Zeolitas  como  catalizadores  del  refino  de  petróleo        En  la  sociedad  moderna  actual,  existe  un  amplio  consumo  de  energía  que  se  basa  en  la  combustión  de  combustibles  fósiles  proporcionados  a  partir  de  la  refinería  y  la   petroquímica.   Desde   un   punto   de   vista   sostenible   y   que   protege   el   medio  ambiente,  se  deberían  desarrollar  fuentes  de  energía  renovables  alternativas  a  las  ya   conocidas,   para  poder   continuar   con   la   gran  demanda   energética  mundial,   ya  que   los   combustibles   fósiles   actuales   son   recursos   naturales   con   fecha   de  caducidad.        ¿  Cómo  podemos  continuar  con  un  exceso  de  consumo  energético  a  partir  de   los        

combustibles  fósiles  sin  tocar  las  fuentes  renovables  alternativas?          Como  consecuencia  de  una  gran  investigación  e  innovación  ,  la  continuidad  en  la  eficiencia  de  las  refinerías  de  petróleo  se  basa  principalmente  en  el  uso  de  Zeolitas  como  catalizadores,  considerado  como  uno  de  los  mayores  logros  de  la  química  en  el   siglo   XX.     Esta   información,   la   hemos   extraído   a   partir   del   artículo  Zeolites  as  catalysts  in  oil  refining  ,  cuyos  autores  Ana  Primo  y  H.  Garcia  ,    lograron  publicarlo  en  la  segunda  mejor  revista  dentro  de  la  categoría  de  Química  multidisciplinar   ,   la  Chemical  Society  Reviews.    

 ZEOLITAS    Composición,  estructura,  y  síntesis.        Las   zeolitas   se   pueden   definir   como   aluminosilicatos   porosos     hidratados  altamente   cristalinos,   compuestos   por   tetraedros   formados   por   un   catión   en   el  centro,   llamado   T   ,   que   puede   ser   Si4+   o   Al3+   enlazado   a   4   átomos   de   oxígeno,  formando  el  SiO4  o  el  AlO4.    Cada  oxígeno,  está  enlazado  con  dos  unidades  de  TO4,  formando   así   un  marco   tridimensional   que   ofrece   cavidades,   canales   y   espacios  vacíos   llamados   “microporos”.   Esta   porosidad   permite   la   transferencia   de   masa  desde   el   exterior   y   la   difusión   intracristalina   de  moléculas  más   pequeñas   que   la  dimensión  del  poro.              Su   contenido  en  aluminio  es  proporcional   a   su  actividad   catalítica.  Debido  a   las  diferentes  cargas  del  Al3+  y  del  Si4+,  el   tetraedro  TO4,  puede  tener  carga  neutra  con   SiO4   o   tener   carga   negativa   con   AlO4.   Así,   la   aparición   del   catión   Al3+   en  posiciones  de  la  estructura,    causa  la  aparición  de  un  número  equivalente  de  cargas  negativas   que   requieren   de   la   presencia   de   cationes   para   equilibrar   las   cargas   y  asegurar  una  electroneutralidad  del  sólido.    Estos  cationes  de  equilibrio  de  carga  ocupan  el  espacio  entre  los  microporos  y  se  encuentran  unidos  a  la  red  a  través  de  fuerzas  de  Coulomb,  intercambiándose  total  o  parcialmente  por  otros  cationes.    Un   tipo   de   zeolitas   importantes   son   las   zeolitas   deslaminadas.   Un   material   muy  conocido  seria  el  ITQ-­‐2.          La  síntesis  del  ITQ-­‐2  sería  el  esquema  2:      

                                 A   partir   de   la   cristalización   hidrotermal   de   un   gel   de   aluminosilicato   con   una  imina   de   hexametileno   (agente   director   de   estructura)   obtenemos   una   zeolita  llamada  pre-­‐MCM-­‐22   ,  que  será  un  sólido  en  capas.  Si  este  compuesto  se  somete  a  calcinación,  se  produce  una  sintetización  de  las  capas,    se  formará  un  armazón  de  MCM-­‐22.   En   cambio,   si   el   pre-­‐MCM-­‐22   se   somete   a   un   intercambio   iónico,   con  surfactante   cetiltrimetilamonio,   las   moléculas   serán   intercambiadas   por   iones  amonio  cuaternario  voluminosos  y  producirán  una  expansión  de  la  distancia  entre  capas,  reduciendo  las  interacciones  de  Coulomb  y  produciendo  un  ligero  desorden.  Si   este   material   se   somete   a   calcinación,   obtendremos   un   nuevo   material   que  consiste  en  capas  zeolíticas  sin  apilamiento,  en  especial,  el   ITQ-­‐2,  que  tendrá  una  microporosidad   limitada   pero   una   gran   área   de   superficie   externa   accesible   a  muchos  reactivos.      Acidez  en  Zeolitas        La   sustitución   de   los   cationes   de   compensación   alcalinos   por   una   amina  cuaternaria,  como  puede  ser  amonio,  mediante  intercambio  iónico  seguido  por  un  tratamiento   de   descompensación   térmica   genera   un   protón   como   catión   de  composición   de   la   red/estructura.   Esto   permite   preparar   zeolitas   con   centros  ácidos   Brönsted,   comúnmente   llamados   ácidos   sólidos.     Estos   protones   no   están  libres,  sino  unidos  covalentemente  a  los  oxígenos  vecinos  al  aluminio.          Así,   el   número   total   de   centros   ácidos   Brönsted   en   una   zeolita   será   igual   al  número  de  grupos  OH  de  puente  entre  aluminio  y  silicio  tetraedros  [R-­‐Al-­‐(OH)-­‐Si-­‐R].  También  se  debe  comentar,  que  el  radio  iónico  del  ión  Al3+  es  algo  mayor  que  el   ión   Si4+,   ensalzando   una   cierta   inestabilidad   en   la   estructura   y   como  consecuencia,   una  migración  hacia   el   exterior  de   la   estructura  de   los   iones  Al3+,  formando   compuestos  de   aluminio  octaédricamente   coordinados,   llamados  EFAL    (estructuras  adicionales  de  aluminio)  .  Aparecen  sitios  ácidos  de  Lewis  que  vienen  asociados  proporcionalmente  a  la  presencia  de  EFAL.    Así,  la  acidez  de  Brönsted  de  las   zeolitas   se   verá   influenciada   por   la   presencia   de   sitios   ácidos   de   Lewis.   Esta  sinergia  produce  un  aumento  de  la  fuerza  del  ácido.  

     Además   de   considerar   la   composición   de   las   zeolitas   para   valorar   su   acidez,  también   se   debe   comentar   su   estructura.   Se   ha   encontrado   que   la   fuerza   de   los  sitios  ácidos  en  la  zeolitas  de  tamaño  de  poro  medio  es  mayor  que  la  encontrada  en  poros   grandes.   Esta   conclusión   se   deduce   a   partir   del   efecto   de   confinamiento,  donde   las   dimensiones   del   poro   de   la   zeolita   están   en   consonancia   con   las  dimensiones  de  la  molécula  base  absorbida  en  el  espacio  interno  de  la  estructura.  Este   confinamiento   produce   un   aumento   en   la   energía   de   los   orbitales  HOMO   y  LUMO,  conduciendo  a  una  activación  del  par  de  electrones  solitario  de  la  molécula  base  en  un  espacio  restringido.  Así,  la  acidez  también  dependerá  del  ordenamiento  y  las  dimensiones  de  las  cavidades  de  la  estructura.  La  acidez  será  máxima  cuando  el   tamaño   de   la   molécula   se   ajuste   estrechamente   dentro   del   interior   de   las  cavidades,   entendiendo  que   las  zeolitas   con  poros  de   tamaño  medio  presentarán  los  sitios  ácidos  fuertes.          La  acidez  es  una  propiedad  importante  en  la  catálisis  de  zeolitas  para  el  proceso  de   refinación,   ya   que   muchos   procesos   son   proteolíticos   y   provocan   o   bien   la  ruptura   de   enlaces   C-­‐C   o   la   generación   de   carbocationes,   que   ya   se   verá   más  adelante.          Adicional  a  la  acidez,  otra  actividad  catalítica  importante  es  la  hidrogenación  y  la  deshidrogenación.  Normalmente  las  zeolitas  ácidas  no  suelen  ser  catalizadores  de  procesos  de  hidrogenación.  Esta  función  se  suele  implementar  al  sólido  a  través  de  la   adición   de  metales   como   Pt,   Pd   o   Ni.   Así   aparece   un   catalizador   bifuncional   ,  ácido   y   de   hidrogenación,   que   será   importante   para   la   isomerización   de   alcanos  lineales  y  de  hidrocraqueo  de  fracciones  de  aceite  pesado.        Difusión  y  Cinética        Un   problema   de   los   sólidos   porosos   es   la   difusión   intracristalina,   ya   que   las  reacciones   tienen   lugar   dentro   de   los   poros.   Los   poros   del   compuesto   están  abiertos   a   la   superficie   externa,  permitiendo  una   transferencia  de  masa  desde  el  exterior,  como  ya  hemos  dicho  anteriormente.          Para  poder  diferenciar  el  coeficiente  de  difusión  de  las  moléculas  intracristalinas  se  deben  tener  en  cuenta  dos  factores:  el  tamaño  del  poro  y  su  geometría.    Existen  diferentes  tamaños  del  poro  :  

• Poro   pequeño,   las   zeolitas   tienen   aberturas   definidas   por   8   átomos   de  O,  solo  pequeñas  moléculas  de  gas  podrán  acceder  al  interior.    

• Poro  mediano,   las  zeolitas  tienen  aberturas  definidas  por  10  átomos  de  O,  solo   el   benceno,   tolueno   y   compuestos   aromáticos   sustituidos   podrán  acceder  al  interior.    

• Poro  grande,   las   zeolitas   tienen  aberturas  definidas  por  12  átomos,  podrá  difundir  una  mayor  gama  de  moléculas.    

     Atendiendo   a   su   geometría,   podrán   ser   monodireccionales,   bidireccionales   y  tridireccionales.     En   el   caso   de   las   zeolitas   con   poros   tridimensionales,   las  moléculas   se   difunden   rápidamente   gracias   a   que   existen   4   canales  independientes.   En   cambio,   en   las   zeolitas   con   poros   monodireccionales,   las  

moléculas  se  difunden  por  el  canal,  y  deben  moverse  uno  tras  otro  siguiendo  una  dirección  y  pueden  ser  fácilmente  bloqueados  por  una  sola  molécula.          En  cuanto  a  la  reactividad,  el  tamaño  del  poro  puede  ser  responsable  del  control  de   la   distribución   del   producto,   siendo   así   selectivo.     Así,   las   zeolitas   o   sólidos  microporosos  son  selectivos  y  se  puede  catalogar  como  catalizadores,  ya  que  rigen  a  la  formación  predominante  de  un  producto.  Esta  selectividad,  es  útil  en  procesos  a   gran   escala   en   la   petroquímica,   como   la   isomerización   de   xileno,   tolueno   o  alquilaciones.          Normalmente,   en   la   petroquímica   se   utilizan   zeolitas   de   poros   grandes,   aunque  existen  algunas  fracciones  de  la  refinería  de  petróleo  que  se  difunden  lentamente  a  través   de   los   poros   de   la   zeolita.   Por   ello,   es   necesario   aumentar   el   tamaño   del  poro,  y  se  puede  agrandar  a   través  de  procesos  sintéticos   tratando   la  zeolita  con  ácido  (  ác.  cítrico,  ác.  fosfórico)  ,  base  o  tratamientos  con  vapor.  Algunas  ejemplos  de  zeolitas  mejoradas  serian:    

• La   USY   zeolita,   ultraestable   :   se   obtiene   por   tratamiento   con   vapor   a  temperaturas   y   tiempo   óptimos.   Este   tratamiento   con   vapor   conduce   a   la  desaluminación   de   la   estructura   parcial   y   crea   así   poros   más   grandes,   y  formando  una  estructura  final  más  sólida  y  estable.    

     Así  ,  podemos  ver  que  la  dimensión  y  la  difusión  del  poro  influyen  notablemente  sobre  la  cinética  de  las  reacciones  que  tienen  lugar  en  su  interior,  determinando  a  la  vez  la  distribución  final  del  producto  de  reacción.