quimica inorganica fiqt Ácido-base(duros y blandos, diagrama de frost,etc)

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ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE Antoine Lavoisier: Los ácidos fuertes estaban limitados a los oxiácidos. HNO 3 , H 2 SO 4 Justus von Liebig: Ácido es una sustancia que contiene hidrógeno y éste puede ser reemplazado por un metal. 2HCl (ac) + Mg (s) MgCl 2(ac) + H 2(g) Svante August Arrhenius: Ácidos.- Son especies químicas que se disocian en solución acuosa liberando iones hidrógeno (H + ). HA + H 2 O H + + A - HCl (g) + H 2 O (l) H + (ac) + Cl - (ac) Bases.- Son especies químicas que se disocian en solución acuosa liberando iones oxidrilo (OH-). BOH + H 2 O OH - + B + NaOH(s) + H 2 O (l) OH - (ac) + Cl - (ac)

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Diapositivas del curso Química Inorgánica FIQT-UNI. Ing. Carlos Morales Comematt

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Page 1: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE

Antoine Lavoisier:

Los ácidos fuertes estaban limitados a los oxiácidos.

HNO3, H2SO4

Justus von Liebig:

Ácido es una sustancia que contiene hidrógeno y éste puede ser reemplazado por un metal.

2HCl(ac) + Mg(s) MgCl2(ac) + H2(g)

Svante August Arrhenius:

Ácidos.- Son especies químicas que se disocian en solución acuosa liberando iones hidrógeno (H+).

HA + H2O H+ + A-

HCl(g) + H2O(l) H+(ac) + Cl-(ac)

Bases.- Son especies químicas que se disocian en solución acuosa liberando iones oxidrilo (OH-).

BOH + H2O OH- + B+

NaOH(s) + H2O(l) OH-(ac) + Cl-(ac)

Posteriormente el uso de H+ se considera como abreviatura de H3O+.

Page 2: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE

Brönsted -Lowry:

Ácido.- Es una especie química que puede donar un protón.

Base.- Es una especie química que puede aceptar un protón.

HCl + H2O H3O+ + Cl- Ka = 2x106 a 25ºC

ácido 1 base2 ácido 2 base 1

La pérdida de un protón (H+) de un ácido como el HCl genera una base conjugada, el Cl-.

CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- Ka = 1,8x10-5 a 25ºC

HCO3- + HOH ↔ H3O

+ + CO32- Ka = 5,6x10-11 a 25ºC

NH4+ + HOH ↔ H3O

+ + NH3 Ka = 5,6x10-10 a 25ºC

Page 3: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)
Page 4: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE

Gilbert N. Lewis:

Ácido.- Es una especie química que puede aceptar un par electrónico.

Base.- Es una especie química que puede donar un par electrónico.

Ag+ + 2 :NH3 [H3N:Ag:NH3]+ Kf = 1,6x107 a 25ºC

ácido base

BF3 + :NH3 F3B:NH3

Page 5: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

En reacciones entre ácidos de Lewis y bases de Lewis, ocurrela formación de un aducto cuando el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de una molécula, tal como el NH3, con pares de electrones solitarios disponibles dona pares de electrones libres al orbital molecular más bajo no ocupado (LUMO) de una molécula deficiente en electrones, a través de un enlace covalente coordinado; en tal reacción, la molécula interactuante HOMO actúa como una base, y la molécula interactuante LUMO actúa como un ácido.

Los aductos que involucran iones metálicos se conocen como compuestos de coordinación.

Page 6: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Mikhail Usanovich (1923).-

Un ácido es cualquier especie química que origina cationes, acepta aniones o electrones.Una base es especie química que origina aniones,acepta cationes o cede electrones.

Na2O + SO3 2Na+ + SO42- (especie q` intercambia O2-)

base ácido

Hermann Lux (1939) - Hakon Flood (mejora 1947)

Ácido.- Aceptor de iones óxido (O2–)Base.- Donante de iones óxido.

CO2 (ácido) + MgO (base) → MgCO3

SiO2 (ácido) + CaO (base) → CaSiO3

Page 7: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Arland, Chatt, Davies

(1958)

Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)

a mayor Kf > logKf

Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-

Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-

Page 8: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Arland, Chatt, Davies

(1958)

Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)

a mayor Kf > logKf

Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-

Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-

duro

Page 9: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Arland, Chatt, Davies

(1958)

Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)

a mayor Kf > logKf

Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-

Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-

duro

blando

Page 10: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Ácidos Bases

Duros Blandos Duras Blandas

Hidrón H+ MercurioCH3Hg+, Hg2+, Hg2

2+ Hidróxido OH– Hidruro H–

Metal alcalino

Li+,Na+,K+ Platino Pt2+ Alcóxido RO– Tiolato RS–

Titanio Ti4+ Paladio Pd2+ Halogenuro F–, Cl– Halogenuro I–

Cromo Cr3+,Cr6+ Plata Ag+ Amoníaco NH3 Fosfina PH3

Trifluoruro de boro

BF3 Borano BH3 Carboxilato CH3COO– Tiocianato SCN–

Carbocatión R3C+ P-cloranilo Carbonato CO3

2– Monóxido de carbono

CO

Metales puros

M0 Hidrazina N2H4 Benceno C6H6

Oro Au+

PEARSON, PARR (1963-1984)

Page 11: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Se define HOMO, el orbital molecular ocupado de mayor energía,, como aquel que de acuerdo con el principio de construcción, se ocupa en último lugar. Asimismo LUMO, el orbital molecular vacío de menor energía, es el que sigue en energía al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel muy importante en los estudios cinéticos y estructurales.

Energía

HOMO Highest Ocuppied Molecular OrbitalLUMO Lowest Unocuppied Molecular OrbitalSOMO Singly Ocuppied Molecular Orbital

CO

C OC(Z=6); O(Z=8)

Total de electrones = 14

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py=π2pz)4(σ2px)2 (π*2py=π*2pz)

OrbitalesFrontera

Page 12: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Teoría de ácidos y bases duros y blandosTABDB

• Electronegatividad según Mulliken: ()

2

AIM

I : Energía de ionización

A : Electroafinidad

• Dureza:

2

AI

• Blandura:

1

I = - ε(HOMO)

A = - ε(LUMO)

Teorema de Koopman

Page 13: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Base dura blanda

Ácido duro blando

L

L

L

L

H

H

H

H

E

A A

E

Page 14: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Reacciones del CO2 y del CS2 como ácidos de Lewis

CO2 + OH- = HCO3-

CO2 + SH- = HCO2S-

CS2 + SH- = HCS3-

CS2 + OH- = HCS2O-

CO2

CS2

E = 21,9 eV

E = 11,2 eV

= 10,9

= 5,6

CO2

CS2

LUMO

LUMO

HOMO

HOMO

Page 15: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Dureza química η (en electrón volt)

Ácidos Bases

Hidrógeno H+ infinito Fluoruro F– 7

Aluminio Al3+ 45,8 Amoníaco NH3 6,8

Litio Li+ 35,1 hidruro H– 6,8

Escandio Sc3+ 24,6 monóxido de carbono CO 6,0

Sodio Na+ 21,1 hidroxilo OH– 5,6

Lantano La3+ 15,4 cianuro CN– 5,3

Zinc Zn2+ 10,8 fosfano PH3 5,0

Dióxido de carbono CO2 10,8 nitrito NO2– 4,5

Dióxido de azufre SO2 5,6 Hidrosulfuro SH– 4,1

Yodo I2 3,4

Page 16: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Especies muy electronegativas, buenas aceptoras de electrones (malas como donantes), muy electrofílicas, buenos ácidos de Lewis.

Bajas energías para HOMO y LUMO:

Especies poco electronegativas, buenas donantes de electrones (malas como aceptoras), muy nucleofílicas, buenas bases de Lewis.

Altas energías para HOMO y LUMO:

Gran separación HOMO-LUMO: especies duras

Poca separación HOMO-LUMO: especies blandas

Consideraciones generales:

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Sitio de enlace

SCN-SCN-

Reacciona con ácidos blandos

Pt2+ + 4 SCN- = Pt(SCN)42-

Reacciona con ácidos duros

Fe3+ + 4 NCS- = Fe(NCS)4-

Page 19: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Ácidos duros y bases duras (AD-BD) o ácidos blandos y bases blandas (AB-BB), reaccionan unos con otros rápidamente (cinética) y forman compuestos estables (termodinámica).

Ácidos duros y bases blandas (AD-BB) y ácidos blandos y bases duras (AB-BD), reaccionan unos con otros lentamente (cinética) y forman compuestos poco estables (termodinámica).

AD - BD

AB - BB

AD - BB

AB - BD

Page 20: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

La TABDB puede ser empleada de manera cualitativa y empírica para predecir la reactividad y la estabilidad de las especies químicas.

La TABDB puede fundamentarse teóricamente a partir de la estructura electrónica de las especies y adquirir así carácter cuantitativo.

La reactividad puede relacionarse con los parámetros y η a través de los conceptos de la TABDB y la TOM.

Conclusiones

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ESTADO BASAL

GAP (HOMO-LUMO)

(∆E)

Fotón absorbido

E

ESTADO EXCITADO

Page 23: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Semiconductor Etileno Butadieno Octatetraeno Poliacetileno

Cristalino

E

Page 24: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

E

E

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SOLVENTES

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Variación de la permitividad relativa (constante dieléctrica) del agua en función de la temperatura

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Material εr = ε/ε0  (adimensional)

Aceite mineral

19,5

Agua 78,5

Caucho de 20 a 50

Acetona 191

Aire 1,00058986 ± 0.00000050 (en C.N.)

Papel duro 49,5

Agua destilada

88,0 a 0 °C55,3 a 100 °C2

PVC de 30 a 40

Baquelita de 50 a 80

Vidrio de 40 a 60

ε0(permitividad absoluta en el vacío)= (8,854x10-12 F/m)

Page 28: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Solvente Fórmula Temp. Ebull. Constante dieléctrica

Densidadg/mL

A.1. Solventes aprótico apolar (no polares)

HexanoCH3-CH2-CH2-CH2-

CH2-CH369 °C 2,0 0,655

Benceno C6H6 80 °C 2,3 0,879

Tolueno C6H5-CH3 111 °C 2,4 0,867

Éter dietílico

CH3CH2-O-CH2-CH3 35 °C 4,3 0,713

Cloroformo CHCl3 61 °C 4,8 1,498

Page 29: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

A.2. Solventes apróticos polares

Acetato de etilo CH3-C(=O)-O-CH2-CH3 77 °C 6,0 0,894

1,4-Dioxano CH2-CH2-O-CH2-CH2-O 101 °C 2,3 1,033

Tetrahidrofurano (THF) CH2-CH2-O-CH2-CH2 66 °C 7,5 0,886

Diclorometano (DCM) CH2Cl2 40 °C 9,1 1,326

Acetona CH3-C(=O)-CH3 56 °C 21 0,786

Acetonitrilo (MeCN) CH3-C≡N 82 °C 37 0,786

Dimetilformamida (DMF)

H-C(=O)N(CH3)2 153 °C 38 0,944

Dimetil sulfóxido (DMSO)

CH3-S(=O)-CH3 189 °C 47 1,092

Page 30: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

B. Solventes próticos (polares)

Ácido acético CH3-C(=O)OH 118 °C 6,2 1,049

n-Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118 °C 18 0,810

Isopropanol (IPA) CH3-CH(-OH)-CH3 82 °C 18 0,785

n-Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97 °C 20 0,803

Etanol CH3-CH2-OH 79 °C 24 0,789

Metanol CH3-OH 65 °C 33 0,791

Ácido fórmico H-C(=O)OH 100 °C 58 1,21

Agua H-O-H 100 °C 82 1,000

Page 31: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Semiecuación Eº (V) Eº (V)de Reducción en solución acuosa en amoníaco líquido

Li+ + e– Li –3,04 –2,24K+ + e– K –2,93 –1,98Na+ + e– Na –2,71 –1,85Zn2+ + 2e– Zn –0,76 –0,53

2H+ + 2e– H2(g, 1 atm) 0,00 0,00Cu2+ + 2e– Cu +0,34 +0,43Ag+ + e– Ag +0,80 +0,83

Page 32: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

El complejo coloreado rojo-sangre ión pentaacua(isotiocianato)hierro(III), [Fe(NCS)(H2O)5]2+, indica la presencia de Fe3+ en solución.

Tiocianato de fenilo

Isotiocianato de fenilo

NUCLEÓFILO

AMBIDENTADO

R–X + :S R–S + :XB) TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

solvente

Page 33: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

R–X + Nu– R–Nu + X–

ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Page 34: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Las reacciones SN1, como la solvólisis de cloruro de terc-butilo,

tienen una cinética de primer orden.

Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1

Page 35: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

La sustitución nucleofílica es SN1

Velocidad = kr[(CH3)3CBr]

Page 36: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

La dificultad para el ataque nucleofílico se eleva a medida que aumenta el tamaño de los tres sustituyentes unidos al átomo de carbono

CH3-Br >CH3-CH2-Br >(CH3)2-CH-Br >(CH3)3-C-Br Metilo primario secundario terciario

Reactividades relativas (SN2)

La sustitución nucleofílica es SN2

Velocidad = kr[CH3Cl][OH-]

Page 37: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

La base conjugada de un nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado

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Page 41: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Solvatación de un ión sodio con agua. Na(H2O)6

+

Page 42: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Metal∆H subl. (kJ/mol)

∆H ioniz. (kJ/mol)

∆H hidrat.

(kJ/mol)

∆H oxid. en agua (kJ/mol)

Eº(V)

Litio 161 520 –519 162 +3,05

Sodio 108 496 –404 200 +2,71

Potasio 90 419 –320 188 +2,93

Page 43: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

E vs pH (H+/H2)

-1

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E Serie1

H2O + 1e- ½ H2 + OH-

Las semireacciones cuyo Eº esté debajo de la línea punteada son oxidados por el agua

Facilidad de

reducción

Page 44: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

E vs pH (O2/H2O)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E Serie1

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Las semireacciones cuyo Eº esté sobre la línea punteada oxidan al agua

Facilidad de

oxidación

Page 45: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

EO 0 – 1 – 2

Medio ácido

Medio ácido

Medio básico

Page 46: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

ESPECIEEO del

O Eº red EO.Eº

H2O –2 1,229 –2,458

H2O2 –1 0,695 –0,695

O2 0 0,000 0,000

EO 0 – 1 – 2

1,229

Medio ácido

Estado de oxidación EO

Page 47: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Se calculan

6,25051,250NO3-

5,42041,355N2O4

4,35631,452HNO2

3,36021,680NO

1,77011,770N2O

0,00000,000N2

1,870-1-1,870NH3OH+

0,460-2-0,230N2H5+

-0,816-30,272NH4+

nEºEO del NEºESPECIE

MEDIO ÁCIDO

NITRÓGENO

Page 48: Quimica Inorganica FIQT Ácido-Base(Duros y Blandos, Diagrama de Frost,Etc)

Desproporción

Comproporción

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Clasificación de los ácidos y bases de Lewis segúnla TABDB

  duro intermedio blando

Ácidos H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Sc3+, La3+, Ti4+, Ce4+, Sn4+, Si4+, As3+, Mn2+, Cr6+, Co3+, Cl7+, I7+, AlH3, BeMe2, RCO+, SO3,

CO2, BF3 , BCl3

Fe2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Os2+, Rh3+, Ir3+, Sb3+, Ru2+, R3C+,Bi3+,Ru3+,

B(CH3)3, NO+, SO2

Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Au3+, Hg2+, Hg2

2+,

Cu+, Cd2+, Pd2+, R+, Pt2+, Cs+, Hg+,

MeHg+, Au3+, Tl3+, Cr0, Fe0, I+, I2, ICN,

Cl, Br, I, O, Pt4+, BH3, Ga(CH3)3

Bases O2–, OH–, CO32–, SO4

2–,

ClO4–, PO4

3–, F–, NH3,

N2H4, CH3COO–, NO3–,

RNH2, H2O, R2O, ROH,

RO–, SCN–

R(NH2)2, Cl–, Br–,

N3–, NO2

–, N2,

C6H5NH2, C5H5N, SO3

2–

H–, R–, S2–, I–, R2S,

RS–, R3As, RNC, alquenos, CO, R3P, 

S2O32–, SCN–, CN–,

NO2–