quÍmica de superficies sÓlidasasesorias.cuautitlan2.unam.mx/inorganica/profes/asp/... · ·...

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(Físico-) Química de

superficies sólidas

Alejandro Solano Peralta

F.E.S.-Cuautitlán, UNAM

QUÍMICA DE SUPERFICIES SÓLIDASOBJETIVO DE LA UNIDAD.

Reconocer la importancia de los procesos químicos en la superficie de los sólidos.

6. Superficies Sólidas: adsorción y catálisis heterogénea.

6.1 Adsorción de un gas por un sólido.

6.1.1 Adsorción física y adsorción química

6.1.2 Isotermas de adsorción y su modelado

6.2 Catálisis

6.2.1 Catálisis y tipos de catálisis

6.2.2 Etapas de las reacciones heterogéneas catalizadas

6.2.3 Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos uniy bimoleculares

6.2.4 Aplicación de la catálisis heterogénea

Premio Nobel de Química 2007

Gerhard Ertl (Instituto Fritz Haber de la Sociedad Max Planck, Alemania) por “sus estudios

acerca de los procesos químicos

de la superficies sólidas”.

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2007/

Superficie sólida

Sólido Sólido

Gas

Absorbatoo soluto

Absorbente o sustrato

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Absorbentes comerciales• Carbón activado

• Zeolitas, tamices moleculares

• Gel de sílice

• Alúmina activada

Estructuras cristalinas en la que pueden verse (1) los 'huecos‘, (2)las galerías cilíndricas, (3) los canales y (4) la red de canales tridimensional de una zeolita ZSM-11 por los que pueden pasar moléculas de gas.

Absorbentes comercialesFase Gaseosa (utilización)

• Purificación de gases

• Purificación de aire

• Recuperación de solventes

• Catalizadores

• Producción de gases

• Tratamiento de gases de combustión

• Celdas de combustibles

Revisión; Adsorción, interfase sólido-gas

Termodinámica de superficies (Gibbs)

dAdVPdw

dwTdSdU

dwdqdU

rev

rev

⋅γ+⋅−=

+=

+=

αβ

i

i

i

Total

r

r

dndATdSdU

VVVU

VV

UU

VVV

∑µ+γ+=∴

++=

=

+=

σβα

α

α

αα

βα

(Sistema cerrado)

(Sistema abierto)

Revisión; Adsorción, interfase sólido-gas

a T = cte (Gibbs)

∑

∑

µΓ−=γ∴

≡Γ

µ−=γ⋅

σ

σσ

σ

i

ii

ii

i

ii

dd

An

dndA

0dnAddTSi

ii =µ+γ+ ∑ σσ

(Isoterma de adsorción de Gibbs)

Concentración superficial (en exceso)

T

o

2

)1(2ccln(RT

1

∂

γ∂−=Γ

α

Sistema binario,disolución diluida ideal

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Superficie sólida(He, H2, N2, H2, O2, CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4, NH3, SO2)

(metales, óxidos, gel de sílice, carbón activado)

Adsorción de gases sobre sólidosCuando una molécula de gas golpea una superficie

sólida, puede;

• Rebotar o

• Quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorción* donde la molécula adsorbida puede– Difundirse (moverse) sobre la superficie,

– Quedarse fija,

– Sufrir una reacción química o

– Disolverse en el interior del sólido (proceso conocido como absorción)

* es la acumulación preferencial de una substancia en fase liquida o gaseosa sobre la superficie de un sólido.

Adsorción de gases sobre sólidosCuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede;

Adsorción de gases sobre sólidosPodemos definir el primero de estos procesos

como:- Adsorción: proceso de unión de una molécula

procedente de otra fase sobre la superficie de un sólido.

- Desorción: proceso inverso a la adsorción.Podemos distinguir dos comportamientos límites de

adsorción, fisisorción y quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

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Adsorción de gases sobre sólidosEspecies como CO, NH3 y C2H4,

que tienen pares de no compartidos o enlaces múltiples , pueden ser quimisorbidos sin que se disocien (adsorción no disociativa o molecular)

Especies como H2, CH4 y C2H6, normalmente se disocian al ser quimicamente absorbidas (adsorción disociativa)

Determinados gases (p.e. CO y N2) presentan tanto quimisorcióndisociativa como no disociativa dependiendo del absorbente utilizado

Características de los absorbentesUn adsorbente deberá tener una gran capacidad y

rápida velocidad de adsorción

Gran área superficial o volumen de microporos

Estructura porosa para que las moléculas del

adsorbato se transporten a los sitios activos

Las características de la superficie determinan el tipo de sitios activos donde se adsorbe el soluto.

Adsorción de gases sobre sólidosTerminología:Sólido poroso: es un sólido con poros, esto es, cavidades,

canales e intersticios, que son más profundos que anchos.

Volumen de poros (Vp): volumen de los poros medido por un determinado método.

Tamaño de poro: distancia entre dos paredes opuestas del poro

Distribución del tamaño de poros: representado por las derivadas (dAp/drp) o (dVp/drp), como una función de rp, donde Ap, Vp y rp son el área de las paredes de los poros, el volumen y el radio de los poros.

Área superficial: extensión de la superficie total determinada por un determinado método en unas condiciones establecidas.

Adsorción de gases sobre sólidosCualquier solido que contenga cavidades, canales o intersticios

puede ser considerado como poroso.

Clasificación de los poros de acuerdo a su disponibilidad a un fluido externo:

-Poros cerrados: totalmente aislados de sus vecinos. Influencian propiedades macroscópicas como la densidad, fortaleza mecánica y conductividad térmica, pero son inactivos en procesos como flujo de fluidos y adsorción de gases.

- Poros abiertos: poseen canales continuos de comunicación con la superficie externa del material.

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Adsorción de gases sobre sólidosLas geometrías más frecuentes de los poros son:

- Poros cilíndricos (por ejemplo, en alúmina y óxido de magnesio).

- Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados y arcillas).

- Espacios o huecos entre esferas de sólido conectadas (en sílice y en otros sólidos obtenidos a partir de geles).

- Poros en forma de bote de tinta (ink-bottle shaped): el cuerpo del poro es mayor que su boca).

- Poros en forma de embudo (funnel shaped): contrario al anterior.

La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamaño:

Macroporos� > 50 nm

Mesoporos � 2 - 50 nm

Microporos� 2 nm

Adsorción de gases sobre sólidosModelos y tipos de poros.

Adsorción de gases sobre sólidosEsquema de la sección de corte de un sólido poroso.

a) Poros cerradosb) Poros abiertosc) Poros cilíndricos d) Poros en forma de rendija o

hendidurae) Espacios o huecos entre

esferas de sólido conectadasf) Poros en forma de bote de

tinta (ink-bottle shaped)g) Poros en forma de embudo

El grado de adsorción

La cobertura fraccional, θ:

sdisponibleadsorción de sitios de numero

ocupadosadsorción de sitios de numero=θ

∞

=θV

V

Donde V∞ es el volumen de adsorbato correspondiente a una cobertura de monocapa

adsorción de veloc.dt

d=

θ

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Adsorción física o fisisorción

Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de

Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción).


Características propias de la fisisorción:i) Es una interacción débil.

ii) Es un proceso exotérmico

- ΔHads (aprox. 4 - 40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de condensación de la sustancia adsorbida.

- La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido

- ΔHads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.

iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad

- La energía es insuficiente para romper el enlace

- La geometría puede estar distorsionada.


Características propias de la fisisorción:iv) Es un proceso no especifico; no existe una selectividad

marcada entre adsorbato y adsorbente.

v) En general, los gases muy polarizables son adsorbidos más fácilmente.

vi) La fisisorción se produce en multicapas.

- Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra.

- La ΔHads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A),

- La ΔHads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpía de condensación.

Adsorción química o quimisorción

Propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte.

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Características propias de la quimisorción:i) Interacción más fuerte que la fisisorción.

ii) Las entalpías (40 – 800 KJ/mol) son del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos.

iii) Es un proceso específico. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.

iv) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbatoy el adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie.

v) En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces.


Características propias de la quimisorción:i) se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.

Tomado de; Manabu Shiraiwa, et al., Nature

Chemistry, 3, 291–295 (2011)

Fisisorción vs quimisorción

P. Atkins, De Paula, Physical chemistry, 8th ed., w. Freeman, p. 917

Adsorbato ΔHѳ/ KJ mol-1

CH4 -21

H2 -84

H2O -59

N2 -21

Adsorbato Cr Fe Ni

CH4 -427 -285 -243

CO -192

H2 -188 -134

NH3 -188 -155

Máximas entalpias de fisisorción observadas

Entalpias de quimisorciónobservadas, ΔHѳ/ KJ mol-1


Tomado de; Manabu Shiraiwa, et al., Nature Chemistry, 3, 291–295 (2011)

The physisorbed O3 molecule (binding energy Ep) can be desorbed thermally to the gas phase with a desorption lifetime of nanoseconds, or it can overcome an activation barrier (Ea,pc), go through a transition state (potential energy ET) and enter into a dissociated state (binding energy Ec). The process can be reversed by overcoming the activation barrier from chemisorption to physisorption (Ea,cp). The horizontal axis represents the distance from the surface.

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Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física

Calor de adsorción (-ΔHads) 40 - 800 KJ / mol 4 - 40 KJ / mol

Energía de activación Sí hay No hay

Temperatura Depende de la Ea Depende del punto de ebullición

Número de capas formadas Una Más de una

S. FUENTES & G. DÍAZ, Catalizadores. ¿La piedra filosofal del siglo XX?, Fondo de Cultura Económica (La ciencia para todos), 1997


Evolución de la energía potencial de una molécula de gas acercándose a una superficie plana, a) fisisorción, b) fisisorción de una molécula disociada, c) fisisorción seguida de quimisorción.

Fisisorción vs quimisorciónLa cinética de adsorción y desorción

A(g) + M(superficie) A—M(superficie)kads

kdes

x

Aadsads)g(A

pkdt

MdA

dt

dp⋅=

−=−

( ) x

Aactads p

RTE

expAdt

MAd⋅

−=

−

des

ads

k

kK =

Fisisorción vs quimisorciónLa cinética de adsorción y desorción

A(g) + M(superficie) A—M(superficie)kads

kdes

Probabilidad de pegue =

Veloc de adsorción de partículas por la superficie

Veloc de colisión de partículas con la superficie

La velocidad de adsorción

−=

RTE

expAdt

dAdesdes

A

2ln

RTE

expk

2lnt

0

des0

des

2/1

=τ

−τ==

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Ciclos de histéresisLa histéresis que aparece en el rango de multicapa de las

isotermas de fisisorción se asocia normalmente con la condensación capilar en la estructura de mesoporos.

Ciclos de histéresisTipos ciclos de histéresis:

• Tipo A. Característica de capilares de forma tubular abiertos en ambos extremos, y de capilares con forma de bote de tinta.

• Tipo B. Característica de poros formados por dos láminas paralelas. Este tipo de histéresis ocurre en el grafito, montmorillonitas e hidróxidos de aluminio.

• Tipo C. Característica de materiales con poros esferoidales todos con un radio de la cavidad circular pero con entradas de varios tamaños.

• Tipo D. Tipo raro de histéresis poco frecuente.

• Tipo E. Ocurre para poros en forma de bote de tinta con cuerpos grandes y radios efectivos variables y cuellos pequeños y estrechos.

Isoterma de adsorciónEs el grafico referente a la cantidad al equilibrio de adsorbato (gas)

adsorbido en la superficie del adsorbente (solido) en función de la presión del adsorbato a una temperatura dada.

Adsorbato (g) + adsorbente(sup) adsorciónAdsorción

desorción des

adseq K

KK =

Isoterma de adsorción y volumen de poros

a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la multicapa y el punto B y b) isoterma tipo I en la que se señala como calcular el volumen de poro a partir de la cantidad máxima de gas adsorbido

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Tipos de isotermas de adsorciónRepresentación esquemática de los seis tipos de isotermas de

adsorción.

Tipos de isotermas de adsorciónLa isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a

presiones relativas baja. Sólidos microporosos. La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos,

tales como negros de carbón. La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es

baja. Ejemplo: adsorción de agua en negros de carbón grafitizados. La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un

incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.

La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asintótico.

La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorción de gases nobles en carbón grafitizado.

Modelado de isotermas de adsorción

a) Isoterma de Henry (lineal),1) Comportamiento formalmente

idéntico a la ley de Henry (absorción de gases en líquidos)

2) Este comportamiento puede ser observado a relativamente altas temperaturas y muy bajas presiones

des

ads

0p

H

HH

KK

K

KN

p

1

1K

pK

Lim

=

⋅=

θ−

θ=

⋅=θ

→

y donde N es el numero de sitios totales


b) Isoterma de Langmuir (1916) basado en tres suposiciones.1) La adsorción no puede proceder más allá

de la formación (revestimiento) de una monocapa.

2) Todos los sitios son equivalentes y la superficie es uniforme ( es decir, la superficie es perfectamente plana en una escala microscópica)

3) La capacidad de una molécula para adsorber en un sitio dado es independiente de la ocupación de sitios vecinos (es decir, no hay interacciones entre las moléculas adsorbidas).

( )

des

ads

des

ads

kk

K

Kp1Kp

o)(Equilibri 0dt

d

Nkdt

d

)1(pNkdt

d

=

+=θ

=θ

θ−=θ

θ−=θ

A(g) + M(sup) AM(sup)

p es la presión parcial de A,N(1-θ) es el numero de sitios vacantesN es el numero de sitios totales

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b) Isoterma de Langmuir, o Hill – Langmuir.

[ ]

( )

( )( ) 2/1

2/1

2

des

2

ads

Kp1

Kp

Nkdt

d

)1(Npkdt

d

+=θ

θ−=θ

θ−=θ

A2(g) 2A(sup)

Para adsorción con disociación se tiene;

Isotermas de Langmuir para adsorción (izq.) no-disociativa y (der.) disociativa con varios valores de K


c) Isoterma de Bruneuer, Emmett y Teller (B.E.T.)1) Moléculas de gas se adsorben

físicamente en un sólido en capas infinitamente;

2) No hay interacción entre cada capa de adsorción y

3) La teoría de Langmuir se puede aplicar a cada capa.

( ) ( )[ ]( )[ ]RT/HHexpc

p

pz;

zc11z1

cz

V

V

0

vap

0

des

0

mono

∆−∆=

=−−−

=

( )z1

1

V

V

)10(c 1 c si

mono

2

−=

≈>>


c) Isoterma de Bruneuer, Emmett y Teller (B.E.T.)

( ) ( )[ ]( )[ ]RT/HHexpc

p

pz;

zc11z1

cz

V

V

0

vap

0

des

0

mono

∆−∆=

=−−−

=

( )

−+=

− 0

monomono

0

Total p

p

cV

1c

cV

1

ppV

p

Otra forma;


d) Isoterma de Freundlich (1909), considera interacción sustrato –sustrato.

e) Isoterma de Temkin, supone que la entalpia de adsorción cambia linealmente con la presión.

f) Isoterma de Prausnitz-Radke

n1

F Pk ⋅=θ

( )BplnAT =θ

β−+

⋅=θ

bP1

PaRP

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a) Isoterma de Henry (lineal)

b) Isoterma de Langmuir

c) Isoterma de Bruneuer, Emmetty Teller (B.E.T.)

d) Isoterma de Freundlich

e) Isoterma de Temkin


( )

( ) ( )[ ]

( )

β−+

⋅=θ

=θ

⋅=θ

=−−−

=

+θ

=θ

⋅=θ

bp1

pa

BplnA

pk

*p

pz;

zc11z1

cz

V

V

Kp1Kp

pK

RP

T

n1

F

mono

mL

HH

¿θ?No. moléculas adsorbidasNo. posiciones de absorción




c) Isoterma de B.E.T.

d) Isoterma de Freundlich

e) Isoterma de Temkin


Véase; K.Y. Foo & B.H. Hameed (2010) , Chem. Eng. J., 156, 2




c) Isoterma de Freundlich

d) Isoterma de Temkin

e) Isoterma de B.E.T.


Revisión; Cinética química y catálisisCinética química; estudia las velocidades y los

mecanismos de las reacciones químicas.

aA � bB + cC

Mecanismo de reacción - ¿cómo ocurren las reacciones químicas?

[ ] [ ] [ ]td

Cd

td

Bd

td

Adv ==−=

(Velocidad o rapidez de reacción)

¿Qué factores afectan a v?� [x]� Temperatura y presión� Catalizadores� Energía de activación

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Revisión; Cinética química y catálisisOrden de reacción;

aA (g) � productos

[ ]mAkv = ; m =orden de reacción

Casos más comunes;�m = 0; v ≠ v([x]) primer orden

�m = 1; v α [x] segundo orden

�m = 2; v α [x]2 tercer orden

Molecularidad; se usa en cinética para designar el número de moléculas involucradas en una reacción elemental. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

CatálisisUn proceso por el cual una reacción se ve modificada por

la presencia de un agente que llamamos catalizador

Vreacc;

Inhibición; retrasa la reacción, catálisisnegativa

Catálisis;� Modifica el tiempo de

reacción� No las concentraciones

al equilibrio

CatálisisLa velocidad de las reacciones químicas puede

modificarse por diferentes causas como:

• Concentración de los reactivos

• Temperatura y presión

• El disolvente y la fuerza iónica del medio

• La adición de un catalizador

CatálisisBerzelius (1836) propuesto el termino de catalizador para determinar

el aumento de la velocidad de reacción por adición de una sustancia que se recupera sin alterar al final de la reacción.

Otras definiciones de catalizador;

• Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia que modifica la velocidad de una reacción química sin experimentar cambio alguno en sí misma.

• Bell (1941) catalizador de una reacción es cualquier sustancia cuya concentración figura en la ecuación de velocidad elevada a una potencia superior a la que le correspondería en la ecuación estequiométrica de dicha reacción

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Si ko = ko´ ⇒ aumento 345.000 veces, 10.000 veces mayor

Ko = 34.5 ko´ [ I2]= 1%

CatálisisProgreso de una reacción química

Reacción a T más baja - Obtención de nuevos productos

´

Aumento de velocidad

=Velocidad con catalizador r

Velocidad sin catalizador r

CatálisisExisten diversos tipos de catálisis/catalizadores:

• Catálisis homogénea : es aquella en la que, tanto los productos y reactivos de la reacción, como el catalizador se encuentran en la misma ¿fase? (normalmente líquida o gaseosa)

• Catálisis heterogénea: el catalizador y los reactivos se encuentran en fases diferentes, por lo que la reacción tiene lugar en las proximidades de una interface.

• Catálisis enzimática: “la llave y la cerradura” en sistemas biológicos.

¿Fase? región uniforme en un sistema

CatálisisLa catálisis presentan una serie de características;

• El catalizador se recupera al completarse la reacción. Esto no siempre se cumple en su totalidad ya que el catalizador puede recuperarse.

• No son capaces de provocar o de iniciar esa reacción

• Pequeñas cantidades de catalizador modifican de forma importante la velocidad de la reacción la cual es, en general, directamente proporcional a la concentración de catalizador (orden uno).

• El catalizador no varía la constante de equilibrio de la reacción, Keq.

• La acción de los catalizadores puede ser general o específica.

Catálisis

Reacción Catalizador Eact

(kJ mol-1)

2 HI � H2 + I2 Ninguno 184

Au 105

Pt 59

2 NH3 � 2 N2 + 3H2 Ninguno 350

W 162

Energías de activación (Eact) de reacciones catalizadas

Las sustancias más a menudo utilizadas como catalizadores heterogéneos son:- Metales de transición: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu.... Disponen de

orbitales d parcialmente ocupados que pueden participar en la formación de enlaces de la especie quimiadsorbida.

- Óxidos metálicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO.- Óxidos aislantes: Al2O3, SiO2.

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Etapas de las reacciones heterogéneas catalizadas

Cualquier reacción que tome lugar en una superficie comprende 5 pasos consecutivos:

1. Difusión de reactivos a la superficie del sólido

2. Quimi-adsorción de los reactivos

3. Reacción sobre la superficie 4. Desorción de los productos 5. Difusión de productos hacia

la fase fluidaEl más lento de todos estos procesos determinará la velocidad de reacción.

CatálisisProgreso de una reacción química

Proceso catalítico heterogéneo

Fenómeno de catálisis Para cada proceso químico debe diseñarse un tipo de catalizador especial,

con funcionalidades que promuevan preferencialmente las reacciones deseadas. Un catalizador además debe tener suficiente resistencia mecánica, al igual que un área específica grande, sin que esto impida la difusión de reactivos al interior del catalizador.

Los catalizadores que se utilizan en la mayoría de los procesos deben ser sólidos porosos de alta área específica, térmicamente estables y que cumplan con los requerimientos de alta reactividad y selectividad.

Características del catalizador

Las propiedades básicas que un catalizador debe presentar para tener una aplicación industrial son:

� Actividad

� Selectividad

� Estabilidad

Fenómeno de catálisis Características del catalizador;

� Actividad; Medida de que tan rápido un reactivo clave se consume en una reacción química. La actividad puede explicarse de un punto de vista estrictamente cinético como:

( RA) = Cantidad convertida de una substancia o reactivo dado(masa de catalizador) (unidad de tiempo)

Con la ecuación anterior se tienen tres posibilidades de expresar la actividad:

a) Expresión de velocidad de reacción,

b) Coeficiente cinético,

c) Energía de activación.

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� Actividad; el número de sitios activos presentes TON (TurnOver Number);

TON = nº de moles obtenidos de producto/ moles de catalizador

En catálisis heterogénea la actividad depende de la superficie expuesta.

De manera alternativa se tiene el la frecuencia de repetición

(TOF, Turnover Frequency)

TOF = nº moles obtenidos de producto /(tiempo x moles de catalizador)


� Selectividad y rendimiento

Sea la reacción

B (producto deseado)

A

C

La selectividad representa cuanto del producto deseado se forma respecto al no deseado.

moles formadas de B

moles formadas de C

En cambio el rendimiento esta basado en la alimentación.

moles formadas de B

moles consumidas de A

S B/C =

θ B/C =

Fenómeno de catálisis Sitios activos y área activa del catalizador heterogéneo• Fase activa:El compuesto y/o fase cristalográfica que presenta las

propiedades catalíticasEn 1926 Taylor sugiere que una reacción catalítica no se

presenta en toda la superficie de la fase activa, sino que únicamente en ciertos sitios activos o centros activos.

• Sitio activo del catalizador:Lugar donde ocurre la reacción catalítica, puede visualizarse

como átomos no saturados que existen en los sólidos; como son las orillas, dislocaciones o irregularidades existentes en los nanocristales de fase activa.

Fenómeno de catálisis Dispersión;

Con la preparación de catalizadores se busca aprovechar al máximo la cantidad de fase activa que se presenta propiedades catalíticas.

Se introduce entonces el concepto de dispersión (de la fase activa), como una medida de la “efectividad “ de la preparación;

Como definición general se puede tomar la siguiente:

cantidad de fase activa que actúa como sitio activo

cantidad de fase activa utilizada en la preparaciónDispersión =

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Fenómeno de catálisis Para obtener una buena dispersión se requiere en principio de

una gran área del soporte

+ Área = + dispersión = + actividad;⇒se utilizan soportes con grandes áreas.El soporte es necesario para dispersar la fase activa y presentar grandes áreas activas, es decir, debe presentar una estructura porosa. Algunos soportes comunes son:

γ-alúmina 150 - 300 m2/gTitania (TiO) 50 - 100 m2gCarbón activado ∼ 1200 m2/g

Soportes recientemente sintetizadosZeolita ZSM-5 (HMFI) 400 m2/gZeolita MOR 500 m2/gSBA-15 800 m2/g

Aplicación industrial - contaminación ambiental

Catalizadores sólidos:

Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS, …

Soporte: amorfos (SiO2, carbón) o cristalinos (zeolita)

Promotor: Potasio, alúmina

Control de emisión en escapes de automóviles

CO, NOx, HC relación aire/combustible

• Catalizador de oxidación (CO, HC)

• Catalizador de reducción (NOx)

Fenómeno químico ��propiedades químicas, superficie y del catalizador

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag �reacciones con H--Hidrocarburos

(Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis)

NiO, ZnO, MnO2�� Oxidación, fácil reacción con O2

ZnO+H2 �� Zn + H2O

Sulfuros �moléculas con S

NiO + H2S�� NiS + H2O

Aplicación de la Catálisis heterogénea

Al2O3, SiO2, MgO �� no oxidación, deshidratación interaccionan con el agua

Interacción química catalizador y reactivos-productos

Adsorción

Energía libre superficial

Adsorción química-quimisorción

Aplicación de la Catálisis heterogénea

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Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos uni y bimoleculares

Distinguiremos dos tipos de reacciones (quimisorción):

a) unimoleculares

A (ads)→ Productos

b) bimoleculares

A (ads) + B (ads)→ Productos

(mecanismo de Langmuir – Hinshelwood)

A (ads) + B (g)→ Productos

(mecanismo de Eley –Rideal)

Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos unimoleculares

Supongamos una reacción elemental e irreversiblede una especia A quimisorbida y que ninguno de los productos queda adsorbido:

A(g) A(ads) productos (g)

La velocidad de reacción por unidad de superficie será proporcional al número de moléculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fracción de centros ocupados por moléculas de A

k1

k-1

k2

Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos unimoleculares

A(g) + S A(ads) productos (g)

[ ]

( )21A1

SA21

1

1

sSA

kkCk

CCkkv

kk

K

CkkCvdt

Ad

++=∴

=

θ===−

−

−

−

1CKCCkK

v

kCk

Ckk,Ckk si

acciónRe

CCkvk,Ckk si

desorción/Adsorción

A1

SA21

1A1

A11A12

SA11A12

+=∴

+=θ⇒<<

=⇒>>

−

−

−

k1

k-1

k2

Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos bimoleculares

En reacciones bimoleculares distinguiremos dos mecanismo de reacción:

a) Mecanismo de Langmuir – Hinshelwood

A(g) + B(g) � Producto v = k θAθB

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Si A y B se adsorben sin disociaciones y acorde a una isoterma tipo Langmuir;

( )2

BBAA

BABA

BBAA

BBB

BBAA

AAA

pKpK1

ppKkKv

pKpK1

pK;

pKpK1

pK

++=∴

++=θ

++=θ

(a) Adsorción competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir -Hinshelwood.

(b) Adsorción en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir –Hinshelwood.

Mecanismos de catálisis heterogénea : procesos bimoleculares







a) Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood

b) Mecanismo de Eley – Rideal

A(g) + B(g) � A(ads)* � Producto v = k pB θA

A

BA

Kp1

pkKpv

+=∴

BAA

BA

pkKpv1Kp

kpv1Kpsi

⋅=⇒∴>>

=⇒∴>>⋅

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Adsorción de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde lafase gas. Mecanismo Eley - Rideal.

Mecanismos de catálisis heterogénea Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos bimoleculares


b) Mecanismo de Eley – Rideal

A(g) + B(g) � Producto v = k pB θA

Aplicación de la catálisis heterogénea

La catálisis tiene gran importancia en la industria, ya que hasta el 90% de los productos químicos que hoy en día se sintetizan en las industrias se producen a través de procesos catalíticos. Algunos de los ejemplos más comunes son:

• Producción de amoniaco (proceso Haber – Bosch), utilización de catalizadores de hierro.

• Producción de biodiesel (trans-esterificación), se añaden ácidos o bases.

• Reducción de la contaminación en los coches (convertidor catalítico) para transformar hidrocarburos, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno en gases menos dañinos para el medio ambiente.

Catálisis heterogéneaSíntesis catalítica de amonio

(Proceso Haber – Bosch)

3H2 + N2 � 2NH3

G. Ertl, D. Prigge, R. Schlögl & D. Weiss (1983), J. Catal., 79, 359

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Catálisis heterogéneaProceso Haber - Bosch

3H2 + N2 � 2NH3

Catálisis heterogéneaMecanismo de la síntesis catalítica de amonio

(Proceso Haber –Bosch)

G. Ertl (1980), Catal. Rev. Sci. Eng. 21, 201

Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea

J. Wintterlin, R. Schuster, and G. Ertl, Phys.Rev.Lett. 77 (1996), 123R. Imbihl, R.J. Behm, G. Ertl, W. Moritz, Surface Sci.123 (1982), 129

O/Pt(111)

N / Fe (100)

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Catálisis heterogénea

S. Schwegmann, H. Over, V. De Renzi, G. Ertl (1997), Surf Sci. 375, 91

Catálisis heterogénea

M. Eiswirth and G. Ertl (1986), Surface Sci. 177, 90

CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx

Zh. Liu , J. Li and S. Ihl Woo Recent advances in the selective catalytic reduction of NOx by hydrogen in the presence of oxygen, Energy Environ. Sci. , 2012, 5, 8799


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CATÁLISIS HETEROGÉNEA

A �� PVelocidad reacción de A= k θθθθA

bA PAVel. = k

θθθθA ��0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)

θθθθA ��1, v=k (orden cero)

A + B �� P + dP/dt = k θθθθA θθθθB

θθθθA =1 + bA PA + bB PB

bA PA

1 + bA PA + bB PB

bB PB

θθθθB =

1 + bA PA

Bibliografía

• S. Fuentes & G. Díaz , “Catalizadores. ¿La piedra filosofal del siglo XX?, F.C.E., 1997, Cap. V.

• P. Bosch & I. Schifter, “La zeolita una piedra que hierve”, 2da. edición (La ciencia para Todos), Fondo de Cultura Económica, 1997

• I. N. Levine, Fisicoquimica, 5ta. Edic, Mc Graw-Hill, 2004, Vol1., cap. 13.

quÍmica de superficies sÓlidasasesorias.cuautitlan2.unam.mx/inorganica/profes/asp/... · ·...

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