PROPIEDADES TERMODINÁMICASHELIO SOBRECALENTADO

William Fernando Sotelo Bernal Cod. 245306

INTRODUCCIÓN

Las propiedades termodinámicas son vitales para los balances de energía, diseño y análisis de procesos y/o equipos, son de especial importancia en áreas como la ingeniera química e ingeniería mecánica. Pero desafortunadamente hay situaciones en las cuales no se cuenta con esta valiosa información de ahí la importancia de determinar correlaciones empíricas y/o con fundamento teórico, con las cuales evaluar dichas propiedades, con la mejor relación entre complejidad y exactitud.

MARCO TEÓRICO

Ecuación Virial de estadoUna ecuación virial de estado expresa la cantidad PV /RT como una serie de potencias del inverso del volumen especifico, esta se deduce de la teoría cinética o de la termodinámica estadística:

Z=P VRT

=1+B (T )V

+C (T )V 2

+D(T )V 3

….

Para propósitos de ingeniería su uso es práctico solo cuando la convergencia es muy rápida, esto es, cuando dos o tres términos son suficientes para una aproximación razonable a los valores de las series. La ecuación virial truncada al segundo término, se basa en el hecho de que el factor de compresibilidad se comporta linealmente respecto a la presión, esto ocurre para gases y vapores de bajas a moderadas presiones.

Z=P VRT

=1+B PRT

Esta ecuación expresa proporcionalidad directa entre Z Y P, y con frecuencia aplica a vapores a temperaturas subcriticas hasta sus presiones de saturación. A temperaturas altas se proporciona una aproximación razonable para los gases hasta una presión de varios bar, incrementando el intervalo de presión a medida que aumenta la temperatura.

El termino B, conocido como segundo coeficiente virial, depende de la sustancia y de una función de la temperatura. Los valores experimentales están disponibles para varios gases. Además, es posible calcular el segundo coeficiente virial por medio de una correlación generalizada para gases, específicamente la correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente virial, la cual da una expresión analítica aproximada para un intervalo limitado de presiones.

B= RTcPc

(B0+wB1)

Donde Tc y Pc son la temperatura y presión críticas, w es el factor acéntrico (parámetro que refleja la geometría y polaridad de la molécula), B0 junto con B1 se definen como funciones de la Tr =T/Tc.

B0=0.083−0.422

T r1.6B1=0.139−

0.172

T r4.2

Como ya se ha dicho esta ecuación es una buena aproximación Z se comporta linealmente respecto a la presión y para especies no polares. Otra característica de destacar es que el rango de presiones donde es aplicable aumenta con la temperatura, esto debido a que a Tr más altas (>3) el factor de comprensibilidad tiende a comportarse linealmente respecto a la presión.

Entalpia y Entropía como función de la presión y la temperatura

La entalpia y la entropía son propiedades termodinámicas usadas con bastante frecuencia, por lo que sería deseable tener una aproximación a ellas en ausencia de información exacta. Para ello nos valemos de las ecuaciones de maxwell y de ciertas relaciones termodinámicas fundamentales, a partir de un desarrollo adecuado, logramos la siguiente forma para el cambio de entalpia en función de la presión y la temperatura.

d H=Cp dT +(V−T ( ∂ v∂T )p)dP

Como se observa, evaluar esta función requerirá de una expresión para el calor específico a presión constante, y de una ecuación de estado. En este caso particular se optó por usar la ecuación de estado virial truncada al segundo término, debido a su relativa simplicidad y que se puede hacer explicita para el volumen, a diferencia, de las ecuaciones de estado cubicas. Realizando las sustituciones adecuadas se llega a la siguiente expresión.

d H=Cp dT +RTcPc (0.083−1.097T r1.6

+w(0.139−0.894T r4.2 ))dPDe igual forma podemos obtener una expresión para el cambio de entropía por medio de las ecuaciones de maxwell y de algunas relaciones termodinámicas.

d S= CpTdT−( ∂ V∂T )

P

dP

Esta expresión como en el caso de la entalpia se desarrolló usando la ecuación virial truncada al segundo término, obteniendo tras el tratamiento respectivo la siguiente expresión.

d S=CpTdT−

RPdP−

RPc ( 0.675T r2.6

+w0.722

T r5.2 )dP

Construcción de tablas termodinámicas a partir de ecuaciones de estado

Previo a la construcción de la tabla de propiedades se debe calcular el volumen especifico del vapor sobrecalentado a determinadas presiones y temperaturas, esto se realiza resolviendo la ecuación de estado (virial en este caso), a estos estados serán los que posteriormente se les determinara las propiedades termodinámicas.

Para realizar la construcción de la tabla termodinámica en este caso de Helio sobrecalentado debemos definir el mecanismo que permitirá el cálculo a diferentes presiones y temperaturas, para ellos nos valemos del hecho de que todas las propiedades termodinámicas a aproximar son funciones de estado, por lo cual podemos definir cualquier trayectoria adecuada que logre el mismo cambio de estado. Un factor a considerar para definir la trayectoria es que no poseemos datos acerca de la capacidad o calor específico para un gas real, solo conocemos este calor específico para un gas ideal.

Además de la trayectoria se debe definir el estado de referencia así como el valor de las propiedades en ese punto, para definir este punto se debe tener en cuenta el rango de aplicabilidad de la expresión para el calor específico. En el caso del Helio por ser un gas simple su calor específico es constante para todas las temperaturas, por lo que la decisión del estado de referencia se debió a la comodidad de representación que presenta mostrar las entalpias y entropías con valores positivos para el rango de trabajo.

La trayectoria definida para calcular el cambio desde (Tref, Pref) hasta (T, P) es la siguiente:1. Expansión a temperatura constante desde el estado de referencia hasta una isobara lo

suficientemente baja para que se considere el comportamiento como gas ideal (5kPa). (trayectoria 3-4, ver figura).

2. Calentamiento a presión constante desde la temperatura de referencia hasta la isoterma T (trayectoria 4-5).

3. Compresión a temperatura constante desde la isobara de gas ideal hasta la isobara P (trayectoria 5-6).

Trayectoria para el cálculo de propiedades desde el estado ref (punto3) hasta otro estado arbitrario de la región vapor (punto 6)

Como se observa esta trayectoria se basa en una serie de procesos isobáricos e isotérmicos de tal forma que la ecuación que se aplica en cada caso. Se verá reducida según sea el caso:

1. Isotérmica

H 2−H 1=∫P1

P2RTcPc (0.083−1.097T r1.6

+w(0.139−0.894T r4.2 ))dPS2− S1=∫

P1

P2−RP

− RPc ( 0.675T r2.6

+w 0.722T r5.2 )dP

2. Isobárica

H 2−H 1=∫T 1

T 2

Cp dT

S2− S1=∫T 1

T 2CpTdT

DESCRIPCIÓN DE LA HOJA ELECTRÓNICA

En la hoja electrónica para el cálculo de las propiedades termodinámicas del helio se definieron ciertas funciones para mejorar la presentación y simplificar la manipulación de la hoja de cálculo, entre las más importantes se destacan:

Function VirialforV(T As Double, P As Double) As DoubleCalcula por medio de la ecuación virial truncada a un término, previa lectura de los parámetros respectivos (w), el volumen molar dada una temperatura y una presión.

Function EntalpiaPcte(T2 As Double, T1 As Double) As DoubleCalcula el cambio de entalpia a presión constante, por medio del calor específico de gas ideal, dado una temperatura final T2 y una temperatura inicial T1.

Function EntalpiaTcte(P2 As Double, P1 As Double, T As Double) As DoubleCalcula el cambio de entalpia a temperatura constante, por medio de la expresión desarrollada a partir de la ecuación virial, dado una presión final y una presión inicial, a una isoterma dada,

Function Entalpia(T As Double, P As Double) As DoubleCalcula el cambio de entalpia desde el estado de referencia fijado hasta un estado arbitrario por medio de la ya descrita.

Function EntropiaPcte(T2 As Double, T1 As Double) As DoubleSimilar a la función EntalpiaPcte, pero esta calcula el cambio de entropía.

Function EntropiaTcte(P2 As Double, P1 As Double, T As Double) As DoubleSimilar a la función EntalpiaTcte, pero esta calcula el cambio de entropía.

Function Entropia(T As Double, P As Double) As DoubleSimilar a la función Entropía, pero esta calcula el cambio de entropía.

Todos los parámetros de la función deben estar en Kelvin y kPa.

La hoja de cálculo, está dividida en 3 partes principales: La primera de ellas contiene los parámetros de cálculo (constantes críticas, constantes de la función de calor específico), además de un pequeño apartado que permite calcular directamente el cambio para la entalpia y entropía, para dos estados arbitrarios definidos por el usuario. La hoja de cálculo le permitirá cambiar todos los parámetros, de tal forma que la puede usar para cualquier sustancia (cada vez que cambie un parámetro presione el botón recalcular).

La segunda parte es propiamente las tablas de propiedades calculadas para diversas presiones y temperaturas, en esta parte también se encuentran las tablas de referencias para el helio de la bibliografía, que permiten comparar fácilmente entre los valores calculados y los valores de referencia o “reales”.

La tercera parte, que se encuentra en la hoja 2 “gráficos”, del archivo, se muestran unos gráficos que muestran el error relativo (valores calculados vs valores reales) en función de la temperatura para diversas isobaras.

ANÁLISIS DE RESULTADOS

Se obtuvieron las tablas de propiedades para el vapor sobrecalentado junto con las tablas de referencia de manera que se pudiera cuantificar la desviación o el error en las propiedades calculadas.

En términos generales se observa que los métodos desarrollados para el cálculo de las propiedades, generaron valores que se aproximan extremadamente bien (errores menores al 1.0%) para la mayor parte de estados propuestos para el cálculo, esto muestra que la ecuación de estado virial y la expresión del calor específico son útiles para representar el comportamiento del Helio.

Sin embargo es de destacar, tal como lo muestran las gráficas de errores en la hoja de cálculo, que a temperaturas bajas (Tr <3) y a presiones altas (>2000 kPa) se observaron fuertes desviaciones de los valores reportados (errores >5%) especialmente en lo que al cálculo de la entalpia y el volumen especifico se refiero.

Esto es muestra que la ecuación virial no presenta buenos resultados a altas presiones y temperaturas reducidas menores que 3, ya que en estos estados el comportamiento del factor de comprensibilidad no es lineal, si no por el contrario tenemos una fuerte variación de la tendencia. Esto es evidente si se analiza un diagrama de comprensibilidad generalizado.

Además es de resaltar que la entalpia se vio más afectada que la entropía, por la aplicación de la ecuación virial en los estados ya mencionados, esto se debe a que la entalpia es una función más dependiente de la ecuación de estado, ya que el 100% del cambio isotérmico en dicha propiedad depende de la ecuación de estado; caso contrario con la entropía, en la cual un cambio isotérmico tiene dos componentes uno que depende de la ecuación de estado y otro que no, además el termino dependiente de la ecuación de estado solo aporta alrededor del 5% del cambio isotérmico total.

CONCLUSIONES

Es posible construir tablas de propiedades con una buena exactitud, siempre que se use la ecuación de estado y la expresión de calor especifico, dentro de sus rangos óptimos de aplicación.

La ecuación virial truncada a dos términos representa satisfactoriamente el comportamiento del Helio para una temperatura mayor a 100 K y una presión menor a 10 Mpa.

BIBLIOGRAFÍA

Fuente usada como referencia de comparación para el helio:NIST, Thermophysical Properties of helium-4 from 0,8 to 1500 K with pressures to 2000 Mpa, NIST Technical Note 1334(revised); Boulder, Colorado; Septiembre 1998.

Perry, R.H., Green, D.W., Perry’s Chemical Engineers’s Handbook 8th Editon. McGraw-Hill, United States of America, 2008. Sección 2-138.

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Smith, J.M., Van Ness, H.C., Abbott, M.M., Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química 7th Edición. McGraw-Hill, México ,2007. Capítulo 3 y 6.

Van Wylen, G.J., Sonntag, R.E., Borgnakke, C., Fundamentos de Termodinámica 2th Edición, Limusa Wiley, México, 2006. Capitulo 10.