilizar un método que

contenga los parámetros mostrados en la Tabla 2. Construir una curva de calibración

utilizando las soluciones listadas en la Tabla 3 y analizar las muestras, incluyendo el

blanco reactivo.

Tabla 2

Parámetros instrumentales para el ICP-OES Perkin Elmer Optima 5300DV

ElementoLongitud de

Onda (nm)

Vista de

PlasmaElemento

Longitud de

Onda (nm)

Vista de

Plasma

Al 396.153 Radial Mn 257.610 Radial

Ca 317.933 Radial Na 589.592 Radial

Fe 238.204 Radial P 213.617 Axial

K 766.490 Radial Si 251.611 Radial

Mg 285.213 Radial Ti 334.940 Radial

Tabla 3

Concentración de las soluciones de calibración (mg/L)

Elemento

Blanco

Calibració

n

I II III IV V VI VII VIII

Al - 10 50 100 - - - - -

Ca - 10 50 100 - - - - -

Fe - 10 50 100 - - - - -

K - 10 50 100 - - - - -

Mg - 10 50 100 - - - - -

Mn - 10 50 100 - - - - -

Na - 10 50 100 - - - - -

P - 10 50 100 - - - - -

Si - - - - - - 20 200 400

Ti - - - - 10 50 - - -

En la Figura 1 podemos observar las curvas de calibración para los diez elementos

analizados, así como, sus coeficientes de correlación, el tipo de calibración empleado

en el análisis fue el modelo lineal pasando a través de cero.

Fig. 1. Curvas de calibración y coeficientes de correlación usados en este estudio.

3. Resultados y discusión

Los resultados obtenidos para los cinco materiales de referencia analizados se

encuentran en la Tabla 4 junto con los porcentajes de recuperación promedio.

3.1 Resultados de Reference Shale Sample SDO-1 y Diabase W-2a .

La concentración de SiO2 en estos materiales pizarra 49.28% y diabasa 52.68% nos

permite evaluar el método para concentraciones relativamente altas de SiO2,

obteniendo un porcentaje de recuperación de 100.4% y 101.4% respectivamente, esto

es particularmente importante ya que la determinación de SiO2 tradicional por

gravimetría, con buena reproducibilidad y exactitud, es una técnica que requiere de una

gran cantidad de tiempo - analista, aparte, la determinación de Si por FAAS resulta

complicada por la baja sensibilidad y las interferencias de esta técnica.

El promedio de los porcentajes de recuperación para la pizarra fue de 98% y la diabasa

101.4%. Los Echellogramas se muestra en la Figura 2 y 3 respectivamente.

3.2 De los elemento minoritarios en Reference Shale Sample SDO-1 y Diabase W-2a

Una de las ventajas competitivas del esquema de fusión –vitrificación es incrementar la

homogeneización de un ambiente multifase característico de una roca, que reduce la

incertidumbre asociada a la matriz y a la segregación –diseminación de los

constituyentes. De ello dan cuenta los resultados observados en la recuperación del

manganeso, sodio y fósforo, que se encuentran en los niveles de mayor contraste de

concentración en una matriz analítica poco viscosa, comparativamente a la disolución

directa tradicional en medio ácido.

3.3 Resultados de Florida Phosphate Rock 120c

El porcentaje de recuperación promedio para esta muestra fue de 103.4%. Este

material resulta interesante ya que presenta concentraciones muy elevadas de calcio y

fósforo, ambos elementos difíciles de analizar por técnicas como FAAS debido a que

presentan interferencia por matriz y por las características espectrométricas de ambos,

sin embargo, podemos observar que por ICP-OES los porcentajes de recuperación son

buenos sin necesidad de diluir la muestra (97.1% y 98.7% respectivamente). En la

Figura 4 podemos observar el echellograma de esta muestra, el cual ilustra los picos de

los distintos elementos y sus intensidades.

3.4 Resultados de Bauxita (Australian-Darling Range) 600 y Rutile 670.

El alto contenido de aluminio de la bauxita y titanio del rutilo presenta problemas

analíticos al intentar evaluar concentraciones bajas, ya que, se ven afectados por la alta

concentración de aluminio y tinatio, respectivamente, presentes en las muestras, no

obstante, las recuperaciones obtenidas para fósforo y manganeso en la bauxita, así

como, fierro y sílice para el rutilo son bastante buenas. En el echellograma, mostrado

en la Figura 5 y 6, se observan el gran pico generado por el aluminio y titanio, mientras

que, los picos de Na, K, P, Mn, Fe y Si son muy reducidos. La muestra de rutilo es

quizá la mas compleja, ya que se trata de un material con contenido de TiO2 de 96.16, el

rutilo es un material muy difícil de disolver en medio ácido incluso aplicándole alta

presión en horno de microondas, mientras que la fusión con LiM-LiT fue bastante eficaz

y la recuperación de 97% resulta excelente aun y cuando fue necesario diluir la solución

(1:10) para las condiciones de la curva de calibración.

3.5 Factor mineralógico del análisis de rocas y productos minero metalúrgicos.

Al buscar la robustez de un método general de análisis de rocas, se precisa que pueda

incluir un espectro amplio en su alcance, que las condiciones particulares del método y

el equipo no influyan en los resultados y en su caso, condicionen la calidad de los

resultados. El hecho más relevante observado en la presente experimentación fue

constatar que prácticamente los materiales más extremos de acuerdo a sus

propiedades físicas y químicas, homogéneos y heterogéneos respecto a su naturaleza

mineralógica; natural y procesados según su utilidad económica, son sujetos del

alcance de este método. Un análisis comparativo de los valores convencionalmente

verdaderos contra los obtenidos experimentalmente se relacionan en la Tabla 4.

Tabla 4

Comparativo de los resultados analizados (A) y los valores certificados (C)

Shale

SDO-1

Diabase

W-2a

Phosphate

120c

Bauxita

600

Rutile

670

Analito%

A

%

C

%

A

%

C

%

A

%

C

%

A

%

C

%

A

%

C

Al2O312.5

312.2

715.1

315.4

51.30 1.30

41.240.0 - -

CaO 1.01 1.05 10.77

10.86

46.62

48.02

0.250.22 - -

Fe2O38.93 9.34 10.7

710.8

31.08 1.08

17.417.0 0.90 0.86

K2O 3.32 3.35 0.658

0.626

0.161

0.147

0.250.23 - -

MgO 1.56 1.54 6.35 6.37 0.33 0.32 0.05 0.05 - -

MnO 0.040

0.042

0.174

0.167

0.030

0.027

0.014

0.013

- -

Na2O 0.37 0.38 2.22 2.20 0.52 0.52 0.026

0.022

- -

P2O50.10 0.11 0.15 0.14 32.9

033.3

40.03

80.03

9- -

SiO2 49.5 49.2 53.0 52.6 6.0 5.5 19.2 20.3 0.48 0.51

0 8 6 8

TiO20.72 0.71 1.06 1.06 0.10

80.10

31.25

1.31 97.0 96.16

% Rec. 98 101.4 103.3 104.1 99.9

El porcentaje de recuperación promedio para los cinco materiales de referencia

utilizados en este estudio fue de 101.35% el cual resulta bastante bueno considerando

la diversidad de matrices.

3.6 Resultados de la evaluación de aptitud coordinada por el CENAM

Los resultados obtenidos y comparados con el promedio de todos los participantes se

muestran en la Tabla 5. El echellograma de esta muestra se muestra en la Figura 7.

Tabla 5

Comparativo de los valores analizados y el promedio del total de los laboratorios

Analito Valor Analizado % Valor Promedio %CaO 8.31 8.32Fe2O3 5.38 5.34K2O 2.62 2.59SiO2 54.85 54.95TiO2 0.70 0.66

Fig. 2. Echellograma de Shale SDO-1 Fig. 3. Echellograma de Diabase

Fig. 4. Echellograma de Phosphate Rock Fig. 5. Echellograma de Bauxita

Fig. 6. Echellograma de Rutile Fig. 7. Echellograma de CENAM

Estos resultados son indicativos de la robustez del método respecto a distintas técnicas

analíticas empleadas por los 13 laboratorios que intervinieron en el estudio [4], con

características de exactitud adecuada que ofrece trazabilidad a estándares

internacionales.

4. Conclusiones

Se considera que este método es aplicable a una amplia variedad de materiales. Es

importante destacar que todos los materiales se analizaron siguiendo el mismo

procedimiento, sin necesidad de hacer ajustes en función de la matriz, excepto en el

caso del rutilo, el cual requirió una dilución 1:10 debido a la alta concentración de

titanio. Los porcentajes de recuperación alcanzados están, en todos los analitos y en

todas las muestras, muy cercanos al 100%.

Actualmente se esta regularizando metrológicamente el método para implementarlo de

manera rutinaria en el Centro Experimental Chihuahua, y se están realizando ajustes

para optimizar el control de los parámetros analíticos tanto en la parte de la fusión,

mediante la adquisición de una maquina para fundir de manera automatizada, como en

la parte del análisis por ICP-OES, en el cual se están haciendo pruebas que nos

permitan encontrar las condiciones optimas para evitar interferencias.

5. Referencias

[1] Beck, C, A Brief History of Inorganic Classical Analysis, 2000, p 2-6.

[2] Abbey.S. Rock Analysis: Methods at the Geological Survey of Canada.

Geostandards and Geonalytical Newslatter (1979) 3 No.1, 97-101.

[3] Elsheimer H.N., X-Ray Spectrometric Analysis of Major and Selected Minor

Elements in Silicate Rocks Utilizing an Automatic Fusion Technique, 1987, p 2.

[4] CENAM. Report of CCQM-P65. Chemical composition of clay. June 2005.

[5] Boss C.B., Fredeen K.J., Concepts, Instrumentation, and Techniques in

Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, 2004, cap. 2, p 8-10.

[6] Walsh, J. N. y R. A. Howie, An Evaluation of the Performance of an Inductively

Coupled Plasma Source Spectrometer for the Determination of the Major and

Trace Constituents of Silicate Rocks and Minerals, 1980. Mineralogical

Magazine, Vol. 80: p 967-974.

[7] WinLab32 Instrument Control Software Guide, 2002, p 44-49.