REGLAS PARA GENERAR ESTRUCTURAS RESONANTES

Eduardo Peña Cabrera Haremos énfasis en la resonancia por dos motivos: a) La resonancia es uno de los fenómenos más importantes en química orgánica, la reactividad de un compuestos puede ser rápidamente estimada simplemente a partir de consideraciones de resonancia. b) Dibujar contribuyentes de resonancia constituye una muy buena práctica para aprender a "mover" electrones, habilidad que es crucial en el entendimiento de los mecanismos de reacción. Introduciremos en concepto de resonancia mediante el ejemplo del benceno. La teoría de resonancia nos dice que el benceno se pueden representar mediante dos contribuyentes que son interconvertibles simplemente al desplazar los electrones π:

Recuerden, el benceno no es una mezcla de estos contribuyentes, sino un "híbrido" de los dos. Es decir, la estructura electrónica del benceno es un promedio de la formas contribuyentes ficticias, pero representables. Las formas resonantes siempre se representan usando una flecha doble (↔). Esto no debe confundirse con las flechas utilizadas para designar un proceso de equilibrio en el que las estructuras representadas poseen una existencia física discreta. El benceno se caracteriza por dos estructuras resonantes equivalentes que contribuyen igualmente al la estructura total del benceno. Sin embargo, las estructuras resonantes no contribuyen necesariamente de igual manera. Por ejemplo, los contribuyentes de resonancia del ión enolato no son idénticas:

R CH2

O

R CH2

O

Sin duda alguna, el ion enolato es más parecido al contribuyente con la carga negativa sobre el elemento más electronegativo (oxígeno). Las siguientes reglas les ayudarán a dibujar los contribuyentes de resonancia y a evaluar su importancia relativa.

Regla 1. No puede haber desplazamiento en la posición de los átomos de una estructura de resonancia a otra. Los ángulos de enlace permanecerán constantes. Sólo la densidad electrónica cambia.

C C

H

H H

CH2+

C+C

CH2

HH

H formas resonantes

CH3

H CH3

H CH3

H H

CH3 diferentes compuestos

diferentes compuestos

Regla 2. Tengan en mente las electronegatividadaes de los átomos al evaluar la importancia de los contribuyentes.

H3C CH3

O

H3C CH3

O

de alguna importancia

H3C CH3

O

H3C CH3

O

no importante

El contribuyente de la acetona donde el oxígeno (muy electronegativo) tiene un a carga positiva y (aún peor) sólo seis electrones en su capa de valencia no es de ninguna importancia. La única estructura dipolar razonable tiene un oxígeno negativo y un carbono positivo; este contribuyente predice que el carbono central de la acetona debe de

poseer un a carga parcial positiva (la misma conclusión se obtiene en base al efecto inductivo). Así, no es sorprendente que la acetona sea atacada sobre el carbón deficiente en electrones por el ion hydróxido y otros nucleófilos:

O

HO

O

OH

Otro ejemplo de un contribuyente de resonancia poco probable se muestra enseguida:

H2C CH2 H2C+

CH2-

Ya que los dos carbonos tienen las mismas electronegatividades, hay muy poca razón para esperar que uno de ellos acepte ambos electrones del enlace π dejando al otro carbón deficiente en electrones. Regla 3. Ningún átomo del segundo período, incluyendo C, O, N, puede contener más de 8 electrones en su capa externa. Ya que el oxígeno es más electronegativo que el carbono, podría ser tentador mover los electrones en dirección del oxígeno:

OH OH

estructura imposible

Sin embargo, esto nos lleva a una estructura imposible con un oxígeno que tiene 10 electrones externos. Este error se puede evitar si se incluyen todos los electrones no compartidos en los contribuyentes; de esta manera alguna violación a la regla del octeto se hace más aparente. Note que aunque el oxígeno fenólico no puede aceptar electrones adicionales, él puede donar un par electrónico al anillo.

OH +OH

-

+OH

-

+OH

-

Los contribuyentes dipolares de resonancia son razonables porque el oxígeno tiene una carga positiva en virtud de que está compartiendo un par de electrones. Además, el octeto del O se mantiene. En contraste con el O cargado positivamente, el cual tiene sólo 6 electrones (ver regla 2). Regla 4. Si se mantienen otros factores iguales, hay más estabilización de resonancia cuando no se crean cargas:

H3C O

O

H3C O

O

H3C OH

O

H3C OH

O

El ión acetato está altamente estabilizado por resonancia. Ya que las dos estructuras aniónicas contribuyen igualmente, cada O del híbrido tiene exactamente un medio de carga negativa. El ácido acético está estabilizado por resonancia pero a un grado mucho menor porque se crean cargas; la creación y separación de cargas requiere energía. Por la misma razón, la tercera estructura resonante del intermediario que se muestra en seguida se puede descartar por absurda:

+

+ +

+-

De la misma manera, la tercera estructura de resonancia del ion N-metilpiridinio no contribuye con nada a la estructura total de este compuesto:

N+

CH3

N+

CH3

N++

CH3

-

Regla 5. La estabilización es mayor cuando hay dos ó más estructuras equivalentes de baja energía:

-

-

- -

-

El ciclopentadieno es aprox. 1030 veces más ácido que el ciclopentano porque el anión que se forma después de la pérdida de un protón tiene cinco formas contribuyentes idénticas. Cada carbono tiene que soportar sólo 1/5 de una carga negativa; la distribución de la carga negativa entre los diversos átomos estabiliza las especies. Regla 6. Contribuyentes de resonancia importantes deben de tener longitudes y ángulos de enlace razonables. Uno puede llegar a una estructura que es formalmente una forma resonante del benceno simplemente al desplazar los pares electrónicos:

isómero del benceno Esta estructura es, sin embargo, de ninguna importancia porque la longitud del enlace central no es realista. El compuesto bicíclico mostrado es un isómero del benceno, no una estructura resonante (ver regla 1). La geometría atómica de todos los contribuyentes debe de ser la misma, lo cual claramente no es el caso. Las siguientes estructuras ilustran el uso del "movimiento de electrones" para crear estructuras resonantes importantes:

O

H3C O

O

H3C O

O

H3C O

O

H3C O

etc.

NO O

NO O

NO O

NO O

R NR2

O

R NR2

O

Regla 7. La importancia de las estructuras resonantes es inversamente proporcional al número de electrones desapareados.

A B A B