quimica

FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERIA INDUSTRIAL

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

2013

QUIMICA INDUSTRIAL

ARGOMEDO LUJÁN, ROSA YSABEL

LUPÉRDIGA CAVA, ASTRID MARÍA PÍA

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INDICE

I) TERMODINÁMICA …….………………………………..…………….……... 21. DEFINICIONES TERMODINÁMICAS …………………….………….... 2

1.1. Sistema1.2. Alrededores1.3. Estado de un sistema1.4. Función de estado1.5. Proceso termodinámico1.6. Energía interna1.7. Capacidad calorífica1.8. Calor específico1.9. Capacidad calorífica molar1.10. Calor latente

II) ENERGÍA……………………….…………………………..…………….…..... 32. TRABAJO …………………………………………..……..………….…… 33. CALOR ……………………………...…………………………………...... 4

III) PRIMERA LEY DE LA TEMRODINÁMICA ……………………..………. 54. EXPLICACIÓN……………………..………………..……….…..…....….. 55. ENERGÍA INTERNA…………………………………………….…….….. 5

IV) CALORIMETRÍA…………………..……………………….….…….…….…. 66. CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE…………………..….…. 77. CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE…………….…………..… 8

V) ENTALPÍA……………………………………………………………….…….. 98. ENTALPÍA DE FORMACIÓN ESTÁNDAR……….………………….… 99. CALOR DE DISOLUCIÓN Y DILUCIÓN.……………………..……….. 1010. ECUACIONES TEMROQUÍMICAS…………………………….……….. 1211. RELACIÓN ENTRE ΔH Y ΔE………………………………….…….…… 1212. LEY DE HESS………………………………………………….….………. 1313. ENERGÍAS DE ENLACE…………………………………….…….……... 14

VI) PROCESOS ESPONTÁNEOS………………………………………..………. 1614. EXPLICACIÓN……………………………………………………….…… 16

VII) ENTROPÍA…………………………………………………………….………. 1715. DEFINICIÓN………………………………………….…………………... 1716. ENTROPÍA Y PROBABILIDAD…………………….……………….…... 1717. ENTROPÍA Y TEMPERATURA………………………….……………… 1818. ENTROPÍA MOLAR ESTÁNDAR

Y ENTROPÍA DE REACCIÓN ESTÁNDAR……………………………. 1919. ENTROPÍA Y LA SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINÁMICA……............................................................................ 20VIII) TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA…………………………….… 21

20. EXPLICACIÓN……………………………………………………….…… 21IX) ENERGÍA LIBRE DE GIBBS………………………………………………… 21

21. EXPLICACIÓN……………………………………………………….…… 2122. CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR………………………..….. 22

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X) PROBLEMAS………………………………………………………………….. 23

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

1. TERMODINÁMICA

Es el estudio del calor como energía y de la temperatura como un factor de control en la dinámica de los cambios energéticos. Aquí se examinan los cambios en el estado de un sistema, que se define por los valores de todas sus propiedades macroscópicas importantes; como por ejemplo: composición, energía, temperatura, presión y volumen. Por ello podemos decir que la termodinámica se basa esencialmente en los cambios de energía que acompañan a los procesos químicos y físicos.

1.1 DEFINICIONES TERMODINÁMICAS

a. Sistema.- es la parte del universo que se somete a un estudio teórico y experimental. Un sistema puede ser desde el punto de vista de intercambio de energía:

S. cerrado .- aquel que solo intercambia energía con los alrededores. S. abierto .- intercambia materia y energía con los alrededores. S. aislado .- no intercambia materia ni energía con otro sistema.

b. Alrededores.- es todo lo que se encuentra fuera del sistema y que constituye el resto del universo.

c. Estado de un sistema.- es la cantidad mínima de variables que permiten identificar un sistema.

d. Función de estado.- es el conjunto de variables que solo dependen del estado inicial y final del sistema y son independientes de la trayectoria del proceso químico.

e. Proceso termodinámico.-

P. isotérmico .- es cuando se estudian procesos que suceden dentro de un sistema, así como en las relaciones de este con su entorno a temperatura constante.

P. isobárico .- es cuando se estudian procesos que suceden dentro de un sistema, así como en las relaciones de este con su entorno a presión constante.

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P. isocórico .- es cuando se estudian procesos que suceden dentro de un sistema, así como en las relaciones de este con su entorno a volumen constante.

P. adiabático .- cuando a través de la interfase o límite entre un sistema y los alrededores, no existe transferencia de calor.

f. Energía interna.- es la energía total que posee un sistema. Se representa mediante la letra E y su variación por ΔE.

g. Capacidad calorífica.- es la energía requerida para elevar la temperatura de una determinada cantidad de sustancia en un grado Kelvin (o Celsius).

h. Calor específico.- es la capacidad calorífica referida a 1 gramo. Esto es la energía necesaria para elevar la temperatura de un gramo de sustancia en un grado Kelvin (o Celsius) (J/g*K).

i. Capacidad calorífica molar.- es la energía para elevar un mol de sustancia en un grado Kelvin.

j. Calor latente.- es la energía calorífica intercambiada con los alrededores térmicos cuando un mol de una sustancia pura sufre un cambio de estado a una determinada presión y temperatura.

2. ENERGÍA

La energía se define como la capacidad para efectuar un trabajo, algunas formas en que se presentan son:

a. TRABAJO.- en termodinámica, el trabajo incluye el trabajo mecánico, eléctrico. Una manera de ejemplificar el trabajo mecánico se logra mediante el estudio de la expansión o comprensión de un gas. Lo podemos definir como:

W= P*ΔV

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En esta ecuación, P= presión y ΔV= variación de volumen. De este modo podemos decir, que para la expansión de un gas la ΔV<0 y el W es negativo; pero la para la comprensión, ΔV>0 y, el trabajo será positivo.

De acuerdo a la relación anterior, las unidades de trabajo realizado por o sobre un gas son litros-atmósferas. Para expresarlo en joules, que es la unidad más empleada, se utiliza el factor de conversión:

1L*atm= 101.32 J

b. CALOR.- este es el otro componente de la energía interna de un sistema. El calor no es una función de estado, pues se manifiesta solo durante en cambio del proceso.

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3. PRI MERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

También recibe el nombre de la ley de la conservación de la energía, afirma que:

“La energía no se crea ni se destruye”.

Esto quiere decir, que la energía intercambiada, en un proceso químico, bajo la forma de calor y trabajo, es constante sea cual fuere la transformación efectuada; por consiguiente, es igual a la variación de la energía interna. Esta ley se expresa mediante la siguiente relación:

∆ E=q+W

A partir de esta ecuación se pueden establecer cuatro relaciones por la convención de signos:

Si el calor y el trabajo son absorbidos por el sistema…∆ E=q+W

Si el sistema absorbe calor pero genera el trabajo…∆ E=q−W

Si se desprende calor del sistema, pero se gana trabajo…∆ E=−q+W

Si el sistema genera el trabajo y desprende calor…∆ E=−q−W

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4. CALORIMETRÍA

Es la medición de los cambios de calor y depende de la comprensión de los siguientes conceptos:

a. Calor específico (Ce).- es una propiedad intensiva que indica la cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo de la sustancia. Sus unidades son J/g*K.

b. Capacidad calorífica (C).- propiedad extensiva que determina la cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado Kelvin la temperatura de determinada cantidad de sustancia. Sus unidades son J/K. La relación que tiene con el calor específico es:

C=m∗Ce

Donde m es la masa de la sustancia en gramos.

Con estos datos podemos determinar lo que corresponde a:

Calor sensible (Qs).- existe una ΔT pero el estado de la materia no cambia. Se define como:

Qs=m∗Ce∗ΔT

Qs=m∗Ce∗(T fi nal−T inicial )

Calor latente (Ql).- se determina cuando hay un cambio en el estado de la materia. Se define como:

Ql=m∗λl

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4.1 CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE

El calor de combustión generalmente se mide colocando una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero, llamado bomba calorimétrica a volumen constante, que se llena de oxígeno aproximadamente a 30 atm de presión.

La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. La muestra se enciende eléctricamente, y el calor producido por la reacción de combustión se calcula con exactitud registrando el aumento en la temperatura del agua. El calor liberado es absorbido por el agua y el calorímetro. El diseño especial de la bomba calorimétrica permite suponer que no hay pérdida de calor hacia los alrededores durante el tiempo en que se realizan las mediciones. Como consecuencia, se dice que la bomba calorimétrica y el agua en la cual se sumerge constituyen un sistema aislado. Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante el proceso, el cambio de calor del sistema debe ser cero y se puede escribir:

qsistema=0=qcal+qreacción

qreacción=−qcal

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Para calcular qcal, se necesita conocer la capacidad calorífica del calorímetro (Ccal) y el aumento en la temperatura, que es:

qcal=C cal∗ΔT

La Ccal se determina quemando por lo general un compuesto del que se conoce con exactitud el valor del calor de combustión. A partir de la masa del compuesto y el incremento de la temperatura, es posible calcular la Ccal.

Finalmente, una vez conocido la Ccal, el calorímetro se puede emplear para medir el calor de combustión de otras sustancias.

4.2 CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE

Un dispositivo más sencillo que el calorímetro a volumen constante, utilizado para determinar los cambios de calor en reacciones diferentes a la combustión, es el calorímetro a presión constante. De una manera simple, un calorímetro a presión constante se puede construir con dos vasos desechables de espuma de poliestireno. Debido a que la presión es constante, el cambio de calor para el proceso (qreacción) es igual al cambio de entalpía (ΔH).

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5. ENTALPÍA

Es una propiedad extensiva que representa la cantidad de calor absorbido o liberado por el sistema en un proceso que ocurre a presión constante. Esta se define por:

H=E+PV

La entalpía de una sustancia es imposible de ser medida, lo que se puede determinar en realidad es la variación de entalpía, que se define como:

∆ H=∆ E+P ∆ V

Esta variación se puede expresar como la diferencia entre las entalpías de los productos y los reactivos.

∆ H=H (productos )+ H(react ivos)

Si esta variación es menor que 0, hablamos de una reacción exotérmica; por el contrario, si es mayor que 0, será endotérmica.

5.1 ENTALPÍA DE FORMACIÓN ESTÁNDAR

A partir de las ecuaciones anteriores observamos que ΔH también se calcula si se conocen las entalpías reales de todos os reactivos y productos. Sin embargo, no es posible medir el valor absoluto de entalpía de una sustancia; por ello, solo se determinan valores relativos con respecto a una referencia arbitraria.

El punto de referencia para todas las expresiones de entalpía recibe el nombre de entalpía estándar de formación (ΔH°

f). El exponente “°” representa las condiciones estándar (1 atm) y el subíndice “f” significa formación. Por convenio, la entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más estable es cero.

Podemos definir a la entalpía estándar de formación como el cambio de calor relacionado cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos a una presión de 1 atm. , para el análisis siempre se emplearan los valores de ΔH° f

medidos a 25°C.

Si la entalpía de formación es negativa, el compuesto es más estable que los elementos; por el contrario, si es positivo, el compuesto es menos estable, entre moléculas distintas, la más estable es la que tiene una entalpía de formación más negativa.

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La importancia de las entalpías estándar de formación estriba en que, una vez que se conocen sus valores, se puede calcular la entalpía estándar de reacción ΔH°reacción, que se define como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1 atm.

5.2 CALOR DE DISOLUCIÓN Y DILUCIÓN

Muchos procesos físicos, como la fusión del hielo o la condensación de un vapor, implican del mismo modo a absorción o desprendimiento de calor. Por ende también hay cambios de entalpía cuando un soluto se dispersa en un disolvente, o cuando se diluye una disolución.

Calor de disolución.- o también llamada entalpía de disolución ΔH°disolución, es el calor generado o adsorbido cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta cantidad de disolvente.


La cantidad ΔHdisolución representa la diferencia entre la entalpía de la disolución final y a entalpía de los componentes originales antes de mezclarse.

ΔH disolución=H disol. final−H componentes

Como no puede medirse estos dos últimos en un calorímetro a presión constante, podemos determinar su diferencia y al igual que otros cambios de entalpía si ΔH disolución es positivo para procesos endotérmicos y negativo para exotérmicos.

Calor de dilución.- al adicionarle más disolvente a una disolución para disminuir la concentración total del soluto, es común que se libere o absorba calor adicional. El calor de dilución es el cambio de calor asociado al proceso de dilución.

Si un proceso de disolución es endotérmico y dicha solución se diluye posteriormente, la misma absorbe más calor de los alrededores. Lo contrario ocurre para un proceso exotérmico de disolución: se libera más calor si se añade más disolvente para diluir la disolución.


5.3 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

Son aquellas que muestran tanto los cambios de entalpía como las relaciones de masa. A partir del siguiente ejemplo podemos aprender a interpretar ecuaciones termoquímicas:

CH 4(g)+2O2(g )→ CO2(g)+2 H 2 O(l ) ∆ H=−890.4 kJ

Los coeficiente estequiométricos se refieren al número de moles de una sustancia, es así que la ecuación de la combustión de metano la podemos interpretar como: Cuando 1 mol de metano gaseoso reacciona con 2 moles de oxígeno gaseoso para formar 1 mol de dióxido de carbono gaseoso y 2 moles de agua líquida, el cambio de entalpía es de -890.4 kJ.

Cuando se invierte una ecuación, se cambian los papeles de reactivos y productos, en consecuencia la magnitud de ΔH se mantiene igual pero cambia de signo, es decir:

CO2(g )+2 H 2 O(l )→ CH 4(g )+2O2(g) ∆ H=890.4 kJ

Si se multiplican ambos lados de una ecuación termoquímica por un factor n, entonces ΔH debe también multiplicarse por el mismo factor. Así con n=2, tendríamos con la ecuación anterior:

2 CO2(g)+4 H 2O( l) →2 CH 4(g)+4 O2(g ) ∆ H=1780.8 kJ

En una ecuación termoquímica, siempre se debe especificar el estado físico de todos los reactivos y productos, ya que nos permite determinar el cambio real de entalpía. Por ejemplo, si en la combustión del metano se obtuviera agua en vapor en lugar de líquida, la ecuación sería:

CH 4(g)+2 O2(g )→ CO2(g)+2 H 2 O(g ) ∆ H=−802.4 kJ

5.4 RELACIÓN ENTRE ΔH y ΔE

Para entender mejor esta relación, partiremos del siguiente ejemplo de la reacción de sodio metálico y agua:

2 Na(s)+2 H 2O(l)→2 NaOH (ac)+H 2( g ) ∆ H=−367.5 kJ

Aquí se establece que cuando 2 moles de sodio reaccionan con un exceso de agua, se desprenden 367.5 kJ de calor. Observe que uno de los productos es


hidrógeno gaseoso, el cual empujará al aire para ingresar a la atmósfera. En consecuencia, una parte de la energía producida por la reacción se utiliza para realizar el trabajo de empujar un volumen de aire (ΔV) contra la presión atmosférica. Para calcular el cambio de energía interna se reorganiza la ecuación, así:

ΔE=ΔH – PΔV

La ΔH es más que pequeña que la de la ΔE, ya que una parte de la energía interna liberada se usa para realizar el trabajo de expansión del gas, motivo por el cual se desprende menos calor. Para aquellas reacciones que no implican gases, el valor de ΔV es muy pequeño, así que ΔE es casi igual a ΔH.

Otra forma de calcular la ΔE de una reacción gaseosa es suponer un comportamiento de gas ideal a temperatura constante. En este caso:

ΔE=ΔH – Δ(PV ) ¿ ΔH – Δ (nRT ) ¿ ΔH – RTΔn

5.5 LEY DE HESS

La ley de Hess enuncia que: “un cambio total se expresa como el resultado neto de una secuencia de etapas, y el valor neto de ΔH para el proceso total es la suma de todos los cambios de entalpía a lo largo del proceso”.Un claro ejemplo de esta ley la podemos observar en la conversión de 1 mol de gua líquida a vapor, proceso que absorbe 41 kJ, veamos:

H 2 O(l) → H 2 O(g) ∆ H=41 kJ

Esta ecuación termodinámica surge a partir de:

H 2 O(l) → H 2(g)+12

O2(g) ∆ H=+283 kJ

H 2(g)+12

O2(g )→ H 2O(g) ∆ H=−242 kJ

H 2 O(l)+H 2(g)+12

O2( g)→ H 2(g)+12

O2(g )+ H 2O(g) ∆ H=283+(−242 ) kJ

La suma algebraica de estas ecuaciones, nos da el calor de reacción total:


H 2 O(l) → H2 O(g) ∆ H=41 kJ

Para describir la naturaleza de dichos cambios termodinámicos, es posible ilustrarlos gráficamente; a este tipo de figura se le da el nombre de diagrama de entalpía.

5.6 ENERGÍAS DE ENLACE

Otro uso importante de los calores de reacción observados es la estimación de las fuerzas de enlace. Hemos visto como pueden emplearse los calores de formación para calcular ΔH para diversas reacciones. En algunos casos resulta ΔH un número negativo grande, indica que la reacción es fuertemente exotérmica. En otras reacciones, ΔH es positivo, la reacción para q se verifique debe absorber calor. En esta etapa podrían hacerse bien la pregunta, ¿por qué varía ΔH tan drásticamente de una reacción a otra? Aún más, ¿hay alguna propiedad fundamental de las moléculas de reaccionantes y productos que determinen la magnitud de ΔH?

Estas preguntas pueden responderse a nivel molecular en términos de una propiedad conocida como energía de enlace o, con más propiedad o menos común, como entalpía de enlace. La energía de enlace se define como el ΔH cuando se rompe un mol de enlaces en el estado gaseoso, si en las ecuaciones:


H 2(g)→2 H (g) ∆ H=435.13 kJ2 Cl(g)→Cl2(g) ∆ H=−242.7 kJ

Se puede concluir que las energías de enlace de H-H y Cl-Cl deben ser 435.17 y -242.7 kJ/mol, respectivamente. En la reacción 1 se rompe 1 mol de enlaces de H-H, en las moléculas de H2 la energía de enlace es igual al mencionado ΔH. En la reacción 2, se forma 1 mol de enlaces Cl-Cl; la energía d enlace es el cambio de entalpía para la reacción inversa, 242.7 kJ. Tenemos que darnos cuenta que las energías de enlace solo pueden igualarse a ΔH cuando todos los reactantes y productos son gases.

La energía siempre se absorbe por una molécula cuando se rompe uno de sus enlaces químicos. Por el contrario, se desprende calor cuando se forman enlaces a partir de átomos en estado gaseoso.

El concepto de energía de enlace nos ayuda a entender, a nivel molecular, por qué algunas reacciones son exotérmicas y otras endotérmicas. Si los enlaces de las moléculas de los productos son más fuertes que los enlaces de las moléculas de los reactantes, el proceso será exotérmico.

Enlaces débiles → Enlaces fuertes ; ΔH <0

Si lo inverso es cierto, habrá calor que tiene que ser absorbido para que ocurra la reacción:

Enlaces fuertes → Enlaces débiles ; ΔH >0

6. LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS


Uno de los principales objetivos de estudiar la termodinámica, es poder predecir si ocurrirá una reacción al mezclar reactivos a condiciones especiales (a cierta temperatura, presión y/o concentración). De este modo se conoce como reacción espontánea a aquella que sí ocurre a determinadas condiciones; si por el contrario no ocurre, se dice que es no espontánea.

Algunos ejemplos de procesos espontáneos son:

El agua se congela espontáneamente abajo de 0°C. La expansión de un gas en un recipiente al vacío;

sin embargo el reunir todas las moléculas, no es espontáneo.

El agua en una cascada cae espontáneamente, pero su subida no es espontánea.

El calor fluye de un objeto más caliente a otro más frío, pero el proceso inverso nunca ocurre espontáneamente.

El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero ésta nunca vuelve espontáneamente a convertirse en hierro.

Los procesos que ocurren en forma espontánea en una dirección no necesariamente ocurren en la dirección opuesta bajo las mismas condiciones.

La espontaneidad de una reacción es favorecida por el carácter exotérmico, pero no la garantiza; ya que, es posible que una reacción endotérmica sea espontánea, así como es posible que una reacción exotérmica no lo sea.

Un ejemplo de reacción exotérmica espontánea es la combustión del metano:

CH 4(g)+2O2(g )→CO2(g)+2 H 2 O(l) ∆ H °=−890.4 KJ

Sin embargo también encontramos al siguiente proceso endotérmico y espontáneo:

N H 4 NO3(g)→ NH ¿+¿+NO¿

−¿¿¿ ∆ H °=25 KJ

Por lo tanto no se puede predecir si una reacción ocurrirá de manera espontánea si se consideran solo los cambios de energía del sistema. Para hacer esta clase de predicciones es necesario buscar otra cantidad termodinámica, la entropía.

7. ENTROPÍA


La entropía, representada por una S, es una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. A medida que aumenta el desorden de un sistema, mayor será su entropía; pero si este disminuye, también lo hace la su entropía.

En el caso de cualquier sustancias, las partículas en le estado sólido están más ordenadas que las del estado líquido y éstas, a su vez están más ordenadas que las del estado gaseoso. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia, se sabe que:

Ssólido<Slíquido<Sgas

Por todo esto, podemos decir que la entropía describe el grado en que los átomos, moléculas o iones se distribuyen en forma desordenada en una determinada región del espacio. Para explicar la entropía en términos de probabilidad, podemos resumirlo diciendo que un estado ordenado posee una alta probabilidad de ocurrir y una entropía pequeña, en tanto que un estado desordenado tiene una alta probabilidad de ocurrir y una entropía grande.

7.1 ENTROPÍA Y PROBABILIDAD

El arreglo aleatorio de partículas es más probable que uno ordenado, ya que el primero se puede obtener de más maneras.Las probabilidades de los arreglos ordenados y aleatorios son proporcionales a la cantidad de formas en que se pueden obtener los arreglos.

Ludwig Boltzmann, físico austriaco, propuso que la entropía de determinado estado se relaciona con el número de formas en que se puede obtener ese estado, de acuerdo con la fórmula:

S= k*lnW

Donde S es la entropía del estado, lnW es el logaritmo natural del número de caminos en que se puede obtener el estado y k es una constante universal, la cual ahora se conoce como constante de Boltzmann, que es igual a la constante del gas R dividida entre el número de Avogadro (k= 1.38 * 10-23 J/K).


La fórmula de Boltzmann también explica por qué un gas se expande hacia un recipiente al vacío; y es porque el estado de mayor volumen es el más probable.

La entropía de un gas aumenta al disminuir su presión a temperatura constante, pero disminuye cuando se incrementa su presión. El sentido común indica que cuanto más se comprime el gas, menos espacio tiene las moléculas, por lo que disminuye la aleatoriedad.

7.2 ENTROPÍA Y TEMPERATURA

Hasta ahora se ha visto que la entropía está relacionad con la orientación y la distribución de las moléculas en el espacio. Los cristales desordenados tienen mayor entropía que los ordenados, en tanto que los gases expandidos cuentan con mayor entropía que los comprimidos.

Además, la entropía se asocia al movimiento molecular. A medida que aumenta la temperatura de una sustancia, se incrementa el movimiento molecular aleatorio y hay un crecimiento correspondiente de la energía cinética promedio de las moléculas. Pero no todas las moléculas poseen la misma energía. Existe una distribución de velocidades moleculares en un gas, la misma que se ensancha y desplaza a mayores velocidades al aumentar la temperatura. En sólidos, líquidos y gases, la energía total de una sustancia se puede distribuir entre las moléculas individuales de varias maneras, que aumentan a medida que la energía total lo hace. De acuerdo con la fórmula de Boltzmann, cuanto mayor sea el número de maneras en que se logre distribuir la energía, mayor será la aleatoriedad del estado y también su entropía. Por ende, la entropía de una sustancia aumenta cuando la temperatura se incrementa.


A medida que aumenta la temperatura de un sólido, la energía agregada incrementa el movimiento vibratorio de las moléculas respecto de sus posiciones de equilibrio en el cristal. El número de maneras en que se puede distribuir la energía de vibración se incrementa cuando la temperatura aumenta, por lo que continuamente crece la entropía del sólido al aumentar la temperatura.

En el punto de fusión hay un salto discontinuo en la entropía, porque habrá muchas más maneras de arreglar las moléculas en el líquido que en el sólido. Además, en el líquido las moléculas pueden tener movimiento de traslación y rotación, así como de vibración, por lo que hay mucho más maneras de distribuir la energía total en el líquido. A temperaturas todavía mayores se observa un salto de entropía en el punto de ebullición, porque las moléculas libres en el gas pueden ocupar un volumen mayor. Entre el punto de fusión y el de ebullición, la entropía de un líquido aumenta continuamente a medida que se incrementa el movimiento molecular, lo que aumenta la cantidad de maneras de distribuir la energía total entre las moléculas individuales. Por la misma razón, la entropía de un gas aumenta constantemente a medida que lo hace su temperatura.

7.3 ENTROPÍA MOLAR ESTÁNDAR Y ENTROPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN

La entropía molar estándar está representada por S° y se define como la entropía de un mol de la sustancia pura a 1 atm de presión y a una temperatura específica, que suele ser de 25°C. Sus unidades son J/K*mol.

A las entropías estándar se les llama entropías absolutas, porque se miden con respecto a un punto de referencia absoluto: la entropía de la sustancia cristalina perfectamente ordenada a 0 K.

Con las entropías molares estándar se pueden comparar las entropías de diferentes sustancias en las mismas condiciones de temperatura y presión.

Una vez que se tiene los valores de entropías estándar, es fácil calcular el cambio de entropía para una reacción química. La entropía estándar de reacción ΔS°, se puede obtener tan solo con restar las entropías molares estándar de todos los reactivos, de las entropías molares estándar de todos los productos:

ΔS °=S ° ( productos )−S° (reactivos)

Puesto que los valores de S° están referidos a un mol, el valor de S° para cada sustancia debe multiplicarse por el coeficiente estequiométrico correspondiente en la ecuación química balanceada.


7.4 ENTROPÍA Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La segunda ley de la termodinámica enuncia que:

“En todo proceso espontáneo, la entropía total de un sistema y sus alrededores siempre aumentan”

De este modo la segunda ley proporciona un criterio claro de la espontaneidad, ya que la dirección del cambio espontáneo siempre se determina por el signo del cambio de entropía total.

ΔStotal=ΔSsistema+ΔSalrededores

En forma específica,Si ΔStotal > 0, la reacción es espontánea.

Si ΔStota l< 0, la reacción es no espontánea.Si ΔStotal = 0, la reacción esta en equilibrio.

Una reacción que no sea espontánea en el sentido directo es espontánea en la dirección inversa, porque el ΔStotal de la reacción inversa es igual a - ΔS total para la reacción directa. Si ΔStotal es cero, la reacción no avanza espontáneamente para ninguna dirección, ya que la mezcla está en equilibrio.

Para determinar el valor de ΔStotal se necesita tener valores de cambios de entropía en el sistema y los alrededores. El cambio de entropía en el sistema, es justo la entropía de reacción, que se puede calcular a partir de las entropías molares estándar. Para una reacción que ocurre a presión constante, el cambio de entropía en los alrededores es directamente proporcional al cambio de entalpía para la reacción e inversamente proporcional a la temperatura absorbida de los alrededores, así tenemos:

ΔSalr=−ΔH

T


8. LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Esta establece que:

“La entropía de una sustancia cristalina pura, al cero absoluto, es cero”.

A medida que la temperatura se eleva, las unidades de la red sólida empiezan a adquirir energía. En un sólido cristalino, los átomos o moléculas que ocupan los sitios de la red cristalina están restringidos prácticamente a ese sitio. A pesar de ello, pueden almacenar energía en forma de movimiento vibracional respecto de sus posiciones en la red, cuya expansión es muy pequeña con respecto a los gases.A mayor temperatura, aumenta el contenido de entropía. Usando el tercer principio de la Termodinámica, se pueden calcular valores absolutos de las entropías, tanto para los elementos como para los compuestos.

9. ENERGIA LIBRE DE GIBBS

El primero en examinar, en función de ΔH Y ΔS, para incorporar una nueva magnitud que permita indicar si una reacción es espontánea, fue J. Willard Gibbs, al proponer una nueva función de estado llamada energía libre de Gibbs, definida como:

G=H−(T∗S)

Como se sabe, no podemos determinar la entalpía exactamente así que hallamos su variación y para una reacción a temperatura constante, el cambio de energía libre se define como:

ΔG=ΔH – TΔS

De este modo, los criterios para predecir la espontaneidad de una reacción, efectuada a temperatura y presión constantes son:

Si ΔG > 0, la reacción a la derecha no es espontánea, se debe aplicar trabajo en su entorno para que esta ocurra.

Si ΔG< 0, la reacción es espontánea y la dirección de la misma es hacia adelante.

Si ΔG= 0, la reacción esta en equilibrio, no hay fuerza directriz sobre el desplazamiento de la reacción.


9.1 CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR

La energía libre estándar de reacción (ΔG°reacción), es el cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva acabo en condiciones estándar, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Para calcular ΔG°reacción se empieza con la siguiente ecuación:

aA+bB → cC+dD

El cambio de energía libre estándar para esta reacción está dado por:

ΔG reacción° =[ c ΔGf

° (C)+d ΔG f° (D)]−[ aΔG f

° ( A)+b ΔG f°(B)]

O en general,

ΔG reacción° =∑ nΔG °f ( productos )−∑ nΔG °f (reactantes)

El término ΔG°f es la energía libre estándar de formación de un compuesto, es decir, es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar.

La energía libre estándar de formación de cualquier elemento, en su forma estable, es cero. Para este caso, el cambio de energía libre estándar para la reacción es igual numéricamente a la energía estándar de formación del elemento.

Las unidades para esta función de estado es kJ/mol.


PROBLEMAS PLANTEADO

S Y RESUELTOS


1. Si un mol de oxígeno pasa de un estado en el cual ocupa 100dm3 a 273 °K y 23 kPa, a otro donde ocupa 50dm3 a 546 °K y 90 kPa. ¿Cuáles son los valores de ∆V, ∆T, ∆P?

∆V = Vf - Vi = 50 – 100 = -50 dm3

∆T = Tf - Ti = 546 – 273 = 273 k∆P = Pf - Pi = 90 – 23 = 67 kPa.

2. A 0 °C el hielo tiene una densidad de 0.917 g/cm3 y el agua una densidad de 0.9998 g/cm3. Para el proceso de fusión, ∆Hf es 6010 J/mol . Calcula ∆E y compárese dicho valor con ∆H.

∆E = ∆H – P ∆V;

∆V = Vliq – Vsol = 18.015

gmol

0.999 g /cm3 -

18.015g

mol

0.917 g/c m3

∆V = -1.63cm3/ mol = -0.00163 dm3/mol P ∆V = (101.3 kPa)(-0.00163 dm3/mol ) = -165 kPa dm3/mol = -0.165 J/mol Por lo tanto: ∆E = ∆H – P(∆V) = 6010 – 0.615 = 6009.385 J/mol.

3. Un balón lleno de gas absorbe 1 kJ de calor y se expande desde 20 dm3 hasta 22 dm3 en contra de 101.3 kPa de presión, ¿cuáles son los valores de ∆E y ∆H para el proceso?

∆H = q ≈ 1000 J (a P constante).

∆E = q – W∆E = ∆H – P(∆V) = 1000 J – 101.3 kPa (22 - 20)dm3

= 1000 J – 202 J = 798 J.

4. Calcular el ∆E para la combustión del etano, C2H4(g) a CO2 y H2O a 25 °C. La entalpia de combustión ∆H° del etano es -1411 kJ/mol.

C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l)

∆n = 2 – 4 = -2

∆H° = ∆E° + ∆nRT

-1411 kJ/mol = ∆E° + (-2 x 8.31 J/mol.k)(298 k)

(kJ/103 J) ∆E° = - 1406 kJ


5. Un cubo de hielo que pesa 50g a la temperatura de - 7.5 °C, se coloca en una cubeta aislada que contiene 200 cm3 de agua a una temperatura de 15.7 °C. ¿Cuál es la temperatura final de agua?

El flujo de agua caliente debe ser negativo del calor ganado por el cubo de hielo al ser calentado a 0 °C, fundido y luego calentarse a la temperatura final.

Etapa 1: Calcular el flujo de calor para el agua caliente al enfriarse a la temperatura final, tf.

q1 = (200g)*(tf – 15.7)°C (4.18J/g °C) = (0.836 tf - 13.1) kJ.

Etapa 2: Calentar el cubo de hielo a 0°C, fundir y luego elevar a la temperatura final, tf.

q2 = (25 g)[7.5 °C x 2.05 J/g °C + 5.99kJ/mol x 1 mol/18g + (t f -0)°C x 4.18 J/g °C)]q2 = 0.384 kJ + 8.32 kJ + 0.104 tf kJ = 8.70 + 0.104 tf

q1 = - q2

Entonces : 0.836 tf – 13.1 = -(8.70 + 0.104 tf) tf = 4.68 °C.

6. Calcular la cantidad de calor que debe absorber 50g de hielo a -12 °C para convertir el agua a 20°C. De tablas :

Calor especifico del hielo = 2.09 J/g °C Calor de fusión del hielo a 0°C = 333 J/gCalor especifico de agua = 4.184 J/g °C

a) (50g)(2.09 J/g °C)[0.0 – (-12)]°C = 0.125 x 104 J b) (50g)(333 J/g) = 1.67 x 104 J = 0.167 x 104 J c) (50g)(4.18 J/g °C)(20 – 0)°C = 0.418 x 104 J

Calor total absorbido = a + b + c = 2.213 x 104 J = 22.1 kJ


7. Calcular la cantidad de calor en Joules requeridos para convertir 180g de agua de 10°C a 105°C a vapor. De tabla:

Calor especifico H2O = 4.184 J/g °C Calor de vaporización H2O = 40.7 kJ/molCalor especifico vapor de H2O = 2.03 J/g °C

a) J = 180 g x 4.18 J/g °C (100 - 10)°C = 6.77 x 104 J = 0.677 x 105 J

b) J = 180 g x 2.26 x 103 J/g = 4.07 x 105 Jc) J = 180 g x 2.03 J/g °C (105 - 100)°C

= 1.83 x 103 J = 0.0183 x 105 J Calor absorbido = a + b + c = 4.77 x 105 J

8. Una masa de 1000g de hielo a 0°C se mezcla con 200g de vapor de agua a 100°C ¿Cuál es la temperatura final?

qhielo= [6.02 kJ/mol x 1000 g x (1 mol/18g)] + [1000 g x (tf - 0)°C (4.18 J/g°C)(kJ/103 J)]qhielo = 334.4 kJ + 4.18 tf .

9. Los siguientes valores termodinámicos disponibles para la reacción de grafito con vapor son:

C(grafito) + H2O(g) CO(g) + H2(g) ∆H = +131.3 kJC(grafito) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2(g) ∆H = +90.1 kJCalcular el ∆H para la reacción: 2CO(g) C(grafito) + CO2(g)

2 [CO(g) + H2(g) C(grafito) + H2O(g)] ∆H = 2 x (-131.3) kJ C(grafito) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2(g) ∆H = +90.1 kJ

2CO(g) C(grafito) + CO2(g) ∆H = - 172.5 kJ

10. Dadas las siguientes ecuaciones termoquímicas :Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) ∆H = -28 kJ3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g) ∆H = -59 kJFe3O4(s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g) ∆H = +38 kJ

Calcular el ∆H para la reacción: FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)


Sin usar los calores de formación estándar.

3[Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) ] ∆H = 3(-28) kJ2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + CO(g) ∆H = +59 kJ2[3FeO(s) + CO2(g) Fe3O4(s) + CO(g) ] ∆H = 2(-38) kJ

6FeO(s) + 6CO(g) 6Fe(s) + 6CO2(g) ∆H = -101 kJ

FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) ∆H = -16.8 kJ

11. Dados los siguientes calores de reacción:4NH3(g) + 5 O2(g) 4NO(g) + 6H2O(l) ∆H = -1169 kJ

4NH3(g) + 3 O2(g) 2N2(g) + 6H2O(l) ∆H = -1530 kJ

4NO(g) + 3 O2(g) 2N2(g) + 5 O2(g) ∆H = -86.4 kJ

Calcular el calor de reacción del NO.4NH3(g) + 5 O2(g) 4NO(g) + 6H2O(l) ∆H = -1169 kJ

2N2(g) + 6H2O(l) 4NH3(g) + 3 O2(g) ∆H = +1530 kJ

2N2(g) + 2 O2(g) 4NO(g) ∆H = +361 kJ

qvapor = [40.6kJ/mol x 200g x 1 mol/18g ] + [200g(100 - tf)°C(4.18J/g°C)(kJ/103 J)] = 451.11 kJ – 0.836 tf + 83.6 kJ.

qganado = qperdido

334.4kJ + 4.18 tf = 451.11 kJ – 0.836 tf + 83.6 kJ5.02 tf = 200.3 tf = 40 °C

12. Los propulsores de aerosoles (sprays) son a menudo clorofluorometanos (CFMs), tales como el Freón-11 (CFCl3) y el Freón-12 (CF2Cl2)se ha sugerido que de continuar su uso pueden destruir la capa de ozono de la estratósfera con resultados catastróficos para los habitantes del planeta . En la estratósfera CFMs absorben alta energía radiante y producen átomos de cloro que tienen un efecto catalítico en la remoción de ozono.O3(g) + Cl O2(g) + ClO ∆H = -126 kJ ClO + O(g) Cl + O2(g) ∆H = -268 kJ O3(g) + O(g) 2O2(g) (Reacción neta )Los atomos de oxigeno están presentes debido a la disociación de las moléculas de O2 por la alta energía radiante. Calcular el ∆H° para la reacción neta de remoción del ozono. O3(g) + Cl O2(g) + ClO ∆H = -126 kJ ClO + O(g) Cl + O2(g) ∆H = -268 kJ O3(g) + O(g) 2O2(g) ∆H = -394 kJ

13. En la reacción:


MnO2(s) MnO(s) + ½ O2(g) ∆H = +136 kJ Mn(s) + MnO2(s) 2MnO(s) ∆H = -245 kJ Calcular el ∆(Hf)° de MnO2

O2(g) + 2 MnO(s) 2MnO2(s) ∆H = 2(-136)kJ Mn(s) + MnO2(s) 2MnO(s) ∆H = -245 kJ

Mn(s) + O2(g) MnO2(s) ∆H = -571 kJ

14. Dadas las siguientes ecuaciones: C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H = -393.7 kJCa(s) + ½ O2(g) CaO(s) ∆H = -635.55 kJCa(s) + C(s) + 3/2 O2(g) CaCO3(s) ∆H = -1207.08 kJ

Calcular el calor de reacción correspondiente al proceso:

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

CO2(g) C(s) + O2(g) ∆H = 393.7 kJCaO(s) Ca(s) + ½ O2(g) ∆H = +635.55 kJCa(s) + C(s) + 3/2 O2(g) CaCO3(s) ∆H = -1207.08 kJ

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) ∆H = -177.83 kJ

15. El tricloruro de nitrógeno es un aceite de color amarillo inestable que explosiona a 95°C, liberando N2, Cl2 y 230 kJ/mol .Escribir la ecuación balanceada para la reacción .Calcular la cantidad de calor liberado por descomposición de 10 g de NCl3.

NCl3(l) 1.5 Cl2(g) + 1/2N2(g) ∆H = -230 kJ/mol

230 kJ/mol x 1 mol/ 120.5 g x 10 g = 19.1 kJ

16. Cuando se descompone 2.5 g de nitroglicerina, C3H5(NO3)3(s) para formar N2(g) , O2(g) , CO2(g) y H2O(l) , se desprende 20 kJ de calor.

a) Escriba una ecuación estequiometria para esa reacción.

2 C3H5(NO3)3(s) 3 N2(g) + 1/2 O2(g) + 6 CO2(g) + 5 H2O(l)

b) Calcule ∆H para la descomposición de 1 mol de nitroglicerina.

(20 kJ/2.5 g) (227 g/ mol) = 1816 kJ/mol

17. Cuando se metaboliza 1 g de azúcar (Mm = 342) por el cuerpo se desprenden 16.74 kJ de calor.


a) ¿Cuánto calor se produce cuando alguien come un dulce que contiene 50 g de azúcar?

50g azúcar x 16.74 kJ/g azúcar = 837 kJ

b) ¿Cuánta azúcar habría que comer para administrar 8.8 x 103 kJ de calor?

8.8 x 103 kJ (1 g azúcar /16.74 kJ) = 525 g azúcar

18. Cuando se quema 1 g de ácido benzoico en un calorímetro que contiene 2.3 kg de agua, la temperatura asciende desde 25 °C hasta 27.5°C. El calor de combustión del ácido benzoico es 26.42 kJ/g.

Q = m*∆T *Cp

a) Calcular el equivalente de agua del calorímetro en J/°C.

26420 J = (2300+ x)g (27.5 - 25)°C(4.184 J/g °C)x = 226.0 J/°C = 226 g de H2O

b) Calor de combustión en KJ de cierto hidrocarburo cuando 1.08 g de este compuesto se quema en el mismo calorímetro que contiene 2540 g de agua y aumenta la temperatura en 4.28°C.

Q = (2540 + 226)g x 4.28°C x 4.18 J/g °C = 49485 J = 49.485 kJ.

19. Si 1.5 x 103 Joules de energía elevan la temperatura de un calorímetro que contiene 40 g de H2O, desde 25 °C hasta 33°C .¿Cuál es el equivalente de agua del calorímetro ?

1.5 x 103 J = (m + H2O)g . ∆T .Cp1500 J = (40 + H2O)g (33 – 25)°C (4.184 J/g °C)g H2O = 4.8 g

20. Calcular el cambio de entalpia a 25°C para la reacción :CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) ∆(Hf)° CO = -110.5 Kj ; ∆(Hf)° CO2 = -393.5 kJ.

∆H = ∆(Hf)° CO2(g) - ∆(Hf)° CO(g)

∆H = 1 mol(-393.5 kJ/mol) – 1 mol (-110.5 kJ /mol) = -283 kJ.

21. La combustión de 1 g de benceno, C6H6(l), en una bomba calorimétrica (a volumen constante) libera 44 kJ de calor a 25 °C. Los productos de la combustión son: CO2(g) y H2O(l).


a) ¿Cuál es el ∆E° en kJ/mol para la combustión del benceno? La masa molecular del benceno es de 78.11.∆E = (-41.8 kJ /g)(78.11g/mol) = -3268 kJ/mol.

b)Escribir la ecuación para la reacción .¿Cuál es el valor de ∆H°? C6H6(l) + 15/2 O2(g) 6 CO2(g) + 3 H2O(l)

Entonces ∆n = -1.5 ∆H = ∆E + ∆nRT ∆H = -3268 x 103 J/mol + (-1.5 mol)(8.31 J/mol)(298 k) = -3269 k

22. Cuando se quema 1 g de etano, C2H6 , en una bomba calorimétrica, la temperatura aumenta desde 25°C hasta 33.84 °C . La bomba (capacidad calorífica = 836 J/°C )contiene 1200 g de agua (calor especifico = 4.18 J/ °C ). Calcular a) La cantidad de calor absorbido por la bomba y el agua .

Q = -[Q(H2O) + Qbomba]Qmetal = -Q(H2O)Q(H2O) = m . ∆T .Cp = 1200 g (33.84 - 25)(4.18 J/g °C) = 44383 J Qbomba = Cp. ∆T = 836 J/ °C x 8.84 °C = 7390 J Q = -(44383 + 7390) = 36993 J = 37 kJ.

b) Q, si se quema un mol de etano (Mm = 30) en las mismas condiciones .(37 kJ/g C6H6)(30 g C6H6/mol ) = 1110 kJ/mol

23. Cuando se quema un mol de CH4(g) en una bomba calorimétrica (capacidad calorífica = 5.02 kJ/°C )que contiene 2.1 kg de H2O , la temperatura aumenta 9.53 °C .Calcular :

a) Q para la combustión de 1 mol de CH4(g) .Q = [m((H2O) + Cap] ∆H .CeQ(H2O) = 2.1 x 104 g (9.53 °C) x 4.18 J/g °C = 8.37 x 105 J = 837 kJQbomba = 5.02 kJ/°C x 9.53 °C = 48 kJQ = 837 + 48 = 885 kJ/mol

b) Q por gramo de metano quemado.(885 kJ/mol)(1mol/16g) = 55.3 g kJ/g.


24. El calor de combustión del gas propano , C3H8 ,se mide en un calorímetro de bomba de cobre que pesa 12.7 kg y contiene 1.20 kg de agua .¿Qué cambio de temperatura se producirá si 1 x 10-2 moles de C3H8 se oxidan completamente?(Cp de cobre = 24.5 J/mol °C)

Cp = (24.5 J/mol °C)(1 mol/63.5 g) = 0.3858 J/g°C

Qbomba = 12700g x 0.3858 J/g °C = 4900 J/g °C

4900 J/g °C = (1200g)(∆T°C)(4.184 J/g °C)

∆T°C = (4900 J/°C)/(1200g x 4.184 J/g°C)

= 0.98 °C

25. Otro combustible para cohetes es la hidrazina N2H4 ,con N2O4 como agente oxidante en vez de oxigeno.2 N2H4(l) + N2O4(l) 3N2(g) + 4 H2O(l)

a) Calcular el cambio de entalpia a 25 °C para esta reacción.∆H° = 3∆Hf°[N2(g)] + 4∆Hf°[ H2O(l)] - 2 Hf°[(N2H4)(l) - ∆Hf°[(N2O4)(l)] = 3moles(0.0kJ/mol) + 4 moles (-285.84 kJ/mol) – 2 moles(51 kJ/mol) – 1 mol(-19.7 kJ/mol) = -1225.7 kJ

b) Calcular el cambio de entalpia a 25 °C por gramo de combustible usado (N2H4 y N2O4).m = (2 moles x N4H4 x 32g/mol) + (1 mol N2O4 x 92.1 g/mol) = 156.1 g∆H° = -1225.7 kJ/156.1g = -7.852 kJ/g.

c) Cual da mayor energía por g de combustible, N2H4 + O2 ó N2H4 y N2O4.La reacción de hidrazina con oxigeno evoluciona mas calor por g de combustible consumido.(-9.722 < -7.852)

26. Todas las reacciones de fotosíntesis se representan por :

6CO2(g) + 6 H2O(l) C6H12O6(s) + 6 O2(g)

Si el ∆(Hf)° del C6H12O6(s) es -1273 kJ/mol . Calcular el ∆H° para esta reacción por mol y por gramo de glucosa(en la naturaleza esta gran cantidad de energía requerida la prevé la luz solar).

∆H° = ∆(Hf)°[C2H12O6(s)] - 6∆(Hf)°[ CO2(g)] - 6∆(Hf)°[ H2O(l)]

∆H° = 1 mol (-1273kJ/mol) - [6 mol(-394 kJ/mol) + 6mol(-286 kJ/mol)] = 2807 kJ

27. Un calentamiento muy fuerte de Na2CO3 produce la perdida de CO2(g) y queda como residuo, oxido sódico: Na2O(s).


Na2CO3(s) Na2O(s) + CO2(g) .Calcúlese ∆H°, en el supuesto que la reacción ocurriese a 298 K a partir de los calores de formación dados en los apéndices.

∆H° = ∆(Hf)°[ Na2O(s) ] + ∆(Hf)°[ CO2(g) ] - ∆(Hf)°[ Na2CO3(s)]∆H° = 1 mol (-393.5 kJ/mol) – 1 mol(-1131 kJ/mol) = 321.5 kJ

28. Se proyecta la formación de un complejo no metálico en simbal, a base de la caliza, CaCO3. Dadas las sgtes ecuaciones :C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H = -393.5 kJ

Ca(s) + ½ O2(g) CaO(s) ∆H = -635.65 kJCa(s) + C(s) + 3/2 O2(g) CaCO3(s) ∆H = -1207.10 kJ

Calcular el calor correspondiente al proceso:

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

∆H° = ∆(Hf)°[ CaCO3(s)] - ∆(Hf)°[ CaO(s)] - ∆(Hf)°[ CO2(g)]∆H° = -1207.1 - [1 mol(-635.5 kJ/mol) + 1 mol(-393.5 kJ/mol)]∆H° = -178.1 kJ.

29. La reacción de aluminiotermia es tan exotérmica que se utiliza en soldadura de grandes masas, por ejemplo para las hélices de buques de gran tonelaje. Calcúlese la variación de entalpia ∆H°, de la reacción si se desarrollara a 298 K .2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s)

∆H° = ∆(Hf)°[ Al2O3(s) ] - ∆(Hf)°[ Fe2O3(s)]∆H° = 1 mol (-1674 kJ/mol) – 1 mol(-822 kJ/mol) = - 852 kJ.En el proceso siderúrgico de Chimbote para la obtención de hierro se añade Al para evitar la formación de los óxidos tales como el Fe2O3(s), proceso llamado Aluminotermia. La ecuación es:

8Al(s) + Fe3O4(s) 4Al2O3(s) + 9Fe(s)

∆H° = 4∆(Hf)°[ Al2O3(s)] - 3∆(Hf)°[ Fe3O4(s)]∆H° = 4 moles*(-1674 kJ/mol) – 3 moles*(-1117 kJ/mol) ∆H° = -3345 kJ.

30. La reacción la reacción del MnO2(s) y Al(s) produce Mn(s) y Al2O3(s) ,escriba la reacción balanceada y calcule el ∆H para la reacción, si ∆H° del MnO2 es -521 kJ y el ∆(Hf)° del Al2O3 es -1670 kJ .Si por esta reacción se prepara 1 kg de Mn. ¿Qué cantidad de calor se libera o absorbe?

3 MnO2(s) + 4 Al(s) 2Al2O3(s) + 3Mn(s)


∆H° = {2 Mn(s)Al2O3(s)] + 3∆(Hf)°[ Mn(s)] - [{3∆(Hf)°[ MnO2(s)] + 4∆(Hf)°[ Al(s)]

∆H° = {2 moles (-1670 kJ/mol) + 0}- {3 moles(-521kJ/mol) + 0} = 1777 kJ

103g Mn(-1777kJ/3 moles Mn)(1 mol/55g Mn) = -1.07 x 104 kJ exotérmico.

31. Calcular ∆(Hf)° Mg2SiO4 a partir de los siguientes datos: SiO2(s) + 2MgO(s) Mg2SiO4(s) ∆H = -631.8 kJ /mol ∆(Hf)° SiO2 = -911 kJ/mol∆(Hf)° MgO = -601.6 kJ/mola) Calcular el calor de hidrogenación real del benceno para transformarlo en

ciclohexano. C6H6(g) + 3H2(g) C6H12(g)

Usar los valores de formación reales dados en las tablas.SiO2(s) + 2MgO(s) Mg2SiO4(s)

∆H° = ∆(Hf)°[ Mg2SiO4(s) ] – {2∆(Hf)°[ MgO(s)] + ∆(Hf)°[ SiO2(s)]}

∆H° = 1 mol(-631.8 kJ/mol) - [2 moles(-601.6 kJ/mol) + 1 mol(-911kJ/mol)]∆H° = 1482.4 kJ.

32. Una de las reacciones que ocurre en los altos hornos durante la manufactura del fierro es :Fe2O3(s) + 3 CO(g) 2 Fe(s) + 3 CO2(g) Calcular el cambio de entalpia para esta reacción a 25 °C (buscar los valores de los ∆(Hf)° respectivos en las tablas).Fe2O3(s) + 3 CO(g) 2 Fe(s) + 3 CO2(g)

∆H° = {3∆(Hf)°[ CO2(g)] + 2∆(Hf)°[ Fe(s)]} - {3∆(Hf)°[ CO(g)] + ∆(Hf)°[ Fe2O3(s)]}∆H° = [3 moles (-394kJ/mol) + 0] - [3 moles(-110.5 kJ/mol) + 1 mol(-822 kJ/mol)]∆H° = -28.5 kJ.

33. La hidrazina N2H4 es un propulsor de cohetes el reaccionar con oxigeno.

N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l)

a) Calcular el cambio de entalpia a 25 °C para esta reacción .∆H° = [ ∆(Hf)°[ N2(g)] + 2∆(Hf)°[ H2O(l)]] - 2∆(Hf)°[ N2H4(l)] - ∆(Hf)°[O2(g)]∆H° = 1 mol(-394) + 4(-286) – 2(-238)∆H° = -1456 kJ.

b) Calcular el cambio de entalpia a 25 °C por gramo de combustible usado (N2H4 y O2).m = (1 mol N2H4 x 32.05 g/1mol) + (1 mol O2 x 32 g /mol) = 64.05 g∆H° = -622.7 kJ/64.05g = -9.722 kJ/g


34. Calcular el calor de reacción a 298 K a 101.3 kPa para: Al2O3(s) + 3 H2(g) 2Al(s) + 3H2O(g)

∆(Hf)° (Al2O3(s)) = -1677 kJ ;

∆(Hf)° (H2O)(g) = -242 kJ.∆HR= 3∆(Hf)°[ H2O)(g)] - ∆(Hf)°[ Al2O3(s)] = 3 moles (-242 kJ/mol) – 1 mol(-1677 kJ/mol) = 951 kJ (consume calor, es endotérmica).

35. ¿Cuál es el cambio de entalpia cuando 1 mol de SO3(g) se combina con 1 mol de H2O(g) para producir 1 mol de H2SO4(l) ?

SO3(g) + H2O(g) H2SO4(l)

∆H° = ∆(Hf)°[ H2SO4(l)] - {∆(Hf)°[ SO3(g)] + ∆(Hf)°[ H2O(g)]}

∆H° = 1 mol(-814 kJ/mol) - [ 1 mol(-395.6 kJ/mol) + 1mol(-241.8 kJ/mol)]

∆H° = -176.6 k

36. Considerar la reacción PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) Calcular el cambio de entalpia si ∆Hf°( PCl3) = 306.4 kJ/mol , ∆Hf°(PCl5) = -398.9 kJ/mol a 25°C .PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) ∆H° = ∆(Hf)°[ PCl5(g)] - {∆(Hf)°[ PCl3(g)] + ∆(Hf)°[ Cl2(g)]}

∆H° = 1 mol(-398.9 kJ/mol) – 1 mol(-306.4 kJ/mol) – 1mol(0.0 kJ/mol) ∆H° = -92.5 kJ

37. Para la fusión de NaCl se requiere de 30.3kJ/mol .El incremento de la entropía es de 28.2 J/mol k ¿Cuál es el punto de fusión del NaCl?

∆G =∆H - T∆S = 0 ; ∆H = Tpf ∆S

Tpf = ∆H/ ∆S = (30300 J/mol) / (28.2 J/mol K)

Tpf = 1074 K

38. A 0°C las entropías de H2O(s) y H2O(l) son 37.95 y 59.94 J/mol °C respectivamente. Calcular ∆S y ∆H para la conversión de un mol de hielo en agua liquida a O°C.

∆S = Sliq – Ssol = 59.94 – 37.95 = 21.99 J/mol-grado

∆H = Tpf ∆S


∆H = (273.15 grado)(21.99 J/mol-grado)

∆H = 6007 J/mol

39. El calor de vaporización del alcohol etílico, C2H5OH, es 855 kJ/mol a 78.3 °C ¿Cuál es el punto de ebullición normal del alcohol etílico? Para la vaporización de un mol de alcohol etílico liquido calcular ∆H , ∆E, ∆S, ∆G.

∆H = 39.3 kJ/mol

∆n = 1 ; ∆E = ∆H - ∆nRT

∆E = 37 kJ/mol

40. El carbonato de sodio monohidrogenado, NaHCO3, se usa para evitar la acidez estomacal. La reacción es de neutralización del acido en exceso.

NaHCO3(s) + HCl(l) NaCl(s) + CO2(g) + H2O(l)

Absorbiendo 266 KJ .La temperatura del proceso es de 37 °C. Si el desprendimiento de calor se efectúa de forma reversible ¿Cuál será el cambio de entropía?

Qr = 266 kJ∆Ss = Qr / T = 266 kJ / 310 k = 0.86 kJ/KLa entropía del sistema aumentará en 0.86 kJ/mol pero como el sistema no esta aislado la energía será absorbida en forma reversible por el contorno(el resto del organismo). Para ello el contorno también ha de tener 37°C; por lo tanto en los alrededores: Qr = -266 kJ ; T = 310°K∆Ss = -266 kJ / 310°K = -0.86 kJ/°K∆St = ∆Ssol + ∆Salr = 0 (por ser proceso reversible)

41. Considerar la reacción H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

Calcular ∆S° para esta reacción , consultando las tablas respectivas.∆S° = 2 S°[HBr(g)] - {S°[ H2(g)] + S°[ Br2(g)]

∆S° = 2 moles(198.5 kJ/mol) – 1 mol(130.6 kJ/mol) – 1 mol(245.3 kJ/mol)

∆S° = 21.1 kJ


42. Los siguientes datos han sido reportados para la formación del fluoruro de neodimio(III) a partir de los elementos a 25 °C.∆Hf° (NdF3(s)) = -1660.6 kJ/mol ∆S° (NdF3(s)) = 115.6 J/mol k∆S°(Nd(s)) = 73.2 J/mol k∆S°( Nd(s)) = 202.685 J/mol k Calcular el valor de la energía libre estándar de formación del (NdF3(s)) a 25 °C.Nd(s) + 3/2 F2(g) NdF3(s)

∆S° = S°[ NdF3(s)] - S°[ Nd(s)] – 3/2 S°[ F2(g)]∆S° = 1 mol(115.6 J/mol K) – 1 mol(73.2 J/mol K) – 3/2moles(202.7 J/mol K)∆S° = -261.6 J/K∆G = ∆H - T∆S∆G = -1660 kJ – (298.2 K)(0.2616 kJ/ K)∆G = -1738.6 kJ

43. Calcular ∆H°, ∆G° y ∆S° a 25 °C para la trimerización (3 moléculas de una sustancia para formar una molécula) de acetileno para formar benceno.3 C2H2(g) C6H6(l)

Cálculo ∆H° :

∆H° = ∑ ∆ H f ° ( productos )- ∑ ∆ H f ° (reactivos )¿

¿

∆H° = ∆(Hf)°[ C6H6(l)] - 3 ∆(Hf)°[ C2H2(g)]∆(Hf)°[ C6H6(l)] = 49.03 kJ/mol∆(Hf)°[ C2H2(g)] = 226.7 kJ/mol ∆H° = 1mol(49.03 kJ/mol) – 3moles(226.7 kJ/mol) = -631.1 kJ

Cálculo ∆G° :

∆G° = ∑ ∆ Gf ° ( productos )- ∑ ∆ Gf ° (reactivos )¿

¿

∆G° = ∆(Gf)°[ C6H6(l)] - 3 ∆(Gf)°[ C2H2(g)]Reemplazando valores:∆(Gf)°[ C6H6(l)] = 124.5 kJ/mol∆(Gf)°[ C2H2(g)] = 209.2 kJ/mol∆G° = 1mol(124.5 kJ/mol) – 3 moles(209.2 kJ/mol) = -503.1 kJ

Cálculo ∆S° :∆G° = ∆H° - T∆S°∆S° = [ ∆H° - ∆G°] / T = [-631.1 kJ – (-503.1 kJ)] / 298.15 K ∆S° = -0.4293 kJ/ KComo ∆H° es negativo la reacción es exotérmica.


Como ∆G° es negativo la reacción es espontánea.Como ∆S° es negativo hay más orden en el producto que en el reactante.

44. Calcule ∆G° para las siguiente reacción a 25 °C:

2CuS(s) + 3 O2(g) 2 CuO(s) + 2 SO2(g)

∆G° = 2∆(Gf)°[ CuO(s) ] + 2∆(Gf)°[2 SO2(g)] – 2∆(Gf)°[CuS(s)] + 2∆(Gf)°[ 2 O2(g)]∆G° = 2 moles(-127 kJ/mol) + 2 moles(-300.4 kJ/mol) – 2 moles(-49.8 kJ/mol)- 3 moles(0.0 kJ/mol)∆G° = -755.2 kJ

45. El agua oxigenada se descompone gradualmente en agua y oxigeno de acuerdo a la siguiente reacción :

2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)

Calcular ∆H°, ∆G° y ∆S° para esta reacción a 25 °C .

∆H° = {2 ∆(Hf)°[H2O(l)] + ∆(Hf)°[O2(g)]} - 2 ∆(Hf)°[ 2H2O2(l)]∆H° = 2 moles(-285.84 kJ/mol) + 1 mol(0.0 kJ/mol) – 2 moles(-187.6 kJ/mol)∆H° = -196.5 kJ

∆G° = 2∆(Gf)°[ H2O(l)] + ∆(Gf)°[ O2(g)] – 2∆(Gf)°[H2O2(l)]∆G° = 2 moles (-237.2 kJ/mol) + 1 mol(0.0 kJ/mol) – 2 moles(-118 kJ/mol)∆G° = -238.4 kJ

∆S° = [ ∆H° - ∆G°] / T = [-196.5 kJ – (238.4 kJ) / 298.2 °K] x 103 J / 1 kJ ∆S° = 140.5 J/K

46. Calcular ∆H°, ∆G° y ∆S° a 25 °C para la reacción :C2H2(g) + H2(g) C2H4(g)

∆H° = ∆(Hf)°[ C2H4(g)] - {∆(Hf)°[ C2H2(g)] + ∆(Hf)°[ H2(g)]}

∆H° = 1 mol(52.28 kJ/mol) – 1 mol(226.7 kJ/mol) – 1 mol(0.0 kJ/mol)

∆H° = -174.4 kJ

∆S° = S°[C2H4(g)] - {S°[ C2H2(g)] + S°[ H2(g)]}∆S° = 1 mol(219.8 J/mol K) – 1 mol(200.8 J/mol K) – 1 mol(114.6 J/mol K)∆S° = -106 J/K∆G° = -174.4 kJ – (1023 K)(-0.106 kJ/K)


∆G° = -65.9 kJ

47. La entalpia stándard de vaporización y la entropía standard de vaporización del UF4(l) ha sido reportado como 326.14 kJ/mol y 217.6 J/mol k , respectivamente. Estimar el punto de ebullición normal del UF4(l).

En el punto de ebullición ; ∆G° = 0 para la reacción :

UF4(l) UF4(g)

T= ∆H° / ∆S°

T= (326.14 kJ/mol) / (0.2176 kJ/mol K)

T= 1499 K

10. BIBLIOGRAFÍA

RAYMOND CHANG “Química” Séptima Edición.

CARLOS ARMAS RAMÍREZ “Ciencia Química”.

BROWN, LEMA Y BURSTEN “Química la ciencia central” Séptima Edición.

WHITTEN, DAVIS, PECK “Química” Octava Edición.

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