quimica 2º bachillerato valoraciones ácido-base

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VALORACIONES ÁCIDO- BASE •Introducción a las volumetrías protolíticas •Estandarización de agentes valorantes •Curvas de valoración •Indicadores y errores de valoración •Disoluciones reguladoras (buffers) •Ejemplos de aplicación

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  • 1. VALORACIONES CIDO-BASE
    • Introduccin a las volumetras protolticas
    • Estandarizacin de agentes valorantes
    • Curvas de valoracin
    • Indicadores y errores de valoracin
    • Disoluciones reguladoras (buffers)
    • Ejemplos de aplicacin

2. Valoraciones cido base

  • Estn basadas en una reaccin cido-base (reaccin volumtrica)
  • La valoracin puede realizarse tanto en medios acuosos como en
  • disolventes orgnicos
  • El fundamento es la transferencia de protones entre el cido y la
  • base.
  • Se caracterizan porque en elP unto deE quivalencia ( P.E. ) existe un
  • cambio bruscoy ntido en el valor del pH del medio.
  • Precisan de un indicador qumico o de un pHmetro para detectar
  • elP untoF inal ( P.F. )

Aplicaciones * Se pueden valorar tanto cidos y bases orgnicas como inorgnicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada. * La muestra una vez disuelta a menos que sea ya cida o bsica,necesitatratarse para que el analito presente el carcter bsico o cido indispensable en este tipo de mtodos. 3. Patrones o estndares El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario! Patrones cidos El valorante mas frecuente es elHClque se prepara a partir de HCl (c) (12M). No se suelen usar otros cidos minerales (HNO 3 , H 2 SO 4 ) porque pueden modificar el analito (orgnico) o provocar precipitaciones (inorgnico). No es patrn primario y necesita estandarizacin.Estandarizacin de HCl Patrones primarios alcalinos * 4-amino purina( tiene el inconveniente de su bajo P.M.)*Na 2 CO 3Sustancia pura que una vez desecada es el patrn de uso mas frecuente en la estandarizacin de cidos. El desprendimiento de CO 2puede provocar dificultades en la percepcin del P.F. La estandarizacin con NaOH ( patrn secundario) induce a la acumulacin de errores. 4. Patrones o estndares El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario! Patrones alcalinos El valorante mas frecuente es elNaOHque se prepara por disolucin del slido que es muy higroscpico y se carbonata con facilidad . ++ Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradaso precipitando el carbonato con Ba 2+que introduce mas impurezas. No es patrn primario y necesita estandarizacin.Estandarizacin de NaOH Patrones primarios cidos Pftalato cido de potasio: P.M. = 204.2 (grande),pKa = 5.4 Elevada pureza Cintica rpida Estable trmicamente Estandarizacin de NaOH Patrones primarios cidos cido 2- furnico: pKa = 3.06 (ms fuerte) Mejores saltos de pH 5. Curvasde valoracin Son representaciones grficas de la variacin del pH en el transcurso de la valoracin: %Valorado o mL de agente valorante

  • Hay que resaltar tres zonas:
  • Antes de alcanzar elP.E.
  • ElP unto deE quivalencia ( P.E .)
  • Rebase delP unto deE quivalencia

(1) (2) (3) * Permiten estudiar los diferentes casos de valoracin * Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F) * Facilitan la seleccin del indicador Los casos ms frecuentes son: 1 valoracin de cido fuerte con base fuerte. 2 valoracin de base fuerte con cido fuerte. 3 valoracin de cido o base dbil con base o cido fuerte. 6. DIFERENTES CLASES DE VALORACIONES CIDO-BASE

  • No hay equilibrio competitivo con el agente valorante. Slo existe el equilibrio del disolvente.
    • Ejemplo: cido fuerte con base fuerte
  • Una especie compite con el valorante. Hay un equilibrio ms el del disolvente.
    • Ejemplo: cido dbil con base fuerte
  • Ms de una especie compite con el valorante. Hay ms de un equilibrio junto al del disolvente.
    • Ejemplo: cido poliprtico con base fuerte

7. CLCULOS

  • La curva de valoracin es una ecuacin nica.
  • Normalmente tiene una expresin complicada.A vecespuede simplificarse.
  • En la forma de la curva influye:
    • constantes de equilibrio
    • expresiones de conservacin de la masa
    • la expresin de conservacin de la carga

8. Valoracin de cido fuerte con base fuerte Ejemplo: Valoracin de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M P.E.10020010 -77 H +=OH -= 10- 7 P.E 9. Valoracin de base fuerte con cido fuerte Los clculos de los puntos de la curva seran similares y la representacin tendra aire inverso: Conclusiones El salto se ve afectado por el valor de las concentraciones enfrentadas Disminucin [valorante] Disminucin [analito] El intervalo ptimo es 0.5-0.1 M 10. Valoraciones de cidos o bases dbiles La situacin es distinta al caso anterior ya que para el clculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relacinde concentraciones : cido/base conjugada; base/cido conjugado. En cualquier caso slo se considerar la valoracincon bases o cidos fuertes HA + H 2 OA -+ H 3 O + cido base Ka =[A - ] [HA] [H 3 O + ] Zonas de la curva de valoracin:

  • El pH inicial lo fija la Ka o Kb
  • El pH se corresponde con el de la disolucin reguladora
  • que se forma en el transcurso de la valoracin.
  • El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada.
  • El pH depende del exceso de base o cido aadido

Valoracin de cido dbil con base fuerte (1) (2) (3) P.E. (4) 11. Valoraciones de cidos o bases dbiles Clculos aproximados (1)(2) pH = 14 -pOH Si se valora un cido: pH = -log [H 3 O + ] Si se valora una base: Ecuaciones de Hendersson- Hasselbach (3) P.E. (cido) (base) Todo el cido inicial o la base inicial se transforma en su base o cido conjugado ( K A+K B = 14)El pH lo fija la sal formada (4) El pH lo fija el exceso de lkali o cido sobrepasado el P.E. * * Las simplificaciones fallan si: (cido) 12. Indicadores El mejor indicador es potenciomtrico (electrodo de vidrio), pero se usan con frecuencia indicadores qumicos. Indicadores qumicos Son sustancias orgnicas con propiedades cido-base de carcter dbil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd Ind +H + Color 1 Color2 Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transicin

  • Propiedades ideales:
  • Posee carcter (cido/base)mas dbil que el analito
  • Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoracin
  • Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.

13. Indicadores Efecto de la concentracin de Indicador P.E% valoracin % valoracin Curva en ausencia de indicador Concentracin elevada de indicador

  • Se debe de usar la cantidad mnima de indicador necesaria
  • para producir el cambio perceptible de coloracin en el P.E.
  • El indicador no altera su color significativamente hasta que
  • se sobrepase el P.E.
  • Esto ltimo suele requerir la conversin 1/10 entre las formas
  • conjugadas del indicador.

Carctersticas de seleccin: 14. Seleccin del indicador El pH requerido para la conversin de color aproximada exige una proporcin: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma cida del indicador: Partiendo de la forma bsica del indicador: Por lo que el intervalo ptimo de pH de viraje del indicador, sera: Expresin que permite seleccionar el indicador de viraje en zona cida o bsica de acuerdo con su pK A ! 15. Ejemplos de Indicadores Fenoftaleina Azul de bromotimol Rojo de metilo 16. Errores de Indicador

  • Errores determinados:
  • * Son imputables al consumo de valorante por el indicador
  • Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando
  • los mismos volmenes de muestra e idntica cantidad de indicador. El consumo
  • del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoracin de la muestra.
  • Errores indeterminados:
  • * Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador.
  • Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien prepa-
  • rando una disolucin de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto
  • del punto final deseado (pK Aindicador1)

17. Disoluciones reguladoras o buffers Son disoluciones que tienen la particularidad de mantener su pH constante. Su pH no vara apreciablemente tras la adicin, dentro de ciertos mrgenes, de cidos o bases fuertes.(Capacidad reguladora o buffer) La naturaleza ofrece muchos ejemplos de la existencia de dicho tipo de disoluciones que en esencia consisten en una mezcla en disolucin cido/baseconjugada. *Aparecen en la valoracin de cidos y bases dbiles con bases-cidos fuertes. Clculos: Se debe utilizar la ecuacin deHenderson-Hasselbach , para evaluar los cambios de pH en sistemas de reguladoras: pH cido pH alcalino Capacidad reguladora Se define como el n de moles cido o base que es preciso aadir a la reguladora, para provocar un cambio de una unidad de pH. Depende de: 1 El valor de pK A 2 La ratio de concentracionesdel par que la compone. 18. Ejemplos de aplicacin 1Determinacin de la cidez de una muestra. Es preciso saber de antemano si los cidos presentes son fuertes, dbiles o muy dbiles. En este ltimo caso es preciso exaltar la acidez de la muestra (adicionando un polialcohol). La muestra se valora Con NaOH 0.1 M y fenoftaleina como indicador. 2Determinacin de la salinidad ( aguas, suelos, disoluciones fertilizantes). La muestra se hace pasar por una resina cambiadora de iones enforma de hidrgeno. La acidez resultante se valora con NaOH y fenoftaleina o naranja de metilo. 3Determinacin de la alcalinidad de una muestra Se procede igual que en el caso 1 salvo que la valoracin es con HCl y se usa naranja o rojo de metilo como indicador 4Determinacin de mezclas de carbonatos y bicarbonatos 5Determinacin de carbonatos Se disuelve la muestra con exceso conocido de HCl y el exceso de cido se valora por retroceso con NaOH ( mtodo indirecto) 6Determinacin de nitrgeno (amonio) en muestras orgnicas (Mtodo Kjeldhal) La muestra se ataca con H 2 SO 4(c) y en caliente. Todo el nitrgeno se transforma en NH 4 + . Se adiciona NaOH en exceso conocido y se destila el amoniaco. El exceso de lcali se valora con HCl. El consumo de cido se relaciona con el contenido en amonio (nitrgeno)