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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO PERÚ
Facultad de Ingenieria Metalurgica y de Materiales
Catedrático : Ing. ASTUHUAMAN PARDAVE, Gustavo
Integrante : RAYMUNDO YAURI, Henry
Semestre : II
Huancayo - Perú2012
COMPUESTOS ORGANICOS CON AZUFRE, FOSFORO Y SILICIO
Ing. Gustavo Astuhuamán Pardave 1
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COMPUESTOS ORGÁNICOS CON AZUFRE
1 Introducción:
El azufre se encuentra inmediatamente debajo del oxígeno en el grupo VI de la tabla periódica. El azufre, como los demás elementos de la segunda fila, presenta una reaccionabilidad más diversificada que la de sus compañeros de la primera fila. El oxígeno actúa generalmente en los compuestos oxigenados (alcoholes, éteres, y compuestos carbonílicos), modificando la química del átomo de carbono al que está unido. En los compuestos con azufre se observa también un efecto similar, pero una abrumadora mayoría de sus reacciones ocurre directamente sobre el átomo de azufre a causa de su elevada reactividad frente a reactivos electrófilos, nucleófilos e incluso radicales. El azufre, al revés que el oxígeno, interviene en enlaces n p-p con dificultad. El silicio y el fósforo (capítulo 31) todavía son más reacios que el azufre a formar enlaces it p-p.
El interés de la química orgánica del azufre, al igual que la del silicio y fósforo, ha aumentado mucho en los últimos años. Los compuestos de azufre son de primera importancia en muchas operaciones industriales, en la industria farmacéutica, y en la investigación fundamental de laboratorio. Participan, además, en todos los procesos metabólicos.
2 Tioles (Mercaptanos):
Los tioles, RSH, son los elementos fundamentales en la síntesis de otros compuestos organoazufrados. Son más ácidos y más volátiles que los alcoholes correspondientes y se reconocen bien por sus desagradables olores. Existen varios tioles en la secreción defensiva de la mofeta. Las cebollas recién cortadas desprenden propilmercaptano; el olor y el sabor del ajo se debe en parte al alilmercaptano y al Compuestos orgánicos con azufre di sulfuro de alilo Los tioles son sustancias muy reactivas que intervienen en cantidades ínfimas en los procesos biológicos. Una fracción pequeña, aunque significativa, del petróleo está constituida por tioles junto con otros compuestos organoazufrados.Los tioles reaccionan como el sulfuro de hidrógeno con los iones de ciertos metales pesados. La formación de derivados insolubles del mercurio es una de sus características más sorprendentes y de ella deriva el nombre común mercaptano (mercurium captans, captador de mercurio). El ditiol HSCHZCHSH-CH2OH, más conocido como BAL (Británica, anti-Lewisita), fue concebido como agente protector contra los gases de guerra arsenicales (la Lewisita es uno de ellos) y es un antídoto eficaz en los envenenamientos por arsénico, mercurio y otros metales pesados.
Los tioles y sus aniones son más nucleófilos que los alcoholes y alcóxidos respectivamente. Los tioles muestran menos basicidad que los alcoholes frente a protones ácidos. El sulfuro de hidrógeno no es un grupo saliente tan efectivo como el agua, y los tioles no reaccionan con reactivos como el bromuro de hidrógeno para dar
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bromuros de alquilo. Sin embargo gran número de reacciones de los tioles recuerdan a las de los alcoholes.
3 Sulfuros y disulfuros:
La reactividad de los sulfuros depende en gran parte de la accesibilidad de los pares sin compartir del azufre. Los sulfuros son bases de Lewis débiles, altamente nucleófilos y fácilmente oxidables a sulfóxidos y sulfonas. Una reacción característica de los sulfuros es la formación de complejos cristalinos insolubles al tratarlos con cloruro mercúrico.
La alquilación de un sulfuro para dar una sal de sulfonio es una reacción títipa Sx2. Con los sulfuros de dialquilo la reacción es rápida en condiciones suaves.
Los sulfuros de arilo y los de alquilo se obtienen fácilmente mediante reacciones nucleófilos o por radicales.
Aunque los halogenuros de arilo no den normalmente reacciones directas de desplazamiento nucleófilo (sección 16 .12), la siguiente reacción se efectúa con facilidad
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MATERIA OPTATIVA
Episulfuros. Como sus análogos los epóxidos, los episulfuros sufren conFacilidad, y bajo muy variadas condiciones, reacciones de apertura de ciclo.
En cambio, no pueden obtenerse por «sulfuración» directa de los alquenos. Se dispone de varios métodos para su obtención, pero el más general e interesante es la reacción de tiocianato con un oxirano.
El camino más adecuado para obtener disulfuros es la oxidación suave de lostioles; como agente oxidante suele emplearse yodo.
4 Sulfóxidos y sulfonas:
El dimetilsulfóxido (DMSO) es un disolvente excepcionalmente potente tanto de compuestos polares como apolares. Como medio de reacción es particularmente útil en las reacciones nucleófilas bimoleculares en las que el nucleófilo atacante porta una carga negativa. Es un disolvente muy polar pero no forma enlaces de hidrógeno con pares electrónicos incompartidos, por lo que se asemeja a la dimetilformamida; estos disolventes se llaman apróticos dipolares. El DMSO tiene una propiedad intrigante: la piel lo absorbe rápidamente; una gota colocada en la palma de la mano, denota casi inmediatamente un ligero sabor a ajo. El dimetilsulfóxido tiene interés en medicina no sólo por su poder de penetración en los tejidos sino también por su efecto calmante de dolores, pero su empleo no ha sido aprobado debido a indeseables efectos secundarios.
MATERIA OPTATIVAAlgunas reacciones de los sulfóxidos. Los sulfóxidos con pares electrónicos incompartidos en el oxígeno y en el azufre, actúan como nucleófilos ambientados
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La alquilación del oxígeno de los sulfóxidos es fácil de realizar, pero si el anión es nucleófilo, como en el caso del ion yoduro, la reacción es reversible. El fluoborato de dimetil-metoxisulfonio se forma rápidamente por reacción del dimetilsulfóxido con yoduro de metilo y fluorborato de plata (el anión BF4- es un nucleófilo muy débil). El dimetilsulfóxido y el yoduro de metilo forman al cabo de bastante tiempo yoduro de trimetiloxosulfonio. Los sulfóxidos se oxidan fácilmente a sulfonas, pero también se reducen a sulfuros por acción de muy diversos reactivos.
Las sulfonas son mucho menos reactivas frente a ataques directos sobre el azufre o el oxígeno. En bastantes casos, sin embargo, se reducen a sulfuros por acción del hidruro de aluminio y litio.
Otras reacciones de las sulfonas son las que ocurren principalmente sobre el carbono en a.Los sulfóxidos y las sulfonas se preparan por oxidación de los correspondientes sulfuros. En el caso de las sulfonas no existen prácticamente dificultades de preparación; los sulfuros o los sulfóxidos se convierten cuantitativamente en sulfonas por tratamiento con permanganato o con un exceso de peróxido de hidrógeno.
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Los sulfóxidos son un poco más difíciles de obtener puesto que muchos reactivos que oxidan los sulfuros también son capaces de oxidar los sulfóxidos a sulfonas.Reactivos apropiados para el trabajo de laboratorio son el peróxido de hidrógeno (un equivalente en acetona) o el metaperyodato sódico. Este último reactivo a bajas temperaturas no produce nada de sulfona. Dado que los sulfóxidos son configuracionalmente estables, al oxidar sulfuros apropiados se pueden obtener isómeros geométricos.
5 SALES DE SULFONIO:
MATERIA OPTATIVALas sales de sulfonio son configuracionalmente estables y pueden obtenerse fijaciones diastereómeras.
Las sales de sulfonio, como las de amonio y fosfonio, sufren ataques por reactivos nucleófilos. En muchos casos el ataque ocurre sobre el carbono en a y se regenera el sulfuro. Un ejemplo lo constituye la pirolisis del bromuro de trimetilsulfonio.
Pero cuando sobre el azufre de la sal de sulfonio existe un buen grupo saliente (caso de las sales de alcoxisulfonio), el ataque ocurre directamente sobre el azufre.
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En este caso, como en muchos otros ejemplos estudiados hasta ahora, la sustitución nucleófila en el azufre trivalente ocurre con inversión de configuración del azufre. No se sabe si las reacciones de desplazamiento sobre el azufre ocurren directamente o a través de un intermedio
COMPUESTO ORGANICOS CON FOSFORO
Un compuesto orgánico con fosforo o compuesto de organofósforo es un compuesto orgánico degradable que contiene enlaces fósforo-carbono (excepto los ésteres de fosfato y fosfito), utilizados principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el medio ambiente. La química de los organofosforados es la ciencia que estudia las propiedades y la reactividad de los compuestos organofosforados. El fósforo comparte el grupo 15 de la tabla periódica con el nitrógeno y otros elementos. Los compuestos de nitrógeno y los compuestos de fósforo son un tanto similares.
La definición de los compuestos organofosforados es variable, lo que puede llevar a confusión. En química industrial y ambiental, un compuesto organofosforado necesita contener solamente un sustituyente orgánico, pero no necesita tener un enlace directo P-C. Así la mayoría de los herbicidas, como por ejemplo el malatión, se incluyen a menudo en esta clase de compuestos.
ESTADO DE OXIDACIÓN, NÚMERO DE COORDINACIÓN Y VALENCIA
Para ayudar a establecer los enlaces de un átomo de fósforo en un compuesto organofosforado se emplean tres números.
Estado de oxidación o número de oxidación: En un modelo de enlace iónico, es la carga iónica que queda en cada átomo después de aplicar unas reglas que asignan los pares de electrones compartidos a los átomos más electronegativos. El fósforo puede adoptar diversos estados de oxidación, y es habitual clasificar a los compuestos organofosforados sobre la base de que sean derivados del fósforo (V) o del fósforo (III), que son las clases predominantes de compuestos de fósforo.
En la nomenclatura de sustitución de la IUPAC, una nomenclatura descriptiva que aún es poco utilizada, para nombrar los compuestos de fósforo y otros elementos que no presentan el número de enlace estándar se emplean la convención λ (lambda). Junto a ella se emplea el número de coordinación σ.
El número de coordinación, que se representa por las letras griegas sigma σ con un superíndice, es el número de átomos a los que está directamente enlazado el átomo central, o el número de enlaces σ que forma el átomo central. El número de coordinación δ del fósforo puede variar entre 1 y 6.
En la convención lambda, el número total de enlaces n entre un elemento y sus átomos vecinos se indica como λn, llamado valencia λ. El símbolo λ5-fosfano indica que el fósforo se enlaza con cinco hidrógenos, es decir, el símbolo λ se utiliza para indicar que el fósforo presenta un estado de valencia no estándar (el estándar es 3) y el superíndice indica cinco enlaces con hidrógeno.
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En este sistema, la fosfina o fosfano es un compuesto σ3λ3. En un compuesto σmλn, el átomo de fósforo está unido a m átomos mediante un total de n enlaces.
Una clasificación de los compuestos organofosforados, según el número de coordinación
En la tabla de la derecha se muestran diversos grupos de compuestos organofosforados, según su diferente número de coordinación (NC) y sus valencias lambda, λ.
Compuestos organofosforados de fósforo (V)
Ésteres de fosfato y amidas
Los ésteres fosfóricos o ésteres fosfato tienen la estructura general P (=O) (O)3 en la que el fósforo tiene estado de oxidación 5+, P (V). Estas especies son de gran importancia tecnológica como agentes ignífugos y plastificantes. A falta de un enlace P-C, estos compuestos no son técnicamente compuestos organofosforados, sino ésteres del ácido fosfórico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como la fosfatidilcolina. Los ésteres fosfóricos son sintetizados por alcoholisis de oxicloruro de fósforo. También se conoce una variedad de derivados mixtos amido-alcoxo, por ejemplo la ciclofosfamida que es un medicamento de importancia médica contra el cáncer. También los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P=S) entre los que se encuentra el pesticida malatión. Los organofosforados preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc, un aditivo para aceite de motor. Varios millones de kilogramos de este complejo de coordinación se producen anualmente por la reacción de alcoholes con pentasulfuro de fósforo.8
Algunos compuestos organofosforados y compuestos relacionados: fosfatidilcolina, malatión, ciclofosfamida, trifenilfosfato y ditiofosfato de zinc.
En el medio ambiente, estos compuestos se degradan por hidrólisis para producir finalmente el fosfato y el alcohol o la amina orgánica de la que se derivan.
Ácidos fosfónico, fosfínico y sus ésteres
Los fosfonatos son ésteres del ácido fosfórico y tienen la fórmula general RP (=O) (O)2. Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones técnicas, como por ejemplo, el glifosato, más conocido como Roundup, un herbicida. Con la fórmula (HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas más utilizados. Los bifosfonatos (a veces llamados bisfosfonatos) son una clase de fármacos para tratar la osteoporosis. El gas nervioso agente sarín, que contiene los enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.
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Los fosfinatos con dos enlaces C-P, tienen la fórmula general R2P(=O)(O). Un miembro comercialmente significativo es el herbicida glufosinato. Similar al glifosato que se mencionó anteriormente, tiene la estructura CH3P(O)(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H.
Ejemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos en el orden indicado: Sarín (fosfinato), glifosato (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), ácido zoledrónico (fosfonato) y glufosinato (fosfinato). En disolución acuosa, los ácidos fosfónico se ionizan para dar los correspondientes organofosfonatos.
La reacción de Michaelis-Arbuzov es el principal método para la síntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la reorganización de trimetilfosfito, que es catalizada por el yoduro de metilo. En la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y en la homologación de Seyferth-Gilbert, los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos carbonilo. La reacción de Kabachnik-Campos es un método para la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre el fósforo y el carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados del ácido fosfónico y fosfínico, pero no fosfato.
Óxidos de fosfina y compuestos relacionados con enlace P-N
Los óxidos de fosfina (designación δ3λ3) tienen la estructura general R3P=O con estado de oxidación formal 5+, P (V). Los óxidos de fosfina forman enlaces de hidrógeno y algunos, por lo tanto, son solubles en agua. El enlace P=O es muy polar con un momento dipolar de 4.51 D para el óxido de trifenilfosfina. Compuestos relacionados con los óxidos de fosfina son las imidas (R3PNR') y calcogenuros relacionados (R3PE, donde E= S, Se, Te). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados térmicamente más estables, pero pocos son útiles en cantidades significativas.
Sales de fosfonio y fosforanos
Las sales de fosfonio poseen la fórmula [PR4+] X- pues incluyen el ion fosfonio, R4P+.
Estas especies son compuestos tetraédricos de fósforo (V). Desde el punto de vista comercial, el miembro más importante es cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, [P(CH2OH)4]Cl, que se utiliza como retardante del fuego en el sector textil. Aproximadamente 2 millones de kg se producen anualmente de este cloruro y del sulfato de ese catión. Se obtienen por reacción de fosfinas con formaldehído en presencia de un ácido mineral:
PH3 + HX + 4 CH2O → [P(CH2OH)4+]X-
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Una gran variedad de sales de fosfonio se pueden preparar por alquilación y arilación de organofosfinas:
PR3 + R'X → [PR3R'+]X-
La metilación de trifenilfosfina es el primer paso en la preparación del reactivo de Wittig.
Compuestos de fósforo (V): el ion fosfonio, P(CH2OH)4+, dos estructuras de resonancia
para el reactivo de Wittig, Ph3PCH2, y el pentafenilfosforano, un raro compuesto de pentaorganofósforo. Nota: Ph representa el grupo fenilo C6H5
El fosforano padre (δ5λ5) es PH5 y no es conocido. Son bastante comunes otros compuestos relacionados conteniendo halogenuros y otros sustituyentes orgánicos de fósforo. Aquellos derivados con cinco sustituyentes orgánicos son raros, aunque es conocido P(C6H5)5, que deriva del tetrafenilfosfonio, P(C6H5)4, por reacción con fenillitio.
Los iluros de fósforo son fosforanos insaturados, conocidos como reactivos de Wittig, por ejemplo, CH2P(C6H5)3. Estos compuestos derivan del fósforo tetraédrico (V) y se consideran relacionados de los óxidos de fosfina. También se derivan de las sales de fosfonio, pero por desprotonación, no por alquilación.
Compuestos organofosforados de fósforo (III)
Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos
Los fosfitos, a veces llamados ésteres fosforosos o ésteres de fosfito, tienen la estructura general P(O)3, presentando el fosforo un estado de oxidación +3, P(III). Estas especies derivan de la alcoholisis del tricloruro de fósforo:
PCl3 + 3 ROH → P(OR)3 + 3 HCl
La reacción es general, por lo que se conocen un gran número de especies. Los fosfitos se emplean en la reacción de Perkow y la reacción de Michaelis-Arbuzov. También sirven como ligandos en la química organometálica.
También existen compuestos intermedios entre los fosfitos y las fosfinas: son los fosfonitos, P(O)2R'), y los fosfinitos, P(O)R'2. Estas especies se obtienen a partir de reacciones de alcoholisis de los correspondientes cloruros fosfonoso y fosfínoso, PClR'2
y PCl2R' respectivamente).
Fosfinas
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El principal compuesto de las fosfinas es PH3, llamado fosfina, aunque su nombre aconsejado por la IUPAC es fosfano.10 La sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por un sustituyente orgánico (alquilo, arilo), forma una organofosfina, PH3−xRx, generalmente llamada también fosfina.
Varios compuestos organofosforados reducidos: un complejo de un ligando pinza de organofosfina, la difosfina quiral utilizada en catálisis homogénea, la fosfina primaria, PhPH2, y el compuesto de fósforo (I), (PPh)5.
.
Comparación entre fosfinas y aminas
Fosfina terciaria Amina terciaria
El átomo de fósforo en las fosfinas tiene un estado de oxidación formal de -3 (δ3 λ3; unido a tres átomos mediante tres enlaces sencillos</ sup>), por lo que el fósforo es análogo al nitrógeno en las aminas. Al igual que las aminas, las fosfinas tienen una geometría molecular piramidal trigonal, aunque habitualmente con ángulos C-E-C más pequeños (E = N, P), al menos en ausencia de efectos estéricos. El ángulo de enlace C-P-C es de 98,6° para la trimetilfosfina, aumentando hasta 109,7° cuando los grupos metilo se sustituyen por grupos terc-butilo. Cuando se utiliza como ligando, el volumen estérico de las fosfinas terciarias se evalúa por su ángulo del cono. La barrera a la inversión es mucho mayor que en las aminas para que se produzca un proceso como la inversión de nitrógeno, y por lo tanto las fosfinas con tres sustituyentes diferentes se pueden separar en isómeros ópticos térmicamente estables. Las fosfinas son menos básicas que las aminas correspondientes, por ejemplo, el ion fosfonio en sí tiene un pKa de -14 en comparación con 9,21 para el ion amonio; el trimetilfosfonio tiene un pKa de 8,65 frente a 9,76 para la trimetilamina. Sin embargo, la trifenilfosfina (pKa = 2.73) es más básica que la trifenilamina (pKa = -5), principalmente debido a que el par solitario del nitrógeno en NPh3 está parcialmente deslocalizado en los tres anillos de fenilo. Considerando que el par solitario del nitrógeno está deslocalizado en el pirrol, sin embargo, el par solitario en el átomo de fósforo en el equivalente de fósforo del pirrol (llamado fosfol) no lo está. La reactividad de las fosfinas coincide con la de las aminas en relación con su nucleofilicidad en la formación de sales de fosfonio con la estructura general PR4 +X -.
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Esta propiedad se utiliza en la reacción de Appel para la conversión de alcoholes en halogenuros de alquilos. Las fosfinas son oxidadas fácilmente a su correspondiente óxidos de fosfina, mientras que los óxidos de amina son generados menos fácilmente. En parte por esta razón, las fosfinas muy rara vez se encuentran en la naturaleza.
Formas de obtención
Desde el punto de vista comercial, la fosfina más importante es la trifenilfosfina, de la que se producen anualmente varios millones de kilogramos. Se prepara a partir de la reacción del clorobenceno, C6H5-Cl ó Ph-Cl, con magnesio en presencia de PCl3.
PhCl + Mg -> PhMgCl
3 PhMgCl + PCl3 -> PPh3 + 3 MgCl2
Las fosfinas de carácter más especializado se preparan generalmente por otras vías. Los haluros de fósforo sufren desplazamiento nucleófilo por parte de los reactivos organometálicos como los reactivos de Grignard. Por el contrario, en algunas síntesis están implicados desplazamientos nucleofílicos de equivalentes del anión fosfuro ("R2P-") por haluros de arilo o de alquilo.
Las fosfinas primarias (RPH2) y secundarias (RR'PH y R2PH) sufren reacciones de adición a alquenos en presencia de una base fuerte (por ejemplo, KOH en DMSO). Se aplica la regla de Markovnikov. Reacciones similares se producen con la participación de alquinos No es necesario el medio básico para alquenos deficientes de electrones (por ejemplo, los derivados de acrilonitrilo) y para alquinos.
En condiciones libres de radicales, los enlaces P-H de las fosfinas primarias y secundarias se añaden a los alquenos. Estas reacciones cumplen la regla de antiMarkovnikov. Como iniciadores se utilizan AIBN o peróxidos orgánicos. Los óxidos y sulfuros de fosfinas terciarias se pueden reducir con clorosilanos y otros reactivos.
Reacciones
Los tipos principales de reacción de las fosfinas son como nucleófilos y como bases. Su nucleofilicidad se pone en evidencia por sus reacciones con halogenuros de alquilo para dar las sales de fosfonio. Las fosfinas son catalizadores nucleofílicos en la dimerización de enonas en diversas reacciones de síntesis orgánica, por ejemplo, la reacción de Rauhut-Currier.
Las fosfinas son agentes reductores, como se ilustra en la reducción de Staudinger que convierte las azidas en aminas, y en la reacción de Mitsunobu para la conversión de
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alcoholes en ésteres. En estos procesos la fosfina se oxida dando óxido de fosfina. Las fosfinas también pueden reducir a los grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reducción de un α-cetoéster a un α-hidroxiéster según se aprecia en el esquema 2 En el mecanismo de reacción propuesto, el primer ion hidrógeno es cedido por el grupo metilo de la trifenilfosfina (la trifenilfosfina no reacciona).
Reducción de grupos carbonilo activados por alquilfosfinas
Ligandos fosfina
Lasfosfinas como por ejemplo la trimetilfosfina son importantes ligandos en la química organometálica. Debido principalmente a la utilidad de la síntesis asimétrica, se han popularizado algunas variedades de difosfina quiral, como BINAP y DIPAMP. Todas ellas reciben, incluyendo las difosfinas, reciben el nombre de ligandos fosfina (en inglés, phos ligands)
Fosfinas primarias y secundarias
Ejemplo de reducción de un éster fosfonato a fosfina primaria.
Además de las otras reacciones asociadas con fosfinas, los grupos que llevan P-H presentan reactividad adicional asociada a los enlaces P-H. Son fácilmente desprotonados por bases fuertes para dar aniones fosfuro. Las fosfinas primarias y secundarias se preparan generalmente por reducción de haluros de fósforo o ésteres relacionados. Por ejemplo, los fosfonatos se reducen a fosfinas primarias:
La estabilidad se atribuye a la conjugación entre el anillo aromático y el par solitario del fósforo.
Fosfoalquenos y fosfoalquinos
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Los compuestos de carbono con fósforo (III) formando enlaces múltiples se llaman fosfoalquenos, (R2C=P-R), y fosfoalquinos, (RC PR). En el compuesto llamado fosforina, un grupo H-C en el benceno se sustituye por un átomo de fósforo. Las especies de este tipo son relativamente raras pero aún así son de interés para los investigadores. Un método general para la síntesis de fosfoalquenos es la 1,2-eliminación de los precursores adecuados, iniciada térmicamente o por bases como la DBU, DABCO o trietilamina:
La termólisis de dimetilfosfina, Me2PH, genera el fosfoalqueno defórmula CH2 = PMe, una especie inestable en la fase condensada.
COMPUESTO ORGANICOS CON SILICIO
El enlace Carbono-Silicio está presente en los compuestos de organosilicio.
Los compuestos orgánicos de silicio o compuestos de organosilicio son compuestos orgánicos que contienen enlaces covalentes entre átomos de carbono y de silicio. La química de organosilicio es la rama de la química que estudia sus propiedades y reactividad.
Como el carbono, el silicio unido con enlaces covalentes a sustituyentes orgánicos es tetravalente y su estructura es tetraédrica. En general, los enlaces silicio-carbono no están presentes en los procesos bioquímicos, aunque hay informes de su existencia efímera en un alga de agua dulce El primer compuesto orgánico de silicio conocido, el tetraetilsilano, fue descubierto por Charles Friedel y James Crafts en 1863 por reacción de tetraclorosilano con dietilzinc. Como excepción, el carburo de silicio es un compuesto inorgánico.
Organosilanos
Los enlaces carbono - silicio son más largos en comparación con los enlaces carbono-carbono (longitud de enlace de 186 pm vs 154 pm) y son más débiles, con una energía de disociación del enlace de 451 kJ/mol frente a 607 kJ/mol. El enlace C-Si está algo polarizado hacia el carbono debido a su mayor electronegatividad (C=2,55 vs Si=1,90). Una manifestación de la polaridad de estos enlaces en los organosilanos se encuentra en la reacción de Sakurai. Los acoplamientos oxidativos del silicio están representados por el acoplamiento de Hiyama. Ciertos silanos de alquilo pueden ser oxidados para dar un alcohol como en la oxidación de Fleming-Tamao.
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Ciertos silanos de alilo pueden ser preparados a partir de un éster alílico (como el compuesto 1) y de monosililcobre (como el 2).
En esta reacción se invierte la polaridad habitual del silicio en un enlace químico con el zinc y tiene lugar una sustitución alílica formal del grupo benzoiloxi.
La química de los silanos como el tetrametilsilano es comparable a la de los alcanos en muchos aspectos tales como la estabilidad térmica. El efecto β-silicio describe el efecto estabilizador de un átomo de β-silicio en un carbocatión, lo cual trae muchas implicaciones para la reactividad.
Silóxidos
Hay que resaltar que los enlaces silicio - oxígeno son mucho más cortos y más fuertes (809 frente a 538 kJ/mol) que los enlaces carbono - oxígeno. La polaridad de este enlace aumenta hacia el oxígeno. Ejemplos de ello son los acetales de sililo RR'Si(OR)2, los silanoles, los siloxanos y el polímero polisiloxano. Los sililéteres son utilizados como grupos protectores de los alcoholes. Sólo los enlaces silicio - flúor son más fuertes que los enlaces carbono - flúor y es por eso que la fuente de flúor TASF (o, más habitualmente el TBAF) son útiles en la desprotección. La formación favorable de enlaces Si-O conduce a muchas reacciones orgánicas como el reordenamiento de Brook y la olefinación de Peterson.
Otra manifestación es la naturaleza altamente explosiva de los grupos pendientes con silicio, Si(CH2ONO2)4 y Si(CH2N3)4, del tetranitrato de pentaeritritol:
Un único cristal de este compuesto, sintetizado por primera vez en 2007, detona incluso cuando se pone en contacto con una espátula de teflón y, de hecho, fue imposible su
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completa caracterización. Otro factor que contribuye a su descomposición exotérmica (deducida de la experimentación mucho más segura in silico) es la capacidad del silicio en su fase de cristal para coordinarse con dos grupos de nitrito de oxígeno, además de su coordinación regular con los cuatro átomos de carbono. Esta coordinación adicional haría más fácil la formación del dióxido de silicio (uno de los productos de descomposición).
Haluros de sililo
Los haluros de organosililo son reactivos importantes en química orgánica, en particular el cloruro de trimetilsililo Me3SiCl. Un método clásico llamado reacción de Flood para la síntesis de este tipo de compuestos es por calentamiento de hexaalquildisiloxanos R3SiOSiR3 con ácido sulfúrico concentrado y un haluro de sodio. Otros haluros de sililo relevantes son: diclorometilfenilsilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, (4-aminobutil) dietoximetilsilano, tricloro (clorometil) silano, tricloro (diclorofenil) silano, tricloroetilsilano, triclorofenilsilano y trimetilclorosilano.
Hidruros de sililo
El enlace silicio - hidrógeno es más largo que el enlace C-H (148 frente a 105 pm de longitud de enlace) y es más débil (299 frente a 338 kJ/mol de energía de enlace). El hidrógeno es más electronegativo que el silicio y de ahí la convención de nomenclatura de hidruro de sililo (al igual que el grupo metilo que deriva del metano). El compuesto de origen SiH4 se llama silano, y uno de sus derivados es el fenilsilano. Los hidruros de sililo son muy reactivos y se utilizan como agentes reductoress, por ejemplo, PMHS.
En un estudio el trietilsililo se utilizó en la conversión de un fenilazida en un anilina:
En esta reacción el ACCN es un iniciador de radicales y un tiol alifático transfiere el carácter radical al hidruro de sililo. El radical libre trietilsililo reacciona luego con la azida con expulsión de nitrógeno a un radical N-sililarilaminilo que abstrae un protón de un tiol para completar así el ciclo catalítico:
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El tratamiento final con agua produce la anilina.
Los hidruros de sililo pueden incluso producir hasta la reducción de moléculas muy estables como dióxido de carbono (para dar metano):
Aunque ello necesita un sistema catalizador muy complejo.
Hidrosililación
Los hidruros de sililo reaccionan con diferentes sustratos insaturados como alquenos, alquinos, iminas, carbonilos y oximas dando nuevos compuestos orgánicos de silicio en un proceso llamado hidrosililación. En la reacción de hidruro de trifenilsililo con fenilacetileno el producto de reacción es un isómero trans o cis, o el vinilsilano geminal, por ejemplo:12 trans
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En la sililmetalación relacionada, un metal reemplaza al átomo de hidrógeno.
Silenos
Los compuestos orgánicos de silicio, a diferencia de sus homólogos de carbono, no poseen una rica química del doble enlace debido a la gran diferencia de electronegatividad. Los compuestos existentes con enlaces sileno Si=C (también conocidos como alquilidensilanos) son curiosidades de laboratorio, tales como el análogo del benceno con átomos de silicio silabenceno. En 1967, L. E. Gusel'Nikov y M. C. Flowers proporcionaron la primera evidencia de la existencia de los silenos a partir de la pirólisis del dimetilsilaciclobutano. El primer sileno estable (cinéticamente blindado) fue descubierto en 1981 por Brook.
Los disilenos tienen doble enlace Si=Si y los disilinos son análogos de un alquino con silicio. El primer silino (con un triple enlace entre silicio y carbono, Si≡C) fue informado en 2010.
Siloles
Estructura química del silol
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Los siloles, también llamado silaciclopentadienos, son miembros de una clase más amplia de compuestos llamados metaloles, son los análogos de los pirroles con silicio y son de actual interés académico debido a su electroluminiscencia y otras propiedades electrónicas. Los siloles son eficientes en el transporte de electrones. Deben su bajo LUMO a una interacción favorable entre el orbital sigma antienlazante del silicio con un orbital pi antienlazante del fragmento butadieno.
Silicio hipercoordinado
A diferencia del carbono, los compuestos de silicio pueden presentar coordinación con cinco átomos, como ocurre en un grupo de compuestos que van desde los llamados silatranos, por ejemplo, el fenilsilatrano, a un único pentaorganosilicato estable:
POLÍMEROS SINTÉTICOS DEFINICION:
Los polímeros sintéticos son macromoléculas formadas por la unión de otras más pequeñas llamadas monómeras.
Propiedades: Dependiendo de su estructura los polímeros presentan diferentes propiedades:
Fotoconductividad : Su conductividad varía según la cantidad de luz.
Electrocromismo : Dependiendo de la intensidad de electricidad que los atraviese varían de color de forma reversible, es una capacidad única de los polímeros conductores.
Fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia).
Eléctricas : Los polímeros industriales en general son malos conductores eléctricos, por lo que se emplean masivamente en la industria eléctrica y electrónica como materiales aislantes.
Físicas : A temperaturas bajas los polímeros se vuelven duros y con ciertas características vítreas.
Mecánicas : Son algunas como: resistencia, elongación, dureza… etc.
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OBTENCIÓN: Se obtienen industrialmente a partir de monómeros.
Usos: Se emplean en la industria eléctrica y electrónica como materiales aislantes.
Sustituyeron a la porcelana y el vidrio
Se utilizan en la fabricación de cables eléctricos.
Casi todas las carcasas de los equipos electrónicos se construyen en termoplásticos de gran duración y resistentes al medio ambiente.
En las prótesis terapéuticas.
En antenas de comunicación.
Se podría construir un coche con materiales poliméricos y no se diferenciaría de uno convencional.
RECICLAJE:
El reciclaje de los polímeros es complicado y costoso puesto que cada polímero necesita un método específico debido a sus propiedades, por esto se esta investigando para la producción de polímeros biodegradables y se ha encontrado un nuevo sistema que parece que será la solución.
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COMPUESTOS HETEROCICLICOS
Se llama compuestos heterocíclicos a aquellos que, además de carbono e hidrógeno, poseen al menos un átomo de otro elemento (denominado heteroátomo) formando parte del anillo. Los más comunes son los heterociclos con anillos de 5 o 6 átomos y donde no o más átomos de carbono están sustituidos por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre. Estos compuestos abundan en la naturaleza y son muy estables: sus anillos están casi libres de tensión.Se clasifican en dos grupos: alifáticos y aromáticos. Los compuestos alifáticos poseen las propiedades físicas y químicas típicas del heteroátomo específico que incorporan. Por ejemplo
En los heterociclos aromáticos un orbital p del heteroátomo contiene uno o dos (según el caso) electrones no compartidos que se superponen con los orbitales p de los átomos de carbono formando una nube de 6 electrones π por encima y debajo del anillo. Ejemplos:
HETEROCICLOS AROMÁTICOS DE 5 ÁTOMOS
En estos compuestos, al existir seis electrones π en el sistema aromático, pues el heteroátomo contribuye con un par de electrones al sistema, y al estar formado el ciclo por un total de 5 átomos, se obtiene en los átomos de carbono una cantidad promedio de electrones π mayor que la correspondiente al benceno (al que le corresponde uno). Estos heterociclos se denominan compuestos aromáticos π excesivos. Por ello son más reactivos que el benceno frente a la SEA.
Pirrol: Su átomo de nitrógeno, al igual que los átomos de carbono, posee una hibridación sp2 con dos electrones en el orbital p, los cuales forman un sexteto
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aromático con los cuatro electrones p de los carbonos. Debido a que el par de electrones del nitrógeno interviene en el anillo aromático, no están disponibles para intervenir las reacciones químicas y también por eso el pirrol es una base extremadamente débil.
Los compuestos del pirrol son comunes en los sistemas biológicos. Uno de los más importantes es una estructura cíclica en la que cuatro unidades de pirrol se unen por puentes ( = CH – ). Tales sustancias se denominan porfirinas y son importantes pues se relacionan con el grupo hemo de la sangre y la clorofila de las plantas. Las porfirinas son derivados de la porfina:
ESTRUCTURA DE LA PORFINA
En cuanto a la sustitución del anillo en la SEA, deben analizarse la sustitución en todas las posiciones posibles:
Sustitución en el carbono 2:
Sustitución en el carbono 3:
De esta manera, la carga del ión intermedio resulta deslocalizada en mayor número de posiciones cuando la sustitución se produce en el carbono 2 que cuando ocurre en el carbono 3, resultando entonces más estable el ión intermedio correspondiente al carbono 2. Por ello la SEA generalmente ocurre en la posición 2.
Furano: Es el análogo oxigenado del pirrol. En este caso el oxígeno posee un segundo par de electrones no compartido que ocupa un orbital sp2, perpendicular al
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sistema π del anillo. El anillo del furano aparece en compuestos naturales, como las furoquinolinas (una clase de alcaloides de rutáceas) y las furocumarinas. A compuestos de este último tipo se debe la toxicidad del perejil para los conejos. El derivado más importante del furano es el furfural. Este aldehído se obtiene por la deshidratación con H2SO4 de las pentosas (presentes en el salvado, la cáscara de avena o el marlo del maíz, constituídos en gran medida por pentosanos).
HETEROCICLOS AROMÁTICOS DE 6 ÁTOMOS
Estos heterociclos tienen los seis electrones del sistema π, deslocalizados en los 6 átomos del ciclo, pero como el heteroátomo es más electronegativo que el carbono, deja en los mismos una densidad electrónica menor que en la correspondiente a los carbonos del benceno. A estos heterociclos se los llama compuestos aromáticos π deficientes. Es también por ello que tienen el anillo desactivado para una SEA.
Piridina: Es un análogo del benceno en el que uno de los átomos de carbono se sustituye por un nitrógeno. Este átomo tiene hibridación sp2, por lo que posee un electrón en un orbital p, que conforma el sexteto aromático con los cinco electrones de los orbitales p de los carbonos. Pero el nitrógeno posee además un par de electrones ubicados en un orbital sp2 (que no participa del sistema π), lo que le confiere a la piridina propiedades básicas comparables a la anilina.
La sustitución predominante en la piridina ocurre en la posición 3, lo cual puede explicarse si se comparan las sustituciones en todas las posiciones del anillo:
Sustitución en el carbono 2:
La tercera estructura de resonancia presenta la carga positiva sobre un átomo electronegativo que además tiene el octeto incompleto. Por eso esta estructura resulta tan inestable que contribuye en muy baja medida. En consecuencia no no se considera la segunda estructura de resonancia tiene iguales características que la discutida más arriba; la consecuencia es la misma, es decir, se desprecia también. El ataque electrófilo será menos probable en esas posiciones que en la posición 3, que no presenta ese tipo de estructura contribuyente.
Sustitución en el carbono 3:
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Sustitución en el carbono 4:
En comparación con el ión intermedio ("complejo sigma") producido por el benceno, los tres producidos por la piridina están desestabilizados por el efecto inductivo del nitrógeno (por eso el anillo está desactivado).
Otra justificación, menos rigurosa que la anterior, está dada por la siguiente formulación:
Entre los compuestos más importantes relacionados a piridina se encuentran la pirimidina y algunas bases llamadas pirimídicas, que forman parte de los ácidos nucleicos: citosina, timina y uracilo.
HETEROCICLOS BICÍCLICOSTambién existen compuestos heterocíclicos bicíclicos, que resultan de la condensación de un heterociclo con otro anillo (posea heteroátomo o no). Los ejemplos más comunes son:
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Otro compuesto muy importante que posee dos heterociclos condensados es la purina:
Entre los compuestos purínicos más relevantes se encuentran las bases (llamadas "púricas") adenina y guanina (presentes en los ácidos nucleicos).
Otros compuestos purínicos de interés son el ácido úrico (presente en la sangre y orina) y los alcaloides cafeína, teobromina y teofilina.
Otros compuestos heterocíclicos que presentan un anillo de 6 átomos, con oxígeno como heteroátomo, son las antocianinas, presentes en los pétalos de flores rojas, violetas o azules y en el pericarpio coloreado de varios frutos (cerezas, uvas). Son colorantes naturales vegetales derivados de la flavona:
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