recuperacion de litio - cnea · el almacenamiento de energía es crítico para la utilización de...
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a) Automóviles Híbridos (HEV)b) Vehículo Hibrido Eléctrico Enchufablec) Totalmente Eléctricos (EV)
14 Terawatts consumo mundial de energía
34% Petróleo y 40% emisiones CO2
Gasolina 13.000 Wh/kg (1700 Wh/kg)
Capacidad 125 kWh para 250 Wh/millas500 millas/800 kilómetros
2Li+O2 = Li2O2 11.680 Wh/kg
CANTIDADES A CONSIDERAR
• ENERGIACarga x voltaje (Wh)
• CAPACIDAD Carga (Ah = 3600 coul)• POTENCIA (kW)• DENSIDAD ESPECIFICA DE ENERGIA (masa)• (kW.h/kg)• DENSIDAD DE ENERGIA (volumetrica)• (kW.h/l)• TIEMPO DE VIDA DE LA BATERIA (ciclos de
carga/descarga)
El almacenamiento de energía es crítico para la utilización de energías renovables, para alimentar dispositivos electrónicos y para
vehículos eléctricos (EV y HEV)
Celular 1 Ah Laptop Vehículo Eléctrico1 A.h 3,6 V 4-5 A.h 11 V 100 A.h
Baterías de Li-ion para:
Tecnologias disponibles hoyEnergy & Environmental Science
Cite this: Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3243
Ejemplo: Salar de Cauchari (Jujuy)8,1 millones de toneladas equivalentes a 50.000 millones de dólares
1 kg Li2CO3 6 $us, 1 kg Li 100 $us pero 1 batería con 5 kg Li para automóvil 25.000 $us!!! (83 toneladas de soja)Mercado 2020 de baterías EV (20% autos) 60.000.000.000 $us!!!
Extracción de Litio1. Metodo Evaporítico2. Intercambio iónico
3. Extracción por intercambio en óxidos
• Minera del Altiplano (FMC). Salar del Hombre Muerto (Catamarca)
Catamarca/Salta. Factura 260 millones de dolares con 25 millones de inversión.
Por cada ton Li2CO3 (6000 dólares) extraídos a 4000 metros de altura, se evaporan 10 millones de litros de H2O de la salmuera pudiendo afectar el acuifero, y deben llevarse 1,5 ton de soda solway, dejando un residuo de 900 kg de NaCl (en el salar).
Método y dispositivo electroquímico para recuperación de litio de soluciones acuosas con bajo impacto ambiental
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
E / V vs. Li/Li+ (3.1 1 vs. vs. Ag/AgCl
i / mA
E / V vs. Ag/AgCl
3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6
2 4 4
4 2 4 2( )
IV III iv
III IV IV
Li Mn O e LiMn Mn O
LiMn Mn O Li Mn O MnO e
+
+
→+ + ← → + +←
Recuperación de litio por inserción en MnO2
0 50 1 00 1 50 200 250 300 350 400
0
5
1 0
1 5
20
25
30
35
40
i / mA
t / s
2 4 4
4 2 4 2( )
IV III iv
III IV IV
Li Mn O e LiMn Mn O
LiMn Mn O Li Mn O MnO e
+
+
→+ + ← → + +←
CAPTURA DE LITIO
0 100 200 300 400 500 600
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
step 2
step 1
Step 1: 0 V (150s)Step 2: 1,3 V (150 s)C
orrie
nte
(mA
)
Tiempo (s)
Transitorios de carga y descarga del electrodo.Carbon felt recubierto con LiMn2O4 en KNO3 50 mM vs Ag/AgCl
step 1
step 2
0 2000 4000 6000 8000 1 0000 1 2000 1 4000
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1 ,0
1 ,2
1 ,4
Captura de Li+
en KNO3 50mM
Po
ten
cia
l (V
)
vs Ag/AgCl (KCl 3M)
Tiempo (s)
Carga
Descarga
Celda de flujo para recuperacion de Li+
Primer ciclo de carga y descarga
a partir de salmuera
Liberación de Li+
-300 -250 -200 -1 50 -1 00 -50 0
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1 ,0
∫−= EdqW
Liberacion de Li+
Captura de Li+
Descarga
Carga
E(V)
vs Ag/AgCl, KCl 3M
Carga (C )
= 178,1 J
Celda de flujo - Trabajo eléctrico
0,2 Wh/Kg
Algunos números
• Para extraer 7 g de litio necesitamos:• 96500 coul/3600 s.h-1= 26,8 A.h (26 h a 1 A o 1
h a 26 A).
• 126 g LiMn2O4 ó 174 g de MnO2 para retener 7 g de Li.
• Aprox. 7 litros de salmuera contienen 7 g de Li• O sea 7 millones de litros de salmuera para
extraer una tonelada de litio
COSTO ENERGETICO
• 200 Kwh/tonelada de Li• Paneles solares 2000 $us/ kW• 50 kW →200 kWh/día→1 Ton Li/día• Inversión 100.000 $us →800 m2 → 30 años
vida útil→11.000 Ton• 10 $us/tonelada!!
Valores de FMC Gradoindustrial
Grado Técnicoenergía
Grado TecnicoVidrio y cerámico
GradoBatería
Li2CO3, masa%min.
99,0 99,3 99,3 99,5
H2O, masa% max. 0,6 0,6 0,6 0,5
Na2O, masa% max.
0,2 0,01 0,01 Na 0,050
CaO, masa% max. 0,05 0,1 0,1 Ca 0,04
SO4, masa% max. 0,1 0,003 0,003 0,1
Fe2O3, masa% max.
0,003 0,05 0,05
Cl, masa% max. 0,01 0,2 0,2 0,01
Insol. Acido, m%max.
0,02 0,02 0,02 0,02
Fe
5 ppm
Al
10
Cu
5
Ni
6
Zn
5
Pureza de sales de litio
Ventajas del Método Propuesto
• Limpio,no consume agua, Ca(OH)2, Na2CO3
• Tiene bajo costo energético (200 kWh/ton).• Es rápido (horas vs. meses de evaporación)• Es selectivo (interferencias de sodio, magnesio)• Produce LiCl de alta pureza grado batería en
una sola etapa.
EL OBJETIVO PARA AUTOS ELECTRICOS
A Critical Review of Li/Air BatteriesJ. Christensen, P. Albertus, R.S. Sanchez-Carrera, T. Lohmann, B. Kozinsky, R. Liedtke, J. Ahmed, A. KojicaJournal of The Electrochemical Society, 159 (2) R1-R30 (2012)
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,60
10
20
30
40
50
60
70
80
I R /
µA
ED / V Li/Li+
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-400
-300
-200
-100
0
I D /
µA
ED / V Li/Li+
2
4
9
2 2[ ] [ ]DMSO DMSOO TEA e O TEA+ − ++ + →
22 2 2[ ] [ ]O TEA TEA e O TEA− + + − ++ + →
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-300
-200
-100
0
100
200
300
400
E / V (vs . Li/Li+ 0.1 M)
I D/
µA
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
I R /
µA
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-600
-400
-200
0
200
400
600
I D /
µA
E / V (vs. Li/Li+)
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-30
-20
-10
0
10
20
30
I R /
µA
RRDE
GC/Au RRDE/DMSO, LiPF6 Au/Au RRDE/ DMSO, LiPF6
0 5 10 15 20 25 30
-1000
-800
-600
-400
-200
0
E / V
I D /
µA
-10
-5
0
IR / µA
0 5 10 15 20 25 30
-1000
-800
-600
-400
-200
0
0 5 10 15 20 25 30-30
-20
-10
0
10
20
D
I D /
µA
t / sec
0 5 10 15 20 25 30
-1000
-800
-600
-400
-200
0
t / sec
I D /
µA
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
IR / µA
0 5 10 15 20 25 30
-1000
-800
-600
-400
-200
0
E / V
I D /
µA
-20
-15
-10
-5
0
5
IR / µA
2,5 V 2,3 V
2,2 V 2,0 V
Transitorios potenciostaticos en electrodo de Anillo, disco Au
2 2[ ]O Li e O Li++ + →
2 2 2 2 2[ ] [ ]O Li O Li Li O O↓+ → +
2 2 2[ ]O Li Li e Li O+↓+ + →
2 2 2 2 2 2 2[ ] [ ] [ ]ads ads adsO Li e O Li O Li O Li Li O O+↓+ + → → + → +
2 2 2 2 2[ ] [ ]DMSO DMSOO Li O Li Li O O↓+ → +
2[ ]DMSOO Li
bimolecular
Mecanismos de Reducción de Oxigeno
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-20
-10
0
10
20
I / A
E vs. Li+/Li / V
0.1 LiPF6 in DMSO, O
2 saturated
0.1 LiPF6 in DMSO, deoxygenated
0.1 TBAPF6 in DMSO, O2 saturated
1500 1400 1300 1200 1100 1000 90095
100
105
110
115
Tran
smitt
ance
Wavenumber, cm-1
3.2 V
2.8 V
2.3 V
1.9 V3.0 V3.8 V4.2 V4.5 V
4.7 V
H3CS
CH3
O
+ H2O H3CS
CH3
O
O
+2 H+-2e
Descomposición DMSO
1500 1400 1300 1200 1100 1000 90085
90
95
100
105
110
115
120
125
Tran
smitt
ance
Wavenumber, cm-1
3.1 V3.3 V3.5 V3.7 V3.9 V
4.1 V
4.3 V4.4 V4.5 V4.6 V4.7 V
Au/DMSO
Pt/DMSO
H3CS
CH3
O3.5 V
- e H3CS
CH3
O4.3 V
+H20 H3CS
CH3
O
O-e
+ 2H+