relajación y propiedades dieléctricas de compuestos de

RELAJACIÓN Y PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE COMPUESTOS DE RESINA

EPOXI CON PARTÍCULAS DE TITANATO DE BARIO

L. Ramajo, M.M. Reboredo, M.S. Castro Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA)

Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Mar del Plata Av. Juan B. Justo 4302 (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina.

e-mail: [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se analizaron los fenómenos de relajación tipo Debye y los

cambios en los valores de permitividad de materiales compuestos formados por una

matriz epoxi, con diferentes fracciones de titanato de bario. El material se obtuvo,

previo mezclado de ambos componentes por colada y posterior curado. La etapa de

mezclado fue favorecida por la incorporación de un solvente orgánico (THF). La

densidad de los compuestos fue analizada por el método de Arquímedes. La

microestructura fue observada mediante Microscopía Electrónica de Barrido. Los

resultados demostraron que la incorporación del cerámico incrementa las constantes

dieléctricas del compuesto, pero no reduce efectivamente los efectos de relajación

propios de la matriz. Al mismo tiempo, se observó que grandes cantidades de

titanato incrementan la porosidad del sistema en detrimento de la respuesta

dieléctrica.

Palabras claves: Materiales compuestos, BaTiO3, dieléctricos.

INTRODUCCIÓN

El desarrollo de circuitos electrónicos en la actualidad, requiere de dispositivos

pasivos integrados a los sustratos epoxi (1). Estos elementos son fabricados a partir

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

de materiales compuestos cerámico-polímero, para combinar las altas constantes

dieléctricas de los cerámicos con los bajos costos y la procesabilidad de los

polímeros. En este ámbito, los principales problemas que se deben enfrentar son:

las altas pérdidas de las matrices poliméricas y la complejidad inherente al combinar

exitosamente las propiedades de los cerámicos con las de los polímeros. Las

constantes dieléctricas están fuertemente influenciadas por la cantidad, distribución

y tamaño de la fase cerámica, lo que significa que la técnica de procesamiento del

compuesto es una etapa crítica. Al mismo tiempo, dado que la cantidad de partículas

requerida para obtener permitividades importantes es muy alta (superior al 30% en

volumen), el procesamiento del compuesto requiere de matrices termorígidas de

baja viscosidad. Por último, las matrices deben tener bajas pérdidas, para no afectar

el rendimiento de los dispositivos.

Por otro lado, compuestos elaborados con partículas muy grandes o con

distribuciones anchas, se aglomeran y provocan comportamientos altamente

anisotrópicos en el material. No obstante, la distribución y tamaño de las partículas

cerámicas pueden ser controladas por medio de una buena molienda del material de

partida (2) o del empleo de nanopartículas. A su vez, la cantidad de relleno también

genera problemas de procesamiento y un aumento en la porosidad de los

compuestos. Este efecto se debe al incremento de la viscosidad del sistema por el

aumento de la cantidad de partículas; lo cual sumado a la alta viscosidad de la

resina ocasiona serios problemas de mezclado y posteriores complicaciones en la

etapa de curado, al no ser efectiva la eliminación del aire atrapado durante la

mezcla. Una solución a este problema es la incorporación de un solvente que

reduzca la viscosidad. No obstante, el solvente afecta los procesos de relajación del

polímero.

El objetivo del presente trabajo es analizar la influencia del porcentaje y la

distribución de las partículas de BaTiO3 dopado con Nb2O5 en una matriz polimérica

(resina epoxi diluida en un solvente) sobre las propiedades finales de los materiales

compuestos.

EXPERIMENTAL

Las muestras se prepararon a partir de titanato de bario comercial (TAM

Ceramics Inc.), con el agregado de 0,60% mol de Nb2O5 (Fluka A.G.) de grado



2

analítico. Las materias primas fueron mezcladas en isopropanol mediante agitación

a 6000 rpm durante 5 minutos. Luego se evaporó el alcohol en estufa a 65°C hasta

lograr peso constante del volumen de mezcla. Posteriormente, el polvo fue tratado

térmicamente a 1350°C durante 3 horas, aplicando una velocidad de calentamiento y

enfriamiento de 3 °C/minuto. El material resultante fue molido en un molino

planetario con bolas de circonia (Fritsch, Pulverisette 7) durante 1:30 horas, a fin de

modificar la granulometría de partículas introducidas en los compuestos.

El análisis calorimétrico de la matriz epoxi D.E.R. 325 (Dow Chemical), el

agente de curado D.E.H. 24 (Dow Chemical) y el solvente tetrahidrofurano (THF) en

9% p/p (THF con respecto a la resina), sin el agregado de las partículas se realizó

utilizando un analizador térmico (DSC) (Shimadzu DSC-50); bajo atmósfera de

nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min desde temperatura

ambiente hasta 200°C.

Los compuestos se obtuvieron mezclando diferentes concentraciones de

BaTiO3 con la matriz; dejando reposar al sistema por 5 horas en aire, con un curado

a 100°C durante 2 horas. Finalmente las probetas fueron maquinadas en placas de

1cm x 1cm x 0,3 cm. Sólo pudieron ser conformadas especímenes de hasta 50% en

volumen de BaTiO3.

La caracterización microestructural de las muestras se realizó mediante

Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y la determinación de densidades por el

método de Arquímedes (Tabla I).

Tabla I. Variación de la densidad a diferentes concentraciones de BaTiO3.

Fracción

Volumétrica

(Vp%)

Densidad

Teórica*

(g/cm3)

Densidad

Experimental

(g/cm3)

21 2,12 1,97

32 2,67 2,55

41 3,06 2,87

50 3,54 3,27

*Calculado por regla de las mezclas.



3

El análisis dieléctrico fue llevado a cabo mediante la utilización de un

impedancímetro Hewlett Packard 4284A en el intervalo de frecuencias de 20Hz a

1MHz y en el intervalo de temperaturas de 20 a 120°C. Previo a la realización de

estas medidas se pintaron electrodos de plata sobre ambas caras plano-paralelas.

RESULTADOS Y DISCUSION

En la Figura 1 se representa el análisis calorimétrico de la resina epoxi con 9%

p/p de THF. La temperatura de transición vítrea (Tg) es claramente observada a

75ºC, mientras que el pico exotérmico de la reacción de curado se localiza a 100ºC.

Se detecta una disminución de la Tg de aproximadamente 25ºC, comparado con la

matriz sin solvente (2). Esto indica que el THF se encuentra retenido en el material

después del curado.

En la Figura

pérdida de la mat

frecuencia a temp

se incrementó al a

una mayor movilid

pérdidas se incre

bajas frecuencias

relajación en los d

curvas de módulo



4

25 50 75 100 125 150 175 200-3

-2

-1

0

1

2

Cal

or (m

W)

Temperatura (ºC)

Reacción resina epoxi Segunda corrida

Figura 1. Termograma de la resina epoxi.

2a y b se representa las curvas de permitividad y tangente de

riz. Los valores se mantuvieron prácticamente constantes con la

eraturas inferiores a la Tg. A todas las frecuencias la permitividad

proximarse a la temperatura de transición, como consecuencia de

ad de los dipolos, disminuyendo a temperaturas superiores. Las

mentaron al aumentar la temperatura, siendo muy superiores a

. Este comportamiento se debe a la presencia de fenómenos de

ominios de la matriz, como se verá más adelante al observar las

eléctrico imaginario.

3,00 3,70 4,00 4,70 5,00 5,706,00

20

40

6080

100120

2,5

3,5

4,5

5,5

6,5

7,5

8,5

9,5Pe

rmiti

vida

d

log frecuencia (Hz)

Temperatura (ºC)

a)

3,00 3,70 4,00 4,70 5,005,70

6,0020

40

6080

100120

0,01

0,10

1,00

10,00

Tang

ente

de

Pérd

ida

log frecuencia (Hz)

Temperatura (ºC)

b)

Figura 2. Curvas de permitividad (a) y tangente de pérdidas (b) de la matriz epoxi

con THF versus logaritmo de frecuencia y temperatura.

En la Figura 3a y b se observa la variación de la permitividad y la tangente de

pérdida como una función de la cantidad de relleno y la frecuencia a 30ºC. La

permitividad se incrementa por efectos del aumento de la cantidad de cerámico

alcanzando valores de ≈40ε0. La tangente de pérdida permanece prácticamente

constante para todos los niveles de carga, indicando la poca influencia del cerámico

sobre el factor de pérdida del compuesto.

1,40 2,40 2,88 3,403,88

4,404,88

5,405,88

0

30

50

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Perm

itivi

dad

log frecuencia (Hz) Fracción of BaTiO3de

a)

3,003,70

4,004,70

5,005,70

6,000

30

500,001

0,01

0,1

Tang

ente

de

pérd

ida

log frecuencia (Hz)Fracción de BaTiO3

b)

Figura 3. Curvas de permitividad (a) y tangente de pérdidas (b) de los compuestos

en función de la frecuencia y fracción en volumen de BaTiO3.

El efecto combinado de la frecuencia y la temperatura puede ser apreciado en

la Figura 4a y b, para un compuesto con 30% en volumen de BaTiO3. La



5

permitividad es influenciada por la temperatura debido a tres mecanismos, que se

detallan a continuación.

• La movilidad de los segmentos del polímero se incrementa por el aumento de

temperatura y elevan la permitividad del compuesto.

• Las diferencias en los coeficientes de expansión térmica generan rupturas de las

interfaces y disminuyen la constante dieléctrica.

• Incrementos de la constante dieléctrica del cerámico con la temperatura,

ocasionan aumentos de la permitividad.

El mecanismo predominante a temperaturas próximas a la Tg, fue el aumento

de la movilidad de las cadenas de polímero (4). Por ello el comportamiento de la

tangente de pérdida fue similar al de la matriz sin relleno. A bajas frecuencias y altas

temperaturas el compuesto sufre las mayores pérdidas por efecto del aumento de la

movilidad con la temperatura.

2,70 3,00 3,70 4,00 4,70 5,005,70

6,0020

40

60

80100

120

0

10

20

30

40

50

60

Perm

itivi

dad

log frecuencia (Hz)

Temperatura (ºC)

a)

2,70 3,00 3,70 4,00 4,70 5,00 5,706,00

20

40

6080

100120

0,01

0,1

1

10

Tang

ente

de

pérd

ida

log frecuencia (Hz)

Temperatura (ºC)

b)

Figura 4. Curvas de permitividad (a) y tangente de pérdidas (b) de compuestos con

30% en volumen de BaTiO3 en función de la frecuencia y temperatura.

Los fenómenos de relajación con la frecuencia fueron observados empleando el

módulo dieléctrico (ecuación A). El mismo ayudó a interpretar los procesos de

relajación a bajas frecuencias que no pudieron ser visualizados por medio de las

mediciones directas de ε´ y ε´´ (5).

Aecuación

´´11

2222 j.M´´ M´ε´´ε´

ε´´jε´´ε´

ε´M

j.εε´εM

*

**

+=+

++

=

−==



6

En la Figura 5a y b se aprecian los valores de la parte real (M´) y la parte

imaginaria (M´´) del módulo eléctrico, para un compuesto con 30% en volumen de

cerámico. No pudieron ser analizados los valores para frecuencias inferiores a

100Hz, debido a las bajas capacidades de las muestras que generaron una gran

dispersión de los datos.

El módulo real se incrementó con la frecuencia, a todos los intervalos de

temperaturas, hasta alcanzar un valor constante. En el mismo intervalo de

frecuencias, M´´ presentó picos en sus valores, para altas temperaturas, indicando

procesos de relajación. Los picos se desplazaron a mayores frecuencias a medida

que aumentó la temperatura, debido a incrementos en la movilidad de los dipolos (3).

a) b)

100 1000 10000 100000 1000000

0,01

0,1

M`

Frecuencia (Hz)

20ºC 30ºC 40ºC 50ºC 60ºC 70ºC 80ºC 90ºC 100ºC 110ºC 120ºC

100 1000 10000 100000 1000000

1E-3

0,01

M``

Frecuencia (Hz)

20ºC 30ºC 40ºC 50ºC 60ºC 70ºC 80ºC 90ºC 100ºC 110ºC 120ºC

Figura 5. Curvas de módulo eléctrico real (a) e imaginario (b) de compuestos con

30% en volumen de BaTiO3 en función de la frecuencia y la temperatura.

El comportamiento de la parte imaginaria del módulo eléctrico con la frecuencia

y la concentración del cerámico, puede ser apreciado en la Figura 6 para una

temperatura de 120ºC. Los valores máximos del módulo disminuyeron con el

aumento de concentración de BaTiO3, como consecuencia del aumento en la

permitividad del material (ver ecuación A). Los picos de relajación al aumentar la

concentración de cerámico se desplazaron a mayores frecuencias, como

consecuencia de algún tipo de polarización interfacial.



7

Figura 6. Curvas de

con diferentes fracci

La microestruc

electrónica. En la Fi

todas las fracciones

Figura 7. Superficie

volumen de partícula



8

10 100 1000 10000 100000 1000000

1E-3

0,01

0,1

M´´

Frecuencia (Hz)

Resina con THF Compuesto 21% en Volumen de BaTiO3 Compuesto 32% en Volumen de BaTiO3 Compuesto 41% en Volumen de BaTiO3 Compuesto 50% en Volumen de BaTiO

3

módulo imaginario de la matriz pura con THF y de compuestos

ones en volumen de BaTiO3 en función de la frecuencia.

tura de los compuestos fue evaluada empleando microscopía

gura 7 se puede observar la distribución de las partículas para

en volumen conformadas (21, 32, 41 y 50%).

20µm

a)

20µm

b)

20µm

c)

20µm

d)

s MEB de compuestos con 21 (a), 32 (b), 41 (c) y 50% (d) en

s de BaTiO3.

No se aprecian aglomeraciones importantes en ninguna de las muestras, lo que

denota un buen mezclado en el momento del conformado. No obstante, se

observaron poros en la muestra con mayor fracción de BaTiO3 y pequeños rastros

de microporosidad en todos los especímenes. A pesar de esto último, la utilización

de solvente ha permitido lograr matrices homogéneas e incrementar las cantidades

de partículas (6).

CONCLUSIONES

A partir de los resultados obtenidos es posible afirmar lo siguiente:

• El incremento en el contenido de partículas de titanato de bario en la matriz

polimérica permite aumentar la constante dieléctrica rápidamente. Sin

embargo, no modificó significativamente el factor de pérdida.

• Los compuestos con altos contenidos de partículas presentaron un notable

aumento en la porosidad, generando aumentos en las pérdidas dieléctricas y

dispersión en los valores de M´´.

• A altas temperaturas fueron notorios los aumentos en los valores de M´´ por

efectos de relajación de los dominios de la matriz. Estos procesos fueron

influenciados por el contenido de carga y la porosidad de los compuestos.

Agradecimientos Este trabajo ha sido posible gracias al apoyo económico de la Fundación Antorchas

y del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Se

agradece la donación de material por parte de Dow Chemical gracias a las gestiones

de Ariadna Spinelli y Alfredo Fahnle.

Referencias 1. T. Thongvigitmanee, GS. May, Twenty Sixth IEEE/CPMT International Electronics

Manufacturing Technology, Piscataway, USA, 2000, p. 47-54.

2. L. Ramajo, M. Reboredo, M. Castro, II Simposio Binacional de Polímeros

Argentino-Chileno -ARCHIPOL 2003, Viña del Mar, Chile. 2003, pp. 60.



9

3. D. Senturia, MF. Sheppard, Composites Advance, Vol. 1, 1986.

4. G. Tsangaris, N. Kouloumbi, S. Kyvelidis, Interfacial relaxation phenomena in

particles composites of epoxy resin with copper or iron particles, Mat. Chem. and

Phys. 1996, 44:245-250

5. GC. Psarras, E. Manolakaki, GM. Tsangaris, Electrical Relaxation in polymeric

particulate composite of epoxy resin and metal particles, Composites Part A 2002,

33:375-384.

6. L. Ramajo, M. Reboredo, M. Castro, Jornadas Sam/Conamet 2003, Bariloche,

Argentina. 2003, pp. 11-08. DIELECTRIC RESPONSE AND RELAXATION PHENOMENA IN COMPOSITES OF

EPOXY RESIN WITH BARIUM TITANATE PARTICLES

ABSTRACT

In this work dielectric and relaxation behavior of composite materials (epoxy

resin – barium titanate) as a function of ceramic content were analyzed. The

composite was made mixing both components and pouring them into suitable glass

moulds. After that, the system was cured at 100ºC. The mixture was conformed using

tetrahydrofuran (THF) because it helped to reduce matrix viscosity. Density was

measured by Archimedes method and the microstructure was analyzed using

Scanning Electron Microscopy (SEM). Dielectric measurements of composites

showed that permittivity of composites depended on the filler content, but it did not

reduce the relaxation effect of the matrix. It was shown that higher titanate content

increased the porosity of the system, decreasing their dielectric behavior.

Key words: Composites, BaTiO3, dielectrics.



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relajación y propiedades dieléctricas de compuestos de

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