BOL.SOaESP.CERAM.VIDR. 28 (1989) 2, 97-103

Puntos débiles del refractario en los hornos de vidrio: Posibles líneas de solución

D. J. CARLOS FUEYO GARCIA CIDA. Cristalería Española, S. A.

RESUMEN.—Puntos débiles del refractario en los hornos de vidrio: Posibles líneas de solución.

El desarrollo de la industria vidriera va íntimamente unido al desarrollo de nuevos refractarios capaces de so­portar las condiciones, cada vez más severas, a que son sometidos por parte de los fabricantes de vidrio. El obje­tivo del presente trabajo es el estudio y análisis de los pun­tos débiles que presentan los refractarios para hornos de vidrio; así como las posibles líneas de solución que pue­den aplicarse en cada caso concreto. Se analizan los fe­nómenos de corrosión y las zonas singulares expuestas al ataque de la masa de vidrio fundido.

ABSTRACT.—Weak areas in refractories for glass furnaces: How to solve the problems.

The glass industry development is closely connected with the refractories development abble for tolerating the high requirements demanded for the glass manufacturers. In this paper the weak areas of refractories installed in glass furnaces are analyzed and described, discussing the possible solutions for each case. The corrosion phenomena are described as well as the interfaces exposed to the et­ching by the melted batch.

1. INTRODUCCIÓN

Hay dos aspectos importantes que deben tenerse en cuen­ta antes de proceder al análisis de los puntos débiles del re­fractario:

— Los hornos de fabricación de vidrio mueren por los refractarios.

— Los fabricantes de vidrio luchan por alargar más y más las campañas de sus hornos.

Por ello es absolutamente necesario hacer un estudio pro­fundo de los verdaderos puntos débiles de los hornos, para plantearse acciones en la búsqueda de soluciones.

Soluciones que habrán de pasar por mejorar los actuales materiales refractarios o por buscar nuevos materiales alter­nativos^ a los actuales.

Y en la búsqueda de estas soluciones habrá que pensar ade­más que los fabricantes no sólo buscan alargar la vida de sus hornos, sino también fundir más y mejor; es decir, aumentar la tirada de sus hornos y obtener cada vez mejor calidad.

Hoy sigue siendo verdad lo que escribieran en 1973 Skra-nek y Formanek (1). «Es evidente que el desarrollo de la industria vidriera es imposible sin un desarrollo paralelo de la fabricación de refractarios de calidad. El enorme progre­so logrado en el mundo en las últimas décadas es debido en gran parte a la mejora de la calidad de los refractarios y a su empleo racional. Inversamente, la puesta a punto de re­fractarios de calidad ha sido dictada por las necesidades de la industria vidriera».

Y ésta es, sin duda, la razón que nos reúne en este curso monográfico a fabricantes y usuarios de refractarios para hor­nos de vidrio.

Recibido el 1-1-89 y aceptado el 20-2-89.

MARZO-ABRIL, 1989

Y en la tabla I se recogen esquemáticamente los diferen­tes tipos de materiales refractarios más usuales, sus caracte­rísticas principales, sus ventajas y desventajas, así como las zonas habituales de utilización.

2. CORROSION

Es uno de los fenómenos más preocupantes para el fabri­cante de vidrio y ello por varias razones.

Aun a pesar de haberse llegado a un material, el AZS elec-trofundido, de una alta calidad, todavía presenta problemas de desgaste elevados.

Son mal conocidos todavía los mecanismos de corrosión aunque según los diversos autores se puede pensar en la in-ñuencia de:

a) La mojabilidad y la tensión superficial. b) La difusión y las capas límite. c) La convección. d) La densidad y porosidad (y tamaño de poros). e) La composición química de la masa en fusión y del

refractario. f) La temperatura y la viscosidad del vidrio. g) Las fiíerzas de polarización y efectos electroquímicos.

En la figura 1 se puede observar que un aumento de 50° C (de 1.350 a 1.400° C) duplica la corrosión de un refractario electrofundido (AZS) con un 32% de Zr02.

En la actualidad no se disponen de soluciones eficaces en la lucha contra la corrosión. Esta se ha venido a incremen­tar por la adición de cuerpos extraños en la masa fundida de vidrio por la práctica común de reutilización del casco recuperado.

De hecho, se sabe que el refractario es responsable de un

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D. J. C. FUEYO GARCIA

TABLA I

MATERIALES REFRACTARIOS

Característica principal Ventajas Inconvenientes Utilización en:

Material Característica principal Ventajas Inconvenientes Vidrio Float Vidrio hueco

Electrofundidos Resistencia a la corrosión Porosidad débil. Alto costo. Suela y cuba fusión. Suela y cuba

AZS por el vidrio Débil índice burbujeo. Débil resistencia Pies derechos «Amont». Garganta.

AZS Cr Exudación nula. choque térmico. Collares quemadores. Pies derechos. Alúmina Débil liberación de Alta conductividad Conductos cámaras. Piñones.

piedras. eléctrica. Suela y cuba corset Collares quemadores. Formación escorias

en quemadores. y brasa.

Infraestructura canal. Conductos cámaras.

Cruciformes Empilajes. Empilajes

Sílice Si02>93% Débil ataque vapores Variedades Bóveda. Bóveda. alcalinos. alotrópicas. Pies derechos «Aval». Muros cámara parte

Dilatación nula entre Acción negativa Collares y conductos alta 800° y 1.500°C. «volages». últimos quemadores. Bóvedas cámaras.

No fluencia. Goteo de refractario. Muros cámaras parte Superestructura cuba. Bajo costo. Escarcha de tridimita. alta.

Bóvedas cámara. Superestructura brasa

y canal.

Silico-aluminosos Al203<45% Aislamiento. Fluencia elevada. 2? y 3.̂ capas suela. 2? y 3.̂ capas suela. y aluminosos Buena resistencia al Liberación de Muros cámara parte Muros cámara parte

choque térmico. piedras, si hay baja. baja. Bajo costo. contacto con el Empilajes cámaras Empilajes cámaras

vidrio. parte baja. Suela Float

(Blocking).

parte baja.

Alta alúmina Al203>45% Buena resistencia Costo bastante Superestructura Feeders. Silimanita choque térmico. elevado. canal. Canales. MuUita Alta refractariedad. Tendencia a liberar Techos Float. Cubetas. Corindón Buena resistencia

corrosión vidrio. piedras.

Formación nefelina con álcalis.

Punzones

Básicos: Resistencia a los Fluencia importante. Cámaras. Cámaras. Magnesia MgO>80% álcalis. Sensible a los Mag.-cromo 55%<MgO<80% Poca reacción con choques térmicos. Cromo-mag. 25%<MgO<55% los «volages». Obstrue, cámaras. Cromita MgO<25%;Cr203>25% Forsterita MgO=53% Si02=33%

Aislantes De sílice Porosidad ^45% — — Ult. capas bóvedas. Ult. capas bóveda. Aluminosos Ult. capas suelas. Uh. capas paredes. Silico-alumin. Ult. capas paredes. Ult. capas paredes.

Otros: Zircon Si04Zr — — Placas separadoras.

Otros refractarios. Placas separadoras. Otros refractarios.

Oxido de cromo Cr203 — — — Infraestructura feeders. Garganta.

Cementos Diferentes naturalezas. — — Reparac. y cierres. Reparac. y cierres. y coulis:

desequilibrio gaseoso que provoca burbujas, así como de la aparición de gomas y piedras. Y ello sin entrar en conside­ración de problemas más graves como pueden ser la propia perforación del horno y la consiguiente parada del mismo.

Son varias las zonas expuestas a fenómenos de corrosión y que más preocupan al fabricante, las cuales se van a tratar a continuación.

2.1. Línea de flotación

La presencia de tres fases vidrio-refractario-atmósfera, ha­ce que ésta sea una zona especialmente castigada, hasta tal punto que muchas veces se hace necesario, para poder pro­longar la vida del horno, recurrir a artilugios como placa-jes, refrigeración reforzada, cajas de agua, etc.

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30(X>

2000-"O o •a

o o (O

1000

IlOO 1200 1300

Temperatura (^C)

1400

Fig. I .—Viscosidad y deterioro a la corrosión de un AZS frente a la tempe­ratura.

El mismo fenómeno se produce en el menisco de la línea de flotación de un baño de vidrio fundido (ñg. 5).

Según Jebsen-Marwedel (2) el mecanismo puede ser el si­guiente:

a) b)

c)

d)

e)

f)

g) h)

El vidrio normal cede álcalis al bloque de refractario. Estos álcalis se combinan principalmente con la alúmina. Se forma así una capa de alumino-silicato-sódico, enriquecida en AI2O3 de alta tensión superficial. El vidrio próximo al bloque se empobrece en álcalis o lo que es lo mismo se enriquece en SÍO2 de baja tensión superficial. Esta capa y el vidrio nuevo van a ser arrastrados hacia el menisco iniciándose un movimiento circular. No se establece un sistema estacionario a causa de la disolución constante renovada de AI2O3. Con lo que se establece un intercambio permanente. El proceso en la erosión remontante es análogo pero orientado simétricamente con relación al centro.

La reacción que se produce en el límite refractario/vidrio fundido depende de la naturaleza química de cada uno de ellos, así como de la mojabilidad del refractario y ésta, a su vez, de la porosidad y del tamaño de los poros. Así, la acción de los álcalis del vidrio produce una degradación de los cristales de circón, sobre todo de los superficiales, vol­viéndose amorfos y por tanto fácilmente solubles en el vi­drio, a la vez que se produce una cristalización de circona a partir del circón amorfo.

Parece que este mismo principio de la triple fase vidrio-refractario-atmósfera es el que explica y origina la erosión remontante que a veces y aleatoriamente conduce a bloques que, sin causa aparente, terminan con un desgaste anormal y con unas cavidades alarmantes.

Fig, 2.—Contacto de dos vidrios con diferente tensión superficial.

zzv mm Fig. 3.—Ataque del vidrio fundido al refractario en la línea de flotación.

La figura 2 representa un esquema de lo que sucede al. po­nerse en contacto dos vidrios, uno de tensión superficial baja (B) con otro de tensión superficial más alta (A) que da como resultado que el primero es arrastrado por el segundo.

MARZO-ABRIL, 1989

2.2. Bloques de esquina y garganta

Otro aspecto que llama la atención es comprobar el esta­do en que se encuentra alguna de estas partes del horno al finalizar una campaña.

Si bien en algunos casos se ha encontrado la solución con la utilización de materiales mucho más resistentes a la co­rrosión, como son los materiales de óxido de cromo, sin em­bargo ésta no es una solución generalizable, ya que, entre otras razones, si se ha de fabricar vidrio blanco, este refrac­tario aporta algunas ppm de Cr203 suficientes para dar una cierta coloración al vidrio.

En la figura 4 se ilustra la experiencia de Preston y Turn-bull (3) sobre la erosión remontante que ha venido a expli­car el grave problema de la corrosión en las gargantas. En la figura 4a se muestra el efecto que producen las burbujas de diferentes tamaños, cuyas cavidades son de profundidad semejante.

Es claro que las gargantas tienen una doble misión: barrera térmica y selección del vidrio, pero también es evi­dente que las gargantas están sometidas a un desgaste debi­do a:

— La temperatura del vidrio. — Las burbujas presentes en el vidrio. — La velocidad del vidrio.

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D. J. C. FUEYO GARCIA

•-BLOQUE HIELO

- 5 ^ C

50 % AGUA 50 % ALCOHOL

Fig. 4.—Experiencia de Preston y Turnbull sobre la erosión remontante: a) erosión producida por burbujas de aire en hielo, y b) efecto de la ero­

sión producida por una burbuja.

3. ZONAS DE ATAQUE

3.1. Solera

En los diez últimos años la tirada de los hornos ha aumen­tado considerablemente, a la vez que se han prolongado las campañas de los mismos, gracias como queda dicho a va­rias medidas:

— Mejora de la calidad de los materiales refractarios. — Aislamiento de los hornos de fusión. — Modificaciones constructivas y de geometría.

Sin embargo, con ello han cambiado también los puntos débiles y si antes venían preocupando la garganta y la línea de flotación, como queda dicho, ahora reviste una especial preocupación la solera:

La corrosión de la solera (fgs. 5, 6 y 7) puede tener lugar de tres formas diferentes:

^ ^ ^ ï'^'^''!,!"

í ;

\ !

"^

Por todo ello se han buscado posibles líneas de solución en:

— Nuevos materiales (los ya citados de Cr/AZS) o ZS más ricos en Zr02 que el mismo ER 1711.

— Geométricas (techos inclinados que permitan el esca­pe de las burbujas).

— Protegiéndolas con otros materiales, p. ej., Mo.

En los bloques de esquina correspondientes a los enfor-nes, y también en los primeros bloques de empalizada, pun­tos de singular corrosión, ésta viene originada por la acción de los gases de la composición y la erosión de la propia com­posición sobre los materiales refractarios.

Fig. 5.—Corrosión en solera y paredes.

3.1.1. Acción del vidrio sin presencia de otra fase (esta co­rrosión es mínima y puede ser despreciada).

3.1.2. Acción del vidrio en presencia de una fase gaseosa (ya indicada en la línea de flotación o en cualquier otra zona bajo la forma de erosión remontante).

3.1.3. Acción del vidrio en presencia de metales, dando lugar a una corrosión descendente de menos inten­sidad que la anterior.

TABLA II

PRODUCCIÓN DE VIDRIO PLANO Y HUECO Y DURACIÓN DE LAS CAMPAÑAS

Vidrio hueco Vidrio Float

1980 1965 1985 1970

Tirada específica Duración campañas Tirada acumulada

3 a 3,2 t/m2 día 5 a 7 años 5.500 a 6.000 t/m2 de campaña

2 t/m2 día 3 a 4 años 2.000 a 3.000 t/m2 de campaña

1,5 t/m2día 8 años 4.500 t/m2

1 t/m2 día 4 años 1.500 t/m2

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Puntos débiles del refractario en los hornos de vidrio: Posibles líneas de solución

í-A. i ^^^ «̂ %#."^.;è-

-1

Fig. 6.—Efecto de la corrosión remontante.

Fig. 1 .—Efecto de Preston y Turnbull.

Es interesante resaltar el efecto que provoca la utilización del calcín, sobre todo el extraño, en la marcha de los hornos:.

El calcín extraño puede aportar lo siguiente:

— Papel, materia orgánica, plásticos: Si es en una pro­porción superior al 0,2% en peso puede haber varia­ciones en el equilibrio redox y dar lugar a bullones en el vidrio.

— Fey sus aleaciones: Pueden dar lugar a la formación localizada de bullones y sobre todo al ataque de la so­lera, según un mecanismo de ataque por formación de fases líquidas de silicato de hierro (fayalita).

— Metales no magnéticos: Pb, Sn, Zn... que se van al fondo de la cuba, penetran entre los refractarios y pue­den llegar a perforarlos. Pueden formar además pla­cas que sirven de conductores en la fusión eléctrica o con apoyo eléctrico. Una acción particular la ejerce el Al y otros metales ligeros que quedan en el vidrio, y que debido a su afinidad por el oxígeno, conduce a reacciones de aluminotermia con formación de burbu­jas y Si elemental.

— Productos minerales sólidos: Que dan origen a infun-didos de diferentes naturalezas.

La penetración de estos objetos metálicos ha sido repro­ducida en nuestro centro de investigación del CIDA según el esquema representado en las figuras 8 y 9.

Cristales negros

por DRX : NiO - predominante C03O4-POCO

posibles: silicato de Ai y Na

Fig. S.—Esquema de algunas peforaciones en un horno de vidrio hueco.

BUNSENITA(NIO)

ESPINELASÍen la interfase)

^CAVIDAD LIMPIA/ • CAVlUAU LIMf lA ' / / AL NNAL^ DEL / SEPARACIÓN DE LA ^Z /CON EL GLÓBULO/ / / P M C A Y O V / / , CAPERUZA DE CRIS-

r^r^//////, V/T/7/////, ^m-fm/ Fig. 9.—Ensayo de reproducción del fenómeno, a partir de Ni metálico so­

bre ZAC limpio.

A continuación se apuntan algunos elementos que contri­buyen a la resolución de los problemas de la solera:

— La primera capa en contacto con el vidrio debe ser lo más resistente posible a la acción del vidrio y de espe­sor suficiente.

— Reforzar las placas o dalas en las zonas de bulloneras y electrodos.

— Las siguientes c^pas deben ser concebidas como resis­tentes a la corrosión a la vez que aislantes térmicos.

— Todas las capas deben quedar perfectamente cerradas para evitar que el vidrio cuele por debajo.

— Vigilancia cuidadosa en el temple para que las juntas de dilatación cierren debidamente,

— Y, evidentemente, evitar en tanto cuanto sea posible, la introducción de metales en el horno.

3.2. Quemadores y cámaras

Aparte del natural desgaste de las toberas hay un agente que ejerce una especial atención de corrosión que se viene conociendo con el galicismo de «volages» (término más cor­to que el de «partículas arrastradas por los humos»).

Actúan físicamente sobre los materiales con una acción dinámica de desgaste y erosión, y químicamente por reac­ción entre algunos de los componentes del refractario y las propias partículas arrastradas; así es conocida la formación de espinelas por reacción entre MgO (uno de los principales componentes de los «volages») y AI2O3 (uno de los compo­nentes del ZAC).

Otro de los puntos débiles de los hornos, que obligan a

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D. J. C. FUEYO GARCIA

reparaciones importantes, a veces en caliente, aunque otras puedan obligar a parar, son las cámaras: una cámara que no tira o que llega a derrumbarse obligará a tomar decisiones con respecto a la marcha del horno y de la fabricación (fig. 10).

Fig. 10.—Aspecto de una cámara.

Según Cheethan (4) lo más característico de cada una de las zonas de las cámaras puede ser lo siguiente:

Parte alta: 1.200-1.500° C. Reacciones de las cenizas de V2O5 con sosa, sflice y cal. — Caída del material a la base o — formación de puentes que ciegan los con­

ductos.

Parte media: 800-1.200° C. Reacción de la magnesita con el azufre. El material hincha y se cuartea. Tendencia a usar cromita y/o forsterita.

Parte baja: 450-800° C. Conveniencia de usar silico-aluminoso (44% AI2O3) con alta resistencia a la compresión y baja porosidad.

Además del problema de los «volages» que, por supuesto, afecta no sólo a los quemadores y conductos sino también a las propias cámaras, es necesario tener en cuenta la fluen­cia de los materiales básicos que puede hacer peligrar la es­tabilidad de los empilajes.

Dicha característica que no ha sido suficientemente con­siderada, ya que hasta ahora nos hemos contentado con la información que puede darnos el ensayo de resistencia al aplastamiento bajo carga constante T .̂

Otro aspecto a considerar es la absoluta falta de informa­ción que tiene el usuario sobre el previsible comportamien­

to de los materiales a utilizar en las cámaras desde el punto de vista de resistencia al ataque por el sulfato, tan importan­te en aquellas zonas de las cámaras en las que el intervalo de temperatura facilita su condensación. Sería de gran im­portancia establecer un ensayo para predecir este tipo de com­portamiento. Le Blanc (5) ha descrito un método para ello, pero es muy lento y tiene carácter comparativo.

3.3. Bóvedas

Las bóvedas de sílice plantean problemas todavía no re­sueltos y son dos los aspectos a considerar:

— Por una parte está la transformación de la sílice hasta la forma deseada con la desaparición total de la fase de cuarzo.

— Por otra está la limitación a que somete este material y que nos está impidiendo fundir a más altas tempe­raturas.

Hagamos algunas consideraciones con respecto a los dos aspectos precedentes:

— Por estudios ya realizados (6) se ha visto al acabar una campaña de un horno, que las piezas que constituyen la bóveda han sufrido transformaciones importantes que no llegan a afectar, como es natural, a toda la pieza, lo que da lugar a formación de zonas cristalográfica­mente heterogéneas. Es el fenómeno conocido como «zonado» de la sflice (fig. 11).

11.—Zonas de una cuña de sílice después de su utilización.

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Puntos débiles del refractario en los hornos de vidrio: Posibles líneas de solución

Ello trae consigo que las distintas partes de la pieza pre­sentan propiedades diferentes, p. ej., la dilatación.

En consecuencia, el material de sflice que necesita el hor­no para la fabricación de vidrio es un material bien trans­formado, sin cuarzo residual (la transformación del que pueda quedar tiene lugar con un aumento de volumen del 16%). Tiene que haberse llegado a un material tridimítico estable, aunque en el uso, en algunas partes del horno y en el intra­dós, evolucione a sflice cristobalítica y se mantenga así du­rante toda la vida del horno.

— En cuanto a la limitación de temperaturas, se han he­cho ensayos con otros materiales diferentes, básico, ASZ,mullita, etc., pero su aplicación se ve limitada a algún tipo de hornos, en función de los vidrios a fa­bricar: fibras, borosilicato...

Las limitaciones proceden de la liberación de piedras y otros defectos que se derivan de la utilización de esos mate­riales, y que, en el caso de la sflice, son problemas reduci­dos al mínimo. Rara vez se encuentran defectos procedentes de estas bóvedas, a excepción de algún incidente o de la ya denominada «tridimita de brasa».

Para acabar y para dejarla como otra limitación más de los productos refractarios actualmente en uso está la con­ductividad eléctrica de estos materiales, demasiado alta en algunos de ellos para aplicaciones como puede ser en la fu­sión eléctrica o simplemente en hornos de fusión tradicional con apoyo eléctrico

Esta conductividad alta, y que incluso aumenta con la tem­peratura, hace impensables algunos materiales para estos hor­nos de fusión con apoyo eléctrico.

4. BIBLIOGRAFÍA

1. SKRANEK,Z. y FORMANEK, J. : Méthodes de determina­tion de la corrosion des réfractaires par le verre fondu. S.V.U.S., vol. XVI (1973), num. 1.

2. JEBSEN-MARWEDEL, H.: Etude de la corrosion accrue des refractarles a l'endroit du coup de sabre et par ta-raudage en tant que phénomène de transfert du a un mouillage permanent. Gastech. Ber., 39 (1966) 9. Sept.

3. PRESTON y TURNBULL: La física de la erosión remon­tante. Am. J. Soc, 239 (1941). Descrito por BUSBY y BARKER en Simulatives studies of upwad drilling. Jour­nal ofThe Am. Ceram. Soc. (1966). Agosto.

4. CHEETHAN, S. E . : Refractory selection in relation to furnace life. Glass (1976). Agosto y octubre.

5. LE BLANC y JOHN, R . : HOW Brockway's lower chec­ker sulfate test works. Glas Industry (1984). Agosto.

6. MONTES, C . y ARTIGAS, G. : Transformación de los re­fractarios de sflice durante su utilización en los hornos de vidrio. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr., 8, 3 (1969), Mayo-junio.

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CONTENIDO: I. Experiencias y perspectivas de la utilización de

materiales refractarios en la industria siderúrgica. D. Ernesto Badía Atucha, Jefe de obras y refrac­tarios de Altos Hornos de Vizcaya, y D. Ignacio Larburu Ereño: Refractarios para hornos altos en AHV, D. Gabino de Lorenzo y D. Francisco Egea Molina: Revestimientos refractarios en Horno Alto de ENSIDESA. D. Jesús María Valerio, de S.A. Echevarría: Cucharas de tratamiento secundario de acero. D. Jesús Valera, ENSIDESA-Veriña: Evolución de la duración de revestimientos en las acerías de ENSIDESA, D. J.A. Pérez Romualdo, Jefe de Colada Conti­nua de Altos Hornos del Mediterráneo: Refracta­rios en cucharas de acero y colada continua de slabs.

II. Investigaciones en el campo de materiales refrac­tarios en el Instituto de Cerámica y Vidrio. Prof. Dr. Salvador de Aza, Director del ICV: El Instituto de Cerámica y Vidrio. Estructura y objetivos. D. Emilio Criado Herrero: El sector español de refractarios y la industria siderúrgica. Evolución y perspectivas. Dr. Francisco José Valle Fuentes: Tendencias en el análisis de materiales refractarios. Dr. Serafín Moya Corral: Materiales cerámicos tenaces basados en mullita-circón. Dra. Pilar Pena Castro: Materiales refractarios basados en circón. D. Angel Caballero Cuesta: Evolución de las propiedades refractarias y termomecánicas de las bauxitas. Dr. Rafael Martínez Cáceres: Cementos refracta­rios.

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