química inorganica 2

QUÍMICA INDUSTRIAL

Inorgánica II

MARTÍNEZ MENDOZA JOSÉ LUIS RODRÍGUEZ TREJO JUAN GUILLERMO

TEORÍA DE CAMPO

CRISTALINO

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA

DE MÉXICOFACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES

CUAUTITLÁN

Geometrías preferidas en las redes cristalinas simples

Ión metálico Estereoquímica más frecuente

Cu2+, Mn3+ Tetragonal > coordinación 5 > tetraédrica

Ni2+ Octaédrica > otras

Co2+ Octaédrica > tetraédrica > otras

Zn2+ Tetraédrica > octaédrica > coordinación 5

Mn2+ Octaédrica > otras

Fe3+, Co3+, Cr3+ Octaédrica > otras

Teorías de formación de complejos• Teoría de enlace de valencia

• Teoría de campo cristalino

• Teoría de campo ligando

El enlace entre el ligando y el ion metálico es covalente.

La unión entre el ligando y el ion metálico es electrostática (unión iónica).

El enlace entre el ligando y el ion metálico es parcialmente iónico. Posee algunas carterísticas de enlace covalente.

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO Supone que la interacción entre el metal central y los ligantes es puramente electrostática.

Considera a los ligantes como cargas puntuales que se acercan al metal central.

ORBITALES DHay dos tipos de orbitales d.

Los que tienen concentrada la densidad de carga sobre los ejes de coordenadas.

Los que tienen concentrada la densidad de carga entre los ejes de coordenadas.

ORBITALES D

eg

t2g

Se denomina ∆o a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles y es proporcional a la

fuerza del campo cristalino.

En

ergí

a ∆o

eg

t2g

CAMPO OCTAÉDRICO

Energía

Energía Metal

libre

Orbitales d delmetal en presencia

de las cargas Desdoblamiento octaédrico

Los orbitales eg tendrán mayor energía con respecto al campo esférico y los t2g menor

CAMPO TETRAÉDRICO

Orbitales d delmetal en presencia

de las cargas

Los orbitales t2g tendrán mayor energía con respecto al campo esférico y los eg menor

CAMPO CUADRADO

OctaédricoCuadrado

DESDOBLAMIENTO EN UN CAMPO CUADRADO

SPIN ALTO Y BAJO, Y LA SERIE ESPECTROQUÍMICA

En un campo octaédrico los seis orbitales moleculares enlazantes que son formados están "llenos" con los electrones de los ligantes, y los electrones de los orbitales d del ion metálico ocupan los orbitales moleculares no enlazantes y, en algunos casos, los antienlazantes.

La diferencia de energía entre los dos últimos tipos de orbitales moleculares es denominada ΔO y está determinada por la naturaleza de la interacción π entre los orbitales ligantes con los orbitales d del átomo central.

Δo es la diferencia de energia entre eg y t2g

Los ligantes donante π conducen a un valor pequeño de ΔO y son denominados ligantes de campo débil o bajo, mientras que los ligantes aceptores π conducen a un valor grande de ΔO y son denominados ligantes de campo fuerte o alto. Los ligantes que no son ni donantes π ni aceptores π producen un valor de ΔO en un punto medio.

El tamaño de ΔO determina la estructura electrónica de los iones d4 - d7

En complejos con metales con estas configuraciones electrónicas d, los orbitales moleculares de no enlace y antienlace pueden ser llenados en dos formas:

una en la que tantos electrones como sean posibles entran en los orbitales no enlazantes antes de empezar a llenar los orbitales antienlazantes

y otra en la que entran tantos electrones desapareados como sea posible.

El primer caso es llamado de spin bajo, mientras que el último es llamado de spin alto. Un valor pequeño de ΔO puede sobrevenir de la ganancia energética de los electrones no apareados, que conduce a un spin alto. Sin embargo, cuando ΔO es grande, la energía de apareamiento de spin se vuelve insignificante en comparación y surge el estado de spin bajo.

La serie espectroquímica es una lista derivada empíricamente de ligantes ordenados por el tamaño de Δ que producen. Puede verse que los ligantes de campo bajo son todos donantes π (como el I-), los ligantes de campo alto son aceptores π (como el CN- y CO), y los ligantes como H2O y NH3, que son ninguno de ellos, están en el medio.

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− <

N3− < F− < OH− < C2O4

2− < H2O < NCS− < CH3CN < py (piridina) < NH3 < en (etilendiamina) < bipy (2,2'-bipiridina) < phen (1,10-fenantrolina) < NO2

− < PPh3 < CN− < CO

CONFIGURACIONES

ELECTRÓNICAS

Complejos de alto o bajo spin

Para aparear un electrón se requiere energía de apareamiento (P) para vencer la repulsión que existe entre los dos electrones que ocupan

el mismo orbital.

P < ∆ Campo fuerte o bajo spin

P > ∆ Campo débil o alto spin

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN OCTAÉDRICOS

Campo débil Campo fuerte

eg

eg

t2gAlto espínCoF6]3-

< P

t2gBajo espín

Co (NH3) 6]3+

> P

(t2g)4 (eg)2 (t2g)6

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN OCTAÉDRICOS

Los valores típicos de son de entre 20 y 80 kcal/mol.

En algunos casos, las energías de apareamiento pueden estar entre 40 y 70 Kcal/mol.

OCTAÉDRICO D1

Iguales

OCTAÉDRICO D2

Iguales

EECC = - 0,8 Do

OCTAÉDRICO D3

Iguales

EECC = - 1,2 Do

OCTAÉDRICO D4

Distintas

OCTAÉDRICO D5

Distintas

OCTAÉDRICO D6

Distintas

OCTAÉDRICO D7

Distintas

OCTAÉDRICO D8

Iguales

OCTAÉDRICO D9

Iguales

OCTAÉDRICO D10

Iguales

Campo débil Campo fuerte

CAMPO DÉBIL OCTAÉDRICO

Electrones d

Configu-ración

Electrones desaparea-

dos

1 t2g1 1

2 t2g2 2

3 t2g3 3

4 t2g3eg

1 4

5 t2g3eg

2 5

Electrones d

Configu-ración


dos

6 t2g4eg

2 4

7 t2g5eg

2 3

8 t2g6eg

2 2

9 t2g6eg

3 1

10 t2g6eg

4 0

CAMPO FUERTE OCTAÉDRICO

Electrones d Configu-ración


dos

1 t2g1 1

2 t2g2 2

3 t2g3 3

4 t2g4 2

5 t2g5 1

Electrones d

Configu-ración


dos

6 t2g6 0

7 t2g6eg

1 1

8 t2g6eg

2 2

9 t2g6eg

3 1

10 t2g6eg

4 0

MOMENTO MAGNÉTICO

En magnetones de Bohr, el momento magnético es:

osdesaparead electrones de Número - n'

lEspín tota -S

2)(n'n'1)S(S2

CAMPO DÉBIL OCTAÉDRICO

Electrones d Electrones desaparea-

dos

1 1.73 1

2 2.83 2

3 3.87 3

4 4.90 4

5 5.92 5

Electrones d


dos

6 4.90 4

7 3.87 3

8 2.83 2

9 1.73 1

10 0 0

CAMPO FUERTE OCTAÉDRICO

Electrones d Electrones desaparea-

dos

1 1.73 1

2 2.83 2

3 3.87 3

4 2.83 2

5 1.73 1

Electrones d


dos

6 0 0

7 1.73 1

8 2.83 2

9 1.73 1

10 0 0

TEOREMA DE JAHN TELLER El teorema de Jahn-Teller establece que

para una molécula no lineal en un estado eléctricamente degenerado, debe ocurrir una distorsión que disminuya la simetría, remueva la degeneración y disminuya la energía.

Este teorema por sí solo no predice que tipo de distorsión debe presentarse, lo único que predice es que el centro de simetría debe conservarse.

DESDOBLAMIENTO DE UN CAMPO TETRAEDRICO Considérese un ion metálico situado en

el origen de las coordenadas que coinciden con el centro de un cubo.

Se van acercando cuatro ligandos , los pares de electrones de los orbitales, de estos que se aproximan en dicha dirección repelerán a los orbitales d del metal , siendo la máxima repulsión sobre los orbitales dxy , dxz y dyz

En consecuencia esto producirá el desdoblamiento energético de los orbitales d que alcanzara el valor máximo cuando los ligandos alcancen las posiciones de equilibrio

En la figura se observa que los ligandos tienen interacción máxima con los orbitales dxy,dxz y dyz y mínima con dx2y2 dz2

Por esto el desdoblamiento en cierta manera es inverso que para el desdoblamiento de orbitales d de un campo octaédrico

Al ser menor el numero de ligandos unidos directamente al metal que en un campo octaedrico , la energía de separación de los subniveles etg y t2g es inferior a la de un campo octaédrico

TETRAÉDRICO

eg

t2g

D1

t2g

t2g

eg eg

Iguales

D2

t2g

t2g

eg eg

Iguales

D3

t2g

t2g

eg eg

Distintas

D4

t2g

t2g

eg eg

Distintas

D5

t2g

t2g

eg eg

Distintas

D6

t2g

t2g

eg eg

Distintas

D7

t2g

t2g

eg eg

Iguales

D8

t2g

t2g

eg eg

Iguales

D9

t2g

t2g

eg eg

Iguales

D10

t2g

t2g

eg eg

Iguales

CAMPO DÉBIL TETRAÉDRICO

Electrones d

Configu-ración


dos

1 eg1 1

2 eg2 2

3 eg2t2g

1 3

4 eg2t2g

2 4

5 eg2t2g

3 5



dos

6 eg3t2g

3 4

7 eg4t2g

3 3

8 eg4t2g

4 2

9 eg4t2g

5 1

10 eg4t2g

6 0

CAMPO FUERTE TETRAÉDRICO



dos

1 eg1 1

2 eg2 2

3 eg3 1

4 eg4 0

5 eg4t2g

1 1

Electrones d

Configu-ración


dos

6 eg4t2g

2 2

7 eg4t2g

3 3

8 eg4t2g

4 2

9 eg4t2g

5 1

10 eg4t2g

6 0

Los electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de los orbitales e si este absorbe un fotón de energía igual a ∆. Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para determinar el desdoblamiento del campo cristalino por un ligando.

= h = h c

A mayor deberán absorber radiación de alta energía y baja longitud de onda.

EL COLOR

Luz de

510 nm

EL COLOR

Colorabsorbido

Colorobservado

EL COLOR

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINOS Diferencia en energía entre un

hipotético campo esférico y el campo cristalino generado por los ligantes.

DESDOBLAMIENTO EN UN CAMPO TETRAÉDRICO

= 10DqBaricentro

6Dq

-4Dq

6Dq

CAMPO DÉBIL OCTAÉDRICOP10DQ


EECC

1 t2g1 -4Dq

2 t2g2 -8Dq

3 t2g3 -12Dq

4 t2g3eg

1 -6Dq

5 t2g3eg

2 0

Electrones d

Configu-ración

EECC

6 t2g4eg

2 -4Dq+P

7 t2g5eg

2 -8Dq+2P

8 t2g6eg

2 -12Dq+3P

9 t2g6eg

3 -6Dq+4P

10 t2g6eg

4 0

CAMPO FUERTE OCTAÉDRICO P<10DQ

Electrones d

Configu-ración

EECC

1 t2g1 -4Dq

2 t2g2 -8Dq

3 t2g3 -12Dq

4 t2g4 -16Dq+P

5 t2g5 -20Dq+2P

Electrones d

Configu-ración

EECC

6 t2g6 -24Dq+3P

7 t2g6eg

1 -18Dq+3P

8 t2g6eg

2 -12Dq+3P

9 t2g6eg

3 -6Dq+4P

10 t2g6eg

4 0

CAMPO DÉBIL TETRAÉDRICO P 10DQ

Electrones d

Configu-ración

EECC

1 eg1 -6Dq

2 eg2 -12Dq

3 eg2t2g

1 -8Dq

4 eg2t2g

2 -4Dq

5 eg2t2g

3 0

Electrones d

Configu-ración

EECC

6 eg3t2g

3 -6Dq+P

7 eg4t2g

3 -12Dq+2P

8 eg4t2g

4 -8Dq+3P

9 eg4t2g

5 -4Dq+4P

10 eg4t2g

6 0

FACTORES QUE AFECTAN EL VALOR DE 10DQ

1. Carga del ión metálico Al pasar de 2+ a 3+ para

el mismo metal, 10Dq aumenta en alrededor de 40%


2. Geometría del campo cristalino

(10Dq)tetraédrico 4/9 (10Dq) octaédrico

Un octaedro tiene mayor probabilidad de ser de campo fuerte que un tetraedro.


3. Fuerza del Ligante (fL) (Jorgensen-1962) Basada en la serie espectroquímica Valores entre 0.7 y 1.7

I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- H2O

0.7 0.72 0.73 0.78 0.83 0.9 0.94 1NCS- NC- NH3 en NO2

- CN- CO

1.02 1.15 1.25 1.28 1.4 1.7 1.7

débil

fuerte


4. Quién es el ión metálico (gM) Jorgensen asigna un número a

cada ión metálico, que multiplicado por fL da un valor aproximado de 10Dq para un compuesto de coordinación octaédrico:

(10Dq)octaédrico = fL gM

GM

Mn2+ Ni2+ Co2+

<<

Fe3+

<<<

Ru3+ Mn4+

8.0 8.7 9.0 14.0 20 23

Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición. Ed Omega. 1999.

® Capítulo 21. Chang R. Química. Ed. MacGraw

Hill.1998.® Capítulo 22.

Bibliografía

química inorganica 2

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