RELACIONES PROPIEDADES TERMODINAMICAS

RELACIONES DE MAXWELL

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, V, T y S de un sistema simple compresible entre si se llaman relaciones de maxwell. Se obtienen a partir de cuatro ecuaciones de gibbs, explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinámicas.

Dos relaciones de gibbs:

du = T ds – P dv

Las otras relaciones de Gibbs se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la función de Helmholtz a y la función de Gibbs g definidas como:

a = u - Ts

g = h - Ts

Al derivar se obtiene da= du –T ds – s dT

dg = dh – T ds – s dT

si se simplifican las relaciones anteriores se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas simples compresibles:

da=−sdT−PdV dg=−sdT +V dP

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuación

Con

Puesto que   y   son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir:

(217)

(218)

(219)

(220)

Éstas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpía que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades ,   y  . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolíticos, magnéticos y otro tipo.

EJEMPLO. Verificacion de relaciones de Maxwell

Se verificara la validez de la relacion de Maxwell (ds/d p)t para el estado del vapor especificado. 250 °C y 300 kpa.

La relacion de maxwell (ds/d P)Testablece que para una sustancia simple compresible, el cambio de la entropia con la presion a temperatura constante es igual al negativo del cambio de volumen especifico con la temperatura a presion constante.

(Δs/ΔP)T=250°c =( dv/dt)p= 300 kpa

[S400kpa-S200kpa] = (v300°c-v200°c)

(400-200kpa)] T=250°c (300°c-200°c) p=300 kpa

(7.8304 -7.7100)kj/kg .K = (0.87535- 0.71643) m3/kg

(400-200)kp (300- 200) °c

-0.00165m3/kg .k = -0.00159m3/kg .k

Este ejemplo muestra que el cambio en la entropía de un sistema compresible simple durante un proceso isotérmico se determina a partir del conocimiento de las propiedades fácilmente medibles P, V y T aisladas.

ECUACION DE CLAPEYRON

Las relaciones de maxwell tienen de largo alcance para la investigación en la termodinámica y con frecuencia se utilizan para deducir relaciones termodinámicas útiles. La ecuación de Clapeyron es una de esas relaciones y permite determinar el cambio de entalpia asociado con un cambio de fase como la entalpia de evaporación (hfg)

A partir solo del conocimiento de datos P, V y T

Con la relación:

Durante un proceso de cambio de fase, la presión es la de saturación. Que depende solo de la temperatura y es independiente del volumen específico. Es decir Psat= F(Tsat) por lo tanto la derivada total ( dp/d T)sat que es la que depende de la curva de saturación.

La pendiente no depende del volumen específico, por lo tanto puede tratarse como una constante durante la integración. Entre dos estados de saturación a la misma temperatura, en un proceso isotérmico de cambio de fase líquido –vapor, por ejemplo la integración produce.

Sg-Sg = (dp/dt)sat (Vg – Vf)

O bien (dp/dt) sat =Sfg/ Vfg

( dpdT )= hfgTVfg

ECUACION DE CLAPEYRON

Esta es una importante relación termodinámica dado que permite determinar la entalpia de vaporización hfg a una temperatura determinada, midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama P-T y el volumen específico del líquido saturado y del vapor saturado a la temperatura dada.

La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión constantes. Se expresa de una forma general como

( dpdT )= hfgTVfg

EJEMPLO. Evaluación de hfg de una sustancia a partir de los datos P-V-T

Mediante la ecuación de Clapeyron, estime el valor de la entalpia de vaporización del refrigerante 134ª a 20°C y compárelo con el valor tabulado.

hfg=TVfg ( dPdt ) sat

vfg=(Vf−Vg )20 ° c=0.035969−0.0008161=0.035153m3 /kg

( dpdT )sat 20° c=( ΔpΔT )sat 30 °c= ( psat24 °c−psat 16 ° )24 ° c−16 °c

646.18−504.58kpa

8 ° c=17.70kpa/k

Puesto que ΔT (°C) =ΔT (K). Al sustituir se obtiene

hfg= (293.15K )( 0.035153m 3kg )( 17.70kpak )( 1kj1kpa.m3)=183.40kjkg

.

el valor tabulado de hfg a 20°c es 182.27 kj/kg. La pequeña diferencia entre ambos valores se debe a la aproximación utilizada al determinar la pendiente de la curva de saturación a 20°c.

Cambios de propiedad en la zona de transición

RELACIONES GENERALES PARA du, dh, ds, Cv y Cp

En este tema se desarrollan las relaciones generales para cambios en la energía interna, la entalpia y la entropía en términos solos de presión, volumen especifico, temperatura y calores específicos. También algunas relaciones generales incluirán calores específicos. Las relaciones obtenidas permitirán determinar los cambios en estas propiedades. Los valores de las propiedades en los estados especificados solo pueden determinarse después de que se elije un estado de referencia, cuya elección es del todo arbitraria.

Cambios en la energía interna.

Elija la energía como una función de T y V esto es U= U (T, V) y tome su diferencial total.

du=( dudT )dt+( dudv )t dVCon la definición Cv se tiene

du=CvdT +( dudv ) t dVAhora elija la entropía como una función de T y V esto es S= s(T ,V) y tome su diferencial total

ds=( dsdT )dT+( dsdv ) t dVSi sustituye en la relación T ds ,du=T ds−pdV produce

du=T ( dsdt ) vdT +[T ( dsdv ) t−p]dVAl igualar los coeficientes de dt ydv

( dsdt )v=CvT( dudv )t=T ( dsdv ) t−p

Al utilizar la tercera relación de maxwell se obtiene

( dudv )t=T ( dpdT )v−p

Al sustituir esto en la ecuación se obtiene la relación para du:

du=CvdT +[T ( dpdT )v−p]dV

CAMBIOS DE ENTALPIA.

La relación general para dh se determina exactamente de la misma manera, esta vez elija la entalpia como una función de T y P es decir h= h (T, P) y tome su diferencial total.

dh=( dhdT ) p+( dhdp ) t dPCon la definición de Cp se obtiene:

dh=( dhdt )dpAhora elija la entalpia como una función de T y P esto es S (T , P ) y tome su diferencial

total.

ds=( dsdT ) p