respuestas de los ejercicios adicionales...
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448
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS RESPUESTA 1.1
CH3CH2__CH__CH2CH2CH3
CH3
3-Metilhexano(1)
H
MePr
Et
H
Me Pr
Et
(1)
3
H
MePrEt
H
Pr MeEt
(3S)
CH3CH2__CH__CH2CH2CH2CH3
CH3
3-Metilheptano
(2)
Et
BuMe
H
Et
Bu Me
H
(2)
3
Et
BuMeH
Et
Me BuH
(3S)
CH3CH2CH2__C__CH2CH2CH2CH3
CH2CH3
4-Etil-4-metiloctano
(3)
CH3
Me
PrEt
Bu
Me
Pr Et
Bu
(3)
4
Me
PrEtBu
Me
Et PrBu
(4S)
RA-1,2,3,4
449
CH3CH2CH2__CH__CH2CH2CH2CH3
CH3
4-Metiloctano
(4)
Pr
BuH
Me
Pr
Bu H
Me
(4)
4
Pr
BuHMe
Pr
H BuMe
(4R) RESPUESTA 1.2
CH3CH2__CH__C__CH2CH2CH3
Me Me
Et
4-Etil-3,4-dimetilheptano
H
Et Me
Et
Pr Me
Me
Pr Et
Et
Me H
H
Me Et
Pr
Et Me
Et
H Me
Me
Pr Et
(1) (2) (3) (4)
4
43
3 34 4
3
(3R,4R) (3S,4R) (3S,4S) (3S,4S)
Iguales (superponibles): (3) y (4) Enantiómeros: (1) y (3) ; (1) y (4)
Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4) RESPUESTA 1.3
CH3CH2__CH__CH__CH2CH3
Me Me
3,4-Dimetilhexano
Me
Et H
H
Et Me
H
Et Me
Et
Me H
(1) (2) MESO(3S,4S) (3R,4S)
3
43
4
RA-1,2,3,4
450
CH3CH2CH2CH2__CH__CH__CH2CH2CH2CH3
Me Me
5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano
Pr Pr
Bu
Me Pr
Me
Bu Pr
Pr
Bu Me
Bu
Me Pr
(3) (4) MESO(5S,6S) (5S,6R)
5
6
5
6
H
Et Me
H
Et Me
Me
Pr Bu
Me
Pr Bu
(2) (4)(3R,4S) (5S,6R)
3
4
5
6[plano de simetria]
RESPUESTA 1.4
CH3CH2__CH__CH__CH2CH2CH3
Me Me
3,4-Dimetilheptano(1)
EtMeMe
HHPr
(1)
600
Et(Me)(Pr)Me
H(H)
(1)
33
H
Me Et
H
Pr Me
(3R,4R)
3
4
H
MeEt
H
PrMe
34
CH3CH2CH2__CH__CH__CH2CH2CH3
Et Me
4-Etil-5-metiloctano(2)
MeHPr
PrHEt
(2)
600
Pr(Pr)(Et)Me
H(H)
55
H
Me Pr
H
Et Pr
(4R,5S)
5
4
Diastereoisómeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)
RA-1,2,3,4
451
H
Pr Me
H
Et Pr5
4
(4R,5R)
H
Me Pr
H
Pr Et5
4
(4S,5S) RESPUESTA 1.5
CH3__CH__C__CH2CH3
OH Cl
Me3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano
ClEtMe
MeOHH
(1)
600
Cl(OH)(Me)Et
Me(H)
Me
Et Cl
H
Me OH
(2S,3R)
2
3
HO HMe
MeEt Cl
(2)
600
Cl
Et Me
Me
HO H
(2S,3S)
2
3
(Et)HO H(Me)
Me(Cl)
MeHMe
OHClEt
(3)
600
OH(Et)(Cl)Me
H(Me)
H
Me OH
Me
Cl Et
(2R,3R)
2
3
Cl EtH
MeMe OH
(4)
600
H
HO Me
Me
Cl Et
(2S,3R)
2
3
(HO)Cl Et(Me)
Me(H)
Iguales (superponibles): (1) y (4) Enantiómeros: (2) y (3) Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)
RA-1,2,3,4
452
RESPUESTA 1.6
Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios Radicales primarios: 1. CH - C (HHH) 3 1
(CHH) CCH - C (HHH) 2. CH3 2 1 2
(CHH) C 3. CH CH CH - C (CHH) C (HHH) 3 2 2 1 2 3
(CHH) 4. CH CH CH CH - C (CHH) C (CHH) C3 2 2 2 1 2 3
(CCH) 5. (CH ) CHCH - C (CHH) C3 2 2 1 2
(CCC) 6. (CH ) CCH - C (CHH) C3 3 2 1 2 Radicales secundarios:
(CCH) C 7. (CH ) CH- C (HHH) 3 2 1 2 (HHH) 8. CH3(CH2)4-CH(CH3)- C1(CCH) C2 (CHH) Radicales terciarios: 9. (CH3)3C- C1(CCC) C (HHH) 2 (HHH) 10. (CH3)2CHCH2C(CH3)2- C1(CCC) C2 (CHH) RESPUESTA 1.7 Energía de enlace H−CMe3
0fHΔ 0
fHΔ
H CH2CH2CH3(g) CH2CH2CH3 (g) + H (g)
3C (grafito) + 4H2 (g)
D0(H_C1)
1/2D0(H2) + ( CH2CH2CH3)(CH3CH2CH3)
0fHΔ 0
fHΔ
0fHΔ0
fHΔ
(CH3CH2CH3) + D0(H_C1) = 1/2D0(H2) + ( CH2CH2CH3)
D0(H_C1) = (CH3CH2CH3)_ + 1/2D0(H2) + ( CH2CH2CH3) =
= +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol
RA-1,2,3,4
453
Energía de enlace CH −CH CH3 2 3
0fHΔ 0
fHΔ0fHΔ
CH2CH3 (g) + CH3 (g)
3C (grafito) + 4H2 (g)
D0(C1_C2)
( CH2CH3)(CH3CH2CH3)
CH3 CH2CH3 (g)
( CH3) +
0fHΔ 0
fHΔ
0fHΔ0
fHΔ
0fHΔ
0fHΔ
(CH3CH2CH3) + D0(C1_C2)= ( CH2CH3)
= (CH3CH2CH3)_ + ( CH2CH3) =
= +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol
( CH3) +
D0(C1_C2) ( CH3) +
RESPUESTA 1.8 Energía de enlace H−C : 2
4C (grafito) + 5H2 (g)
)CH(D0 −CCH3
CH3
CH3 + HH CCH3
CH3
CH3
)CMe(H)H(D21
30f2
0 Δ+)CMeH(H 30f −Δ
)Butilot(H)H(D2/1)CH(D)noMetilpropa2(H 0f2
01
00f −Δ+=−+−Δ
mol/kcal1.520.94.31
)Butilot(H)H(D2/1)noMetilpropa2(H)CH(D 0f2
00f1
0
92.5=++=
=−Δ++−Δ−=−
Energía de enlace C −C : 1 2
)CMeH(H 30f −Δ
)CC(D 210 −
)CHMe(H)CH(H 20f3
0f Δ+Δ
4C (grafito) + 5H2 (g)
CH
CH3 CH3+CH3 CHCH3
CH3 CH3
mol/kcal198.344.31
)opiloPri(H)Metilo(H)noMetilpropa2(H)CC(D 0f
0f
0f21
0
85.2=++=
=−Δ+Δ+−Δ−=−
RA-1,2,3,4
454
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS
RESPUESTA 2.1
Me
H
Me
H1 2
34
cis 1,2-Dimetilciclobutano (1)
Me
(CCH)C2 C4(CHH)
H
1
(1S)
Me
(CHH)C3 C1(CCH)
H
2
(2R)
Las configuraciones absolutas de (2), (3) y (4) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (1): (1): cis (1S,2R) (1) = (2) ; forma MESO
Enantiómeros: (3) y (4)
(2): cis (1R,2S) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) (3): trans (1S,2S) (4): trans (1R,2R)
H H
Me Me1 2
3
4
5
cis 1,2-Dimetilciclopentano (5)
Me
(CHH)C5 C2(CCH)
H
1
(1R)
Me
(CCH)C1 C3(CHH)
H
2
(2S)
Las configuraciones absolutas de (6), (7) y (8) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (5): (5): cis (1R,2S) Formas meso: (5) y (8) (iguales) (6): trans (1R,2R) Enantiómeros: (6) y (7) (7): trans (1S,2S) Diastereoisómeros: (5) y (6) ; (5) y (7) (8): cis (1S,2R) RESPUESTA 2.2 1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
Cl
H
Cl
H1 2
36
cis (1S,2R) (MESO)
plano de simetriaCl
(CHH)C6 C2(ClCH)
H
1
(1S)
Cl
(ClCH)C1 C3(CHH)
H
2
(2R)
RA-1,2,3,4
455
Cl
H
H
Cl1 2
36
trans (1S,2S)
H
Cl
Cl
H2 1
63
trans (1R,2R) 1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
5 4
36
cis (1R,3S) (MESO)
Cl
H
Cl
H1 2
Cl
(CHH)C5 C3(ClCH)
H
1
(1R)
Cl
(ClCH)C1 C5(CHH)
H
3
(3S)
5 4
36
trans (1R,2R)
H
Cl
Cl
H1 2
54
3 6
trans (1S,2S)
H
Cl
Cl
H12
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
1 4Cl
H
Cl
H
1 4
Cl
H
H
Cl
plano de simetria centro de simetria
cis trans Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso. 1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Br
H
Cl
H1 2
36
cis (1S,2R)
Br
(CHH)C6 C2(ClCH)
H
1
(1S)
Cl
(BrCH)C1 C3(CHH)
H
2
(2R)
Br
H
Cl
H1 2
36
cis (1S,2R)
Br
H
Cl
H12
3 6
cis (1R,2S)
Br
H
H
Cl1 2
36
trans (1S,2S)
Br
H
H
Cl12
3 6
trans (1R,2R)
RA-1,2,3,4
456
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros): 1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Cl
H2 3
41
cis (1S,3R)
Br
(ClHH)C3 C5(CHH)
H
1
(1S)
Cl
(CHH)C5 C1(BrCH)
H
3
(3R)
Br
H
56
Cl
H2 3
41
cis (1S,3R)
Br
H
6 5
Cl
H23
4 1
cis (1R,3S)
Br
H
65
H
Cl2 3
41
trans (1S,3S)
Br
H
6 5
H
Cl23
4 1
trans (1R,3R)
Br
H
65
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
1 4Br
H
Cl
H
1 4Br
H
H
Cl
plano de simetria centro de simetria
cis trans Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso.
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO RESPUESTA 3.1
HC C__CH2_ H2C CH_CH2
_ HC C_ H2C C_Me
H2C CH_ CH3_C C_
2-propinilo alilo etinilo isopropenilo vinilo 1-propinilo
HC C__CH2_
H2C CH_CH2_
(2) C (CHH) C (CCH) 1 2 (1) C (CCC) (CHH) C1 2
HC C_
H2C CH_ (CCH) (5) C1
CH3_C C_
H 2C C_Me
(4) C (CCC) C (CHH) 1 2 (3) C (CCC) C (CCH) 1 2
(CCC) (6) C (CCC) C1 2
RA-1,2,3,4
457
RESPUESTA 3.2
ClCH CH_CH2CH2CH3 CH2 CH_CH_CH2CH3 CH2 CH_CH2CHCH3
Cl Cl
CH3_CH CH_CH_CH3
Cl
1-cloro-1-penteno 3-cloro-1-penteno 4-cloro-1-penteno 4-cloro-2-penteno 1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E):
ClCH CH_CH2CH2CH3
1-cloro-1-penteno
H H
Cl C3H7
(Z) 1-cloro-1-penteno (E) 1-cloro-1-penteno
H C3H7
Cl H
3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
CH2 CH_CH_CH2CH3
Cl
3-cloro-1-penteno
CH=CH2
Et Cl
H3
(3S)
CH=CH2
EtCl
H3
CH=CH2
ClEtH
CH=CH2
Cl EtH
(3R) 4-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
CH2 CH_CH2CHCH3
Cl
4-cloro-1-penteno
CH2_CH=CH2
Me Cl
H4
(4S)
CH2_CH=CH2
MeCl
H
4
CH2_CH=CH2
ClMeH
CH2_CH=CH2
Cl MeH
(4R)
RA-1,2,3,4
458
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoisómeros: dos pareja de enantiómeros)
4-cloro-2-penteno
CH3 CH CH CH CH3
Cl
ClMeH
Me
HH
Cl MeH
Me
HH
(Z) (4S) 4-cloro-2-penteno (Z) (4R) 4-cloro-2-penteno
4 4
ClMeH
H
MeH
Cl MeH
H
MeH
(E) (4S) 4-cloro-2-penteno (E) (4R) 4-cloro-2-penteno
4 4
CH=CH_CH3
Me Cl
H4
(4S)
CH=CH_CH3
MeCl
H4
CH=CH_CH3
Me Cl
H4
(4S)
CH=CH_CH3
MeCl
H4
(4R) (4R) RESPUESTA 3.3 2,3-Hexadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros)
CH3_CH=C=CH_CH2CH3
2,3-hexadieno
C C
( ) CH
Me
(S) 2,3-hexadieno
Et
Me H
H
(S)
[3]
[2]
[4]
[1]
(R) 2,3-hexadieno
Et
H Me
H
(R)
[3]
[2]
[4]
[1]
Et
HCC
( )CH
MeEt
H
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
CH3_C=C=C_CH3
2,4-dicloro-2,3-pentadieno
Cl Cl
C C
( ) CCl
Me
(S) 2,3-hexadieno
Me
Me Cl
Cl
(S)
[3]
[2]
[4]
[1]
(R) 2,3-hexadieno
Me
MeCl
Cl
(R)
[3]
[2]
[4]
[1]
Me
ClCC
( )CCl
MeMe
Cl
RA-1,2,3,4
459
2,3,4-Hexatrieno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E)
CH3_CH=C=C=CH_CH3
2,3,4-hexatrieno
C C
( ) CMe
HC
H
Me
(Z) 2,3,4-hexatrieno
C C
( ) CMe
HC
Me
H
(E) 2,3,4-hexatrieno RESPUESTA 3.4
CH3_C CH_CH C_CH2CH3
Cl Me
2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Cl
Me H
H Me
Et24
(2Z,4Z) 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me
Cl H
H Et
Me24
(2E,4E)
Cl
Me H
H Et
Me24
Me
Cl H
H Me
Et24
(2Z,4E) (2E,4Z) RESPUESTA 3.5
H
C4(CHH)(CHH)
Br3(CCC)(CHH)C2
[1]
[3]
[4]
[2] C CH
Et
(BrCH)(CHH)C2
(CHH)(CHH)C61 4'
trans
[1]
[2][1]
[2]
(3R)
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES RESPUESTA 4.1
C_O_
O
CH3_ C_NH_
O
CH3_
C_O_
O
C_
O
Cl CH3CH2_N CH2CH3
Acetoxi Cianato Acetilamino
CN O_
Cloroformilo Dietilamino ter-Butoxicarbonilo
C_
O
Me3C_O_
RA-1,2,3,4
460
C_O_
O
H
HO_NH_ Formiloxi Benzoiloxi Hidroxiamino
C_CH2
O
C_
O
CH3
H3N_+
O=N_ Acetoacetilo Amonio Nitroso Orden creciente de prioridad:
C CCH _CH2
O_
O
3
C (OOC) 1
CMe _
O
3C_O_
C (OOO) 1
CH _O_
O
CCl _
O C (ClOO) 1
H3N_+ N (HHH) 1
C_NH_
O CH _
3 N (CH) 1
CH _3CH2 N CH2CH3 N (CC) 1
HO_NH_ N (OH) 1
CN O_
C_O_
O
CH _3
C_O_
O
O=N_ N (OO) 1 O1(C) C (NNN) 2 O1(C) C (OOH) 2 O1(C) C (OOC) C (HHH) 2 3 O1(C) C (OOC) C (CCC) 2 3 RESPUESTA 4.2
RA-1,2,3,4
461
(1) y (2) son enantiómeros:
H
Cl OH
H
HO Me
(1)
(1R,2R)
1
2
H
ClHO
H
OHMe
1
2
1-Cloro-1,2-propanodiol (1S,2S)1-Cloro-1,2-propanodiol
(2)
(3) y (4) son iguales:
H
Et OH
H
HO Et
(3)
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol
3
4
H
Et OH
H
HO Et
(4)
3
4
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol (5) y (6) son diastereoisómeros:
H
Me NH2
H
Et Me
(5)
(2R,3S)3-Metil-2-pentanamina
H
H2N Me
H
Et Me
(6)
(2S,3S)
2 2
3 3
3-Metil-2-pentanamina (7) y (8) son iguales (forma MESO):
21
Cl
C4(C3HH)
H
(ClCH)C21
(1S)
Cl
C1(ClCH)
H
(CHH)C32
(7)
(7)
(7)
21
H
Cl Cl
H
cis (1S,2R) 1,2-diclorociclobutano
(8)
cis (1R,2S) 1,2-diclorociclobutano
(MESO) (MESO)
Cl
H H
Cl
(2R) (9) y (10) son diastereoisómeros:
RA-1,2,3,4
462
213
4
5
H
Me
Me
H (9)
H
C2(CCH)
Me
(CHH)C5 1
(1S)
Me
C3(CHH)
H
(CCH)C12
trans (1S,2S) 1,2-Dimetilciclopentano
(2S)
213
4
5
H
Me
H
Me (10)
cis (1S,2R) 1,2-Dimetilciclopentano (MESO) (11) y (12) son iguales (forma MESO):
Cl
H
Cl
H
Cl
C2(ClCH)
H
(CHH)C61
Cl
H
Cl
H
1
2 2
1
6
3
(11) (11)
cis (1R,2S)-1(a), 2(e)-Diclorociclohexano
Cl
C3(CHH)
H
(ClCH)C12
(1R) (2S)
H
Cl
H
Cl
H
C2(ClCH)
Cl
(CHH)C6 1
(1S)
H
Cl
H
Cl
1
2 2
1
6
3
(12) (12)
cis (1S,2R)-1(e), 2(a)-Diclorociclohexano
H
C3(CHH)
Cl
(ClCH)C1 2
(2R)
(13) y (14) son iguales (no es una forma MESO):
H
Cl
H
Cl1
1
(13) (13)
trans 1(e), 4(e)-Diclorociclohexano
Cl
H
4Cl
H4
Cl
H
Cl
H1
1
(14) (14)
trans 1(a), 4(a)-Diclorociclohexano
H
Cl
4H
Cl4
(15) y (16) son diastereoisómeros:
CO2HMeH Me
(15) (16)
MeMe
H CO2H
Ác. (Z) 2-Metil-2-butenoico Ác. (E)2-Metil-2-butenoico (17) y (18) son iguales:
RA-1,2,3,4
463
( )
(17) (18)
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno (E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
C C C C
( )C C C CBrEt Me
H Et MeBr H
(19) y (20) son enantiómeros:
( )C C C
(19) (20)(R) 3-Metil-3,4-heptadieno (S) 3-Metil-3,4-heptadieno
Et
H
MeEt ( )C C C
H
Et
MeEt
H
Et Me
Et
[1] [2]
[3]
[4]
(R)
Et
Et Me
H
[1] [2]
[3]
[4](S)
RESPUESTA 4.3 3-Cloro-2-butanamina
CH3_CH_CH_CH3
Cl NH2
* * Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:
H
Me Cl
H
Me NH2
(2S,3R)
3
2
H
MeCl
H
MeH2N
3
2
(2R,3S)
(1) (2)
H
Cl Me
H
Me NH2
(2S,3S)
3
2
H
ClMe
H
MeH2N
3
2
(2R,3R)(3) (4)
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4) 3-Hexen-2-ol
CH3_CH2
_CH=CH_CH_CH3
OH
* Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros Z / E:
RA-1,2,3,4
464
C3(CCH)
HO Me
H2
C3(CCH)
OHMe
H2
C3(CCH)
HO Me
H2
C3(CCH)
OHMe
H2
(2R) (2S) (2R) (2S)
(Z)
MeHOH
EtH
H
3
2
(1)
3-Hexen-2-ol
Me OHH
EtH
H
3
2
(2)
(Z) 3-Hexen-2-ol (E)
MeHOH
HH
Et
3
2
(3)
3-Hexen-2-ol
Me OHH
HH
Et3
2
(4)
(E) 3-Hexen-2-ol(2R) (2S) (2R) (2S) Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
CH3_CH=C=CH_CH_CH3
*
OMe
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
(1)
(S)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
( ) HMe
H
H
MeOMe
(2)
2
5
4
(R)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
CC C
( )HMe
H
H
MeMeO
2
5
4C CC
H
H Me
C5
C4(CCH)
MeO Me
H5
[1][2]
[3]
[4]
(S)
H
HMe
C5
C4(CCH)
OMeMe
H5
(5S)
[1] [2]
[3]
[4]
(R)(5R)
(3)
(R)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
( )
MeC H
H
H
MeOMe
(4)
2
5
4
(S)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
C C
( )MeCH
H
H
MeMeO
2
5
4CC
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RA-1,2,3,4
465
RESPUESTA 4.4 1-Bromo-2-clorociclobutano
HBr
Cl
H
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:
21Br
H
Cl
H2 1
Br
H
Cl
H21
Br
H
H
Cl2 1
Br
H
H
Cl
(cis) (1R,2S) (cis) (1S,2R)
(1) (2) (3) (4)
(trans) (1R,2R) (trans) (1S,2S) Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4) 1,4-Dimetoxiciclohexano
OMeH
H OMe Dos estereoisómeros cis / trans ópticamente inactivos (no son formas MESO)
OMe
H
OMe
H
1 4
(cis)
H
OMe
OMe
H
1 4
(trans) 1,1-Ciclopropanodiol
HO OH Ningún estereoisómero (plano de simetría):
OH
OH
RA-1,2,3,4
466
3-Penten-2-ona
CH3_CH=CH_CO_CH3
23
Dos estereoisómeros Z / E:
COCH3H3C
H H
HH3C
H COCH3
(E)(Z) 1-(sec-butil)-2-Metilciclohexeno
CHCH2CH3
CH3
CH31
2
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
Me
EtMeH 1
C(CCC)
Me Et
H
1 Me
Et MeH1
C(CCC)
MeEt
H
1
(1S)(1R) 3-Cloro-2-metilbutanal
CH3 CHCl
CHMe
C HO
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
H
Me CHO
H
Me Cl
(2S,3S)
2
3
H
MeOHC
H
MeCl
(2R,3R)
2
3
H
Me CHO
H
Cl Me
(2S,3R)
2
3
H
MeOHC
H
ClMe
(2R,3S)
2
3
(1) (2) (3) (4)
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4) 1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
Br C C
H
C
Cl
Me Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
RA-1,2,3,4
467
(1)
Cl
Br H
Me
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
H
BrC
( )
Cl
Me(2)
Cl
BrH
Me
[1][2]
[3]
[4]
(R)
C CH
Br C
( )
Cl
Me
CC
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
CH3 C CNH2
C CH CH2CH3 Dos estereoisómeros Z / E:
(E)(Z)
C C
( ) C CH2N Et
HMeC C
( ) C CH2N H
MeMe
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
NH2
HH
H2N1
24
6
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
H2NH
NH2
HNH2
HH2N
H
NH2
H NH2
H
[1][2]
[3]
[4]
(R)
NH2
HH2N
H
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
(1) (2)
2,4-Hexadieno
CH3 C CH C CH CH3
H H
Tres estereoisómeros Z / E:
HMe
HH
H Me
HH
MeMe
H H
HH
MeH
H Me
(2E,4E)
(1) (2) (3)
(2Z,4Z) (2Z,4E)
2 2 2
4 4 4
HMe
HMe
H H
(3)
(2E,4Z)
2
4
RA-1,2,3,4
468
RESPUESTA 4.5 2-Clorociclopentanona
Cl
O1
2
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
3
2
1
Cl
HO 3
2
1
Cl
HO
H
C1(OOC)
Cl
(CHH)C3 2
(1) (2)
H
Cl
(CHH)C32(OOC)C1
(2S) (2R) 4-Amino-2-penteno
CH3 CH CH CH CH3
NH2
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
(Z)
NH2MeH
MeH
H3
4
C3(CCH)
Me NH2
H
4
(4S)
(1)
(4S) 4-Amino-2-penteno
H2N MeH
MeH
H3
4
C3(CCH)
MeH2N
H
4
(2)
(Z) 4-Amino-2-penteno
(4R)
(4R)
(E)
NH2MeH
HH
Me3
4
C3(CCH)
Me NH2
H4
(4S)
(3)
(4S) 4-Amino-2-penteno
H2N MeH
HH
Me3
4
C3(CCH)
MeH2N
H
4
(4)
(E) 4-Amino-2-penteno
(4R)
(4R) Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RA-1,2,3,4
469
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxílico
CO2H
OH
1
4
Dos estereoisómeros cis / trans
CO2H
H
OH
H
14
CO2H
H
H
OH
14
(cis) (trans) 3-Metilciclobuteno
Me
1
23
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
21
Me
C2(CCH)
H
(CHH)C43
Me
H
3 4
(1)
21
Me
H
C4(CHH)3
(3S)
Me
H
34
(2)
(CCH)C2
(3R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
CH3 CH C CH CH CH3
NO2
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
(1)
(S)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
( ) HMe
H
O2N
MeH
(2)
2
5
4
(R)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
C C C
( )HMe
H
NO2
MeH
2
5
4CCC
H
H Me
C5
C4(CCH)
Me NO2
H5
(5S)
[1][2]
[3]
[4]
(S)
H
HMe
C5
C4(CCH)
MeO2N
H5
[1] [2]
[3]
[4]
(R)(5R)
RA-1,2,3,4
470
( ) MeH
H
O2N
MeH
2
5
4 C C C
( )MeH
H
NO2
MeH
2
5
4CCC
(3)
(R)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
(4)
(S)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno 3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
CO2Me
Ningún estereoisómero (plano de simetría):
CO2Me
H
plano de simetria
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
BrCH2 CH CH CH CH CH2Br Tres estereoisómeros Z / E:
HHCH2Br
H H
H
HH
H CH2Br
HHH
H CH2Br
(2E,4E)
(2)(1) (3)
(2Z,4Z) (2Z,4E)
2 2 2
4 4 4
H
HCH2Br
H H
(3)
(2E,4Z)
2
4BrCH2
BrCH2
BrCH2
BrCH2
2,3-Dimetilpentanal
CH3 CH2 CHCH3
CH CHOCH3
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
H
Me CHO
H
Me Et
2
3
H
MeOHC
H
MeEt
2
3
Me
H CHO
H
Me Et
2
3
Me
HOHC
H
MeEt
2
3
(2R,3R) (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S)
(1) (2) (3) (4)
RA-1,2,3,4
471
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
O O
CH3
1 3
5
Ningún estereoisómero (plano de simetría):
O
O Me
H
plano de simetria
1-Metil espiro[4.4]nonano
Me
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
H
Me
12
5
H
Me
12
5Me
C5(CCC)
H
(CHH)C21
Me
C2(CHH)
H
(CCC)C51
(1S)(1) (2)(1R) RESPUESTA 4.6 2-Cloro-1,3-ciclopentanona
Cl
O O
Ningún estereoisómero (plano de simetria) 1,3-Ciclohexanodiol
OHHO
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
OH
H
OH
H1
3
H
OH
OH
H1
3
H
OH
OH
H1
3
(1) cis (1S,3R) (2) trans (1S,3S) (3) trans (1R,3R)
RA-1,2,3,4
472
1,2-Dimetilciclobuteno
Me
Me Ningún estereoisómero (plano de simetria) 4-Amino-2,3-butadieno
CH3 CH C CH NH2 Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
( )C CCH3H C
NH2
H
( ) CC CH3
HC
H2N
H
(R) (S) 2-Metil-1,3,butadieno
CCH2
CH3
CH CH2 Ningún estereoisómero:
H HH
HMeH
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona
CO2Me
O O
Ningún estereoisómero (plano de simetria) 2-Metoxi espiro[3,3]heptano
OMe
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
OMe
H
RA-1,2,3,4
473
3-Nitro-1-penteno
CH3CH2 CH
NO2
CH CH2 Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
(3S)
H
EtCHO2N
3
H2C
H
Et CHNO2
3
CH2
(3R) 1,2,3-Pentatrieno
CH2 C C CH CH3 Ningún estereoisómero:
( )CHH C C C
CH3
H
Ciclohexilamina
NH2
Ningún estereoisómero (plano de simetria):
NH2H
RESPUESTA 4.7 a) 3-Nitrociclobuteno Dos estereoisómeros: una pareja de enentiómeros (3R)/(3S).
NO2
H
2
3
1
(3S)
NO2
H
2
3
1
(3R) b) 3-Metilclorociclohexano Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
cis (1S,3R)
Me
H
1
3
Cl
H
H
Me
1
3
H
Cl
H
Me
1
3
Cl
H
Me
H
1
3
H
Cl
cis (1R,3S) trans (1S,3S) trans (1R,3R)
RA-1,2,3,4
474
c) Ácido 1,3-ciclopentanodioico Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
3
trans (1S,3S)
CO2H
H
H
CO2H
H
CO2H
CO2H
H
CO2H
H
CO2H
H
1 1 3 3 1
trans (1R,3R) cis(1R,3S) (MESO) d) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
262
6
OHCH
CO2Me
HCHOH
MeO2C
H
(R) (S) e) 5-Fenil-2,3-hexadieno Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
( )
(S)(5R)
Me
C6H5H
5
H
CC CH
Me
( )
Me
C6H5H
5
H
C CCH
Me
(R)(5S)
( )
Me
C6H5H
5
H
CC CMe
H
( )
Me
C6H5H
5
H
C CCMe
H
(S)(5S)(R)(5R) f) 3-Metil-4-hexen-2-ona Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros (Z)/(E)
Me
HH
MeCOH
Me
Me
HH
Me COMeH
3 3
(Z) (3R) (Z) (3S)
H
MeH
MeH
COMe
H
MeH
MeCO MeH
3 3
(E) (3S) (E) (3R)
RA-1,2,3,4
475
g) Metilciclopropano Ningún estereoisómero.
Me
H RESPUESTA 4.8 Apartado 1:
1 2Cl OH
Me Et
(1)
(1S,2R) 1-Cloro-2-etil-2-hidroxi-1-metilpropano
1
(1S)
C(CHH)[3]
[4](HHH)C Cl[1]
C(OCC)[2]
2
C(CHH)(ClCC)[3]
[1](O)C C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
(2R)
2H CH2ClMeO H
O1
(2)
(2S,3R) 2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
2
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C H[4]
C(OCH)[3]
3
C(CHH)[3]
[1](O) H[4]
C(CCH)[2]
(2S) (3R)
Et Me
HOH
O 1 3
(3)
5
(3S,5S) 4-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
3
(3S)
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H OH[1]
C(CHH)(OOC)[2]
5
(5S)
C(CHH)(HHH)[3]
[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
Apartado 2:
HCl
1
2
35
8
Cl
H
(Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
2
H[4]
[2](CCC)(CHH)C C(CHH)(CHH)[3]
Cl[1]
(2R)
H2C CH CH C
O
H
Cl
2-Cloro-3-butenal
Cl
H2C=HC CHOH
2
Cl[1]
[3](CCH)C C(OOH)[2]
Hl[4](2R) (2R)
RA-1,2,3,4
476
CH3 CH CH C
C6H5
C
CMe3
CH
3-Fenil-3-t-butil-4-hexen-1-ino
C6H5
Me3C CCH
CHCH2
3
C(CCC)(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)[2]
C(CCH)[4]
(3R) Apartado 3:
CH3CH2 CH CH
CH2NH2
CH3
OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
NH2CH2 Et
HO Me
HMeHO
H
EtHNH2CH2
H
Et CH2NH2
Me OH
HMe OH
H
Et HCH2NH2
3 3
2 2
(2R,3R) (2S,3S)
2 2
3 3
H
Et CH2NH2
HO Me
H
MeHOH
CH2NH2H
Et
H
NH2CH2 Et
Me OH
HMe OH
H
NH2CH2H
Et3 3
2 2
(2R,3S) (2S,3R)
2 2
3 3
RESPUESTA 4.9 1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
CH3
1
2
3 Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
NH2
H
14
Me 23
5 6 NH2
H
1 4
Me2 3
56
RA-1,2,3,4
477
NH2[1]
[3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2]
H[4]
1
(1S)
NH2[1]
[2](C3CH)C2 C6(C5HH)[3]
H[4]
1
(1R) 2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
CH3
12
35
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
CHO
H
1
Me
H
23
4
5 6 CHO[1]
[3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2]
H[4]
1
Me[3]
[2](C1 CH)(C2CH)C3 C1(C2CH)(OOH)[1]
H[4]
5
(1R) (5R)
CHO
H
1
Me
H
23
4
5 6 CHO
H
1
Me
H
2 3
4
56 CHO
H
1
H
Me
23
4
5 6 CHO
H
1
H
Me
2 3
4
56
cis(1R,5R) cis(1S,5S) trans(1R,5S) trans(1S,5R) 3. Ácido 2-Metil-3-pentenoico
CH3 CH CH CHCH3
CO2H Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Me
HH
CO2HHMe
2
34 HH
Me CH CO2HMe
C3[2]
[4]H CO2H[1]
Me[3]
2
(Z) (2R)
Me
HH
CO2HHMe
2
34
(Z)
Me
HH
HO2C HMe
2
3 4
(Z)
H
MeH
CO2HHMe
2
34
(E)
H
MeH
HO2C HMe
2
3 4
(E)(2R) (2S) (2R) (2S)
RA-1,2,3,4
478
4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
CH CH3
Cl 12
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros)
ClMe
H
ClH
Me
(Z) (E)
1
Cl
HHMe
23 Cl[1]
[3](C4HH)C3 C1(CCC)[2]
H[4]
2
(Z)(2R) (2R)
1
Cl
HHMe
23
(Z)
1
Cl
HH
Me2 3
(Z)
1
Cl
HMeH
23
(E)
1
Cl
HMe
H2 3
(E)(2R) (2S) (2R) (2S) 5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano
MeCO
OH
CN
12
3
45
6
78
9
10 11
Ocho estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
21
3
46MeCO
H
OH
H
CN
H
OH[1]
[3](C6HH)C1 C3(C4CH)[2]
H[4]
2
C(NNN)[2]
[1](OC1 H)C2 C4(C5HH)[3]
H[4]
3
trans
6
C1(C2HH)C2(OC3H)[1]
C5(C4HH)C4(C3HH)[2][1]MeCO[2]H
(2R) (3R)
RA-1,2,3,4
479
21
3
46MeCO
H
OH
H
CN
H
(2R,3R)trans- (2S,3S)trans-
2 1
3
46 COMe
H
OH
H
CN
H
(2R,3S)trans- (2S,3R)trans-
21
3
46MeCO
H
OH
H
H
CN
2 1
3
46 COMe
H
OH
H
H
CN
(2R,3R)cis- (2S,3S)cis-
21
3
46H
MeCO
OH
H
CN
H
2 1
3
46 H
COMe
OH
H
CN
H
(2R,3S)cis- (2S,3R)cis-
21
3
46H
MeCO
OH
H
H
CN
2 1
3
46 H
COMe
OH
H
H
CN
Este espirano tiene un eje quiral, es decir, se puede emplear la nomenclatura (R)/(S) en lugar de los descriptores cis y trans:
trans-(2R,3R) = (R)(2R,3R)
trans-(2S,3S) = (S)(2S,3S)
trans-(2R,3S) = (S)(2R,3S)
trans-(2S,3R) = (R)(2S,3R)
cis-(2R,3R) = (S)(2R,3R)
cis-(2S,3S) = (R)(2S,3S)
cis-(2R,3S) = (R)(2R,3S)
cis-(2S,3R) = (S)(2S,3R)
6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno
Me
Me
Me
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
RA-1,2,3,4
480
Me
HMe Me
Me
HMeMe
Me[3]
[2](C1HH)C4 C2(C1CC)[1]
H[4]
3
(3S)
Me[3]
[1](C1CC)C2 C4(C1HH)[2]
H[4]
3
21
3
2 1
3
(3R) RESPUESTA 4.10 (1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanoico
(2R,3R)
CH3CH2 CH CH CO2HMe NH2
H(Et)
(H)H2N CO2H(Me)
2
3
HH2N CO2H
Et
H Me
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno
Me
H
Cl
H H
HMe
CHH
Cl
CH2
(E) (3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno
C C CH
CO2Et
H
H
(ópticamente inactiva) (4) 1,2-Dimetilciclohexano
H
Me
H
Me
1
2
H
Me
Me
H
1
2
trans (1S,2S) (1S)
H[4]
[2](CHH)C6 C2(CCH)[1]
Me[3]
1
Me[3]
[1](CCH)C1 C3(CHH)[2]
H[4]
2
3
6
(2S)
RA-1,2,3,4
481
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano
H
CH
CN
Me
1
2
12
trans (1S,2R)CH2
Me
H
CN
CH
(1S)
H[4]
[3](CHH)C4 C2(CCC)[2]
C(NNN)[1]
1
C(CCH)[2]
[1](CCH)C1 C3(CHH)[3]
C(HHH)[4]
2
3 4
(2R)
CH2
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano
HHO
Cl
H
Cl[3]
[1]HO H[2]
H[4]
(R) (7) 1,4-Dimetilciclohexano
Me
H
H
Me
1
4
trans (ópticamente inactiva; no es MESO)
H
Me
Me
H
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino
(3S,4R)
3
C
Me H
NO2
H2N CH
4HC C CH C CH CH2
NH2
NO2Me 1
HMe
H2N NO2
CH CH2
CH2
CHC CH
(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico
(2S,3S)
C CH CO2HMe NH2 NH2
H H
Me
Et
CO2H
23
2
H
HO2C NH2
Me
H Et
(2S,3S)
CH3CH2 CH CH CO2HMe NH2 NH2
H H
Me
Et
CO2H
23
2
3
H
HO2C NH2
Me
H Et
RA-1,2,3,4
482
(10) 2,3-Diclorobutano
(2R,3S) (MESO)
CH3 CH CH CH3
ClClH
Cl
Cl
H
Me
Me
2
3
2
3
Me
Cl H
H
Me Cl
RESPUESTA 4.11 Los radicales están ordenados de menor a mayor.prioridad:
CARBONO
CH C2
CH3
CH2CH2
C (CHH) C (CHH) 1 2
−CH=CH−CH − C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (HHH) CH3 2 1 2 3 4
CH3CH2 CH CH CH2
CH C3
CH3
CHCH2
CH2 CCH3
CH2
CH CH3 CCH3
CH2
CH3CH2 CH CH
CH CH2 CHCH3
CH2
C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) 1 2 3 4
C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) C (HHH) 1 2 3 4 5
CH CH CH CH2 2
CH3
CH 2 CH CHCH 3
C (CHH) C (CCH) C (CCC) 1 2 3 C (CHH) C (CCC) C (CHH) 1 2 3 C (CHH) C (CCC) C (CCH) 1 2 3
−CO−CH − C (CHH) C (OOC) CH3 2 1 2 C (CCH) C (CHH) 1 2 C (CCH) C (CCH) C (CHH) 1 2 3 C (CCH) C (CCH) C (CHH) C (HHH) 1 2 3 4
RA-1,2,3,4
483
CH C2
CH2CH3
N C
H2N CO
Me CS
C C6H5
S
H2N CS
Br CO
N C O
C S NH6H5
O
O
C6H5 CHC6H5
CH CH C3 CH CHCH 3
(CCH) C (CCH) C (CCH) C (HHH) 1 2 3 4 H C=CH−CH=CH− C (CCH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) 2 1 2 3 4 C (CCH) C (CCC) 1 2 C (CCC) 1 C (NNN) 1 Me−CO−CH −CO− C (OOC) 2 1 C (OON) 1 C (SSC) C (HHH) 1 2 C (SSC) C (CCC) 1 2 C (SSN) 1 C (BrOO) 1
NITRÓGENO H N−CH=N− N (CC) 2 1 HO−NH− N (OH) 1 N (SH) 1
OXÍGENO H C=CH−CH −O− O2 2 1(C) C (CHH) 2 O1(C) C (NNN) 2 H N−O− O2 1(N) N (HH) 2 C H −N=N−O− O6 5 1(N) N (NN) 2
RA-1,2,3,4
484
AZUFRE
C S6H5 S (C) 1
C6H5 SO
S (OOC) 1
C6H5 SO
O
S (OOOOC) 1 RESPUESTA 4.12 1,2-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
OH
C2(ClCH)
H
HO
HH
OH
cis-(1S,2R) (meso)
(CHH)C61
(1S)
OH
C3(CHH)
H
(ClCH)C1
(2R)
2
plano de simetria
1 2
36
H
OHH
OH
trans-(1S,2S) trans-(1R,2R)
H
OH H
HO
1 2
36
12
3 6
1,3-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
OH
C3(ClCH)
H
cis-(1R,3S) (meso)
(CHH)C51
(1R)
OH
C5(CHH)
H
(ClCH)C1
(3S)
3
plano de simetria
OH
HOH
H
1 2
36
45
trans-(1R,2R)
OH
HH
OH
trans-(1S,2S)
OH
HH
OH6
1 2
3
45
6
12
3
4 5
RA-1,2,3,4
485
1,4-Ciclohexanodiol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
OH
H
HO
H
OH
H
H
OHcis trans
plano de simetria centro de simetria
1 4 41
y CLos carbonos C1 4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso. 2-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
OH
C2(BrCH)
H
cis (1S,2R)
(CHH)C61
(1S)
Br
C3(CHH)
H
(OCH)C1
(2R)
2OH
H
Br
H1 2
36
cis-(1S,2R)
OH
H
Br
H
cis-(1R,2S)
HO
H
Br
H
trans-(1S,2S)
OH
H
H
Br
HO
H
H
Br
trans-(1R,2R)
1 2
36
12
3 6
1 2
36
12
3 6
3-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
OH
C5(CHH)
H
cis (1S,3R)
(BrCH)C31
(1S)
Br
C5(CHH)
H
(OCH)C1
(3R)
3Br
H
OH
H1
2 3
4
56
cis (1R,3S)cis (1S,3R)
Cl
H
Br
H
Cl
H
Br
H
trans (1S,3S)
H
Cl
Br
H
trans (1R,3R)
H
Cl
Br
H1
2 3
4
56
1
23
4
5 6
1
2 3
4
56
1
23
4
5 6
4-Bromociclohexanol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
Br
H
OH
H
OH
H
H
Br
cis trans
plano de simetria plano de simetria
1 4 41
RA-1,2,3,4
486
Los carbonos C y C1 4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso. RESPUESTA 4.13
NH2
H
HH2N
(1)
NH2[3]
[2]H NH2[1]
H[4]
(R)(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano
CO2H
HH
HO2C
(2)
CO2H[3]
[1]HO2C H
H[4]
(S)Ác. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxílico
26
[2]
H
CH2OH
HMe
(3)
H[4]
[2]H Me[1]
CH2OH[3]
(S)
27
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano En la molécula (4) C no es estereogénico, pero presenta isomería cis-tras respecto a C6 1 (en este caso, el estereoisómero es cis)
H
CO2H
CO2HH
(4)
16
CO2H[1]
[3]CH2 C4[2]
H[4]
(1R)
1
Ác. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxílico RESPUESTA 4.14 Molécula (1)
H Me
O
C6H5H
(1)
HC6H5
H
MeO
H[4]
[1]C6H5 H[2]
Me[3]
(R)(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
52
1
3 H[4]
[2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5S)
5
RA-1,2,3,4
487
Molécula (2)
Me H
O
HC6H5
(2)
C6H5
HMe
HO
Me[3]
C6H5[1][2]H
H[4]
(R)(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
52
1 H[4]
[2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5R)
5
Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:
C6H5
HMe
HO
Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
52
1H
C6H5H
MeO
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
52
1
(2)(1)
Molécula (3)
Me[3]
CO2H[1][2]H
H[4]
(R)
H[4]
C=C[1][2]CH2
Me[3]
(2S)
Me[3]
CHMe[1][2]CH2
H[4]
(5R)
25
Me[3]
CH2[2][1]MeCH
H[4]
(4S)
4
HO2CH
Me
H
Me
HH
Me
Ác. (R)-(2S,4S,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético
5
2
14
RESPUESTA 4.15
C CHMe
HMeH 2
4
(1)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
1
Me H
H Me4'
(2)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
4
RA-1,2,3,4
488
Me HMeH
3' 3
(3)
1
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
5
1'
5'
(3S)
Me[3]
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2]
H[4]
3
(3R')
Me[3]
[2](CHH)C'5 C1'(CCC)[1]
H[4]
3'
H
MeMe
H
34'
(4)
1
(R)(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
1
6
C3(CCH)[3]
[2]H Me[1]
C6(CHH)[4]
(R)
(eje quiral)
(3R)
Me[3]
[2](CHH)C6 C1(CCC)[1]
H[4]
3
Me
H C CMe
H
3
4'
(5)
1
2
65
(Z)-(3R)
[1](CCH)C3
C CMe[1]
H[2]4'
[2](CHH)C5
(Z) (3R)
H[4]
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2]
Me[3]
3
Me
HC C
Me
H4 4'
(6)
Me[3]
[1]Me H[2]
H[4](R)
(eje quiral)
(R)
RA-1,2,3,4
489
RESPUESTA 4.16
Me
H
Me
Me
Me O
1
2
34
5
6 78
910
β−Vetivona
2'
(5S,10S)
(5R)
C1(CHH)C2(CCC)[3]
[2](CCH)C10 C6(CCC)[1]
C4(CHH)C3(CHH)[4]
5
(10S)
H[4]
[2](CHH)C9 C5(CCC)[1]
C(HHH)[3]
10
Me
HMe
HOH
MeMe
Elemol
1
23
3'
4
5
6
H
Me H
OHMeMe
2
3
3'
4 5
61
(1S,3R,4R)
C(OCC)[1]
[2](CCH)C3 (CHH)C2 C6(CHH)C5(CHH)[3]
H[4]
1
(1S)
C3'(CCC)[2]
[1](CCC)C4 C2(CHH)[3]
H[4]
3
(3R)
C(HHH)[4]
[3](CHH)C5 C3(CCH)[1]
C(CCH)[2]
4
(4R)
4
Me
H
OH
Me
12
3
4
Grandisol
2
1
Me
CH2CH2OHH
3
(1S,2R)
[1](CCC)C2
(1S)
H[4]
C4(CHH)[3]
C(CCC)[2]
1 [3](CHH)C4 (CHH)C3
(2R)
C(HHH)[4]
C1(CCH)[1]
C(CHH)C(OHH)[2]
2
RA-1,2,3,4
490
NMe
H
OH
H
H
O OMe
O
1
23 4
56
78
Cocaina
(1S,2S,4S,5R,6R)
N[2](CHH)(CCH)C2 C6(CCH)C5(CCH)[1]
CH3[3]
[4]
(1S)
O
[2](CCH)C5 C3(CHH)[3]
H[4]
[1]
(4S)
4
H
[1]N C8(CHH)C7(CHH)[3]
C3(CHH)C4(OCH)[2]
[4]
(2S)
2
C(OOO)
[3](NCH)C6 C4(OCH)[2]
H[4]
[1]
(5R)
5H
[1]N C5(CCH)[2]
C7(CHH)[3]
[4]
(6R)
6
H
HMe
Me
OH
MeMe
β−Acorenol
12
3 4
5
6 7
8910
(1R,4R,5S)
[3](CCH)C7 (CHH)C6
(5S)
C(OCC)[1]
C10(CHH)C9(CHH)[4]
C4(CCH)[2]
5[3](CHH)C2
(1R)
C(OCC)[1]
C5(CCC)[2]
H[4]
1 H[4]
(4R)
C3(CHH)[2]
[3](HHH)C
C5(CCC)[1]
4
Agarospirol
H
Me
Me
H
OHMe
Me
1
2
34
5
6 7
8
910
(2R,5R,10R)
RA-1,2,3,4
491
[4]H
C3(CHH)C4(CHH)[3]
C(OCC)[1]
C1(CHH)C5(CCC)[2]
2
(2S)
[1](CCC)C6
C4(CHH)C3(CHH)[4]
C10(CCH)[2]
C1(CHH)C2(CCH)[3]
5
(5R)
[1](CCC)C5
H[4]
C9(CHH)[2]
C(HHH)[3]
10
(10R)
Me
H
MeMe H
HMe
Cedreno
1
23
4
56
7
8
9
10
11
(2S,3S,7S,9R)
[3](HHH)C
C3(CCC)[1]
H[4]
C1(CHH)[2]
2
(2S) (3S)
[3](CCH)C7 (C7HH)C11 3
C4(CHH)C5(CCH)[4]
C2(CCH)C1(CHH)[2]
C9(CCH)C8(CCC)[1]
[4]H
C6(CCC)[2]
C11(CHH)[3]
C8(CCC)[1]
7
(7S) (9R)
[1](CCH)C7 (CCC)C8 9
C3(CCC)C11(CHH)[2]
C10(CHH)[3]
H[4]
MeMe
MeH
H
Me
OH
H
Alcohol de Patchouli
1
23
4
5 6
78 9
10
11
(1S,2R,5S,6S,8R)
(1S)
[2](CCH)C61
C2(OCC)[1]
C10(CHH)[3]
C(HHH)[4]
2
(2R) (5S)
[4]H 5
C4(CHH)[2]
C(HHH)[3]
C6(CCH)[1]
C3(CHH)[4]
[3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11 O[1]
C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2]
RA-1,2,3,4
492
(6S)
[2](CCH)C56
C1(CCC)[1]
C7(CHH)[3]
H[4]
8
(8R)
[2](CCH)C6 (CHH)C7
H[4]
C9(CHH)C10(CHH)[3]
C11(CCC)[1]
Me
HO
Me H OH
MeMe
O
Illudin-s
1
2
3 4 5
6
7
(1S)
[4](HHH)C 1
C(OO)[1]
O[2]
C2(CCC)[3]
(5S)
[4]H 5
C4(CCC)[3]
O[1]
C6(CCC)[2]
HHO
H H
O
H
67
8
9
1112
1314
15
16
Me
Estrona
OMe
H
H
HO
56 7
8910
11 1213
1415
16
(8R,9S,13S,14S)
(8R)
[2](CCC)C10 (CCH)C98
C7(CHH)[3]
C14(CCH)C13(CCC)[1]
H[4]
(9S)
[1](CCC)C109
C11(CHH)[3]
C8(CCH)[2]
H[4]
(13S)
[2](CCH)C14 13
C12(CHH)[3]
C(HHH)[4]
C(OO)[1]
(14S)
[2](CCH)C814
C13(CCC)[1]
C15(CHH)[3]
H[4]
RA-1,2,3,4
493
C7OH
CO2H
Me
HHO
HHO
HHO
H
H
12
3
4
56
7
8
9
1011
12
1314
1516
1718
19
20
Prostaglandina PGF2α
H
H
OH
C13
H
H
10
11
9 8
12
(8R,9S,11R,12S,15S)
; α significa que el OH en CPG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9 9 está hacia abajo; 2 indica que hay dos dobles enlaces
(8R)
[1](OCH)C9 8
H[4]
C12(CCH)[2]
C7(CHH)[3]
(9S)
[3](CHH)C10 9
H[4]
C8(CCH)[2]
O[1]
(11R)
[2](CCH)C12 11
H[4]
C10(CHH)[3]
O[1]
(15S)
[1](HO) 15
C14(CCH)[2]
H[4]
C16(CHH)[3]
(12R)
[2](CCH)C812
C13(CCH)[3]
C11(OCH)[1]
H[4]
ON
HH
HO
OH
H
MeH5
6 78
9
10
11
12
1314
1516
Morfina(5R,6S,9R,13S,14R)
(5R)
[2](OCH)C6 5
H[4]
C13(CCC)[3]
O[1]
(6S)
[3](CCH)C7 6
H[4]
C5(OCH)[2]
O[1]
(9R)
[2](CCH)C149
N[1]
H[4]
C10(CHH)[3]
RA-1,2,3,4
494
(13S)
[1](OCH)C513
C15(CHH)[4]
C14(CCH)[3]
C12(CCC)[2]
(14R)
[2](CCC)C1314
C8(CCH)[3]
C9(NCH)[1]
H[4]
HH H
COMe
H
67
8
9
1112
1314
15
16
Me
Progesterona
O
Me
H
10
12
45
O
Me HMe COMe
H
2 1
4 5 67
8910
11 12 13
14 15 16
1717
H
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)
(8S)
[3](CHH)C7 8
H[4]
C14(CCH)C15(CHH)[2]
C9(CCH)C10(CCC)[1]
(9S)
[1](CCC)C109
C11(CHH)[3]
C8(CCH)[2]
H[4]
(10R)
[3](CHH)C110
C5(CCC)[1]
C9(CCH)[2]
C(HHH)[4]
(13R)
[3](CHH)C1213
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C17(CCH)C16(CHH)[2]
C(HHH)[4](14R)
[3](CCH)C814
C13(CCC)[1]
C15(CHH)[2]
H[4]
(17S)
[2](CCC)C1317
COMe[1]
C16(CHH)[3]
H[4]
N
N1H
H
HH
23
45
6
7
8
910 11
12
14
1315
16
17
Esparteina
(1S,6R,7S,9R,11R,16R)
N[3](CHH)C3
C6(CCH)C7(CCH)[2]
C9(CCH)C11(NCH)[1]1
[4]
(1S)
[3](CHH)C5
N[1]
C7(CCH)[2]
H[4]
6
(6R)
[4]H
C17(CHH)(N)[2]
C8(CHH)C9(CCH)[3]
C6(NCH)[1]
7
(7S)
RA-1,2,3,4
495
[2](NHH)C10
C8(CHH)[3]
C11(NCH)[1]
H[4]
9
(9R)
[2](CCH)C9
H[4]
C12(CHH)[3]
N[1]
11
(11R) (16R)
N[2](CCH)C7 (CHH)C17
C15(CHH)C14(CHH)[3]
C11(CCH)[1]
[4]
16
H5
6
8
1112
H H
H
67
8
9
1112
1314
15
16
Me
Colesterol
H
MeH
HO
3
4
2
17
1
Me
H
13
1415
16
H Me
H
HO
Me
H
H
3 4
2 1 10
109
7
17 18
5
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)
(3S)
[4]H 3
C1(CHH)[3]
O[1]
C5(CCC)[2]
(8S)
[3](CHH)C7 8
H[4]
C14(CCH)C15(CHH)[2]
C9(CCH)C10(CCC)[1]
(9S)
[1](CCC)C109
C11(CHH)[3]
C8(CCH)[2]
H[4]
(10R)
[3](HHC)C110
C5(CCC)[1]
C9(CCH)[2]
C(HHH)[4]
(13R)
[3](CHH)C1213
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C17(CCH)C16(CHH)[2]
C(HHH)[4]
(14S)
[2](CCH)C814
C13(CCC)[1]
C15(CHH)[3]
H[4]
(17R)
[1](CCC)C13 17
C18(CCH)[2]
C16(CHH)[3]
H[4]
(18R)
[1](CCH)C17 18
H[4]
C(CHH)[2]
C(HHH)[3]
5. ENLACE QUÍMICO EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS RESPUESTA 5.1 Apartado 1: 1.1) Los dos primeros dibujos son representaciones distintas (estructuras resonantes) del mismo catión pentadienilo. Este catión no es cíclico; por consiguiente, carece de sentido utilizar los términos aromático, no aromático o antiaromático.
RA-1,2,3,4
496
+
*(1)
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2+ +**
(2) El catión ciclopentadienilo es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles no localizados. Como el número de dobles enlaces conjugados del catión pentadienilo y del catión ciclopentadienilo es el mismo, la energía de enlace π del primero será mayor que la del segundo:
+ +>
(2) (3) 1.2) El catión (4) es un catión pentadienilo (ver 1.1) Los cationes (5) y (6) son aromáticos. Un sistema con dobles enlaces conjugados, unidos directamente a un átomo de carbono con carga positiva, es tanto más estable cuanto mayor es el número de átomos de carbono que lo constituyen. Un sustituyente que cede electrones (en este caso el Me) unido a una de las posiciones con carga, estabiliza el catión. Energía de enlace π:
CHMe CH2H
H
H>
+ +
+*
*
*
*
*
*
*
* **
*
>
(6) (5) (4) 1.3) El radical (7) es un radical heptatrienilo (ver 1.1) El radical (8) es no aromático y el anión (9) es antiaromático. Energía de enlace π:
= >
(7) (8) (9)
(7)
Apartado 2: El anión bromuro se unirá al átomo de carbono del sistema conjugado que tenga mayor carga (Q = ai
2):
+
**
**
a
-a 2a
-a
Br
Q(max.) = 4a2
Br_
CH2+
a
-a
2a
-2a
*
*
*a*
CH2 CH2Br
Br
+
Q(max.) = 4a2
*Br
_
RA-1,2,3,4
497
H2C CH2 H2C CH2 H2C
Br+
CH2Br
+
*
**a
-a
a
Br_
CH2Br*
+ *
**
* *a
-a
a -2a
2a
-3a
Q(max.) = 9a2
CH2
Br_
CH*
+
*
**
* *a
-a
a -2a
2a
-3a
Q(max.) = 9a2
CH Br Me
Br_
Me
RESPUESTA 5.2 Apartado 1:
(1) (C11H9)(g) 11C(g) + 9H(g)
11C(grafito) + 9/2 H2(g)
ΔHf (C11H9)
ΔHa
11ΔHa(C) + 4.5 ΔHa(H2)
(C ΔHa 11H ) = 11ΔH (grafito) + 4,5 ΔH (H9 a a 2) - ΔHf (C11H ) = 9 = 11×171,3 + 4,5×104,2 - 60,4 = 2 292,8 Kcal/mol ∑D0(C11H9) = 5D0(C=C) + 7D0(C-C) + 9D0(C-H) = = 5×148 + 7×89 + 9×97 = 2 236 Kcal/mol
El anión no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
Δ = (ΔHa - ∑D0) = 56.8 Kcal/mol
RA-5,6,7
498
Apartado 2: El protón del agua se unirá al átomo de carbono con mayor carga negativa:
2H2O H3O+ (electrófilo) + HO_
(nucleófilo)
CH2
-2a
*
*
* *-a
2a
a
3aCH2 CH3
Q(max.) = (3a)2 = 9a2
*-a
H+
_
_
*
RESPUESTA 5.3 Reacción 1:
+ *
***
* * 2a
-2a2a-a
-aa 15
1a =*
***
* * +0,27
+0,27+0,27+0,07
+0,07
+0,07
2i0i aQ = ΣQi = 1
El anión cloruro se unirá a los átomos de carbono con mayor carga formal:
+ Cl_
*
***
* *+0,27
+0,27+0,27+0,07
+0,07
+0,07Cl
Cl Cl
+ +
Reacción 2:
_*
***
* * * * *
***
2a
a
a
a-a
-a-a-a
a-2a3a-2a
Q(max.) = 9a2
Ni siquiera es necesario calcular el valor numérico de la carga, ya que ésta será máxima en el átomo de carbono con mayor coeficiente a0i.
CH2 CH2
_
_
CH2
H3O+
H HH
RA-5,6,7
499
RESPUESTA 5.4 Apartado 1: Subapartado a): Los radicales (1) y (2) son representaciones distintas de la misma molécula (estructuras resonantes) Al ser una molécula no cíclica carece de sentido aplicarla los calificativos de no aromática aromática o antiaromática. El radical (3) es no aromático y tiene tres enlaces localizados: dos sencillos y uno doble, de diferentes longitudes y energías. Debido a que ambas moléculas tienen un sistema conjugado de tres carbonos, es posible comparar sus energías de enlace π.
(1) (2) (3)
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
Me
H
Orden de estabilidad: (1) = (2) = (3) Subapartado b): A los cationes (4) y (5) les sucede los mismo que a los radicales (1) y (2) ; son representaciones diferentes de la misma molécula (estructuras resonantes) Sin embargo el catión (6) es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles no localizados, pero de diferente longitud y distinta energía. Ahora, el sistema conjugado es de cinco carbonos en los tres casos:
H2C C CH
CH3
CH CH CO2Et+
H2C C CH
CH3
CH CH CO2Et+
(6)H
CH3
CO2Et
+
(4) (5) Orden de estabilidad: (4) = (5) > (6) Subapartado c): La molécula (7) es un catión pentadienilo (sistema conjugado de cinco carbonos no cíclico) De nuevo carece de sentido aplicarla los términos de aromática, no aromática o antiaromática. Los cationes (8), (9) y (10) son aromáticos y todos tienen mayor energía de enlace π que (7) La molécula (10) es un sistema conjugado de once carbonos, mientras que (9) y (8) tienen sistemas de 9 y 7 carbonos conjugados respectivamente.
Me CH2
+
(7) (8) (9) (10)
H
H
H
HMe
H HH+
+
CH2+
Orden de estabilidad: (10) > (9) > (8) > (7)
RA-5,6,7
500
Apartado 2: El anión cloruro se unirá al átomo o átomos de carbono que tengan la máxima carga positiva:
CH2
Me
CH2
Me
CH2Cl
Me
Q(max.)2a
a
-a-a
Q(max.) = 4a2
+
Cl_
+*
*
*
*
+a
a
-a 2a
-2a
Q(max.)
Q(max.) = 4a2
H
H
+
+
H
Cl
H Cl
Q(max.)
+
Cl
Cl
_
_
**
* *
*
*
Q(max.) = 4a2
CH2 CH2
CH2
H
+
2a
-a -a
-a-a
aa
2aQ(max.)
Q(max.)
+
+
CH2Cl
CH2Cl
H Cl
+
Cl
Cl
_
_
*
* * *
**
*
RESPUESTA 5.5
)oetilbencen(H0fΔ
)oetilbencen(H0aΔ
)H(H5)C(H8 20a
0a Δ+Δ
C6H5 CH2CH3 8C(g) + 10H(g)
8C(grafito) + 5H2(g)
)oetilbencen(H5)C(H8)oetilbencen(H)oetilbencen(H 0a
0a
0a
0f Δ+Δ=Δ+Δ
RA-5,6,7
501
=Δ−Δ+Δ=Δ )oetilbencen(H)H(H5)C(H8)oetilbencen(H 0f2
0a
0a
0a
mol/kcal3.188412.72.10453.1718 =−×+×=
∑ =×+×+×= mol/kcal185997108951483)oetilbencen(D0
[ ] mol/kcal3.25)18593.1884()oetilbencen(D)oetilbencen(H 00a =−=−Δ=Δ ∑
La molécula de etilbenceno no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
6. EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACTIVIDAD RESPUESTA 6.1 Reacción 1:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (15,7-17) = 1,8 Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (15,7 – 17) = 0,05 La reacción no es válida; el equilibrio está desplazado hacia la izquierda:
CH3CH2OH + NaOH CH3CH2O Na+_
+ H2O Keq = 0,05
pKa 17 pKa 15,7 Reacción 2: Reacción de oxidación-reducción. No es aplicable el concepto de pKa; tampoco es posible calcular ΔG0 porque no se dispone de datos. La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado a la derecha (eliminación de H2):
2CH3OH + 2Na 2CH3O Na+_
+ H2 Reacción 3:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (9,24-19) = 13,3Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (9,24 – 19) = 1,7x10-10
La reacción no es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la izquierda:
Me3C_OH + NH3(liq.) Me3C_O + NH4+
_
pKa 9,24pKa 19
Keq = 1,7 x 10-10
RA-5,6,7
502
Reacción 4:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (35-16,5) = -25,2 Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (35-16,5) = 3,2x1018
La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha:
2Me2CH_OH + 2Na+ H
pKa 16,5
Keq = 3 x 1018_
2Me2CH_O Na+ + H2
pKa 35
_
RESPUESTA 6.2 Reacción 1:
H CO
CH2 CO
H + HO_
H CO
CH CO
H_
+ H2O
pKa 5 pKa 15,7
Keq = antlog(15,7-5) = 5.01x1010
La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha) Reacción 2:
CH4 + CH3CH2O_
CH3 + CH3CH2OH:_
pKa 49 pKa 17
Keq = antlog(17-49) = 10-32
La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda) Reacción 3:
CH3 CN + CH3O_
CH2 CN + CH3OH:_
pKa 25 pKa 15.2
Keq = antlog(15.2-25) = 1.58x10-10
La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda) Reacción 4:
CH3 +NO2 NH2:_
CH2 +NO2 NH3::_
pKa 10.2 pKa 36
Keq = antlog(36-10.2) = 6.31x1025
La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha) Reacción 5:
pKa 11
CH3 CO CH2 CO2C2H5 + HCO3_
CH3 CO CH CO2C2H5 + H2CO3
_
Keq = antlog(6.35-11) = 2.2x10-5
pKa 6.35 La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda)
RA-5,6,7
503
RESPUESTA 6.3 Apartado 1:
mol/cal1700G0298 −=ΔH
H
CH3(a)
CH3(e)
T57.4G
T987.13.2G
TR3.2G
Klog0298
0298
0298
eqΔ
−=×
Δ−=
Δ−=eq
0298 KlogTR3.2G −=Δ
7.1729857.4
1700logantT57.4
GlogantK
0298
eq =×
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ Δ−=
Apartado 2:
α(1_α)
H
H
CH3(a)
CH3(e)
054.0)1(;946.0;7.17)1(
Keq =α−=α=α−
α=
[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 % [(a)-Metilciclohexano] = 5.4 % Apartado 3: En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los átomos de hidrógeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):
H
H
HH
HHH
H
HH
H
H
0Al aumentar la temperatura hasta 150 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformación menos estable, es decir, hacia la conformación en la que el metilo está en posición axial:
H
H
CH3(a)
CH3(e)1500 C
RA-5,6,7
504
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS
RESPUESTA 7.1 La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en la olefina estaban unidos por el doble enlace:
CH3 CH CH CH3HOCl CH3 CH
OHCHCl
CH3
3-Cloro-2-butanol Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de cationes cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el 2-Buteno de partida es Z o E.
Cl MeH
H MeOH Cl
MeH
H
MeOH
Me
OHH
H
MeCl3
(2S,3R)
Cl
MeH
OH
MeH
(2S,3R)
(1)
22
23323
2 2 23
3
3
Me ClH
HO MeH Me
ClH
OH
MeH Cl
MeH OH
MeH
Me
HO H
H
Me Cl
2
3
(2R,3S) (2R,3S)
(2)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:
2 3
MeHMe H
HMeMeH
HMeMeH
Cl
HMe
HMe
OH
Me H
HO
Cl
HMe
HO
HMe
HMe
Cl
Me H
Cl
OH
HMe
Cl+
Cl+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
Cl
(2S,3R)
(2S,3R)
(2R,3S)
(2R,3S)
(1)
(2)
2
2
2
3
3
3
HO
HO
_
_
RA-5,6,7
505
RESPUESTA 7.2
H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
H
MeHO
H
OHEt
2
3
(2S,3S)
CH CH CH2 CH3CH32 3
HCO3H
H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
H
MeHO
H
EtHO
2
3
(2S,3R)
CH CH CH2 CH3CH32 3
OsO4
Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti :
H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
HO EtH
Me HOH
2
3
HO
EtH
Me
HOH
HO
EtH
OH
H Me23 3 2
(2R,3R)
H
MeHO
H
OHEt
2
3
(2S,3S)
Et OHH
HO HMe
2
3
Et
HOH
OH
HMe
23
HO
EtH OH
HMe
23
(2S,3S) Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno:
HHEt Me
Et OHH
MeH
HO
HO MeH
HEt OH
1)RCO3H
2)H3O+
1 2
Et MeHH
+
2
1
antiH2O
(2S,3S)23
(2R,3R)
23
(Z) 2-Penteno23
O
H
Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn :
H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
Et OHH
Me HOH Et
HOH
Me
HOH
HO
HEt
OH
MeH
(2R,3S)
2 2
3
3 3 2
RA-5,6,7
506
H
MeHO
H
EtHO
2
3
(2S,3R)
HO EtH
HO HMe HO
EtH
OH
HMe
(2S,3R)
2
3
23
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:
MeEtH H
MeEtH H
MeEtH H
HO
EtH
OH
HMe
HMe
OH
H Et
HO
syn
(2R,3S)
23
2
2
33
23
3 2(2S,3R)
OO
OsO O
OOs
O O
H3O+
H3O+
O
OsO4
Reacción del (Z) 2-Penteno con ácido hipocloroso:
CH3 CH CH CH2 CH3HOCl
CH3 CHOH
CHCl
CH2CH3 + CH3 CHCl
CHOH
CH2CH3
3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol
HHMe Et
EtMeHH
EtMeHH
Cl
HMe
EtH
OH
Me H
HO
Cl
EtH
HO
HMe
EtH
Cl
Me H
Cl
OH
EtH
+
+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
(2S,3S)
(2R,3R)
(2R,3R)
(2S,3S)
2
2
2
2
3
3
3
3
3-Cloro-2-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
3-Cloro-2-pentanol
HO_
HO_
Cl
Cl
Cl
RA-5,6,7
507
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros:
(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol (2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol Enantiómeros Enantiómeros (2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol (2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol RESPUESTA 7.3 Reacción con tetraóxido de osmio:
Me
Me
OsO4
MeOH
MeOH
OH
MeMe
OH
Me
OHOH
MeMe Me
Me Me
Me Me
syn1
1 1
2
2 2
2
21
1
(1S,2R)
(1R,2S)
(1)
(2)
OOOs
O O
OOOs
O O
H3O+
OsO4
H3O+
(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol (1) = (2) Forma MESO (2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol Reacción con ácido peroxibenzoico:
Me
Me
C6H5CO3HMe
OH
MeOH
anti
O
1 2
+Me Me
Me
OHMe
OH
OH
MeOH
MeMe Me
1)R-CO3H
2)H3O+
2
1
H2O
H
(1S,2S)
(1R,2R)
(3)
(4)
1
1
2
2
Pareja de enantiómeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
RA-5,6,7
508
Reacción con ácido clorhídrico:
Me
Me
HCl ClH
Me
Me
Me
Me
MeMe
H
Me
Cl
MeMe
H
Me
ClMe
H
Cl
MeH
Me
Me
ClH
Me
Me
H
1
1
2
2
2
1
+
+
+
1
2
2
1
2
1
(5)
(6)
(7)
(8)
1
1
1
1
2
2
2
2
(1R,2R)
(1R,2S)
(1S,2R)
(1S,2S)
Cl_
Cl_
H
(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano Pareja de enantiómeros (8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano (6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano Pareja de enantiómeros (7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano RESPUESTA 7.4 Apartado 1:
C6H5CH2 CH CH CH2CH3HBr
+C6H5CH2 CHH
CHBr
CH2CH3
1-Bromo-1-fenilpentano3-Bromo-1-fenilpentano
C6H5 CHBr
CH__CH2CH2CH3
H
Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes:
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
1 2
H+
C6H5CH2 CHH
CH CH2CH3
C6H5CH2 CH CHH
CH2CH3
+
+
(1)
(2)2
1
RA-5,6,7
509
Br
1
2
C6H5CH2 CH2 C+
(1)Et
H
1
2
C6H5CH2 CH2
Br
EtH
C6H5CH2 CH2
Br
EtH
_racémico del 3-Bromo-1-fenilpentano
En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con con el núcleo bencénico):
C6H5CH CH CHH
CH2CH3+
(2)
H
(3)
C6H5 CH CH2CH2CH2CH3+
El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano:
CH
C6H5Bu
HC6H5
Bu
Br
+
HC6H5
Bu
Br
Br_
1
1
2
2
racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano
Apartado 2: Reacción con ácido peroxibenzoico:
EtHC6H5CH2 H
C6H5CH2OHH
HEt
HO
HO HEt
HC6H5CH2 OH
1)RCO3H
2)H3O+
1 2
C6H5CH2 HEtH
+
2
1
antiH2O
2
2
3
3
(2S,3R)
(2R,3S)
O
H
RA-5,6,7
510
Reacción con tetraóxido de osmio:
EtHC6H5CH2 H
EtHC6H5CH2 H
EtHC6H5CH2 H
HO
HC6H5CH2
OH
HEt
HEt
OH
C6H5CH2H
HO
syn
(2R,3R)
(2S,3S)
2
2
3
3
OO
OsO O
OOs
O O
H3O+
H3O+
O
OsO4
RESPUESTA 7.5
CH3 CHC6H5
CH CH CH3HBr
CH3 CHC6H5
CH CH2 CH3Br
CH3 CHC6H5
CH2 CH CH3
Br+
3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:
C6H5 CHBr
CH CH2CH3
Me
Lo más razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposición:
CH3 CH CHC6H5
CH CH3H+
CH3 CH CH
C6H5
CH2 CH3
+
1 2CH3 CH CH2
C6H5
CH CH3+
(1)
(2)
transp.CH CHC6H5 CH2 CH3
CH3+
Br_
Br_
CH3 CH CH2
C6H5
CH CH3
Br
CH CHC6H5 CH2 CH3
CH3Br
RA-5,6,7
511
Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (1):
Me
C6H5
H
Br
CH3H
Me
HC6H5
Br_
4 21
2
CH CH CH3
H___Br Me
C6H5
HCH2 CH3
H+
1
2
CH2
(2S,4S)
Br
CH3HMe
HC6H5
4 2CH2
(2R,4S)
(4S)
4
Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (2):
Me
C6H5
H
Et
H+ C6H5
HEtH
+Me
1
2
Me
HEt
Br
HC6H5
H
C6H5 Br
Et
H Me
12
Me
HEt
Br
HC6H5
H
Br C6H5
Et
H Me
12
Br_ (1S,2R)
(1R,2R)
1 2
21
1
2
Me
HC6H5
Et
H
+
H
C6H5
EtH
+
Me
1
2
Me
HEtBr
C6H5H
C6H5
H Br
Et
Me H
12
Me
HEt
Br
C6H5H
C6H5
Br H
Et
Me H
12
Br_ (1R,2S)
(1S,2S)
1 2
21
1
2
RESPUESTA 7.6 Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO y Cl (marcados en el dibujo con negrita) es anti :
Cl
ClOH
HOH
H
(1S,2R)-
1
2 3
3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol
RA-5,6,7
512
La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros:
Cl
OHH
ClCl
ClH
OH OH
ClCl
HOH
H
OH
H
OH
H
(1R,2S,3S)(1S,2S) (1S,2R,3S)
1
1 122 2
3 3
El compuesto A sólo puede ser:
ClH
OH
H
(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
ClH
Cl
H Cl
H
Cl
ClOH
H
Cl
OHH
Cl
Cl
ClH
OH
OH
ClCl
H
1 2
1 2
+
+
+
1
2
2
1
2
1
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
HO
_
_
(1S,2R)
(1R,2S,3S)
(1S,2S)
(1S,2R,3S)
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
Cl
Cl
Cl
RESPUESTA 7.7 Apartado 1: Como la reacción transcurre a través de cationes cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO− + y Cl (marcados en el dibujo con negrita) es anti:
Cl
H
H
OH
(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano
1
2 3
C6H5
Cl
RA-5,6,7
513
La olefina A es:
C6H5
Cl
A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno
12
3
C6H5
Cl
Cl
C6H5
Cl
ClHO Cl
H
C6H5
Cl
H
OHA
+_
1
2 3
+
Apartado 2: La reacción de eliminación conduce a una olefina conjugada:
Cl C6H5
A
NaOHH2O
C6H5
+ HClH
B(C12H12) Esta olefina conjugada reacciona con HCl a través del carbocatión más estable:
C6H5
B
H+
C6H5H
H
+*
*(1)
C6H5
+
(2)
Cl_
Cl_
C6H5C6H5Cl
Cl
H
(pareja de enantiómeros) (pareja de enantiómeros)
C6H5Cl
Cl
C6H5
C6H5
Cl
1
2
2
1
+
(1)
_
3
3
(A) (3S)
racémico I
(3R)
RA-5,6,7
514
C6H5Cl
H
C6H5
C6H5
Cl
H
H
Cl
1
2 2
1
+
_
(3R)
(3S)
racémico II
3
3
1
1
RESPUESTA 7.8
H Cl HH H
H+
+
(1)
+
(2)
carbocatiónestabilizado
carbocatión no estabilizado
La reacción tiene lugar a través del carbocatión estabilizado (1):
HH+
HH
+
*
*
Cl_
Cl_
Cl
Cl
(adición 1,2)
(adición 1,4)
Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno. Estereoquímica:
Cl
H
H
Cl
3
3
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno
H+
2
1
Cl_
1
2(1)
3
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno+
2
1 Cl_
1
2
H
Cl
H
H
Cl3
RA-5,6,7
515
La distinción entre control termodinámico y control cinético, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina más sustituida o la menos sustituida en el doble enlace. En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reacción alcanza el equilibrio (control termodinámico) como si no (control cinético) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no tiene sentido hablar de control cinético o termodinámico. RESPUESTA 7.9
OHH
OH
CH2OH
1
3
H
OH
CH2
1
3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3
Apartado 1:
H
OH
CH2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH2
O OOs
OO
H
OH
CH2
O OOs
O O
H3O+
H3O+
H
OH
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
OH
1
1
3
3
OsO4(1R,3R)
(1R,3S)
2
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol. Apartado 2:
H
OH
CH2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH2OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH2
O
H+
1 2
1)RCO3H
2)H3O+
1
2
H2O
Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO . 4
RA-5,6,7
516
RESPUESTA 7.10
OHH
OH
CH2Cl
1
3
H
OH
CH2
1
3-Clorometil-1,3- ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH2Cl
OH
H
OH
OH
CH2Cl
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH2
Cl1
2
ClOH
+
carbocatión terciario incipiente
H
OH
CH2
Cl+
carbocatión terciario incipiente
HO_
HO_
La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo aparecerán en cantidades muy pequeñas:
H
OH
CH2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
Cl
CH2OH
H
OH
CH2OH
Cl
1
1
3
3
(1R,3R)
(1R,3S)
2
H
OH
CH2
Cl1
2
ClOH
+
carbocatión primario incipiente
H
OH
CH2
Cl+
carbocatión primario incipiente
HO_
HO_
Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.
RA-5,6,7
517
RESPUESTA 7.11
+
Me
Cl
Me
CH2
CH2Cl
(adición 1,4)
Me
Me
CH2
CH2
Cl
Cl
Cl_
(adición 1,2)
+
+
+
HCl
CH21
2
1
2
(adición 1,4)(adición 1,2)
3-Metilenciclohexeno
Cl_
Cl_
Cl_
La reacción está sometida a control termodinámico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el doble enlace:
Me CH2Cl
Cl
3-Cloro-1-metilciclohexeno 1-Clorometilciclohexeno
y
El átomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereogénico. Este compuesto procede de un carbocatión que puede dar lugar a dos estereoisómeros:
H
H
Cl
1
1
3
3
1
2
ClH
Me
Me
++
2
1
_
Cl
Me
Me
(3S)
2
2
(3R)
Resultado global: Productos mayoritarios: racémico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.
RA-5,6,7
518
RESPUESTA 7.12 A(C H ) es un alqueno. Su reacción con OsO5 10 4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición syn:
2,3-Pentanodiol
CH3 CH CH CH2 CH3
OH OH
(1)
Me EtHH
(Z) 2-Penteno
(2R,3S)
HO
MeH
OH
HEt
H
Me OH2
Et OH
H
3
(2)
(2S,3R)
HO
Me H
OH
H Et
H
HO Me2
HO Et
H
3
A
HHMe Et
(1)Me Et
HHO O
OsOO
H3O+HO
MeH
OH
HEt
(2)Me Et
HH
O OOs
OO
H3O+
HO
Me H
OH
H Et
OsO4
Enantiómeros: (1) y (2)
A
La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una adición neta anti de los dos grupos OH:
HO
Me H OH
HEt
HHMe Et
+
1 2
(3)
(4)2
1
O
Me EtHH
OH
EtHHO
HMe
H
1)HCO3H
2)H3O+
H2O
RA-5,6,7
519
(2S,3S) (2R,3R)
(racémico del 2,3-Pentanodiol)
H
HO Me2
Et OH
H
3
H
Me OH2
HO Et
H
3
+
La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio:
A
Enantiómeros: (5) y (7) ; (6) y (8)
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)
HHMe Et
+Cl
HO
Me H Cl
HEt
+
1 2
(5)
(6)2
1
Cl
Me EtHH
_
OH
EtHCl
HMe
HO
Cl
MeH OH
HEt
+
1 2
(7)
(8)2
1
XMe Et
HH_
Cl
EtHHO
HMe
HO
(5)(2S,3S)
+ (racémico del 3-Cloro-2-pentanol)
H
HO Me2
Et Cl
H
3
H
OHMe2
EtCl
H
3
(7)(2R,3R)
(6)(2R,3R)
+ (racémico del 2-Cloro-3-pentanol)
H
Me Cl2
HO Et
H
3
H
MeCl2
OHEt
H
3
(8)(2S,3S)
RA-5,6,7
520
RESPUESTA 7.13 Apartado 1:
**
*
*
**
+
1
2
2
1
(9 carbonos conjugados)
[carbocatión más estable]
(7 carbonos conjugados)
CH CH CH CH C6H5
CH CH CH+
*
*
*
H+
C6H5
C6H5CH2 HC CH C6H5CH2CH
(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno
CH2 CH CH CH C6H5+
CH2 CH CH+CH C6H5
Br_
H
H
C6H5
C6H5CH2 CHBr
H
H
C6H5CH2
CH C6H5
Br
C6H5
Br_
C6H5
Supongamos que la configuración del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E):
H
HH
C6H5H
C6H51 3
(1E,3E)
C6H5CH2
H
HHC6H5
+* *
(1)
C6H5CH2H
C6H5H
BrH
3
C6H5CH2
BrH
C6H5
H
H
(E) (3R) 3-Bromo
(E) (3S) 3-Bromo
C6H5CH2
H
HHC6H5
+*
*(2)
C6H5CH2Br
H
(E) (1R) 1-Bromo
3
H
C6H5H
1
C6H5CH2
H
(E) (1S) 1-Bromo
H
1Br
C6H5H
H+Br
_
Br_
RA-5,6,7
521
Se obtiene una mezcla de dos racémicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado. Si la configuración del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sería el siguiente:
H
HC6H5
HH
C6H5
1 3
(1E,3Z)
C6H5CH2
H
HC6H5
H
+* *
(1)
C6H5CH2 C6H5
HH
BrH
3
C6H5CH2
BrH
H
C6H5
H
(Z) (3R) 3-Bromo
(Z) (3S) 3-Bromo
C6H5CH2
H
HC6H5
H+
*
*(2)
C6H5CH2Br
H
(E) (1S) 1-Bromo
3
H
HC6H5
1
C6H5CH2
H
(E) (1R) 1-BromoH
1
Br
HC6H5
H+Br
_
Br_
Ahora también se obtiene el racémico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racémico corresponde al (Z)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoisómero (E). Apartado 2
+
(reacción con HO- del H2O) (reacción con Cl-)(E) (racémico)
CHBr
CH CH CH2 C6H5HClH2O
CHBr
CH2 CH2 CHOH
C6H5 CHBr
CH2 CH2 CHCl
C6H5C6H5 C6H5 C6H5
La adición no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposición de un átomo de hidrógeno. La reacción transcurre a través de carbocationes:
+
(1)
C6H5 CH CHBr
CH CH2 C6H5
1 2
1
2
C6H5 CH CH2
BrCH CH2 C6H5
C6H5 CH CHBr
CH2 CH2 C6H5
(2)
+
RA-5,6,7
522
(carbocatión más estable)
C6H5 CH CH2 CH CH
H
C6H5
Br+
(1)
C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
Br +
HO
Cl
_
_
C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
Br OH
C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
Br Cl
Configuración absoluta de los estereoisómeros:
4
CH2CH2
Br
C6H5H
C6H5
H+ HO_
CH2CH2
Br
C6H5H
C6H5H
OH
1 (1R,4R)
4CH2CH2
Br
C6H5H
OH
H C6H5
1 (1R,4S)
2
1
1
2
(1R)
4
CH2CH2
C6H5
Br H
C6H5
H+ HO_
CH2CH2
C6H5
Br H
C6H5H
OH
1 (1S,4R)
4CH2CH2
C6H5
Br H
OH
H C6H5
1 (1S,4S)
2
1
1
2
(1R)
RESPUESTA 7.14 Reacción 1: Se obtiene un racémico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano:
1 2[(2R) + (2S)]
*CH CH2
CH CH2
Cl +
CH CH2Cl+
CH CH2Cl
ClCl+
1
2
Cl_
C6H5CH2
C6H5CH2
C6H5CH2
C6H5CH2
RA-5,6,7
523
HHC6H5CH2 H
1
2
Cl
C6H5CH2
H HH+
Cl
C6H5CH2
H
C6H5CH2H
Cl
1
2
+H
H
Cl
CH2Cl
CH2Cl
Cl_
Cl_C6H5CH2
H
Cl+
(2R)
(2S)
Reacción 2:
1 2
C6H5 CH CH CH3
C6H5 CH2 CH CH3
C6H5 CH CH2 CH3
+
+
(1)
(2)
(carbocatión estabilizado)
Br_
Br_
C6H5 CH2 CH CH3
Br
C6H5 CH CH2 CH3
Br
[A + B]
[C + D]
H3O+
1
2
La reacción del carbocatión (1) con Br − dará lugar a un racémico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano. La reacción del carbocatión estabilizado (2) origina otro racémico [C + D] del 1-Bromo-1-fenilpropano. Abundancia relativa: (C = D) > (A = B) (control termodinámico) Reacción 3:
1
2
BrH
H
Br
BrH
H
BrBr
H
H
H
H
+
+
+
1
2
(1)
(2)
[1]
[(A + B) + (C + D)]
(3)
Br_
H
Br
BrH
[1]
[(A + B) + (C + D)]
H
Br
[2]
[(E + F) + G]
H
Br
Br Br_ _
Br+
RA-5,6,7
524
Estereoquímica de los carbocationes (1), (2) y (3):
+
(1)
H
Br
+
(1)
Br
H
H
Br
+
(2)
+
(2)
Br
H
H
Br+
(3)
Br
H+
(3) Los dos carbocationes (1) dan lugar a los cuatro estereoisómeros posibles del 3,4-Dibromociclopentano:
3
4 44 4
33 3
(A) trans (3S,4S) (C) cis (3S,4R)(B) trans (3R,4R) (D) cis (3R,4S)
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
H
Br
Br
H
Br
H
Abundancia relativa: (A = B) (racémico) > (C = D) (racémico) Los dos carbocationes (2) originan los mismos estereoisómeros A, B, C y D. Los dos carbocationes (3) conducen a los tres estereoisómeros del 3,5-Dibromociclopentano:
H
Br3
Br
H
Br
H
H
Br
Br
H
Br
H
(E) trans (3R,5R) (F) trans (3S,5S) (G) cis (3R,5S)(MESO)
3 35 5 5
Abundancia relativa: (E = F) (racémico) > (G) (MESO) La abundancia relativa de los productos de adición 1,2 (A, B, C, D) respecto a los de adición 1,4 (E, F, G) será:
(A = B) > (C = D) >> (E = F) > (G) (control termodinámico) RESPUESTA 7.15 Apartado 1: La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos HO al doble enlace:
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
OH OH
RA-5,6,7
525
(2R,3R)
H
Me OH
HO Me
H
2
3 HO MeH
OHHMe
2
3
OH
MeHHO
HMe
2 3 HHMe Me
(Z)
(2R,3R)
(2S,3S)
H
HO Me
Me OH
H
2
3 OHMeH
HO HMe
2
3
HO
Me H OH
HMe
2 3 HHMe Me
(Z)
(2S,3S) El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-Buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el compuesto B:
(E)B
MeHMe H
(2R,3R)Me H
MeHO O
OsOO
H3O+HO
MeH
OH
MeH
(2S,3S)Me H
MeH
O O
OsOO
H3O+
HO
MeH
OH
MeH
OsO4
Apartado 2: La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes:
H Cl +H2O H3O++ (electrófilo) Cl_
(nucleófilo)
CH3 CH CH CH3H+
CH3 CH2 CH CH3+ Cl
_CH3 CH2 CH CH3
Cl
*
carbono asimétrico
HHMe Me
1
2
H
MeH Me
H+
1
2
H
MeH
MeH
H MeH
HMe Cl
+
2
1 (1)
Cl
H_
(2)
Cl
2
2
Cl
Me H
C3
23
3
Cl
Me H
C3
2
(2S)
(2R)
RA-5,6,7
526
RESPUESTA 7.16 Reacción 1:
*
2,3-Hexanodiol
Me CH CH Pr + OsO4 Me CH CH PrOH OH
*
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
B(E)
PrHMe H
(1)(2R,3R)Me H
PrHO O
OsOO
H3O+HO
MeH
OH
PrH
(2)(2S,3S)Me H
PrH
O O
OsOO
H3O+
HO
MeH
OH
PrH
OsO4
Reacción 2:
*1-Bromo-1-feniletano
H2C CH C6H5 + HBr CH3 CH C6H5
Br
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
H C6H5
HH+ H+ Me
C6H5
H+
Me
Br
C6H5H
Me
Br
C6H5H
(4) (2S)
(3) (2R)
1
2
1
2 2
2
Br_
Reacción 3:
Me
Me
Me
Me
HCl
1,2-Dimetilclorociclohexano
+ HCl*
*
RA-5,6,7
527
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans:
2
+
1
2
2
1
2
1
H
Me Me
1
2
+
Me
H Me
1
+
Me Me2
1
H
Me
Me
Cl
Me
H
Cl
Me
Me
H
Me
Cl
_
_
Cl
Cl
(6) cis (1S,2R)
(7) cis (1R,2S)
1
1
1
2
2
2
(8) trans (1S,2S)
H
Me
Cl
Me
(5) trans (1R,2R)
12
H
Reacción 4:
Me HCO3H
Me
OH3O+ OH
OH
Me
**
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
H2OMe
++
HH H H
O H
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans:
(9) (1S,2S)
(10) (1R,2R)
1
2
1
Me H OH H
Me OH
Me OH
OH H
OHMe
+
1 2
H
1)HCO3H
2)H3O+
H2O
1
2
2
RESPUESTA 7.17 Apartado 1: La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los átomos de carbono del doble enlace. En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, después de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar también unido a dicho carbono. El otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en posición trans (adición anti)
RA-5,6,7
528
El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración durante la reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros finales (3S) y, en este caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas. En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación:
H
OH
OH
HOH
MeH
OHH
OHMe
OH
(1R,2R,3S) (1S,2S,3S)
3
21
(3S) 3
21
(3S)
El estereoisómero (A) es el (3S)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:
H
OHMe 1 2
3
(A) (3S) Reacción de hidroxilación:
OH
Me
OH
Me
O
OH
Me
O
OH
MeOHOH
HC6H5CO3H H3O+ H2O
H+
1
2
+2
1
1
Me
OH
Me
H
OH
Me
OH
OH
H
MeOH
1)C6H5CO3H
2)H3O+
H2OH
OH
(A) (3S)
H
OH
H
OH
H
OH
2
3
3
21
(1S,2S,3S)
(1R,2R,3S) Apartado 2: El enantiómero de (A) es el (3R)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:
OH
HMe
(3R)
1 2
3
La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:
H+( electrófilo) + Br (nucleófilo)_
HBrH2O
El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el carbocatión reacciona con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br − y HO −):
RA-5,6,7
529
OHH
Me
OH
HH
Me
OH
Br
Me+
(carbocatión más estable)
Br_
H+
OH
HMe
OH
HMe
H
HH
+
1
3
+
(carbono menos sustituido) (carbocatión más estable)
C2
H+
OH
HMe
H
H+
OH
HMe
OH
H
Me
1
2
Br
Br
1
1
3
3
(1S,3R)
(1R,3R)
Br_
1
2
RESPUESTA 7.18 Reacción 1:
*2,3-heptanodiol
Me CH CH Bu + OsO4 Me CH CH BuOH OH
*
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
(E)
BuHMe H
(1)Me H
BuHO O
OsOO
H3O+HO
MeH
OH
BuH
(2)Me H
BuH
O O
OsOO
H3O+
HO
Me H
OH
BuH
OsO4 (2R,3R)
(2S,3S)
RA-5,6,7
530
Reacción 2:
*1-Bromo-1-fenilpropano
CH3 CH CH C6H5 + HBr CH3 CH2 CH C6H5
Br
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero (Z) o del (E)
3
+ H+ EtC6H5
H+
Et
Br
C6H5
H1
2
(4)
HHCH3 C6H5
_
Et
Br
C6H5H
(3)1
2
Br
(3S)
3
(3R)
Reacción 3:
Et
Et
Et
Et
HCl
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
+ HCl*
*
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans:
trans (1S,2S)
2
(5)
(6)
(7)
(8)
+
1
2
2
1
2
1
H
Et Et
1
2
+
Et
H Et
1
+
Et Et2
1
H
Et
Cl
Et
H
Et
Et
Cl
Et
H
Cl
Et
Et
H
Et
Cl
_
_
Cl
Cl
trans (1R,2R)
cis (1S,2R)
cis (1R,2S)
H
RA-5,6,7
531
Reacción 4:
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
HCO3H
Et
H+
Et
H
OH3O+
Et
H
O H+
H
OH
OH
Et
**
H2O
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans:
2
1 (9)
(10)
Et H OH H
Et OH
Et OH
OH H
OHEt
+
1 2
H
1)HCO3H
2)H3O+
H2O
1 2
21
(1S,2S)
(1R,2R) RESPUESTA 7.19 Apartado 1:
CH3 CHC6H5
CH CH21)RCO3H
2)H3O+CH3 CH
C6H5
CH CH2
OH
+
H2OCH3 CH
C6H5
CH CH2OHOH
(3R)
La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
H[4]
[2]C6H5 CH3[3]
CHOHCH2OH[1]
3 CHOHCH2OH
Me
C6H5
HCH
Me
C6H5
HCH2
(3S)
H[4]
[1]C6H5 CH3[3]
CH=CH2[2]
3
(3S)
3 3
(3R) (3R) Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):
CH
Me
C6H5
HCH2
(3S)-3-Fenil-1-buteno
3
RA-5,6,7
532
Reacciones:
Designamos por R el radical CH3 CHC6H5
: La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el secundario):
H H
HR 1)RCO3H
2)H3O+
H H
HR
O
H H
HRO
H
H
H2O
H2O
HO
H R OH
HH
HO
HR OH
H H
+
+
(1)
(2)
HOCH2
HHO
Me
C6H5H
OH
HOCH2 H2
H Me
C6H5
3CH2OH
H
HO
R
(1)
RH
HOCH2
HO
(2R,3R)
2 3
(3R)
OH
H CH2OH
3H Me
C6H5
2HOCH2
HHO
Me
C6H5H
CH2OH
H
HO
R
(2)
R
H
HOCH2
HO
(2S,3R)
2 3
(3R)
Apartado 2: La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad Markovnikov:
CH3 CH CH
C6H5
CH2H+
CH3 CH CH
C6H5
CH3+ Br
_CH3 CH CH
C6H5
CH3
Br
3-Fenil-1-buteno 2-Bromo-3-fenilbutano* *
carbocatión secundario no estabilizado
*
[transposición]
C6H5 CH CH CH3+ CH3
carbocatión secundario estabilizado por C6H5
Br_
C6H5 CH CH CH3
CH3Br
*1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
RA-5,6,7
533
Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:
C6H5 CH CH CH3+ CH3
CH CH CH3
CH3+
*
*
*
*sistema conjugado de siete carbonos
CH CH*
*
*
*
+...
CH3CH3
Estereoquímica:
Me
C6H5H CH3
H+
1
2
Me
MeH
C6H5H
Me MeH
HC6H5 Br
+
2
1
Br
H_
CHH
C6H5
Me
CH2Br
(2S,3R)
(2R,3R)
H
C6H5 Me3
Me Br
H
2
H
C6H5 Me3
Br Me
H
2
(3S)
3
23
23
transposición de CH3
(1S)
H[4]
[2]C6H5 Br[1]
CHMe2[3]
Me
CH3HC6H5
H +
1
2
Br
C6H5H
Br
HC6H5
2
1
_Br
(1S)
CHMe2
CHMe2
1
H[4]
C6H5[2][1]Br
CHMe2[3]
1
(1R) (1R) RESPUESTA 7.20 Apartado 1:
CH3 CHC6H5
CH CH1)OsO4
2)KOH, H2OCH3 CH
C6H5
CH CH
OH(4S)
OHCH3CH3
La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de C4. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
RA-5,6,7
534
(4S)
C6H5[2]
[4]H CH3[3]
CHOHCHOHCH3[1]
4 CH__CH
C6H5
CH3
HCH
C6H5
CH3
HCH
C6H5[1]
[4]H CH3[3]
CH=CHCH3[2]
4
(4S)(4R)-4-Fenil-2-penteno
4 4 CH3
OHCH3
OH
(4R) Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):
CH
C6H5
CH3
HCH
(4R)-4-Fenil-2-penteno
4CH3
Reacciones:
Designamos por R el radical CH3 CHC6H5
da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace: La reacción de la olefina con OsO4
R CH CH CH31)OsO4
2)KOH, H2O
H
R OH
2CH3 OH
H
3
H
RHO
2 CH3HO
H
3
(2S,3R)
(2R,3S)
R CH3
OHHO
H H
R CH3
OHHO
H H
2
2
3
3
R CH3
HH
R CH3
HH
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
La configuración absoluta del 4-Fenil-2-penteno será (Z) (4R):
C6H5
CH3
H
H
HCH3
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
RA-5,6,7
535
Apartado 2: La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:
CH3 CH
C6H5
CH CH CH3Br2
CH3 CH
C6H5
CH CH CH3
Br+
Br_
CH3 CH
C6H5
CH CH CH3
Br
Br
2,3-Dibromo-4-fenilpentano(4R)
Estereoquímica:
Designamos por R el radical CH3 CHC6H5
R CH3
HH
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
Br2
R CH3
HHBr+
1 2
R
CH3
Br
Br
H
H
23
CH3
R
Br
Br
H
H
23
(1)
(2)
H
Br CH32
R Br
H
3
(2S,3S)
H
BrCH32
RBr
H
3
(2R,3R)
Br_
Configuración absoluta de los productos obtenidos:
R
CH3
Br
Br
H
H
23
(1)
(2S,3S)
Br CH3
BrR
H H23
C6H5
Br
CH3Br
CH3
HH
H
(4S)
C6H5[2]
[4]H CH3[3]
CHBr[1]
4
(2S,3S,4S)
234
CH3
R
Br
Br
H
H
2 3
(2)
(2R,3R)
Br CH3
BrR
H H
C6H5
Br
CH3Br
H
HH
CH3
(4S)
C6H5[2]
[3]CH3 H[4]
CHBr[1]
4
(2R,3R,4S)
234
RA-5,6,7
536
8. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN GRUPOS CARBONILO
RESPUESTA 8.1 Secuencia 1:
Me OH
OCH2N2 Me O
O
MeC2H5NH2 Me NH
O
MeHLiAl(OEt)3 Me H
O
Secuencia 2:
MeOH
O
PCl3Me
Cl
O
Me CO2HMe
OMe
O O
C6H5 NH2
MeHN C6H5
O
H3O+
H2OMe
OH
O+ C6H5 NH2
Secuencia 3:
C6H5 Cl
OH3O+
H2O C6H5 OH
OC6H5Li
C6H5 C6H5
O
Secuencia 4:
O
ONH3
H2O NH2
O
OH
H3O+
H2O OH
O
OH
H3O+
H2O O
O
Secuencia 5:
C6H5 O C6H5
O OC6H5 OH
C6H5 O C6H5
OMeNH2 C6H5 N
HMe
O
H3O+
H2OC6H5 OH
O
Me Li C6H5
OMe
537 RESPUESTA 8.2
CH3 CH COCH3
CO2Et 1)
2)
1)LDA
2)ICH3
+H3O
NH3 CH3 CH CONH2
CH3
+H3O
CH3Li
1)
2)
1)
Q
1)HO_
+2)H3O
CH3CH2CO2H
CH3NH2
HO (dil.)_
+2)H3O
CH2CH3
CO2HCH COCH3CH3 CH2 COCH3CH3
EtO_
CH3COClCH3CH2CO2Et
PCl3
CH3CH2COCONH2
HLiAl(OEt)3
CH2CH3 CHO
CH3
CH COCH3 CH2 COCH3
HNa
CH3CO2EtCH3 CH COCH3
CH3
CH3 CH CO2HCH3
SOCl2
CH3 CH COClCH3
HLiAl(OCMe3)3
CH3 CH CHOCH3
EtOH
CH3 CH CO2EtCH3
CH3CH2CO2H
CH3CH2COCl
O COCH2CH3
538
RESPUESTA 8.3
CO2Et
R
R O
O
H: C
O
Cl
OEt R O
O
HC
O
Cl
OEt
_
+R O
O
H
C
O
OEt+
H2O :
R O
O
C
O
OEt
CO2Et
OOCO2Et
R O
O
OEt
O
NH3
R O
O
OEt
O
NH3
_
+
O OEt
O_
+R NH3
O+
H2OHO OEt
O
+ R NH2
O
CO2Et
NH2O
RESPUESTA 8.4 Secuencia 1:
C6H5 Me
O
H CO2Et
1)HNa
2)C6H5 H
O O
C6H5_CO_CH2
_CHO
Secuencia 2:
C6H5 Me
O1)HNa
2)
C6H5_CO_CH2
_CO2Et
OEt
OEtO
C6H5 OEt
O O
Secuencia 3:
C6H5 Me
O
C6H5_CO_CH2
_CO_CO2EtC6H5
O O1)HNa
2)EtO2C_CO2EtOEt
O
RA-8,9,10
539
Secuencia 4:
C6H5 Me
O1)HNa
2)C6H5CO2EtC6H5
_CO_CH2_CO_C6H5C6H5 C6H5
O O
RESPUESTA 8.5 Secuencia 1:
CH3CO2EtMe
COCl2)
1)LDAMe
CO2EtO
H3O+
QMe Me
O
2-Pentanona Secuencia 2:
CH3CH2CH2CO2EtCH3COCl
1)LDA
2)Me Me
CO2Et
OH3O+
QMe Me
O
2-Pentanona Secuencia 3:
CH3CO2Et1)LDA
2)Me COClMe CO2Et
O
H3O+
QMe
Me
O
2-Hexanona Secuencia 4:
CH3CH2CH2CO2EtCH3CH2COCl
1)LDA
2)Me
Me
CO2Et
OH3O+
QMe
MeO
3-Hexanona RESPUESTA 8.6 Secuencia 1:
Me Me
O1)HNa
2)CH3CO2EtMe Me
O O
Secuencia 2:
1)HNa
2)Me Me
O
CH3CH2CO2EtMe
MeO O
Secuencia 3:
C6H5 Me
O
C6H5CO2Et
1)HNa
2)C6H5 C6H5
O O
RA-8,9,10
540
Secuencia 4:
C6H5
OMe
1)HNa
2)C6H5CO2EtC6H5 C6H5
Me
O O
Secuencia 5:
C6H5 Me
O1)HNa
2)C6H5CH2CO2EtC6H5
C6H5
O O
Secuencia 6:
C6H5
OMe
1)HNa
2)C6H5CH2CO2EtC6H5
C6H5
Me
O O
RESPUESTA 8.7 Secuencia 1:
C6H5 Me
O
A(C8H8O)
+ C6H5 CO2Et
O
B(C9H10O2)
EtO_
C6H5 C6H5
O O
Secuencia 2:
C6H5 CO2Et + C6H5 CO2EtEtO
_
C6H5 CO2EtO
C6H5
Secuencia 3:
COOEt
OEt
Carbonato de dietilo
C6H5 CO2Et +EtO
_
C6H5
CO2Et
CO2Et
Secuencia 4:
MeO
+EtO
_ MeO
CHOH C
OOEt
9. SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO RESPUESTA 9.1 La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
541
Reacciones:
C2H5 COH
CHBr
CH3
2-Bromo-3-metil-3-pentanol
HO_
C2H5 C
O
CH
Br
CH3
_
SN2C2H5 C
O
CH CH3H3O+
CH3 CH3CH3
3-Metil-2,3-epoxipentano
C2H5
C
O
CH CH3
H+
HOMe
C CH CH3
OH
OMe+
H2OC2H5 C CH CH3
OH
OMe
+ H3O+
CH3
C2H5
CH3 CH3
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
H
Estereoquímica:
OH
MeEt
Br
MeH
2 3
(2R,3R)
2 3HO_ O
MeEt
Br
MeH
2 3
_
SN2O
MeEtMe
H2 3
(2S,3R)
MeOHH3O+
OMe
MeEtHO
MeH
(2S,3S)
OH
EtMe
Br
HMe
2 3
(2S,3S)
2 3HO_ O
EtMe
Br
HMe
2 3
_
SN2O
EtMe
H
Me 2 3
(2R,3S)
MeOH
H3O+
OMe
EtMeHO
HMe
(2R,3R)
OH
MeEt
Br
HMe
2 3
(2S,3R)
2 3HO_ O
MeEt
Br
HMe
2 3
_
SN2O
MeEtH
Me2 3
(2R,3R)
MeOHH3O+
OMe
MeEtHO
HMe
(2R,3S)
OH
EtMe
Br
MeH
2 3
(2R,3S)
2 3HO_ O
EtMe
Br
MeH
2 3
_
SN2O
EtMeMe
H2 3
(2S,3S)
MeOH
H3O+
OMe
EtMeHO
Me H
(2S,3R) RESPUESTA 9.2
CH3 CHOH
CHCl
CH3
3-Cloro-2-butanol
HO_
CH3 CHO
CH
Cl
CH3
_
SN2CH3 CH
O
CH CH3H3O+
RA-8,9,10
542
CH3 CH
O
CH CH3
H+
OH2
CH3 CH CH CH3OH
OH2+
H2OCH3 CH CH CH3
OH
OH+ H3O+
Estereoquímica:
HO
Me H Cl
MeH
HO_
(2S,3R)
2 3
O
Me H Cl
MeH
2 3
_
SN2
OMeH Me
H
2 3
A(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H3O+
OMeH Me
H
H+
H2O
OMeH Me
H
H
+
HO
MeH
OH
MeH
HO
Me H OH
MeH
MeH
O
Me
H
OMeH
MeH
1
2
B(2R,3S) (MESO)
B(2S,3R) (MESO)
1 2
H2OH
H2O+
H
OH2
+
H2O
HO
MeH
OH
MeH
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
OMeH Me
H
2 3
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
B
RESPUESTA 9.3 El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:
CH3 CHOH
CHCl
CH3
3-Cloro-2-butanol
HO_
CH3 CHO
CH
Cl
CH3
_
SN2CH3 CH
O
CH CH3H3O+
CH3 CH
O
CH CH3
H+
Br
CH3 CH CH CH3OH
Br
_
RA-8,9,10
543
Estereoquímica:
HO
Me H Cl
MeH
HO_
(2S,3R)
2 3
O
Me H Cl
MeH
2 3
_
SN2
OMe
H Me
H
2 3
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H3O+
OMeH Me
H
H+
OMeH Me
H
H
+
Br
MeH
OH
MeH
HO
Me H Br
MeH
MeH
O
Me
H
OMeH
MeH
1
2
B(2R,3S)
B(2R,3S)
1 2
BrH
Br
H
Br
_
23
32
RESPUESTA 9.4 B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol:
OHHMe
H MeH2N
(2R,3S)
OH
Me H
Me
B (2R,3R)
23 3 2
HO
HMe Br
HMe
A (2R,3S)
2 3
Reacciones: El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
CH3 CHOH
CHBr
CH3
3-Bromo-2-butanol
HO_
CH3 CHO
CH
Br
CH3
_
SN2CH3 CH
O
CH CH3NH3
SN2CH3 CH
NH3
CH
O
CH3
+
_
CH3 CH
NH2
CH
O
CH3+
_
HH3N:
H OH
CH3 CH
NH2
CH
OH
CH3 + NH4 + HO_+
Estereoquímica:
HO
HMe Br
HMe
HO_
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol
2 3
O
HMe
Br
HMe
2 3
_
SN2
OHMe H
Me
2 3
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
A B
RA-8,9,10
544
OH
Me H
Me
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
1 2OH
Me
H MeH3N
_
+
O MeH
MeH
NH3
_
+
H2O
H2O
OHHMe
H MeH2N
HO MeH
MeH NH2
(2R,3S)
(2R,3S)
NH3, H2O
SN2
1
2
2
2
3
3
NH3
NH3
RESPUESTA 9.5 C sólo puede un epóxido y A / B los estereoisómeros de un bromoalcohol :
OH
Br
HO_
OMeO Na
_ +
MeOH
OH
OMe
A / B C Mecanismo de la reacción:
O
BrO
OH
OMe
H OH_ O
Br
_
MeO_
OH H
OMe
H OH
H
H
OH H
MeO
OH
H
H
Br
OH
H
H
Br
1
1
2
2
(1S,2S)
(1R,2R)
1 2
2
1
MeO_
A (1R,2R)
B (1S,2S)
1
1
2
2
C(1R,2S)
HO_
HO_
(MESO)
RESPUESTA 9.6 El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo) La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
545
Reacciones:
OH
Br
HO_
O
_MeOH OH
OMe
A
Me Me
Me
B
MeOHH3O+
OMe
OH
Me
C
MeO
1
2
1
2
Estereoquímica:
OMe H
Me
OH H
MeO
OH
Me
H
Br
1 2
(1R,2R)
(1R,2R)
1 2
A
HO_
MeO Na+, MeOH_
SN2
1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
B
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)
OMe H
A
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)
MeOH
H3O+OMe
Me OH
H
2 1
(1S,2S)
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
C
RESPUESTA 9.7 Síntesis de (1) y (2):
Br
Br COMe
CO2Et
_CH
CO2Et
COMe
Br
C CO2Et
COMe
Br
_COMe
CO2EtEtO_
Hidrólisis ácida con álcalis concentrados:
EtO2C
Me
O
OH_
EtO2C
MeO
OH
_CO2Et
:_+ Me C OH
O
RA-8,9,10
546
CO2Et
:_ H OHCO2Et
H
1)HO_
2)H3O+
CO2H
(1)
Hidrólisis cetónica con álcalis diluidos:
COMe
OH_EtO O
COMe
HO O
CO2COMe
(2)
_
Síntesis de (3) y (4):
Br
MeCO2Et
O
_Me
CO2Et
O
HO (con.)_
HO (dil.)_
CO2H
Me
O
(3)
(4)
Síntesis de (5) con éster acetilacético:
MeCO
CO2Et
_ Br
Br
MeCO
CO2Et
BrH
MeCO
CO2Et
Br
_:B
MeCO
CO2Et CO2HHO (con.)
_
(5)
Síntesis de (5) con malonato de dietilo:
Br
Br CO2Et
CO2Et
_
Br
CO2Et
CO2EtH
EtO_
Br
CO2Et
CO2Et_
CO2Et
CO2Et
1)HO_
2)H3O+
CO2H
CO2H
CO2
QCO2H
(5)
_
RA-8,9,10
547
Síntesis de (6) con malonato de dietilo:
Br
BrCO2Et
CO2Et_
Br
CO2Et
CO2EtH
EtO_
Br
CO2Et
CO2Et_CO2Et
CO2Et
(6)
Síntesis de (7) con malonato de dietilo:
EtO2C
CO2Et
CO2Et
CO2EtBr
Br _
_
CO2Et
CO2EtCO2Et
EtO2C H H
_EtO
EtO2C
CO2EtCO2Et
EtO2C __
Br
Br
CO2Et
CO2Et
EtO2C
EtO2C1)HO
_
2)H3O+
CO2HHO2C
HO2C CO2H
2CO2
Q
CO2H
CO2H
(7)
_
Síntesis de (8) con malonato de dietilo:
Br
BrCO2Et
CO2Et_
Br
CO2Et
CO2EtH
EtO_
Br
CO2Et
CO2Et_CO2Et
CO2Et
CH2OH
CH2OHH4AlLi HBr
Br
Br
CO2Et
CO2Et
_
CO2EtCO2Et
Br
H
_EtO
CO2EtCO2Et
Br
_CO2Et
CO2Et
(8)
RA-8,9,10
548
RESPUESTA 9.8
CO2H
(C4H6O2)
CO2Et
G(C9H14O4)
EtO2CEtO2C CH2 CO2Et
(F)
HO2C CH2 CO2H NC CH2 CO2Et
E(C3H4O4) B(C5H7O2N)
Me CH
C6H5
CH2CO2H
Ác. (3R)-3-fenilbutanoico
*Me C
C6H5
*CH
CO2H
CO2H Me C
C6H5
*CH
CN
CO2Et*
(C10H12O2) D(C11H12O4) C(C13H15O2N)
El haluro de alquilo A tiene que ser: Me CH
C6H5
Br*
(C8H9Br)
Reacciones:
NC CH
CO2Et
_CH
C6H5
Br
Me
SN2NC CH
CO2Et
(B) (A)(C)
*CH MeC6H5
*
H3O+
Me CHC6H5
CHCO2H
CO2H*
(D) (3R)
QMe CH
C6H5
CH2CO2H Ác. (3R)-3-fenilbutanoico3
NC CH2 CO2EtH3O+
HO2C CH2 CO2HEtOH
H3O+ EtO2C CH2 CO2Et
(B) (E) (F)
2)BrCH2CH2Br
1)EtO_
EtO2C CO2Et
H3O+
Q
CO2H(G)
C tiene configuración (3R), ya que su descarboxilación no afecta al átomo de carbono asimétrico. La reacción entre el carbanión de B y A invierte la configuración del carbono asimétrico de A (reacción SN2) Sin embargo, la configuración absoluta de C3 en C es la misma que la de C1 en A, ya que la sustitución del Br por el radical −CH−CO2Et cambia las prioridades de los grupos unidos a C3.
H
NC CO2Et
_ Br
H
C6H5Me
SN2H
HEtO2C
C6H5
NC
Me
CO2EtNCH
HC6H5Me
(minoritario)A(1R) C(2S,3R)(B)
2 3
RA-8,9,10
549
H
EtO2C CN
_ Br
H
C6H5Me
SN2H
HNC
C6H5
EtO2C
Me
CNEtO2CH
HC6H5Me
(mayoritario)A(1R) C(2R,3R)(B)
2 3
RESPUESTA 9.9
R CO CH
CO2Et
R'
_1)HO (conc.)
2)H3O+ R CO2H + R' CH2CO2H
R CO CH
CO2Et
R'
_1)HO (dil.)
2)H3O+ R COCH2 R' + CO2
Apartado 1:
A(C8H14O3)2)H3O+1)HO (conc.)
CH3 CO2H CH3CH2 CH2CO2H+
_
1. R = CH3 ; R' = CH2CH3 : CH3 CO CH
CO2Et
CH2CH3
(A)
2. R = CH2CH3 ; R' = CH3 : CH3CH2 CO CH
CO2Et
CH3no puede ser A ; en la hidrólisis sólo se obtendría ácido propanoico
B(C13H14O4) + CO22)H3O+
1)HO (dil.)C6H5 COCH2 COCH3
_
1. R = C6H5 ; R' = COCH3 : C6H5 CO CH
CO2Et
COCH3
(B)
2. R = COCH3 ; R' = C6H5 : CH3CO CO CH
CO2Et
C6H5no puede ser B ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis
C(C11H18O5)1)HO (conc.)
2)H3O+CH3CH2 CO2H + HO2CCH2 CH2CO2H
_
1. R = CH3CH2 ; R' = CH2CO2H : CH3CH2 CO CH
CO2Et
CH2CO2Et
(C)
RA-8,9,10
550
2. R = CH2CO2H ; R' = CH3CH2 : CH2 CO CH
CO2Et
CH2CH3EtO2Cno puede ser C ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis
D(C9H14O4) + CO21)HO (dil.)
2)H3O+ CH3 COCH2 CH2COCH3
_
1. R = CH3 ; R' = CH2COCH3 : CH3 COCH
(D)
CO2Et
CH2COCH3
2. R = CH2COCH3 ; R' = CH3 : CH3COCH2 COCH
CO2Et
CH3
no puede ser D ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis
E(C5H8O3)1)HO (dil.)
2)H3O+ + CO2H COCH2 H
_
R = H ; R' = H :
(E)
H COCH2 CO2Et
Apartado 2:
CH3CH2Br
ClCH2COCH3
HCO2Et
CH3CO2Et
CH3COCH2CO2Et
CH3CH2COCH2CO2Et
BrCH2CO2Et
C6H5COCl
Producto β-cetoéster
A
D
E
E
A, B, D
C
C
B Síntesis de los β-cetoésteres:
CH3COCH
CO2Et
CH2 Br
CH3_
CH3COCH
CO2Et
CH2CH3A
RA-8,9,10
551
CH3COCH
CO2Et_
C
C6H5
Cl
O
CH3COCH COC6H5
CO2Et
B
CH3CH2COCH
CO2Et_
CH2 Br
CO2Et
CH3CH2COCH
CO2Et
CH2CO2EtC
CH3COCH
CO2Et_
CH2 Cl
COCH3
CH3COCH
CO2Et
CH2COCH3D
EtO2C_
C OEt
O
H
CH2 EtO2C CH2 CHOE
RESPUESTA 9.10 Síntesis del compuesto D:
MeCH
CO2Et_
ClO
Me Me
CO2Et
O
Me1)EtO
2)BrCH2CO2EtMe
O
Me
CH2-CO2Et
Br
_EtO2C
CH3
O
EtO2C
Me
CO2Et
(A) (B)
_
NaOHH2O CH2
O
EtO2C
Me
O
OEt_
O
O
EtO2C
Me
C(C9H12O4)
H3O+
O
O
HO2C
Me
β−cetoácido
O
OMe
D(C6H8O2)
QCO2
_
La hidrólisis con álcalis diluidos no permite averiguar la posición del grupo éster en D:
O
OMe
D(C6H8O2)
?
?
?
RA-8,9,10
552
La hidrólisis con álcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idéntica fórmula molecular (F y G) Esto significa que en el β-cetoéster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO2Et de E tiene que estar situado entre los dos grupos carbonilo en D:
CO2Et1)HO (conc.)
2)H3O+
O
OMe
E(C9H12O4)
1
2
β
β
OMe
OMe
Me [4-ceto-3-metilpentanoico]
O
Me
O
Me
Me[4-ceto-2-metilpentanoico]
β-cetoácido (G)
β-cetoácido (F)
1
2
β
β
_
CO2
CO2
_
_
CO2HHO2C HO2C
CO2H
CO2H CO2H
Q
Q
Si el grupo éster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendría en cada caso uno solo de los dos cetoácidos que aparecen en el enunciado:
OMe
OMe
Me [4-ceto-3-metilpentanoico ]β
EtO2CO
OMe
β 1)HO (conc.)
2)H3O+ CO2
_ CO2HHO2C HO2CQ
O
Me
O
Me
Me[4-ceto-2-metilpentanoico]
β
EtO2C
O
OMeβ
1)HO (conc.)
2)H3O+ CO2
_
_
CO2H
CO2H CO2H
Q
CO2Et
O
OMe
β−cetoester E
2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona RESPUESTA 9.11 Apartado 1 Retrosíntesis:
OCHO
O OCO2Et C CO2Et
OOEt
2-Formilciclohexanona
RA-8,9,10
553
Síntesis:
C CO2EtO
OEt 1)EtO_
2)H3O+
CO2EtO
1)HO (dil.)_
2)H3O / Q+
OCO2H CO2
_
O
1)EtO_
2)H_CO2Et3)H3O+
OCHO
2-Formilciclohexanona
Apartado 2 Retrosíntesis:
CH3 CO CHCH3
CH2 CO CH3 CH3 CO CCH3
CH2 CO CH3CO2H
CH3 CO CCH3
CH2 CO CH3CO2Et
CH3 CO CH CH2 CO CH3CO2Et
CH3 CO CH2CO2Et
CH3 CO CH3+
3-Metil-2,5-hexadiona
Síntesis:
CH3 CO CH2CO2Et
EtO_
CH3 CO CHCO2Et
_
CH3 CO CH3Br2, HO
_
BrCH2 CO CH3
CH3 CO CH CH2 CO CH3CO2Et
1)EtO_
2)BrCH3
CH3 CO CCH3
CH2 CO CH3CO2Et
H3O+
CH3 CO CCH3
CH2 CO CH3CO2H
Q CH3 CO CHCH3
CH2 CO CH3
3-Metil-2,5-hexadiona
Apartado 3 Retrosíntesis:
CO2H
CO2H
Ác. 1,4-ciclohexano- dicarboxílico
CO2H
CO2H
CO2H
HO2C
CO2Et
CO2Et
CO2Et
EtO2CEtO2C CH2 CO2Et2 + BrCH2CH2Br
RA-8,9,10
554
Síntesis:
EtO2C CH2 CO2Et2EtO
_
EtO2C CH CO2Et2_
HO CH2 CH2 OH HBr Br CH2 CH2 Br
CHCO2Et
CO2EtCH2CH2 CH
CO2Et
CO2Et
1)EtO_
2)BrCH2CH2Br
CO2Et
CO2Et
CO2Et
EtO2CH3O+
CO2H
CO2H
CO2H
HO2CQ
CO2H
CO2H
Ác. 1,4-ciclohexano- dicarboxílico
RESPUESTA 9.12 La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más sustituido. Si el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de agua la que reacciona con el oxirano protonado:
OH Me
HH
(2R)-1,2-Epoxipropano
H2SO4
H3O+
OH Me
HH
H+
H2O
HO
H
MeH
H OH2
+
H2OHOCH2
OH
MeH
(2S)-1,2-Propanodiol La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo):
OH Me
HH
(2R)-1,2-Epoxipropano
H2O
NaOH
OH
MeH
H
H2O
(2R)-1,2-Propanodiol
HO_
HO
_HOCH2
OH
MeH
RESPUESTA 9.13
OMe Me
HH
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano
2 3
1 2
NC
MeH
OH
H Me
HO
Me H CN
HMe
23
23
(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
NC
MeH
O
H Me
O
Me H CN
HMe
_
_
H2O
H2O
NC_
RA-8,9,10
555
RESPUESTA 9.14
OH Me
HH
C6H5 MgBr
2
A
SN2
OH Me
HH 2
MgBr
C6H5H3O+
C6H5CH2
OH
MeH
B
2
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol
HBrSN2
C6H5CH2
Br
MeH
C
2
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano
Me C CSN2
_C6H5CH2
MeH
4
C C CH3
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino RESPUESTA 9.15 Secuencia 1:
C6H5
CO2Et
CO2Et
+ C6H5 BrEtO
_
C6H5
CO2Et
CO2Et
C6H5
B(C20H22O4)
H3O+C6H5
CO2H
CO2H
C6H5 Q
C6H5
CO2HC6H5
C(C15H14O2)
EtOHH3O+ C6H5
CO2EtC6H5
D(C17H18O2) Secuencia 2:
Me CHOO
+Br HO
_ MeCHOO
A(C3H5Br)
HO_ Me
OC OHOH _
MeO_
C OHOH
+
H OH
MeO H
MeO
Secuencia 3:
C6H5 Br +CO2Et
CO2Et EtO_
C6H5CO2Et
CO2Et
1)EtO_
2)C6H5COClC6H5
CO2Et
CO2Et
C6H5O
RA-8,9,10
556
RESPUESTA 9.16
Me
Me
OH
H3O+Me
Me
OH2SN1
+
H2O_Me
Me
+ Me
Me+ H2O
Me
Me
OH
RESPUESTA 9.17 Secuencia 1:
C6H5 Me
OBr2HO
_ C6H5
O
Br
A
Me O
O_
Na+C6H5
O MO
O
B(C10H10O3)
e
Secuencia 2:
Me2NH +O
Me2NOH 1)EtO
_
2)O
Me2NO
OH
B(C6H15NO2)
C6H5CH2ClC6H5 N
OOH
Me Me
+Cl
_
Secuencia 3:
MeMe
O
Br2HBr Me
Me
O
Br
A
MeCO2Et
O
+ EtO_
MeMe
O
OCO2Et
Me
Secuencia 4:
O
MeCO2Et
O1)EtO
_
2)
OEt
Me
O
OO_
O
Me
O
O
A(C6H8O3)
H3O+ OHMe
O
O
OH
CO2_
Q
B(C5H10O2)
Br2, PMe
BrO
MeOH
O
γ−bromocetona
RA-8,9,10
557
Secuencia 5:
CO2Et
(CH2)4
CO2Et
EtO_
O
CO2Et 1)EtO_
2)O
C6H5
O
C6H5
OH
CO2Et
A(C8H12O3) B(C16H20O4)
HClH2O
O
C6H5
OH
CO2H
CO2_
O
C6H5
OH
HClH2O
O
C6H5
Cl Secuencia 6:
BrCH2 C CH
1)EtO_
2)H2C(CO2Et)2 EtO2C
CCO2Et
CH
A(C10H14O4)
H3O+
QHO2C
C CH
B(C5H6O2)
H3O+, H2O
Hg2+Me CO2H
O
RESPUESTA 9.18
MeCO2Et
OEtO
_
Me IMe
CO2EtO
Me
A
OC6H5
EtO_
MeCO2Et
Me
O
C6H5
O
Me OEtO
C6H5
MeOO
_
[B(C16H21O4)]
_
Me O
C6H5
MeO O
C(C14H16O3)
HBrH3O+, Q
Me
MeO
Br
C6H5
CO2H
[D(C14H17O3Br)]
CO2_
Me
MeO
Br
C6H5
H
E(C13H17OBr)
HO_
Me
C6H5
MeO
10. REACCIONES DE ELIMINACIÓN RESPUESTA 10.1 Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-Dibromobutano:
CH3 CHBr
CHBr
CH3
(3S)
MeO_
E2CH2 CH CH
BrCH3+CH3 C
HCH CH2
BrCH3 CH C CH3
Br+
(R) (S)(2R)
RA-8,9,10
558
Me
Br H2
Br H
Me
3
(2R,3S)
Br
HMeH
MeBr
MeO_
(2R,3S)
Br H
MeMe2 3
(E)-2-Bromo-2-buteno
1
4
Br
HH
HH
21
HH
H Me
HBr
31
2
(3S)-3-Bromo-1-buteno
4
CH Me
Br4(3S)
MeO_
(2R)
Br
HH
HH
34
MeO_
HH
H Me
HBr
31 2
(3R)-3-Bromo-1-buteno
CH Me
Br1
(3S)
4
(2R)
RESPUESTA 10.2
(4)
CH3 CH CH
C6H5
CO2Et
IE1
C6H5 CH CH
CH3
CO2Et+ transp.
C6H5 CH CHCH3
CO2Et+
(1) (2)
C6H5 C CH
CH3
CO2Et C6H5 CH C
CH3
CO2Et
(3)
(3)
H
MeC6H5
HCO2Et
+
(1)MeC6H5
H
CO2EtHMe CO2Et
HC6H5 (mayoritario)
H
MeC6H5
CO2EtH
+
(1)MeC6H5
H
HEtO2CMe H
CO2EtC6H5 (minoritario)
(Z)
(E)
RA-8,9,10
559
(4)
H
EtO2CMe
HC6H5
+
(2)CO2EtMe
H
C6H5HEtO2C C6H5
HMe (minoritario)
H
EtO2CMe
C6H5
H
+
(2)CO2EtMe
H
HC6H5EtO2C H
C6H5Me (mayoritario)
(E)
(Z)
El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en el producto inicial no influyan en el resultado final. RESPUESTA 10.3
A(C10H13Cl)
_EtO
Me C
C6H5
CH Me + Me CH
C6H5
CH CH2
(Z)
CH
Me
H
C6H5CH2
Me
C6H5 H
CH CH2
3
(3R) (3R)
(3R)
AIK
H2OMe CH CH
C6H5 I
Me
(2S,3S) + (2R,3S)
+ Me C
C6H5
I
CH2 Me
+(2R) (2S)
Compuesto A : Me CH
C6H5
CH Me
Cl3
2CH
Me
HC6H5
Me
Cl3
(3S)
Me
C6H5 H
CHCl
(3S)
3
La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E) La configuración de C2 en A es (2R):
Me
HC6H5 Cl
HMe
3 2
A (2R,3S)
H
C6H5
MeCl
HMe
32
_EtO
C6H5 Me
Me H
(Z)
RA-8,9,10
560
Si la configuración de A fuese (2S,3S) se obtendría el estereoisómero (E):
C6H5 H
Me Me
(E)
A (2S,3S)
H
C6H5
MeCl
MeH
32
_EtO
Reacciones: La reacción con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposición de H:
Me
HC6H5 Cl
HMe
3
2
A (2R,3S)
SN1Me
HC6H5
H
Me
3 +
1
2
I_
1
2
Me
HC6H5
I
HMe
3 2
Me
HC6H5 I
HMe
3 2
(2S,3S)
(2R,3S)
(3-Fenil-2-yodobutano)
(3-Fenil-2-yodobutano)
I_
1
2
I
MeC6H5
2
I
MeC6H5
2
(2R)
(2S)
CH2MeMe
C6H5 +
1
2
Et
Et
transp. de H
(2-Fenil-2-yodobutano)
(2-Fenil-2-yodobutano)
La reacción con EtO−/EtOH es E2:
C6H5 Me
Me H
(Z)
A (2R,3S)
H
C6H5
MeCl
HMe
32
_EtO
E2(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
A (2R,3S)
H
C6H5
MeCH
3 2
Cl
CH3E2
H
C6H5
MeCH
3
2CH2
(3R)
(3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
RA-8,9,10