REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS 1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos. La ozonolisis de los alquenos y la oxidacin con KMnO4 en condiciones enrgicas (medio cido, concentrado y caliente) da lugar a la formacin de aldehdos y cetonas.O R H3C CH CH CH R CH3 1) O3 2) Zn/H2O R C H+

O H H+

C H

O CH2 C

R O C CH3

CH2 CH

1) O3 H3C 2) Zn/H2O KMnO4 H , calor R

R

C

C

R

C CH3

O

+

O

C CH3

R

CH3 CH3 H3C CH2 C C CH3

CH3 CH3

KMnO4 H , calor

H3C

CH2

C CH3

O

+

O

C CH3

CH3

2.- Hidratacin de alquinos. La hidratacin de los alquinos terminales da lugar a la obtencin de metilcetonas. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla de cetonas.O R C C H+

H2O

H2SO4 HgSO4 R

R O C

C

CH3 O

R

C

C

R

+

H2O

H2SO4 HgSO4

CH2 R

+

R

CH2 C

R

3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene la limitacin de que solo acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de Gatterman-Koch.

R O+

R AlCl3

R

O C R1

R1 C

Cl

+

(R = H, halgeno, grupo activador)

C R1 O (producto mayoritario) R AlCl3

R

+

CO

+

HCl

(R = H, halgeno, grupo activador) Sntesis de Gatterman-Koch

C O H

4.- Reacciones de Oxidacin de los Alcoholes. La oxidacin de alcoholes primarios con oxidantes suaves permite la obtencin de aldehdos. Asimismo la oxidacin de alcoholes secundarios da lugar a cetonas.O R CH2OH Reactivo de Collins CCP (CrO3) Na2Cr2O7 H2CrO4 R C O R CH OH R1 R C R1 H

5.- Sntesis de cetonas a partir de los nitrilos.R R MgX+

MgX C N

R1 C

N R1

1) H 2) H3O

R C R1 O+

NH4

6.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. Esta reduccin se lleva a cabo empleando un hidruro especfico, el LiAl(terc-butoxi)3H o tambin mediante la Reduccin de Rosenmund donde la reduccin tiene lugar mediante un catalizador tipo Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.O R C O R H3C C Cl O CH CH3 C Cl LiAl(t-butoxi)3H H3C CH CH3 H2, BaSO4, S R Cl LiAl(t-butoxi)3H R O C O C H O C H H+

HCl

REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS La reaccin ms caractersticas de los aldehdos y las cetonas es la Adicin Nucleoflica sobre el carbonilo.R Nuc:+

C

O

R

R Nuc C R

O

H

R Nuc C R

OH

1.- Formacin de cianhidrinas o cianohidrinas.O R C H+

O H CN R C CN H H R

OH H CN cianhidrina OH H R1 R R1 CN cianhidrina C C

O R C R1+

O H CN R C CN O

OH H 1) HCN 2) H3O H3C CH2 C CN H

H3C

CH2 C

2.- Reaccin con bisulfito. Esta reaccin la experimentan la mayora de los aldehdos y las metilcetonas. El producto resultante es un producto de adicin que cristaliza por lo cual se utiliza para separar aldehdos y cetonas, ya que por simple hidrlisis se recupera el aldehdo o la cetona.O R C H+

O HSO3 Na R C

Na R

OH H SO3 Na Producto de adicin OH CH3 SO3 Na Producto de adicin R C C

H SO3H O Na

O R C CH3+

HSO3

Na

R

C

CH3 SO3H

3.- Adicin aldlica. Los aldehdos y cetonas con hidrgenos en presencia de una base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protn dando lugar a un nuclefilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo o cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratacin entonces tenemos una Condensacin aldlica.O R CH H C H OH R CH O C H+

O R CH2 C H R

O CH2 CH CH R H2O

O C H

O R CH2 CH C C H

OH - H2O R CH2 CH aldol CH R

O C H

R aldehdo , insaturado

O H3C C CH3 OH H3C

O C CH2+

O H3C C CH3 H3C

O C

O CH2 C CH3 H2O O OH CH2 C CH3 CH3 CH3

H3C

C

Cuando en la adicin aldlica intervienen dos aldehdos o cetonas distintos se denomina adicin aldlica cruzada mixta, pudindose formar cuatro compuestos. Las adiciones mixtas que tienen inters son aquellas en la uno de los compuestos no tiene hidrgenos , ya que entonces solo se forma un compuesto. Tambin se puede formar un compuesto minoritario resultado de la adicin aldlica del compuesto con hidrgeno , aunque la cantidad se puede considerar despreciable.

4.- Formacin de acetales( cetales). Los aldehdos y las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de cido (HCl) dando lugar a la formacin de acetales y cetales respectivamente.O R C R+

OR1 2 R1 OH R C OR1 R= H (acetal) R= alquilo (cetal) R

O H3C C H+

OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C H

OCH2 CH3 acetal O H3C C CH3+

OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C CH3

OCH2 CH3 cetal

5.- Reacciones de condensacin con derivados nitrogenados.O R C R+

R1 NH2 amina 1

H

R C R N R1

imina CH R enamina R1 R2

O RCH2 C R+

R1 NH amina 2

R2

H

R

C

N

O R C R+

HO NH2 hidroxilamina

H

R C R N OH

oxima R C R R1 = H ( hidrazona ) R1 = Fenil ( fenilhidrazona ) R1 = -CO-NH2 ( semicarbazona ) N NH R1

O R C R+

H2N

NH

R1

H

R1 = H ( hidrazina ) R1 = Fenil ( fenilhidrazina ) R1 = -CO-NH2 ( semicarbazida )

6.- Reacciones de oxidacin.O R C H H2CrO4 KMnO4 NaCr2O7 R O C OH

Un caso especial de oxidacin de los aldehdos es la Reaccin de Tollens, tambin conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el complejo Ag(NH3)+2, siendo un ensayo especfico de los aldehdos, lo que nos permite determinar la presencia de un aldehdo en una muestra.O R C H+

O 2 Ag(NH3)2+

3 OH

H2O

R

C

O

+

2 Ag

+

4 NH3 + 2 H2O

El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(I) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu. 7.- Reacciones de reduccin. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH4 y LiAlH4 los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH4 solo reduce a los aldehidos y cetonas, mientras que el LiAlH4 es ms enrgico y puede reducir steres y cloruros de cido a alcohole secundarios.O R C O R C R NaBH4 LiAlH4 R CH OH R H NaBH4 LiAlH4 R CH2OH

Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones: Reduccin de Clemmensen.O R C R Zn(Hg) HCl R CH2 R

O H3C H3C CH2 C O CH2 C CH3 H Zn(Hg) HCl Zn(Hg) HCl H3C H3C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3

Reduccin de Wolf-Kischner.O R CO H3C CH C CH3 O C CH2 CH3 1) H2N NH2 2) KOH CH2 CH2 CH3 H 1) H2N NH2 2) KOH H3C CH CH3 CH3

R

1) H2N 2) KOH

NH2

R

CH2

R

La nica diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio cido y el otro en medio bsico. 8.- Reaccinde halogenacin de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona con halgeno en medio cido o bsico se procede a la halogenacin en el carbono .O R C H C H R+

O X2 H OH R C

H C X R+

HX

Las metilcetonas experimentan una triple halognacin halgeno en medio bsico.O R C H C H O R C OH H+

cuando reaccionan con el

O X2 OH R C H O+

X H C X

X haloformo

Esta reaccin es especfica de las metilcetonas y se conoce tambin con el nombre de Ensayo del haloformo. 9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que los aldehdos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a alcoholes. Si el aldehdo es el metanal obtendremos un alcoholor 1, si es cualquier otro aldehdo se obtiene un alcohol 2 y si se trata de una cetona el alcohol es 3.O R MgX+

H H R C H H H R C R1 OH OH

H

C O

R

MgX

+

R1

C

O R MgX+

R2 R2 R C R2 OH

R1

C

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