quimica analÍtica cuantitativa

Universidad Autónoma de Chihuahua

Facultad de Ciencias Químicas

QUIMICA ANALÍTICACUANTITATIVA

M.C. G. Sonia Rodríguez de la Rocha

Dra. Carmen O. Meléndez Pizarro

M A. Hilda C. Escobedo Cisneros



ÍndiceINTRODUCCIÓN 3

BASES PARA EL ANALISIS VOLUMÉTRICO 45ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR NEUTRALIZACIÓN 102

ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR OXIDO REDUCCIÓN 214ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR PRECIPITACIÓN 401

ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR FORMACIÓN DE IONES COMPLEJOS 491

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS 560



INTRODUCCIÓN

La Química Analítica es la ciencia que estudia los principios y métodos a emplear en la determinación de la

composición química de una muestra de cualquier naturaleza



su uso es muy amplio y a permitido, utilizado como herramienta, el avance

del conocimiento científico y tecnológico en diferentes actividades del quehacer

humano





Análisis químico que es el conjunto de operaciones, de la cuales se vale la Química Analítica para identificar o

cuantificar sus componentes



Aplicaciones de la Química Analítica Área Salud, agropecuaria, Industrial,

Investigación, Ambiental etc.



Divisiones de acuerdo a la variable que se tome como base:

Cualitativa y CuantitativaOrgánico e Inorgánico



Macro análisis de 0.1 a1 ó 2 gramosSemimicro análisis de 0.01 a 0.05 gramosMicro análisis de 1 a 0.001 miligramos

Ultra micro análisis de 1 microgramo o menos



Mayoritarios 0.1 % - 100 %Minoritarios 1 ppm a 0.1 %

Trazas 1 ppb a 1 ppmUltra trazas < 1 ppb



Métodos Analíticos

Métodos químicos por vía húmeda Métodos instrumentales

Análisis volumétrico SeparaciónElectroquímicos

Titulación Cromatografía Electrólisis

Conductimetría

Gravimetría

Precipitación

Pesada

Ópticos

Emisión

Absorción



Métodos CromatográficosCromatografía de capa fina Cromatografía de líquidos

Cromatografía de gases etc.



Análisis Ópticos.- En este tipo de técnicas se determina la absorción o

emisión de la radiación electromagnética por el material a analizar,



La región espectral se divide en tres zonas la (UV) región ultravioleta que

abarca de 185 a 400 nm, la zona visible cuyo rango abarca de los 400 a 700 nm y la región infrarroja que abarca de los 700

a los 1100 nm.



Análisis Electroquímicos.- Estos métodos miden las propiedades eléctricas del analito, tales como potencial, intensidad, resistencia

y cantidad de electricidad



los métodos columbimétricos se realizan midiendo el tiempo requerido para

completar una reacción electroquímica cuando se utiliza una corriente eléctrica

constante de magnitud conocida



Métodos Analíticos de acuerdo al tipo de equilibrio en que se basan

Volumetría por neutralización: Ki Volumetría por Oxido-reducción: E°



Volumetría por Precipitación:Kps Volumetría por formación de iones

complejos KfGravimetría: Kps



Punto de equivalencia:

Se alcanza en el momento en que a la muestra problema se le adicionó

la cantidad del reactivo de concentración conocida que reacciona

estequiometricamente con la cantidad de la sustancia a determinar



Análisis químico de una muestra:

Técnica: Principio físico o químico que puede emplearse para analizar

una muestra.

Método: Medio para analizar una muestra a fin de hallar un analito dado

en una matriz específica.



Procedimiento: Instrucciones escritas que señalan la forma de analizar

una muestra.

Protocolo: conjunto de instrucciones escritas especificadas por un

organismo para analizar una muestra y es de cumplimiento obligado.



Conceptos básicos.Muestra: Parte representativa del

material objeto del análisis. Matriz: Entorno que contiene al analito



Interferencia: Especies presentes en la matriz que causan resultados erróneos, en

la determinación del analitoEstándar: solución de concentración

conocida.



Blanco: Contiene todos los componentes de la matriz excepto el analito. Idealmente

debería medir cero.



Toma y Preparación de la Muestra:

La muestra obtenida tiene que ser representativa homogénea



Al azar:

Es un procedimiento para el análisis de materiales que se presentan

como unidades uniformes:

por ejemplo pastillas, botellas de agua mineral, etc.



Muestreo regular:

Se eligen al azar un número determinado de unidades a analizar del

total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser



Muestreo estratificado:

Se eligen dentro de las unidades de muestreo, estratos o

subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las unidades a

analizar.



Intuitivo:

Se selecciona por decisión personal la porción del material a analizar

ejemplo debido a un cambio de textura o cromático de la sustancia a

analizar, o cuando se observa alguna alteración en un proceso

productivo, etc.



Estadístico:

La selección se basa en reglas estadísticas. Se calcula el número

mínimo de muestras suponiendo distribución gaussiana de la

composición del material.



Dirigido:

El problema analítico exige un tipo específico de información, por

ejemplo el análisis de trazas de metales en las partículas en

suspensión en un agua natural



De protocolo:

Cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo detallado en

una norma, método estándar, publicación oficial



Preparación de la muestra

Por ejemplo en el caso de que el material a analizar sea sólido se

acostumbra pulverizar y mezclar bien para reducir el tamaño de las

partículas y homogenizar su composición



Disolución de la muestra

Regularmente las diferentes metodologías requieren de la disolución

de la muestra problema:

ejemplo esta puede realizarse utilizando un ácido que no interfiera en

los resultados



Eliminación de interferencias

Regularmente las reacciones utilizadas y las propiedades que se

miden no son específicas de un solo compuesto o elemento



Proceso de Medida

Se tiene que definir el tipo de metodología a seguir, ejemplo, si es un

análisis químico o instrumental.



Mediciones y calibraciones

Los resultados analíticos dependen de la medición final de una

propiedad, y esta debe variar de manera conocida a la concentración

de la sustancia en estudio



La calibración por lo tanto deben permitir que las mediciones se

reproduzcan satisfactoriamente una y otra vez



Existen diversos factores que pueden intervenir para acercar los resultados o

alejarlos del valor real. El tratamiento estadístico de los datos

permite lograr eficiencia en los resultados

Repetición de la técnica.

Para minimizar el error pueden efectuarse de 2 a 7 repeticiones, porque la obtención

de datos repetidos de las muestras sujetas a estudio mejora en mucho la

confiabilidad de los resultados obtenidos



Cálculo e interpretación de resultadosLos datos experimentalmente obtenidos son

objeto de una serie de cálculos en donde se aplica las propiedades estequiométricas de la reacción efectuada y como resultado se

obtiene la cantidad de la sustancia buscada





Evaluación de resultados

Esta evaluación se basa en el rango o parámetro aceptable de los

resultados obtenidos para el análisis efectuado y la aplicación de los

mismos.



Un parámetro de confiabilidad es la diferencia en cuanto a las

repeticiones efectuadas y la exactitud que la aplicación de estos

resultados requiere.



BASES PARA EL ANALISIS VOLUMÉTRICO



Los análisis volumétricos son

aquellos en que la cantidad presente del (analito A) en una muestra

problema, se determina midiendo el volumen de reactivo patrón B que

reacciona con ella.



El análisis volumétrico

Es un método sencillo que no requiere de mucho instrumental pero si

requiere de un entrenamiento adecuado es decir quien lo practica

debe contar con experiencia.



Ventajas del análisis volumétrico:

Es más preciso que la mayoría de los métodos instrumentales.

Se obtienen precisiones del 0,1 % o mejores.



Es un método simple, de bajo costo y fácil

Buen método cuando el componente a analizar es mayoritario en la mezcla



Desventajas:

Solo se consiguen buenos resultados tras buenas prácticas de

laboratorio



No es bueno para componentes traza de una mezcla.

Es malo para discriminar entre los analitos similares en la muestra



El análisis volumétrico debe ser preciso y por ello la reacción a efectuarse

entre el ácido o base deberá dejar una cantidad pequeñísima sin reaccionar



Características del análisis volumétrico

Debe ser estequiométrico

Reacción rápida.

Una constante de equilibrio alta

Precisión en la detección del final de la reacción



Material de vidrio

•Matraces volumétricos

•Pipetas

•Pipetas volumétricas

•Pipetas de medición o graduadas

•Micro pipetas

•Buretas

•Probetas



La exactitud de un análisis depende de muchos factores

indiscutiblemente, pero la calidad del reactivo en el que se confía es

primordial



Requisitos que debe cumplir un reactivo estándar primario

•Su pureza de rango de 0.99 a 0.98 %.

•Resulta conveniente que el reactivo

estándar primario cuente con un Peso equivalente alto



Debe secarse con facilidad y no ser higroscópica con el objeto de que

en el tiempo de pesada no se convierta el agua es una impureza que

pueda restar exactitud a los resultados.



Ejemplos de estandares primarios

Ftalato acido de potasio (KHP) C8H5O4K

Carbonato de sodio anhidro Na2CO3

Oxido de arsenico (III) As2O3



Oxalato de sodio Na2C2O4

Iodato de potasio KIO3

Dicromato de potasio K2Cr2O7

Cloruro de sodio NaCl

Nitrato de plata AgNO3



Punto de equivalencia

Es el punto en que han reaccionado cantidades equivalentes de la

sustancia a valorar (A) y de reactivo titulante (B).

equivalentes A = equivalentes B



Método directo

Es una titilación en la cual se llega al primer punto de equivalencia y

se puede determinar con exactitud la cantidad que existe de la

muestra problema



Valoraciones por retroceso o método indirecto:

El punto de equivalencia es el punto en que la cantidad de titulante inicial es

químicamente equivalente a la cantidad de analito mas la cantidad de titulante

añadido en la retro titulación.



Punto final:

punto donde se observa algún cambio físico donde se pone

de manifiesto que la reacción se ha realizado completamente y se a

logrado la equivalencia.



Error de titulación

La diferencia en volumen entre el punto de equivalencia y el punto

final tomado es el error de titulación, el cual esta dado por:

Et = Vpf - Veq



Selección de Indicadores

En volumetría se ha investigado el uso de sustancias que pueden ser

utilizadas como indicadores de acuerdo a las propiedades de la reacción

involucrada y permiten ver con exactitud el punto de equivalencia.



En volumetría por neutralización se cuenta substancias que cambian

de color de acuerdo a la concentración de iones hidrógeno presentes,

indicando el punto de equivalencia que coincide con el cambio de pH

del medio



Al alcanzar el punto de equivalencia se efectúa un cambio brusco de

concentración del analito



Por lo tanto la curva de titulación se utiliza para ver el cambio y elegir

el indicador más adecuado para la titulación que se desea realizar



Condiciones que deberán observarse en la elección de un indicador

Se toma en consideración el cambio que se dará en la reacción,

pH, potencial de precipitación, potencial del metal



Todo de acuerdo a las constantes del producto que se forma en el

punto estequiométrico de la valoración y deberá coincidir o estar

comprendido en el rango de vire que del indicador.



El indicador se usa muy diluido, es decir que la cantidad utilizada debe

ser mínima 2 o 3 gotas del indicador por 50 o 100 ml



El punto final de la reacción se debe tomar en cuanto se perciba el

primer cambio de coloración que se considere permanente.



Los errores más usuales son:

•El utilizar indicador en exceso

•Tomar el punto de equivalencia mucho después del cambio

•Cuando se utilizan indicadores visuales puede que no cambie de coloración

en el pH adecuado.



Indicadores de Oxido reducción

En este caso las sustancias que se emplean como indicadores en el

punto de equivalencia pueden actuar de diferentes formas



En las titulaciones de oxido - reducción se pueden emplear auto-

indicadores tal es el caso del permanganato de potasio,



Otras sustancias reaccionan con una de las sustancias involucradas en la

reacción y produce un cambio de color al llegar al punto de equivalencia

ejemplo el almidón con una coloración azul intensa en presencia de yodo.



También puede efectuarse la titulación empleando un potenciómetro

de tal manera que se pueda seguir el cambio de potencial a través de

la titulación y observar el salto brusco del punto de equivalencia.



Existen indicadores también susceptibles a cambios perceptibles con

el cambio de potencial, son moléculas de naturaleza orgánica que

sufren cambios estructurales cuando se reducen o se oxidan



Indicadores denominados externos por que no se adicionan al medio

donde ocurre la reacción sino que se prueba, por ejemplo el

ferrocianuro se utilizó para detectar el Fe+2,



Se utilizan frecuentemente instrumentos para le detección del punto

final, los cuales responden a ciertas propiedades de la solución que

cambian de manera característica durante la titulación.



Entre los instrumentos utilizados se encuentran, medidores de pH,

voltímetros, amperímetros, ohmetros,



Predicción de reacciones

Para que una reacción se realice algo debe salir del sistema



Cuando se forma:

Un precipitado.

Una sustancia débilmente ionizable.

Un ion complejo (ionógeno débil).

Un gas o producto volátil.

Cuando existe un cambio de valencia



Tratamiento Estadístico de Datos



Resulta difícil efectuar un análisis químico libre totalmente de

errores.



Pero existen algunas recomendaciones que de manera sencilla

ayudan a minimizar los diferentes errores que pueden

presentarse.



A lo largo del curso podrán observar que los resultados de cada

una de las mediciones efectuadas difieren entre si, no obstante

que se realicen con la misma muestra,



En las diferentes técnicas empleadas en análisis

volumétricos se toman y valorado mínimo tres alícuotas y el

volumen del reactivo gastado presenta ligeras variaciones.



A la capacidad de reproducir una serie de mediciones se le

denomina precisión

Mientras que el término exactitud indica que tan cerca está

una medición de su valor verdadero.



Los resultados obtenidos mediante una técnica analítica

pueden compararse con soluciones preparadas

cuidadosamente para este fin



También es posible adquirir estandares certificados por la

oficina nacional de estandares y utilizarlos para validar las

técnicas empleadas los errores pueden clasificarse de la

siguiente manera



los errores pueden clasificarse en:

Errores sistemáticos

Errores al azar



Son errores constantes y siempre hacia la misma dirección por

que por ejemplo pueden ser producidos por mala calibración de

los equipos que se utilizan



Por ejemplo una balanza, matraces volumétricos o buretas mal

calibradas, pesas inexactas, temperaturas incorrectas o también

los reactivos que se utilizan



La falta de habilidad o experiencia del analista para determinar en

que momento se ha alcanzado el punto de equivalencia puede

originar un error



También Existen errores originados por la metodología empleada



Por ejemplo

En el caso de volumétria por precipitación la Kps tiene que

satisfacerse y eso significa que parte de la sustancia a

cuantificar deberá permanecer soluble en el punto de

equivalencia



En el caso de un análisis gravimétrico la solubilidad del

precipitado en las aguas de lavado, por lo regular este tipo de

errores no se pueden evitar pero si cuantificar o disminuir.



Los errores al azar son no siguen una lógica también se les

conoce como indeterminados y se manifiestan por la dispersión

de los datos cuando se efectúan repeticiones



Su cambio de valor puede ser negativo o positivo, pueden ser

grandes o pequeños, y pueden minimizarse empleando para el

estudio de resultados una herramienta como la Estadística.



A lo largo del curso y con los resultados de sus prácticas

emplearemos dichas técnicas para tratar de minimizar el error que

pudiera presentarse



Análisis Volumétrico por Neutralización



Las reacciones químicas se efectúan con más facilidad, si las

sustancias que intervienen se encuentran en solución. Por lo

que el análisis volumétrico es muy utilizado



Por lo tanto se precisa saber qué cantidad de las sustancias

que intervienen fueron disueltas en un volumen determinado

y la concentración se define como la relación soluto y

solvente



En el análisis volumétrico por neutralización las reacciones se

efectúan cuando el Ion oxidrilo de una base se une al Ion

hidrógeno de un ácido para formar una molécula de agua.



Con lo que un ácido puede ser neutralizado por una base o

viceversa.

NaOH + HCl → H2O + Na+ + Cl-

Ki = 1X10-14



Si de la muestra problema se sabe el volumen

y del reactivo de concentración conocida se mide el volumen en el

momento en que se ha alcanzado el punto de equivalencia



se podrá determinar la cantidad de ácido o álcali presente en

una muestra problema.



En la práctica nos habremos de encontrar con mucha

frecuencia con la necesidad de efectuar diluciones para bajar

la concentración de los reactivos de mayor concentración



Concentración es la relación soluto solvente y se utilizan varias

formas para expresarla. Las más comunes son las siguientes:

porcentaje en peso volumen, molaridad, normalidad y ppm.



Las más comunes son las siguientes: porcentaje en peso

volumen, molaridad, normalidad y ppm.



M = moles/ lt = mmoles/ml

N = eq / lt = meq/ml

%p/v = gs/100ml

%p/v = gs/100g

%p/v = ml/100ml

Ppm = 1 mg/lt = 0.001g/lt



M y N tienen como origen la unidad de reacción química, ya que un mol

sería igual al peso fórmula gramo. Y ahí se encuentra contenido el número

de Avogadro que es igual a 6.024 X 1023



El peso equivalente resulta de la división entre el peso

fórmula gramo y el número de hidrógenos (o su equivalente).



El peso equivalente también puede obtenerse de la dividir el

peso fórmula gramo entre el intercambio electrónico, si se

tratara de una reacción de óxido reducción.



Un peso equivalente de cualquier compuesto se combinará

con cualquier otro peso equivalente



Regularmente en los métodos volumétricos se trabaja en base a

mililitros ya que el analista se auxilia comúnmente de una

bureta de 25 o 50 ml



Por tanto comúnmente, la molaridad estará dada por

milimoles por mililitro; y si se trata de normalidad serían

miliequivalentes por mililitro.



En el caso del reactivo que se conoce meq1 = N1V1

En cuanto al reactivo o sustancia que se desea determinar meq2=

N2V2

En el punto de equivalencia

meq1 = meq2



y tomando en consideración que dos cantidades iguales a una

tercera son iguales entre si, tenemos que:

M1V1 = M2V2

Generalizando C1V1 = C2V2



Las curvas de neutralización se construyen empleando los

cambios de concentración de los iones hidrogeno durante

una titulación ácido base



En dichas curvas como el sistema se comporte cerca del

punto de equivalencia será de gran utilidad para elegir el

indicador más adecuado para la técnica de que se trate



Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte o viceversa

Ejemplo:

cuando se utilizan 50 ml de HCl 0.1091N y se neutralizan empleando

NaOH 0.1134N



NaOH + HCl → H2O + Na+

+ Cl-

pH en el punto inicial

pH = - log [H +] = - log [ 0.1091] = 0.9621



Se han adicionado 15.5 ml de NaOH

0.1134N por lo tanto los meq adicionados son igual a:

meq NaOH = NXV = 0.1134X15.5 = 1.7577

Estos habrán saturado a 1.7577 meq de HCl también



En solución quedarán de iones hidrogeno la diferencia entre estos y

los iniciales que fueron meqiniciales HCl = 50 X 0.1091= 5.445 .

meq HCl = 5.445 – 1.7577 = 3.6973 y estos estarán disueltos en el

volumen total



Se calcula la concentración:

N = meq / Vt = 3.6973 / 65.5 = 0.0564

pH = - log [H +] = - log [0.0564] = 1.248



pH en el punto de equivalencia

Ki =1x10 -14

= [H+] [-OH] de donde [ X ] [ X ] = X2

= 1x10 -14

X = √1x10 -14

= 1x10 -7

y pH= - log [ H +

] = 7



pH después del punto de equivalencia

Se toman en consideración los equivalentes adicionados del ácido y se

restan a los adicionados de la base y se encuentran los equivalentes de

NaOH en exceso



Se dividen entre el volumen total para encontrar la concentración del

NaOH que será igual a la concentración del ion oxidrilo se calcula el

pOH y de ahí el pH.



meq NaOH =N X V = 0.1134 X 48.2 = 5.4658

meq NaOH–meq HCl =5.4658–5.455= 0.0108

N = meq / V = 0.0108 / 98.2 = 0.0001099

pOH = - log [-OH] = - log [0.0001099] = 3.96

pH = 14-3.96 = 10.04



Titulación de un ácido débil con una base fuerte

En este caso existen algunas diferencias fundamentales con

respecto al comportamiento del caso anterior en que ambos

reactivos eran fuertemente ionizables



El ácido acético es débilmente ionizable puesto que su constante

de ionización es igual a 1.8 X 10 -5



Esto significa que el H+

esta fuertemente unido al Ion acetato lo que no

sucede en el caso del HCl y en ello radica la diferencia en cuanto a los

valores de pH observados en este segundo ejemplo con respecto al

primero.



La ecuación de la reacción de disolución será

Ki = 1.8 X 10-5

= [CH3COO-] [ H

+] / [CH3COOH]

Al Despejar

[H+

] = 1.8 X 10-5

X [CH3COOH] / [CH3COO-]



Se utilizan 50 ml de ácido acético 0.1091N y se neutralizan empleando

NaOH 0.1134N

calculo del pH en el punto inicial

Las concentraciones del H+ y CH3COO-

son iguales a X



Ki CH3COOH = [ X] [ X ] / [ CH3COOH ]

Sustituyendo

Ki =1.8 X 10-5

= [ X ] [ X ] / [5.455 /50 ml]

de donde

X2

= 1.8 X 10-5

[5.455 / 50 ml]

X = √1.8 x 10-5

[5.455 / 50 ml] =1.4 x10- 3

pH = - log [H+] = - log [1.4 x10 -3

] = 2. 8



Después del punto inicial se emplea la misma formula pero ahora la

concentración de iones hidrógeno será diferente a la de los iones acetato

puesto que al unirse los primeros con el Ion oxidrilo se forma agua y los

iones oxalato quedan en libertad



pH en la adición de 15.5 ml de NaOH 0.1134N

[ H+

] = 1.8 X 10-5

X [ CH3COOH ] / [ CH3COO- ]

[H+

] =1.8 X 10-5

X [3.6973/65.5 ] / [1.7577]/65.5]



[ H+

] = 1.8 X 10 -5

X [0.05644 ] / [0.0268]

[ H+

] = 3.78 X 10 -5

de donde

pH = – log [H+

]

Sustituyendo

pH – log [3.78 X 10 -5

] = 4.42




pH = ½ ( pkw + pKa +log ( [CH3COO-]) Sustituyendo

= ½ (14 + 4.74 + log [0.0555] = 8.74



calculo de pH con la adición 48.2 ml

[-OH] = meq NaOH – meq CH3COOH/ Vt

Sustituyendo

[-OH] = 5.4658 – 5.455 = 0.0108



[-OH] = 0.0108 / 98.2 = 1.01X 10

-4

pOH = – log [1.01X 10 -4

] = 3.96

pH = 14 - 3.96 = 10.04



Titulación de un ácido débil con una base fuerte

titulación de 50 ml de hidróxido de amonio 0.1091N que se

neutralizan empleando HCl 0.1134N



En este caso el comportamiento del sistema es muy parecido al

anterior ya que también el NH4OH Ki con un valor muy parecido

anterior 1.75 X 10 -5

. aunque obviamente el punto inicial es alcalino.



Calculo del pH en el punto inicial

KiNH4OH=1.8 X 10-5

=[NH4+

][OH- ]/[ NH4OH] KiNH4OH = [ X] [ X ] /

[NH4OH]

Sustituyendo

Ki = 1.8 X 10 -5 = [ X ] [ X ] / [5.455 / 50 ml]



X = √1.8 x 10 -5 [5.455 / 50 ml] =1.4 x10- 3

pOH=- log [-OH]=- log [1.4 x10 -3

] = 2. 85

pH = 14- pOH = 14- 2.85 = 11.14



Adición de 0.5 ml de HCl 0.1134N

Ki NH4OH=1.8 X 10-5

= [NH4+

][OH-]/[ NH4OH ]

[OH- ] = 1.8 X 10 -5

X [ NH4OH ] / [NH4+

]



Sustituyendo

[OH-]=1.8 X 10

-5X(5.3983/50.5)/(0.0567/50.5) =1.7 x10

– 3

pOH =- log [-OH] = - log [1.7 x10 -3 ] = 2. 76

pH = 14- pOH = 14- 2..76 = 11.23




Aplicando la formula anterior y substituyendo

pOH = ½ ( pkw + pKb +log ( [NH4OH])

pOH = ½ (14 + 4.74 + log [0.0555] = 8.74

pH = 14- pOH de donde pH = 14- 8.74 = 14- 8.74 = 5.26



Se adicionan 48.2 es decir 0.5 ml de exceso

[H+

] = meq HCl – meq NH4OH/ Vt

Sustituyendo

[H+

]=5.4658 – 5.455=0.0108/98.2 = 1.01X 10 -4

pH = – log [1.01X 10 -4

] = 3.96



Titulación de una base débil utilizando un ácido débil

la valoración de un ácido débil con una base débil es muy difícil de

visualizar con certeza en el punto estequiométrico



Determinaciones ácido base

Los análisis químicos a partir de las determinaciones ácido base que

pueden realizarse son muy variadas y la exactitud es adecuada



La preparación de los reactivos estandarizados o valorados con la

mayor exactitud posible es muy importante para la obtención de

buenos resultados a la hora de titular las muestras cuya

concentración deseamos conocer



Principales reactivos ácido base

Comúnmente se prefiere que en el laboratorio exista una solución

ácida que sirva como referencia permanente, ya que se conserva

mejor que las básicas y comúnmente son ácido clorhídrico o ácido

sulfúrico



los requisitos que debe cumplir este ácido son: que sea fuertemente

ionizable, que no tenga carácter volátil, y que no sea un agente oxidante

fuerte, para que no destruya a las sustancias indicadoras que son de

naturaleza orgánica,



Que no forme compuestos insolubles

aunque no siempre la cumplen el HCl y H2SO4 ya que forman

sustancias insolubles con algunos compuestos, como Ag,

Pb, Hg, Ca etc.



En el caso de los reactivos básicos el que más se utilizan es el

hidróxido de sodio sin embargo regularmente está contaminado con

algunas impurezas



Dentro de las que más inexactitud proporcionan se puede mencionar

el carbonato que puede aparecer en la solución, cuando en esta se

disuelve dióxido de carbono que al reaccionar con el agua forma

H2CO3



Otra base que pudiera utilizarse es el hidróxido de potasio, pero no

presenta ventajas sobre el de sodio y si su precio es más alto



Estas soluciones regularmente se preparan de manera aproximada a

la concentración que se desea y se valoran luego utilizando reactivos

considerados estándar primarios.



En el caso de titulaciones ácidas como sería el caso del ácido

clorhídrico se emplea como reactivo patrón primario el carbonato de

sodio anhidro y químicamente puro



En las titilaciones básicas como es el caso del NaOH se puede

emplear como estandar primario el biftalato ácido de potasio

C6H4(COOH)COOK .



Dentro de los reactivos a preparar también deberán tomarse en

cuenta los indicadores.



Titulación de ácido clorhídrico 0.1N utilizando Na2CO3

Para la titulación de una solución de HCl 0.1N las técnicas

recomiendan pesar de 0.1 a 0.2g de Na2CO3 anhidro

¿POR QUE?



PMNa2CO3= 106 de donde PE = 106/2 = 53g meq = 0.053 g

1 meq 0.053 g

X 0.1 g de donde X = 1.88 meq

1 meq 0.053 g

X 0.2 g de donde X = 3.77meq



De acuerdo a los cálculos anteriores el rango de equivalentes

utilizados de carbonato de sodio es de 1.88 a 3.77, ¿en que volumen

de HCl 0.1 N estarán contenidos esos mismos equivalentes?



N = meq / V de donde V = meq / N

sustituyendo V = 1.88 / 0.1 = 18.8 ml

N = meq / V de donde V = meq / N

sustituyendo V = 3.77 / 0.1 = 37.7 ml



Estos valores están calculados para utilizar una bureta de 50 ml y para

minimizar más el error que pudiera cometerse al efectuar la lectura del nivel

de ácido gastado se recomienda pesar lo más cercano a este límite 0.2g



Después de comprender el porque de la cantidad de reactivo patrón

primario se ejemplificará como se realizan los cálculos en la valoración de

la solución:



Para efectuar los cálculos se toma como base la definición de

normalidad ya que

N = meq/ml

y se calculan los meq que se utilizaron de Na2CO3 en cada una de las

pesadas



Se aplica la siguiente fórmula

PE= gs / PEg,

para luego convertir a meq tomando en consideración que un meq

tiene un valor 1000 veces menor.



PMg Na2CO3 = 23 X 2 + 12 + 16 X 3 = 106 g

Peg Na2CO3 = PM / n = 106 / 2 = 53

1 PEg = 1000 meq. 53 gs

1 meq X = 0.053gs



Después de calcular el valor de un meq de carbonato de sodio se

calculan los meq contenidos en cada una de las pesadas que se

efectuaron:



Pesada No 1

Meq Na2CO3 = 0.1933 / 0.053 = 3.7603

Pesada No 2

Meq Na2CO3 = 0.1526 / 0.053 = 2.8792

Pesada No 3

Meq Na2CO3 = 0.2103 / 0.053 = 3.9679



Los meq de Na2CO3 obtenidos deberán reaccionar con los mismos meq de

HCl en el punto de equivalencia entonces para calcular la N del ácido se

utilizan los valores antes calculados divididos entre los ml de HCl

utilizados.



N = meq/ml = 3.7603 / 34.1 = 0.1102

N = meq/ml = 2.8792 / 26.2 = 0.1098

N = meq/ml = 3..9679 / 36 = 0.1102

Np = (0.1102 + 0.1098 +0.1102) / 3 = 0.1100



Titulación de hidróxido de sodio 0.1N utilizando biftalato de potasio

cuantos gramos de ftalato serian necesarios para gastar alrededor

de 15 ml de NaOH 0.1N



Meq NaOH = N X V = 0.1 X 15 ml = 1.5 meq.

El PMg KHC8H4O4 = 204g = PEg

1 meq 0.204 gs

1.5 meq X = 0.306 gs



Después de haber calculado el valor de un meq de ftalato de potasio

se calculan los meq contenidos en cada una de las pesadas que se

efectuaron:



Pesada No 1

Meq KHC8H4O4 = 0.3189/0.204 = 1.5632

Pesada No 2

Meq KHC8H4O4 = 0.3296/0.204 = 1.6156

Pesada No 3

Meq KHC8H4O4 = 0.3809/0.204 = 1.8671



Determinación de carbonatos método directo

El procedimiento es prácticamente igual al ya visto para la titulación

de ácido clorhídrico



Se pesan tres porciones de la muestra problema se vacían a un

matraz y se disuelven en agua, para posteriormente utilizar una

solución de HCl de una normalidad igual o próxima al 0.1000 N.



También puede utilizarse el método denominado de una sola pesada

En este caso se pesan 10 veces más de muestra problema



Ejemplo

Se pesan 1.9721 gs de la muestra problema y se disuelven y se llevan

hasta la marca utilizando un matraz aforado de 250 ml. De ahí se toman 3

alícuotas de 25 ml y se titulan con HCl previamente titulado



Si la muestra problema es de K2CO3

Se calcula su meq

PM = 39 X 2 + 12 + 16 X 3 = 138

PE = PM / n = 138 / 2 = 69 g

por tanto meq = 69 / 1000 = 0.069



Se debe tomar en consideración que los 1.9721g de carbonato de potasio

se disolvieron en 250 ml y de ahí se toman 25 ml en cada una de las

alícuotas, por lo tanto:

250 ml 1.9721g

25 ml X = 0.19721 g



Aplicando la formula

% = meq X ml X N X 100/p

y sustituyendo los valores

% K2CO3= meq X ml X N X 100 / p

% K2CO3= 0.069 X 21.5 X 0.1100 X 100/0.19721=82.74




% K2CO3=0.069X21.9 X0.1100X100/0.19721 = 84.28


% K2CO3=0.069X22.1 X 0.1100 X 100/0.19721= 85.05

% prom = 82.74 + 84.28 + 85.05 / 3 = 84.02



En la formula utilizada para efectuar los cálculos anteriores puede

observarse que se multiplican los ml de HCl utilizados por la

normalidad de este ácido para obtene los meq de HCl utilizados hasta

llegar al punto de equivalencia



Que serán los mismos que los de la muestra problema en este caso

K2CO3 y al utilizar el meq de el compuesto buscado se obtienen los

gramos que de este compuesto existían en la muestra objeto del

análisis



Por lo tanto solo falta calcular el promedio

%prom = 82.74+ 84.28 + 85.05/3 = 84.02



Determinación de carbonatos método indirecto o

retrotitulación



La muestra como en el caso anterior se pesa y se lleva a un

volumen conocido y toman tres alícuotas a estas se les añade

ácido clorhídrico 0.1 N en exceso



Se hierve durante algunos minutos con el objeto de eliminar el H2CO3 que

se encuentre en libertad

se adiciona luego fenolftaleina como indicador y se comienza a valorar el

HCl adicionado en exceso



Para la valoración del HCl en exceso se utiliza una solución 0.1N de NaOH,

de esta manera se obtiene por diferencia la cantidad de ácido que

reaccionó con el carbonato y en consecuencia el carbonato presente en la

muestra problema.



Ejemplo: Se desea encontrar el porcentaje de pureza de una

muestra de carbonato de potasio



Se pesaron 0.2028 gramos de la muestra

se disolvieron en un matraz aforado de 250 ml luego se tomaron 3 alícuotas

de 25 ml y se les adicionó a cada una de ellas 40 ml de HCl 0.1100 N y se

titulo luego utilizando NaOH 0.1091 N



% = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.81 X 100 / 0.2028 = 95.6

% = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.84 X 100 / 0.2028 = 96.6

% = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.79 X 100 / 0.2028 = 94.9

% prom = 95.6 + 96.6 + 94.9 / 3 = 95.7 % de K2CO3



% = meq X ml X N X 100 / p

% K2CO3 = 0.069 X 2.81 X 100 / 0.2028 = 95.6

% K2CO3 = 0.069 X 2.84 X 100 / 0.2028 = 96.6

% K2CO3 = 0.069 X 2.79 X 100 / 0.2028 = 94.9

% K2CO3 prom = 95.6 + 96.6 + 94.9 / 3 = 95.7 %



Predicción de reacciones de neutralización



En el caso de las reacciones de Neutralización estas se efectúan debido a

la formación de agua puesto que ésta es débilmente ionizable ya su

constante de ionización es 1X10 -14



lo que significa que cuando existen iones Hidrógeno provenientes de un

ácido y iones oxidrilo provenientes de una base estos se unen para formar

el agua debido a la razón antes expuesta.



Puesto que para que una reacción se realice algo debe salir del sistema

Y en este caso los H+

y –

OH salen en forma de H2O



Cuando se habla de un cierto rango de pH en una muestra a analizar, por

ejemplo en una muestra de agua, orina, sangre, vinagre, una resina

sintética, una solución nutritiva, una muestra de suelo etc.



Se refiere a la cantidad de iones hidrógeno u oxidrilo en libertad en el

material o medio analizado, no a la cantidad de iones hidrogeno u oxidrilo a

ser titulados.



Ejemplo

Se cuenta con una muestra de ácido acético 1 M a la que se calcula

teóricamente el pH para luego constatarlo físicamente, ¿cual pudiera ser el

pH esperado?



La reacción en medio acuoso es:

CH3COOH + H2O → CH3 COO-

+ H +

Utilizando la constante de equilibrio

Ki = 1.8 X 10-5

= [CH3COO-][H

+] / [CH3COOH]



Ki = 1.8 X 10-5

= [X][X] / [1M] = [X2

] / [1M]

[X] = √1.8 X10-5

X [1M] = 0.00424

de donde [H+

] = [CH3COO-] = 0.00424

Y el pH será igual a:

pH = - log [H+] = -log [0.00424] = 2.37



En el calculo anterior solo se han tomado en cuenta la concentración de

iones hidrógeno que se encuentran en libertad de acuerdo a la Ki = 1.8 X

10-5



La [H+

] calculada es muy pequeña en comparación con los iones

hidrógeno que forman parte del grupo funcional (ácido)



De manera practica el pH se mide en el laboratorio por medio de un

potenciómetro o con tiras medidoras del pH que cuentan con sustancias

indicadoras que permiten por medio de un cambio de coloración medir el

pH del medio



Mientras que los Hidrógenos que forman parte del grupo funcional se

cuantificarían utilizando una base de concentración conocida como pudiera

ser el hidróxido de sodio 0.1M



Análisis Volumétrico por oxido reducción



En análisis Volumétrico por Oxido reducción, al igual que en el análisis

Volumétrico ácido base, se parte de una sustancia de concentración

conocida cuyo volumen se mide con la mayor precisión posible



Esa medida se toma al obtener el punto de equivalencia puesto que en ese

preciso momento los miliequivalentes del titulante serán iguales a los

miliequivalentes presentes en la muestra problema.



La diferencia básica entre procesos de neutralización y de oxido

reducción es el cambio de valencia que se presenta en la reacción

involucrada



Puesto que existe una acción reciproca entre una sustancia oxidante y una

reductora en donde se produce un intercambio de electrones un elemento

los sede y el otro los recibe



El valor de un peso equivalente se calcula dividiendo el peso molecular

entre los electrones que han intercambiado entre si los elementos que

intervienen en la reacción



Por lo tanto en los métodos volumétricos por oxido reducción se

emplean soluciones valoradas de sustancias tanto oxidantes como

reductoras.



La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno o

más electrones

Mientras que la reducción implica ganancia de uno o más electrones



Los reactivos utilizados en este tipo de análisis pueden ser entonces

agentes reductores que son sustancias que pierden electrones y por lo

tanto se oxidan



O también agentes oxidantes que se caracterizan por la ganancia de

electrones y por lo tanto se reducen.



Las reacciones de oxido reducción se presentan de manera simultanea,

por lo tanto este tipo de reacciones no se efectúan de manera

independiente por eso se habla de la concatenación de semi-reacciones

para dar lugar a una reacción de oxido-reducción.



La transferencia de electrones de un lugar a otro constituye un flujo de

corriente eléctrica y es una cantidad definida de electricidad llamada

faraday y corresponde a la reacción de un peso equivalente gramo de una

sustancia dada



La ley de Faraday indica que una cantidad definida de electricidad ( 96,492

culombios) está asociada con la reacción de un peso equivalente gramo de

una sustancia dada.



Por lo tanto un faraday de electricidad es igual a 96,492 columbios y es

energía suficiente para transferir la cantidad de electrones que

corresponden a un equivalente gramo de una sustancia.



Los procesos de óxido-reducción se encuentran por tanto estrechamente

ligados con la electricidad y la energía liberada por una reacción redox

puede usarse para efectuar trabajo eléctrico.



La transformación se logra por medio de una celda voltaica (o galvánica),

un dispositivo en el que la transferencia de electrones tiene lugar a lo largo

de un camino externo, y no directamente entre los reactivos



En la celda

el Zn se oxida y el Cu+2

se reduce:

En el ánodo (media reacción de oxidación)

en forma reducida Zn(s) + 2e Zn+2

(ac)

En el cátodo (media reacción de reducción) Cu+2

(ac) + 2e Cu(s)



Los electrones quedan disponibles a medida que el zinc metálico se oxida

en el ánodo, luego fluyen a lo largo del circuito externo hasta el cátodo,

donde son consumidos conforme el cobre se reduce.



Debido a que el Zn se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y

la concentración de la disolución de Zn+2

aumenta con el funcionamiento

de la celda.



De la misma manera el electrodo de Cu+2

disminuye conforme el

Cu+2

se reduce a Cu(s).



En la celda Voltaica un vidrio poroso que separa los dos compartimientos

permite una migración de iones que mantiene la neutralidad eléctrica de las

disoluciones.



Un puente salino cumple este propósito.

Pero ¿Qué es un puente salino?

Un puente salino es:



Un tubo con forma de U invertida que contiene una disolución de un

electrolito, como NaNO3(ac) o KCl por ejemplo, cuyos iones no reaccionan

con los otros iones de la celda ni con los materiales de los electrodos.



La separación del flujo de electrones permite la medición de este

último utilizando un voltímetro.



Y la función del puente salino es conservar la electro-neutralidad

proporcionando una vía para el flujo de electrones entre las dos

soluciones.



La diferencia entre dos electrodos se mide en unidades de volt.

Un volt (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1J de

energía a una carga de 1Coulomb (C):

1V = 1 J/C



La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda

voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a

lo largo del circuito externo.



A la diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda

voltaica se le llama fuerza electromotriz o fem.



La fem de una celda voltaica en particular depende de las reacciones

específicas que se llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de las

concentraciones de los reactivos y productos y de la temperatura, que

comúnmente es de 25°C.



Potencial de un electrodo (E0)

) para una sustancia dada es la medida de su

capacidad para oxidarse o reducirse, ya que tiene diferentes capacidades

de combinación con los electrones para reducirse, o para perderlos y

oxidarse.



El potencial de oxidación se expresa en voltios y se refiere al

electrodo de hidrógeno, como electrodo normal, a 25°C.



Ahora bien, visto de esta manera la fem es la diferencia entre dos

potenciales de electrodo, uno de ellos asociado al cátodo y el otro, con el

ánodo, y son llamados potenciales estándar de reducción.



Los potenciales estándar de reducción, permiten conocer cuáles

reacciones pueden ser empleadas en titulaciones volumétricas, aunque

esto sólo puede decirse desde un punto de vista teórico.



Debido a que en la práctica muchas de esas reacciones necesitan de la

ayuda de otros factores para acelerarlas y hacer que transcurran dentro de

los límite de tiempo que requiere el análisis cuantitativo.



Algunos acuerdos (IUPAC )

sobre el signo de los potenciales del electrodo y la dirección en

que se deben escribir las semi-reacciones y la forma de expresar

la ecuación de Nernst



Todos los potenciales de semicélula se referirán al electrodo

normal de hidrógeno, al que se asigna arbitrariamente un potencial

cero a cualquier temperatura.



Las ecuaciones de las reacciones de semicélula deben escribirse en la

forma general

en donde Ox representa la especie oxidada y Red la especie reducida



Mientras que ne es igual a el numero de electrones involucrados en la

semireacción, que siempre será tomada en ese sentido

Ox + ne → Red



La semicélula Cr+++

+e- ↔ Cr

++ E

0 = -0.41

Lo anterior indica que el cromo con valencia tres es un reductor más fuerte

que el hidrógeno y por eso su potencial normal será negativo



Mientras que en el caso de:

Cu+ + e → Cu E0 = 0.521

Lo que significa que

el cobre con una valencias es un oxidante más fuerte que el íon hidrógeno

y por esa razón el potencial es positivo



La reacción total será espontánea si tiene un potencial estándar positivo

como es el caso del ejemplo que a continuación se presenta en donde los

reactantes se encuentran en estado patrón actividad unidad



El que los reactantes se encuentran en estado patrón actividad unidad

significa que en las dos semireacciones intervienen metales puros en

concentración 1 molar en cuanto a su estado iónico se refiere



Aplicando la siguiente formula

Erxn = E0

red – E0

ox

Donde E0

red = potencial del reductor

E0

ox = potencial del oxidante



Cr+++

+ e- → Cr

++ E

0 = -0.41v

Cu+

+ e- → Cu

0 E

0 = 0.521v

Cr+++

+ Cu+

→ Cu0 + Cr

++ Erex = 0.111



Para su predicción, las reacciones se dividen en:

Con cambios de valencia (oxido - reducción)

Sin cambios (no redox)



En las reacciones de óxido-reducción se predice si una reacción puede

producirse

al calcular su potencial normal.

Cuando este resulta positivo como en el ejemplo anterior, nos indica que se

produce espontáneamente.



En las reacciones de óxido-reducción la constante de equilibrio también

nos marca la intensidad de la reacción, sin embargo de estos datos no

existen tablas, sino que se calculan a partir de los valores de potencial

normal de las semi-reacciones involucradas.



Las tablas de constantes de equilibrio, así como las de potenciales

normales en reacciones de óxido reducción, nos proporcionan los datos

que indican si una reacción se realiza o no, y con qué intensidad.



Ejemplificando

En la Reacción Cu+2

+ Zn → Cu + Zn+2

los potenciales de acuerdo a las

tablas son:

Cu+2

+ 2e- → Cu E0

= +0.34V

Zn+2

+ 2e- → Zn E0

= -0.76 V

Aplicando la formula y sustituyendo

Erxn = E0

red – E0

ox = +0.34V - (-0.76 V) = 1.1



Recuerde que:

en las tablas de potenciales normales siempre se encuentran en

forma reducida, debido a las reglas de IUPAC



La ecuación de Nerst relaciona el potencial de una semireacción

con las concentraciones con que cuenta:

E = K – RT/nf ln [Red]/[Ox]



En donde E es el potencial de la semireacción

R es igual a una constante que tiene un valor de 8,314 julios por grado



T es igual a la temperatura absoluta

n el número de electrones que intervienen en la semireacción

F es igual a un Faraday (96.493 culombios)



[ Red]=concentración molar, de la forma reducida

[Ox] = concentración molar de la forma oxidada

de las semi reacciones involucradas a una temperatura de 25 º C o 298 º K se utiliza

el factor 2,303 para efectuar la conversión de logaritmos naturales a decimales



Con esta ecuación podemos calcular K de una reacción redox a partir del

valor de E0

de la reacción

E° = 0.059 log [Red]

n [Ox]

log Keq = nE0

_0.059



Tomando en consideración que el potencial de un electrodo varía con las

concentraciones de las sustancias que reaccionan, para contar con una

base de comparación entre los distintos potenciales se define lo que se

tomará como estado patrón



Una sustancia poco soluble como pudiera ser el cloruro de plata está en

estado patrón cuando la solución está saturada.



Un gas está en estado patrón si se encuentra a la máxima concentración

posible bajo las siguientes condiciones a 0 º C o 273 º K y a una atmósfera

de presión.



Un líquido o un sólido puros están en estado patrón o de actividad

cuando la Molaridad es igual a 1.



Tomando en cuenta la ecuación de Nerst, cuando los reactivos se

encuentran en estado patrón o actividad unidad la relación entre las

concentraciones de lo que se oxida y reduce es: [Red]/[Ox] = 1/1= 1.



Ási como en las reacciones de neutralización una base se puede valorar

utilizando un ácido y viceversa en las valoraciones de oxido-reducción un

agente oxidante se puede valorar con un agente reductor utilizando un

procedimiento semejante y también a la inversa



el punto de equivalencia también se observa con un cambio de coloración

característico que indica que el medio en donde se encuentra le ha

permitido pasar de la forma oxidada a la forma reducida



Entre los reactivos más utilizados en este tipo de análisis se encuentran

como oxidantes el permanganato de potasio, dicromato de potasio,

bromato de potasio, yodo y disoluciones en las que el cerio cuenta con

valencia 4



Reactivos titulantes reductores se encuentran en arsenito de sodio, oxalato

de sodio, ácido oxálico, tiosulfato de sodio y las disoluciones ferrosas



Los métodos de análisis volumétrico por óxido-reducción se han dividido

en varios grupos, a cada uno de los cuales se le denomina de acuerdo con

el reactivo empleado como base



Los métodos oxidimétricos más importantes se dividen en:

Permanganimetría

Yodometría

Dicromatometría

Ceriometría



En Análisis Volumétrico de Oxido reducción se utilizan de manera general

dos sustancias para la titulación de soluciones, el oxalato de sodio y el

óxido de arsénico (III).



En este caso, también se parte de la medición del volumen de una

sustancia conocida cuya concentración se ha determinado de la manera

muy confiable y que por medio de un cambio se indica el punto de

equivalencia.



De manera general se sabe que

C1V1 = C2V2

C1 = concentración a determinar

V1 = volumen de la sustancia a analizar

C2 = concentración del reactivo titulante V2 = volumen de reactivo

titulante



V2 = gasto hasta el punto de equivalencia

meq1 = N1XV1

meq2 = N2XV2

N2XV2 = N1XV1

dos cantidades iguales a una tercera son iguales entre si



En las reacciones de oxido - reducción existe un intercambio electrónico, y

el número de electrones que se intercambian entre la forma oxidada y

reducida del reactivo son los que se toman en consideración para el

cálculo de los equivalentes químicos



Ejemplificando

para encontrar los gramos que se requieren para preparar una solución 1 N

de Permanganato de potasio se toma en consideración el medio en que se

efectuará la reacción.



para una reacción de permanganato de potasio en medio ácido

MnO4- + 8H

++5e

- →Mn

+2 + 4H2O E

0 = +1.51 V

PM= 158.03

PEg = 158.03/ 5 = 31.606 g



para una reacción de permanganato de potasio en medio alcalino o neutro

MnO4- + 4H

++3e

- →MnO2

+ 2H2O E

0 = +1.51 V

PM= 158.03

PEg = 158.03/ 3 = 52.677 g



Por lo tanto para preparar una solución 1 N de de KMnO4 en medio ácido

se utilizan 31.606 gramos del reactivo químicamente puro por litro de

solución



Mientras que si se utiliza en medio neutro o básico será necesario pesar

52.677 gramos del reactivo químicamente puro por litro de solución para

obtener una N=1



Regularmente las concentraciones 0.1N son las que se utilizan en análisis

volumétrico, tal es el caso de las de Permanganato de Potasio, tiosulfato de

sodio, Dicromato de Potasio



Para preparar 500 ml de una solución 0.1 N de permanganato de Potasio

cuantos gramos del reactivo se requieren pesar si la solución se empleará

en medio ácido



Para una solución 1 N de KMnO4

1N 31.6 g 1000 ml = N = meq / ml

X 500 ml X = 15.8 g

Para una solución 0.1000 N de KMnO4

1N 15.8

0.1000 X = 1.58 g



Otra manera de efectuar el cálculo sería:

N =__ g____

(pmeq) ml

pmeq = _158.04_ = 0.03168g

5 (1000)

g = (N) (pmeq) ml = (0.1) (0.03168) (500)= 1.584



Regularmente las técnicas de preparación de soluciones de Permanganato

de Potasio recomiendan pesar de 1.6 a 1.8 gramos para preparar 500 ml

para luego valorar la solución utilizando un reactivo patrón primario



Analizando esta nueva situación:

La técnica recomienda pesar 0.1 a 0.2 g de oxalato de sodio, Na2C2O4,

puro y seco. ¿Cuál es el rango de volumen de permanganato que puede

reaccionar con tales cantidades de oxalato?



PM Na2C2O4 = 23 X 2 + 12 X 2 + 16 X 4 = 134 g

PE Na2C2O4 = 134 / 2 = 67

meq Na2C2O4 = 0.067 g

0.067 1 meq 0.067 1 meq.

0.1 g X = 1.49 0.2 X = 2.98g



Si tomamos en cuenta que de 1.4925 a 2.9820 meq de oxalato son los que

reaccionan con el permanganato, entonces podemos decir que:

meq oxalato = meq permanganato



Se sabe que la normalidad de la solución de permanganato es 0.1,

entonces podemos estimar más o menos el volumen que se gastará en la

determinación



N = meq / ml de donde ml = meq / N

ml = 1.4925 /0.1 = 14.925 ml

N = meq / ml de donde ml = meq / N

ml =2.9850/0.1 = 29.85 ml



¿Cuántos gramos de tiosulfato de sodio pentahidratado se requieren para

preparar 500 ml de una solución cuya concentración sea 0.1N, si la

reacción se lleva a cabo en medio ácido y se va a determinar la presencia

de yodo en una muestra?



PM Na2S2O3 = 158.106 g/mol

Como se indica que el reactivo a utilizar es pentahidratado, entonces la

fórmula es Na2S2O3 • 5H2O

PM = 158.106 + 5(18.0158) = 248.185 g/mol



Para poder calcular el valor de un meq debemos conocer cuáles son las

reacciones que se llevan a cabo y así poder determinar el flujo total de

electrones



El tiosulfato se descompone en soluciones ácidas, formando azufre como

precipitado lechoso:

S2O3-2

+ 2H+

→ H2S2O3 H2SO3 + S(S)

El yodo oxida al tiosulfato al ion tretrationato:

I2 +2S2O3-2

→ 2I- +S4O6

-2



Para entender mejor la reacción, es conveniente separarla en sus

semirreacciones:

I2 + 2e → 2I- (reacción de reducción)

2S2+2

+ 2e → S4+2.5

(reacción de oxidación)



Pmeg = 248.185__ = 0.24818g

1 (1000)

N = __ g____

(pmeq) ml

g = NX pmeq) ml=(0.1) (0.24818) (500) = 12.409



Las técnicas de preparación de soluciones de tiosulfato de sodio

recomiendan pesar 12.5g del reactivo para preparar 500ml de solución 0.1N



Se recomienda valorar con una solución de yodato de potasio (KIO3), del

cual es recomendable pesar con la mayor precisión posible 0.15 g y

disolverlos en una solución de yoduro de potasio



Calcule cuántos miliequivalentes contienen los 0.15 g de KIO3:

PM = KIO3 = 214.002 g/mol

Pmeg = 214.002 / 6 (1000) =0.03566 g

1 meq 0.03566 g

4.21 meq 0.15 g



La cantidad de ml que se gastan para adicionar ese número de meq de

Na2S2O30.1N es de 42.1, ya que

N = meq/ml

ml = 4.21meq / 0.1 N = 42.1



La reacción es:

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 → 3H2SO4 + 3 I2 + 3 H2O



Estabilidad de las soluciones de tiosulfato de sodio

Estas soluciones tienen la característica de resistir la oxidación al contacto

con el aire



Pero la descomposición se realiza más o menos rápido dependiendo de la

exposición a la luz del sol, la presencia de microorganismos y la

concentración de la solución



Dicromato de Potasio

Es un reactivo patrón primario, por lo que para preparar las soluciones

basta con pesar lo más exacto posible la cantidad requerida para preparar

la solución con la concentración deseada.



¿Qué cantidad de dicromato de potasio es necesaria para preparar 500 ml

de una solución 0.1 N?

Peso molecular K2Cr2O7 = 294.136 g/mol



Para obtener el peso miliequivalente, examinamos el intercambio

electrónico

(Cr2O7) -2

+ 14 H+

+ 6e → 2Cr+3

+ 7 H2O



También

Cr2+6

+ 3e- → 2Cr

+3

Como son dos átomos de cromo involucrados, entonces

Cr2+6

+ 6e-

→ 2Cr+3



Vemos entonces, que existe un cambio de 6 electrones, por lo que el peso

miliequivalente será:

Pmeq = 294.136

6 (1000)

pmeq = 0.049022



N = g____

Pmeq * V

g = (N) (pmeq) V

g = (0.1 N) (0.049022 g) (500ml)

g = 2.4511



Ya que se trata de un estándar primario, no es necesario valorar la solución

preparada. La concentración puede obtenerse realizando los cálculos en

base a lo que se pesó de la sal.



Las curvas de titulación en volumetría por óxido-reducción, al igual que en

el análisis volumétrico por neutralización, son útiles en la determinación

del punto de equivalencia



Curva de titulación de Hierro utilizando Permanganato de Potasio

En las curvas de oxido-reducción regularmente se grafica el potencial del

sistema en este caso Fe++

- Fe+++

en relación a los ml del titulante KMnO4;

en este caso



La reacción de oxido-reducción tenderá al equilibrio de las dos semi-

reacciones

Fe+2

+ Mn+7

→ Fe+3

+ Mn+2



Y la solución tendrá un potencial dado por:

E = EºFe – 0.059/1 log [Fe++

]/[ Fe+++

]

O también por:

E = EºMn – 0.059 log [Mn+2

]/[ Mn+7

]



Punto Inicial

Al inicio de la titulación en el matraz solo se encuentran los ml de la sal de

Fe+2

por lo tanto en la ecuación anterior se utilizará el potencial estándar

del par Fe++

- Fe+++



Para que una técnica analítica se considere confiable la exactitud es de

0.1% por este motivo podremos suponer que la reversibilidad de la

reacción no excede más del 0.1% lo que significa que la proporción de Fe+

+ con respecto a la de Fe

+++ es de 1000 a 1



el potencial en este punto se podrá calcular de la siguiente manera:

E = EºFe – 0.059 log [Fe++ ]/[ Fe+++] = 0.068 -0.059 log 1000/1 = 0.50 V



Al matraz que contiene la solución de Fe+2

se le adicionan 10 ml. De la

solución 0.1N de KMnO4 con lo que se habrá adicionado 1 meq de KMnO4

que reacciona a su vez con un meq de Fe++

los que se habrán convertido a

Fe+++



Por lo tanto sustituyendo se tendrá:

E = EºFe – 0.059 log [Fe++

]/[ Fe+++

]

E = 0.68 – 0.059 log [4 / 60 ]/[ 1/ 60] = 0.64




En el punto de equivalencia se adicionan 50 ml de la solución 0.1N de

KMnO4 y en este punto prácticamente todo el Fe++

a pasado a Fe+++



en este punto la concentración de reactantes y productos será:

[Fe+2

] = [ Mn+7

] = X

[Fe+3

] = [ Mn+2

] = 5 / 100 – X = 0.05 - X

la X se hace tender a cero



la formula para el punto de equivalencia en este caso sería

E = Eº1 + 5Eº2 / 6 Sustituyendo

E = (0.68 + 1.51 X 5)/6 = 8.23/6 = 1.37



Después del punto de equivalencia comienza a incrementarse la

concentración del Mn+7

y prácticamente la concentración del Mn+2

permanece estable.



Los ml de KMnO4 totales son = 50.05

E = 1.51 – 0.059/5 log [Mn+7

]/[ Mn+2

]

E =1.51–0.059/5 log [0.05/100.05]/[ 5 / 100.05 ] =1.48



Indicadores

Las sustancias que se emplean como indicadores para detectar el punto

de equivalencia pueden actuar de diferentes formas veamos las más

usuales.



En las titulaciones de oxido - reducción se pueden emplear auto-

indicadores tal es el caso del permanganato de potasio, que al utilizarse en

exceso se puede observar su cambio de coloración de incoloro a rosa

fuerte.



Otras sustancias reaccionan con una de las sustancias involucradas en la

reacción de titulación y produce un cambio de color en el punto de

equivalencia por ejemplo el almidón produce una coloración azul intensa

en presencia de yodo.



También puede efectuarse la titulación empleando un potenciómetro de tal

manera que se pueda seguir el cambio de potencial a través de la titulación

y observar el salto brusco del punto de equivalencia.



Existen indicadores también susceptibles a cambios perceptibles con el

cambio de potencial, son moléculas de naturaleza orgánica que sufren

cambios estructurales cuando se reducen o se oxidan tal es el caso de la

Ferroina



Indicadores denominados externos por que no se adicionan al medio

donde ocurre la reacción sino que se prueba, por ejemplo el ferrocianuro se

utilizó para detectar el Fe+2



Permanganimetría

El reactivo al que debe su nombre KMnO4

es un agente oxidante que se encuentra fácilmente en el mercado



Sus estados de oxidación son algunos ya que se puede presentar con

valencia +2, +3, +4, +6, +7 no obstante se utiliza mucho con el paso en

medio ácido de valencia +2 a valencia +7.



MnO4- + 8H

+ + 5 e

- → Mn

++ + 4H2O

Eº= +1.51 V

El paso de valencia +7 a valencia +4 ocurre a pH menos ácido

MnO4- + 4H

+ + 5 e

- → MnO2s + 4 H2O Eº = +1.70 V



En medio muy alcalino el manganeso cambia de valencia +7 a +6

MnO4- + e

- → MnO2

-2 Eº = +54 V



La reacción más común es la primera, sin embargo la segunda se presenta

y se debe de tomar en consideración por que es producto de

descomposición en soluciones preparadas



Su presencia imprime más velocidad a la reacción de formación de este

compuesto por lo que las soluciones se deben filtrar para separarlo y evitar

de esta manera la descomposición de la solución.



Determinación Permanganimétrica de Arsénico III

Para esta determinación se pesaron 2 g de muestra y se pide expresar el

resultado en miligramos y en porcentaje peso volumen en base a As2O3 y

además porcentaje peso volumen de As+3



En la técnica de titulación del As2O3 el arsénico trabaja con valencia +3 y

pasa a valencia +5 en la titulación con permanganato de potasio, pero el

As2O3 es poco soluble y debido a esto se adiciona de manera controlada

HCl e NaOH



El NaOH lo disuelve y el ácido que se forma se comporta como un ácido

con un solo átomo de hidrógeno el control se efectúa por medio de

indicadores



Sin embargo la reacción es lenta en este medio y para incrementar su

velocidad se utiliza como catalizador yodato de potasio (KIO3)



La reacción de transformación del trióxido de arsénico es la siguiente:

As2O3 → 2HAsO2 →2H3AsO4 + 4e-



Por lo tanto el peso equivalente del trióxido de arsénico se obtiene al dividir

su peso molecular entre cuatro

Peg = PM/4 = 75X2 + 16X3 = 198/4 = 49.5

meq = 49.5 / 1000 = 0.0495 g



Mientras que la reacción entre el ácido y el permanganato de potasio se

efectúa es la siguiente manera:

5HAsO2 + 2 MnO-4+ 6H

++ 2H2O → Mn

+++ 5H3AsO4



Determinación Permanganimétrica de Hierro

La determinación de Hierro utilizando permanganato de potasio se efectúa

cuando el fierro se encuentra con valencia dos



Por lo tanto el primer paso será convertir todo el Hierro presente en la

muestra problema a este estado de oxidación



Sin embargo si se trata de un mineral de hierro con una mezcla de Fe en

forma de compuestos ferrosos y férricos se puede proceder determinando

con permanganato de potasio primero las sales ferrosas y luego

transformar las sales férricas a Ferrosas



De esa manera se determinan los contenidos de las sales ferrosa y férrica,

pero si solo interesa conocer el contenido de hierro, se trata la muestra de

tal manera que todo el fierro presente se encuentre en forma ferrosa y

luego se titula



La muestra problema se disuelve utilizando ácido y este puede ser el HCl y

en este caso se acostumbra emplear a temperatura alta como agente

reductor el SnCl2



La reducción se ha efectuado por completo cuando desaparece el color

amarillo que comunican a la solución la presencia del ion Fe+3



Con el objeto de asegurar la total reducción de los iones férricos se

adiciona un ligero exceso de cloruro estanoso que después deberá

eliminarse, y para ello se emplea cloruro de mercurioII con lo que se logra

oxidar el exceso de estaño.



Reacción de reducción del Fe+3

→ Fe+2

Sn+2

+Fe+3

→ Sn+4

+Fe+2

Reacción de oxidación del Sn+2

→ Sn+4

2 HgCl2 + Sn+2

→ Hg2Cl2↓+ Sn+4

+2Cl-



No debe adicionarse un gran exceso de cloruro estanoso porque el Hg2Cl2

puede reducirse hasta mercurio libre

La reacción es:

Hg2Cl2↓+ Sn+2

→ Hg + 2Cl- + Sn

+4



Sin embargo como el precipitado de cloruro mercuroso es blanco y el

mercurio es negro, la presencia de un precipitado oscuro nos advierte que

se deberá correr de nuevo la muestra



La solución de Zimmermann –Reinhardt se utiliza, para realizar la titulación

de fierro en presencia de cloro puesto que sus constituyentes permiten

una mayor exactitud en la determinación



el sulfato manganoso evita el desprendimiento de cloro y por lo tanto la

cantidad de permanganato consumida corresponde al que se encuentra

presente en la solución



Mientras que el ácido fosfórico (forma complejos incoloros con los iones

férricos) evita el color amarillo en la solución y por lo tanto el color rosa del

permanganato es mucho más fácil de detectar



La reacción que se efectúa en esta determinación es:

5 Fe+2

+ MnO4- + 8 H

+ → 5 Fe

+2 + Mn

+2 + 4 H2O



Se disolvieron 5 gs de la muestra en 250 ml de solución. Calcule el

porcentaje de Fe+3 y Fe2O3 en el total de la muestra del mineral que se

analizó



Procedimiento.

Se tomaron tres alícuotas de 25 ml y se tituló utilizando KMnO4 0.1N el

gasto fue de 32.4 ml, 32.6 ml y 32.2 ml



Para la resolución de este problema se empleará la siguiente fórmula:

% Fe2O3 = ml gastados X N X meq / gs multiplicado X 100



% Fe2O3 = (32.4ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 = 51.84

% Fe2O3 = (32.6ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 = 52.16

% Fe2O3 = (32.2ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 = 51.52



% Fe2O3 prom = 51.84 + 52.16 + 51.52 = 51.84

% Fe+3

= (32.4ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.29

% Fe+3

= (32.6ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.51

% Fe+3

= (32.2ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.06

% Fe+3

prom = 36.29 + 36.51 + 36.06 = 36.28 % Fe+3



Yodometría y yodimetría

El Yodo es un reactivo muy utilizado en reacciones de oxido-reducción los

oxidantes fuertes transforman al ion yoduro a triyoduro y los reductores

fuertes lo convierten de triyoduro a yoduro



Métodos directos o yodimétricos

se utiliza una disolución patrón de yodo para valorar reductores fuertes y el

medio comúnmente es débilmente ácido o neutro



Indirectos o yodométricos

En estos métodos lo que ocurre es que los oxidantes se determinan

haciéndolos reaccionar con un exceso de yoduro; puesto que el yodo

liberado se titula en disolución débilmente ácida con un reductor patrón.



Como puede observarse se habla del cambio del Yoduro a triyoduro y

viceversa, ya que el ion triyoduro es la especie principal en que se

encuentra el yodo en solución, sin embargo se acostumbra representar el

ion triyoduro por el I2



El indicador por excelencia en estos métodos es el almidón el que se utiliza

casi al final de la titulación y produce una coloración azul característica



El Yodo a su vez puede ser auto indicador ya que comunica una coloración

amarilla al medio



Determinación Yodométrica de cobre

La determinación de sales de cobre en donde este trabaja con valencia dos

se titulan con tiosulfato de sodio 0.1N



Se utilizan en este ejemplo 5.634 gs de la muestra problema y se afora a

250 ml la técnica sugiere la adición de 1.5 a 2.0 g de KI por alícuota de 25 ml

, para enseguida titular con la solución de tiosulfato de sodio 0.1N



las reacciones involucradas son:

2Cu+2

+ 4I- → 2CuI↓ + I2

Si la sal fuera el Sulfato cúprico se tendría que:

2 CuSO4 + 4KI → K2SO4 +2 CuI↓+ I2



El yoduro cuproso es insoluble, y el ion yoduro que reacciona con el cobre

se transforma en yodo y es el compuesto que se titula con el tiosulfato



la reacción es:

2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI

El meq del cobre será igual a 0.063 gs puesto que el cambio de valencia es

igual a uno.



Calcule el % de cobre y sulfato de cobre presente en una muestra problema

cuando de esta se pesaron 5.634 gs enseguida se disolvieron en 250 ml, se

utilizaron alícuotas de 25 ml y se efectuaron tres repeticiones



En la titulación los ml utilizados de Na2S2O3 0.1000N fueron 32.4ml,

32.6ml y 32,2 ml.

PM CuSO4 = 63.5 + 32 + 16 X 4 = 159.5

PA Cu+2

= 63.5



Como puede observarse en las reacciones anteriores el cambio de valencia

del cobre es de +2 a +1 y por lo tanto el meq del cobre será igual a 0.0635 y

el de

CuSO4= 0.1595.



Para la resolución de este problema se empleará la siguiente fórmula:

% = ml gastados X N X meq / gs multiplicado X 100



%Cu+2

=(32.4ml X0.1NX0.0635/0.5634 gs)100 = 36.52

%Cu+2

=(32.6ml X0.1NX0.0635/0.5634 gs)100 = 36.74

%Cu+2

=(32.2mlX0.1NX0.0635 /0.5634 gs)100 = 36.29



%Cu+2prom=(36.23+36.45+36.29) / 3 = 36.23 % Cu +2

%CuSO4=(32.4mlX0.1NX0.159/0.5634 gs)100 = 91.53

%CuSO4=(32.6mlX0.1NX0.159 /0.5634 gs)100 = 92.00

% CuSO4=(32.2mlX0.1NX0.159/0.5634 gs)100 = 90.87

% CuSO4prom =(91.53 + 92.00 + 90.87)= 91.4 % Fe+3



Dicromatometría

El dicromato de potasio es un oxidante utilizado en reacciones de

oxidoreducción y requiere del uso de indicadores dentro de los cuales se

puede enumerar, la difenilamina, la difenilbencidina, difenilaminosulfonato

de bario.



El método se emplea sobretodo para la determinación de fierro, se requiere

que este se encuentre en forma de sales ferrosas y la reacción que se

efectúa es:

Cr2O7-2

+14 H+

+ 6 Fe+2

→2Cr+3

+ 6 Fe +3

+ 7H2O



Como podrá observarse en la reacción anterior el cromo pasa de valencia

+6 a +3 por lo tanto el cambio de valencia es igual a 3 por cada uno de los

cromos y como estos son dos el cambio total es igual a 6



Por lo que para calcular el peso equivalente se dividirá el peso molecular

entre 6.

PEg K2Cr2O7= 294 /6 = 49 g



En este caso también es necesario reducir el fierro III a fierro II para lo cual

se utiliza el estaño y enseguida el mercurio para neutralizar el exceso de Sn

con valencia dos las reacciones son las mismas que ya se vieron en

parmanganimetría.



La reacción de reducción del Fe+3

→ Fe+2

es la siguiente:

Sn+2

+Fe+3

→ Sn+4

+Fe+2

La reacción de oxidación

del Sn+2

→ Sn+4

es la siguiente:

2 HgCl2 + Sn+2

→ Hg2Cl2↓+ Sn+4

+2Cl-



No debe adicionarse un gran exceso de cloruro estanoso porque el Hg2Cl2

puede reducirse hasta mercurio libre, sin embargo como el precipitado de

cloruro mercuroso es blanco y el mercurio es negro



La presencia de un precipitado oscuro nos advierte que se deberá correr de

nuevo la muestra.

La reacción es:

Hg2Cl2↓+ Sn+2

→ Hg + 2Cl-

+ Sn+4



Se pesó una muestra de 5.423 gs del mineral de fierro y se disolvió

utilizando ácido clorhídrico y se llevó a un volumen de 250 ml y de ahí se

tomaron alícuotas de 25 ml. Para efectuar la titulación



%=ml gastadosXNXmeq/gsmultiplicado X 100

%Fe+2

= 30.17X0.1050X0.056/5.423=0.0327X100 %Fe+2

= 32.70% Fe+2

%Fe2O3= 30.17X0.1050 X 0.080/ 5.423 =0.04672X100

%Fe2O3 = 46.72



Análisis Volumétrico por Precipitación

En este tema se tratan los métodos que tienen como base la formación de un compuesto insoluble y por esto se le

denomina volumetría por precipitación y en ella se aprovecha el que los reactivos que intervienen en la reacción

son sustancias solubles de las cuales conocemos su volumen y dentro de los productos se forma la sustancia

insoluble y como de todos es sabido Toda reacción química cuenta con un cierto grado de irreversibilidad. Por

tanto, la formación y dilución de precipitados depende de la constante de producto de solubilidad



Análisis Volumétrico por Precipitación



En este tema se tratan los métodos que tienen como base la formación de

un compuesto insoluble y por esto se le denomina volumetría por

precipitación



Los reactivos que intervienen en la reacción son sustancias solubles de las

cuales conocemos su volumen y dentro de los productos se forma la

sustancia insoluble



Debido a que toda reacción química cuenta con un cierto grado de

irreversibilidad. la formación y dilución de precipitados depende de la

constante de producto de solubilidad



La constante de producto de solubilidad (Kps) es un dato experimental

obtenido a una temperatura constante, el cual nos indica en moles2

/ lt2

, el

producto de las concentraciones de los iones que saturan un litro de

solución



Para comprender la base sobre la que descansan la formación y la dilución

de precipitados, no perdamos de vista el significado de solubilidad de una

sustancia.



Recordemos que solubilidad es la cantidad máxima que de una sustancia

puede admitir el solvente en condiciones de temperatura previamente

definidas



Kps > PI La solución es no saturada.

Kps = PI La solución es saturada.

Kps < PI Comienza la precipitación



La Volumetría por precipitación tiene como principales reactivos los

compuestos que tienen como componente la plata, y es por esto que se le

conoce como argentometría



Fue utilizado por primera vez por el científico francés Gay – Lussac en

1832, el no utilizó sustancias indicadoras solo se guiaba, por la ausencia o

formación del precipitado



Después de más de 20 años Mohr utilizó el cromato de Potasio como

indicador incrementando de esta manera la eficiencia en la observación del

punto de equivalencia



Esta técnica se aplicó a la determinación de iones cloruro principalmente

empleando nitrato de plata y como indicador cromato de potasio



La limitante para el uso de esta metodología lo constituyen principalmente

las sustancias indicadoras que aún no son muy numerosas



Siendo estas técnicas mucho menos numerosas que las ácido base o de

oxido reducción



Las reacciones efectuadas en el método de Mohr son:

AgNO3+NaCl→AgCl↓ +NaNO3

Kps = 1.8 X 10-10

AgNO3 +K2CrO4→Ag2CrO4↓ +2KNO3

Kps = 2 X 10 -12



La Kps del cromato de plata es menor que la del cromato de potasio pero al

calcular la concentración de los iones involucrados en la reacción muestra

que se requiere una concentración ligeramente mayor para la precipitación

del cromato de plata que para la del cloruro de plata



Y se observará primero un precipitado blanco de AgCl y después del punto

estequiométrico aparece un precipitado rojo ladrillo que marca el fin de la

primera reacción y el inicio de la segunda



Dentro de los factores que afectan la solubilidad de los compuestos se

debe mencionar la temperatura, el solvente, la presencia de otros iones en

la solución, y el pH



En este caso al igual que en las técnicas analíticas ácido base no existe

cambio de valencia por lo que el valor de los equivalentes se obtienen de la

misma forma



por ejemplo para calcular los mili equivalentes AgNO3 y NaCl se dividirá

entre uno el peso molecular correspondiente



El Peso molecular del nitrato de plata es igual a 168 g y esto es lo que se

requiere para preparar un litro de una solución 1N o 1M puesto que para

calcular el peso equivalente, se dividiría el peso molecular entre uno



Si se requieren la preparación de 250 ml de AgNO3 0.1N podremos utilizar

un conjunto de reglas de tres para efectuar el cálculo



1M 168g 16.8 1000

0.1M X = 16.8 g X 250 X = 4.2 g



La técnica que se empleará en el laboratorio sugiere pesar un poco más de

esta sal 4.35g y titular empleando cloruro de sodio químicamente puro.

¿Cuanto de este se debiera pesar?



Recuerde que en el punto de equivalencia los meq del NaCl serán los

mismos y que para minimizar errores el volumen a utilizar en la

determinación del punto estequiométrico es de alrededor de 20 a 30 ml



Los meq en 20 ml de AgNO3 0.1N

Meq AgNO3= 20 ml X 0.1 = 2 AgNO3

Meq AgNO3 = 30 ml X 0.1 = 3 AgNO3

gramos de NaCl en el rango establecido 2-3 meq de NaCl = 2 – 3 meq de

AgNO3



PM NaCl = 23 + 35.5 = 58.5 g = PEg NaCl

1 meq = 58.5 / 1000 = 0.0585 g

2 meq = 0.0585 X 2 = 0.117 g

3 meq = 0.0585 X 3 = 0.1755 g

La técnica recomienda de 0.1 a 0.2 g



Si el analista pesó exactamente 0.1652 g calcule cual es la normalidad de la

solución si se gastaron en la titulación 27.5 ml.

Aplicando la fórmula N = gs/ meq X ml

N= 0.1652 g / 0.0585 X 27.5 ml

N = 0.1652 / 1.6087 = 0.1027 N AgNO3



Las curvas de titulación para técnicas analíticas volumétricas por

precipitación son muy similares a las ya vistas en el tema de volumetría

ácido base, pero en el punto de equivalencia el valor de la Kps es la que se

toma en consideración



Después de éste punto la concentración de iones planta influirá en la

concentración de iones cloruro presentes en el medio. En este caso se

toma en consideración el potencial ya sea del anión o del catión de acuerdo

lo que se desea detectar



Para construir la curva de titulación se utilizan 50 ml de la solución de NaCl

0.1N y una solución de 0.1N de AgNO3 Construya una curva de titulación

obteniendo en este caso el potencial cloruro



La reacción que se efectúa es:

NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + Na+

+ NO-3



Punto inicial

En este punto solo existen los meq de NaCl que se han adicionado con los

50 ml de la solución 0.1N en este punto todavía no ocurre ninguna reacción

entre el ion plata y cloruro



y por lo tanto existen 5 meq de NaCl

N = meq/ ml de donde meq = N X ml = 50 ml X 0.1N = 5 meq NaCl



Cuando se adicionaron 20 ml de la solución de AgNO3

Los equivalentes adicionados son :

meq = N X ml sustituyendo

Meq AgNO3 = 0.1N X 20 ml = 2 meq AgNO3

meq NaCl = 5 meq NaCl – 2 AgNO3 = 3 NaCl



El Cloruro de sodio es una sal fuertemente ionizable de donde Cl- se

encuentran prácticamente en libertad y su concentración es igual a la

cantidad de los mismos entre el volumen total

N Cl- = 3meq / 70 ml = 0.04285

pCl = - log [Cl- ] = - log [0.04285] = 1.36




En este punto se han adicionado ya 5 meq de nitrato de plata y por lo tanto

el

ion plata a reaccionado con otros 5 meq de cloruro para formar 5 meq de

cloruro de plata




NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + Na+ + NO-3

Por lo tanto:

Kps = 1.8 X 10 – 10

= [Ag+][ Cl-] = [X][X] = X2

= √ 1.8 X 10 – 10

=1.34 X 10 –

5

pCl-= - log [Cl

-] = - log [1.34 X 10

-5] = 4.87



Después del punto de equivalencia

Se incrementa la concentración de iones plata y estos por efecto de ion

común inciden sobre la concentración de iones cloruro



NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + Na+ + NO-3

AgNO3→ Ag+ + NO-3

De acuerdo al principio de Lechatelier la reacción se hace más completa



Kps=1.8 X 10 – 10

= [Ag+

][ Cl-] = [10X0.1/110][X]

[X] =1.8 X 10 – 10

/ [10 X 0.1/ 110]

[X] = 1.8 X 10 – 10

/ [9.09X 10 -3

]

X = 1.9X 10 -8

pCl = -log [1.9X 10 -8] = 7.72



Indicadores

Se utilizan el Cromato de Potasio método de Mhor

las sales Férricas método de Volhard indicadores de adsorción en el

método de Fajans



Método de Mhor

se puede emplear con éxito a un pH que va de 6 a 10 ya que a un pH más

ácido se forma el ácido HCrO-4 que tiene una Ki 3.2 X 10

-7, lo que le

permite formarse a pH francamente ácidos

H+

+ 2CrO4-2

→ 2HCrO4- → + Cr7O4

-2 + H2O



Al disminuir la concentración de iones cromato en el medio incrementa la

cantidad de iones plata que se requieren para que la precipitación de

cromato de plata se pueda lograr



lo que trae como consecuencia un error en la titulación cuando el

pH es por arriba de diez se precipita la plata formando óxidos de

plata



Esta Técnica denominada método de Mhor se puede aplicar a las

determinaciones de bromuros y también de cianuros en soluciones

ligeramente alcalinas



En el caso de yoduros y de el tiocianato no se puede emplear una titulación

directa debido a los efectos de adsorción ni se puede utilizar en la

valoración de soluciones de nitrato de plata



Aunque en el último caso se lograr su determinación, por titulación

indirecta utilizando un exceso HCl de concentración conocida y después

se retrotitla utilizando el cromato de potasio como indicador



El porque precipita primero el AgCl y después el Ag2CrO4 se debe a la

cantidad que necesita cada una de estas sales para dar comienzo a su

precipitación



Kps = 1.8 X 10 – 10

= [Ag+][ Cl-] = [X][X] = X2

X = √ 1.8 X 10 – 10 =1.34 X 10 – 5

Kps Ag2CrO4 = 1.9 X 10-12

→ [2Ag+

]2

[ CrO4-2

]

1.9 X 10-12

= [2X] 2

[X] = 4X3

= 3√ 1.9 X 10-12

/4

X = 7.8 X 10– 5



Método de Volhard

Volhard descubrió un método por medio del cual se determina la plata en

forma directa empleando una solución de concentración conocida de

sulfocianuro de potasio y se forma un precipitado de AgSCN



La Kps del KCNS= 1.0 X 10-12

se emplea como indicador una sal férrica con el objeto de que el fierro

presente en la solución reaccione con el sulfocianuro para dar como

resultado un ion complejo color rojo.cuya Kf es 1 X 10 2



El método de Volhard Sirve también para determinar Cl- por retrotitulación

empleando un exceso conocido de AgNO3. Primero se forma el precipitado

de cloruro de plata y éste se separa por precipitación

Ag+ Cl- → AgCl ↓



El exceso de plata se titula utilizando el sulfocianuro de potasio KCNS en

presencia de una sal férrica que trabaja como indicador

Ag+ + SCN- →AgSNC↓

Fe+3

+ SCN-→ Fe(SCN)

+2 rojo



Es aconsejable que se realice en un medio ácido para evitar la hidrólisis del

Fe+3

lo que es una ventaja si se recuerda que con el método de Mhor, la

reacción no debe realizarse a un pH por debajo de 6.



Los bromuros y yoduros también pueden determinarse utilizando éste

método y como sus sales de plata son más insolubles que el sulfocianuro

de plata no es necesario separar el precipitado, como se requiere en la

determinación de cloruros



En la determinación de cloruros se puede utilizar nitrobenceno (C6H5NO2)

el cual se adiciona poco a poco y se agita con el objeto de que este recubra

al cloruro de plata antes de la retrotitulación aislandolo de manera eficiente



Método de Fajans

Fajans encontró que algunos compuestos orgánicos como la Fluoresceína

podrían servir como indicadores para las titulaciones con nitrato de plata



La explicación de su eficiencia

Las partículas de AgNO3 finamente divididas tienden a adsorber a algunos

iones cloruro que en ese momento se encuentran en exceso



Por lo que las partículas de AgCl se encuentran cargadas negativamente, lo

que atraen a los iones positivos de la solución formando una nueva capa

de adsorción cuya fuerza de atracción es menor que el de la primera



Pero al seguir adicionando AgNO3 llega un momento en que los Ag+

están

en exceso y desplazan a los Cl- de la primer capa de adsorción y entonces

las partículas se cargan positivamente



Por lo que la fluoresceína que es un ácido orgánico débilmente ionizable es

atraída a la superficie del cloruro de plata, la fluoresceína se representa

como HFI y en estado ionico FI-



La unión de fluoresceína con los iones planta en la superficie del NaCl ↓

blanco

cambia a un color rosa con lo que se aprecia el punto estequiométrico de la

reacción

el pH que debe existir en el medio va de 7 a 10



Factores a considerar en Indicadores de Adsorción

Mientras más superficie presente el precipitado que se está formando será

mayor la adsorción de los iones y del indicador en la superficie y por lo

tanto la respuesta es más visible



Es por esto que se debe favorecer que las partículas formadas sean

pequeñas y se debe evitar que el precipitado coagule al formar partículas

muy grandes



Para evitar la coagulación pueden utilizarse coloides de protección, como

pudiera ser la dextrina



El pH es un factor de suma importancia ya que los indicadores de

adsorción son ácidos o bases débiles por lo que su ionización debe

favorecerse utilizando el pH más adecuado



El grado de adsorción de los diferentes indicadores con respecto al

precipitado de que se trate debe de tomarse en consideración porque la

adsorción se debe dar principio un poco antes del punto de equivalencia

para que se incremente al llegar a ese punto



El enlace no debe ser demasiado fuerte por que puede lograr desplazar al

ion que se adsorbió en

la capa primaria antes de que se alcance el punto de equivalencia



Por ejemplo la eosina puede utilizarse como indicador en la titulación con

nitrato de plata de yoduros o bromuros por que es más fuerte la fuerza de

atracción entre ellos que la que se logra con los cloruros y obviamente en

este caso no es posible utilizarlo



La carga del ion indicador debe ser diferente a la del ion que se adiciona

como titulante para que la adsorción se efectúe cuando exista un exceso de

este reactivo



Por eso la fluoresceína se utiliza como indicador en una titulación

en que el reactivo titulante es el nitrato de plata



En este ejemplo se utilizará como indicador un ml de cromato de potasio al

5% el peso de la muestra fue de 2.324 gs y la muestra problema se

solubiliza y afora a 250 ml utilizando agua libre de cloruros



Se toma una alícuota de 25 ml y como reactivo titulante se utiliza el nitrato

de plata 0.1M.

La concentración alta de K2CrO4, puede dificultar el apreciar el cambio de

coloración en el punto de equivalencia



Qué concentración de Cromato de potasio se está suguiriendo de acuerdo

a la técnica antes descrita?.

100ml de sol. 5gs

1 000 ml X = 50 gs

PM K2CrO4 = 39X2 + 52 + 16 X 4 = 194 gs

1M 194 g

X 50 g X = 0.257 M



De esta solución se adiciona solo 1 ml a 25 ml de la muestra problema

Por lo tanto la concentración será igual a:

M1V1 = M2 V2 de donde M2 = M1V1 / V2 = 0.257M X 1 ml / 25 = 0.0103 M



La concentración de Cromato de Potasio que se suguiere utilizar varía de

0.005 a 0.01 M, por lo tanto la concentración señalada por la técnica se

encuentra en el limite superior



Se pesó una muestra de 2.324 gs de una presentación comercial de NaCl y

se disolvió para llevarse luego a un volumen de 250 ml y de ahí se tomaron

alícuotas de 25 ml.



Para efectuar la titulación se gastaron 34.5, 34.7 y 34.3 ml de AgNO3 0.1028.

Calcule los gramos de ion cloruro en la muestra empleada así como el % en

que éste se encuentra



Para calcular los gramos de Cl.- en cada una de las alicuotas se utiliza la

formula

N = meq / ml de donde meq = N X ml



Sustituyendo

meq Ag+ = N X ml = 0.1028 X 34.5 = 3.5456

de donde

3.5456 meq de Ag+ = 3.5456 meq de Cl-



Si un meq de Cl-= 0.0355 cuantos gramos de este ion existen en la

solución.

1 meq de Cl- 0.0355

3.5456 meq de Cl- X

X = 0.1259 gs en 25 ml.



por lo tanto en 250 ml se encontraran 1.2586 esto se calcula por medio de

una regla de tres directa

25 ml 0.12586

250 ml X



Y por medio de otra regla de tres se calcula % en que se encuentra en la

muestra problema

2.324 gs 100

1.259 gs X X = 54.17 %



Otra manera de resolver este problema es utilizando la siguiente fórmula

gs = # de meq X valor en gs de un meq

Alícuota 1

gs = # de meq X valor en gs de un meq = 3.5456 X 0.0355 = 0.12586 g/25ml

Cl-



Alícuota 2

gs = # de meq X valor en gs de un meq = 3.567 X 0.0355 = 0.1266 g/25ml Cl-

Alícuota 3

gs = # de meq X valor en gs de un meq = 3.526 X 0.0355 = 0.1251 g/25ml Cl-



gs= # de meqXvalor en gs de un meq = 3.526 X 0.0355 = 0.1251 g/25ml Cl-

Por lo tanto el promedio será:

gs Cl- = 0.1259g + 0.1266g + 0.1251g

gs Cl- = 0.3776 / 3 = 0.1259 g/25ml Cl

-



Sin embargo 0.1259 g es la cantidad de ion cloruro presente en 25 ml

mientras que el total de la muestra se disolvió en 250 ml por lo que al

multiplicarse por 10 se obtiene el total de gs de ion cloruro presentes en la

muestra problema



por medio de una regla de tres.

25 ml 0.1259g

250 ml X = 1.259



Para calcular el porcentaje se tiene:

2.324 gs 100 %

1.259 X = 54.17 % Cl-



Análisis Volumétrico por formación de iones complejos



La formación de iones complejos sembró la duda en los científicos del

siglo pasado, respecto a como se unían las diferentes elementos que

forman un compuesto, ya que la unión que se advierte entre ellos no

concordaba con las valencias que comúnmente emplean



La teoría de coordinación de Warner menciona que la mayoría de los

elementos presentan dos tipos de valencia, y se denominan valencia

primaria y valencia secundaria



El primer tipo corresponde al número de oxidación y la segunda al número

de coordinación del elemento, por ejemplo en el caso del Co este tiene una

valencia primaria 3 y una valencia secundaria 6



Se acostumbra representar de la siguiente forma [Co(NH3)6]Cl

de esta manera se indica que el ion cloro no forma parte del complejo pero

estabiliza las cargas mientras que el complejo estará formado por el

cobalto y el amonio



Las moléculas o iones que rodean al metal se denominan ligandos,

regularmente cuando la valencia del metal es 1 el número de coordinación

es 2 cuando la valencia es 2 el número de coordinación es 4 y cuando la

valencia es 3 el número de coordinación es 6



La reacción que origina un complejo puede considerarse como una

reacción ácido base de Lewis en la que el ligando actúa como base,

donando un par de

electrones al catión, que funge como ácido



Para que la reacción de formación de iones complejos pueda utilizarse en

titulaciones volumétricas se requiere que la constante de formación del

compuesto sea grande regularmente mas de 10 8



Por ejemplo el ion cobre con valencia dos reacciona con el amoniaco

formando un complejo de color azul intenso de la siguiente manera:

Cu+2

+ 4NH3 → Cu(NH3)4+2



En este tipo de compuestos la reacción tiene lugar en varios pasos y a

cada una de ellas corresponde una constante de equilibrio



Para este caso la reacción se efectúa en cuatro pasos y para

calcular la constante global de la reacción se multiplican entre si



Kf = K1K2K3K4 = 8.1 X 10 12

Kf = [Cu(NH3)4+2

]/[ Cu+2

][ NH3]4

Los ligandos se denominan monodentados si solo cuentan con un par

electrónico sin compartir como en el caso del :NH3



NH3 mientras que se denominan bidentados a los ligandos que

poseen dos grupos capaces de formar dos enlaces con el metal



Como este es el caso de la etilendiamina en donde los dos átomos

de nitrógeno tienen un par de electrones sin compartir



Al reaccionar 2 moléculas de etilendiamina con un átomo de cobre con

valencia 2 forman un par de anillos denominados quelato, por lo tanto la

molécula orgánica es el agente quelante y el compuesto formado se

denomina quelato



Las aplicaciones que en Química Analítica tienen los agentes quelantes en

titulaciones volumétricas ha ido creciendo a través de los años



Dentro de los reactivos más utilizados se encuentra el ácido etilen diamino

tetraacético AEDT que es un ligando hexadentado, que se puede coordinar

mediante sus dos nitrógenos y sus cuatro grupos carboxílicos



Los reactivos que se utilizan en el laboratorio para la preparación de

soluciones tienen una concentración bien definida y se presentan

regularmente en estado sólido o en soluciones concentradas



Preparación de una solución de AEDT 0.01M

Regularmente se emplea la sal disódica del ácido etilen diamino

tetraacético, la relación en cuanto a la reacción es de uno a uno



Por lo tanto la reacción se efectúa entre una molécula del reactivo y un ión

del metal, la formula condensada de la sal es Na2N2O8C10H14.2H2O



De aquí se calcula el Peso Molecular para saber la cantidad de la sal que se

requiere para la preparación de un litro de solución 0.01M



PM =23X2+14X2+16X8+12X10+14X 1 + 18 X 2 = 372 g

por lo tanto si la solución a preparar es 0.01M se tiene que:

1 M 372g

0.01M X = 3.72 g



Si se requiere de la preparación de 500 ml

1000 ml 3.72 g

500 ml X = 1.86g Na2N2O8C10H14.2H2O



La técnica que se sigue en el laboratorio recomienda pesar 1.8610 g libre

de humedad el reactivo puede utilizarse como patrón primario, lo que se

puede lograr si esta se ha desecado a 80º C



Las curvas de valoración son útiles para efectuar la elección del mejor

indicador paraeste caso y se toma en cuenta el potencial del metal (pM) en

el punto de equivalencia y el pH del medio



Para la elaboración de la curva de titulación con la que se ejemplifica se

toman 50 ml de una solución de nitrato de calcio 0.0100 M y se titula con

una solución de AEDT (Na2N2O8C10H14.2H2O ) 0.0100 M a un pH= 10



En este caso la solución es molar por lo que la formula que se utiliza para

el cálculo de los milimoles de las sustancias involucradas en la reacción es

M = moles / lt o M = mmoles/ml



Punto Inicial

Mmoles Ca+2

= 50 ml X 0.01 = 0.5

de donde M = 0.5/50 = 0.01

pCa = - log [Ca+2

] = - log [0.01] = 2.0



Adición de 40 ml de AEDT

mmoles ADET = 40 X 0.01 = 0.4 milimoles

mmoles [Ca+2

]= 0.5 – 0.4 = 0.1

M = 0.1/ 90 = 0.0011

pCa = - log [Ca+2

] =- log[0.0011] = 2.95



En el Punto de equivalencia

En este punto los mmoles de los reactivos involucrados serán los mismos

es decir 5.0 mmoles del ion calcio y 5 mmoles de AEDT y por lo tanto se

habrán formado 5 mmoles del ion complejo



De los reactivos presentes en el medio solo existirán en libertad los

necesarios para cumplir con la constante de estabilidad a la temperatura a

que se realiza la reacción



Kf = 2X1010

= [My2

] / [X][X] = [My2

] / [X2

]

[ X2

] = [My2

] / 2X1010

[ X ] = √ [My2

] / 2X1010

[ X ] = √ 0.005/ 2X1010

= 5X10-7

= [Ca+2

]

p Ca+2

= - log [Ca+2

] = - log [5X10-7

] = 6.3



Después del Punto de equivalencia

el exceso de EDTA adicionado aporta lo que por efecto de ión común incide

en la concentración de los iones calcio en libertad



mmoles EDTA = 50.1 X 0.01 = 0.501 milimoles

mmoles EDTA= 0.501–0.5=0.001M=0.001/ 101 mmoles EDTA = 9.9 X 10 -6

ADET

[MY-2

] = 0.5/ 100 = 0.005

Kf = [MY-2

] / [Ca+2

] [Y] = 2 X 1010



Sustituyendo

Kf = 2 X 1010

= [0.005] / [0.001] [Ca+2

] despejando

[Ca+2

] = [MY-2

] / Kf [0.5]/ 2 X 1010

[9.9 X 10-6

] [Ca+2

] = 0.005/1.98X105 =

2.5 X 10-8

pCa = - log [Ca+2

] = - log. [2.5 X 10-8

]= 7.59



En la elección del indicador se toma en consideración el (pM) y (pH), la

cantidad utilizada debe ser lo más pequeña posible por que de esta manera

se percibe mejor el cambio de coloración en el punto de equivalencia



Estos indicadores son de naturaleza orgánica, debe cuidarse que el

complejo formado no sea demasiado estable y que el pH a que se efectúa la

reacción no minimice la efectividad de la observación



Puede minimizarse la efectividad del indicador Debido a la reacción que

posiblemente pudiera tener este con los iones hidrógeno presentes o la

coloración que a su vez pudiera darse por efecto del pH



Uno de los indicadores más comúnmente utilizados es el eriocromo T o

negro de erio-cromo que pertenece al grupo de colorantes

dihidroxidinaftilazóicos, en donde los hidrógenos proceden del grupo -

HSO3 y los pertenecientes a los oxhidrilos



para utilizar el negro de eriocromo se recomienda hacer una mezcla del

indicador en polvo y de cloruro de sodio en la proporción de 1 a 100 y en la

titulación se emplean pequeñísimas cantidades del orden de 2 a 3

decigramos



La murexida es una sal de amonio del ácido purpúrico en medio alcalino

forma compuestos coloridos, por ejemplo en la determinación de calcio a

un pH ≈ 12 este compuesto de color rosado a violeta



El murexida también se utiliza en las determinaciones de níquel, cobre y

cobalto con valencia 2 y Ce con valencia 3 con ellos forma complejos cuyo

color va del amarillo al azul violáceo



Dentro de los reactivos que pueden utilizarse en la formación de iones

complejos destaca el EDTA puesto que es un reactivo que

independientemente de la carga del catión la reacción siempre se efectuará

respetando la relación 1



Observe la relación 1 a 1

Ag+

+ Y-4

→ AgY-3

Zn++

+Y-4

→ ZnY-2

Ca++

+Y-4

→ CaY-2

Al+++

+Y-4

→ CaY-



El EDTA es un reactivo que forma quelatos estables con muchos cationes

ya que cuenta con diferentes sitios dentro de su molecula capaces de

reaccionar y esto constituye la base de un buen número de métodos

analíticos



Estos métodos pueden ser titulaciones directas o indirectas, estas últimas

se emplean en el caso en que la reacción entre el catión y el EDTA es lenta

o cuando no se cuenta con el indicador apropiado



Se utilizan algunos otros reactivos en determinaciones cuantitativas por

formación de iones complejos, dentro de los cuales destacan el cianuro en

la determinación de iones plata, por formación del complejo Ag(CN)2- etc.



El amoniaco en la determinación del ion cobre formando Cu(NH3)4++ los

iones cloruro en la determinación del mercurio Hg(Cl)4-2

etc.



Determinación de Zinc

El pH es un factor que incide fuertemente en la formación de complejos y

en el caso del EDTA se requiere un pH de mayor de 10 para que la forma Y-

4 predomine y el Zn tiende a formar con el un precipitado



La formación de precipitados no es característico solo del Zn sino que

mucho otros también lo presentan debido a que se forman óxidos e

hidróxidos insolubles



Para evitarlo se utiliza una solución con concentraciones altas de amonio y

de cloruro de amonio, asegurando de esta manera la reacción completa

entre éste el Zn y el titulante debido a la formación de un aminocomplejo

con zinc II que evita la formación de el hidróxido de Zinc.



Zn(NH3)4++

+ HY-3

→ ZnY-2

+ 3NH3 + NH4+

Como en toda reacción las formas involucradas son variadas ejemplo

Zn(NH3)2++

, Zn(NH3)3++



En la determinación de Zinc se pesaron 0.1450g y se disolvieron en agua y

se titularon con AEDT 0.011M calcule los gr y el % de zinc existente en la

muestra cuando del reactivo precipitante se utilizaron 48.6, 48.2, 48.1 ml

respectivamente en cada una de las alícuotas utilizadas



mlp = 48.6+48.2+48.1 = 144.9 / 3 = 48.3

Empleando la formula

% = ml gastadosX MX mmol/ gs X 100

Sustituyendo

% Zn++

=(48.3 ml X 0.011M X 0.065/ 0.1450) 100 % Zn++

= 23.81 %



Determinación de Magnesio

En la titulación de Mg utilizando EDTA se emplea regularmente como

indicador negro de eriocromo (este indicador es inestable en solución por

lo que debe prepararse en el momento en que se utiliza)



El indicador actúa cambiando de coloración cuando se une a un ion

metálico, debido a esto la reacción se puede representar de la siguiente

forma:

MgIn + EDTA → MgEDTA + In



El color del Indicador unido al ion magnesio es rojo mientras que después

del punto de equivalencia el indicador queda en libertad éste presenta una

coloracion azul. Por lo tanto el vire en este caso va de rojo a azul, ese sería

el caso del siguiente ejemplo



En la determinación del Magnesio y azúfre presente en un compuesto sal

de epson grado industrial se pesó 1.0 g se disolvió en agua y se tituló con

una solución de EDTA 0.020 M calcular los gramos y el porcentaje de Mg

existente en la muestra cuando del reactivo precipitante se utilizaron en

promedio 38.1ml



Empleando la formula

% = ml gastados X M X mmol / gs X 100

Sustituyendo

% Mg++

=(38.1 ml X 0.02 M X 0.024/ 0.1) 100

% Mg++

=18.28 %



La sal de epson es un sulfato de magnesio heptahidratado por lo tanto

existe una relación estequiométrica entre la cantidad de Mg y S presente en

esta sal, lo que se aprovecha para calcular el % del otro elemento



PM MgSO4.7H2O = 24 + 32 +64 + 126 = 246 g

Por lo tanto 24 gs de magnesio siempre se encontrarán unidos a 32 gramos

de azufre en esta sal por lo que el porcentaje de este último compuesto se

puede calcular por medio de una regla de tres directa



24 32

18.25 X X = 24.33 %

a partir los datos encontrados se puede calcular la cantidad en gramos de

Mg y S.



1 gr 100%

X 18.28 X = 0.1828 g Mg

1 gr 100%

X 24.33 % X = 0.2433 g S



Determinación de Niquel

En la determinación por retroceso se emplea un exceso de EDTA de

concentración conocida y se titula con una solución patrón de un ion

metálico que en este caso pudiera ser una solución patrón de Zinc a un pH

de 5.5 y como indicador anaranjado de Xilenol



Un gramo de la muestra se disuelve en 250 ml y de la solución problema se

toman alicuotas de 50 ml y se tratan con 50 ml de EDTA 0.0496M y se

requieren 36.3 ml de la solución de zinc 0.0237M calcular los gramos y el %

p/v de niquel presentes en la muestra problema



Se calculan los mmoles de EDTA utilizando la fórmula M = mmoles/ ml

Despejando se tiene que

mmoles de EDTA= MXml

Mmoles de EDTA = 0.0496 MX 50 ml= 2.48



Se emplea la misma formula para determinar los mmoles de Zn adicionados

mmoles Zn ++

= M X ml

Mmoles de Zn ++

= 0.0237 M X 50 ml = 1.185

Mmoles de Ni++

= 2.48 – 1.185 = 1.295



PA Ni = 58.69 por lo tanto un mol = 58.69 g y un mmol = 0.058 g

1 mmol 0.058 g

1.295 X X = 0.07511 g en 50 ml



Ahora se calcula cuanto existe en los 250 ml en que se disolvió el gramo de

muestra problema.

0.07511 g 50 ml

X 250 ml X = 0.3755 g

1 g 100 %

0.3755 g X X = 37.55 %



Métodos Gravimétricos



El análisis gravimétrico se ha empleado para la determinación de una gran

cantidad de sustancias y las investigaciones realizadas en este ámbito con

respecto a la formación de precipitados es muy extenso



El procedimiento parte de la muestra problema y de un reactivo en solución

que darán por resultado una sustancia insoluble que sea fácil de filtrar de

composición constante y sin impurezas



A medida que la sustancia que precipita se alega de las propiedades antes

descritas el resultado será menos confiable



El uso de técnicas apropiadas ayuda a mejorar las propiedades deseables

en los precipitados que resultan de los análisis gravimétricos, y son estos

de tal exactitud que han servido para determinar el peso atómico de

algunos elementos



T.W. Richards y colaboradores recibieron el Premio Nóbel por haber

encontrado los PA Cl, Ag, y N, trabajo que marcó la pauta para la

determinación de los pesos atómicos de muchos elementos más



Es Una técnica muy antigua que requiere de muy poco equipo, pero es muy

meticulosa y consume mucho tiempo



El tamaño de las partículas de un precipitado reviste primordial

importancia, puesto que si son muy pequeñas, pasarán por los poros del

papel filtro y si son un poco más grandes lo taparán



Mientras que si son más grandes que los poros se posaran en la superficie

y permitirán el paso del líquido y una buena separación de la sustancia

insoluble formada



En un proceso de precipitación, la velocidad con que se forma el

precipitado es determinante en el tamaño de las partículas que lo

constituyen



Ya que ha mayor velocidad se formarán mayor número de núcleos y si

estos son muchos las partículas son más pequeñas



Por lo tanto en gravimetría se requiere mayor tamaño de partícula por lo

que la velocidad deberá ser menor



El proceso de formación de un precipitado presenta dos etapas, la

nucleación que constituye el proceso en que las moléculas se forman se

unen entre si formando pequeños agregados y el crecimiento de la

partícula que implica la unión de más moléculas al núcleo



Para incrementar el crecimiento de los cristales se puede utilizar de una

fuerte agitación y temperaturas altas que permitan la formación de cristales

mayores



El pH también puede manipularse para que incida en un mayor tamaño de

los cristales, así como la adición de iones que puedan formar iones

complejos



La precipitación como método para la determinación cuantitativa de una

sustancia que al final deberá medirse utilizando una balanza analítica,

pudiera dar por resultado una serie de errores



la capacidad de la sustancia que precipita para retener moléculas de agua

que al formar parte del peso de la muestra alterarían los resultados

obtenidos



Los cálculos gravimétricos relacionan estequiometricamente los moles del

producto con los moles del reactivo y con los del producto de la reacción



El factor gravimétrico es la relación que existe entre el peso atómico o

molecular de la sustancia que se va a determinar y el peso molecular del

precipitado



Por ejemplo el factor gravimétrico que se emplearía en la determinación de

plata por precipitación con cloruros será el resultado de dividir el peso

atómico de la plata entre el peso molecular del cloruro de plata puesto que

la reacción sería



AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3

F.G. = Ag/ AgCl = 108 / 143.5 = 0.7527



En la Determinación de Arsénico la reacción de formación del arseniato de

amonio y magnesio es la siguiente:

(NH4)2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH + 5H2O → (NH4)2 MgAsO4 .6 H2O +

2NH4Cl



El precipitado después de filtrado se lleva a calcinación y se obtiene

(NH4)2MgAsO4.6 H2O→Mg2As2O7+ 7H2O +2NH3

F.G. = 2As/ Mg2As2O7 = 150 / 310.6 = 0.4829



Se pesan 0.5296 g de una sal de cloro se disuelve en agua y se utiliza

como reactivo precipitante un exceso de nitrato de plata, el precipitado se

lavó seco y pesó obteniéndose un peso igual a 0.7645 g calcule el % de

Cloro en la muestra problema



AgNO3 + Cl-→ AgCl↓ + NaNO3

factor gravimétrico = 0.2473 por lo tanto se multiplica el valor del factor

gravimétrico por el peso del compuesto obtenido

gs de Cl = g de precipitado X F.G.

gs de Cl = 0.7645 X 0.2473 = 0.1891



El peso de la muestra fue 0.5296 y por lo tanto este peso es el 100% para

calcular el % de cloro en la muestra tenemos que:

0.5296 g 100

0.1891 g X = 35.7 % Cl



Este ejemplo puede resolverse de forma diferente, primero se calcula el

peso del cloro existente en la muestra por medio de una regla de tres.



143.5 gs AgCl 35.5 Cl.

0.7645 gs AgCl X = 0.1891

utilizando la formula:

% Cl = (Peso de Cl / Peso de la muestra) 100

% Cl = ( 0.1891/ 0.5296 ) 100 = 35.7



Curva de Pirólisis

Se ejemplifica con algunos datos acerca de la curva de pirolisis resultado

de la calcinación de algunas muestras de oxalato de calcio



En la curva se puede apreciar que cuando este se encuentra como

CaC2O4.H2O presenta estabilidad a 100ºC

la perdida de agua se presenta por arriba de los 226ºC alcanzando su

estabilidad en forma de CaC2O4



A los 398 ºC se observa una perdida de peso fuerte debido a la conversión

a CaCO3 debido a la perdida de monóxido de carbono estabilizandose en el

rango de 420 a 600 ºC



En adelante da inició la transformación del carbonato a óxido de calcio

alcanzando su peso constante alrededor de los 850 ºC

y se cuantifica



Determinación por gravimetría de un sulfato

Se utiliza como agente precipitante una solución de BaCl2 al 5 % que se

adiciona a la muestra problema (en Solución) gota a gota agitando

vigorosamente, hasta adicionar alrededor de un 10 % de exceso



la adición gota a gota y agitando fuertemente tiene por objeto la obtención

de cristales más grande



Luego se digiere a temperatura cercana al punto de

ebullición de 1 a 3 horas para incrementar la solubilidad

del compuesto y propiciar la formación de cristales de

mayor tamaño.



Se lava filtra y se a calcina utilizando un crisol de porcelana

que se ha llevado previamente a peso constante, .


Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + 2NaCl



Como puede notarse en análisis gravimétrico el reactivo

precipitante no requiere de gran exactitud en su concentración,

porque en este método lo importante el peso del precipitado

formado



Calcular el % de Sulfato presente en la muestra problema si de ella

se pesaron 0.4983 g y se obtuvieron 0.8452 g.

233.39 g BaSO4 96.06 SO4

0.8452 g BaSO4 X = 0.3479 SO4



Utilizando la formula:

% SO4 = (Peso de SO4 / Peso de la muestra) 100

% SO4 = ( 0.3479 / 0.8452 ) 100 = 41.16 % SO4



Gracias por su atención

quimica analÍtica cuantitativa

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