quimica inorganica fiqt Ácido-base(duros y blandos, diagrama de frost,etc)
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Diapositivas del curso Química Inorgánica FIQT-UNI. Ing. Carlos Morales ComemattTRANSCRIPT
ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE
Antoine Lavoisier:
Los ácidos fuertes estaban limitados a los oxiácidos.
HNO3, H2SO4
Justus von Liebig:
Ácido es una sustancia que contiene hidrógeno y éste puede ser reemplazado por un metal.
2HCl(ac) + Mg(s) MgCl2(ac) + H2(g)
Svante August Arrhenius:
Ácidos.- Son especies químicas que se disocian en solución acuosa liberando iones hidrógeno (H+).
HA + H2O H+ + A-
HCl(g) + H2O(l) H+(ac) + Cl-(ac)
Bases.- Son especies químicas que se disocian en solución acuosa liberando iones oxidrilo (OH-).
BOH + H2O OH- + B+
NaOH(s) + H2O(l) OH-(ac) + Cl-(ac)
Posteriormente el uso de H+ se considera como abreviatura de H3O+.
ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE
Brönsted -Lowry:
Ácido.- Es una especie química que puede donar un protón.
Base.- Es una especie química que puede aceptar un protón.
HCl + H2O H3O+ + Cl- Ka = 2x106 a 25ºC
ácido 1 base2 ácido 2 base 1
La pérdida de un protón (H+) de un ácido como el HCl genera una base conjugada, el Cl-.
CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- Ka = 1,8x10-5 a 25ºC
HCO3- + HOH ↔ H3O
+ + CO32- Ka = 5,6x10-11 a 25ºC
NH4+ + HOH ↔ H3O
+ + NH3 Ka = 5,6x10-10 a 25ºC
ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE
Gilbert N. Lewis:
Ácido.- Es una especie química que puede aceptar un par electrónico.
Base.- Es una especie química que puede donar un par electrónico.
Ag+ + 2 :NH3 [H3N:Ag:NH3]+ Kf = 1,6x107 a 25ºC
ácido base
BF3 + :NH3 F3B:NH3
En reacciones entre ácidos de Lewis y bases de Lewis, ocurrela formación de un aducto cuando el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de una molécula, tal como el NH3, con pares de electrones solitarios disponibles dona pares de electrones libres al orbital molecular más bajo no ocupado (LUMO) de una molécula deficiente en electrones, a través de un enlace covalente coordinado; en tal reacción, la molécula interactuante HOMO actúa como una base, y la molécula interactuante LUMO actúa como un ácido.
Los aductos que involucran iones metálicos se conocen como compuestos de coordinación.
Mikhail Usanovich (1923).-
Un ácido es cualquier especie química que origina cationes, acepta aniones o electrones.Una base es especie química que origina aniones,acepta cationes o cede electrones.
Na2O + SO3 2Na+ + SO42- (especie q` intercambia O2-)
base ácido
Hermann Lux (1939) - Hakon Flood (mejora 1947)
Ácido.- Aceptor de iones óxido (O2–)Base.- Donante de iones óxido.
CO2 (ácido) + MgO (base) → MgCO3
SiO2 (ácido) + CaO (base) → CaSiO3
Arland, Chatt, Davies
(1958)
Mn+ + nX- MXn
Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-
Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-
Arland, Chatt, Davies
(1958)
Mn+ + nX- MXn
Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-
Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-
duro
Arland, Chatt, Davies
(1958)
Mn+ + nX- MXn
Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-
Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-
duro
blando
Ácidos Bases
Duros Blandos Duras Blandas
Hidrón H+ MercurioCH3Hg+, Hg2+, Hg2
2+ Hidróxido OH– Hidruro H–
Metal alcalino
Li+,Na+,K+ Platino Pt2+ Alcóxido RO– Tiolato RS–
Titanio Ti4+ Paladio Pd2+ Halogenuro F–, Cl– Halogenuro I–
Cromo Cr3+,Cr6+ Plata Ag+ Amoníaco NH3 Fosfina PH3
Trifluoruro de boro
BF3 Borano BH3 Carboxilato CH3COO– Tiocianato SCN–
Carbocatión R3C+ P-cloranilo Carbonato CO3
2– Monóxido de carbono
CO
Metales puros
M0 Hidrazina N2H4 Benceno C6H6
Oro Au+
PEARSON, PARR (1963-1984)
Se define HOMO, el orbital molecular ocupado de mayor energía,, como aquel que de acuerdo con el principio de construcción, se ocupa en último lugar. Asimismo LUMO, el orbital molecular vacío de menor energía, es el que sigue en energía al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel muy importante en los estudios cinéticos y estructurales.
Energía
HOMO Highest Ocuppied Molecular OrbitalLUMO Lowest Unocuppied Molecular OrbitalSOMO Singly Ocuppied Molecular Orbital
CO
C OC(Z=6); O(Z=8)
Total de electrones = 14
(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py=π2pz)4(σ2px)2 (π*2py=π*2pz)
OrbitalesFrontera
Teoría de ácidos y bases duros y blandosTABDB
• Electronegatividad según Mulliken: ()
2
AIM
I : Energía de ionización
A : Electroafinidad
• Dureza:
2
AI
• Blandura:
1
I = - ε(HOMO)
A = - ε(LUMO)
Teorema de Koopman
Base dura blanda
Ácido duro blando
L
L
L
L
H
H
H
H
E
A A
E
Reacciones del CO2 y del CS2 como ácidos de Lewis
CO2 + OH- = HCO3-
CO2 + SH- = HCO2S-
CS2 + SH- = HCS3-
CS2 + OH- = HCS2O-
CO2
CS2
E = 21,9 eV
E = 11,2 eV
= 10,9
= 5,6
CO2
CS2
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
Dureza química η (en electrón volt)
Ácidos Bases
Hidrógeno H+ infinito Fluoruro F– 7
Aluminio Al3+ 45,8 Amoníaco NH3 6,8
Litio Li+ 35,1 hidruro H– 6,8
Escandio Sc3+ 24,6 monóxido de carbono CO 6,0
Sodio Na+ 21,1 hidroxilo OH– 5,6
Lantano La3+ 15,4 cianuro CN– 5,3
Zinc Zn2+ 10,8 fosfano PH3 5,0
Dióxido de carbono CO2 10,8 nitrito NO2– 4,5
Dióxido de azufre SO2 5,6 Hidrosulfuro SH– 4,1
Yodo I2 3,4
Especies muy electronegativas, buenas aceptoras de electrones (malas como donantes), muy electrofílicas, buenos ácidos de Lewis.
Bajas energías para HOMO y LUMO:
Especies poco electronegativas, buenas donantes de electrones (malas como aceptoras), muy nucleofílicas, buenas bases de Lewis.
Altas energías para HOMO y LUMO:
Gran separación HOMO-LUMO: especies duras
Poca separación HOMO-LUMO: especies blandas
Consideraciones generales:
Sitio de enlace
SCN-SCN-
Reacciona con ácidos blandos
Pt2+ + 4 SCN- = Pt(SCN)42-
Reacciona con ácidos duros
Fe3+ + 4 NCS- = Fe(NCS)4-
Ácidos duros y bases duras (AD-BD) o ácidos blandos y bases blandas (AB-BB), reaccionan unos con otros rápidamente (cinética) y forman compuestos estables (termodinámica).
Ácidos duros y bases blandas (AD-BB) y ácidos blandos y bases duras (AB-BD), reaccionan unos con otros lentamente (cinética) y forman compuestos poco estables (termodinámica).
AD - BD
AB - BB
AD - BB
AB - BD
La TABDB puede ser empleada de manera cualitativa y empírica para predecir la reactividad y la estabilidad de las especies químicas.
La TABDB puede fundamentarse teóricamente a partir de la estructura electrónica de las especies y adquirir así carácter cuantitativo.
La reactividad puede relacionarse con los parámetros y η a través de los conceptos de la TABDB y la TOM.
Conclusiones
ESTADO BASAL
GAP (HOMO-LUMO)
(∆E)
Fotón absorbido
E
ESTADO EXCITADO
Semiconductor Etileno Butadieno Octatetraeno Poliacetileno
Cristalino
E
E
E
SOLVENTES
Variación de la permitividad relativa (constante dieléctrica) del agua en función de la temperatura
Material εr = ε/ε0 (adimensional)
Aceite mineral
19,5
Agua 78,5
Caucho de 20 a 50
Acetona 191
Aire 1,00058986 ± 0.00000050 (en C.N.)
Papel duro 49,5
Agua destilada
88,0 a 0 °C55,3 a 100 °C2
PVC de 30 a 40
Baquelita de 50 a 80
Vidrio de 40 a 60
ε0(permitividad absoluta en el vacío)= (8,854x10-12 F/m)
Solvente Fórmula Temp. Ebull. Constante dieléctrica
Densidadg/mL
A.1. Solventes aprótico apolar (no polares)
HexanoCH3-CH2-CH2-CH2-
CH2-CH369 °C 2,0 0,655
Benceno C6H6 80 °C 2,3 0,879
Tolueno C6H5-CH3 111 °C 2,4 0,867
Éter dietílico
CH3CH2-O-CH2-CH3 35 °C 4,3 0,713
Cloroformo CHCl3 61 °C 4,8 1,498
A.2. Solventes apróticos polares
Acetato de etilo CH3-C(=O)-O-CH2-CH3 77 °C 6,0 0,894
1,4-Dioxano CH2-CH2-O-CH2-CH2-O 101 °C 2,3 1,033
Tetrahidrofurano (THF) CH2-CH2-O-CH2-CH2 66 °C 7,5 0,886
Diclorometano (DCM) CH2Cl2 40 °C 9,1 1,326
Acetona CH3-C(=O)-CH3 56 °C 21 0,786
Acetonitrilo (MeCN) CH3-C≡N 82 °C 37 0,786
Dimetilformamida (DMF)
H-C(=O)N(CH3)2 153 °C 38 0,944
Dimetil sulfóxido (DMSO)
CH3-S(=O)-CH3 189 °C 47 1,092
B. Solventes próticos (polares)
Ácido acético CH3-C(=O)OH 118 °C 6,2 1,049
n-Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118 °C 18 0,810
Isopropanol (IPA) CH3-CH(-OH)-CH3 82 °C 18 0,785
n-Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97 °C 20 0,803
Etanol CH3-CH2-OH 79 °C 24 0,789
Metanol CH3-OH 65 °C 33 0,791
Ácido fórmico H-C(=O)OH 100 °C 58 1,21
Agua H-O-H 100 °C 82 1,000
Semiecuación Eº (V) Eº (V)de Reducción en solución acuosa en amoníaco líquido
Li+ + e– Li –3,04 –2,24K+ + e– K –2,93 –1,98Na+ + e– Na –2,71 –1,85Zn2+ + 2e– Zn –0,76 –0,53
2H+ + 2e– H2(g, 1 atm) 0,00 0,00Cu2+ + 2e– Cu +0,34 +0,43Ag+ + e– Ag +0,80 +0,83
El complejo coloreado rojo-sangre ión pentaacua(isotiocianato)hierro(III), [Fe(NCS)(H2O)5]2+, indica la presencia de Fe3+ en solución.
Tiocianato de fenilo
Isotiocianato de fenilo
NUCLEÓFILO
AMBIDENTADO
R–X + :S R–S + :XB) TRANSFERENCIA DE ELECTRONES
solvente
R–X + Nu– R–Nu + X–
ADICIÓN NUCLEOFÍLICA
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
Las reacciones SN1, como la solvólisis de cloruro de terc-butilo,
tienen una cinética de primer orden.
Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1
La sustitución nucleofílica es SN1
Velocidad = kr[(CH3)3CBr]
La dificultad para el ataque nucleofílico se eleva a medida que aumenta el tamaño de los tres sustituyentes unidos al átomo de carbono
CH3-Br >CH3-CH2-Br >(CH3)2-CH-Br >(CH3)3-C-Br Metilo primario secundario terciario
Reactividades relativas (SN2)
La sustitución nucleofílica es SN2
Velocidad = kr[CH3Cl][OH-]
La base conjugada de un nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado
Solvatación de un ión sodio con agua. Na(H2O)6
+
Metal∆H subl. (kJ/mol)
∆H ioniz. (kJ/mol)
∆H hidrat.
(kJ/mol)
∆H oxid. en agua (kJ/mol)
Eº(V)
Litio 161 520 –519 162 +3,05
Sodio 108 496 –404 200 +2,71
Potasio 90 419 –320 188 +2,93
E vs pH (H+/H2)
-1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
E Serie1
H2O + 1e- ½ H2 + OH-
Las semireacciones cuyo Eº esté debajo de la línea punteada son oxidados por el agua
Facilidad de
reducción
E vs pH (O2/H2O)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
E Serie1
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Las semireacciones cuyo Eº esté sobre la línea punteada oxidan al agua
Facilidad de
oxidación
EO 0 – 1 – 2
Medio ácido
Medio ácido
Medio básico
ESPECIEEO del
O Eº red EO.Eº
H2O –2 1,229 –2,458
H2O2 –1 0,695 –0,695
O2 0 0,000 0,000
EO 0 – 1 – 2
1,229
Medio ácido
Estado de oxidación EO
Se calculan
6,25051,250NO3-
5,42041,355N2O4
4,35631,452HNO2
3,36021,680NO
1,77011,770N2O
0,00000,000N2
1,870-1-1,870NH3OH+
0,460-2-0,230N2H5+
-0,816-30,272NH4+
nEºEO del NEºESPECIE
MEDIO ÁCIDO
NITRÓGENO
Desproporción
Comproporción
Clasificación de los ácidos y bases de Lewis segúnla TABDB
duro intermedio blando
Ácidos H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Sc3+, La3+, Ti4+, Ce4+, Sn4+, Si4+, As3+, Mn2+, Cr6+, Co3+, Cl7+, I7+, AlH3, BeMe2, RCO+, SO3,
CO2, BF3 , BCl3
Fe2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Os2+, Rh3+, Ir3+, Sb3+, Ru2+, R3C+,Bi3+,Ru3+,
B(CH3)3, NO+, SO2
Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Au3+, Hg2+, Hg2
2+,
Cu+, Cd2+, Pd2+, R+, Pt2+, Cs+, Hg+,
MeHg+, Au3+, Tl3+, Cr0, Fe0, I+, I2, ICN,
Cl, Br, I, O, Pt4+, BH3, Ga(CH3)3
Bases O2–, OH–, CO32–, SO4
2–,
ClO4–, PO4
3–, F–, NH3,
N2H4, CH3COO–, NO3–,
RNH2, H2O, R2O, ROH,
RO–, SCN–
R(NH2)2, Cl–, Br–,
N3–, NO2
–, N2,
C6H5NH2, C5H5N, SO3
2–
H–, R–, S2–, I–, R2S,
RS–, R3As, RNC, alquenos, CO, R3P,
S2O32–, SCN–, CN–,
NO2–