REACCIONES FLUIDO-SOLIDO NO CATALTICAS

Existe una clase importante de reacciones fluido solido en las que el slido es un reactante y no un catalizador. Algunos ejemplos son:

En los cuatro primeros casos se forman productos slidos, por lo que las partculas originales se reemplazan por otra fase slida al verificarse la reaccin. En la quinta y sexta reacciones, la fase slida desaparece (excepto por la pequea cantidad de cenizas que se forman).

Puesto que la cantidad de superficie reactante y su disponibilidad (en los cuatro primeros casos) cambian con el grado de reaccin, la velocidad total tambin vara con el tiempo. El clculo del funcionamiento de un reactor para reacciones no catalticas heterogneas, implica una combinacin de procesos de transporte y cinticas intrnsecas, con la complicacin adicional de que las propiedades del reactante slido varan durante el curso de la reaccin.La velocidad total es la velocidad expresada en trminos de las propiedades del fluido global. Estas velocidades pueden obtenerse analizando el comportamiento de una sola partcula rodeada por el fluido.Este mtodo resulta especialmente apropiado para las reacciones no catalticas, pues en muchas unidades comerciales, las partculas se mueven en forma individual y continan a travs del reactor (por ejemplo, hornos de cal, altos hornos, gasificadores de hulla, etc.).

Conceptos de diseoLa caracterstica especial del caso no cataltico es que la velocidad de reaccin es una funcin del tiempo. Si las partculas tienen un flujo continuo, el reactor puede operar en estado estable.De esta manera, un modelo apropiado para el reactor total, puede tomar en cuenta la naturaleza del flujo de las fases slida y fluida. Si las partculas permanecen en el reactor, tal como sucede en un lecho fluidificado por lotes o en un lecho fijo con un flujo continuo de fluido, la operacin de estado estable resulta imposible. La velocidad total vara con el tiempo de reaccin y con la posicin en el reactor. Un ejemplo de este tipo de proceso es la regeneracin de catalizadores desactivados en un reactor de lecho fijo.

Los modelos usados para representar el flujo continuo de partculas y fluido pueden ser de varias formas. Para las reacciones que forman un producto slido, se pueden usar reactores de lnea de transferencia. Para un tratamiento aproximado de este tipo, se supone que tanto las partculas como el fluido se desplazan por el reactor con flujo tapn. En los modelos ms exactos, se pueden tomar en cuenta las desviaciones de flujo tapn en el fluido, usando un trmino de dispersin en la ecuacin de conservacin de la masa. Las desviaciones del flujo tapn para las partculas pueden tratarse en trminos de la funcin de distribucin de tiempos de residencia. Esta distribucin es muy probable cuando las partculas de la alimentacin no tienen todas el mismo tamao.El concepto de tiempos de residencia es muy til para reactores fluido-slido no catalticos, pues el flujo est completamente segregado. Es decir, las partculas slidas no forman coalescencias.

La conversin del reactante slido puede evaluarse con el mtodo descrito en la Sec. 6-8 [Ec. (6-41)].

Para usar este mtodo, es necesario determinar la distribucin de los tiempos de residencia en las condiciones reales de operacin. Adems, tambin se tiene que establecer la relacin de la conversin en funcin del tiempo para una sola partcula.

En algunas aplicaciones hay un gran exceso de reactante en el fluido, o bien el fluido est bien mezclado, en cuyos casos, la concentracin del reactante fluido es la misma en todo el reactor. Entonces, no es pertinente usar un modelo para el flujo de la fase fluida. Todo lo que se necesita es obtener la conversin promedio del reactante slido, es la relacin tiempo-conversin y la distribucin del tiempo de residencia de las partculas.

COMPORTAMIENTO DE UNA SOLA PARTICULACintica y transferencia de masaCuando un componente de un fluido reacciona con un slido, la secuencia de etapas es similar a la de las reacciones fluido-slido de tipo cataltico.

La reaccin en un centro activo del slido debe verificarse por adsorcin del fluido reaccionante en dicho centro, seguida de una reaccin superficial en la que participa la molcula adsorbida.Para que la molcula del fluido llegue al centro activo, es necesario primero que se transporte a la superficie externa y despus se difunda en la partcula hasta alcanzar un centro activo. Por consiguiente, para una reaccin irreversible, la velocidad total est determinada por las cuatro siguientes etapas:1. Transferencia de masa del fluido global a la superficie externa de la partcula2. Difusin intragranular en la partcula3. Adsorcin en un centro activo del reactante slido4. Reaccin intrnseca en el centro activo

Uno de los parmetros importantes en la formulacin de una velocidad de reaccin para una sola partcula es la forma en que estn distribuidos los centros activos y las reas superficiales para la adsorcin. La porosidad de la partcula sin reaccionar tiene un efecto importante sobre este parmetro. Se han propuesto2 varios modelos.Considrese una forma general de reaccin entre el gas A y un reactante slido B, que forman un producto slido (F):

El efecto de la porosidad de la partcula se evidencia al considerar tres casos:Ncleo menguante. Si el reactante B no es poroso, la reaccin se verificar en la superficie externa. Esta superficie se reduce al transcurrir la reaccin (y el tiempo), tal como se muestra en la Fig. 14-la. A medida que se verifica la reaccin, se va formando una capa de producto F alrededor del ncleo de reactante que no ha reaccionado.Una partcula porosa tambin puede comportarse en esta forma si la resistencia a la reaccin es mucho menor que la resistencia a la difusin del reactante fluido en los poros de la partcula. El factor ms importante en este modelo es que la reaccin siempre se verifica en una superficie lmite; esto es, en la interfase entre el ncleo sin reaccionar y el producto slido que lo rodea.

Reactante altamente poroso. (No hay resistencia a la difusin en los poros). Supngase que el reactante slido es tan poroso que el reactante fluido puede llegar a todas las zonas del slido sin que exista una resistencia a la difusin, tal como se muestra en la Fig. 14-lb. En este caso, la velocidad por partcula variar a medida que la superficie del reactante slido cambie con el tiempo y se acumule una capa de producto slido. El factor importante es que la concentracin de reactante en la fase fluida es igual en cualquier posicin dentro de la partcula.

Reactante poroso. (Resistencia intermedia a la difusin en los poros). Un ejemplo de este caso sera un reactante slido formado por compactacin de partculas no porosas formando un grnulo poroso, tal como se muestra en la Fig. 14-1c. Se supone que los poros que rodean a las partculas son suficientemente pequeos como para que la concentracin del reactante fluido disminuya en forma significativa hacia el centro del grnulo.

Los tres modelos se han usado como base para integrar ecuaciones de velocidad.La seleccin del ms apropiado depende de la forma inicial del reactante slido y de los cambios que se verifican durante la reaccin. Sin embargo, en el resto del captulo usaremos el modelo de ncleo menguante. Se presta a un tratamiento cuantitativo y representa bastante bien muchos sistemas reales.

El caso de la porosidad intermedia es ms realista. Se ha desarrollado en detalle con el nombre de modelo de grano3 y tambin se describe como modelo de grnulo de partculas. Sin embargo, las soluciones para las conversiones son ms complicadas pues es necesario resolver ecuaciones de conservacin tanto para las partculas como para el grnulo. Con este modelo se han estudiado tanto los comportamientos isotrmicas como los no isotrmicas.

Es provechoso considerar brevemente cmo se pueden medir velocidades de reaccin en el laboratorio. Uno de los mtodos consiste en registrar el peso de una o ms partculas en funcin del tiempo.

Ecuaciones de velocidad total (modelo de ncleo menguante)Supngase que la reaccin gas-slido

Obedece el modelo de ncleo menguante, donde el reactante slido B es inicialmente una esfera de radio . La esfera slida est en contacto con el gas A, cuya concentracin global es . Considrese el caso de que la temperatura sea uniforme a travs de toda la regin heterognea. A medida que se verifica la reaccin, se forma una capa de producto F alrededor del ncleo sin reaccionar del reactante B.Se supone que esta capa es porosa, por lo que la reaccin tiene lugar por difusin de A, a travs de la capa de F para la reaccin en la interfase entre F y el ncleo sin reaccionar.

Esta es la situacin que se muestra en la Fig. 14-3, donde se identifican las concentraciones de A en diversos puntos. Se indica tambin la forma del perfil de concentraciones desde el gas global a la superficie reaccionante. Se supone que el granulo retiene su forma esfrica durante la reaccin. Se considera tambin, por conveniencia, que las densidades del producto poroso y del reactante B son iguales, por lo que el radio total del grnulo no cambia con el tiempo y no existe una regin gaseosa entre el granulo y la capa de producto F(Es interesante observar que K. G. Denbigh y G. S. G. Beveridge [Trans Inst. Chem. Engrs., 40, 23(1962)], al estudiar la oxidacin del ZnS a altas temperaturas, observaron una regin gaseosa entre las capas slidas de ZnS y ZnO. Esto se deba a la vaporizacin de parte del ZnS.)

Antes de que sea posible efectuar un anlisis matemtico simple, es necesario imponer una restriccin ms al sistema: la velocidad de movimiento de la interfase de reaccin en r, esto es , es pequea con respecto a la velocidad de difusin de A, a travs de la capa de producto. El requerimiento para este concepto de estado seudoestable se ha desarrollado con todo detalle, pero expresado en forma aproximada, es vlido cuando la densidad del gas en los poros de la capa de producto es pequea en comparacin con la del reactante slido B. Por lo general, esto resulta cierto.

Suponiendo que existan condiciones de estado seudoestable, las tres velocidades:Difusin de A, a travs de la capa lmite, Difusin a travs de la capa de producto yReaccin en la interfase son idnticas. Igualando las expresiones para cada uno de estos procesos, la concentracin , puede expresarse en trminos del valor conocido de , y del radio del ncleo sin reaccionar.

Las tres ecuaciones de velocidad, expresadas como moles de A que desaparecen por unidad de tiempo por partcula, son:

Difusin Externa (I)

Difusin a travs del producto (II)

Reaccin en (III)

, es el coeficiente de transferencia externa de masaLa velocidad a travs de la capa de producto, se evala a r = ,. Es la difusividad efectiva de A a travs de esta capa porosa. Al escribir la Ec. (III) se supone que la reaccin qumica en , es de primer orden con respecto a, A e irreversible. Se toma tambin como directamente proporcional al rea superficial externa del ncleo sin reaccionar de B (El nmero de centros activos por unidad de superficie de B ser supuestamente constante, y la velocidad resulta proporcional al nmero total de centros. Por consiguiente, la velocidad debe ser proporcional al rea superficial del ncleo sin reaccionar. Una de las caractersticas de modelo del ncleo menguante es que se conoce el rea, que es igual a para un ncleo esfrico. Esta puede no ser un rea realista para una reaccin en una situacin verdadera, pero es la caracterstica del modelo que permite un anlisis matemtico del proceso. El rea real, aun sin partculas porosas, no sera una superficie plana pero sera mucho ms grande debido a la escala pequea de identaciones en la superficie).

Para evaluar el gradiente en la Ec. (II) considrese la difusin de A, a travs de la capa de F. Con la suposicin de estado seudoestable, este proceso puede evaluarse independientemente de la variacin de . Considrese un pequeo elemento de espesor en un punto r de la capa de producto (Fig. 14-3). En estado estable, el balance de masa de A alrededor de esta capa es:

(IV)

Tomando el lmite como 0 se obtiene:

(V)

Cuando esta expresin se integra dos veces, con las condiciones lmite:

Usadas para evaluar las constantes de integracin, el resultado es:

(VI)

Esta expresin para el perfil de concentraciones a travs de la capa de producto puede diferenciarse con respecto a r, para despus evaluarla a , y obtener:

(VII)

Sustituyendo la Ec. (VII) en la Ec. (II):

(VIII)

Ahora y pueden eliminarse en las Ecs. (I), (III) y (VIII) para obtener (, en trminos de , y .

(IX)Usando la Ec. (IX) para , en la Ec. (III) se obtiene la velocidad total en trminos de y :

(X)Esta velocidad puede expresarse en trminos de la velocidad por unidad de volumen de reactor, multiplicando por la densidad de las partculas (partculas por unidad de volumen).Puesto que , es variable, la Ec. (X) no es til para el diseo de reactores, sino hasta despus de expresar , en funcin del tiempo.

De acuerdo con la geometra esfrica de la partcula, la velocidad de reaccin de B (moles por unidad de tiempo por partcula) puede escribirse como:

(XI)

Donde representa la densidad del reactante solido B.

De la estequiometria de la reaccin:

(XII)Combinando este resultado con la Ec. (III) para se obtiene: (XIII)Finalmente, sustituyendo la Ec. (IX) para ( en la Ec. (XIII) se logra una ecuacin diferencial cuya resolucin da .

(XIV)

La Ec. (XIV) puede integrarse para obtener , en funcin de , y t. Sustituyendo esta expresin de , en la Ec. (X), se logra la expresin deseada para la velocidad total en trminos de , .y el tiempo, t. Sin embargo, antes de poder integrar la Ec. (XIV), es necesario conocer cmo vara , con el tiempo; esto es cules son los valores de a los que est expuesta la partcula a medida que se desplaza por el reactor, o bien a medida que el fluido pasa por dicha partcula (para el caso de lecho fijo)? Esto se determina con el modelo usado para representar el flujo de las partculas y del fluido a travs del reactor.

MODELOS DE REACTORLa situacin ms simple para el flujo del fluido es un valor constante de , en la totalidad del reactor. Esto ocurre cuando el fluido est bien mezclado o bien cuando hay un gran exceso de reactante A, cualquiera que sea el grado de mezclado.

Primero desarrollamos las relaciones conversin-tiempo para partculas nicas, que despus se usan para predecir las operaciones de reactores cuando , es constante. Cuando vara con la posicin en el reactor, es necesario combinar una ecuacin de conservacin de masa para A en la fase fluida con la Ec. (IX), y proceder entonces a la determinacin de , y la conversin.

Conversin-tiempo para una sola fase (concentracin de fluido constante)

Si , es constante, la Ec. (XIV) puede integrarse fcilmente. t = 0 r = rst = t r = rC

(XV)

Es conveniente expresar el resultado en trminos de un tiempo adimensional:

(XVI)

Y de dos grupos que relacionan las resistencias a la difusin y a la reaccin:

(XVII)

(XVIII)

En trminos de estos parmetros, la Ec. (XV) puede integrarse para obtener:

(XIX)

En principio, la Ec. (XIX) podra resolverse en trminos de , para sustituir el resultado en la Ec. (X) y obtener as la velocidad total. En la prctica, esto no es posible, pues la Ec. (XIX) es explcita en t.Sin embargo, esto no es necesario cuando , es constante. La conversin del reactante B puede evaluarse en trminos de , sin usar la velocidad total. De esta forma , est relacionada con el radio del ncleo sin reaccionar por medio de la expresin:

Simplificando:

(XX)

Reemplazando en (XIX):

Casos:La reaccin qumica controla, Si la velocidad de la fase gaseosa es alta con relacin a la que corresponde a la partcula slida, en forma similar a un reactor de lecho fijo, la resistencia a la difusin externa puede despreciarse. Adems, para una capa de producto altamente porosa y conversiones bajas, la resistencia a la difusin a travs del producto suele ser pequea. Bajo estas condiciones, la etapa qumica ha , determina la velocidad.

(XXI)El tiempo para una conversin completa (=1) es (XXII)

La difusin en el producto controla. Para reacciones qumicas rpidas en la interfase y un valor bajo para , la difusin a travs de la capa de producto puede determinar la velocidad, aun a conversiones bajas. Si este es el caso, , es alta y la Ec. (XIX) se transforma en:

(XXIII)

O en base a las definiciones de y :

(XXIV)

En este caso, el tiempo para una conversin completa de B depende de y est dado por:

(XXV)

Conversin en reactores con una composicin constante del fluidoDespus de haber determinado la relacin para una partcula aislada, la conversin en el reactor puede determinarse a partir del tiempo de residencia , o del tiempo de reaccin. Si todas las partculas tienen el mismo tiempo de residencia, el resultado queda dado de inmediato al sustituir el valor del tiempo en la Ec. (XIX), o en las formas simplificadas apropiadas como la (XXI) o la (XXIV). Si las partculas tienen una distribucin de tiempos de residencia , la conversin promedio puede obtenerse a partir de y de la relacin conversin-tiempo.

El Ej.1 ilustra la aplicacin de estas ecuaciones para un tiempo de residencia, esto es, de reaccin, constante. Estas condiciones prevalecen, por ejemplo, en un reactor de transporte (Fig. 14-5, con flujos concurrentes del fluido y de las partculas) o en un reactor de lecho fijo cuando hay un gran exceso de reactante A.

La distribucin de tiempos de residencia puede presentarse por diversas razones cuando existe un flujo continuo de slidos. Por ejemplo, si hay una distribucin de tamaos de partcula en un reactor de transporte, las velocidades de dichas partculas pueden ser diferentes, dando lugar a una variacin significativa de los tiempos de residencia. Este caso se considera en el Ej.2. Otra posibilidad es un reactor continuo de lecho fluidificado, por ejemplo, un regenerador para quemar el carbn de un catalizador envenenado.

Ejemplo 1. Se ha estudiado la reduccin de partculas de FeS2

Se hizo pasar hidrgeno a alta velocidad de flujo y a la presin atmosfrica, a travs de lechos de partculas de .En estas condiciones, todas las partculas estn expuestas a la misma concentracin de hidrgeno. Adems, el tiempo de residencia, que en este caso es el tiempo de reaccin, es igual para todas las partculas. Los resultados indicaban que se verificaba una reaccin de primer orden (con respecto al hidrgeno) y reversible.

Se efectuaron mediciones a 450C, 477C y 495C y se propuso una energa de activacin de 30 000 (1.26 x l05 kJ/mol-kg). En la Fig. 14-4 se muestran los datos experimentales de la conversin de con respecto al tiempo.Determine si el modelo de ncleo menguante concuerda con estos datos y evale la constante de velocidad (el factor de frecuencia en la ecuacin de velocidad) y una difusividad efectiva Las partculas son granulares y varan en tamao desde 0.01 a 0.1 mm, pero se puede suponer una partcula esfrica con un radio promedio de 0.035 mm, como representacin de la mezcla.

SOLUCIN: Puesto que la velocidad de flujo de gas es alta, la resistencia externa a la difusin debe ser pequea y Y1, tender a cero. Adems, a conversiones bajas, la capa de producto de FeS ser delgada, por lo que la reaccin qumica en la interfase controlar a la velocidad. Esta es una mejor suposicin a la temperatura ms baja, donde se obtiene la velocidad de reaccin ms lenta.

La Ec. (XXI) es aplicable,

(A)

Y una forma apropiada para iniciar el anlisis consiste en aplicar esta ecuacin a los datos de 450 C (723 K). Sustituyendo valores numricos: = 5.0 g/cm3 o 5.0 x l03 kg/m3 b =1

De la ley de los gases ideales a 450 oC:

(B)

Los puntos experimentales de la Fig. 14-4 pueden usarse con la Ec. (B) para evaluar k. Con esto se obtiene que k = 0.019 cm/min, o 3.2 x l0-4 cm/s, lo que proporciona una curva que concuerda bien con los datos. Esto corresponde a la lnea punteada para 450 oC en la Fig. 14-4.

De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius: Entonces, la constante de velocidad para cualquier temperatura est dada por: (C)Determinando k con la Ec. (C) y usndola en la Ec. (B), podemos calcular curvas de x con respecto a t para 477 y 495 oC. Estas corresponden a las lneas punteadas de la Fig. 14-4. A estas temperaturas ms elevadas, las predicciones de las conversiones son mayores que los valores experimentales. Las desviaciones son considerables a las conversiones ms altas. Estos resultados sugieren que la resistencia a la difusin a travs de la capa de producto (FeS), puede no ser despreciable.

De hecho, el valor de Y2, necesario para la concordancia con los resultados observados, puede evaluarse aplicando la Ec. (XIX) a este caso.

Si suponemos todava que la difusin externa es despreciable (Y1 = 0), la Ec. (14-19) se reduce a la forma:

(D)

La comparacin con la Ec. (XXI) muestra que el trmino entre corchetes en la Ec. (D) es un factor de correccin para esta resistencia a la difusin; es decir:

(E)

Los valores de t (sin subndice) de la Ec. (E) se refieren a los calculados con la Ec. (XXI), y corresponden a las lneas punteadas de la Fig. 14-4. Y2, se evalu a 477 oC, determinando qu valor proporcionar la mejor concordancia de , con los datos experimentales, efectuando los clculos con la Ec. (F). La lnea continua para 477 oC (Fig. 14-4) muestra la curva para Y2 = 0.66. Parece haber una desviacin a la conversin ms alta, pero la concordancia para todos los dems valores de x es buena.

Entonces, la difusividad efectiva se obtiene fcilmente de la definicin de Y2, y de la Ec. (C):

Para: T= 477oC Y2 = 0.66

Este resultado puede comprobarse calculando una curva corregida a 495oC. Si se supone que la difusividad es constante, Y2 para 495 C ser:

La lnea continua para 495 oC en la Fig. 14-4 representa los valores de Calculados con la Ec. (D) y

La comparacin entre las curvas punteadas y continuas a cualquier temperatura, muestra el efecto de tomar en cuenta la resistencia a la difusin a travs de la capa de producto. La separacin entre las lneas aumenta al elevarse la temperatura, pues la resistencia a la reaccin disminuye.

Cabe hacer notar que los clculos de este ejemplo involucran varias aproximaciones y, por tanto, no representan una comprobacin irrefutable del modelo de ncleo menguante. No obstante, los datos experimentales s demuestran que no sera satisfactorio usar un modelo que no tomara en cuenta los cambios en el rea de reaccin o en la difusin por la capa de producto.

http://biblio3.url.edu.gt/Publi/Libros/2013/INGPlantas/07.pdfhttp://biblio3.url.edu.gt/Publi/Libros/2013/FundamentosFinanzasC/

Las reacciones slido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial.Entre aquellas en las que el tamao del slido no vara apreciablemente durante la reaccin se tienen las siguientes:

Tostacin (oxidacin) de minerales sulfurados para dar xidos metlicos; por ejemplo, en la preparacin del xido de cinc, el mineral sulfurado se extrae de la mina, se tritura, se separa de la ganga por flotacin, y despus se tuesta en un reactor para formar partculas de ZnO, blancas y duras, de acuerdo con la reaccin:

2ZnS(s) + 302(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

Anlogamente, la pirita de hierro reacciona del modo siguiente:4FeS2(s) + 11 O2(g) 8S02(g) + 2Fe203(s)

Preparacin de metales a partir de sus xidos por reaccin en atmsfera reductora. Por ejemplo, el hierro se prepara en un reactor de lecho fluidizado, con funcionamiento continuo en tres etapas en contracorriente, a partir de magnetita hasta el tamao adecuado, de acuerdo con la reaccin:

Fe304(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H20(g)

Nitrogenacin del carburo clcico para dar cianamida clcica:CaC2(s) + N2(g) CaCN2(s) + C(amorfo)

Proteccin de superficies slidas por procesos tales como la electrodeposicin de metales.

Los ejemplos ms corrientes de reacciones slido-fluido, en las que vara el tamao del slido, son:

Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbn, madera, etc., con bajo contenido en ceniza, para producir calor, o combustibles para calefaccin. Por ejemplo, empleando cantidad insuficiente de aire se forma gas pobre, de acuerdo con las reacciones:

C(s) + O2(g) CO2(g)2C(s) + O2(g) 2CO(g)C(s) + CO2(g) 2CO(g)

Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:C(s) + H20(g) CO(g) + H2(g)C(s) + 2H20(g) CO2 (g) + 2H2 (g)

Obtencin de sulfuro de carbono a partir de sus elementos:

C(s) + 2S(g) CS2(g) (750-1000 oC)

Cianuro sdico a partir de amida sdica:

NaNH2(l) + C(s) NaCN(l) + H2(g) (800 oC)

Tiosulfato sdico a partir de azufre y sulfito sdico:

Na2SO3(solucin) + S(s) Na2S2O3(solucin)

Dada la amplia gama de casos es preciso un estudio de los procesos por de modelos tericos que permitan representar sin una excesiva complejidad la situacin real.

Para las reacciones no catalticas de las partculas slidas con el fluido que las rodea, se consideran varios modelos: el de conversin progresiva, el de ncleo sin reaccionar, el de partcula granulada, el de la partcula que se resquebraja (o granula), el de hueco variable y el del poro nico, aunque los dos primeros sean los ms ampliamente difundidos.

a) Modelo de conversin progresiva (uniform conversion model). Aqu se considera que el gas reaccionante penetra y reacciona simultneamente en toda la partcula slida, de forma que el reactivo slido se est convirtiendo continua y progresivamente en toda la partcula como se muestra en la Figura

b) Modelo de ncleo sin reaccionar ('shrinking core model'). En este caso la reaccin tiene lugar primero en la superficie exterior de la partcula slida; despus la zona de reaccin se desplaza hacia el interior del slido, dejando atrs el material completamente convertido y slido inerte (al que se denomina cenizas). De este modo, durante la reaccin existir un ncleo de material sin reaccionar, cuyo tamao ir disminuyendo a medida que transcurre la reaccin, como se muestra en la Figura. Este modelo no se aplica a slidos catalizadores, pues en estos la reaccin se suele dar en todo el volumen.

Los estudios experimentales llevados a cabo sobre la combustin de carbn, madera, briquetas y peridicos prensados demuestran que el modelo de ncleo sin reaccionar se ajusta mejor al comportamiento real ms que el modelo de conversin progresiva para partculas grandes. Sin embargo este modelo no es aplicable a casos en los que exista un gradiente de temperaturas entre la partcula y el seno del gas, a causa de un gran desprendimiento de calor por la reaccin; tampoco es aplicable a casos en los que la reaccin se lleva a cabo en un frente difuso.

Como el modelo de ncleo sin reaccionar parece que, en la inmensa mayora de los casos, se ajusta mejor a los resultados experimentales, en el siguiente punto ser tratado ampliamente.En primer lugar se va a considerar el caso de partculas esfricas con tamao constante, y posteriormente se pasar a estudiar el mismo proceso pero para partculas esfricas de tamao variable.Hay que tener en cuenta que en las deducciones que se harn a continuacin se considera que la fase fluida es un gas, pero en el caso que fuera un lquido el anlisis podra ser anlogo en algunos casos.

Existen gran cantidad de reacciones heterogneas no catalticas entregases y slidos, donde participan los factores funcionales y las reacciones, as tenemos:

A (g) + b B(s) c C(s) + dD (g)

Sea: y a) Tamao de particular constante:

b) Tamao de partculas consumindose decrecientemente

c) Tamao de partcula pero formando productos completamente voltiles.

d) Tamao de partcula expandindose

R = radio de la partcula esfrica para cualquier tiempo en ausencia de contraccin y expansin R = R0 radio de la partcula inicial.

Para estos casos la conversin del reactante solido B:

=

,

Simplificando:

DETERMINACIN DE LA ECUACIN GENERAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIN QUE INCLUYE LAS ETAPAS MENCIONADAS.

1. Difusin del reactante a travs de la pelcula gaseosa que rodea a la partcula:

(I) 2. Difusin del reactante A, a travs de la capa del producto o ceniza (Ley de Fick)

Integrando: (II)

3. Reaccin Qumica en la Superficie del ncleo sin reaccionar.

(III)Ordenando las ecuaciones (I), (II), (III): Sumando las resistencias: (IV) Ecuacin general de la velocidad total de la reaccin gas-slidoPuesto que , es variable, la Ec. (IV) no es til para el diseo de reactores, sino hasta despus de expresar , en funcin del tiempo.

Las etapas del modelo del ncleo sin reaccin, puede relacionar la velocidad de reaccin a travs del Balance estequiomtricos, con el reactante B.De acuerdo con la geometra esfrica de la partcula, la velocidad de reaccin de B (moles por unidad de tiempo por partcula) puede escribirse como:

Donde representa la densidad del reactante solido B.

De la estequiometria de la reaccin:

(V)

Reemplazando (V) en (IV) = (VI)Dado: (Constante)Consideracin: R sea constante para que no sea funcin de (Z=1) =Integrando: Por Partes:

a) =

b) =

=

c) = =

Finalmente: (VII)

Anlisis de las etapas controlantes

1. Si la etapa controlante es la difusin del reactante A, a travs de la pelcula gaseosa sobre la partcula:

Tiempo de reaccin instante t y (rC)

Sabemos que:

Para una reaccin completa rC =0, el tiempo de la reaccin completa

El tiempo fraccional :

2. Si la etapa controlante es la difusin del reactante A, a travs de la capa del producto:

Para una reaccin completa rC = 0, el tiempo de la reaccin completa

El tiempo fraccional :

3. Etapa controlante en la relacin en la superficie del ncleo sin reaccin:

Para una reaccin completa rC = 0, el tiempo de la reaccin completa

El tiempo fraccional :

La ecuacin general integrada (VII):

Definiendo:Dos grupos que relacionan las resistencias a la difusin y a la reaccin:

Algunas definiciones:

La importancia relativa de cada una de las etapas, varan a medida que se efecta la conversin.Por ejemplo, para una partcula de tamao constante la resistencia de la difusin externa permanece constante, la resistencia a la reaccin aumenta a medida que disminuye la superficie del ncleo que no ha reaccionado, mientras que la resistencia de la capa de cenizas no existe al principio (ya que no hay cenizas) y se hace cada vez ms importante a medida que se va formando la capa de cenizas. Por lo tanto es lgico pensar que no slo sea una de estas etapas sino una combinacin en serie de las mismas la que provoquen la resistencia total.

Determinacin de la etapa controlante de la velocidadLa determinacin de la cintica y de las etapas controlantes de la velocidad en una reaccin slido-fluido, se efecta siguiendo la conversin de las partculas slidas y analizando la influencia de su tamao y la temperatura en dicha conversin.

Temperatura. En general, la etapa qumica depende mucho ms de la temperatura que las etapas fsicas. Por consiguiente, los resultados experimentales a distintas temperaturas permitirn distinguir fcilmente si la etapa controlante es la de difusin a travs de la pelcula gaseosa, a travs de la ceniza, o si es la de reaccin qumica.

Tiempo. En las Figs. se representa la conversin progresiva de slidos esfricos, cuando la etapa controlante es la de reaccin qumica, la de difusin en la pelcula, o la de difusin en la ceniza. Los resultados de las experiencias cinticas para distintos perodos, comparados con estas curvas de prediccin, indicarn cul es la etapa controlante; sin embargo, la dispersin de los datos experimentales pueden enmascarar la verdadera etapa controlante, dado que existe muy poca diferencia entre los casos que la etapa controlante sea la reaccin qumica o la difusin a travs de la capa de cenizas.

Tamao de la partcula. De las ecuaciones anteriores se deduce que el tiempo necesario para alcanzar la misma conversin fraccional, para partculas de tamaos diferentes pero constantes, viene dado por:

t R1.5-2.5 cuando la etapa controlante es la de difusin en la pelcula (el exponente disminuye al aumentar el mdulo de Reynolds)t R2 cuando la etapa controlante es la difusin a travs de las cenizast R cuando la etapa qumica es la controlantePor consiguiente, las experiencias cinticas con diferentes tamaos de partculas permiten distinguir las reacciones en las que las etapas controlantes son las fsicas o la qumica.

La resistencia de la capa de ceniza frente a la resistencia externa. Cuando se forma una ceniza slida consistente durante la reaccin, la resistencia ofrecida al paso del reactivo en fase gaseosa suele ser mucho mayor a travs de esta capa de ceniza que la difusin externa (pelcula gaseosa que rodea a la partcula); por consiguiente en dicho caso puede despreciarse la resistencia de la difusin externa.

Prediccin de la resistencia de la pelcula. La magnitud de la resistencia de la difusin externa puede estimarse a partir de relaciones adimensionales, como la ec. (2.5); por lo tanto, si la velocidad observada es aproximadamente igual a la calculada, ello indica que la resistencia controlante es la de la pelcula gaseosa.

ANLISIS Y DISEO DE REACTORES HETEROGNEOS NO CATALITICOS GAS SLIDO De acuerdo al movimiento de la partcula y el fluido

1. Reactores de lecho fijo:Donde la particula reaccionante es fijo y el fluido que contiene el coreactante puede ser de flujo cruzado o flujo paralelo o flujo en contracorriente.

2. Reactores de lecho mvilSon reactores tubulares donde la partcula reaccionante y el fluido coreactante se mueven y fluyen continuamente en flujo paralelo o en flujo en contracorriente. Aqu estn considerados los llamados hornos rotatorios, alto horno, transportador de parrilla o rector de cinta.

3. Reactores de lecho fluidizadoSon los reactores donde las partculas reaccionantes, es mantenido en suspensin por el fluido coreactante con diferentes variaciones tales como lechos elevados, lechos arrastrados, estos reactores de acuerdo al tipo de flujo, puede ser: de flujo pistn o flujo mezclado perfecto reactores de lecho suspendido mecnicamente agitado