quimica de polimeros
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TCNICAS DE POLIMERIZACIN
Las tcnicas industriales empleadas en la polimerizacin de un monmero son:
1.- La polimerizacin en masa
2.- La polimerizacin en solucin
3.- La polimerizacin en suspensin
4.- La polimerizacin en emulsin
Cada una de estas tcnicas tiene condiciones particulares que dan origen apolmeros con caractersticas diferentes.
Polimerizacin en masa
sta es la tcnica m!s simple" #omognea" donde solo el monmero $ eliniciador est!n presentes en el sistema. La iniciacin inducida por efectotrmico o por radiacti%o es la m!s econmica $ la que produce polmeros del
ma$or grado de pureza. sta reaccin es difcil de controlar trmicamentede&ido a que es altamente e'otrmica (genera calor de formacin).
*dem!s el polmero desde el inicio de la reaccin se torna mu$ %iscoso"di+cultando la agitacin necesaria para uni+car el calor en el lquido" e%itandoel calentamiento en determinadas zonas. sta di+cultad puede e%itarseempleando inicialmente un pre-polmero (mezcla de polmero $ monmero).,roducido a una temperatura m!s &aa $ que conduce a una &aa con%ersin demonmero a polmero en condiciones moderadas. La polimerizacin secompleta por calentamiento del pre-polmero en el momento pre%io a lapolimerizacin.
La polimerizacin en masa es mu$ usada en la fa&ricacin de lentes pl!sticasamorfas de&ido a las e'celentes propiedades pticas alcanzadas en las piezasmoldeadas" sin presin.
Polimerizacin en solucin
sta polimerizacin requiere un disol%ente para disol%er al monmero $ aliniciador $ formar un sistema #omogneo. l sol%ente ideal de&e tener un &aocosto" &ao punto de e&ullicin $ de f!cil separacin del polmero. inalizada lapolimerizacin el polmero formado puede ser solu&le o no en disol%enteusado.
La insolu&ilidad del polmero produce un &arro que puede e'tra&le por+ltracin. /i el polmero es solu&le se introduce un no-disol%ente para pro%ocarla precipitacin en forma de +&ras o pol%o.
La polimerizacin en solucin tiene la %entaa de operar con una temperatura#omognea de&ido a la agitacin sencilla del sistema" que e%ita elso&recalentamiento. /in em&argo" el costo del disol%ente $ la lentitud de lareaccin son incon%enientes. sta tcnica se utiliza cuando se desea aplicar lapropia solucin polimrica $ se emplea muc#o en poli condensacin.
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Polimerizacin en emulsin
La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin es una
polimerizacin #eterognea en medio lquido que requiere una serie de aditi%oscon funciones espec+cas:
0mulsionante (generalmente un detergente)
0,rotectores
0eguladores de tensin super+cial
0eguladores de polimerizacin (modi+cadores)
0*cti%adores (agentes de reduccin)
l iniciador es solu&le en agua" mientras que el monmero es apenasparcialmente solu&le. sto moti%a el empleo del emulsionante tiene comoo&eto formar micelas de tamao entre 1 mm $ 1mm formadas por elmonmero. *lgunas micelas son acti%as" pues la reaccin de polimerizacinocurre dentro de ellas" mientras que otras son inacti%as (gotas demonmeros)"
/iendo apenas una fuente de monmero. l progreso de la reaccin pro%ocaque las micelas inacti%as sean consumidas por las acti%as que crecen formandogotas de polmero $ +nalmente el polmero slido.
La %elocidad de reaccin $ con%ersin es alta" $ resulta sencillo el control de laagitacin $ a temperatura" Los polmeros o&tenidos tienen pesos molecularesgrandes pero son de puri+cacin complea de&ido a la gran cantidad deaditi%os.
POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN
La polimerizacin en suspensin es tam&in llamada polimerizacin en perlas.La polimerizacin es #eterognea $ el monmero $ el iniciador son insolu&lesen agua que acta como medio dispersarte.
La polimerizacin ocurre dentro de las partculas en suspensin de 2-1 mm detamao medio" $ que contiene el monmero $ el iniciador. La %elocidad deagitacin determina el tamao de las partculas. *dem!s el sistema cuenta
con agentes tensin acti%os que mantienen separadas $ no ad#eridas entre silas partculas $ e%itan su precipitacin como perlas. 5am&in este efecto semeora con la adicin de un polmero #idrosolu&le de peso molecular alto" porincremento de la %iscosidad del medio. /in em&argo" estas %entaas secontraponen a la di+cultad para la puri+cacin del polmero resultante.
Las reacciones en masa $ en solucin son algunas %eces referidas comoprocesos #omogneos. Los otros dos procesos de importancia son
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frecuentemente referidos como procesos #eterogneos $ se conocen comoreacciones en emulsin $ reacciones en suspensin. *lgunas %entaas $des%entaas de los procesos de polimerizacin mencionados est!n ta&uladosen la siguiente ta&la.
5cnica 6entaas 7es%entaas emplos8asa *lto funcionamiento
del reactor9 &aoscostos deseparacin9alta pureza delproducto9 no #a$
reacciones detransferencia #aciasol%entes o aditi%os
*lta %iscosidad conpro&lemas deeliminacin de calor$mezclado9pro&lemas
de &om&eo9ensuciamiento delapared del reactorporformacin depelcula
L,7" ,L7," ,/";,/" ,*
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pesos moleculares9aplicacin directadel!te'
porformacin depelcula9emulsi+cador comoimpureza delproductopolimrico
/olucin 6iscosidad m!s&aaque en masa conmeortransferencia decalor $mezclado9aplicacindirecta de la
solucin9menorensuciamientode la pared delreactorque en masa
Capacidad delreactorm!s pequea queparamasa9 altos costosdeseparacin en casodeaislamiento del
polmero" amenudosol%entes t'icos ein>ama&les9reaccionesde transferencia aelsol%ente $ &aospesosmoleculares
/=" ,6*" ,*
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De la E2Ca0rolac*ama se o"*iene el N&lon 4-
l n$lon ? se o&tiene calentando caprolactama a unos 2@ACen presencia de apro'imadamente @-1 B de agua. l
o'geno del car&onilo toma uno de los !tomos de #idrgenodel agua.
l o'geno del car&onilo dona un par de electrones al !tomo de #idrgeno delagua" ro&!ndole ese #idrgeno al agua. sto nos conduce a un car&onilo
protonado $ a un grupo #idro'ilo li&re. 5engamos en cuenta que el o'geno delcar&onilo a#ora tiene una carga positi%a" de modo que toma un par deelectrones del do&le enlace del car&onilo" deando la carga positi%a so&re el!tomo de car&ono del car&onilo.
,ero colocar un car&ocatin en unamolcula es suplicar por algn nucle+lo que %enga $ lo ataque. ,ero se #a&aformado un in #idr'ido cuando la caprolactama le ro& un protn a unamolcula de agua. *s" que ataca el car&ocatin.
La molcula que se forma a#ora es un gem diol inesta&le. * continuacin seproduce un reordenamiento de electrones. l !tomo de nitrgeno dona un parde electrones a un !tomo de #idrgeno de uno de los grupos #idro'ilotom!ndolo para s. Los electrones que comparta el #idrgeno con su o'geno"pasan a formar un do&le enlace entre el o'geno $ el !tomo de car&ono. porltimo" los electrones compartidos por el car&ono $ el nitrgeno se mudan
#acia el nitrgeno" rompiendo el enlace car&ono-nitrgeno.l anillo se rompi $ no #a$ m!s caprolactama" $a que a#ora nos quedamoscon un amino!cido lineal" el cual puede reaccionar con otra molcula decaprolactama" de forma mu$ parecida a como #izo el agua.
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-Caprolactona
l ,CL se prepara por polimerizacin de apertura de anillo de D-caprolactonautilizando un catalizador como por eemplo el octoato estannoso.
Polimerizacin 0or ru0*ura !e anillo
,ara e'plicar este tipo de polimerizacin por adicin" tomar el eemploconcerniente a mi pro$ecto de tesis que es el ,L* (!cido polil!ctico).
En mtodo particularmente con%eniente para la sntesis de polisteres es lapolimerizacin con apertura de anillo (F,) de steres cclicos o lactonas.
La %entaa de la polimerizacin por F, es que la reaccin se puede controlarm!s f!cilmente" %ariando as las caractersticas del polmero resultante de unamanera m!s controlada. 7e&ido a las %entaas de un &uen control del peso
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molecular $ la &aa polidispersidad" muc#os qumicos se #an centrado endesarrollar nue%os catalizadores para la F,. n este aspecto" los compleos decoordinacin con ligandos modi+cados uegan un papel importante no slo enel peso molecular $ la distri&ucin de peso molecular" sino tam&in en laproduccin de polisteres estereorregulares.
l mecanismo general aceptado para la F, implica iniciacin porpolimerizacin aninica" catinica o coordinacin-insercin9 o &ien unmecanismo de monmero acti%ado.
l mecanismo de coordinacin-insercin comienza con la coordinacin de lalactona al metal !cido de LeGis del compleo metal-alc'ido. l enlace acilo serompe para dar la apertura del anillo $ se genera una nue%a especie metal-alc'ido a partir de la cual el ciclo puede reiniciarse:
,FL;8;*C;H< *
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Ftro tipo de iniciacin es por ataque nucle+lo del catalizador al grupocar&onilo del monmero" a&rindose el #eterociclo $ generando un intermedioalc'ido" capaz de reaccionar otra %ez con otro monmero. l intermedioalc'ido esta esta&ilizado por coordinacin al metal del catalizador.
s f!cil distinguir estos dos tipos de polimerizacin aninica" pues en el primeroel polmero solo contiene !tomos procedentes del monmero" mientras que enel segundo caso el polmero contiene un grupo pro%eniente del iniciador. stadiferencia se puede estudiar" por eemplo" por resonancia magntica nuclear.
Los eemplos de iniciadores que dan polimerizacin aninica son los alquil $alco'i deri%ados de litio" potasio $ magnesio.
,FL;8;I*C;H< C*5;Huorosulfonato de metilo (8eF5).l disol%ente m!s efecti%o usado en
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este tipo de polimerizacin es el nitro&enceno a unos @ AC para as o&tener lascondiciones de reaccin m!s ptimas.
n relacin con el espectro -8< $ usando como iniciador 8eF5
o&tendremos grupos metil ester como terminales en el polmero $ lapolimerizacin ocurre %a compuestos de alquil-o'o $ se presenta uncrecimiento de cadena en dos pasos en los que se in%olucra un intermedio conapertura de anillo mediado por el iniciador 8eF5. Con todo ello se o&tiene unapolilactida pticamente acti%a como demuestra el siguiente esquema:
Las cantidades de monmero e iniciador pueden ser %aria&les. Como comentala pu&licacin" se o&tienen resultados de polmeros de %iscosidad similar perono se sa&e con e'actitud cuales son los datos de pesos moleculares de los
mismos por lo que los resultados o&tenidos son inconsistentes. /in em&argo" sies posi&le demostrar que se #a o&tenido un copolmero de lactida $ glicolmediante este mecanismo de polimerizacin catinica.
,or otro lado" resultados prometedores se o&tu%ieron com&inando un acido(Cl en t2F) $ un agente prtico (2F o F) para la polimerizacin de D-caprolactona $ N-%alerolactona en una disolucin de C2Cl2 $ a C.n estoscasos se o&tiene una cadena con grupos ster terminales. /e demostr por -8< su estructura $ adem!s se conclu$ que su peso molecular oscila&a entre3 $ 143 7a. La linealidad de la cadena se increment usando cualquiera
de los dos agentes prticos mencionados. 5odos estos datos fueron o&tenidosmediante el uso de la tcnica polimerizacin catinica con monmero acti%o $fue desarrollada por ,enceO. n ella el Cl acta como catalizador en lareaccin de transesteri+cacin $ el F es el iniciador. l siguiente esquemamuestra un posi&le mecanismo para la reaccin de polimerizacin de lactonas:
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La polimerizacin catinica es una alternati%a al uso de la polimerizacinnucle+la.
,FL;8;I*C;H<
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Conce0*os & !e5niciones
Cuando un polmero es enfriado" #a$ una cierta temperatura (distinta paracada polmero) llamada *em0era*ura !e *ransicin 6$*rea7 T87a la que elpolmero se %uel%e rgido $ que&radizo. sta transicin es algo que slo leocurre a los polmeros" lo cual es una de las propiedades que los #acen
diferentes. En eemplo de transicin %trea es lo que le ocurre a los &aldes uo&eto pl!stico cuando se los dea a la intemperie durante el in%ierno" que sequie&ran $ rompen con ma$or facilidad que durante el %erano.
La cris*alini!a!de un material in>uencia sus caractersticas" inclu$endo sufortaleza mec!nica" opacidad" $ propiedades trmicas. l grado de cristalinidadde los polmeros" que por su estructura regular$ por la >e'i&ilidad de suscadenas tienen ma$or tendencia a cristalizar" depende de las condiciones de lacristalizacin. /i el polmero cristaliza a partir del material fundido" #a&r! m!simperfecciones porque las cadenas se enredan $ el medio es mu$ %iscoso" locual di+culta el ordenamiento de ellas. n cam&io" si el polmero cristaliza deuna solucin diluida" es posi&le o&tener cristales aislados" con estructuras &iende+nidas como en el caso del polietileno" de donde se distinguen las llamadaslamelasformada por cadenas do&ladas muc#as %eces so&re s mismas.
n estos casos" si la solucin contiene menos de "1 B de polmero" laposi&ilidad de que una misma cadena quede incorporada a %arios cristales sereduce o se elimina.
La cristalizacin a partir del polmero fundido conduce a la situacin descriptaanteriormente" en la que se tendr!n dos fases: cristalina $ amorfa" con algunascadenas participando en %arios cristalitos" actuando como molculasconectoras. 5am&in es frecuente que los cristalitos mismos se agrupenradicalmente a partir de un punto de nucleacin$ crezcan en l en formaradical" formandoesferulitos.
En enfriamiento mu$ r!pido puede reducir considera&lemente el grado decristalinidad.
Los cristalitos tam&in pueden agruparse de otras maneras" generandobrillas9 la formacin de +&rillas en lugar de esferulitos" depender! de factorestales como la >e'i&ilidad de la cadena $ las interacciones entre ellas" el pesomolecular del polmero" la %elocidad del enfriamiento $ en muc#os casos deltipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.
Los cristales +&rilares pueden producirse en los procesos de in$eccin o de
e'trusin" o durante el proceso de estirado de algunos materiales que seemplean en la industria te'til (n$lon $ polisteres).
Distribucin de pesos moleculares
Los polmeros no son especies qumicas puras" porque no tienen un pesomolecular" punto de fusin"...etc. de+nidos. /on mezclas de especies" cada una
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con un peso molecular determinado (8i) $ por lo tanto" para caracterizar unamuestra de polmero no podemos determinar su peso molecular" sino sudistri&ucin de pesos moleculares: la proporcin (generalmente en peso" G i) decadenas de cada 8i que forma la mezcla.
Pesos moleculares promedio
La distri&ucin de pesos moleculares se o&tiene por medio de la tcnica /C(size e'clusion cromatograp#$). Ftras tcnicas de caracterizacin proporcionan%alores promedio del peso molecular:
,F87;F /P8=FLF 5QC
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s siempre ma$or que 1 $ caracteriza la anc#ura de la distri&ucin de pesosmoleculares. Cuando toma %alores pr'imos a 1 (1SrS1"3)" se dice que lamuestra de polmero es monodispersa.
Grado de Polimerizacin
s el nmero de %eces que se repite la unidad monmerica en una cadena.Como en el caso del peso molecular no es un %alor e'acto sino un promedio:'n" '%" 'G" 'zo 'zR1. /e calcula di%idiendo el correspondiente promedio del pesomolecular por el peso de la unidad monmerica (8) que" conociendo lafrmula del polmero" se calcula como se e'plica en el apartado siguiente.F&%iamente" el ndice de polidispersidad se puede calcular tam&in con lospromedios del grado de polimerizacin como:
r T 'GU 'n.
9i"lio8ra:$a
;eor8ina Rosales Ri6era & Luz Mar8ari*a ;uzm)n Arellano7 Los0ol$meros sin*+*icos en el si8lo