1. 1. Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden University of Montana QUIMICA ORGANICA - I - -
2. 2. Traductores: Eliseo Seoane Bardanca, Manuel Amo, Jos Rambn Pedro, Universidad de Valencia, Espaila. Rafael Castillo B., U.N.A.M., Mxico. Revisores: Gerard0 Burton, Universidad de Buenos Aires, Argentina. Deanna de Marcano. Universidad Central, Venezuela. losLuis Mateos. Nilda Navarro. Carlos RiusA., U.N.A.M.. Mexico Mara del Pilar C . de Joseph-Nathan, Pedro Joseph-Nathan, CIEA-I.P.N., Mxico. Portada: Sadtler Standard Spectra R. Derechos Reservados, Sadtler Research Laboratories, Division of Bio-Rad Laboratories. GRUPO EDITORIAL IBEROAMERICA RIOGANGES # 6 4 , MEXICO06500, D.F.MEXICO Versibn en espafiolde la obra Organic Chemistry, 2nd. edition, por Ralph J. Fessendeny Joan S. Fessen- den. La edjcibn original en ingls ha sido publicada por PWS Publishers, Boston, EE.UU. @ i982. D.R.O.1983,Wadsworth Internacional Iberoamrica, Belmont, California94002. Grupo Editorial Ibero- amrica. Ningunaparte de este libropuede ser reproducida, archivada o transmitida en forma alguna o mediante algimesistema electrbnico, mechico, de fotorreproduccibn, memoria o cualquier otro, sinel previo y expreso permiso escrito por la editorial Wadsworth Internacional Iberoamrica, una divisibn de Wadsworth Inc. ISBN 0-534-03144-9 IMPRESO EN MEXICO Esta edicibn en espafiol es la niLa autorizada. Tipografa: World Composition Services, Inc.
3. 3. Prefacio Nuestroobjetivoalescribirestelibroesproducirun textoparaun cursointroductorio anual de qumica orgnica, destinado a guiar a los estudiantesen sus estudios y no simplementea proveerlesuna recopilaci6n de conocimientosde qumica orgnica. Hemos tratado de pensar siempre en el estudiante y creemos haber tenido Cxito. La respuesta favorable de los usuarios, tanto profesores como estudiantes, ha sido gra- tificante. Esta edicin tiene una organizaci6n global, que incluye tablas de preparacin, las cuales contienen las reacciones utilizadas en'la preparaci6n de las diversas clases de compuestos; seccionescortas sobre el uso en sinfesisde cada clase de compuestos; y tablas conresmenes de reacciones, incorporadas a las secciones de sntesis. Los resmenesde captuloenfatizanlospuntos importantes tratados.Estastablasy secciones se incluyen para conveniencia de los estudiantes. TambiCn, se hace Cnfasis en los , desplazamientosde electronesen los mecanismos yun uso ms extensode las fmulas tridimensionales. Eltextoestorganizadoentres partes: conceptosdeestructuray enlace;reacciones orgnicas y mecanismos; y t6picos de inters masxespecializado. Material introductorio. L o s captulos 1 y 2 son principalmente revisiones de estructura atmica y molecular, junto con electronegatividad, enlace de hidr6gen0, reacciones cido-basey orbitales moleculares;presentados en lamayora de los casos en forma grfica. Como introducci6n al concepto de grupos funcionales, se incluyen los enlaces en algunoscompuestos simples de oxigeno y nitrgeno. TambiCn se da aqu una breve introduccin a la teora de resonancia con algunos ejemplos. En el captulo 3, se encuentra la introduccinalpisomera estructural ya la nomenclatura. Adems de describir la nomenclatura de los alcanos, pqesentamos bre-
4. 4. iv Prefacio vemente la nomenclatura de algunas otras clases de compuestos que se encuentran en la primera parte del libro. El captulo 4, estereoqumica, contiene discusiones sobre estructura: isomeria geomtrica, conformacin y quiralidad. Las proyecciones de Fis- cher se encuentran en esta parte para mayor conveniencia de los instructores que las impartenalcomienzo del curso. Tambin se incluye aqu el tema de resolucin, en parte para demostrar la importante diferencia entre enantimeros y diasteremeros, y en parte como una extensin de las reacciones cido base. Reacciones orgnicas. Los mecanismos se introducen en el captulo 5 con las reacciones de sustituciny eliminacin de los halogenuros dealquilo. Tenemos varias razones parahacer esto. Primero, la reaccin SN2tpica es una reaccin concertada 'conun estado de transicin nico y es, por lo tanto, ideal para introducir diagramas con estado de transicin y cintica de reacciones. Segundo, el mecanismo SN1sigue en formalgicaalSN2,permitindonosintroducirimpedimentoestricoy carbocationes al comienzo del curso. Finalmente, las reacciones inicas nospermiten aplicar los principios estereoqumicosvistos en el captulo 4. Dado que el mecanismo El es msimportante en la qumica delos alcoholes que en lade los halogenurosde alquilo, la discusin principal dela reaccin El aparece en el captulo 7. El tema de la resolucin de problemas de sntesis est en el captulo 6 sobre halogenacin porradicales libresy compuestosorgnnometlicos,ya que a esta altura los estudianteshabrn aprendido suficiente qumica como para presentar el anlisis retrosinttico. El captulo 7 presenta primero toda laqumica de los alcoholes, seguida de la de teres y epxidos. Los steres inorgnicos y fenoles son tratados con ms detalle en el capitulo sobre benceno y bencenos sustituidos. La espectroscopainfrarroja y de RMN que se presenta en el captulo 8, rompe el esquema de organizacinde reacciones orgnicas y se discute: ms adelante en este prefacio. En el captulo9 (alquenosy alquinos), seexplica eltema de hidroboracindebido al inter& creciente en esta rea. Aunque la reaccin de Diels Alder se presenta en el captulo9, el tema general de reaccionespericclicasest en el captulo 17. El captulo 10 (benceno y bencenos sustituidos)incluye las sales de arildiazonio y los fenoles. La qumicade los compuestoscarbonlicosest enloscaptulos 11-14. Elcaptulo 15 contiene las aminas y una pequea discusin sobre catlisis de transferencia de fase. Tpicos de intersespecializado. Los captulos 16-21 cubren los comppestos policclicos y heterocclicos;reacciones pericclicas;carbohidratos;protenas; lpidos; y espectroscopasUV y color, y espectrometriade masas. Excepto por modificaciones menores y actualizacin, estos captulos incluyen la sntesis sencilla de un alcaloide y el tratamiento de las reacciones pericclicas usando la aproximacin delorbital molecular frontera. Otros temas de inters especial como carbenos, polmeros y el metabolismo del etanol, se encuentrandentro de los captulos a los que lgicamentecorresponden, por la qumicaque se estdiscutiendo.Dondees posible, estos temas se tratan ensecciones separadas de modo que se puedan abordar como mejor lo crea el instructor. Nuestra filosofa bsicarespecto de la presentacin de nomenclatura, espectros- copia, sntesis, material bio-orgnico y problemas, es como sigue:
5. 5. Prefacio V Nomenclatura. De acuerdo con las tendencias actuales en nomenclatura, en- fatizamos los nombres IUPAC;sin embargo, tambiknincluimos algunos nombres triviales (como acetona y clorurode r-butilo)que forman parte del vocabulario de todo qumico orgnico. Nuestra presentacin comienza con un breve resumen de la nomenclatura sis- temtica en el captulo 3. Los nombrespresentadosson aquellos que el estudiante encontrarnuevamenteen los captulosque siguen. En captulosposteriores, se discute con mas detalle la nomenclatura de cada clase de compuestos. Se incluye tambin un aphdice, para aquellosquedeseen materialadicionalo una fuentedereferenciarpida. Espectroscopia. La espectroscopase discutetan prontocomo lo consideramos factible (en el captulo 8). A esta altura, el estudiantetiene conocimientos sobre estructura, algunosgruposfuncionales y algunas reacciones. Sin embargo, aquellos que lo deseen pueden tratar el captulo de espectroscopa inmediatamentedespus del captulo 4, tanpronto como los estudiantes estn familiarizados con las estructuras orgnicas. Hemos incluido la espectroscopa infrarroja y de resonancia magntica nuclear en elcaptulo8, debidoa su importancia enla determinacin deestructuras. Sepresenta una basesuficientedelosprincipiosde la espectroscopa infrarroja y de RMN, de modo que los estudiantespuedan apreciar la relacin entre espectros y estructuras, pero con nfasis sobreestas ltimas. Luego delcaptulo8 y donde corresponde,hemos incluido secciones sobre las caractersticas infrarrojas y de RMN de las clases de compuestos que se discuten. AI final de muchos de estos captulos, se incluyen pro- blemas de determinacin de estructurasutilizando espectrosde infrarrojo y de RMN. Dentro del captulo 8, se encuentra el uso de espectros de infrarrojo con escala principal en cm- ', ya que ste es el tipo de espectro que los estudiantes encontrarn mscomnmente en ellaboratorio; y el agregadode una pequea seccin sobre espectroscopa deRMNdelcarbono 13. Los espectrosde ultravioletay de masasse tratan enel captulo 2l . Estos temas estn diseados para ser discutidos independientemente;por lo tanto, cualquiera de ellos o ambos, pueden presentarse junto con los espectros de infrarrojo y de RMN si el instructor lo desea. Sntesis. Hemos colocado lasdiscusionesformales de sntesis en sycciones separaas, al finalde los captulosadecuados,de modo que puedan o no ser enfatizadas al presentar el tema. El propsito de estas seccioneses proveer una revisin adicional delmaterialtratadopreviamente y dar a los estudiantes unaoportunidadpara que apliquen sus conocimientos. Material bio-orgnico. Muchos estudiantes de un curso introductoriode qu- mica orgnica pertenecen alcampode labiologa o la medicina. Por esta razn hemos incluidonumerosas seccionesy problemas de naturalezabiolgica.Hemosseleccionado material adecuado a la qumica que se discute y que requiere la aplicacin de lgica orgnica. Nuestraintencin es mostrarlarelacin entre la qumica orgnica y las ciencias biolgicas. Problemas. Estamos convencidos de que laresolucin de problemas es una parte importante del aprendizaje de la qumica orgnica; y hemos incluido en el texto ms de 1150problemas sinresolver. Dentro decada captulo se incluye cierto nmero
6. 6. vi Prefacio de problemas resueltos, para ilustrar los mtodos de resoluci6n de problemas y para proveer informacinadicional.A menudo, inmediatamentedespusde estosproblemas modelo, hay problemas de estudio con respuestas al final del libro. Algunos de estos problemas de estudio relacionan material previo con el tema que se discute, mientras queotrosponena pruebaelconocimientodelmaterial nuevo porpartedelosestudiantes. L o s problemas al final de cada captulo son de dos tipos: problemas de entre- namientoy problemasde profundidad.Aunque su orden de presentacibn tiendea seguir laorganizaci6ndelcaptulo,esth ordenadossegn sudificultad.Losltimosproblemas de cada captulo debendesafiarauna los mejores estudiantes. Como se mencion, hemos presentado los problemas de modode incluir mayornmerode problemas intermedios y que presenten mayor desafo, en general de tipo sinttico, aunque no exclusivamente.
7. 7. Prefacio vi Agradecimientos Apreciamos las sugerencias y correcciones enviadas por los usuarios, especialmente Lee Clapp(UniversidadBrown),Frank Guziec(UniversidadEstataldeNuevo Mexico), Edward Hoganson (Colegio Estatal de Edinboro), DavidTodd (Instituto Politknico de,Worcester),Roy Upham (Colegio San Anselmo) y muchos otros, que no mencio- namos por ser tantos. Agradecemos a nuestros colegas que han revisadoel manuscritode esta edicidn y han contribuidoconmuchassugerenciasexcelentes: RobertR. Beishline(Universidad Estatal de Weber); Robert Damrauer (Univ. de Colorado, Denver); Slayton A. Evans Jr. (Univ. de Carolina del Norte, Chapel Hill); A. Denise George (Univ. Wesleyan de Nebraska);John Jacobus (Univ. de Tulane); Allen Schoffstall (Univ. de Colorado, Colorado Springs);Malcolm P. Stevens (Univ. de Hartford); y Leroy G. Wade Jr. (Univ. Estatal de Colorado, Fort Collins). Sobre todo, estamos en deuda con Ronald Kluger (Univ. de Toronto) por su ayuda, sugerencias y revisionesdel manuscrito completo. I Tambikn agradecemosa Sadtler ResearchLaboratoriesInc., por proveer los dos espectrosreales utilizadosen el captulo 8 y a nuestra mecan6grafaLaurie Palmer por su trabajo rhpido y cuidadoso. El personal de Willard Grant Press nos ha prestado un excepcional apoyo. Las notas y comentarios de 10s representantes de ventas,han sidode gran valor para formularnuestros planes. Agradecemosespecialmentea nuestroentusiasta editorBruce Thrasher y a David Chelton porsu cuidadosotrabajo de producci6n, coordinacih de arte y diseo, copiado y por las muchas sugerenciasde mejoras. Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden UniversiW de Montana Missoula,Montana
8. 8. Contenido CAPITULO 1 tomos y molculas:Revisi6n 3 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. l.10. Estructura electrbicade los tomos 4 Radio atmico 7 Electronegatividad 8 Introduccin al enlace qumico 10 Frmulas qumicas en qunica orgnica 14 Distancias de enlace y ngulos de enlace 19 Energadedisociacin de enlace 19 Enlaces covalentes polares 22 Atracciones entre moldculas25 cidos y bases29 Resumen 36 Problemas de estudio 38 Los orbitales y su papel en el enlacecovalente 45 2.1. Propiedadesde las ondas 46 2.2. Enlace en la molculade hidrgeno 48 2.3. Algunas caractensticas generales de :os orbitales de enlace y anti-enlace 51 2.4. Orbitales hbridos del carbono 51 2.5. Grupos funcionales 63 2.6. Orbitales hbridos del nitrgeno y el oxgeno 65 2.7. Dobles enlaces conjugados 69 2.8. Benceno 71 2.9. Resonancia 72 Resumen78 Problemas de estudio 80 CAPTULO 3 Isomeraestructural,nomenclatura y alcanss 86 3.I. lsmel-osestmctrurales 87 3.2. C6mo se desarroll lanomenclaturaorgnica 90 3.3. Revisinde la nomenclatura orgnica 91 3.4. Alcanos 103 3.5. Fuentes naturales dehidrocarburos107 Resumen 111 Problemas de estudio 111
9. 9. Contenido x CAPTULO 4 Estereoqumica 116 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9. 4.10. Isomerageomtricaen los alquenos 116 Isomerageomtricaencompuestos cclicos 123 Conformaciones de compuestosdecadena abierta 125 Conformacionesdeloscompuestos cclicos 129 Losconfrmeros del ciclohexano132 Quiralidad138 Rotacin del planodela luz polarizada 144 Configuracin relativa y absoluta 147 Mas de un tomo de carbono quiral 151 Resolucin de unamezclaracmica156 Resumen158 Problemas de estudio 159 CAPTULO 5 I Halogenuros de alquilo: reacciones de sustitucin y eliminacin 168 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8. 5.9. 5.10. 5.11 El enlaceen los compuestosorgnicoshalogenados169 Propiedades fsicas de los alcanoshalogenados170 Nomenclatura y clasificacinde los halogenuros de alquilo 171 Visin previa de las reacciones de sustituciny eliminacin172 Lareaccin S,2 176 Lareaccin S, 1 184 Reaccionesde sustitucin dehalogenuros allicos y benclicos 193 Lareaccin El 198 LareaccinE2199 Factoresquegobiernan las reaccionesde sustituciny eliminacin209 Sntesis de otros compuestos a partir dehalogenurosde alquilo 212 Resumen 214 Problemasde estudio 215 CAPTULO 6 Reaccionesderadicaleslibres;compuestosorganometlicos 223 6.1. Unareaccin tpica de radicales librea; cloracin delmetano224( 6.2. Reactividades relativas de los halgenos227 6.3. Estereoqumicadelahalogenacinpor radicales libres 229 6.4. Sustraccindehidrgeno:pasodeterminantede la velocidad230 6.5. Halogenaciones selectivaspor radicales libres 234
10. 10. X Contenido 6.6. Otras reacciones de radicaleglibres238 6.7. Iniciadores e inhibidores de radicaleslibres243 6.8. ,Compuestos organometlicos 244 6.9. Halogenuros organomagnsicos:reactivosdeGrignard245 6.10. Otros organomethlicos 250 6.1l. Reaccin de organometlicoscon hidrgenos cidos 251 6.12. Problemas de sntesis253 Resumen 257 Problemas de estudio 258 CAPTULO 7 Alcoholes,teres y compuestosrelacionados 263 7.1. 7..2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.7. 7.8. 7.9. 7.10. 7.11. 7.12.' 7.13. 7.14. 7.15. 7.16. 7.17. 7.18. Enlaces en alcoholes y teres263 Propiedades fsicas de alcoholes y teres264 Nomenclaturade alcoholes y teres 266 Preparacin de alcoholes 270 Reactividad de los alcoholes 274 Reacciones de sustitucin de los alcoholes 275 Otros reactivos usados para convertir los alcoholes en halogenuros de alquilo278 Reacciones de eliminacin de los alcoholes 281 Los alcoholes como cidos 286 Alcxidos y fenxidos 286 Reaccionesdeesterificacin289 Esteres inorgtnicos de alcoholes 289 Oxidacin de los alcoholes 294 Preparacin de teres300 Reacciones de sustitucindelosteres 301 Reaccionesdesustitucin de los epxidos 303 Tioles y sulfuros307 Uso de alcoholes y tteres ensntesis309 Resumen 312 Problemas de estudio 313 CAPTULO 8 Espectroscopa I: infrarrojo y resonanciamagnticanuclear 320 8.l. Radiacin electromagntica 320 8.2. Caractersticasde un espectro 323 8.3. Absorcin de la radiacin infrarroja323 8.4. El espectro de infrarrojo324 8.5. Interpretacin de los espectros deinfrarrojo326
11. 11. Contenido x i 8.6. 8.7. 8.8. 8.9. 8.10. 8.11. 8.12. 8.13. Espectroscopa de resonanciamagnticanuclear 336 Clases decamposmagnkticosmolecularesinducidos 340 Recuento deprotones 345 Acpplamientospin-spin 348 Patronesdeacoplamiento 350 Diagramasdeacoplamienospin-spin 360 EspectroscopadelRMNdel carbono-13 363 Uso de los espectros de IR y RMN para la identificaci6n de estructuras orghicas 367 Resumen 371 Problemasdeestudio 372 CAPTULO 9 Alquenos y alquinos383 9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8. 9.9. 9.10. 9.11. 9.12. 9.13. 9.14. 9.15. 9.16. 9.17. 9.18. El enlace enalquenos y alquinos;acidez de losalquinos 384 Nomenclaturadealquenos y alquinos 385 Propiedades fsicas dealquenos y alquinos 387 Espectros dealquenos y alquinos 388 Fkparaci6n de alquenos y alquinos 394 FYesentaci6npreliminardelasreaccionesdeadici6n 397 Adici6ndehalogenurosdehidr6geno a alquenos y alquinos 398 Adici6ndeH,SO, y H,O a alquenos y alquinos 402 Hidrataci6nconacetatomercrico 404 Adici6nde borano a losalquenos 406 Adici6n de hal6genos a losalquenos y alquinos 409 Adici6ndecarbenos a losalquenos 414 Hidrogenaci6ncataltica 417 Oxidaci6n dealquenos 422 Adici6n 1,2-y adici6n 1,4-a dienosconjugados 428 La reacci6n de Diels-Alder 431 Polmeros 435 Uso de losalquenos y alquinos en sntesis 442 Resumen 446 Problemasdeestudio 448 CAPTULO 1O Aromaticidad,benceno y bencenossustituidos458 10.l. Nomenclaturadelosbencenossustituidos 459 10.2. Propiedades fsicas de loshidrocarburosaromAticos 461 10.3. Espectros de losbencenossustituidos 462 10.4. Estabilidaddelanillobencnico 466
12. 12. xi Contenido 10.5. Elenlaceen el benceno468 10.6. iQu es uncompuestoaromGtico?470 10.7. Requisitospara la aromaticidad470 10.8. Sustitucinelectroflica aromtica473 10.9. Laprimera sustitucin 474 10.10. Lasegunda sustitucin 482 1O.1l . La tercera sustitucin 489 1O.12. Alquil-bencenos490 10.13. Fenoles491 10.14. Sales debencen-diazonio495 10.15. Halobencenos y sustitucin nucleoflica aromtica499 10.16. Uso de compuestosbencnicosen sntesis 502 Resumen S05 Problemasde estudio 507 CAPTULO 11 Aldehdos y cetonas 1l.l . Nomenclatura de aldehdos y cetonas517 11.2. Preparaciondealdehdos y cetonas 519 11.3. El grupo carbonilo 521 11.4. Propiedades fsicas dealdehdos y cetonas522 1l .5. Propiedadesespectroscpicasde aldehdos y cetonas 11.6. Adicinde reactivos al grupo carbonilo 527 11.7. Rcaccinconagua529 11.8. Reaccincon alcoholes 530 11.9. Reaccinconcido cianhdrico S33 1 .lo. Reaccinconamonaco y aminas536 11.1l . Reaccin con hidrazina y compuestos relacionados 11.12. La reaccindeWittig540 1l. 13. Keaccincon reactivos deGrignard542 11.14. Reduccin Q aldehdosy cetonas544 11.15. Oxidacin de aldehdos y cetonas549 11.16. Reactividadde los hidrgenos alfa 550 1l . I 7. Tautomerismo 551 11.18. Halogenacin alfa 555 517 523 539 11.19. Adicin 1,4 a compuestos carbonlicos(Y,j3-insaturados558 11.20. Uso de aldehdos y cetonasen sntesis 561 Resumen 564 Problemasde estudio 566 CAPTULO 12 cidos carboxlicos 577
13. 13. Contenido xiii 12.1.Nomenclatua deloscidoscarboxlicos578 12.2. Propiedadesfsicasde los cidoscarboxlicos580 12.3. Propiedadesespectroscpicasdeloscidoscarboxlicos581 12.4. Preparacindecidoscarboxlicos583 12.5. Acidez de los cidoscarboxlicos 586 12.6. Sales de cidoscarboxlicos588 12.7. Cmo afectalaestructuraalafuerzadelcido 589 12.8. Fuerzacidadecidosbenzoicossustituidos 593 12.9. Esterificacin de loscidoscarboxlicos 596 12.10. Reduccindelosacidoscarboxlicos598 12.1l. Acidoscarboxlicospolifuncionales599 12.12. Uso de los cidoscarboxlicosensntesis603 Resumen604 Problemasdeestudio 605 CAPiTULO 13 Derivadosdeloscidosarboxlicos613 13.1. Reactividaddelosderivadosdecidoscarboxlicos 614 13.2. Propiedadesespectroscpicasdelosderivados de 13.3. Halogenuros de cido621 13.4. Anhdridos de cidoscarboxlicos630 13.5. steresdecidoscarboxlicos633 13.6. Lactonas643 13.7. Polisteres 645 13.8.Tidsteres 646 13.9. Amidas647 13.1O. Poliamidas650 13.1l. Compuestosrelacionadosconlasamidas 651 13.12. Nitrilos 655 13.13. USOde los derivados de los cidoscarboxlicos en sntesis 657 cidoscarboxlicos 616 Resumen662 Problemasdeestudio 663 CAPITULO 14 Enolatos y carbaniones: piezas de construccin para la sntesis orgnica 671 14.. Acidezdeloshidrgenosalfa672 14.2. Alquilacindel ster malnico675 14.3. Alquilacindel ster acetoactico678 14.4. Sntesisempleandoreacciones de alquilacin 679
14. 14. xiv Contenido 14.5. Alquilacin y acilaci6n de enaminas 682 14.6. Condensacionesaldlicas 686 14.7. Reacciones relacionadas con la condensacionesaldlicas 691 14.8. Reaccin de Cannizzaro 693 14.9. Condensaciones de &teres 693 14.10. Adicin nucleoflica a compuestoscarbonlicos a, P-insaturados 700 Resumen704 Problemasde estudio 706 CAPTULO 15 Las aminas 714 15.1. 15.2. 15.3. 15,4. 15.5. 15.6. 15.7. 15.8. 15.9. 15.10. 15.11. Clasificacin y nomenclatura de las aminas 715 El enlace en las aminas717 Propiedades fsicas de las aminas 719 Propiedadesespectrosc6picasde las aminas 720 Preparacin de las aminas 722 Basicidad de las aminas 730 Sales de las aminas 733 Reacciones de sustitucin con lasaminas 736 Reacciones de las aminas con &ido nitroso 736 Eliminacin de Hofmann737 Uso de lasaminas en sntesis 740 Resumen 742 Problemas de estudio 743 CAPTULO 16 Compuestosaromiiticospolicclicos y heterocclicos750 16.l . Nomenclatura de los compuestos aromticospoliciclicos 751 16.2. I$ :dace cn los compuestos aromfiticospolicclicos 752 16.3. Oxidacin de los compuestos aromfiticos policclicos 754 16.4. Reduccin de los compuestosaromticospolicclicos 755 16.5. Reacciones de sustitucin electroflica en el naftaleno 756 16.6. Nomenclatura de los compuestos aromticosheterocclicos 760 16.7. Piridina, un heterociclo arom6tco de seis miembros 761 16.8. Quinolina e isoquinolna 765 16.9. Pirrol, un heterociclo aromtico de cinco miembros 766 16.10. Alcaloides 771 16.11. Acidosnucleicos 774 Resumen781 Probledpsde estudio 784
15. 15. Contenido xv CAPTULO 17 Reacciones 789 17.1. 17.2. 17.3. 17.4. 17.5. Orbitales molecularesde polienos conjugados 790 Reaccionesde cicloadicin 793 Reacciones electrocclicas 797 Trasposiciones sigmatr6picas 803 Reaccionespericclicas que conducen a la vitaminaD 806 Resumen 809 Problemasde estudio 810 CAPTULO 18 Carbohidratos 814 18.1. 18.2. 18.3. 18.4. 18.5. 18.6. 18.7. 18.8. 18.9. 18.10. 18.11. Algunosmonosacridos comunes 816 clasificacin de los monosactidos 816 Configuraciones de los monosactidos 817 Ciclacin de los monosacridos 822 Glicsidos 828 Oxidacin de los monosacridos 829 Reduccin de los monosacridos 832 Reacciones de los grupos oxhidrilo 833 Determinacin de la estructura de la glucosa 835 Disacridos 843 Polisacridos 847 Resumen 851 Problemas de estudio 854 CAPTULO 19 Aminohcidos y proteihas 19.1. Las estructuras de los aminocidos 858 19 2. Aminohcidoscomoionesdipolares 863 19.3. Anfoterismo de los aminohcidos 864 19.4. Sntesis de los aminocidos 867 19.5. Pptidos 869 19.6. El enlace de los pptidos 870 19.7. Determinacin de la estructura deunpptido 871 19.8. Sntesis de los pptidos 872 19.9. Bioslntesis de los Nptidos 876 19.10. Algunos pptidos interesantes 878 19.1l . Clasificacin de las protenas 879 19.12. Estructuras superiores de las protenas 880 19.13. Desnaturalizacinde las protenas 884 19.14. Enzimas 885 Resumen 889 Problemasde estudio 890 858 1
16. 16. xvi Contenido CAPITULO 20 Lpidos y compuestosnaturalesrelacionados 895 20.l . Grasas y aceites 896 20.2. Jabones y detergentes 899 20.3. Fosfolpidos901 20.4. Prostaglandinas 903 20.5. Terpenos 905 20.6. Feromonas 912 20.7. Esteroides 913 Resumen 918 Problemas de estudio 919 CAPITULO 21 Espectroscopa11: Espectros de ultravioleta, color y visin; espectrosde 924 21.1. 21.2. 21.3. 21.4. 21.5. 21.6. 21.7. 21.8. 21.9. 21.10. 21.11. Espectrosde ultravioleta y visible 924 Expresiones usadasen espectroscopade ultrabioleta 926 Tipos de transiciones electrnicas 927 Color y visin931 Compuestos coloreados y colorantes 935 Indicadores cido-base 938 Fluorescencia y quimioluminiscencia 941 Espectromema demasas 942 El espectrmetrodemasas 944 Los istopos en los espectros de masas 945 Laionizacin y fragmentacin en los espectrosdemasas947 Resumen95 1 Problemasde estudio 952 APNDICE Nomenclaturade los compuestosorgnicos 959 Respuestasas 980 ndice temtico 1032
17. 17. CAPTULO 1 tomos y molculas: Revisin Hacia 1850 se defina la qumica orgfiica como la qumica de los compuestos que proceden de los seres vivos: de aqu el trmino orgbnica. Tal definici6n ya estaba superada hacia 1900. Por aquella poca, los qumicos sintetizaban nuevos compuestos orgnicosen el laboratorio, la mayoria de los cuales no tenan relacidn o vnculo con ningn ser viviente. En la actualidad, se define la qumica orgnicacomo la qumica de los compuestos del carbono.Esta definicin tampoco es enteramente correcta, pues a algunos compuestos carbonados, tales como el bibxido de carbono, el carbonatode sodiooelcianurode potasio, se les considerainorg6nicos.No obstante, y dado que todos los compuestosorgnicoscontienencarbono, aceptaremosla anterior definici6n. El carbono no es sino un elemento ms en la tabla peri6dica. Qu tiene de especial, para que sus compuestos deban ser clasificados en un grupo aparte dentro del estudio de la qumica? La razn reside en el hecho de que los fitomos de ciubono pueden unirsecovalentementecon otros tomos, de lamisma o distinta naturaleza, en una gran variedad de maneras, que conducena la existenciade una ilimitada variedad de compuestos.La complejidaddestos seextiendeen rangodesdela sencillamolcula delmetano (CH,), componente principal del gas naturaly del gas de los pantanos, hasta las grandes molculas de los ficidos nucleicos, portadores del c6digo gentico en los seres vivientes. El conocimientode la qumicaorgnicaes indispensablepara muchos cientficos. Por ejemplo, dado que los seres vivos estn compuestos fundamentalmentepor agua y compuestosorgnicos,casi cualquierreade estudioqueserefieraaplantas, animales o microorganismos se basa en los principios de la qumica orgnica. Estas reas de estcdio incluyen la medicina y disciplinas relacionadas, bioqumica, microbiologa,
18. 18. 4 Captulo I tomos y mol6colas: Revisi6n agricultura y otras muchas. Sinembargo, no sonCstos los nicos camposque dependen de la qumica orghica: los plhticos y fibras sint6ticas son tambiCn compuestos or- ghnicos;el petr6leoy el gas natural consistenprincipalmenteen compuestosde carbono e hidr6geno formados por descomposici6nde las plantas; la hulla es una mezcla de carbono elemental y otros compuestos hidrocarbonados. LD6ndehemos de comenzar? La piedra angular de la qumica orghica es el enlacc covalente. Antes de discutir en detallela estructura, nomenclaturay reacciones de los compuestos orghicos, revisaremos primero algunos aspectos de la estructura at6mica y el enlace (Captulo 1)y, a continuaci6n,los orbitales moleculares(Captulo 2), dado que estostemas son aplicables a los compuestosorghicos. SECClbN 1.l. Estructura electr6nica de los gitomos Para el qumicoorghico los elementosmAs importantesson el carbono, el hiddgeno, el oxgenoy el nitr6geno.Estos cuatroelementosse hallan situadosen los dosprimeros periodosdelatabla peri6dicay suselectronesseencuentran enlasdoscapaselectr6nicas m& pr6xirnasal ncleo. En consecuencia, nuestra exposici6n sobre lasestructuras electr6nicasdelosAtomossecentrar6preferentementeenloselementoscuyoselectrones se encuentran en estas dos capas. Cada nivel electr6nico estaasociadocon ciertacantidaddeenerga.Los electrones pr6ximos al ndcleo sonatraidoscon m& fuerza por los protones de Bste que los electronessituados a mayor distancia. Porlo tanto,mientrasm h cerca del ncleo est6 un electr6n, menor es su energa. La capa electr6nica mtis cercana al ncleo es la de energfa mnima; y un electr6n en esta capa se dice que esta en el primer nivel energdtico. Los electrones de la segunda capa esth en el segundo nivel energbtico, y son de mayor energa que los que esth en la primera capa. Los electrones de la tercera capa, enel tercer nivelenergbtico, son de energa an mayor. A. Orbitalesat6micos No es posible determinar con toda precisi6n la posicidn de un electr6n con respecto al ncleo del Atomo. En vez de esto, podemos describir la localizaci6n d s probable de dicho electr6n,bashdonos en la teora cuhtica. Cada nivel electr6nicode un Atomo se subdivide en orbitales atbmicos, siendo un orbital at6mico la regi6n del espacio donde la probabilidad de encontrar un electr6n de un contenido de energa especfico es muy elevada (90-95%). Otro tkrmino usado para describir la probabilidad de en- contrar al electr6nenuna ZOM determinada del espacio es densidad electr6nica. Densidad electr6nica alta implica mayor probabilidad, mientras que densidad electr- nica baja implica probabilidadescasa. Elprimernivelelectr6nico contiene solamente el orbital esfCrico 1s. Lapro- babilidad de encontrarun electr6n Is en esta esfera es mbima. El segundonivel, algo m& alejado del ncleo que el primero contiene un orbital 2s y tres orbitales 2p. El orbital 2s es esfbrico, al igual que el Is. La Figura 1.1 muestra una representaci6ngrAfica de la densidad electr6nica en los otbitales Is y 2s como funci6n de la distancia al ncleo. Como puede deducirse de la *ca, los orbitales 1s y 2s no poseen superficies ntidamentedelimitadas, sino que la densidad electr6nica aumenta y disminuye en un rango de distancias desde el ncleo. Como resultado de ello, los orbitales 1s y 2s se superponen mutuamente.
19. 19. Estructura elecu6nica de los Btomos SeccMn 1. l. 5 Densidad electr6nica I -Dishcia dtsdeel nkleo, FIGURA 1.l. Relacibn grhfica entrelos orbitales at6micos 1S y 2s. orbital 1s orbital 2s FIGURA 1.2. Representacionespict6ricasde los orbitalesat6micos 1s y 2s. La curvadensidad electr6nicadistancia para elorbital 2,revelados has de alta densidad electr6nica separadaspor un punto cero. Este punto cero,llamado nodo, representaunaregi6ndelespaciodondelaprobabilidad de encontrar un electr6n (el 2s en este caso)es muypequeiia. Todos losorbitalesexhibennodos, con la 6nica excepci6n del 1s. La figura 1.2 muestra representaciones pict6ricas de los orbitales Is Elsegundo nivel energbtico contiene ademais tres orbitales at6micos2p.situados a una distancia del ncleo algo mayor que el orbital2s y con un contenido de energa ligeramente superiora &e. Laforma de los orbitalesp recuerda unaspesasdegimnasia: cada orbital p tiene dos 16bulos separados por un nodo (un plano nodal en este caso) en el ncleo (vCase la Figura 1.3). Una esfera (un orbital S) es adireccional, es decir, ofrece iddntico aspecto al verla desde cualquier direcci6n. No es Cste el caso de un orbital p. que puede adoptar y 2s. FIGURA 1.3. Formas y orientacionesde los orbitales 2p.
20. 20. 6 Capitulo 1 tomos y molCculas:Revisi6n TABLA 1.l. Orbitales at6micos en los tresprimerosnivelesenerg6tticos. Nivelenergktico Orbitalesat6micos 1 1s 2 2s 2Px 2Py2Pz 3 3s 3p, 3p, 2p, y adems cinco 3d distintas orientaciones alrededor del ncleo. Los tres orbitales 2p se disponen entre si en Lfngulorecto, orientacinquedalugar a lamximadistanciaentrelos electrones de los distintosorbitales p , y, por lo tanto, a la mnimarepulsin electrosttica. Los orbitalesp mutuamenteperpendicularessedesignancomoorbitales px,pj, y pz. Los subindices x, y y z indicanlos ejes cartesianos, quepuedentrazarse atravsde las representacionesgrficasdeestosorbitales p , talcomoseveen la figura 1.3. Puesto que los tres orbitales2p son equivalentes en forma y distancia al ncleo, poseenigualcontenido energtico. Los orbitales que, como stos, tienen la misma energa,se denominan degenerados. El tercer nivel electrnico contieneun orbital 3s, tres orbitales3p y adems cinco orbitales 3d. El nmero y clase de orbitales atmicos en cada uno de los tres primeros nivelese.nergticosseresume en latabla l.l . o B. Llenado de los orbitales Los electrones poseen spin (del inglts giro), quepuedeadoptar el sentidodelas manecillasdel reloj o bien el contrario. El spindeunapartculacargadadalugar a un pequeo campo magntico o momento magntico;y dos electrones que giran con valores opuestos de spin tienen momentos magnticosopuestos. La repulsin entre las cargas negativas de dos electrones con spin opuestose ve disminuidapor los momentos magntticosopuestos,permitiendoquetaleselectronesqueden apareados enelseno de unorbital. Por esta razn, cualquier orbitalpuedealojarun m5utimo de doselectrones, pero stos handeposeerspinopuesto.Teniendoencuenta el nmerode orbitales en cadanivel energttico (unoen el primer nivel, cuatroen el segundo y nueveen el tercero), estos tres primeros niveles puedenalojar2 , 8y 18electrones,respectivamente. El principiode aufbau (del alemn construccin) establece que,a medida que vamos desde el hidrgeno (nmero atmico 1) hacia atmos de nmero atmico cada vez mayor, se van llenando los orbitales con electrones,de modoque se Zlenenprimero los orbitales de menor energa. Un atmodehidrgenotiene SU nicoelectrnen un orbital 1s. El siguiente elemento,elhelio (nmero atmico2) sita su segundo electrn tambitnen elorbital Is, quedandoamboselectronesapareados. A la descripcin de la estructura electrnicade un elemento dado se le llama su configuracibnelectrbnica. As, por ejemplo, laconfiguracinelectrnicadelatmo dehidrgeno es Is, que significalaexistencia de un electrn(superindice 1) en el orbital Is. Parael helio, la configuracin electrnica esIs, loque implicados electrones (superindice 2) en el orbital Is. Por su parte,ellitio (nmeroatmico 3), posee dos electrones en el orbital 1s y un electrnen el orbital 2s; suconfiguracin electrnica es, pues, 13 2s.
21. 21. Radio at6mico Seccin I .2. 7 TABLA 1.2. Configuracioneselectr6nicasde los elementos de los periodos 1 y 2. ElementoNmero at6micoConfguraci6n electrdnica H 1 1s He 2 1s2 Li 3 ls2 2s Be 4 ls22sz B 5 Is22s2 2p C 6 Is2 22 2p2 N 7 ls2 29 2p3 O 8 ~ s z2s2 2p4 F 9 ls222 2pJ Ne 10 ls22s22p6 Lasconfiguraciones electrnicas de los elementos de los periodos primero y segundose muestran en la tabla 1.2. En el carbonoy elementossucesivos, cadaorbital 2p recibe un electrn antes de que cualquier orbital 2p reciba el segundo. Esto es un ejemplo dela reglade Hund al llenar los orbitales atmicos, no se produce el apareamientode dos electronesen orbitalesdegenerados, hasta que cada uno de stos contenga yaun electrn. En consecuencia, el carbono posee la configuraci6n elec- trnica Is2 2 2 2p:2p:. SECCI~N1.2 Radioatmico El radio de un Atorno es la distancia desde el centro del ncleo hasta los electrones miis alejados. El radio atmicose determinamidiendola longitud del enlace(distancia entre los ncleos) enun compuesto covalente tal como C 1 4 1 o H-H, y dividiendo entre dos. Por ello, los radios atmicos se denominan a menudo radios covalentes y sus valores se dan normalmenteen hgstroms (A),siendo 1A = cm. para H2: longitud de enlace = 0.74A a- radioat6mico = 0.37A Los radios at6micos vman segn la fuerza atractiva entre-el ncleo y sus elec- trones;cuantomayor es la atraccin,menor es elradio atmico.Qu factoresinfluyen sobre esta atraccin?Los m8s importantes son: el nmero de protones en el ncleo y el nmero de niveles electrnicos ocupados. Cuanto mayor seael nmero de protones en el ncleo, mayor ser6 la atraccin que ejerza ste sobre sus electrones, incluidos
22. 22. 8 Capitulo I tomos y mol6culas: Revisi6n los m& alejados. Considkrense, por ejemplo, los elementos de la segunda fila de la tabla peri6dica,desdeel litio hasta el flor. Un tomo decualquierade estoselementos tiene sus electrones solamenteen los dos primeros niveles electr6nicos. A medida que progresamos desde el litio hacia el flor, se aade cada vez un protn al ncleo. En cada paso, el ncleo va aumentando su akaccin por los electrones, con lo cual el radio at6mico disminuye (vkase la Figura 1.4): L i R e B C N O F Li 0.72 0.740.740.7710.800.8891.225 FONCBBe 1 Na / M g / Al 1 Si P 1 S 1 C1 1.572 1.364 1.248 1.1731.10 1.04 0.994 I r1.334 FIGURA 1.4. Radios at6micos (en A) de algunoselementos,donde 1A = 1O-8 cm. Por otra parte, a medida que vamos de arriba hacia abajo, dentro de un grupo en la tabla peri&lica, elnmerode niveles electr6nicos aumentay, por lo tanto,tambikn lo hace el radioat6mico. n H (1 nivel) radio athico Li (2 niveles) creciente Na (3 niveles) K (4 niveles) En los compuestos org&nicos,losat6mos se enlazan unos a otros en estrecha proximidad mediante enlaces covalentes. El concepto de radio at6mico nos ser6 muy til a lahora de estimar las atracciones y repulsionesentre los Atomos y al discutir la fuerza de los enlaces covalentes. SECCION1.3. Electronegatividad La electronegatividad es unamedida de la capacidad de un tomoparaatraersus electrones externos o de Valencia. Dado que son estos electrones los que se usan para
23. 23. Electronegatividad Secci6n I .3. 9 el enlace, la electronegatividadesdeutilidadparapredeciryexplicar la reactividad qumica. Aligualque el radio atmico,laelectronegatividadseveinfluidaporel nmerodeprotonesen el ncleoy el nmerodeniveles electronicos ocupados.Un nmeroelevadodeprotones implica una carga nuclear positiva elevada y, en conse- cuencia, mayoratraccinpor los electronesde enlace. A causa de ello, la electrone- gatividadaumentaal ir deizquierda a derecha, dentrode un perodo concreto, en la tabla peridica: La atraccin electrosttica entre partculas con carga de signo opuesto aumenta al disminuir la distancia entre las mismas. Por lo tanto, la electronegatividad aumenta al avanzar de abajo hacia arriba dentro de un grupo dado de la tabla peridica,puesto que los electrones de enlace estncadavezms cerca delncleo: eledronegatividad creciente Unaimportante escala numricadeelectronegatividades es la debida a Pauling (Figura 1.5). Esta escala se ha derivado declculos de energia deenlace para distintos elementosunidospor enlacescovalentes. En la escala de Pauling, el flortiene un valor de electronegatividad de 4, siendo el elemento ms electronegativo.El litio tiene un valormuy bajo de electronegatividad: l . A elementos con electronegatividad muy baja (tales comoel litio), se les llama a menudoelementoselectropositivos.Elcarbono posee un valorintermediodeelectronegatividad: 2.5. H 2.1 Li 4.03.53.02.52.01.51.0 FONCBBe Na Br 3.02.52.11.81.51.20.9 C1"PPSiAlMg FIGURA 1.5. Electronegatividadesdealgunoselementos(escaladePauling).
24. 24. 10 Capitulo 1 tomos y molculas: Revisi6n SECCIN1.4. Introduccin al enlace qumico A causa de sus diferentes estructuras electrnicas, los tomos pueden enlazarse unos con otros para formar molculas, de diversas maneras. En 1916. G.N. Lewis y W. Kossel propusieron las siguientes teoras: 1. Un enlaceinico resulta de latransferencia de electrones de un tomo a otro. 2. Un enlace covalente es elresultadodecompartir un parde electronesentre dos tomos. 3. Lostomostransfieren o comparten electrones con el objeto de alcanzar una configuracin electrnica de gas noble.Tal configuracin implica normalmente la presencia de 8 electronesen el nivel exteriory correspondep la configuracin electrnica del nen y el argn. Se denomina a esta teora regla del octeto. El enlace inico se forma por transferencia de electrones:un tomo dona a otro torno o tornos unoo ms de sus electronesexteriores deenlace. El tomo que pierde los electrones se convierte enuninpositivo o catin. Eltomo que los gana se convierte en un in negativo o anin. El enlace inicoresulta de la atraccin elec- trosttica entre ionesdecarga opuesta. Podemos ilustrar la transferencia electrnica representandolos electrones de enlace mediante puntos: Un enlace covalente es el resultado de compartir un parde electronesde enlace entre dos tomos. Los electrones compartidos resultan, a su vez, de la fusin de orbitalesatmicos paradarorbitalescompartidos,denominadosorbitalesmoleculares, tema que discutiremos en el Captulo 2. Por ahora usaremos puntos para representar electrones de enlace. En las frmulas resultantes, llamadas frmulas de Lewis, po- demos contar fcilmente los electrones y comprobar que los tomosalcanzanuna configuracin de tipo gasnoble:dos electrones (configuracin tipo helio) para el hidrgeno y 8 electrones para la mayora de los otros tomos: H .c.+ 4 H . ----.+ H : c : H +--- cuatroenlacescovalentes .. ti Sedenominaenlacesimplea la unin resultantede compartirun par de electrones entre dos tomos. Dos tomos pueden compartir tambin dos o incluso tres pares de electrones; tales unionesmltiples se denominan enlacesdobles o triples, respecti- vamente.
25. 25. lntroducci6n al enlace quimico Secci6n 1.4. enlaces dobles enlaces triples // :N::N: H:C;:C:H 11 PROBLEMAS MODELOS Seale con un crculo los ocho electrones de enlace asociados con el fitomo de carbono en cada una de las siguientes estructuras: Soluci6n: Sobre las mismas estructuras del problema precedente, seale con un crculo los dos electrones asociados con cada tomo de hidrgeno y los ocho asociados con cada-fitomo de oxgeno o de nitrgeno. Cundoforman los tomos enlacesinicos y cundo covalentes? Los enlaces inicosseformancuando ladiferencia deelectronegatividadentredostomoses elevada(mayorque 1.7). Por ejemplo, un tomodesodio(electronegatividad 0.9) ejerce escasa atraccin sobre suelectrnde enlace, transfirindolo con gran facilidad a un tomode cloro (electronegatividad 3.0). Porotra parte, la diferencia de electro- negatividadentredosBtomosdecarbono es cero, entre un tomodecarbono y uno dehidrgeno,solamente 0.4; y entreunodecarbono y unode cloro, 0.5. Altener el carbonounaelectronegatividadde 2.5, intermediaentrelosvaloresmnimos y m& ximos, noforma casi nunca enlaces inicos con otros elementos. En lugarde ello, el carbono formaenlaces covalentes con otros tomosde carbonoy de otros elementos. A. Valencia La Valencia de un tomoes el nmero dl: electronesque el tomo pierde, gana o comparte. En unamolCcula covalente,la Valenciadecadatomo es el nmerode enlaces covalentes que dicho tomo forma.El carbono tiene cuatro electronesde enlace y forma cuatro enlaces covalentes para alcanzarla configuracin de octeto. Decimos, por lo tanto, que el carbono tiene Valencia4. La Tabla 1.3 muestra las valencias tpicas de los elementos mBsusualesenloscompuestosorgfinicos.
26. 26. 12 Capitulo 1 tomos y mol4culas: Revisidn H.c. + 4 H . -- -t H:C:H Valencia 4 Valencia 1 H :C]: ...... .. + 4 :l < c " I H H H ,,/;c- 1 -mds pr6ximos mds alejados PROBLEMAS MODELO Muestre el enlace dehidr6genoentredosmolculasdeCH,CH,NH,. Solucin: 1. Localice uno o mshidr6genosparcialmentepositivos. 2. Localice un tomoelectronegativo (N,O,F)conpareselectrnicosnocompartidos. 3. Dibujedosmolculascon un enlace dehidrgenoentre un H parcialmentepositivo y el N de la otra molcula. ti H I I cti,cti2-N:- - - k l - ~ - ( ' l l : ( 1 1 , I H No todos los enlaces dehidrgenoposeen la mismafuerza. Un enlace O - - - H'O, por ejemplo, es msfuerteque un enlace N - - - H-N. Cul es la causaf , El oxgeno es ms electronegativo queel nitrgeno,por lo que el enlace O - H es ms polar que el N-H y su H, consiguientemente, ms positivo. La atraccinentreeste H yeltomoelectronegativoser,porlotanto,mayor. ....
27. 42. 28 H ms positivo: enlace de hidrgeno ms fuerte H menos positivo: enlace de hidrgeno ms dbil Los enlacesde hidrgeno pueden formarseentremolculas diferentes,talescomo CH,OH y H,O, CH,NH, y H,O.En tales casos, pueden formarse diferentes clases deenlacesdehidrgeno.Las siguientes estructuras muestrandos tipos deenlace de hidrgeno entre molculas deCH,NH, y H,O. (En una mezcla de ambos compuestos, pueden tambin formarse enlaces de hidrgeno entre molculas de la misma clase.) H ms positivo: H menos positivo: enlace dehidr6geno msfuerte enlacedehidrgeno ms dbil La tabla 1.7 ilustra la cantidad de energa que se necesita para romper algunos tipos de enlacesde hidrgeno. Obsrvese queel enlace0-H - - - N es el mhs fuerte de todos. Dadoque el nitrgeno es menos electronegativo queel oxgeno,supar electrnico libre est retenido con menor intensidad y es m& fcilmente atrado por otro tomo.Comopor otra parte, el enlace 0H posee un H ms positivo que el N-H, ambos factores se combinan para dar un enlace de hidrgeno bastante fuerte. TABLA 1.7. Energias de disociaci6n aproximadas de algunos enlaces de hidr6geno Energa de disociaci6n Tipo de enlace aproximada de hidrgeno (en kcallmol) C. Efectosdelenlacedehidrgeno Los enlacesde hidrgenoactan,en ciertomodo, comoaglutinanteentrelas molculas. Si bien un enlace de hidrgeno aisladoes dbil, al tomar en consideracinun elevado nmero de molculas, resulta asimismo un elevado nmero de enlaces de hidrgeno. En todas las sustancias,los puntos de ebullicinaumentan conel pesomolecular, debido al aumento de las atraccionesde van der Waals. Sin embargo, un compuesto
28. 43. cidos y basesSeccidn l . 7O. 29 en el que existen enlaces de hidrgeno exhibe un punto de ebullicin superior al que cabra predecir considerandosolamente su peso molecular. Para volatilizar un lquido con enlaces de hidrgeno, es precisio suministrar una energa adicional para romper dichos enlaces de hidrgeno intermoleculares. El etanol (CH,CH,OH)y el ter dimetlico (CH,OCH,)tienen el mismopeso molecular. Sin embargo, el etanol tiene un punto de ebullicin muy superior al ter dimetlico;el primero es un lquido a temperatura ambiente, mientras que el segundo es un gas. La diferencia de puntos de ebullicin entre ambos, puede atribuirse direc- tamente aque las molculas de etanol se unen medianteenlacesde hidrgeno, mientras que las molculasde ter dimetlico no pueden formarlos. Ntese que el enlace de hidrgeno afecta al punto de ebullicin en mayor grado que la ramificacin. enlace de hidrdgeno no hay H disponible paraformar 'x enlace de hidrdgeno CH,CH,O:- - -H-O: CH.? I H I I CH2CH, :O--CH, etanol 6terdimetlico, p.eb. 78.5" p.eb. -23.6" La solubilidad de los compuestos covalentes en agua es otra propiedad direc- tamente afectada porel enlace de hidrgeno. Un compuestoque pueda formar enlaces de hidrgeno con el agua tiende a ser ms soluble en ella que uno que no los forma. Los azcares, tales como la glucosa, contienen various grupos " O H y son bastante solublesen agua. El ciclohexano, sin embargo, no puede formarenlaces de hidrgeno y no puede tampoco romperlos existentesen elagua siendo,en consecuencia,insoluble en sta. CH,OH H i)H glucosaciclohexano soluble en agua insoluble en agua PROBLEMA DE ESTUDIO 1.11. Muestre todos los tipos de enlaces de hidrgeno (si los hay) que podranencontrarseen: (a) CH,CH,CH,NH, lquida (b) una solucin de CH,OH en H,O (c) CH,CH,OCH,CH,lquido (d) unasolucin de CH,OCH, en H,O SECCIN1.Io. cidos y bases Segn la teoradecidos y basesde Brmsted-Lowry, un cido es una sustancia que pucdedonar un ion hidrgenocargadopositivamente o protn (H+).Dos ejemplos de cidos de Brensted-Lowry son el HCI y el HNO,. Una base se definecomo una sustanciaque puede aceptar un on H' . El ion SH-y el NH,son bases tpicas. (Una
29. 44. 30 Capitulo 7 tornos y molculas: Revisin fuentemuy comn de ionesoxhidriloes el Na+OH-.)Aunque hablamosde "donadores de protones", y de "aceptoresde protones", en qumica orgnicase usan flechas curvas para indicarla accin de los electrones y node losprotones. Por lo tanto, en la siguiente ecuacin se dibuja unaflechacurvadesde los electrones no compartidos de la base hasta el protn que dicha base est aceptando. ~ 0 : : -+ H cl: "-+ HO-H + :CI:-n i'" una base un cido (aceptor de HA) (donador de H+) Recurdese de los cursos de qumica general, que un cido fuerte es un cido que esencialmentesufreionizacintotal en agua. Acidosfuertestpicos son HCl, HNO, y H,SO,. La ionizacin de estos cidos fuertes es una reaccin cido-base tpica. El cido (HC1, por ejemplo) donaun protn a la base (H,O). El equilibrioest totalmente desplazado hacia la derecha (ionizacin completadelHCI)ya que H,O es una base ms fuerte queC1-y HCl esun cidom& fuerte queH,O+. H base mcis cido mcis fuerte que Cl- fuerte que H,O' En contraste, un cido dbil, slo est ionizado parcialmente en agua. El cido carbnicoesun cidodbilinorgnicotpico. El equilibriosedesplaza hacialaizquierda porque H,O+ es el cido ms fuerte y HC0,- es la base ms fuerte. o t1 o ./--A I1 I I1H-