RECONOCIMIENTO DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

1Cristian Andrés Ríos : 201221500682Andrés Bernal Ballen

1, 2Universidad Distrital Francisco José de Caldas1Estudiante Química Orgánica II, 2Profesor

Bogotá, D. C., septiembre 21 de 2015

RESUMEN: En la siguiente práctica de laboratorio, se hizo  el reconocimiento de los aldehídos y cetonas mediante pruebas químicas, sometiendo a estos dos grupos de pruebas específicas como la prueba de la 2,4-dinitrofenilhidrazina, pruebas de oxidación y prueba haloformo, encontrando que cada prueba da resultados de caracterización únicos que permiten claramente la diferenciación entre aldehído y cetona, los resultados de esta práctica y la justificación de estos, se encuentran en el desarrollo del contenido.

ABSTRACT: In the next lab, it was the recognition of aldehydes and ketones through chemical tests, subjecting these two groups specific tests as proof of the 2, 4-dinitrophenylhydrazine, oxidation tests and test haloform, finding that each test give unique characterization results allowing clearly differentiation between aldehyde and ketone, the results of this practice and justification of these, are in content development.

PALABRAS CLAVE: Cetona, aldehído, caracterización, reconocimiento, 2,4-dinitrofenilhidrazina, pruebas de oxidación, prueba haloformo

KEYWORKS: ketones, aldehydes, characterization, recognition, 2, 4-dinitrophenylhydrazine, oxidation tests, haloform test.

INTRODUCCIÓN

Los aldehídos y las cetonas son compuestos orgánicos oxigenados que poseen en su estructura un grupo carbonilo, que procede del cambio de dos hidrógenos por un oxígeno en la cadena de hidrocarburos:

Aldehídos: (R - CHO)

Figura 1 Fórmula general de los aldehídos

Tomado de 100ciaquímica.net.

Cetonas: (R - CO - R)

Figura 2. Fórmula general de las cetonas

Tomado de 100ciaquímica.net.

Su estado de oxidación es intermedio entre los alcoholes y los ácidos orgánicos, por ello podrían actuar como oxidantes o como reductores, según las circunstancias; pero el poder reductor (facilidad para oxidarse y reducir a otro) es mucho más potente en los aldehídos.Aunque las cetonas son mucho más difíciles de oxidar, con oxidantes enérgicos, como

dicromato o permanganato potásico, podrían llegar a hacerlo igual que los aldehídos. En este caso, se tendría que romper la molécula en la oxidación. Por eso, para distinguir aldehídos y cetonas tenemos que emplear oxidantes suaves, que sí oxidan a los aldehídos pero no a las cetonas. Dichos oxidantes débiles pueden ser los iones plata (reactivo de Tollens) o iones cúprico (reactivo de Felhing) que se reducen a plata y a cobre respectivamente.

Figura 3 Caracterización de aldehídos y cetonasTomado de 100ciaquímica.net.

Test de Felhing de aldehídos y cetonas.

Preparación del reactivo de Felhing: Está compuesto por dos reactivos diferentes:

Felhing 1: Se prepara disolviendo unos 4 gr de sulfato de cobre en 100 ml de agua.

Felhing 2: Se disuelven en 100 ml de agua 18 gr de tartrato sódico potásico y 6 gr de hidróxido sódico en lentejas.

Los reactivos Felhing 1 y 2 se mezclan en el momento de usarlos al 50% aproximadamente. El reactivo de Felhing también sirve para distinguir distintos tipos de azúcares:

Azúcares reductores: que se pueden oxidar como la glucosa, que es un monosacárido de fórmula C6H12O6, lo que demuestra la presencia de grupos aldehído en su estructura (CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO aunque normalmente es cíclica).

Azúcares no reductores: que no se pueden oxidar como la sacarosa (el azúcar que usamos normalmente), que es un disacárido de fórmula C12H22O11, formado por glucosa y fructosa, que no tiene ningún grupo aldehído en su estructura.

El reactivo de Felhing se utiliza en Medicina para detectar la presencia de glucosa en la orina.

2,4-dinitrofenilhidracinaLa 2,4-dinitrofenilhidracina (también conocido reactivo de Brady) es un compuesto orgánico relativamente sensible a golpes y fricción, por lo que debe tener especial cuidado con su uso y suele ser provisto mojado para disminuir el riesgo. Es una hidracina substituida y es usada generalmente como prueba cualitativa para grupos carbonilos.

Síntesis

La 2,4-DNFH se encuentra comercialmente disponible como un polvo mojado. Puede sintetizarse a partir de la reacción de hidracina con 2,4-dinitroclorobenceno.

UsosSe usa para detectar cualitativamente los grupos carbonilo de cetonas y aldehídos. El resultado es positivo cuando hay un precipitado rojo o amarillo

Esta reacción es llamada reacción de adición-eliminación: una adición nucleofílica del grupo -NH2 al grupo carbonilo C=O, seguida de la remoción de una molécula de H2O.

A continuación se muestra el mecanismo de reacción entre la 2,4-DNFH y un aldehído o cetona:

Figura 4 Mecanismo de reacción de la 2,4-dinitrofenilhidrazina con aldehídos y cetonasTomado de reacciones de aldehídos y cetonas Wade química orgánica

Reactivo de TollensEl reactivo de Tollens es un complejo acuoso de diamina-plata, presentado usualmente bajo la forma de nitrato. Recibe ese nombre en reconocimiento al químico alemán Bernhard Tollens.

Preparación

Añadir 2 gotas de una disolución de NaOH al 5% a 1 mL de disolución acuosa de AgNO3 al 5%. Agitar el tubo y añadir gota a gota y con agitación NH4OH 2M, hasta que se consiga disolver el precipitado de AgOH, que previamente se había formado.

UsosEl complejo diamina-plata (I) es un agente oxidante, reduciéndose a plata metálico, que en un vaso de reacción limpio, forma un "espejo de plata". Éste es usado para verificar la presencia de aldehídos, que son oxidados a ácidos carboxílicos.

Una vez que ha sido identificado un grupo carbonilo en la molécula orgánica usando 2,4-dinitrofenilhidrazina (también conocido como el reactivo de Brady o 2,4-DNPH), el reactivo de Tollens puede ser usado para discernir si el compuesto es una cetona o un aldehído. Al agregar el aldehído o la cetona al reactivo de Tollens, ponga el tubo de ensayo en un baño María tibio. Si el reactivo es un aldehído, el test de Tollens resulta en un espejo de plata. En otro caso, puede formarse o no un espejo amarillento.

El reactivo de Tollens es también un test para alquinos con el enlace triple en la posición 1. En este caso se forma un precipitado amarillo de carburo de plata.

Reactivo de SchiffEs un compuesto preparado a partir de fucsina básica (clorohidrato de pararosanilina), ácido clorhídrico y metabisulfito

sódico o potásico. Se utiliza tradicionalmente para detectar polisacáridos, más concretamente grupos aldehídos que se crean en sus moléculas durante el proceso de tinción

Preparación

En un vaso de precipitados de 250 ml pesar 100 miligramos de fucsina.

disolver en 75 ml de agua destilada, a 80 grados centígrados.

enfriar. agregar 2,5 g de bisulfito de

sodio, disolver. agregar 1,5 ml de ácido

clorhídrico concentrado, agitar.

aforar a 100 ml con agua.

UsosSe usa para reconocer aldehídos.

Figura 5 Representación gráfica del reactivo de Schiff tomado de Reacciones de aldehídos Wade química orgánica.

Prueba de HaloformoLa reacción del haloformo es una reacción orgánica en la que se produce un haloformo (CHX3, donde X es un halógeno) por halogenación exhaustiva de una

metilcetona (una molécula que contiene el grupo R-CO-CH3) en presencia de una base.1 R puede ser hidrógeno, un radical alquilo o un radical arilo. La reacción puede ser utilizada para producir CHCl3, CHBr3 o CHI3.

UsosEsta reacción fue usada tradicionalmente para determinar la presencia de una metilcetona, o un alcohol secundario oxidable a metil cetona, a través de la prueba del yodoformo. Hoy en día, las técnicas espectroscópicas como RMN y la espectroscopia IR son preferidas, debido a que requieren muestras más pequeñas, pueden ser no destructivas (para la RMN) y son fáciles y rápidas de efectuar.

Anteriormente fue usada para producir yodoformo y bromo formo, inclusive cloroformo, a nivel industrial.

En química orgánica, esta reacción puede ser usada para convertir una metilcetona terminal en un ácido carboxílico apropiado.

Prueba de YodoformoCuando se usan yodo e hidróxido de sodio como reactivos, una reacción positiva produce yodoformo. El yodoformo (CHI3) es una sustancia de color amarillo pálido. Debido a su elevada polarizabilidad, por sus tres átomos de yodo, es un sólido a temperatura ambiente (confróntese con el cloroformo y el bromoformo). Es insoluble en agua, y tiene un olor a antiséptico. Se formará un precipitado visible

de este compuesto a partir de una muestra, sólo cuando esté presente una metilcetona, etanal, alcohol secundario de metilo, o etanol

MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Materiales

• Vaso de precipitados de 150 mL

• Pipeta de 10 mL • 10 tubos de ensayo• Espátula Gradilla • Agitador de Vidrio• Pinzas para tubo de ensayo• Pinzas para tubo de ensayo

2.2 Reactivos

• Glucosa • Fructosa• Propanona • Ciclohexanona • Benzaldehído • Formaldehido, • 2,4-dinitrofenilhidracina • Reactivo de Tollens • Reactivo de Felhing • Reactivo de Shiff• Solución de yodo-yoduro de

potasio• Etanol, dioxano• Hidróxido de sodio al 10%

2.3 Metodología

2.3.1 Prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracinaDisuelva dos gotas del aldehído y la cetona a ensayar en 0,5 mL de etanol al 95%. En un tubo de ensayo coloque aproximadamente

1 mL del reactivo y añada la solución que acaba de preparar. Agite fuertemente. Si no se forma un precipitado, deje en reposo por 10 minutos. Un precipitado amarillo se considera prueba positiva.

2.3.2 Ensayos de oxidación

2.3.2 Reactivo de FehlingMezcle 1 mL de solución A con 1 mL de solución B y añada 10 mg del compuesto a analizar. Coloque el tubo de ensayo en un baño de agua hirviendo por 3 minutos. Un precipitado amarillo naranja es prueba positiva para aldehídos.Reactivo de Tollens

Agregue 30 mg del compuesto a analizar a 2 mL del reactivo de Tollens. Agite el tubo y déjelo reposar por 10 minutos. Si no ocurre la reacción, coloque el tubo en un baño de agua a 35°C por 5 minutos. La formación del espejo de plata o un precipitado negro, se considera como prueba positiva

Ensayo con el reactivo de Shiff

Añada 3 gotas del compuesto a analizar a 2 mL del reactivo de Shiff. NO caliente la mezcla. Un color vino o purpura que se desarrolla durante los siguientes minutos es indicio de una prueba positiva.

Prueba del Haloformo

Coloque 4 gotas del líquido o 0,1 g del solido a analizar en un tubo de ensayo. Añada 5 mL de dioxano y agite hasta que la muestra se disuelva. Agregue ahora 1 mL de

NaOH al 10% y luego una solución de yodo-yoduro de potasio, agitando hasta que haya un exceso de yodo que se reconocerá por su coloración oscura.

Si se decoloran menos de 2 mL de la solución de yodo, coloque el tubo en un baño de agua hasta los 60°C. Si desaparece el exceso de yodo, agregue más solución de yodo hasta que permanezca por 2 minutos. Luego se remueve el exceso de yodo agregando NaOH al 10% y agitando. Llene el tubo con agua y dejó en reposo por 15 minutos. Un precipitado amarillo indica la presencia de yodoformo. Si el compuesto inicial era sólido insoluble en agua, es conveniente filtrar el yodoformo y tomarle

punto de fusión. Si el yodoformo está rojizo, se purifica disolviendo 3 o 4 mL de dioxano, agregándole 1 mL de NaOH al 10% y agitando hasta que la solución adquiera una coloración clara. Se añade agua y se filtra.

RESULTADOS Y DISCUCIÓN.

Tabla 1. Resultados experimentales de las diferentes pruebas para diferenciación entre aldehídos y cetonas

Prueba de 2,4-dinitrofenilhidracina

Esta prueba se utiliza para identificar la presencia del grupo carbonilo, pero funciona específicamente solo en cetonas y aldehídos, los pasos que suceden para que se de esta reacción son inicialmente la adición del nitrógeno terminal de la agrupación hidracina, que actúa como nucleófilo, sobre el carbono carbonílico, que actúa como centro electrófilo para dar una α-hidroxiamina, la constante de equilibrio en este paso es de 1. El segundo paso consiste en una perdida intermolecular de una molécula de agua a expensas de la formación de un doble enlace entre el carbono y el nitrógeno, la constante de equilibrio para este Reactivo 2,4-dimetildenilhidracina paso es superior a 1, por esto, la reacción global es favorable a la formación del producto que puede aislarse con buenos rendimientos, el cual es un sólido cristalino, de color amarillo que cristaliza bien (Gutsche,1979) Esta es la razón por la que como se observa en la (tabla 1) estas pruebas dan resultado un precipitado de color amarillo. Las reacciones se dan a continuación y se pueden observar mediante las (Ilustraciones: 1 a 6).

Pruebas de oxidación.

Prueba de Fehling. Al ser un oxidante débil, no reacciona con las cetonas pero sí con los aldehídos como se muestra a continuación:

R-CHO + 2Cu+2 + 4OH- →R-COOH+Cu2O + 2H2O (1)

El aldehído se oxida a ácido y los iones Cu+2 se reducen a Cu+1 (óxido cuproso Cu2O). Se observa en el fondo del tubo de ensayo la formación de un precipitado rojizo correspondiente a la formación del óxido cuproso, que no tendrá lugar en el caso de que el reactivo sea una cetona.

Esta reacción se produce en medio alcalino fuerte, por lo que algunos compuestos no reductores como la fructosa que contiene un grupo cetona, puede enolizarse a la forma aldehído dando lugar a un falso positivo. Al reaccionar con monosacáridos se torna verdoso, y si lo hace con disacáricdos toma el color del ladrillo. (Universidad Nacional de Colombia)

Prueba de Tollens

En el tubo de ensayo se colocó primero la muestra problema, luego el reactivo de Tollens (hidroxidiamino de plata) y posteriormente a baño maría durante 5 minutos, para los reactivos que dieron positivo a esta prueba, Tabla1. Se observó en el tubo de ensayo, como se deposita en sus paredes un espejo de plata luego de someterlo a la acción del baño maría, la ecuación que mejor describe este fenómeno se expone a continuación. (F. Salazar)

2AgNO3 + 2NH4OH→Ag2O + 2NH4NO3 + H2O (2)

Ag2O + 4NH4OH → 2Ag(NH3)2OH + 3 H2O(3)

Esquema 1. Representación de la prueba con reactivo Tollens.

Prueba de Schiff; Se basa en el empleo de fucsina, colorante derivado del trifenil metano. El reactivo de Schiff es fucsina decolorada. Cuando este reacciona con un aldehído, se

obtiene un producto de adición, reapareciendo el color violeta. Esta reacción es indicativa positiva para aldehídos ya que este grupo funcional se encuentra en el carbono primario, y por este motivo es más susceptible a la posterior oxidación (requiere además menor energía de activación, ya que en esta reacción no se adiciona energía). Por el contrario en las cetonas, como este grupo funcional se encuentra en un carbono secundario, es más difícil de oxidar y requiere más energía. Como esta reacción se efectúa en frío, la reacción con las cetonas no alcanza la energía de activación, por lo que queda únicamente una coloración de fucsina decolorada (Reactivo de Schiff). (Geissman, 1974). Esta reacción ocurre en dos pasos y se muestra en las (Ilustraciones 8 y 9):

Ilustración 8. Primer paso, formación del reactivo de Shiff a partir de la P-Fuscina en medio ácido, Tomado de Gueissmas.

Ilustración 9. Reacción del reactivo de Shiff con un aldehído. Tomado de ChemSket

Prueba de haloformoLa prueba de haloformo es una prueba que es característica para metilcetonas, es decir que contengan la agrupación (-COCH3), las cuales reaccionan con disoluciones alcalinas de yodo, bromo o cloro, produciendo el haloformo correspondiente (bromoformo, yodoformo) y la sal del ácido. Esta reacción ocurre en dos fases: la primera es la halogenación del grupo (–COCH3) generando (–COCI3); y la segunda es la degradación de la (RCOCI3) resultante por el hidróxido sódico presente en la solución alcalina. (Cabildo, 2011). En la (ilustración 14), se ejemplifica la reacción del propanaldehído con el haloformo.

Ilustración 10. Prueba de haloformo para el propanaldehído tomado de ChemSket

Cómo puede verse en la reacción anterior el ataque nucleofílico del OH- sobre el átomo de carbono carbonílico está favorecido por el fuerte desplazamiento inductivo de los electrones ejercido por los tres átomos de yodo del grupo (– CI3). Esta reducción inductiva de la densidad electrónica sobre el átomo de carbono del (–CI3) permite también su disociación en forma del ion negativo (:CI3) - . El proceso se completa con la protonación del (:CI3) - (que es una base fuerte) dando CHI3. (Griffin, 1998). Cabe resaltar que las pruebas de haloformo no se llevaron a cabo puesto que se requería de una gran cantidad del reactivo de lugol, para obtener una prueba positiva.

ConclusionesSe observó como por medio de diferentes pruebas se puede reconocer aldehídos y cetonas, ya hubiera sido por el uso de oxidantes débiles que interaccionan con los aldehídos y no con las cetonas, o con la pruebas de haloformo o 2.4-dinitrofenilhidracina, loas cetonas poseen un comportamiento menos reactivo que el de los aldehídos,

por lo tanto para transformarlos en ácidos carboxílicos es necesario el uso de oxidantes fuertes, por el contrario de los aldehídos

BIBLIOGRAFÍA

F. Salazar., universidad nacional del callao facultad de ingeniería química Cabildo, M. Química Orgánica.

Universidad Nacional de Educación a Distancia. Madrid, 2011.

Castañeda Carrillo, María de los Ángeles, Química Orgánica, McGraw-Hill Interamericana, México, 2004.

Geissman, T. (1974). Principles of organic chemistry. Third Edition. Ed. W.H. Freeman and company. San Francisco