Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Seminario de Tesis

Resultados

Braulio Joel Rojas Mayoral

Febrero de 2013

Informacin Geomtrica

Geometra Es muy bien aceptado que el nmero de coordinacin (NC) de los lantnidos trivalentescambia a lo largo del periodo 4f, teniendo un NC=9 para los primeros Ln(III), mientras un equilibrio esestablecido entre NC=8 y NC=9 en los elementos de la mitad de la serie, los ltimos tienen un NC=8.Una grfica de las distancias calculadas as como de los datos experimentales es mostrada en la figura 1y en la tabla 1 los valores son presentados.

Figura 1 En la figura 1 se observa la contraccin de los lantnidos (Falta cita). Los resultados obtenidosa nivel MP2 utilizando el psudopotencial largo (Dolg et al., 1989) y su base corregida (Dolg et al., 1993)reproducen la tendencia, pero la distancia es mayor a la experimental. En cambio, utilizando la baseextendida (Yang & Dolg, 2005) y el mismo pseudopotencial, la distancia es menor a la experimental.Si se cambia de psudopotencial, al pseudopotencial pequeo (Cao & Dolg, 2001) y untilizando su basesegmentada (Cao & Dolg, 2002) la distancia promedio terica del lantno a los oxgenos es ms pequea.Si se utiliza el psudopotencial largo y su base corregida, pero ahora se agrega los efectos de bulto, debidoa las capas de hidratacin mayores, utilizando un modelos de medio polarizable continuo (PCM, por sussiglas en ingls) la distancia no es tan pequea como la obtenida con el pseudopotencial pequeo de Cao& Dolg (2001) ni tampoco tan grande como cuando no se considera los efectos de bulto utilizando lamisam base y pseudopotencial. Se observa que es el resultado con la segunda diferencia ms pequearespecto al valor experimental, solo mayor a los resultados MP2/LCRECP2.

2.3

2.35

2.4

2.45

2.5

2.55

2.6

2.65

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Dis

tanc

ia [

]

Lantnido

Distancia R(LnO)[Ln(H2O)9]+3

4 R(LnO) Exp

MP24/LCRECP1 R(LnO)[Ln(H2O)9]+3MP2/SCRECP3 R(LnO)[Ln(H2O)9]+3MP2/LCRECP2 R(LnO)[Ln(H2O)9]+3MP2/LCRECP1 R(LnO)[Ln(H2O)9]+3

Figura 1: Grfica de la variacin de la distancia promedio a travs de la serie 4f. 1Utilizando la base de Dolg et al.(1993), 2utilizando la base de Yang & Dolg (2005), 3utilizando la base de Cao & Dolg (2002), 4nivel SCS-MP2(Grimme, 2003) y utilizando MPC (Tomasi et al., 2005), 4datos reportados por DAngelo & Spezia (2012).

Tabla 1

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Tabla 1: Distancias promedio del Lantano los oxgenos y los hidrgenos, en ngstrm. 1 Utilizando la base de Dolg et al.(1993). 2 Utilizando la base de Yang & Dolg (2005). 3 Utilizando la base de Cao & Dolg (2002). 4 Nivel SCS-MP2 (Grimme,2003) y utilizando MPC (Tomasi et al., 2005).

Clculo R(Ln-O) R(Ln-H)HF/LCRECP C1 C2

MP2/LCRECP1 2.6196 3.3060MP2/LCRECP2 2.5945 3.2804MP2/SCRECP3 2.5798 3.2662MP24/LCRECP1 2.5926 3.2793

Nmero de coordinacin de la primera capa de hidratacin

Criterio de preferencia Para responder a la pregunta del nmero de coordinacin de la primera capade hidratacin se usa la metodologa seguida por Ciupka et al. (2010), la cual se basa en la energade transicin como criterio de preferencia. La reaccin es una transferencia hipottica de una molculade agua de la segunda esfera de hidratacin a la primera, una diferencia de energa positiva indica unapreferencia de la primera configuracin sobre la segunda. En la tabla 2 se observa una que el sistema[La(H2O)8+1]

3+ es ms estable en todos los casos excepto cuando se usa un medio polarizable continuopara modelar la influencia de las esferas de hidratacin mayores, efectos de bulto.

Diferencias de energa Usando el pseudopotencial largo propuesto por Dolg et al. (1989) (inlucinde la capa 4f en el pseudopotencial) y su correspondiente base corregida (Dolg et al., 1993) tanto anivel Hartree-Fock como MP2, o usando la base extendida (Yang & Dolg, 2005) tambin a nivel MP2 seobtienen resultados, respecto al nmero de coordinacin, en desacuerdo con los datos experimentales. Lomismo ocurre cuando se usa el pseudopotencial pequeo propuesto por Cao & Dolg (2001), el cual tratalos electrones en las capas con nmero principal mayor a 3 de de manera explcita, y la base segmentadapropuesta por ellos mismo (Cao & Dolg, 2002) a nivel MP2.

Tabla 2: Diferencias en la energa (E[ KJmol

]) de los sistemas [Ln (H2O)9+0]3+-[Ln(H2O)8+1]3+. 1 Utilizando la basede Dolg et al. (1993). 2 Utilizando la base de Yang & Dolg (2005). 3 Utilizando la base de Cao & Dolg (2002). 4 NivelSCS-MP2 (Grimme, 2003) y utilizando MPC (Tomasi et al., 2005).

Ion HF/LCRECP1 MP2/LCRECP1 MP2/LCRECP2 MP2/SCRECP3 MP24/LCRECP1

La3+ 5.90835 6.08942 9.50653 16.08627 -18.40476Lu3+ 35.26074 32.69055 37.59342 53.47987

Referencias

Cao, X. & Dolg, M. (2001). J. Chem. Phys. 115, 7348.

Cao, X. & Dolg, M. (2002). J. Molec. Struct. (Theomchem) 581, 139.

Ciupka, J., Cao-Dolg, X., Wiebke, J. & Dolg, M. (2010). Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 13215.

DAngelo, P. & Spezia, R. (2012). Chem. Eur. J. 18, 11162.

Dolg, M., Stoll, H. & Preuss, H. (1993). Theor. Chim. Acta 85, 441.

Dolg, M., Stoll, H., Savin, A. & Preuss, H. (1989). Theor. Chim. Acta 75, 173.

Grimme, S. (2003). J. Chem. Phys 118, 9095.

Tomasi, J., Mannucci, B. & Cammi, R. (2005). Chem. Rev. 105, 2999.

Yang, J. & Dolg, M. (2005). Theor. Chem. Acc. 113, 212.

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