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Propiedades de emisión láser en películas delgadas de materiales orgánicos semiconductores
Eva Mª Calzado Estepa
PROPIEDADES DE EMISIÓN LÁSER EN
PELÍCULAS DELGADAS DE
MATERIALES ORGÁNICOS
SEMICONDUCTORES
MEMORIA
Presentada por
Eva Mª Calzado Estepa
para optar al grado de
Doctor
Alicante, Julio de 2008
A mis padres y a Santi
Agradecimientos____________________
Estas primeras palabras están dedicadas a todas aquellas personas e instituciones que han
hecho posible este trabajo. A todos ellos quiero expresarles mi más sincero agradecimiento.
En primer lugar quiero agradecer a la directora de este trabajo, Mª Ángeles Díaz García, la
confianza que depositó en mí desde el primer momento, así como su continuo apoyo en todos
los ámbitos, desde el profesional al personal. Gracias María por todo lo que me has enseñado,
sin ti todo esto no hubiera sido posible.
También quiero agradecer a mis compañeros José Antonio, Moisés y Pedro todo lo que me
han ayudado y enseñado durante estos últimos años. Ellos también han sido una pieza
fundamental para la realización de esta tesis. Gracias por vuestro confianza y apoyo.
Este trabajo se ha desarrollado en el departamento de Física Aplicada, dentro del programa de
doctorado en Ciencia de Materiales del Instituto de Materiales de la Universidad de Alicante.
Agradezco tanto al director del departamento como al del Instituto como representantes de
todos los que los componen, la posibilidad de trabajar en ellos y poner a mi disposición todos
los medios necesarios para ello. Desde un punto de vista económico, agradezco la concesión
de una beca de técnico de apoyo a la investigación de la Generalitat Valenciana, así como los
diversos proyectos de investigación y ayudas de infraestructura concedidos a mi grupo que
me han permitido desarrollar este trabajo.
También quiero agradecer a Igor por sus útiles colaboraciones así como a Vicente por su
soporte técnico en el laboratorio.
Por último quiero agradecer a mis padres todo cariño, apoyo que me han dado desde el primer
momento y a Santi, mi marido, por aguantarme pacientemente en los momentos finales y por
su ayuda en la presentación de este trabajo.
A todos, muchas gracias.
Índice
Parte I Fundamentos teóricos.
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser. 1.1 Introducción........................................................................................................................ 5
1.2 Procesos elementales debidos a la interacción radiación-materia................................. 6
1.3 Las relaciones de Einstein ................................................................................................. 7
1.4 Medio Activo. Absorción y amplificación de la radiación.............................................. 9
1.5 Bombeo del medio activo ................................................................................................. 11
1.6 La cavidad resonante ....................................................................................................... 14
1.6.1 Umbral de oscilación láser ............................................................................. 14
1.6.2 Modos en la cavidad resonante...................................................................... 16
1.6.3 Efecto de la cavidad sobre las propiedades de la emisión láser .................. 19
1.6.4 Tipos de cavidades: láseres con realimentación distribuida (DFB) .......... 19
1.7 Modos de operación de un láser...................................................................................... 23
1.8 Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada
(ASE) ................................................................................................................................ 24
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas. 2.1 Introducción……………………………………………………………………………..29
2.2 Modelo de rayos para una guía de ondas planar……………………………….……..29
2.3 Modos guiados…………………………………………………………………………...32
2.4 El desplazamiento de Goos-Hänchen…………………………………………………..35
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos.
3.1 Introducción...................................................................................................................... 39
3.2 Clasificación de materiales y antecedentes .................................................................... 39
3.2.1 Colorantes tradicionales: moléculas orgánicas no conductoras ......................... 39
3.2.2 Materiales orgánicos semiconductores..................................................................40
3.3 Comparación de las propiedades láser de materiales orgánicos láser estudiados en la literatura .................................................................................................................. 42
3.4 Motivación y justificación del trabajo de esta memoria............................................... 43
Parte II Técnicas experimentales.
Capítulo 4.- Técnicas experimentales. 4.1 Preparación de películas delgadas: spin coating ........................................................... 51 4.2 Medidas de absorción y fotoluminiscencia..................................................................... 53 4.3 Medida de eficiencias fotoluminiscentes ........................................................................ 54 4.4 Medida de espesores......................................................................................................... 57 4.5 Caracterización de guías de ondas:
técnica de los modos oscuros (“m-line” technique) ....................................................... 57 4.5.1 Sistema experimental .............................................................................................. 60 4.5.2 Observación de modos y toma de medidas ........................................................... 61 4.5.3 Caracterización ....................................................................................................... 62
4.6 Sistema experimental para determinar la presencia de emisión estimulada mediante la observación de ASE..................................................................................... 64
4.7 Medidas de fotoestabilidad.............................................................................................. 67 4.8 Proceso de fabricación de láseres DFB........................................................................... 67
4.8.1 Grabado de la red por litografía holográfica y transferencia al substrato mediante “ataque iónico reactivo” ....................................................................... 67
4.8.2 Depósito de la película sobre la red ....................................................................... 70 4.9 Sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser en
láseres DFB ....................................................................................................................... 71 4.10 Cálculo de la intensidad umbral: influencia de factores geométricos
y métodos para la determinación del umbral.............................................................. 72 4.10.1 Métodos para el cálculo de umbrales .................................................................. 72 4.10.2 Influencia en los umbrales del sistema experimental utilizado
para la caracterización de la emisión estimulada............................................... 75
4.10.2.1 Sistema experimental para la caracterización de la ASE......................... 75
4.10.2.2 Sistema experimental para la caracterización de DFBs de 2º orden....... 76
Parte III Resultados
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del N,N´-bis(3-
metilfenil)-N,N´difenilbenzidina (TPD).
5.1 Introducción...................................................................................................................... 85
5.2 Preparación de muestras ................................................................................................. 87
5.3 Estudio de la presencia de emisión estimulada y determinación del mecanismo responsable ....................................................................................................................... 88
5.4 Dependencia de la ASE con el espesor de la película.................................................... 91
5.4.1 Longitud de onda, ancho de banda y umbral de la ASE: dependencia con el espesor ............................................................................91
5.4.2 Caracterización y modelización de las guías de ondas ................................ 93
5.4.3 Discusión de los resultados............................................................................. 96
5.5 Dependencia de la ASE con la concentración de TPD.................................................. 98
5.5.1 Espectros de absorción y fotoluminiscencia ................................................. 98
5.5.2 Longitud de onda, ancho de banda y umbral de la ASE........................... 102
5.5.3 Caracterización y modelización de las guías de ondas .............................. 104
5.5.4 Fotodegradación............................................................................................ 108
5.6 Estudio de la emisión láser en un DFB basado en TPD.............................................. 109
5.7 Comparación de las propiedades láser de películas basadas en TPD con las de otros materiales ............................................................................................ 117
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del
oligo-p-fenilenovinileno (OPVs).
6.1 Introducción.................................................................................................................... 121
6.2 Preparación de muestras ............................................................................................... 122
6.3 Caracterización de las propiedades de guía de ondas................................................. 123
6.4 Estudio del estrechamiento espectral en términos de ancho de banda, la intensidad umbral y el confinamiento del modo............................................................................. 123
6.5 Determinación del mecanismo responsable del estrechamiento espectral y obtención de coeficientes de ganancia........................................................................ 128
6.6 Fotoestabilidad ............................................................................................................... 131
6.7 Comparación de las propiedades láser de películas basadas en 3-OPV y 5-OPV con las de otros materiales ............................................................................................. 131
Capítulo 7.- Estudio de las propiedades láser de tres derivados de
perilenodiimida (PDIs). 7.1 Introducción.................................................................................................................... 135
7.2 Preparación de muestras ............................................................................................... 138
7.3 Medidas de absorción, fotoluminiscencia y emisión estimulada................................ 138
7.3.1 Espectros de absorción y fotoluminiscencia en disolución........................ 140
7.3.2 Espectros de absorción y fotoluminiscencia en película............................ 143
7.3.3 Emisión estimulada en películas y estudio de la fotoestabilidad .............. 148
7.4 Estudio detallado de las propiedades láser de PDI-1.................................................. 152
7.4.1 Identificación del mecanismo responsable de los estrechamientos espectrales...................................................................................................... 152
7.4.2 Dependencia de la ASE con la concentración de PDI-1............................ 154
7.5 Comparación de las propiedades láser en películas de PDI-1 con las de otros materiales ............................................................................................ 159
Capítulo 8.- Conclusiones ................................................................163
Bibliografía ........................................................................................169
Apéndice ............................................................................................175
Introducción_______________________
Durante la última década los materiales orgánicos tanto moleculares como poliméricos han
alcanzado un gran interés por su utilización en distintas aplicaciones optoelectrónicas y
fotónicas.1 Hoy en día, muchos de los dispositivos que tradicionalmente estaban basados en
materiales semiconductores inorgánicos, tales como diodos emisores de luz (LEDs), células
solares, transistores de efecto campo (FETs), así como circuitos básicos que integran las
anteriores aplicaciones (circuitos FET-LED), se han conseguido fabricar utilizando materiales
orgánicos. Respecto al láser, unos de los dispositivos más importantes en la tecnología
moderna, de momento, se ha conseguido observar emisión láser en materiales orgánicos
excitados mediante bombeo óptico.2,3,4,5 Sin embargo, la obtención de emisión láser mediante
bombeo eléctrico (el diodo láser) continúa siendo un reto.
Una propiedad única e importante de los materiales orgánicos es que debido a que poseen un
espectro de fotoluminiscencia ancho, la longitud de onda láser se puede sintonizar en un
amplio rango de longitudes de onda.6 Por otro lado, aquellos materiales que tienen una buena
solubilidad, presentan la ventaja de poder ser procesados de forma sencilla, utilizando
técnicas simples y relativamente baratas, tales como la deposición por platina giratoria ("spin
coating"), la fotolitografía,7 la impresión por chorro de tinta,8 la impresión por pantalla
("screen printing")9 y el micromoldeo ("micromolding")10 sobre casi cualquier tipo de
substrato, incluyendo los flexibles. Esto constituye una auténtica ventaja, comparada con la
sofisticada tecnología requerida para el procesado de materiales inorgánicos usada en la
tradicional industria de semiconductores. Además, la versatilidad de la química orgánica
ofrece la oportunidad de obtener materiales en los que se pueden controlar sus propiedades
láser mediante modificaciones estructurales. En la actualidad, la industria de los láseres
mueve en torno a 500 millones de euros anuales por su utilización en diversas aplicaciones
tales como el procesado de materiales, las telecomunicaciones, la metrología, la holografía y
la medicina. Ello pone de manifiesto el enorme interés que despierta el desarrollo de nuevos
materiales encaminado a la fabricación de este tipo de dispositivos.
Los requisitos esenciales para obtener un láser son: (1) un material que amplifique la luz -
medio activo; (2) un mecanismo de realimentación o resonador y (3) un sistema que
suministre energía al láser (bombeo o excitación). La elección del medio amplificador permite
controlar el rango de posibles longitudes de onda de emisión además de influir notablemente
en las intensidades umbrales y eficiencias. Por otro lado, la elección de la cavidad resonante
influye en la intensidad umbral de oscilación, en la elección de la longitud de onda de emisión
láser, así como en el patrón de emisión.
El conocimiento y control de todas estas características es de suma importancia de cara al
desarrollo y aplicación de este tipo de láseres.
El OBJETIVO fundamental de este trabajo es la investigación experimental de las propiedades
láser, mediante bombeo óptico, que presentan diversos tipos de materiales orgánicos en forma
de película delgada, con la finalidad de ser utilizados como medio activo láser. En particular,
se han estudiado tres tipo de materiales: (1) la molécula orgánica comercial N,N´- bis(3-
metilfenil)-N,N’- difenilbencidina (TPD); (2) dos derivados del oligo-(p-fenilenovinileno)
(OPVs) con tres (3-OPV) y cinco (5-OPV) unidades monoméricas y (3) tres derivados de
perilenodiimida (PDIs). Tanto los OPVs como los PDIs han sido sintetizados por el grupo del
profesor José Luís Segura del Dpto. de Química Orgánica de la Universidad Complutense de
Madrid. Para finalizar, se ha fabricado y caracterizado un láser con realimentación distribuida
(DFB) de segundo orden basado en la molécula orgánica TPD como material activo. La
cavidad resonante ha sido fabricada por litografía holográfica.
La memoria consta de 3 partes fundamentales:
Una primera parte que describe brevemente los fundamentos teóricos necesarios para la
comprensión de este trabajo (capítulos 1 y 2). En particular, los fundamentos del
funcionamiento de un láser y la teoría de guías de ondas, puesto que muchas de las estructuras
estudiadas constituyen guías de ondas. Esta parte incluye asimismo una revisión bibliográfica
bastante completa de los distintos tipos de materiales estudiados en la literatura (capítulo 3),
que permitirá valorar las prestaciones de los materiales estudiados en este trabajo.
Un segundo bloque dedicado a las técnicas experimentales (capítulo 4) en el que se describen
las técnicas experimentales utilizadas a lo largo de este trabajo de investigación, tales como el
“spin-coating” para la preparación de películas delgadas orgánicas, la técnica de los modos
oscuros para la caracterización de guías de ondas y el sistema experimental para la
determinación de la presencia de emisión estimulada y emisión láser.
En la tercera parte se exponen los resultados obtenidos con los distintos materiales estudiados
en configuración de guías de ondas (capítulos 5,6,7), así como la fabricación y posterior
estudio de la emisión láser en un DFB de segundo orden basado en la molécula orgánica TPD
(última parte del capítulo 5).
Por último, en el capítulo 8 se resumen las conclusiones a las que se han llegado tras la
realización de todo el trabajo expuesto.
________________Parte I___________________
FUNDAMENTOS
TEÓRICOS
_________________________________________
Capítulo 1.-Fundamentos del funcionamiento de un láser.
Capítulo 2.-Teoría de guías de ondas.
Capítulo 3.-Antecedentes en el estudio de las propiedades láser
en materiales orgánicos.
2
3
Capítulo 1________________________________
Fundamentos del funcionamiento
de un láser.
1.1 Introducción.
1.2 Procesos elementales debidos a la interacción radiación-materia.
1.3 Las relaciones de Einstein.
1.4 Medio Activo. Absorción y amplificación de la radiación.
1.5 Bombeo del medio activo.
1.6 La cavidad resonante.
1.6.1 Umbral de oscilación láser.
1.6.2 Modos en la cavidad resonante.
1.6.3 Efecto de la cavidad sobre las propiedades de la emisión láser.
1.6.4 Tipos de cavidades: láseres con realimentación distribuida (DFB).
1.7 Modos de operación de un láser.
1.8 Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada (ASE).
4
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
5
1.1 Introducción.11
La palabra Láser es el acrónimo de “Light Amplification by Stimulated Emission of
Radiation” (Amplificación de luz mediante Emisión Estimulada). Se trata de dispositivos
capaces de amplificar la luz desde longitudes de onda que van del infrarrojo hasta el
ultravioleta. La emisión láser, además de caracterizarse por la existencia de ganancia, presenta
una serie de propiedades que la diferencian de la luz normal: (1) monocromaticidad (el
espectro de frecuencias es muy estrecho); (2) coherencia (todos los fotones están en fase) y
(3) direccionalidad (sólo las ondas que viajen a lo largo del eje de la cavidad o en una
dirección muy próxima a la misma son amplificadas por el medio activo y contribuyen al haz
láser de salida). Los requisitos necesarios para construir un láser son (ver figura 1.1): en
primer lugar, disponer de un medio material que sea capaz de producir amplificación, para lo
cual es necesario que presente lo que se denomina “emisión estimulada”; en segundo lugar,
un mecanismo de bombeo o excitación, y por último, que ese medio esté dispuesto en el
interior de una estructura resonante o cavidad. La cavidad más sencilla consistiría en un par
de espejos, de tal modo que el haz de luz pase repetidas veces a través del medio activo,
amplificándose a cada paso y consiguiendo que la distancia total recorrida sea suficiente como
para que la ganancia exceda las pérdidas.
Figura 1.1.- Elementos básicos para construir un láser.
Este factor de amplificación de la luz se denomina “Ganancia” y no es constante para un tipo
particular de medio, sino que depende de diversos factores tales como la longitud de onda de
la luz o el tamaño del medio activo. El material utilizado como medio activo puede ser de
diversos tipos: un sólido, tal como el Nd:YAG, consistente en una matriz amorfa de granate
de Ytrio y Aluminio, dopada con iones Nd3+; una disolución de una molécula orgánica
Excitación (bombeo)
Medio activo
Espejo Espejo
Excitación (bombeo)
Espejo Espejo
Excitación (bombeo)
Medio activo
Espejo Espejo
Excitación (bombeo)
Espejo Espejo
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
6
colorante en un disolvente adecuado (por ejemplo, Rhodamina 6G en metanol); un gas o una
mezcla de gases (por ejemplo, He-Ne) o un material semiconductor (láser de diodo). El tipo
de medio activo de interés en este trabajo es un material orgánico semiconductor disperso en
una película polimérica (típicamente poliestireno, PS) depositada sobre un substrato
transparente (típicamente vidrio).
1.2 Procesos elementales debidos a la interacción radiación-materia.12,13
Cuando un haz de luz interacciona con un medio, son posibles tres tipos de procesos:
absorción, emisión espontánea y emisión estimulada (ver figura 1.2). Cada uno de estos
procesos se define del siguiente modo:
Figura 1.2.- Procesos de absorción, emisión espontánea y emisión estimulada.
Absorción estimulada: proceso que tiene lugar cuando un átomo inicialmente en estado de
baja energía pasa a un estado de mayor energía por efecto de la absorción de un fotón de
energía radiante igual 1212 νhEE =− .
Emisión espontánea: proceso por el cual el átomo inicialmente en un estado excitado
experimenta una transición electrónica a un estado de menor energía emitiendo un fotón de
energía 1212 νhEE =− .
Emisión estimulada: proceso por el cual el átomo, inicialmente en el estado excitado, es
forzado a realizar la transición electrónica a un nivel de menor energía por efecto de un fotón
(a)
(c)
Emisión espontánea
(b)
Absorción
Estado inicial Estado Final
Emisión estimulada
(a)
(c)
Emisión espontánea
(b)
Absorción
Estado inicial Estado Final
Emisión estimulada
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
7
incidente de energía 1212 νhEE =− , emitiendo un segundo fotón idéntico en fase, dirección y
estado de polarización al primero. El resultado son dos fotones de la misma energía viajando
en la misma dirección y que superponen sus efectos.
La diferencia entre emisión espontánea y estimulada es que en la primera los átomos desde
niveles excitados emiten fotones que se superponen de manera incoherente, mientras que en la
emisión estimulada los átomos emiten fotones que se suman coherentemente. Además la
emisión estimulada necesita una radiación incidente para que se produzca la transición, siendo
proporcional a la intensidad del campo incidente, mientras que la emisión espontánea es
independiente del campo incidente. La absorción se dice que es un proceso resonante, puesto
que la energía del fotón absorbido debe ser igual a la diferencia de energía entre los dos
niveles. La longitud de onda de máxima absorción será aquella que cumpla la ley de Plank.
De igual modo, el fotón emitido (emisión espontánea) tendrá una energía igual a la diferencia
de los dos niveles. Estos dos procesos no pueden dar lugar a amplificación de luz. Por otra
parte, la emisión estimulada constituye la esencia de la emisión láser y para que se produzca
es necesario tener al electrón en un estado excitado, de modo que un fotón interaccione con el
átomo provocando la desexcitación mediante la emisión de un segundo fotón, que estará en
fase con el primero. No obstante, para que el proceso de emisión estimulada domine sobre la
absorción es necesario que la población del nivel excitado sea mayor que la del nivel
fundamental, es decir, se precisa tener lo que se denomina como “inversión de población”.
1.3 Las relaciones de Einstein.13
Se trata de relaciones entre los parámetros que describen los tres procesos elementales
anteriormente citados que se obtienen suponiendo válido un modelo sencillo consistente en un
sistema con dos niveles de energía E1 y E2 (en equilibrio termodinámico) y con número de
átomos o densidad de población N1 y N2 respectivamente con N1+ N2 = cte.
Como los átomos se encuentran en equilibrio termodinámico, la densidad de energía de la
radiación emitida (ρ) puede ser descrita mediante la radiación del cuerpo negro dada por la
ley de Planck:
( )1
183
33
−
=Tk
h
Bec
hnν
νπνρ (1.1)
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
8
donde ρ(ν) es la densidad espectral de radiación,ν la frecuencia de la radiación, kB la
constante de Boltzmann, h la constante Planck y c la velocidad de la luz.
El equilibrio termodinámico exige que el número de transiciones E1⇒ E2 sea igual al número
de transiciones E2⇒ E1. Además, se cumple la relación de Boltzman que nos da el cociente de
las densidades de población de los dos niveles.
( )( )
kT
EE
eN
N 12
1
2−−
= (1.2)
Se pueden escribir las ecuaciones que describen la variación temporal de la densidad de
población de estos niveles, debido a cada uno de los procesos antes descritos de la siguiente
forma:
• Transiciones E1⇒ E2 .
Absorción. La disminución de la densidad de población N1 por unidad de tiempo viene dada
por la siguiente ecuación:
( ) 112121 NB
dt
dN νρ−= (1.3)
donde B12 es una constante de proporcionalidad, N1 es el número de átomos por unidad de
volumen en el estado de baja energía E1 y ν12 es la frecuencia de la transición.
• Transiciones E2⇒ E1
Emisión espontánea. La disminución de la población del nivel de energía superior por efecto
de la emisión espontánea es proporcional a la propia densidad de población del nivel 2 (N2):
2212 NA
dt
dN−= (1.4)
donde A21 es una constante de proporcionalidad relacionada con el tiempo de vida del estado
excitado (τ21) según:
2121
1 τ=A
(1.5)
Emisión estimulada. Debido a este fenómeno se produce una disminución de población del
nivel superior por unidad de tiempo según la expresión:
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
9
( ) 212212 NB
dt
dN νρ−= (1.6)
donde B21 es la constante de proporcionalidad, N2 es el número de átomos por unidad de
volumen en el estado excitado de energía E2 y ν12 es la frecuencia de la transición.
En el equilibrio térmico, el número de transiciones E2⇒ E1 será igual al número de
transiciones E1⇒ E2 con lo que podrá escribirse:
( ) ( ) 1212121122212 BNBNAN νρνρ =+ (1.7)
Introduciendo la ecuación de Planck (Ec. 1.1) y la relación de Boltzman (Ec. 1.2) se obtiene:
3
312
21
21
2112
8
cB
A
BB
πν=
= (1.8)
Estas relaciones se conocen con el nombre de relaciones de Einstein e indican que para el
caso de un sistema de dos niveles, al ser B12 = B21, tanto las emisiones estimuladas como las
absorciones son igual de probables. Además, en condiciones de equilibrio termodinámico, el
número de emisiones espontáneas es mucho mayor que el de emisiones estimuladas, pues
estadísticamente no se puede tener más población en el nivel energético superior que en el
inferior, por lo que serán necesarios sistemas de tres o cuatro niveles (ver apartado 1.5).
1.4 Medio Activo. Absorción y amplificación de la radiación.11,13
En este apartado se describe el comportamiento de una onda electromagnética que atraviesa
un medio material y cómo y en qué casos ese medio material es capaz de producir
amplificación de la onda incidente.
Cuando una onda electromagnética atraviesa un medio material, su intensidad varía de forma
proporcional a la intensidad incidente y al camino recorrido por la onda dentro del medio
material (Ec. 1.9)
( ) ( ) ( ) xIIxII ∆∝−=∆ 00 (1.9)
donde I(0) es la intensidad de la onda a la entrada del medio e I(x) la intensidad después de
recorrer una distancia x en el medio material. Por simplificar los cálculos se supone que el
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
10
medio material es homogéneo en equilibrio termodinámico y está compuesto por un conjunto
de átomos con dos estados de energía E2 > E1 (ver figura 1.3).
Figura 1.3.- Sistema con 2 niveles energéticos.
La intensidad del haz luminoso que cruza una sección transversal de un medio material se
puede definir como:
n
cI νρ= (1.10)
donde n es el índice de refracción del medio, c es la velocidad de la luz en el vacío, ρν es la
densidad de energía a la frecuencia asociada a los fotones de la onda incidente y c/n es la
velocidad de la onda incidente en el medio material. Respecto a la variación de la densidad de
energía al atravesar el medio material, considerando la degeneración de los niveles la unidad,
vendrá dada por:
( ) [ ] 21212 ANNNBc
nh
dt
d
c
n
dx
d+−Ω== ν
νν ρννρρ (1.11)
donde Ω(ν) es el perfil espectral de la transición, N1 y N2 son el número de átomos por unidad
de volumen en los estados de energía E1 y E2 respectivamente, el término proporcional a B12
está relacionado con la emisión estimulada y la absorción y el término proporcional a A con la
emisión espontánea según las relaciones de Einstein. Los efectos de la emisión espontánea se
pueden despreciar dado que no contribuyen a reforzar la onda que viaja en el medio material,
ya que la emisión se produce aleatoriamente en todas direcciones. Así, la Ec. 1.11 se puede
simplificar eliminando este término. Teniendo en cuenta estas consideraciones la ecuación
anterior se puede expresar como:
( ) ( )νν
ν αρρννρ−=Ω−−=
c
NNBnh
dx
d 2112 (1.12)
1
2
E1
E2
1
2
E1
E2
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
11
siendo N1-N2 la diferencia entre el número de átomos por unidad de volumen entre los
estados energéticos 1 y 2 y α el coeficiente de absorción del medio material. Integrando le
ecuación anterior se obtiene:
( ) ( ) )exp(0 xIxI α−= (1.13)
conocida como la ley de Beer.
Según la Ec. 1.12 el coeficiente de absorción es proporcional a la diferencia de poblaciones
entre el nivel energético 1 y 2 del sistema (N1-N2). Al tratarse de un sistema en equilibrio
termodinámico (E2 > E1) y según la relación de Boltzmann (Ec. 1.2) se cumple que N1 > N2,
por lo que α es un número positivo. Por el contrario, si se fuerza al sistema a cumplir la
condición N2 > N1, el coeficiente de absorción será negativo y según la Ec. 1.13 la intensidad
se amplificará a medida que avance a través del medio material (ver figura 1.4). Bajo estas
condiciones el medio material se comporta como un medio amplificador óptico, definiéndose
g = -α como el coeficiente de ganancia.
Figura 1.4.- Efecto del coeficiente de absorción en la atenuación y amplificación de una onda
electromagnética.
1.5 Bombeo del medio activo.13
Una de las condiciones básicas para que un medio activo sea capaz de amplificar es que
presente inversión de población, tal y como se ha explicado en el apartado 1.4. Para conseguir
que se cumpla esta condición se ha de suministrar una energía adicional al medio, excitando
los átomos para que ocupen los niveles de energía superior. Este proceso de excitación es el
denominado bombeo del medio activo y lo que hace es romper el equilibrio termodinámico
produciendo inversión de población y haciendo que el medio material se convierta en un
amplificador óptico.
αααα < 0 Amplificación
αααα > 0 Absorciónαααα > 0
αααα < 0 αααα < 0 Amplificación
αααα > 0 Absorciónαααα > 0
αααα < 0 αααα < 0 Amplificación
αααα > 0 Absorciónαααα > 0 Absorciónαααα > 0
αααα < 0
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
12
Como ya se señaló en el apartado 1.3, en un sistema con 2 niveles no se puede tener inversión
de población, por lo que es necesario tener sistemas con 3 ó 4 niveles (ver figura 1.5)
Figura 1.5.- Esquema de un sistema de tres y cuatro niveles energéticos.
Para el caso de un sistema de tres niveles, la situación inicial de la distribución de población
de los estados atómicos es la que se muestra en la figura 1.6. Al excitar el medio, pueden
tener lugar un gran número de transiciones al estado de energía superior E2. De ahí decaen a
un nivel metaestable E1 que se caracteriza por tener baja probabilidad de transición a estados
de menor energía. Con un bombeo suficientemente intenso, un número de átomos en el estado
fundamental E0 pueden ser bombeados al nivel E2. Para conseguir la inversión fácilmente es
necesario que la transición de E2 a E1 sea rápida (tiempo de vida corto) y que el estado de
energía E1 sea metaestable (tiempo de vida de la transición 1⇒0 largo). Si se cumplen estas
dos condiciones, los átomos en el estado fundamental se bombean rápidamente al estado E1
donde tienden a acumularse. Los esquemas de tres niveles necesitan de potencias de bombeo
altas, porque el estado final de la transición láser es el estado fundamental, debiendo
bombearse más de la mitad de los átomos al nivel superior para conseguir la inversión de
población.
El esquema de bombeo de cuatro niveles se caracteriza porque se reducen las necesidades de
Estados Excitados
Transici ónNo-radiativaRápida (TNR)
Transici ónLáser (TL)
TNR
TNR
TL
Bombeo
Estado Fundamental
(a) 3 NIVELES (b) 4 NIVELES
Estados Excitados
Transiciónno-radiativarápida (TNR)
Transiciónláser (TL)
TNR
TNR
TL
Bombeo
Estado fundamental
(a) 3 NIVELES (b) 4 NIVELES
Estados Excitados
Transici ónNo-radiativaRápida (TNR)
Transici ónLáser (TL)
TNR
TNR
TL
Bombeo
Estado Fundamental
(a) 3 NIVELES (b) 4 NIVELES
Estados Excitados
Transiciónno-radiativarápida (TNR)
Transiciónláser (TL)
TNR
TNR
TL
Bombeo
Estado fundamental
(a) 3 NIVELES (b) 4 NIVELES
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
13
Figura 1.6.- Distribución de población en un sistema de tres niveles.
bombeo. Tal como muestra la figura 1.7, el bombeo lleva los átomos del nivel fundamental
hasta el más alto de los cuatro niveles implicados en el proceso. Desde este nivel, los átomos
excitados realizan la transición a un estado metaestable E2 y la población del mismo crece
rápidamente.
Figura 1.7.- Distribución de población en un sistema de 4 niveles.
Si los tiempos de vida de las transiciones 3⇒2 (τ32) y 1⇒0 (τ10) son cortos y el de la 2⇒1
(τ21) es largo, puede conseguirse y mantenerse una inversión de población con un bombeo
inferior al necesario para el caso de un sistema de tres niveles. Las poblaciones de los niveles
E3 y E1 permanecen prácticamente inalteradas por efecto del bombeo. La condición esencial
para que en este tipo de sistemas exista inversión de población es que el tiempo de vida de la
transición 2⇒1 (τ21) sea largo comparado con los de la transición 3⇒2 (τ32) y 1⇒0 (τ10), es
decir se debe cumplir:τ21 > τ32, τ21 > τ10.
E
N
E2
E1
E0
E
N
E2
E1
E0
E
N
E2
E1
E0
Transición rápida
Bombeo
E
N
E2
E1
E0
Transición láser
E
N
E2
E1
E0
E
N
E2
E1
E0
E
N
E2
E1
E0
Transición rápida
Bombeo
E
N
E2
E1
E0
Transición láser
E
N
E2
E1
E0
Transición rápida
Bombeo
E
N
E2
E1
E0
Transición láser
EE
E3
E2
E1
E0
E3
E2
E0
E1
NN
Transición rápida
Transición láser
Bombeo
EE
E3
E2
E1
E0
E3
E2
E0
E1
NN
Transición rápida
Transición láser
Bombeo
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
14
El bombeo del medio activo se puede llevar a cabo de formas diversas, siendo las más
habituales las conocidas como “bombeo óptico” y “bombeo eléctrico”. El primero se utiliza
típicamente en láseres de estado sólido y en láseres de colorante y consiste en irradiar el
medio activo con un haz de luz intenso o con otro láser, de tal forma que la luz de excitación
es absorbida en gran parte por el medio activo, proporcionando el llenado de los niveles
energéticos superiores. Por otra parte, el bombeo eléctrico es típico en láseres de gas y en
diodos láser de semiconductor. En los primeros el medio activo se excita haciendo pasar a su
través una descarga o una corriente eléctrica. También se puede hablar de bombeo eléctrico en
el caso de diodos láser polarizados en directa ya que en ellos la corriente eléctrica genera una
inversión de población en torno a la zona de la unión P-N. Además, existen otros métodos de
bombeo tales como el bombeo mediante una reacción química apropiada (bombeo químico) o
por medio de la expansión de un gas supersónico (bombeo por gas dinámico).
1.6 La cavidad resonante.5,13
Otro elemento esencial para tener un láser es la cavidad resonante. Gracias a ella se consigue
que la luz viaje sucesivas veces por el medio activo amplificándose en cada paso debido a la
emisión estimulada. La necesidad de la cavidad resonante se basa en el hecho de que, para la
mayor parte de los medios activos, los niveles de amplificación óptica por paso son muy
bajos, siendo necesario que la radiación atraviese un medio activo de longitud muy larga para
conseguir niveles de potencia apreciables. Para conseguir este objetivo se plantean dos
soluciones: en primer lugar, utilizar medios activos de gran longitud L, lo cual no sería una
buena solución desde un punto de vista práctico. La otra posibilidad consiste en obtener
realimentación óptica mediante un resonador óptico en el cual se coloca el medio activo. Esta
es la solución por la que se opta. Como veremos en detalle en las secciones 1.6.3 y 1.6.4, la
cavidad da lugar, asimismo, a la presencia de modos y afecta a las propiedades del haz.
1.6.1 Umbral de oscilación láser.
El resonador más común y sencillo consiste en colocar un par de espejos en los extremos del
medio activo (figura 1.1). Normalmente, uno de los espejos de la cavidad tiene una
reflectancia del 100 %, mientras que el otro la tiene de menor valor, por lo que transmite
parcialmente la luz. Este es precisamente el mecanismo de extracción de la energía láser. La
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
15
situación estacionaria se alcanza cuando la amplificación iguala a las pérdidas en un recorrido
de ida y vuelta entre los espejos.
Como ya se ha visto en el apartado 1.4.3, una condición necesaria para que se produzca
emisión láser es la existencia de inversión de población en el medio activo. Sin embargo, esta
condición no es suficiente, pues la amplificación óptica producida por el medio activo debe,
además, compensar las pérdidas que se produzcan durante el proceso y mantener un nivel de
salida de potencia láser. Por ello, es necesario un nivel umbral de ganancia. La transmisión,
absorción, y dispersión de los espejos, la absorción del medio activo, la dispersión por
inhomogeneidades del medio activo y las pérdidas por difracción en los espejos, son
mecanismos que contribuyen a producir pérdidas en la intensidad de la onda que viaja a través
del medio activo. El efecto de todos estos mecanismos en las pérdidas del sistema, se puede
englobar en un coeficiente γ que reduce el coeficiente de ganancia del medio activo al valor
(g-γ). Para calcular el coeficiente de ganancia umbral se considera un medio activo de
longitud L que llena completamente el espacio determinado por la cavidad. El cambio en la
intensidad Io de una onda al realizar un camino completo de ida y vuelta a través del medio
activo es:
( )[ ]LgRRII of γ−= 2exp21 (1.14)
donde If, e I0 son las intensidades del haz láser al final y principio del recorrido completo
dentro de la cavidad respectivamente, R1 y R2 son las reflectancias de los espejos de la
cavidad, g es el coeficiente de ganancia, γ es el coeficiente de pérdidas del medio activo y L
la longitud del medio activo. En cuanto a la ganancia en la intensidad del haz en un recorrido
completo de ida y vuelta vendrá dada por:
( )[ ]LgRRI
IG f γ−== 2exp21
0
(1.15)
La condición de umbral de oscilación se produce cuando G = 1, es decir, cuando las pérdidas
igualan a la amplificación, produciéndose una situación estacionaria. Para valores de G > 1 se
obtiene amplificación de la intensidad del haz incidente. Así, igualando la Ec. 1.15 a la unidad
y despejando el coeficiente de ganancia umbral se obtiene:
+=
21umbral
1ln
2
1
RRLg γ (1.16)
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
16
Hay que señalar que el hecho de que un dispositivo láser presente un elevado coeficiente de
ganancia no tiene porque ir acompañado de una elevada eficiencia. La eficiencia de
conversión en un sistema láser se puede definir como el cociente entre la potencia láser de
salida y la potencia total suministrada. Determinados láseres, como el de CO2, se caracterizan
por tener elevada ganancia y eficiencia, mientras que otros láseres, como el Árgon, poseen
elevados coeficientes de ganancia, pero baja eficiencia.
Figura 1.8.- Eficiencia de conversión de un sistema láser. Determinación del nivel umbral para la emisión láser
(Pumbral).
1.6.2 Modos en la cavidad resonante.
Dependiendo de la aplicación láser que se desee obtener es muy importante una buena
elección de la cavidad resonante puesto que ésta determina las frecuencias resonantes del
dispositivo, así como las características espaciales del haz láser a la salida de la cavidad. La
resolución de las ecuaciones de Maxwell, junto con las condiciones de contorno en la cavidad,
dan soluciones de ondas estacionarias con un número discreto de frecuencias de oscilación
(modos). Cuando la onda que viaja en el interior de la cavidad resonante alcanza una
configuración de onda estacionaria determinada por la separación de los espejos (L), la
cavidad resuena. Esto implica que existen ondas estacionarias en el interior de la cavidad
cuando hay un número entero (q) de semilongitudes de onda en toda la región que existe entre
los espejos que forman la cavidad, esto es:
Pot
enci
a d
e sa
lida
Pumbral
Emisiónestimulada
Emisiónespontánea
Pot
enci
a d
e sa
lida
Pumbral
Emisiónestimulada
Emisiónespontánea
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
17
(1.18) 2
(1.17)
2
L
qc
Lq
m =
=
ν
λ
Cada uno de los modos oscila con una frecuencia particular νm, estando separados entre ellos
por una diferencia constante:
L
cmm 21 =∆=−+ ννν (1.19)
A este tipo de solución de las ecuaciones de Maxwell se les denominan modos longitudinales
de la cavidad y corresponden a ondas estacionarias formadas a lo largo de eje de la cavidad.
El número entero ‘q’ se conoce como el índice del modo longitudinal.
Además, la distribución del campo en una sección transversal de la cavidad debe reproducirse
después de que la onda realice un camino completo de ida y vuelta en la cavidad. Cada una de
estas distribuciones transversales de campo constituye un modo transversal. Este tipo de
modos viene representado por dos índices enteros ‘m’ y ‘ n’ que indican el número de nodos
en dos direcciones ortogonales contenidas en una sección transversal. En particular ‘m’ indica
el número de nodos en la dirección horizontal y ‘n’ en la dirección vertical. En general, los
modos soportados por una cavidad resonante se designan por TEMmnq donde TEM significa
que los campos eléctrico y magnético son perpendiculares a la dirección de propagación de la
onda y (m,n,q) son los índices correspondientes al modo transversal y longitudinal. Para cada
pareja de índices m,n suelen existir diversos modos longitudinales.
Los modos resonantes de la cavidad son más estrechos en frecuencia que el ancho de banda
de la transición atómica del material que constituye el medio activo. Estos modos son los que
se sostengan en la cavidad y en consecuencia, el haz emergente estará restringido a dichas
frecuencias. Es decir, la transición atómica del medio material posee un rango ancho de
frecuencias de las cuales la cavidad seleccionará y amplificará determinadas bandas estrechas
e incluso una sola banda dependiendo del diseño de la cavidad.
En cuanto al número de modos que puede soportar la cavidad resonante, para los modos
longitudinales depende de la longitud de la cavidad L y del perfil de ganancia (figura 1.10) y
para los transversales depende del tamaño de los espejos.
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
18
Figura 1.9.- Distribución estacionaria del campo magnético: modos longitudinales y modos transversales.
Por otro lado, la cavidad láser es clave en la potencia del láser y tiene influencia en el umbral
láser de oscilación (Ec. 1.16) así como en la eficiencia de salida del dispositivo. El umbral
láser se produce cuando en uno de estos modos, aquel que presente menos pérdidas en la
cavidad, la emisión estimulada se concentra dominando sobre la emisión espontánea del resto
de modos, de tal forma que el exceso de energía de bombeo se convierte de forma eficiente en
luz láser.
Figura 1.10.- Salida multimodo de una cavidad láser como consecuencia del perfil de respuesta del medio
activo.
Frecuenciaυ
ΙΙΙΙ0 0 0 0 / 2/ 2/ 2/ 2
Co
ef.
de
gan
anc
ia
K max
υ1υ2υ3υ4
c/2LSeparación entre M. Long.
Perfil deganancia
K umbral
Frecuenciaυ
ΙΙΙΙ0 0 0 0 / 2/ 2/ 2/ 2
Co
ef.
de
gan
anc
ia
K max
υ1υ2υ3υ4
c/2LSeparación entre M. Long.
Perfil deganancia
K umbral
M. LONGITUDINALES
Modo 1 Modo 2
q λ / 2
Lq =2
lq = 1,2,3…
M. TRANSVERSALES
00 10 20 30 (m,n)
M. LONGITUDINALES
Modo 1 Modo 2
q λ / 2
Lq =2
lLq =
2
lq = 1,2,3…
M. TRANSVERSALES
00 10 20 30 (m,n)
M. LONGITUDINALES
Modo 1 Modo 2
q λ / 2
Lq =2
lLq =
2
lq = 1,2,3…
M. TRANSVERSALES
00 10 20 30 (m,n)
M. LONGITUDINALES
Modo 1 Modo 2
q λ / 2
Lq =2
lLq =
2
lq = 1,2,3…
M. TRANSVERSALES
00 10 20 30 (m,n)
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
19
1.6.3 Efecto de la cavidad sobre las propiedades de la emisión láser.
Como ya se ha indicado, la emisión láser tiene propiedades de monocromaticidad (se puede
obtener una onda a la salida del dispositivo que oscile a una única frecuencia ν), coherencia
(tanto espacial como temporal) y direccionalidad. Esta última propiedad es debida a la
cavidad resonante ya que su diseño influye en la colimación y divergencia del haz.
Además los modos longitudinales influyen en la monocromaticidad del haz y la longitud de
coherencia y los transversales en el diámetro del haz, divergencia e intensidad en la sección
transversal.
Figura 1.11.- Efecto de la cavidad resonante sobre las propiedades de la emisión láser.
1.6.4 Tipos de cavidades resonantes: láseres con realimentación distribuida (DFB).4,5
Además de la cavidad más sencilla consistente en dos espejos, descrita en apartados previos,
existen otros mucho tipos de cavidades resonantes (ver figura 1.12). En todas ellas existe una
función básica común, que como ya se ha explicado anteriormente consiste en que la luz viaje
sucesivas veces por el medio activo amplificándose en cada paso. Sin embargo, la utilización
de diferentes geometrías de la cavidad permite obtener una amplia variedad de propiedades
espectrales, espaciales y de potencia en la emisión láser. En este apartado se realizará una
breve descripción de algunas de las cavidades existentes, centrándonos especialmente en los
láseres con realimentación distribuida en una dimensión (figura 1.12 d) pues su fabricación
constituye parte del trabajo de esta memoria.
Como ya se ha señalado, la cavidad más común y sencilla consiste en colocar un par de
espejos en los extremos del medio activo. Si éste es una película, existen dos posibles
configuraciones: (1) espejos paralelos a la película, de modo que la realimentación (y la
emisión) se produzca en la dirección perpendicular a ésta (“microcavidad” vertical, figura
1.12 b) y (2) espejos depositados en el canto de la película, de modo que la luz viaje por la
película que constituye una guía de ondas y exista una realimentación longitudinal. En el caso
Cintura delhaz láser
θθθθ00000000
Envolvente w(z)del modo TEM00
w0
zzR
02w
TEM 00
w (z)
Cintura delhaz láser
θθθθ00000000
Envolvente w(z)del modo TEM00
w0
zzR
02w
02w
TEM 00
w (z)
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
20
de microcavidades basadas en películas orgánicas como material activo, generalmente se
fabrican depositando la capa orgánica sobre un espejo dieléctrico comercial, evaporando a
continuación una capa metálica (por ejemplo plata).
Figura 1.12.- Esquemas de varios tipos de resonadores láser; las flechas indican el camino que sigue la luz en el
resonador y la dirección de emisión del haz láser: (a) cubeta con una disolución conteniendo el material activo
entre dos espejos; (b) microcavidad planar con una película orgánica entre dos espejos; (c) microanillo
consistente en una fibra de silicio recubierta con una capa orgánica; (d) y (e) láser con realimentación distribuida
(DFB) en 1 y 2 dimensiones respectivamente.
Aunque son fáciles de preparar, un inconveniente que presentan es que la distancia recorrida
por la luz en cada paso por el medio activo es pequeña (∼ 200 nm), por lo que el umbral de
emisión láser es alto, incluso con espejos muy reflectantes (> 99.9%). En este sentido, las
estructuras resonantes basadas en guías de ondas poseen la ventaja de que la luz viaja a lo
largo de distancias mayores. En los láseres basados en semiconductores cristalinos
inorgánicos, los espejos se fabrican puliendo los extremos del cristal, de manera que las caras
resultantes al principio y final de la guía reflejan la luz debido a la diferencia de índice de
refracción entre el cristal y el aire. En el caso de los polímeros, es difícil obtener caras de alta
calidad y además, incluso aunque esto fuera posible, la reflectividad en la intercara polímero-
aire sería menor del 10 %, debido a que el índice de refracción de los polímeros es
relativamente bajo (1.6-2.0).
Los microanillos (figura 1.12 c) son otra variedad de cavidad resonante consistente en una
película de polímero en configuración de guía de ondas, depositada alrededor de un núcleo
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
21
dieléctrico o metálico. Estas estructuras se pueden fabricar mediante la introducción del
núcleo, que puede ser una fibra óptica o un anillo metálico, en una disolución concentrada de
polímero. Este tipo de láseres posee un tamaño mayor que el de las microcavidades, por lo
que la luz viaja distancias mayores a través del medio activo y en consecuencia la intensidad
umbral necesaria para conseguir emisión láser suele ser mucho menor que en éstas. No
obstante, el hecho de que este tipo de cavidades tenga mayor tamaño implica que el número
de modos longitudinales que soportan es mayor, por lo que la emisión láser puede oscilar a
longitudes de onda muy próximas entre sí. Este hecho hace que el espectro de emisión sea
complicado, no obteniéndose una direccionalidad del haz bien definida aunque por el
contrario, la luz emitida es uniforme en todas las direcciones radiales.
Una forma alternativa de reflejar la luz en una guía orgánica es incorporar una modulación
periódica del índice de refracción mediante el grabado de una red, bien en el substrato, o bien
en el medio activo de manera que la luz pueda ser reflejada por “scattering Bragg”. Estos
láseres son conocidos como láseres con realimentación distribuida (distributted feedback
lasers, DFB).14,15 Este tipo de láseres se fabrica de forma habitual con materiales
semiconductores inorgánicos. En la figura 1.12 (d) y (e) se muestran estructuras DFB en 1D y
2D respectivamente. En el DFB existen ondas viajando de derecha a izquierda y viceversa, de
tal manera que cada una de estas ondas recibe luz por “scattering-Bragg” de la onda que viaja
en sentido contrario. Esto genera un mecanismo de realimentación a lo largo de la estructura
periódica. El ángulo según el cual la luz se difracta depende de la longitud de onda, por lo que
se observa que para distintas longitudes de onda, la difracción se produce en diferentes
direcciones. Para un periodo determinado de la red, existen un grupo de longitudes de onda
(λBragg) que pueden ser difractadas desde un modo de propagación de la guía de ondas. Esta
situación tiene lugar cuando se cumple la condición de Bragg:
Λ= efBragg Nm 2λ (1.20)
donde λBragg es la longitud de onda Bragg, Λ es el periodo de la red, m es un número entero
que representa el orden difracción y Nef es el índice efectivo de la guía de ondas que depende
del espesor y del índice de refracción de la película. El funcionamiento del DFB está basado
en la teoría de ondas acopladas,16 cuyo desarrollo no se realiza en esta memoria. A este
respecto, es importante señalar que el trabajo presentado en esta tesis, en relación a los DFBs,
constituye únicamente el inicio de una nueva línea de investigación.
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
22
Lo que interesa conocer en este tipo de cavidades es el número de modos y frecuencias
resonantes de la cavidad, con sus correspondientes umbrales, así como la selectividad
espectral de la estructura. Para ello se ha de resolver la ecuación de ondas en la cavidad con
sus correspondientes condiciones de contorno. Las soluciones de estas ecuaciones son los
modos de propagación que soporta la cavidad. Kogelnik y Shank16 realizaron un análisis
lineal de la teoría de los modos acoplados, válida para situaciones próximas al umbral de
oscilación para intentar explicar cómo son los modos en la cavidad láser. Una característica
bien conocida de las estructuras periódicas es que son dispersivas y que presentan bandas de
frecuencias prohibidas en las que no puede haber propagación. Esta banda prohibida está
centrada en la longitud de onda Bragg de tal forma que el láser DFB podrá oscilar a dos
longitudes de onda correspondientes a los extremos de esta banda prohibida.17-20 Esta banda
prohibida de energía se traduce en la observación de una depresión en el espectro de emisión,
(gap) característica de la inhibición de la propagación de los modos en la guía de ondas. Así la
observación de esta depresión (ver figura 1.13) en el espectro de fotoluminiscencia es uno de
los indicadores de que se trata de una estructura tipo DFB.21 En comparación con otros tipos
de estructuras resonantes, los DFBs ofrecen una reflectividad elevada y un grado de
confinamiento del modo de oscilación en la cavidad alto, con umbrales láser bajos. Ello, los
hace muy interesantes de cara a la posibilidad de utilizar bombeo eléctrico.22,23 Además el haz
emitido presenta una calidad y una estabilidad elevadas. Para que estas redes sean efectivas,
su periodicidad debe estar en el rango de 200-400 nm (ver Ec. 1.20), por lo que es necesario
la utilización de técnicas holográficas (no es posible utilizar la fotolitografía estándar) o bien
litografía por cañón de electrones, aunque esta última es cara y lenta.
Recientemente se han desarrollado métodos alternativos más simples que aprovechan las
propiedades de procesabilidad de los polímeros. Ejemplos de dichas técnicas, englobados en
la familia de la “litografía blanda”,24,25 son el “embossing” y el moldeo. Los primeros láseres
de este tipo se fabricaron con películas de gelatina dicromatada dopadas con moléculas
orgánicas de colorante,2 extendiéndose posteriormente a los materiales inorgánicos. McGehee
y colaboradores fabricaron láseres DFB con bajos umbrales de emisión láser mediante la
deposición de películas de BuEH-PPV sobre redes grabadas en SiO2.26 También se han
fabricado láseres DFB depositando películas de MEH-PPV27 y poli(9,9-dioctilfluorenos)
(PFO).21 En los últimos años son numerosos los láseres de este tipo que se han desarrollado.5
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
23
Figura 1.13.- Espectro de emisión láser característico de un láser DFB.
1.7 Modos de operación de un láser.13
En general, el modo de funcionamiento de un láser puede ser continuo o pulsado. Los láseres
continuos se caracterizan por un nivel continuo en el tiempo de potencia emitida. Para ello, se
requiere que el bombeo del medio activo se realice también de forma continua. La estabilidad
de este tipo de láseres es de aproximadamente un 2 %. En cuanto a su aplicaciones están
enfocadas fundamentalmente al procesado de materiales, en particular al corte, soldadura y
tratamiento térmico. En el caso de láseres pulsados, la potencia láser sufre variaciones
periódicas en el tiempo. En este tipo de funcionamiento hay que tener en cuenta variables
como la duración del pulso temporal, la potencia de pico, la energía y frecuencia de repetición
de los pulsos. En general los láseres pulsados se utilizan cuando es necesario disminuir la
potencia media suministrada sin variar los niveles de densidad de potencia, o cuando se
necesita obtener potencias de pico elevadas. Algunas de las técnicas utilizadas para generar
pulsos son la obturación del haz de salida, el pulsado por bombeo, la conmutación del factor
Q (“Q-Switching”) y el acoplamiento de modos (“mode locking”). La obturación del haz de
salida consiste en obtener pulsos utilizando un dispositivo electromecánico exterior a la
cavidad (un obturador) que obstruya periódicamente la salida del haz láser consiguiendo
pulsos cuya potencia de pico sea igual al nivel de potencia en continuo. Respecto al pulsado
por bombeo consiste en bombear el medio activo de forma pulsada como ocurre en el caso de
láseres Nd-YAG y de excímeros. En cuanto a la conmutación del factor Q (factor
proporcional al cociente entre la energía media temporal almacenada en la cavidad óptica y la
380 400 420 4400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
depresión
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Longitud de onda (nm)
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
24
potencia perdida por la cavidad), consiste en introducir en la cavidad un obturador que inhiba
la emisión láser de forma controlada. Por último, la técnica de acoplamiento de modos se basa
en forzar a diferentes modos longitudinales que soporta la cavidad, a mantener relaciones de
fase constante. Para ello se utiliza un modulador de las pérdidas de la cavidad.
1.8 Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea
amplificada (ASE).11,12
En algunos sistemas láser es posible obtener ganancia sin la necesidad de introducir el medio
activo en una cavidad resonante. Sólo por el hecho de viajar a través del medio amplificador
se obtiene luz amplificada con un grado alto de coherencia. Los posibles mecanismos
responsables de esta amplificación son: super-radiancia, superfluorescencia y emisión
espontánea amplificada (ASE). El mecanismo de super-radiancia considera un sistema de N
átomos oscilando de forma coherente siendo µ1 el momento dipolar de cada átomo y Nµ1 el
momento macroscópico total, de tal manera que al excitar el sistema de N átomos la
intensidad de la radiación emitida será proporcional al número de átomos del sistema de la
forma (Nµ1)2. Respecto al mecanismo de superfluorescencia, es necesario que exista una
inversión de población alta, coeficientes de ganancia elevados y una longitud del medio activo
pequeña comparada con la distancia que la radiación viaja en el sistema con inversión de
población. En este caso, al igual que pasaba con el mecanismo de super-radiancia, la
intensidad emitida es proporcional a N2. Por el contrario, no es necesario que los átomos del
sistema oscilen coherentemente. Por último, el fenómeno de ASE se produce cuando al
excitar un medio, la emisión espontánea es amplificada por la presencia de emisión
estimulada, de tal forma que se obtiene ganancia al menos en una dirección de propagación de
los átomos en el medio. La emisión obtenida tiene propiedades intermedias entre emisión
láser coherente y emisión incoherente de una fuente de luz normal, de modo que su
direccionalidad es moderada, la coherencia es solo parcial y no posee modos láser al no tener
cavidad. Es común observar ASE en medios activos con elevada ganancia, en los que una de
las dimensiones es mayor que otra (ver figura. 1.14). Una forma particular de tener sistemas
que presenten ASE es preparar películas en configuración de guía de ondas y excitarlas
ópticamente. Cuando la intensidad del haz de bombeo es suficiente para que exista ganancia,
los fotones emitidos de forma espontánea se amplifican de forma exponencial al viajar por la
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
25
guía debido a emisión estimulada. En consecuencia se produce un colapso espectral del haz
emitido por el extremo de la guía de ondas y un aumento de la intensidad emitida para una
determinada intensidad de bombeo denominada intensidad umbral. En este caso, la intensidad
del espectro de emisión no es proporcional al número de átomos inicial al cuadrado, como
ocurría en los fenómenos de superfluorescencia y superradiancia, sino que depende de la
longitud del medio activo excitado.
Supongamos que tenemos una situación como la que indica la figura 1.14.
Figura 1.14.- Esquema emisión espontánea amplificada (ASE), donde L es la longitud del medio activo, dz y 2a
es la longitud y la anchura del medio activo excitado respectivamente.
Consideramos que nuestro medio activo tiene una longitud L y un diámetro 2a. El sistema
tiene un número de átomos total N y en el existe una inversión de población completa. La
emisión espontánea se producirá en todas direcciones desde cualquier diferencial de volumen
del medio amplificador. Supongamos L >> a con lo que la intensidad de emisión espontánea
amplificada por cada dz se puede expresar como:
( )dzeL
NadI zLrad m −= α
πνγπ 2
2
2
4
h (1.21)
Donde 2αm es el coeficiente de amplificación a lo largo de L. Si integramos esta expresión
obtenemos la intensidad total de salida de la ASE.
( ) ( )( ) ( )( )[ ]1exp −
= lg
g
IAI net
P λλ
λλ (1.22)
donde A(λ) es una constante relacionada con la sección transversal para la emisión
espontánea, Ip es la intensidad de bombeo,“l” es la longitud de medio activo excitado y gnet(λ)
es el coeficiente de ganancia neto, equivalente a la ganancia (g), menos las pérdidas (γ)
definidas en el apartado 1.6.1.
dz
Z = 0 Z = L2a
I(L)
dz
Z = 0 Z = L2a
I(L)
dz
Z = 0 Z = L2a
I(L)
dz
Z = 0 Z = L2a
I(L)
Capítulo 1.- Fundamentos del funcionamiento de un láser
26
Se puede observar que la intensidad de salida no depende directamente del número de átomos
inicial N, mientras que sí depende de la longitud “l” del medio activo excitado.
Si la intensidad de salida cumple la Ec. 1.22 y el coeficiente de ganancia es lo suficientemente
grande (algo más de la unidad) la amplificación observada es debida a la ASE.
Capítulo 2________________________________
Teoría de guías de ondas.
2.1 Introducción.
2.2 Modelo de rayos para una guía de ondas planar.
2.3 Modos guiados.
2.4 El desplazamiento de Goos-Hänchen.
28
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas
29
2.1 Introducción.
Una parte del trabajo de investigación realizado consistió en el montaje de un sistema
experimental que permitiera determinar las propiedades de guía de ondas que presentaban las
películas fabricadas, ya que éstas constituyen guías de ondas planares asimétricas. Estas guías
asimétricas consisten en una película delgada de índice de refracción nf entre dos medios de
índice de refracción menor: substrato (ns) y recubrimiento (nc). Para que la luz pueda ser
guiada en la película debe cumplirse que nf < ns < nc. Las ondas viajan en la guía en distintos
modos ópticos que son las diferentes distribuciones espaciales de la energía en una o más
dimensiones.
Figura 2.1.- Estructura de una guía de ondas.
2.2 Modelo de rayos para una guía de ondas planar. 28,29,30
Para el caso de una guía de ondas planar con perfil de índice en escalón, el modelo de rayos
permite describir de forma adecuada el sistema, no siendo necesario utilizar la teoría
electromagnética. La luz queda confinada dentro de la guía gracias a las múltiples reflexiones
totales internas película-substrato y película-recubrimiento (ver figura 2.2) que sufre al viajar
por ella. El fenómeno de reflexión total se produce cuando la luz viajando por un medio
material de índice de refracción n1, incide sobre otro medio de índice de refracción n2 menor,
con un ángulo de incidencia mayor al llamado ángulo crítico θc (ángulo por encima del cual
se produce reflexión total). Según la ley de Snell este ángulo crítico viene dado por la
ecuación:
1
2
n
nsen c =θ (2.1)
película
substrato
películapelícula
substrato
película
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas
30
La amplitud de la onda reflejada viene dada por la expresión ir rEE = donde r es el llamado
factor de reflexión que depende del ángulo de incidencia y de la polarización de la luz según
las ecuaciones de Fresnel.
Figura 2.2.- Comportamiento de un rayo incidente sobre la frontera entre dos medios n1 > n2.
Para el caso de polarización transversal eléctrica (TE) en la que el campo eléctrico es
perpendicular al plano de incidencia, formado por el vector de onda y la normal a la
superficie, según se ilustra en la figura 2.3, las ecuaciones de Fresnel para el coeficiente de
reflexión y transmisión para la amplitud son:
ti
ti
oi
or
nn
nn
E
Er
θθθθ
coscos
coscos
21
21
+−
=
≡
⊥⊥ (2.2)
ttii
ii
oi
ot
nn
n
E
Et
θθθcoscos
cos2
+=
≡
⊥⊥ (2.3)
Para el caso de polarización transversal magnética (TM) en la que el campo eléctrico es
paralelo al plano de incidencia, las ecuaciones de Fresnel son:
it
ti
nn
nnr
θθθθ
coscos
coscos
21
12// +
−= (2.4)
it nn
nt
θθθcoscos
cos2
21
11// +
= (2.5)
Cuando se cumple la condición de reflexión total, el factor de reflexión r tendrá módulo 1 y el
desfase sufrido por la luz reflejada para polarización TE y TM viene dado por las siguientes
expresiones a partir de manipulaciones en las fórmulas de Fresnel:
n2
Y
Z
θθθθi
n1 θθθθr
θθθθt
n2
Y
Z
θθθθi
n1 θθθθr
θθθθt
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas
31
i
iTE n
nsenntg
θθ
φcos1
22
221 −
= (2.6)
TETM tgn
ntg φφ
22
21= (2.7)
Figura 2.3.- Componentes del campo eléctrico para los modos TE y TM.
Para el caso de una guía de ondas planar asimétrica, como es nuestro caso ( )csf nnn >> ,
habrá dos ángulos críticos para la reflexión total guía-substrato (θs) y para la reflexión total
guía-recubrimiento (θc) con θc < θs, de forma que dependiendo del ángulo de incidencia,
habrá tres posibilidades (figura 2.4)
Figura 2.4.- Diferentes modos de una guía asimétrica en función del ángulo de incidencia θ.
XZ
Y
kr
TMEr
TEEr
Guía
Plano de incidencia
XZ
Y
kr
TMEr
TEEr
Guía
Plano de incidencia
θ
nc
a) Modo de radiación b) Modo de radiación al substrato
c) Modo guiado
nf
ns
nf
nc
ns
θ
nf
nc
ns
θ
θ
nc
a) Modo de radiación b) Modo de radiación al substrato
c) Modo guiado
nf
ns
nf
nc
ns
θ
nf
nc
ns
θ
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas
32
a) Modo de radiación θ < (θs,θc). No hay confinamiento de luz.
b) Modo de radiación al substrato: θc < θ < θs. No hay confinamiento.
c) Modo de propagación guiado: θ > θc > θs. Se produce reflexión total en ambas
fronteras y en consecuencia la luz es guiada.
2.3 Modos guiados.
Supongamos una guía de ondas planar donde la luz se propaga a lo largo del eje z y es
confinada en la dirección x según se muestra en la figura 2.4.c. Las ondas que se propagan son
monocromáticas y coherentes con frecuencia angular ω y longitud de onda en el vacío λ,
viajan con un vector de onda knf donde ck //2 ωλπ == . Como la parte espacial de las ondas
varía como
( )[ ]θθ zsenxikn f +±− cosexp (2.8)
la constante de propagación β será la componente z de knf:
effpzf kNsenknvwkn ==== θβ / (2.9)
donde Nef es el llamado índice de refracción efectivo
θβ sennkkknN fzfef === // (2.10)
De todos los ángulos θ que verifican la condición de reflexión total, no todos son posibles,
puesto que para que la energía se propague de una forma autoconsistente, debe haber
interferencia constructiva y la suma de todos los cambios de fase que se producen durante la
propagación desde substrato-película hacia recubrimiento y recubrimiento-película hacia
substrato así como el cambio de fase introducido por las reflexiones totales (φs y φc) debe ser
múltiplo entero de 2π. La ecuación de dispersión de la guía queda determinada por la llamada
condición de resonancia transversal:
( ) πθφθφθ mhkn csf 2)(22cos2 =−− m = 0,1,2..... orden del modo (2.11)
donde φs y φc son los desfases que vienen dados por las ecuaciones Ec. 2.6 y Ec. 2.7.
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas
33
Para cada valor entero m se obtiene un modo guiado caracterizado por un ángulo θm y una
constante de propagación βm relacionados según
mfm senkn θβ = (2.12)
La ecuación fundamental (Ec. 2.11) es una ecuación transcendental que requiere solución
numérica o gráfica. Una solución gráfica viene representada por la figura 2.5 para el modo
fundamental m = 0.
Figura 2.5.- Solución gráfica de la ecuación de dispersión para los modos fundamentales de las guías simétrica y
asimétrica.
En esta gráfica se ha representado por un lado los términos φc(θ), knfhcosθ, y φc(θ)+φs(θ) de
la ecuación transcendental en función del ángulo θ, de forma que la solución para m = 0 será
el corte de los dos últimos. También se ha representado 2φc(θ) para el caso de una guía
simétrica en la que φc = φs. En este caso se observa que para cualquier valor de h/λ hay
solución, no existiendo frecuencia de corte para el modo fundamental de una guía simétrica.
Cuanto mayor es el espesor de la guía más modos son guiados. Para la guía asimétrica, sólo la
zona sombreada de la gráfica está por encima del ángulo crítico del substrato φs. Para
determinados valores de h/λ por debajo de un valor determinado no hay solución. Por lo que
la guía asimétrica presenta una condición de corte. Para que el modo sea guiado θ debe
cumplir que θc < θs < θ < π/2. El valor límite por debajo del cual no hay solución de la Ec.
2.11 se obtiene para el valor del ángulo crítico en la interfase película-substrato (θ = θs).
0º
2φc
π/2
φc
φ
θ
φc+ φs
θc
θs
20º 40º 60º 80º0º
2φc
π/2
φc
φ
θ
φc+ φs
θc
θs
20º 40º 60º 80º
λ
hπn f2
0º
2φc
π/2
φc
φ
θ
φc+ φs
θc
θs
20º 40º 60º 80º0º
2φc
π/2
φc
φ
θ
φc+ φs
θc
θs
20º 40º 60º 80º
λ
hπn f2
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas
34
Considerando m = 0 y sustituyendo en la Ec. 2.11 las expresiones correspondientes de los
desfases para polarización TE así como el ángulo crítico en la interfase película substrato se
obtiene la expresión para el valor mínimo de h/λ necesario para que se propague el modo
fundamental donde h será el espesor mínimo de la guía (espesor de corte) para soportar un
modo de propagación a una longitud de onda λ determinada.
22
22
221
2 sf
sf
cs
nn
nn
nntg
h
−
−−
=
−
πλ ( 2.13)
En la figura 2.6 se muestra un diagrama ω-β donde se representan los tres primeros modos
guiados (m = 0, 1, 2) .
Figura 2.6.- Diagrama típico de una guía de ondas dieléctrica.
El valor límite más bajo para la frecuencia de corte es nsk = β y a medida que ω aumenta β
tiende a su límite superior knf (senθ ≅ 1) apareciendo cada vez más modos guiados. Para
obtener el número de modos que puede soportar la guía se sustituye el valor mínimo para θm
que es θs . Para modos TE se obtiene la siguiente expresión:
( )
π
2222
max
/)( sfcs nnnnVm
−−−= (2.14)
Donde V es la llamada frecuencia o espesor normalizado definido como:
22sf nnhkV −= (2.15)
β
w
Región prohibida
Modos de radiación
nsk
nfk
β
w
Región prohibida
Modos de radiación
nsk
nfk
m = 0m = 1
m = 2
β
w
Región prohibida
Modos de radiación
nsk
nfk
β
w
Región prohibida
Modos de radiación
nsk
nfk
m = 0m = 1
m = 2
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas
35
El número máximo de modos (M) que puede soportar una guía de espesor h a la longitud de
onda λ será:
M = Int(mmax)+1 (2.16)
2.4 El desplazamiento de Goos-Hänchen.30
Cuando la luz viaja por la guía hay una parte de la energía que penetra en los otros medios
(substrato y recubrimiento) una cierta distancia (x) de forma que la guía aparenta tener un
espesor mayor. Este espesor es el llamado espesor efectivo de la guía.
Figura 2.7.- Penetración de la onda en el substrato y recubrimiento de la guía de ondas.
La penetración del rayo x en el otro medio, produce un desplazamiento lateral (z) respecto al
rayo incidente, que viene dado por las leyes de la reflexión según:
Para ondas TE 2,
2cs
TE
nNk
tgz
−= θ
(2.17)
Para ondas TM
12
2
2,
2
−+=
fcs
TEsTM
n
N
n
N
zz (2.18)
Teniendo en cuenta la Ec. 2.17 y Ec. 2.18 el valor de x será:
θtg
zx = (2.19)
película
substrato
aire
h
xs
xcpelícula
substrato
aire
h
xs
xc
Capítulo 2.- Teoría de guías de ondas
36
La guía aparenta tener un espesor mayor llamado espesor efectivo heff = h + xs+ xc siendo h el
espesor de la película y xs y xc la distancia que la onda penetra en el substrato y recubrimiento
respectivamente.
Capítulo 3________________________________
Antecedentes en el estudio de las propiedades
láser en materiales orgánicos.
3.1 Introducción.
3.2 Clasificación de materiales y antecedentes.
3.2.1 Colorantes tradicionales: moléculas orgánicas no conductoras.
3.2.2 Materiales orgánicos semiconductores.
3.3 Comparación de las propiedades láser de materiales orgánicos láser estudiados
en la literatura.
3.4 Motivación y justificación del trabajo de esta memoria.
38
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos
39
3.1 Introducción.
Con la finalidad de obtener buenos materiales láser se deben optimizar las propiedades tanto a
nivel molecular como macroscópico. En primer lugar, a nivel molecular, las propiedades6 que
debe presentar el material son: absorción y eficiencia cuántica luminiscente elevadas en el
estado singlete, estabilidad fotoquímica bajo excitación intensa, una zona de luminiscencia
amplia y bien separada de la zona de absorción para evitar fenómenos de autoabsorción,
eficiencia cuántica luminiscente baja para el estado triplete y un mínimo solapamiento entre la
absorción del estado singlete y la de los estados triplete y vibracionales. Todas estas
propiedades dependen de la estructura química de la molécula, por lo que modificaciones de
la estructura mediante sustituciones en diferentes posiciones pueden optimizarlas. Por otro
lado, a nivel macroscópico, las características espectrales del material dependen del tipo de
organización molecular en estado sólido, lo que es mucho más difícil de controlar.
3.2 Clasificación de materiales y antecedentes.
En general, los materiales orgánicos que se han investigado hasta el momento se pueden
clasificar en dos grandes grupos: (1) colorantes tradicionales (no semiconductores) y (2)
materiales orgánicos semiconductores entre los que se encuentran los polímeros, los
oligómeros, los dendrímeros y las moléculas orgánicas pequeñas. La mayoría de las
investigaciones llevadas a cabo en los últimos años se han orientado al estudio de esta
segunda clase de materiales.
3.2.1 Colorantes tradicionales: moléculas orgánicas no conductoras.
El nacimiento de los láseres orgánicos comenzó unos años después de la construcción en 1960
del primer láser de la historia, basado en rubí como material activo. En la década de los 60 se
realizaron numerosos trabajos sobre emisión estimulada en diversos sistemas basados en
moléculas orgánicas de colorantes, tales como la coumarina, rodamina o el DCM tanto en
disolución como en estado sólido (embebidas en una matriz sólida).2 De hecho, los láseres
basados en colorantes orgánicos en disolución están comercializados desde hace ya muchos
años y su interés reside fundamentalmente en su sintonizabilidad en un amplio rango de
longitudes de onda. Aunque este tipo de colorantes muestran elevados rendimientos de
fluorescencia, generalmente superiores a 0.6 y en ocasiones próximos a 1, no se han podido
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos
40
desarrollar y comercializar en estado sólido debido a los problemas de fotoestabilidad que
presentan. Además, no se pueden excitar mediante bombeo eléctrico, ya que no son
conductores y en general, existe un límite de concentración de colorante que se puede
introducir en la matriz por encima del cual se inhibe la fotoluminiscencia debido a la
interacción molecular, lo que conlleva a una limitación en los umbrales láser.6 La
investigación llevada a cabo en los últimos años en relación al desarrollo de láseres de estado
sólido basados en colorantes, se ha centrado en la mejora de la fotoestabilidad.2,
3.2.2 Materiales orgánicos semiconductores.
Un tipo de materiales de gran interés con los que se han realizado numerosos estudios son los
polímeros conjugados.4,5,31 Su atractivo se debe fundamentalmente a que sus propiedades
semiconductoras ofrecen la posibilidad de que la excitación sea eléctrica, en lugar de óptica.
Asimismo y a diferencia de los colorantes orgánicos, la tendencia general de los sistemas π-
conjugados al autoensamblaje mediante interacciones de tipo π-π, da lugar a elevados
rendimientos de fluorescencia incluso en películas puras (sin diluir). En 1992 Moses observó
emisión láser en polímeros conjugados por primera vez, al bombear ópticamente un derivado
soluble de PPV, MEH-PPV (poli(2-metoxi-5-(2´-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno)) en
disolución.32 A principios de 1996, el grupo del Prof. Heeger observó emisión láser por
primera vez en polímeros en estado sólido, al introducir nanopartículas de TiO2 en películas
de MEH-PPV/poliestireno.33 En estos láseres, las partículas proporcionaban el mecanismo de
realimentación necesario para la observación de emisión láser. Posteriormente, en 1996
diversos grupos observaron de forma independiente emisión estimulada en películas puras de
polímeros conjugados tanto en configuración de guía de ondas34 como de microcavidad.35
Desde entonces y hasta el presente son numerosos los materiales estudiados,4,5 entre los que
cabe destacar derivados de poli(p-fenilenovinileno),20,35-37 polifluorenos38,39 o derivados de
poliparafenileno (PPP) en escalera (conocidos como “ladder polymers”).40 Una idea que ha
resultado ser muy efectiva para conseguir ganancia a energías de excitación menores, ha sido
la de utilizar transferencia de energía desde una molécula o polímero soporte a otra molécula
o polímero incluida en ella.41 Ello da lugar a un desplazamiento de la longitud de onda de
emisión respecto al borde de absorción, consiguiendo de este modo minimizar la
autoabsorción y la absorción desde el estado excitado. Otro tipo de materiales que también se
utiliza en la fabricación de láseres son análogos monodispersos de los polímeros conjugados
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos
41
tanto moleculares (oligómeros)42-47 como macromoleculares (dendrímeros).48-51 El interés
por los sistemas oligoméricos monodispersos (a pesar de ciertas limitaciones en la facilidad
de procesado y estabilidad con respecto a los polímeros) se basa fundamentalmente en dos
aspectos:52,53 (i) su estructura está muy bien definida, lo cual permite llevar a cabo de manera
precisa correlaciones estructura-actividad (los polímeros conjugados inevitablemente
contienen defectos distribuidos al azar que dan lugar a una distribución estadística de
longitudes de conjugación) y (ii) su estructura monodispersa hace que sea más fácil su
obtención con una mayor pureza y con ausencia de defectos lo que permite obtener
propiedades mejoradas con respecto a sus análogos poliméricos (por ejemplo movilidades
electrónicas). Entre los sistemas oligoméricos utilizados para la fabricación de láseres se
encuentran derivados de oligofenileno47 y del oligotiofeno54 y compuestos tipo spiro,55-57 que
consisten en dos oligómeros acoplados mediante uniones tipo “spiro”. Por otro lado, la
utilización de análogos dendriméricos permite combinar las propiedades de procesabilidad,
robustez y estabilidad de los polímeros orgánicos polidispersos y el control estructural
presente en oligómeros monodispersos. Entre los materiales estudiados se encuentran los bis-
fluorenos48 en los que se ha estudiado cómo influyen en las propiedades fotofísicas y láser del
material el aumento de generación. Además, dentro de los sistemas dendriméricos, se ha
estudiado en la familia de los bisfluorenos58 de primera generación, el efecto de la estructura
del dendrón en las propiedades láser del material.
Un último tipo de materiales que también se utiliza en la fabricación de láseres son las
moléculas orgánicas pequeñas semiconductoras. La ventaja de estos materiales respecto a
los polímeros es que son generalmente más solubles y su estructura está mejor definida. Por
otro lado, al igual que los colorantes, a menudo existen limitaciones en cuanto a la
concentración de material que se puede incorporar. No obstante, en algunos casos se ha
observado presencia de emisión estimulada en películas puras de material.59,60
Son diversos los grupos de investigación que han centrado su trabajo en esta segunda clase de
materiales, utilizando diferentes tipos de cavidades resonantes tales como las microcavidades,
los láseres con realimentación distribuida (DFB),4,5 etc. Como ya se ha señalado, dado que
estos materiales son semiconductores, se abre la posibilidad de poder utilizar el bombeo
eléctrico. Además, muchos de estos materiales semiconductores, tanto poliméricos como
moleculares, no presentan límite en la concentración de material activo que se puede
introducir, por lo que se puede obtener emisión estimulada en películas puras de material a
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos
42
una intensidades umbrales más bajas. Respecto a la fotoestabilidad, como ya se ha señalado,
constituye la mayor parte de las investigaciones realizadas en el campo de los colorantes
tradicionales. Sin embargo, no existe mucha información sobre la fotoestabilidad de
materiales orgánicos semiconductores estudiados, a pesar de que es un punto clave para la
comercialización de dispositivos basados en este tipo de materiales.
3.3 Comparación de las propiedades láser de materiales orgánicos láser
estudiados en la literatura.
En este trabajo de investigación se ha hecho especial hincapié en la comparación de las
propiedades láser de distintos materiales, con el objetivo de determinar cuál es la situación
actual en la comunidad científica, ya que en estos momentos no está claro cuál de ellos es
mejor o peor.
Con la finalidad de clarificar las ventajas, limitaciones y futuros retos de este tipo de
materiales en aplicaciones láser, se comparan a continuación las propiedades láser que
presentan algunos de los materiales semiconductores más representativos descritos en la
literatura, tanto moleculares (tabla 3.1 a), como poliméricos (tabla 3.1 b). Esta información se
utilizará para valorar las prestaciones de los materiales estudiados en este trabajo. Respecto a
los colorantes, existe gran cantidad de información2,3 aunque en estas tablas sólo se dan un par
de datos como referencia, puesto que el trabajo desarrollado en esta memoria se centra en los
materiales semiconductores. Los parámetros que se han utilizado para esta comparación son la
intensidad umbral ASE y el tiempo de vida medio referido a la fotoestabilidad del material,
definida como el tiempo que la intensidad de la ASE tarda en decaer hasta la mitad de su
valor máximo. Respecto a la comparación de la intensidad umbral ASE entre varios
materiales, es importante señalar que para que se pueda realizar esta comparación de forma
adecuada, los valores de intensidad de excitación deben estar expresados en unidades de
(W/cm2). Es decir, en realidad lo que se debe considerar es la densidad de potencia, esto es la
energía del pulso de excitación dividida por el área del haz de excitación sobre la muestra y
por la anchura temporal del pulso. No obstante, esto sólo se puede realizar cuando el sistema
funciona en condiciones estacionarias, lo cual sucede cuando la anchura temporal del pulso de
excitación es mayor que el tiempo de vida de la ganancia del material. En la mayoría de los
trabajos publicados en la literatura, los umbrales vienen dados en energía/pulso (J/pulso) o en
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos
43
densidad de energía (J/(pulso cm2)). Por otra parte, las anchuras temporales de los pulsos del
haz de excitación utilizados han sido muy diversas (desde ps a ns). Como consecuencia, la
comparación de los materiales medidos por diferentes grupos no es sencilla. Además, a la
hora de comparar distintos materiales, lo que se debe considerar son los umbrales ASE y no
los umbrales láser (con cavidad), ya que de lo contrario no estaría claro si las diferencias en el
funcionamiento son debidas al material o a la cavidad.
Así, con el fin de comparar materiales de forma adecuada y para asegurar que se está bajo
condiciones de estado estacionario, sólo se han considerado materiales excitados con láseres
cuyos pulsos tienen una anchura temporal en el rango de los ns, puesto que en general, los
materiales orgánicos poseen tiempos de vida de la ganancia del orden de los ps.
Aunque como hemos señalado, para la comparación de materiales el parámetro más adecuado
a considerar es el umbral ASE, se han incluido los umbrales láser DFB en aquellos casos en
los que la información está disponible. En las tablas se incluyen asimismo algunos datos
referentes al sistema experimental utilizado, que como veremos en capítulos posteriores,
influyen en los resultados obtenidos. En particular, la forma del haz de excitación, sobre la
muestra (circular o rectangular) y su tamaño, la geometría de recolección del haz emitido (en
reflexión, transmisión o por el extremo de la película), así como la anchura temporal del haz
de excitación, son factores que influyen en el valor de los umbrales. Por otra parte, el ritmo de
repetición del láser de excitación influye considerablemente en el tiempo de vida media de la
fotoestabilidad.
3.4 Motivación y justificación del trabajo de esta memoria.
De entre todos los tipos de materiales orgánicos existentes, el trabajo presentado en esta tesis
está relacionado con el estudio de las propiedades láser de diversos materiales
semiconductores moleculares, incluyendo varias moléculas orgánicas y diversos oligómeros.
Muchos de los materiales estudiados por diversos grupos, muestran intensidades umbrales
más bajas que las presentadas por los colorantes tradicionales (ver tablas 3.1). Además,
algunos de ellos presentan emisión estimulada en películas puras (sin diluir) de material. Esta
propiedad no es común ya que en muchos casos y como se ha mencionado anteriormente, la
fotoluminiscencia se inhibe al aumentar la concentración, debido a la interacción molecular.
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos
44
Material (a) Haz de bombeo Haz emitido Refi
Nombre Estructura química
Tipoa muestra
DP(ns)b
RR(Hz)c Forma;d
Tamaño(cm) GRe λλλλASE f
λλλλDFB(nm)
IuASE g
IuDFB
(kW/cm2)
t1/2h
p
Moléculas pequeñas
Spiro-4p Películas SC Puras
1.3b C(ASE) TD 0.6×0.8
390(ASE) 31(ASE) --
55
Spiro-6p Película SC puras
1.3b C(ASE) TD 0.6×0.8
425(ASE) 3(ASE) 1×104
55
Cromóforo (BTAPVB) SC 10%/PS (ASE) 3%/PS (DFB)
10 b L(ASE) 10c 3×0.03
504(ASE) 300(ASE) -- 490(DFB2) 56000 (DFB2)
61 61
Colorantes (no conductores)
IR140/ PMMA SC 0.015:1 PM567/PMMA
3b L(ASE) 10c 0.8×0.01 E 0.5×0.02 (DFB1)
970(ASE) 1600(ASE) -- 918(DFB1) 12 (DFB2) 569(ASE)3800(ASE)16×103
62 63 3
Oligómeros
T5oCX SC
3b 10c
637(DFB3) 46(DFB3) -- 42
Fluorenil-tiofeno (FTS) SC
3b L(ASE) 10c 0.7×0.001
542(ASE) 50(ASE)
43
T3oxPh/PC 9:1 SC
3b L(ASE) 10c 0.85×0.01
495(ASE) 150(ASE)
44
T5oxPh/PC 9:1 SC
30b L(ASE) 0.85×0.01
545(ASE) 366(ASE)
44
Tiofeno/perileno Co-oligómero BP1T MC
3 b L(ASE) E 10c 0.85×0.01
462(ASE) 13(ASE)
45
Oligo (p-fenileno-vinileno) MC CCN-DPDSB
10b L(ASE) E 10c 0.85×0.01
469(ASE) 39.5(ASE)
46
Dendrímeros
Bifenilcarbazol BPC SC
4 b 20c
421(ASE) 4(ASE)
58
Bis-fluoreno Cored dendrímero SC G1
1b C(DFB2) P 5000c 0.008×0.01
408(DFB2) 1125(DFB2)
48
Bis-fluoreno Cored dendrímero SC G2
1b C(DFB2) P 5000c 0.008×0.01
408(DFB2) 625(DFB2)
48
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
N+
S S
N
N
ClCl
N+
S S
N
N
ClCl
S
S S
S S
O O
S
O O
S
O O
CN
CN
N N
RO
OR
OR
RO
OO
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos
45
Material (b ) Haz de bombeo Haz emitido Refi Nombre Estructura
Química Tipoa Muestra
DP(ns)b
RR(Hz)c Forma;d
Tamaño(cm) GRe λλλλASE f
λλλλDFB(nm)
IuASE g
IuDFB
(kW/cm2)
t1/2h
p
PPV
BUEH-PPV SC 10b L(ASE) 0.1×0.02 10c
562(ASE) 0.6(ASE) - 562(DFB1) 0.3(DFB1)
26
MEH-PPV SC 1b C(ASE) 0.1 C(DFB2bi) P 0.01×0.008 5000c
625(ASE) 4 (ASE) 625(DFB2bi)50(DFB2bi)
34 17
OC1C10-PPV SC 1b C (DFB2) P 0.01×0.008 5000c
638(DFB2) 2800(DFB2) -
64
LPP
MeLPPP SC 20b C(DFB2) P 10c 0.001
495(DFB2) 80(DFB2) --
40
Polifluoreno PF
PFO SC
20b L(ASE) E 10c 0.1×0.02 1b C(DFB2bi) P C(DFB2) 0.025×0.01
466(ASE) 2(ASE) - 455(DFB2bi) 3.2(DFB2bi) 64(DFB2)
65
21 38
F8DP SC 10b L(ASE) 10c 0.1×0.02 1b C(DFB2) P 0.025×0.01
452(ASE) 0.63(ASE) - 465(DFB2) 16(DFB2) --
66 67
38
F8BT SC 10b L(ASE) 10c 0.1×0.02 10b C(DFB2) P 10c 0.025×0.01
576(ASE) 2.8(ASE) - 576(DFB2) 2.4(DFB2) --
66 67
68
Copolímero SC Dow Red F
10b L(ASE) --- 1b C(DFB2bi) P 0.025×0.02
685(ASE) 2.8(ASE) - 675(DFB2) 10(DFB2) --
67 66
60
PEHSAF SC
10b L(ASE) E 10c 0.4×0.04 1b C(DFB2) P 10c 0.015×0.018
445(ASE) 13(ASE) - 441(DFB2) 6.6(DFB2) --
70
70
TFB SC
4 b L(ASE) 1c 0.4×0.02 E
459(ASE) 250(ASE) -
71
PFC SC
3b 10c E
454(ASE) 60(ASE) -
72
Tabla 3.1.-(a) Materiales moleculares; (b) Materiales poliméricos. a Tipo muestra: SC (película spin-coating), MC monocristal; bduración pulso; critmo de repetición; dforma del haz: C(circular) L (línea); egeometría de recolección: TD (todas direcciones), P (perpendicular a la película), E (por el extremo de la película); f longitud de onda de emisión; g umbral: ASE (emisión espontánea amplificada), DFBnbi: n (orden) del DFB, bi (dos dimensiones); htiempo de vida media de la ASE: p (número de pulsos); ireferencia.
O
O
n
N
H17C8 C8H17
n
N
H17C8 C8H17
n
R1 R2
n
R2
R1
n
O
O
n
Capítulo 3.- Antecedentes en el estudio de las propiedades láser en materiales orgánicos
46
En el caso de películas de material, se ha demostrado que tanto la organización molecular
como la calidad de la película, juega un papel muy importante a la hora de obtener eficiencias
fotoluminiscentes elevadas y emisión estimulada en estado sólido. Hoy en día no se entiende
de forma clara este comportamiento, por lo que la investigación sobre la dependencia de las
propiedades láser del material con la concentración de molécula activa para intentar aclarar
el papel que juega la formación de especies agregadas, es de gran interés.
Sin embargo, las investigaciones realizadas por diversos grupos se basan en el estudio de
películas de material puro, por lo que en este trabajo se ha insistido en la importancia de
realizar experimentos con diferentes concentraciones de molécula activa, con la finalidad de
optimizar el comportamiento láser del material ya que no siempre la mejor opción es utilizar
películas puras de material.
Por otro lado, es importante señalar que a pesar de que existe un amplio rango de materiales
investigados, prácticamente no ha habido diseño, pues la mayoría de los materiales estudiados
para utilizarlos como láseres, han sido diseñados para otro tipo de aplicaciones tales como
LEDs. En relación con este hecho, uno de los principales retos existentes en este campo sería
poder establecer relaciones estructura-propiedad que permitan a los químicos orgánicos
diseñar materiales con mejores propiedades láser.
________________ParteII___________________
TÉCNICAS EXPERIMENTALES
48
49
Capítulo 4________________________________
Técnicas experimentales.
4.1 Preparación de películas delgadas: spin coating.
4.2 Medidas de absorción y fotoluminiscencia.
4.3 Medida de eficiencias fotoluminiscentes.
4.4 Medida de espesores.
4.5 Caracterización de guías de ondas: técnica de los modos oscuros (“m-line” technique).
4.5.1 Sistema experimental.
4.5.2 Observación de modos y toma de medidas.
4.5.3 Caracterización y discusión de resultados.
4.6 Sistema experimental para determinar la presencia de emisión estimulada mediante la observación de ASE.
4.7 Medidas de fotoestabilidad.
4.8 Proceso de fabricación del DFB.
4.8.1 Grabado de la red por litografía holográfica y transferencia al substrato mediante “ataque iónico reactivo” (reactive ion etchin).
4.8.2 Depósito de la película sobre la red.
4.9 Sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser en láseres
DFB.
4.10 Cálculo de la intensidad umbral: influencia de factores geométricos y métodos para la determinación del umbral.
50
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
51
4.1 Preparación de películas delgadas: spin coating.
Una parte importante del trabajo de investigación realizado consistió en la preparación de
películas orgánicas delgadas. Es de suma importancia controlar la limpieza en el proceso de
fabricación para conseguir películas homogéneas, así como controlar los parámetros que van a
determinar el espesor de la película, ya que dicho espesor será determinante en las
propiedades de guía de ondas que presenten las películas estudiadas.
Existen muchos métodos, tanto físicos como químicos, para la preparación de películas
delgadas.73,74,75 Entre los diversos métodos físicos, la evaporación térmica y la deposición en
platina rotatoria (“sping coating”) son las más habituales para la preparación de películas
orgánicas. Esta última es mucho más sencilla, pero exige que el material a depositar sea
soluble. Todas las películas estudiadas en este trabajo han sido preparadas por esta técnica, de
ahí que se describa a continuación en más detalle.
La técnica de “Spin Coating” es una técnica sencilla que permite la obtención de películas
con muy buenas propiedades mecánicas (dureza) y ópticas (sin “scattering”). El modelo
spinner utilizado en la preparación de películas ha sido el SMA-SPINNER 6000 PRO (figura
4.1). Consiste en una platina metálica rotatoria sobre la que se coloca un substrato sujetado
por medio de vacío y que se cubre con una pequeña cantidad de disolución que contiene el
material orgánico de interés. La platina metálica gira, de manera que el disolvente se evapora,
quedando el material depositado sobre el substrato. Los parámetros fundamentales que
intervienen en el proceso y que determinan el espesor (h) de las películas son la velocidad de
rotación (v) y la viscosidad (p), determinada fundamentalmente por la concentración de
material orgánico respecto al disolvente, según la ecuación:
ν
2cph = (4.1)
donde c es una constante.
En los casos en los que el material activo es una molécula orgánica, es frecuente utilizar
mezclas con polímeros que actúan como matriz soporte que proporcionan buenas propiedades
mecánicas a la película y, a su vez, permite tener una distribución homogénea de las
moléculas orgánicas. Así, para fabricar la película, en primer lugar se prepara una
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
52
Figura 4.1.- Esquema y fotografía del spinner modelo SMA-SPINNER 6000 PRO utilizado para la preparación
de películas delgadas.
disolución conteniendo un polímero soporte, la molécula orgánica con la propiedad de interés
y el disolvente, dejando agitar la disolución con un imán durante varias horas. El substrato
utilizado en este trabajo ha sido vidrio BK7, cuyo índice de refracción viene dado por
43
222
102
λλλ AA
AAn +++= (4.2)
donde A0 = 2.2718929, A1 = -1.010806710-2, A2 = 1.0592509×102 y A3 = 2.0816965× 10-4.
El proceso de limpieza consiste en sumergir el substrato en mezcla crómica durante varias
horas. Transcurrido este tiempo, éste se coloca perfectamente limpio y seco sobre la platina
giratoria. Posteriormente se deposita sobre él una pequeña cantidad de disolución filtrada
(filtros con diámetro de poro de 0.45 µm) para la preparación de la película e inmediatamente
se hace girar la platina durante 30 s.
En cuanto al disolvente, es necesario que sea compatible tanto con la molécula orgánica como
con el polímero, lo que en ocasiones es un problema debido a la baja solubilidad que
generalmente poseen los polímeros. Asimismo, es importante que su punto de ebullición no
sea muy bajo, para evitar que la evaporación se produzca con excesiva rapidez, dando lugar a
inhomogeneidades de espesor.
Para la preparación de nuestras películas se ha utilizado como polímero soporte poliestireno
cuyo índice de refracción viene dado por:76
42
2
λλCB
An ++= (4.3)
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
53
donde A = 1.5691, B = 0.0052 y C = 0.0007.
En cuanto a los disolventes se han utilizado tolueno (pureza 99.5%, punto ebullición 110.8
ºC) y cloroformo (pureza 99.8%, punto ebullición 61 ºC).
4.2 Medidas de absorción y fotoluminiscencia.
Los espectros de absorción se midieron con un espectrofotómetro Shimadzu. A partir de estos
espectros se obtuvieron los valores de densidad óptica (OD) a una longitud de onda dada. A
partir de éstos se puede obtener la absorbancia o coeficiente de absorción (α) y el coeficiente
de extinción (ε), ambos para una longitud de onda dada.
Definiciones
La densidad óptica es la absorción de un elemento óptico, para una longitud de onda
(adimensional) que nos proporcionan los espectrofotómetros y que viene dada por:
=−=I
ITOD 0
10 loglogλ (4.4)
donde T es la transmitancia por unidad de longitud, I0 es la intensidad del rayo de luz
incidente e I es la intensidad del haz de luz transmitido.
En cuanto a la absorbancia α se define según:
h
OD 10ln×=α (4.5)
donde OD es la densidad óptica y h es el espesor de la muestra.
Por último, el coeficiente de extinción ε, expresado generalmente en unidades de mol-1cm-1 y
que es característico de cada sustancia, se mide en disoluciones muy diluidas y viene dado
por:
lC×
= αε (4.6)
donde C es la concentración de la muestra (mol/l) y l la distancia recorrida por el haz (grosor
de la celda que contiene la disolución).
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
54
Para las medidas de fotoluminiscencia (FL) tanto en disolución como en película, se utilizó un
fluorímetro Jasco FP-6500/6600 (ver figura 4.2 a). Para las medidas de fotoluminiscencia en
disolución, el haz emitido se recolecta por la cara de la cubeta perpendicular a la dirección del
haz incidente, mientras que para el caso de la película, el haz emitido se recolecta en reflexión
formando un ángulo de 45º respecto a la normal a la muestra (ver figura 4.2 b y c).
Figura 4.2.- a) Fluorímetro Jasco FP-6500/6600; b) dispositivo para la medida de espectros de fotoluminiscencia
en disolución; c) dispositivo para la medida de espectros de fotoluminiscencia en película.
Para medir los espectros de absorción y fotoluminiscencia en disolución se utilizaron cubetas
de cuarzo de (10 × 10) mm.
4.3 Medida de eficiencias fotoluminiscentes.
Cuando se excita un material con luz, parte de esa luz es absorbida por el material,
formándose un estado energético excitado. La eficiencia cuántica fotoluminiscente (φF) es el
cociente entre el número de fotones absorbidos y en número de fotones emitidos mediante
procesos de fluorescencia. Esta eficiencia da la probabilidad de que el estado excitado se
desactive mediante mecanismos de fluorescencia en lugar de a través de cualquier otro
proceso no radiativo.
Cubeta
Soporte cubeta
Ventana
haz de excitación
Ventana
haz de emisión
Ventana
haz de excitación
Ventana
haz de emisión
Soporte muestra sólida
MuestraCubeta
Soporte cubeta
Ventana
haz de excitación
Ventana
haz de emisión
Ventana
haz de excitación
Ventana
haz de emisión
Soporte muestra sólida
Muestra
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
55
En este trabajo, la determinación de eficiencias fotoluminiscentes se ha realizado mediante el
método comparativo de Williams,77 en el que se utilizan muestras estándar como referencia,
de las que es bien conocido su valor de eficiencia luminiscente. Básicamente, este método
consiste en asumir que disoluciones del material estándar y del material problema, con
absorbancias idénticas a la misma longitud de onda, pueden absorber el mismo número de
fotones.
De esta manera, el cociente entre las intensidades de fluorescencia integradas de las dos
disoluciones es comparable con el cociente de los valores de las eficiencias luminiscentes de
ambos materiales. Como la eficiencia luminiscente del estándar es conocida, es fácil calcular
la del material problema. En la práctica, el proceso es más complicado, ya que hay que tener
en cuenta la presencia de efectos debido a la concentración utilizada (interacción molecular),
el uso de distintos disolventes para el material estándar y el material problema y la fiabilidad
de los valores de eficiencia luminiscente de los estándars utilizados en el método. Para
intentar resolver este tipo de consideraciones, lo que se hace es trabajar con un rango de
concentraciones de manera que se obtenga una dependencia lineal de la absorbancia con la
concentración en ese rango. Además, en el cálculo de las eficiencias luminiscentes se tienen
en cuenta los índices de refracción de los disolventes utilizados. Respecto a la fiabilidad de
los valores de eficiencia luminiscente de los estándars, lo que se hace es calibrar el estándar
que se vaya a utilizar con otro estándar para asegurar que el valor que se obtiene es el mismo
que el que se describe en la literatura.
Consideraciones experimentales generales.
Los disolventes utilizados deben tener calidad espectranal (grado de pureza espectroscópico).
Respecto a la elección del material estándar se debe elegir aquel que absorba en la misma
región que el material problema y si es posible, que emita en la misma zona. Las cubetas
utilizadas deben de ser de cuarzo. En el caso de utilizar cubetas de 10 mm de sección, las
absorbancias no deben exceder valores de alrededor de 0.1 a la longitud de onda de
excitación, ya que por encima de este valor, se pueden observar efectos de interacción
molecular, lo cual perturbaría los valores de eficiencias fotoluminiscentes.
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
56
Procedimiento de medida.
Se prepararon disoluciones con un rango de concentraciones adecuado (tanto del material
problema como del estándar) para obtener absorbancias con valores alrededor de 0.1 a la
longitud de onda de excitación que se vaya a utilizar posteriormente para obtener el espectro
de fotoluminiscencia. Es importante a la hora de obtener el espectro de absorción, restarle los
posibles efectos del disolvente utilizado.
Además, se debe obtener el espectro de fotoluminiscencia de las disoluciones anteriores y
calcular la intensidad total de fotoluminiscencia (área del espectro de fotoluminiscencia),
tanto del material problema como del material estándar.
Para finalizar, se representaron gráficamente la intensidad total fotoluminiscente en función
de la absorbancia para cada material (incluyendo el punto 0,0). De esta representación, se
obtuvieron en cada caso la pendiente correspondiente a cada serie de medidas mediante un
ajuste por mínimos cuadrados.
Figura 4.3.- Ajuste por mínimos cuadrados del área total fotolumniscente frente a la absorbacia para la
obtención de las eficiencias cuánticas luminiscentes de un material mediante la Ec. 4.7.
Una vez obtenidas las pendientes para cada caso se obtiene el valor de la eficiencia
fotoluminiscente, mediante la siguiente ecuación:
=
2
2
ST
X
ST
XSTX Grad
Grad
ηηφφ (4.7)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0
1
2
3
4
5
Áre
a fo
tolu
min
isce
nte
(U.a
rb.)
α (cm-1)
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
57
donde los subíndices X y ST se refieren al material problema y al estándar respectivamente,
siendo φ la eficiencia luminiscente, Grad el valor de la pendiente obtenida mediante el ajuste
por mínimos cuadrados en cada caso y η el índice de refracción de los disolventes utilizados.
Con la finalidad de minimizar los errores durante el proceso de medida, se obtuvieron los
espectros de absorción y fotoluminiscencia inmediatamente después de la preparación de cada
una de las disoluciones, para evitar así que se evaporara el disolvente afectando a la
concentración de la disolución preparada.
4.4 Medida de espesores.
Para medir espesores en el laboratorio lo que se ha utilizado es un microscopio
interferométrico con un ocular micrométrico de la marca Hacker Instruments Inc. con un
objetivo de 8 mm. Como fuente se utiliza una lámpara de sodio y una bombilla de luz blanca.
La descripción detallada del método utilizado para la realización de esta medida fue llevada a
cabo en mi trabajo de DEA.78
Figura 4.4.- Microscopio interferomético
4.5 Caracterización de guías de ondas: técnica de los modos oscuros (“m-
line” technique).
Mediante la técnica de los modos oscuros (“m-line”) se determinaron las propiedades de guía
de ondas que presentan las películas preparadas con el material a estudiar. Esta técnica
consiste en acoplar luz a la guía de ondas mediante un prisma y determinar los ángulos de
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
58
propagación correspondientes a cada uno de los modos de propagación y los correspondientes
índices efectivos.
Para acoplar un haz de luz oblicuamente a la guía, es necesario que las velocidades de las
ondas en la guía y en el haz en la dirección z (ver figura 4.5) sean iguales. La condición de
acoplo requiere que la constante de propagación para el modo m (βm) cumpla
( ) mcmcm sennsenkn θλπθβ 0/2== (4.8)
donde βm es la constante de propagación para el modo m, θm es el ángulo de incidencia de la
luz en la guía respecto a la normal a la muestra y nc es el índice de refacción del
recubrimiento. Además, los modos guiados cumplen βm > knc, de tal forma que considerando
esta condición la Ec. 4.8 llevaría a senθm > 1 lo cuál no es posible.
Figura 4.5.- Intento de acoplo de la luz en la guía.
Una solución a este problema consiste en la utilización de un prisma de índice de refracción
mayor que el de la guía, de forma que dicho prisma permitirá acoplar la luz dentro de la guía
de forma selectiva para cada modo, dependiendo del ángulo de incidencia, gracias a que la luz
en cada modo se propaga a velocidades distintas.
En la figura 4.6 se observa como un haz incide sobre el prisma (con índice de refracción np >
nc ) de tal forma que el haz es totalmente reflejado en la interfase prisma-aire, e interfiere con
el haz incidente para dar lugar a un modo propagándose en el prisma en la dirección z con
constante de propagación βm. Para cada modo guiado (m) se tiene un ángulo de incidencia
sobre el prisma Am que hace que exista un ángulo de propagación en el prisma θm que debe
cumplir ( )pcm nnsen /1−>θ para que haya reflexión total dentro del mismo, siendo nc y np los
índices de refracción del aire y del prisma respectivamente con np > nc. Estos modos tienen
βm
ns
nc
nf
θm
x
z
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
59
Figura 4.6.- Acoplo de la luz en una guía de ondas mediante un prisma.
una onda evanescente que penetra más allá de la interfase. Si se coloca el prisma lo
suficientemente cerca de la guía (figura 4.6) puede darse un acoplo coherente de la energía
desde el modo del prisma al modo de la guía siendo sus índices efectivos iguales.
θθκβsennsenn
kN fmp
mmef === (4.9)
donde Nefm es el índice efectivo de la película para el modo de orden m, βm la correspondiente
constante de propagación de la onda y np es el índice de refracción del prisma.
La forma exponencial de los campos (ondas evanescentes) en la región de acoplo implica una
transferencia de energía por medio de efecto túnel. Para que se produzca un intercambio de
energía, la longitud de interacción a lo largo del eje z (L) debe verificar κL = π/2, siendo κ el
coeficiente de acoplamiento que depende del índice del prisma, del índice de la película, del
índice del recubrimiento y del espaciado entre el prisma y la guía. En este trabajo hemos
supuesto que κ = 1.
En la práctica, este acoplo se consigue colocando el prisma encima de la muestra y un
papelito debajo del substrato (figura 4.6) de tal forma que ejerciendo presión sobre el prisma
se consigue contacto en un punto (donde se ha colocado el papelito se verá un punto brillante
al conseguir el contacto). Debido al desplazamiento de Goos-Hächen, una vez acoplada la luz
en la guía, queda confinada. El mismo prisma funciona como acoplador de salida, operando
de igual modo. La imagen visualizada a la salida del prisma en una pantalla consistirá en una
mancha brillante con diversas líneas oscuras, que corresponden a los modos que han quedado
confinados en la guía.
Papel contacto
nsSubstrato
αααα
np
nc
Am
Am
ϕϕϕϕm
θθθθm
nf Guíaθθθθ
Papel contacto
nsSubstrato
αααα
np
nc
Am
Am
ϕϕϕϕm
θθθθm
nf Guíaθθθθ
Papel contacto
nsSubstrato
αααα
np
nc
Am
Am
ϕϕϕϕm
θθθθm
nf Guíaθθθθ
Papel contacto
nsSubstrato
αααα
np
nc
Am
Am
ϕϕϕϕm
θθθθm
nf Guíaθθθθ
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
60
4.5.1 Sistema experimental.
A continuación, se muestra una fotografía del sistema experimental montado por mí, y que ha
sido utilizado para determinar los modos de las guías de ondas (ver figura 4.7). El sistema
experimental utilizado en la técnica de los modos oscuros (ver figura 4.8) consta de los
siguientes de elementos:
Figura 4.7.- Fotografía de la técnica de los modos oscuros para la caracterización de guías de ondas.
Figura 4.8.- Esquema del sistema experimental utilizado en la técnica de los modos oscuros.
• Láser de He-Ne (emisión en el rojo a λ = 632.8 nm) como fuente de luz.
• Polarizador. Permite seleccionar la polarización de la fuente de luz con la que se quiere
trabajar (TE, TM).
Láser He-Ne
λλλλ = 632.8 nm Polaroide
Banco óptico
DiafragmaObjeto Lente Motor
giratorio
Pantalla
Lente
Motor
giratorio
Soporte para el prisma
Objeto
Diafragma
Polaroide
Láser He-Ne
λλλλ = 632.8 nmLente
Motor
giratorio
Soporte para el prisma
Objeto
Diafragma
Polaroide
Láser He-Ne
λλλλ = 632.8 nmLente
Motor
giratorio
Soporte para el prisma
Objeto
Diafragma
Polaroide
Láser He-Ne
λλλλ = 632.8 nmLente
Motor
giratorio
Soporte para el prisma
Objeto
Diafragma
Polaroide
Láser He-Ne
λλλλ = 632.8 nm
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
61
• Diafragma. Permite quedarse con la zona central del haz de forma que se asegura la
homogeneidad del mismo.
• Objeto (aspa). Sirve como referencia a la hora de realizar las medidas.
• Lente esférica de distancia focal f = 10 cm.
• Motor giratorio de la casa OWIS con controlador SM32.
• Prisma de la casa OWIS (np = 1.8041, α = 45º).
• Soporte para el prisma donde se coloca la muestra.
• Pantalla.
4.5.2 Observación de modos y toma de medidas.
El procedimiento de medida consiste en colocar la muestra en el soporte y realizar el contacto
con el prisma ejerciendo presión sobre el mismo mediante el soporte que muestra la figura 4.9
Figura 4.9.- Soporte para prisma con el fin de acoplar luz en la guía.
Tras fijar el origen en el punto en el que el haz incide perpendicularmente sobre el prisma, se
va girando el motor sobre el que está colocada la muestra de forma que se va cambiando el
ángulo de incidencia sobre el prisma y en consecuencia el de salida. Experimentalmente, lo
que se observa es el haz de salida del prisma en una pantalla que forma un mancha brillante,
αααααααα αααααααα
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
62
con la imagen del objeto referencia (aspa en forma de cruz) y líneas verticales oscuras que
corresponden a los modos guiados por la guía (ver figura 4.10). De esta forma, para
determinados ángulos de giro, van apareciendo los distintos modos que soporta la guía. Con
la señal de referencia colocada exactamente encima de cada modo se mide el ángulo que
forma el haz de salida con la normal al prisma (Am ángulo de acoplo para un modo
determinado). Puesto que el modo fundamenta (m = 0) es el que viaja más cerca del eje
central de la guía, por la geometría mostrada en la figura 4.6, corresponderá al ángulo Am
mayor y por lo tanto al valor más alto de θm.
Figura 4.10.- Imagen experimental del modo soportado por una guía de ondas mediante la técnica de los modos
oscuros.
4.5.3 Caracterización.
Para determinar el índice de refracción y el espesor de la película a partir de las medidas de
ángulos de propagación asociados a sus modos de propagación, es necesario conocer el índice
efectivo para cada película. El valor del índice efectivo se puede obtener a partir de los
ángulos de incidencia Am medidos mediante la técnica de los modos oscuros.
La expresión para el índice efectivo para el modo m viene dada por
mpmef sennN θ= (4.10)
Según la figura 4.6 se tiene:
mm ϕαθ += (4.11)
y aplicando la ley de Snell a la salida del prisma:
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
63
mcmp senAnsenn =ϕ (4.12)
Considerando la ecuación 4.10, la ley de Snell y que el recubrimiento es aire (nc = 1) se llega
a:
= −
mp
m senAn
sen11ϕ (4.13)
De esta forma se puede expresar la ecuación para el índice efectivo en función del índice del
prisma y del ángulo medido según:
+= −
mp
pmef senA
nsensennN
11α (4.14)
Una vez obtenido los índices efectivos de los modos de una determinada película, se puede
determinar su índice de refracción y su espesor mediante la resolución numérica de la
ecuación transcendental (Ec. 2.11) si la guía soporta al menos dos modos. Todas las guías
estudiadas tienen un único modo por lo que para la resolución de la ecuación transcendental,
tanto para el caso de polarización TE como para el TM, se considera m = 0. De esta forma se
sustituye en las expresiones para los desfases guía-substrato guía-recubrimiento
correspondiente a polarización TE (Ec. 2.6) y polarizazión TM (Ec. 2.7) respectivamente, el
ángulo en términos del índice efectivo y el índice de la película mediante la Ec. 4.10.
Finalmente se introducen estas ecuaciones en la ecuación transcendental quedando para el
caso de polarización TE:
( )
2
2
22
22
22
22
222 1
effefff
ceff
efff
sefff N
Nn
nNarctg
Nn
nNarctg
hkn =
−−
+−−
− (4.15)
y para el caso de polarización TM:
2
2
22
22
2
2
22
22
2
2
222 1
effefff
ceff
c
f
efff
seff
s
f NNn
nN
n
narctg
Nn
nN
n
narctg
hkn f =
−
−
+
−
−
− (4.16)
Las Ecs. 4.15 y 4.16 se resuelven numéricamente mediante un programa en C utilizando
Math-Lab, de forma que conocido el valor de índice efectivo calculado experimentalmente
mediante la Ec. 4.14, el índice del substrato y recubrimiento (ns y nc respectivamente) y el
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
64
espesor h medido según el apartado 4.4, el valor del índice de la película será aquel que
verifique la igualdad en la Ec. 4.15 para polarización TE y la Ec. 4.16 para polarización TM.
4.6 Sistema experimental para determinar la presencia de emisión
estimulada mediante la observación de ASE.
El método más sencillo para saber si un material es adecuado como medio activo láser
consiste en excitar ópticamente una película de dicho material e identificar un estrechamiento
de su espectro fotoluminiscente a una determinada intensidad de bombeo.33,34,60,79 Ello pone
de manifiesto la presencia de emisión estimulada y en consecuencia ganancia. El sistema
experimental utilizado para la realización de este trabajo es el que se muestra en la siguiente
figura 4.11 y consta de los siguientes elementos:
Figura 4.11.- Sistema experimental para determinar la presencia de emisión estimulada formado por: láser
Nd:YAG (1), galileo (2), filtros (3), lente cilíndrica (4), rendija variable (5), película (6), fibra (7),
espectrofotómero (8), ordenador (9). Las líneas continuas y de trazos corresponden a los rayos que en planos
perpendiculares limitan en anchura y longitud, respectivamente, la línea formada por la lente cilíndrica y la
abertura rectangular.
1. Un láser pulsado de Nd:YAG de la marca Spectra-Physics cuyos pulsos tienen una
duración de 10 ns, el ritmo de repetición es de 10 Hz y una energía máxima por pulso de
100 mJ, del que se ha utilizado el tercer armónico (355 nm) y el segundo armónico (533
nm) para excitar las muestras.
2. Un galileo invertido para expandir y colimar el haz del que se selecciona la parte central
del haz mediante un diafragma para asegurar que la intensidad sea uniforme.
3. Filtros neutros con diferentes densidades ópticas para controlar la energía de los pulsos.
1
2
7
3 4 5
6
8 9
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
65
4. Lente cilíndrica de distancia focal f = 13.5 cm que permite focalizar el haz en forma de
línea.
5. Rendija rectangular de anchura variable (entre 0 y 3.5 mm) para controlar la longitud de la
línea de excitación sobre la muestra.
6. Película orgánica sobre substrato.
7. Fibra óptica (marca Ocean Optics) colocada en el extremo de la muestra, perpendicular al
haz incidente, para recoger la fotoluminiscencia emitida por la muestra.
8. Espectrofotómetro (marca Ocean Optics) conectado a una fibra óptica para obtener el
espectro fotoluminiscente.
9. Ordenador.
Figura 4.12.- Sistema experimental para la medida de emisión estimulada.
La posición de la muestra respecto al foco de la lente cilíndrica es de 5 mm por detrás del
foco, de forma que la anchura de la línea de excitación es de 530 µm. Además, la longitud de
la línea de excitación se puede ajustar mediante la rendija variable en un rango entre 0 y 3.5
mm, fijándose un valor 3.5 × 0.53 mm para aquellos experimentos donde el haz de excitación
debe tener un tamaño fijo. Para medir el ancho de la línea de excitación se situó una cuchilla
sujeta a un tornillo micrométrico perpendicular al haz de excitación y en el mismo punto
donde se focaliza el haz de excitación sobre la muestra. Formando la imagen del ancho de la
línea en una pantalla alejada de este punto y desplazando la cuchilla mediante el tornillo
Galileo invertido
Filtros neutros
diafragma
Fibra
Soporte
muestraRendija
variable
Lentecilíndrica
Galileo invertido
Filtros neutros
diafragma
Fibra
Soporte
muestraRendija
variable
Lentecilíndrica
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
66
micrométrico perpendicular al haz, se determinó la anchura de la línea contando cuanto había
que desplazar el tornillo micrométrico desde el punto en que empezaba a desaparecer la
imagen del ancho de la línea en la pantalla hasta que desaparecía por completo.
Figura 4.13.- Esquema del haz de excitación en forma de línea sobre la muestra.
Figura 4.14.- Recolección del espectro de fotoluminiscencia mediante una fibra en el sistema experimental
descrito en el apartado 4.6.
Con este sistema experimental se excita la muestra con distintas intensidades de bombeo hasta
conseguir ver el colapso espectral, que nos indica la presencia de emisión estimulada. Como
ya se discutió en el apartado 1.8 existen diversos mecanismos que pueden dar lugar a
amplificación sin necesidad de tener cavidad resonante. El más común es la ASE, que aparece
por ejemplo en guías de ondas. El confinamiento de la luz en la guía permite que la luz
emitida viaje por el medio activo la distancia suficiente para experimentar ganancia. En todo
caso, para verificar que el mecanismo responsable del estrechamiento espectral es la ASE se
Rendija variable
Película
Línea excitación
l
Rendija variable
Película
Línea excitación
l
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
67
puede estudiar la dependencia de la emisión con la longitud de la línea de excitación y
comprobar que los datos se ajustan a la Ec. 1.22.
4.7 Medidas de fotoestabilidad.
Para la medida de la fotoestabilidad de las muestras se utiliza el sistema experimental descrito
en el apartado 4.6. Esta medida consiste en excitar la muestra con un haz de excitación de
tamaño fijo para una intensidad de bombeo por encima del umbral durante un periodo de
tiempo necesario hasta observar que la ASE alcanza la mitad de su valor máximo. A este
tiempo en el que la intensidad de la ASE disminuye a la mitad de su valor máximo, se le
llama tiempo de vida media y es el parámetro que habitualmente se utiliza en la
caracterización de la fotoestabilidad. Este tiempo también puede expresarse en términos de
números de pulsos de excitación. Es importante señalar que este parámetro depende del ritmo
de repetición del haz de bombeo que en nuestro caso es de 10 Hz.
4.8 Proceso de fabricación de láseres DFB.
La fabricación del láser DFB consistió en depositar una película de material activo sobre un
substrato de vidrio en el que previamente se había grabado una red con la finalidad de
introducir una modulación en el índice de refracción.
4.8.1 Grabado de la red por litografía holográfica y transferencia al substrato mediante
“ataque iónico reactivo”.
Para el grabado de la red se utilizó la técnica de litografía holográfica80-82 seguida de la técnica
convencional “ataque iónico reactivo” (reactive ion etching, RIE). En primer lugar se depositó
sobre un substrato de vidrio una película de gelatina dicromatada (material fotosensible) con
un espesor de unas 0.70 µm mediante la técnica de spin-coating. Cuando la gelatina
dicromatada se ilumina, se produce una reacción química que hace que el Cr+6 pase a Cr+3 de
tal manera que el Cr+3 se enlaza a la gelatina endureciéndola.80-82 Si previamente se ha
colocado sobre la muestra un patrón, se conseguirá que allí donde la luz incida, se endurezca
la gelatina, obteniéndose zonas blandas y zonas endurecidas en la película.
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
68
Mediante holografía se definió en esta película de gelatina una red utilizando el sistema
experimental descrito en la figura 4.15, consistente en un láser de Árgon con emisión a λ =
364 nm (1), un obturador (2), un objetivo (40×) (3), un diafragma de 40 µm de diámetro (4),
un colimador de distancia focal f = 20 cm (5), un espejo plano (6 ) y la película de gelatina
dicromatada depositada sobre vidrio (7).
Figura 4.15.- Sistema experimental para el grabado de la red del DFB formado por: láser Árgon (1), obturador
(2), objetivo (3), diafragma (4), colimador (5), espejo (6), película (7).
Mediante el objetivo se focaliza el haz en el iris a fin de seleccionar la parte central del haz y
así conseguir una mayor homogeneidad en su intensidad. El colimador proporciona un haz
paralelo de manera que se consigue que parte del haz incida directamente en la muestra y el
resto incida procedente de la reflexión en el espejo plano, formándose un patrón de
interferencia en la película de gelatina. Según la condición de Bragg (Ec. 1.20), el material
activo para el que se va a utilizar la red determina el periodo (Λ) de red que se debe grabar
(distancia entre las franjas de interferencia), puesto que depende del índice efectivo del
material y de la longitud de onda de emisión que se pretende obtener. En nuestro caso se
grabó una red con el fin de utilizar una película de poliestireno dopada con la molécula
orgánica TPD (ver capítulo 5) como material activo. Puesto que la emisión de este material
tiene lugar a una longitud de onda ∼ 420 nm y su índice efectivo es Nef ∼1.5540, para un
espesor de ∼155 nm y una concentración de TPD ∼ 30 %, utilizando la Ec. 1.20 se determina
el periodo que precisaría tener la red para que el DFB emita a una λBragg ∼ 420 nm. En
particular Λ = 135 nm para orden 1 (m = 1) y Λ = 270 nm para orden 2 (m = 2). Este periodo
será equivalente a la separación entre líneas de la red grabada, D (µm) dado por:
22
θλ
senD = (4.17)
1
2 3 4 5
6
7
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
69
donde λ es la longitud de onda del Árgon (µm) y θ es el ángulo formado entre el haz directo
del Árgon y la normal a la placa (42.4º).
Dado que en nuestro caso estamos limitados por la longitud de onda de operación del Árgon,
girando el sistema espejo-placa se consigue variar la separación D entre líneas.
Figura 4.16.- Esquema del procedimiento de grabado de la red, donde D es la separación entre franjas (270 nm)
y θ ángulo entre la placa y el haz directo.
Puesto que conseguir periodos Λ ∼ 135 nm (m = 1) conlleva una gran dificultad desde el
punto de vista experimental, pues sería necesario utilizar ángulos muy grandes ya que estamos
limitados por la longitud de onda del Árgon, decidimos comenzar los experimentos
preparando una red de periodo Λ = 270 nm que operará en el segundo orden de difracción (m
= 2).
Seguidamente se procedió a someter la muestra a un revelado seco utilizando un flujo de O2
mediante una fuente ECR modelo AX4300 de la marca ASTeX trabajando a una frecuencia
de 2.45 GHz de modo que la gelatina dicromatada se oxida más fácilmente en las zonas
blandas, estableciéndose sobre la película un relieve al eliminar la resina residual con agua.
La distancia entre la fuente y la muestra era de 7 cm. Para finalizar, este patrón se utilizó
como máscara transfiriéndose la red al substrato de vidrio mediante RIE, eliminando los
residuos de gelatina sobre el vidrio mediante lavado en agua (ver figura 4.17).
θθθθ
muestra
haz directo sobre la muestra
espejo
D
θθθθ
muestra
haz directo sobre la muestra
espejo
D
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
70
La caracterización de las redes obtenidas sobre gelatina se ha realizado mediante un
microscopio electrónico de transmisión (TEM), disponible en los servicios técnicos de la
Universidad de Alicante. Por otro lado, las redes en vidrio se han caracterizado mediante un
microscopio de fuerzas atómicas (AFM) a través de una colaboración con el Dr. Pablo Aitor
Postigo del Instituto de Microelectrónica de Madrid (IMM).
Figura 4.17.- Esquema del proceso de grabado de la red.
4.8.2 Depósito de la película sobre la red.
El siguiente paso para la fabricación del láser DFB consistió en el depósito de la película de
material activo sobre la red grabada en vidrio mediante la técnica de spin-coating descrita
previamente en el primer apartado de este capítulo. La estructura resultante se esquematiza en
la figura 4.18.
1. Spin coating
4. Ataque iónico reactivo(RIE)
3. Revelado seco(red de relieve en gelatina)
2. Exposición holográfica(endurecimiento diferencialde la gelatina)
Película de gelatina dicromatada(DCG) Espesor 0,70 nm
Franjas de interferencia
Flujo O2 para la obtención delrelieve grabado
Ataque selectivo del substrato
Red de relieve en el substrato
Substrato (vidrio o SiO2)
Ar láser
O2 ECR
1. Spin coating
4. Ataque iónico reactivo(RIE)
3. Revelado seco(red de relieve en gelatina)
5. Eliminación de la gelatinaresidual
2. Exposición holográfica(endurecimiento diferencialde la gelatina)
Película de gelatina dicromatada(DCG) Espesor 0,70 nm
Franjas de interferencia
Flujo O2 para la obtención delrelieve grabado
Ataque selectivo del substrato
Red de relieve en el substrato
Substrato (vidrio o SiO2)
Ar láser
O2 ECR
1. Spin coating
4. Ataque iónico reactivo(RIE)
3. Revelado seco(red de relieve en gelatina)
2. Exposición holográfica(endurecimiento diferencialde la gelatina)
Película de gelatina dicromatada(DCG) Espesor 0,70 nm
Franjas de interferencia
Flujo O2 para la obtención delrelieve grabado
Ataque selectivo del substrato
Red de relieve en el substrato
Substrato (vidrio o SiO2)
Ar láser
O2 ECR
1. Spin coating
4. Ataque iónico reactivo(RIE)
3. Revelado seco(red de relieve en gelatina)
5. Eliminación de la gelatinaresidual
2. Exposición holográfica(endurecimiento diferencialde la gelatina)
Película de gelatina dicromatada(DCG) Espesor 0,70 nm
Franjas de interferencia
Flujo O2 para la obtención delrelieve grabado
Ataque selectivo del substrato
Red de relieve en el substrato
Substrato (vidrio o SiO2)
Ar láser
O2 ECR
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
71
Figura 4.18.- Esquema de un láser DFB.
4.9 Sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser en
láseres DFB.
Para el caso de DFBs de primer orden, el sistema experimental que se utiliza para caracterizar
las propiedades de emisión láser es el mismo que el empleado para la identificación de ASE.
En el caso de DFBs de segundo orden, el sistema experimental está ligeramente modificado
ya que hay que medir la luz emitida en la dirección normal a la muestra, puesto que es la
dirección donde mayor ganancia se produce. Las diferencias de este sistema experimental
respecto al utilizado para caracterizar la ASE son : (1) se utiliza una lente esférica (distancia
focal f = 20 cm), en lugar de una lente cilíndrica, de modo que el haz que incide sobre la
muestra tiene forma circular (diámetro ∼ 1.3 mm) en lugar de forma de línea; (2) la emisión
luminiscente se recoge en reflexión colocando la fibra a unos 5 mm de la muestra, en una
dirección perpendicular al plano de la película, en lugar de por el extremo de ésta y (3) para
poder recolectar la luz emitida, el haz de excitación incide con un ángulo ∼ 25º respecto a la
normal a la muestra, en lugar de los 0º utilizados en el experimento de la ASE. Al igual que
en el sistema experimental para determinar la presencia de ASE, se excita mediante un láser
pulsado de Nd:YAG trabajando a 355 ó 533 nm en función del espectro de absorción del
material activo. Debido a la presencia de cavidad resonante se produce un mayor
estrechamiento del espectro de emisión, alcanzando anchos de banda ∼ 1-2 nm así como unos
umbrales menores. El DFB estudiado es de segundo orden donde la realimentación es debida
al segundo orden de difracción de “scattering Bragg”. Respecto al mecanismo de extracción
de la luz emitida ésta se emite perpendicular a la muestra por “scattering Bragg” de primer
orden.14,16
Λ = 270 nm
vidrio
Película de material activo
Λ = 270 nm
vidrio
Película de material activo
Λ = 270 nm
vidrio
Película de material activo
Λ = 270 nm
vidrio
Película de material activo
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
72
En la figura 4.19 se muestra un esquema del sistema experimental utilizado en este caso. Los
elementos que cambian respecto al experimento para la caracterizar la ASE son:
4. Espejo para λ = 355 nn.
5. Lente esférica de distancia focal f = 20 cm que permite focalizar el haz en forma circular
con un diámetro de ∼ 1.3 cm.
6. Muestra sobre platina giratoria a fin de poder variar el ángulo entre la normal a la muestra
y el haz de bombeo. En el experimento se utilizó un ángulo ∼ 25º.
Figura 4.19.- Sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser en un DFB de segundo orden
formado por: láser Nd:YAG (1), galileo (2), filtros (3), espejo (4), lente esférica (5), película (6), fibra (7),
espectrofotómero (8), ordenador (9).
4.10 Cálculo de la intensidad umbral: influencia de factores geométricos y
métodos para la determinación del umbral.
En este apartado se describen los métodos utilizados para la determinación de la intensidad
umbral de los materiales estudiados. Además, se resumen los experimentos previos realizados
para determinar la dependencia de la intensidad umbral con el tamaño, forma del haz de
excitación y sistema experimental utilizado para la toma de medidas.
4.10.1 Métodos para el cálculo de umbrales.
La existencia de ASE o de emisión láser se pone de manifiesto en la observación de un
estrechamiento del espectro fotoluminiscente acompañado de un aumento considerable en la
intensidad emitida tal y como se ha descrito en apartados anteriores. En general, se entiende
por umbral de ASE o umbral láser a la intensidad de excitación a la cual dicho fenómeno
1
2 34
5
67
89
1
2 34
5
67
89
1
2 34
5
67
89
1
2 34
5
67
89
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
73
empieza a producirse. Desde el punto de vista experimental, existen varias formas de
determinarlo:
1) Si se representa el ancho de banda a media altura (FWHM) del espectro de
fotoluminiscencia en función de la intensidad de bombeo (figura 4.20) se debe observar una
caída brusca para una determinada intensidad de bombeo. De este modo, la intensidad umbral
será aquella intensidad de bombeo para la cual el FWHM decae a la mitad de su valor
máximo.
0,1 1 100
5
10
15
20
Iumbral
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Figura 4.20.- Determinación de la intensidad umbral mediante el procedimiento del FWHM.
2) Por otro lado, si se representa la intensidad emitida a la longitud de onda donde se produce
el colapso espectral, en función de la intensidad de bombeo (figura 4.21), lo que se espera
observar es un cambio brusco de pendiente ya que cuando se produce el estrechamiento
espectral del espectro de fotoluminiscencia aumenta la intensidad emitida de forma notable.
Este cambio de pendiente determina la intensidad umbral.
3) De forma análoga, si en lugar de representar la intensidad emitida a la longitud de onda del
máximo se representa el área total del espectro de fotoluminiscencia para cada intensidad de
bombeo (figura 4.22), se observa una gráfica similar a la anterior en la que el cambio de
pendiente determina la intensidad umbral.
Es importante tener en cuenta que los umbrales obtenidos a partir del primero de los métodos
descritos, esto es, a partir de los FWHM en función de la intensidad de bombeo son más bajos
(aproximadamente la mitad) que los obtenidos mediante los otros dos métodos. Esto es debido
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
74
0 2 4 60
2
4
6
Iumbral
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Intensidad de Bombeo (kW/cm2)
Figura 4.21.- Determinación de la intensidad umbral mediante el procedimiento del la intensidad FL.
a que al utilizar el FWHM en función de la intensidad de bombeo, el umbral es aquella
intensidad para la cual el espectro de fotoluminiscencia comienza a estrecharse (decae a la
mitad del valor máximo de FWHM) pero no es completamente estrecho. Sin embargo, si se
utiliza la intensidad emitida o el área en función de la intensidad de bombeo, el cambio de
pendiente indica la intensidad para la cual el espectro de fotoluminiscencia es completamente
estrecho.
0 2 4 6
10
12
14
16
18
Iumbral
Áre
a to
tal (
U. a
rb.)
Intensidad de Bombeo (kW/cm2)
Figura 4.22.- Determinación de la intensidad umbral mediante el procedimiento de la intensidad total FL.
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
75
4.10.2 Influencia en los umbrales del sistema experimental utilizado para la
caracterización de la emisión estimulada.
Puesto que en este trabajo se han utilizado dos sistemas experimentales diferentes, uno para la
caracterización de la ASE y otro para la caracterización de los DFBs de segundo orden,
hemos analizado en detalle como influyen diversos parámetros geométricos en los umbrales
obtenidos. Esto es de especial importancia a la hora de comparar materiales.
4.10.2.1 Sistema experimental para la caracterización de la ASE.
Este sistema experimental se caracteriza, como se vió en el apartado 4.6, porque se excita con
un haz en forma de línea perpendicular a la muestra y el haz emitido se recolecta por el
extremo de la película.
•••• Dependencia del umbral con la longitud de la línea de excitación.
En primer lugar, se excitó una película de PS (de espesor ∼300 nm) dopada con un 30 % de
TPD con un haz en forma de línea de ancho fijo 0.5 mm y longitud variable (1,1.5, 2, 2.5 y
3.5 mm). En todos los casos la intensidad umbral se calculó como la intensidad de bombeo
para la que el FWHM decae a la mitad de su valor máximo. En la figura 4.23 se representan
las intensidades umbrales obtenidas en función de la longitud de la línea de excitación.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
400
800
1200
I umbr
al (
kW/c
m2 )
Longitud de la línea de excitación (mm)
Figura 4.23.- Iumbral
ASE en función de la longitud de la línea de excitación.
Como se puede observar, la intensidad umbral decrece conforme aumenta la longitud de la
línea de excitación, saturándose y manteniéndose constante a partir de longitudes de línea de
aproximadamente 2 mm.
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
76
• Dependencia del umbral con la geometría de recolección.
Se realizó un experimento que nos permitiera estudiar si la intensidad umbral dependía de la
forma de recolectar la luz emitida. Para ello, se excitó la muestra con un haz en forma de
línea de tamaño fijo (3.5 × 0.5 mm) recolectando por el extremo de la película y en reflexión.
En ambos casos se calculó la intensidad umbral obteniéndose los resultados que se muestran
en las figuras 4.24 a y 4.24 b.
Como se puede observar, se obtienen valores de intensidad umbral mayores cuando la
emisión se recolecta en reflexión, por lo que es muy importante que a la hora de comparar
umbrales se tenga en cuenta las condiciones experimentales en las que se han realizado la
medidas.
Figura 4.24.- FWHM en función de la intensidad de bombeo obtenido en el sistema experimental para la medida
de presencia de ASE, (recolectando la luz por el canto de la muestra (a) y en reflexión (b)) .
4.10.2.2 Sistema experimental para la caracterización de DFBs de 2º orden.
En este sistema experimental, descrito en el apartado 4.9, se excita con un haz en forma
circular con un ángulo diferente a la normal y el haz emitido se recolecta en reflexión.
•••• Dependencia del umbral con el diámetro del haz de excitación.
De la misma forma que en el caso del haz de excitación en forma de línea, se calculó la
intensidad umbral de la película anterior excitando ahora con una haz de forma circular con
diámetros de 0.5, 1.3, 2 y 2.5 mm. En este caso, la intensidad umbral también disminuía
conforme se aumentaba el diámetro del haz hasta diámetros de ∼ 1.3 mm saturándose y
0 1 2 3 4 5 60
5
10
15
20
25
30
(a)
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
0 10 20 30 40 50 600
4
8
12
16
20
24
28
32 (b)
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
0 1 2 3 4 5 60
5
10
15
20
25
30
(a)
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
0 10 20 30 40 50 600
4
8
12
16
20
24
28
32 (b)
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
77
manteniéndose constante a partir de este valor. Sin embargo, las intensidades umbrales
obtenidas para diámetros a partir de 1.3 mm (∼ 45 kW/cm2), son mayores que las obtenidas
cuando el haz de excitación es una línea con una longitud de al menos 2 mm (∼ 1 kW/cm2),
por lo que en algunos casos la película se estropeaba durante el proceso de medida. De forma
análoga, se realizó el mismo experimento sobre el DFB, depositando una película de las
mismas características (espesor 300 nm y 30 % de TPD) sobre la red.
Como se puede observar en la figura 4.25, el comportamiento de la intensidad umbral del
DFB con el tamaño del diámetro del haz de excitación es el mismo que el observado en el
caso de la película: el umbral disminuye conforme el diámetro del haz de excitación aumenta,
para saturarse y mantenerse constante a partir de diámetros de aproximadamente 1.3 mm.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,550
100
150
200
250
300
350
400
450
I Um
bral D
FB (
kW/c
m2 )
Diámetro del haz de excitación (mm)
Figura 4.25.- Iumbral
DFB en función de la longitud del diámetro del haz de excitación.
•••• Dependencia del umbral con la forma del haz.
Con la finalidad de determinar si la diferencia de intensidades umbrales obtenidas eran
debidas al sistema experimental utilizado, se realizó un experimento adicional que consistió
en determinar la intensidad umbral de la película utilizando el sistema experimental descrito
en el apartado 4.9 pero excitando la muestra con una línea de 0.5 mm de ancho y 2 mm de
largo en lugar de con un haz circular (cambiando la lente esférica por una cilíndrica que me
proporciona un haz en forma de línea). Para el cálculo de la intensidad umbral se usó el
mismo método que en los casos anteriores (ver figura 4.26).
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
78
El valor de intensidad umbral obtenido es del mismo orden que el que se obtiene cuando se
excita con una haz de 2 mm de diámetro (∼ 45 kW/cm2, ver figura 4.27), lo que pone de
manifiesto que la diferencia de valor de intensidad umbral observada es debida a la forma de
recolectar la luz emitida y no a la forma del haz de excitación.
No obstante, es importante señalar que debido a que el haz incide sobre la muestra con un
ángulo distinto de 0º respecto a la normal a la película, la utilización de un haz de gran
tamaño o de un haz en forma de línea no es muy adecuado. Esto es debido a que en estos
casos no existiría una distribución homogénea de la luz en la zona iluminada y por tanto no
estaría claro a quien corresponde el umbral.
0 100 200 3000
10
20
30
40
50
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Figura 4.26.- FWHM en función de la intensidad de bombeo Iumbral
ASE para la determinación del umbral en el
sistema experimental de la sección 4.9 con un haz de excitación en forma de línea.
Podemos concluir que las condiciones óptimas para utilizar este sistema experimental a fin de
minimizar estos problemas es con un haz del menor tamaño posible y que forme un ángulo
respecto a la normal a la muestra lo más cercano a 0º que se pueda. Ello no obstante limita el
umbral que se puede obtener, pues como hemos visto aumenta la disminuir el tamaño del haz.
Por tanto, y al margen del valor absoluto del umbral obtenido, al caracterizar un DFB, es
importante siempre medir a continuación una película de las mismas características pero
depositada sobre un substrato sin red en el mismo sistema experimental para así evaluar
correctamente el efecto de la red.
Por otro lado, si el objetivo es evaluar el umbral de un material, lo ideal es utilizar es sistema
experimental para determinar la presencia de emisión estimulada mediante la observación de
Capítulo 4.- Técnicas experimentales
79
ASE descrito en el apartado 4.6 con una longitud de línea mayor de 2 mm. En estas
condiciones se obtendrían los valores optimizados.
0 25 50 75 100 125 1500
10
20
30
40
50
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Figura 4.27.- Umbral película para el sistema experimental utilizado para el DFB de segundo orden excitando
con un haz circular de diámetro de 2 mm.
________________Parte III_________________
RESULTADOS
________________________________________
Capítulo.5.-Estudio de las propiedades láser del N,N´-bis(3-
metilfenil)-N,N´difenilbenzidina (TPD).
Capítulo 6.-Estudio de las propiedades láser de dos derivados del
oligo-p-fenilenovinileno (OPVs).
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados de
perilenodiimida (PDIs).
Capítulo 8.-Conclusiones.
82
83
Capítulo 5________________________________
Estudio de las propiedades láser del N,N´-bis(3-
metilfenil)-N,N´difenilbenzidina (TPD).
5.1. Introducción.
5.2. Preparación de muestras.
5.3. Estudio de la presencia de emisión estimulada y determinación del mecanismo responsable.
5.4. Dependencia de la ASE con el espesor de la película.
5.4.1 Longitud de onda, ancho de banda y umbral de la ASE: dependencia con el espesor.
5.4.2 Caracterización y modelización de las guías de ondas.
5.4.3 Discusión de los resultados.
5.5. Dependencia de la ASE con la concentración de TPD.
5.5.1 Espectros de absorción y fotoluminiscencia.
5.5.2 Longitud de onda, ancho de banda y umbral de la ASE.
5.5.3 Caracterización y modelización de las guías de ondas.
5.5.4 Fotodegradación.
5.6. Estudio de la emisión láser en un DFB basado en TPD.
5.7. Comparación de las propiedades láser de películas basadas en TPD con las de otros materiales.
84
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
85
5.1 Introducción.
En este capítulo se estudia la posibilidad de utilizar la molécula orgánica N,N´-bis(3-
metilfenil)-N,N´-difenilbenzidina (TPD) (figura 5.1) como medio activo láser. Esta molécula
se utiliza comúnmente en la fabricación de LED’s. En particular se utiliza para fabricar la
capa transportadora de huecos, puesto que el TPD tiene muy buenas propiedades conductoras
(de huecos) y a su vez bloquea el transporte de electrones.
Figura 5.1.- Estructura química N,N´-bis(3-metilfenil)-N,N´-difenilbenzidina (TPD).
Recientemente, las propiedades ópticas de este material han despertado un gran interés puesto
que se ha observado emisión estimulada tanto en disoluciones como en forma de película
delgada mediante excitación óptica.59,60 Estos estudios mostraban que el espectro
luminiscente de películas de TPD se estrechaba a una determinada intensidad de bombeo
óptico. Estas observaciones se han realizado tanto en películas de PS dopadas con TPD como
en películas de TPD sin diluir. Este último hecho es de gran interés pues en la mayoría de los
materiales orgánicos (por ejemplo colorantes) existe una cantidad límite de material que se
puede introducir en la película debido a que la interacción molecular inhibe la
fotoluminiscencia. Sólo unos pocos materiales moleculares han mostrado emisión estimulada
en forma de películas puras. Entre ellos se encuentran varios oligómeros basados en
tiofeno83,84 así como varios materiales tipo espiro. 55,56
Tras el primer estudio de las propiedades de emisión láser en películas de PS dopadas con
TPD60 (llevadas a cabo en 2002 por la tutora de este trabajo), nuestro grupo se interesó en
profundizar en el tema. El primer objetivo consistía en identificar el mecanismo responsable
de los estrechamientos espectrales observados. Por ello, el primer trabajo de investigación en
el que me ví involucrada consistió en estudiar la dependencia de la emisión con la longitud de
la línea de excitación, a fin de determinar si el mecanismo responsable era la ASE.
Puesto que las películas estudiadas constituían guías de ondas, también se realizó el estudio
de sus propiedades como guías de ondas mediante la técnica de los modos oscuros descrita en
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
86
la parte de técnicas experimentales de esta memoria. En realidad sólo se observaba colapso
espectral cuando las películas constituían guías de ondas.
Una de las características más interesantes de los láseres orgánicos es su sintonizabilidad, es
decir, la posibilidad de cambiar la longitud de onda de emisión. En los casos en los que el
estrechamiento espectral es debido a la ASE, dicho estrechamiento se produce a la longitud de
onda de uno de los máximos del espectro luminiscente. No obstante, si el espesor de la
película está próximo al espesor de corte para la propagación de un modo (Ec. 2.13), o es
incluso menor, es posible desplazar la longitud de onda de emisión.
Este tipo de desplazamientos ha sido observado en algunos materiales tales como películas
dopadas con colorantes85 y películas de polímeros semiconductores.86 Un segundo objetivo
que nos plateamos en este trabajo fue realizar este tipo de estudio en películas de PS dopadas
con TPD. Para ello se determinó la dependencia de la ASE con el espesor de las películas
preparadas.
El hecho de que se produzca un estrechamiento del espectro luminiscente a una determinada
intensidad de bombeo en películas puras de TPD,59 nos llevó a realizar un estudio más
detallado de la dependencia de la ASE con la concentración de TPD. Como veremos en
detalle posteriormente, se observó que existía la posibilidad de sintonizar la longitud de onda
de emisión mediante el control de la concentración de TPD en las películas. En otro tipo de
materiales, como son los polifluorenos,65 también se ha observado la posibilidad de sintonizar
la longitud de onda de emisión de la ASE mediante el control de la concentración del material
en la muestra. No obstante, en ese caso, el origen de estos desplazamientos no estaba claro, ya
que en ellos intervienen procesos de transferencia de energía. En nuestro caso el sistema es
más sencillo por lo que esperábamos poder llegar a una mejor compresión de los fenómenos
involucrados.
Finalmente, como ya se señaló en el capítulo 3, uno de los principales problemas que
presentan los dispositivos de estado sólido orgánicos es su fotoestabilidad.2 Debido a la
relevancia de este aspecto, sobre todo con vistas a posibles aplicaciones, también se ha
estudiado la fotoestabilidad de las muestras preparadas.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
87
5.2 Preparación de muestras.
Para la realización del estudio de las propiedades láser de la molécula TPD se prepararon
películas de PS, como polímero inerte, dopadas con TPD mediante la técnica de “spin-
coating”. Para ello se utilizaron disoluciones de PS y TPD en tolueno empleando distintos
porcentajes en peso que se detallan a continuación. Las películas fueron depositadas sobre
vidrio (BK7) y sus espesores fueron obtenidos mediante el microscopio interferométrico
descrito en el capítulo 4.
Estudio de la dependencia de la ASE con la longitud de la línea de excitación.
Para la realización de este estudio se prepararon películas de PS dopadas hasta un 20 % en
peso de TPD respecto al PS, con espesores entre 300 nm y 1000 nm. Para el estudio de la
dependencia de la intensidad umbral con el tamaño del haz de excitación se preparó una
película de PS dopada con un 30 % de TPD con un espesor de unos 300 nm.
Estudio de la dependencia de la ASE con el espesor de la película.
En este caso se prepararon películas de PS dopadas con un 15 % en peso de TPD respecto al
PS. A fin de poder cambiar el espesor de las películas (entre 80 y 1000 nm) se varió el
porcentaje de PS utilizado respecto al disolvente entre un 2.5 y un 15 % en peso. La calidad
de las películas obtenidas, en cuanto a homogeneidad y transparencia fue muy buena, siendo
estables durante varios meses.
Estudio de la dependencia de la ASE con la concentración de TPD.
Para este estudio se prepararon películas de PS dopado con concentraciones de TPD variables
en un rango entre el 2.5 % y el 90 % en peso respecto a la masa total. La concentración del
soluto en la disolución se ajustó de modo que se obtuvieron películas con espesores similares
(∼ 425 nm). Además, se preparó una película de TPD sin diluir (100 % de TPD, sin contenido
de PS) depositando por spin-coating una disolución que contenía 40 mg de TPD en 1 ml de
tolueno, obteniendo un espesor de unos 150 nm.
En este caso la calidad de las películas, en cuanto a transparencia y homogeneidad, era muy
buena para concentraciones de TPD entre 5 % y 70 %. Para concentraciones superiores (> 80
%) y especialmente para la película de TPD sin diluir, se observaron problemas de estabilidad
y homogeneidad, de modo que las películas permanecían transparentes tan sólo durantes unas
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
88
pocas horas. La estabilidad a la que nos referimos en este apartado es la que presenta la
muestra al estar en contacto con el aire y en oscuridad. Esta estabilidad no tiene nada que ver
con la fotodegradación (degradación debida a la excitación por bombeo óptico que sufre la
muestra en el proceso de medida), cuyo estudio será descrito posteriormente.
5.3 Estudio de la presencia de emisión estimulada y determinación del
mecanismo responsable.
Mediante el sistema experimental descrito en el apartado 4.6 del capítulo 4 se obtuvieron los
espectros de fotoluminiscencia de películas de PS dopadas hasta un 20 % de TPD, excitando a
355 nm a distintas intensidades de bombeo y con una longitud de la línea de excitación fija.
En todos los casos se observó un estrechamiento del espectro de fotoluminiscencia para una
cierta intensidad de bombeo (umbral) a una longitud de onda de λ ∼ 420 nm. En la figura 5.2
se ilustran los resultados obtenidos para una película de PS dopada con 10 % en peso de TPD
excitada a distintas intensidades de bombeo. Es importante indicar que para poder comparar
los resultados mostrados en la gráfica, las curvas por encima del umbral han sido divididas
por un factor 2.5 y 60 para intensidades de bombeo de 8.5 kW/cm2 y 12 kW/cm2,
respectivamente.
Para determinar si el mecanismo responsable del estrechamiento espectral observado era la
ASE lo que se hizo fue excitar las películas con distintas intensidades de bombeo con un haz
en forma de línea, obteniendo espectros de fotoluminiscencia por debajo y encima del umbral
para distintas longitudes de la línea de excitación, es decir en función del tamaño del medio
activo (l). Si la ASE está presente, los espectros de fotoluminiscencia para longitudes de línea
de excitación cortas deberían ser anchos e ir estrechándose conforme la longitud de la línea de
excitación fuera aumentando. Además, la intensidad de salida recogida al final de la línea de
excitación (por el extremo de la guía) debería seguir una dependencia exponencial con la
longitud de la línea según la Ec. 1.22.
En la figura 5.3 se muestra la evolución del ancho de banda a mitad de altura (FWHM) del
espectro de emisión en función de la longitud de la línea de excitación.
Como se puede observar, para ambas intensidades de bombeo, el espectro es ancho para
longitudes de línea de excitación cortas y va siendo cada vez más estrecho conforme aumenta
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
89
la longitud de la línea de excitación. Además, para la intensidad de bombeo mayor, el
estrechamiento espectral se produce a longitudes de línea de excitación menores, debido a que
se tiene mayor ganancia.
350 375 400 425 450 475 5000
2
4
6
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Longitud de onda (nm)
Figura 5.2.- Espectros de fotoluminiscencia de películas de PS dopadas con un 10% de TPD para varias
intensidades de bombeo por encima (8.5 Kw/cm2, línea a trazos; 12.4 Kw/cm2, línea gruesa sólida) y por debajo
(6.2 Kw/cm2, línea delgada sólida) del umbral ASE.
0,0 0,1 0,2 0,30
10
20
30
40
FW
HM
(nm
)
Longitud de la línea de excitación (cm)
Figura 5.3.- Evolución del ancho de banda (FWHM) en función de la longitud de la línea de excitación para
intensidades de bombeo de 10.5 kW/cm2 (cuadrados) y 12.4 kW/cm2 (círculos) para una película de PS dopada
con un 10% en peso de TPD.
En la figura 5.4 se muestra la intensidad de la emisión a λ = 420 nm en función de la longitud
de la línea de excitación, para varias intensidades de bombeo.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
90
0,0 0,1 0,2 0,3
1
10
100
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Longitud de la línea de excitación (cm)
Figura 5.4.- Intensidad de emisión a λ = 420 nm en función de la longitud de la línea de excitación para una
película de PS dopada con TPD para intensidades de bombeo de 12.4 kW/cm2 (círculos), 10.5 kW/cm2
(cuadrados) y 6.2 kW/cm2 (triángulos). Las líneas continuas son ajustes de los datos mediante la Ec. 1.22 con los
parámetros mostrados en la tabla 5.1.
A fin de determinar la ganancia neta, los datos experimentales de la figura 5.4 se han ajustado
según la Ec. 1.22 utilizando como parámetros ajustables A y gnet. En la tabla 5.1 se muestran
los resultados obtenidos.
Intensidad de bombeo (kW/cm2) AIp (U. arb.) gnet (cm-1)
6.2 58.2 0.5
10.5 16.7 14
12.4 22.5 16
Tabla 5.1.- Parámetros obtenidos del ajuste de los datos de la figura 5.4 con la Ec. 1.22.
Para una intensidad de bombeo de 6.2 kW/cm2 se obtuvo una ganancia pequeña (gnet ∼ 0.5
cm-1) debido a que se está por debajo de la intensidad umbral, no produciéndose
estrechamiento espectral.
Como se ha podido comprobar, los datos experimentales se ajustan muy bien a la Ec. 1.22 que
describe la variación de la ASE en función de la longitud del medio activo. Por ello se puede
decir que el mecanismo responsable de los colapsos espectrales observados es la ASE. Los
valores de ganancia obtenidos (gnet = 16 cm-1 a 12.4 kW/cm2) son mucho menores que los
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
91
obtenidos en polímeros semiconductores (gnet = 62 cm-1 a 4.1 kW/cm2).59 Sin embargo, este
resultado es razonable puesto que en nuestro caso, la concentración de material activo es
mucho menor.
5.4 Dependencia de la ASE con el espesor de la película.
Como ya se indicó anteriormente, el segundo objetivo de este trabajo consistía en estudiar la
posible sintonización de la longitud de onda de emisión mediante el cambio del espesor de las
películas. Para ello, como ya se indicó en el apartado de preparación de muestras, se utilizaron
películas de distintos espesores (80 y 1000 nm) de PS dopadas con un porcentaje fijo (15 %
en peso) de TPD. Se estudió la dependencia con el espesor, no sólo de la longitud de onda de
emisión, sino también de los umbrales a los que la ASE tenía lugar. Asimismo, se
caracterizaron y modelizaron las propiedades de guía de ondas de las películas, a fin de
conocer su influencia en el comportamiento observado.
5.4.1 Longitud de onda, ancho de banda y umbral de la ASE: dependencia con el
espesor.
En primer lugar se obtuvieron los espectros de fotoluminiscencia a distintas intensidades de
bombeo para todas las muestras preparadas.
En la figura 5.5 se representa el ancho de banda a media altura para intensidades de bombeo
por encima del umbral (FWHMASE) en función del espesor de las películas. Sólo se observó el
estrechamiento del espectro luminiscente a una determinada intensidad de bombeo (que indica
presencia de ASE) en las películas con espesores mayores de 105 nm. Para espesores menores
de 105 nm no se observó ASE por muy alta que fuera la intensidad de bombeo sobre la
película. Este hecho es debido a que para espesores menores de 110 nm no se cumple la
condición necesaria para la propagación de un modo (Ec. 2.13) como se explica en detalle en
el apartado 5.4.3.
Por otro lado, en la figura 5.6 se representa la longitud de onda de la ASE, para las películas
representadas en la figura 5.5, en función del espesor de la película. Se observa que para
películas con espesores entre 200 nm y 1000 nm el pico de emisión de ASE permanece
constante alrededor de λ = 417 nm. Por ello en la figura 5.6 sólo se ha representado valores
de longitudes de onda de emisión para espesores por debajo de 500 nm. Sin embargo, para
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
92
espesores entre 200 nm y 105 nm, la posición del pico de emisión ASE sufre un
desplazamiento desde λ = 417 nm a λ = 404 nm.
0 200 400 600 800 1000
5
10
15
20
25
FW
HM
AS
E (
nm)
Espesor de la película (nm)
Figura 5.5.- Ancho de banda del espectro de fotoluminiscencia para intensidades de bombeo altas (> 150
kW/cm2), FWHMASE, en función del espesor de películas de PS dopada con 15 % de TPD.
100 200 300 400 500
400
405
410
415
420
λ AS
E (
nm)
Espesor de la película (nm)
Figura 5.6.- Longitud de onda de emisión ASE (λASE) para películas con diferentes espesores (puntos negros) y
cálculo del espesor de corte (cut-off) para las distintas longitudes de onda de emisión ASE (línea continua).
Por último, en la figura 5.7 se representa la influencia del espesor de la película en la
intensidad umbral a la cual tiene lugar la ASE (Iumbral ASE, eje izquierdo) en función del
espesor. Los umbrales se calculan en cada caso como la intensidad a la cual el ancho de banda
(FWHM) del espectro luminiscente disminuye hasta la mitad de su valor máximo.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
93
150 300 450 600 750 9000
20
40
60
80
100
120
140
0
200
400
600
800
1000
1200
I umbr
al A
SE (
kW/c
m2 )
Espesor de la película (nm)
Pro
f. pe
netr
ació
n, x
s(nm
)
Figura 5.7.- Intensidad umbral experimental a la que se produce ASE (triángulos, eje izquierdo) y cálculo de la
profundidad de penetración del modo en el substrato (xs) (círculos, eje derecho) en función del espesor para
películas de PS dopadas con 15 % de TPD.
Se observa que para películas delgadas la intensidad umbral es mayor y disminuye conforme
el espesor de la película aumenta. Este comportamiento se puede explicar por el diferente
grado de confinamiento de los modos en la guía debido a variaciones del espesor y/o índice de
refracción de la guía (ver detalles en el apartado 5.4.2).
Para modos bien confinados, la mayor parte de la luz emitida viaja por la guía
amplificándose. Para modos menos confinados, la mayor parte de la luz emitida se pierde por
el substrato donde no se produce amplificación.
5.4.2 Caracterización y modelización de las guías de ondas.
Se procedió a determinar los ángulos de acoplo (Am) para cada muestra, tal como se explicó
en la parte de técnicas experimentales de esta memoria. Una vez determinados los distintos
ángulos de acoplo, tanto para polarización TE como TM, se obtuvieron los índices efectivos
correspondientes para λ = 633 nm mediante la Ec. 4.14. Los resultados obtenidos se recogen
en la tabla 5.2 y en la figura 5.8.
Para la longitud de onda de λ = 633 nm no se observan modos de propagación para películas
con espesores por debajo de 220 nm, lo cual está de acuerdo con el espesor de corte de 216
nm calculado mediante la Ec. 2.13 para la misma longitud de onda.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
94
Espesor (nm) AmTE (º) Nef
TE AmTM (º) Nef
TM
223 22.1 1.5137 21.6 1.5091
302 24.2 1.5322 23.7 1.5278
497 28.2 1.5653 27.3 1.5581
546 28.1 1.5653 27.5 1.5597
637 29.5 1.5754 29.6 1.5762
804 30.1 1.5800 30.4 1.5823
859 31.7 1.5819 31.0 1.5867
Tabla 5.2.- Valores experimentales del ángulo de acoplo Am e índices efectivos Nef calculados (para polarización
TE y TM) en películas de PS dopadas con 15 % de TPD.
A su vez, estos índices efectivos, se utilizaron para calcular, a partir de la ecuación
fundamental Ec. 2.11 y de las expresiones correspondientes a modos TE Ec. 2.6 y TM Ec.
2.7, los valores de los índices de refracción (nf) de las películas a λ = 633 nm. Los valores
obtenidos para los distintos espesores y para modos TE y TM son prácticamente los mismos
(nf = 1.61) lo que indica que las películas son isótropas (el índice de refracción es el mismo
para modos TE y TM) (figura 5.8).
0 200 400 600 800 1000
1,50
1,52
1,54
1,56
1,58
1,60
Índi
ce e
fect
ivo,
Nef
Espesor de la película (nm)
Figura 5.8.- Índices de refracción efectivos (Nef) para modos TE (cuadrados negros) y TM (círculos) medidos a
633 nm en películas de PS dopadas con 15 % en peso de TPD en función del espesor de las películas.
Como ya se ha dicho, los valores de nf se han calculado para λ = 633 nm, pero realmente lo
que interesa es conocer nf para las longitudes de onda a las que tiene lugar la ASE. Así, para
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
95
calcular nf a la longitudes de onda de la ASE (entre 404 nm y 417 nm) se tuvo en cuenta la
dispersión del índice de refracción del PS y del TPD para las distintas longitudes de onda.
Para ello se calculó el espectro del índice de refracción de nuestra película de PS dopada con
un 15 % de TPD usando el espectro del índice de refracción de películas de TPD sin diluir59 y
el de películas puras de PS dado en el apartado 4.1 del capítulo de técnicas experimentales,
asumiéndose, que en este caso, el índice de refracción es proporcional a la concentración de
cada componente en la película (ley de las proporciones). Los resultados obtenidos se
muestran en la figura 5.9 junto a las curvas de dispersión del índice de refracción para
películas puras de TPD y PS.
El valor de nf a λ = 633 nm obtenido mediante la ley de las proporciones es prácticamente el
mismo valor que el obtenido mediante la técnica de los modos oscuros para la misma longitud
de onda, lo que verifica la validez de utilizar la ley de las proporciones para el cálculo del
índice de la película a cualquier longitud de onda. En el apartado 5.5.3 se volverá a utilizar
este método para el cálculo del índice de refracción a la longitud de onda de ASE para un gran
número de concentraciones. Como se verá, los resultados muestran que este método es
adecuado, corroborando la validez de las suposiciones que se han realizado.
350 400 450 500 550 600 650
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
Índi
ce d
e re
frac
ción
Longitud de onda (nm)
Figura 5.9.- Dispersión del índice de refracción de una película de PS dopada con 15 % de TPD (línea
continua). Curva de dispersión del índice de refracción de una película de TPD sin diluir (línea a trazos59) y de
una película de PS sin TPD (curva a puntos).
De la misma forma que se calculó el espesor de corte (hc) para λ = 633 nm, se obtuvo el
espesor de corte mediante la Ec. 2.13 para las distintas longitudes de emisión ASE mostradas
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
96
en la figura 5.6. Los valores obtenidos se representan también en la figura 5.6 mediante una
línea continua. Hay que puntualizar que para dicho cálculo también se utilizó la dispersión del
índice de refracción para el substrato (ver apartado 4.1 del capítulo de técnicas
experimentales).
5.4.3 Discusión de los resultados.
Como se muestra en la figura 5.6, no se observa ASE a la izquierda de la curva del espesor de
corte (línea continua). Esto indica que la condición de espesor de corte determina un límite
inferior en el espesor de la película, por debajo del cual no hay presencia de ASE.
El espesor de corte para una longitud de onda de emisión de λ = 417 nm es de 110 nm. Por
debajo de este espesor no puede haber propagación de un modo a esa longitud de onda y en
consecuencia no habrá presencia de ASE. No obstante, puesto que los espesores de las
películas más delgadas están muy próximos al valor del espesor de corte, se puede aún
obtener propagación de un modo, y por tanto ASE, desplazando la longitud de onda de
emisión hacia longitudes de onda menores.
Si la posición del pico de ASE estuviera sólo limitado por la condición de espesor de corte,
para espesores mayores de 127 nm no se deberían observar desplazamientos en la longitud de
onda de ASE. Sin embargo, los experimentos muestran desplazamientos de la longitud de
onda de emisión para películas con espesores entre 127 nm y 190 nm, lo que hace pensar que
existan otros factores que determinan este comportamiento. A este respecto es interesante
observar los espectros anchos (por debajo del umbral) de películas con distintos espesores.
Estos espectros constan de distintos picos vibracionales más o menos intensos, presentando
diferentes formas, dependiendo del espesor de la película, tal como muestra la figura 5.10.
La dependencia de la forma de los espectros de fotoluminiscencia con el espesor de las
películas es debido a la configuración experimental utilizada para obtener las medidas de
dichos espectros, puesto que la fibra recoge sólo la luz que viaja por la guía de ondas. Las
propiedades de las guías de ondas dependen del espesor de la película, por lo que es de
esperar que la variación de la forma del espectro de fotoluminiscencia recogido también
dependa del espesor. Como se puede observar en la figura 5.10, para las películas más
delgadas (con espesores por debajo de 127 nm) el espectro de fotoluminiscencia presenta
picos vibracionales más intensos a longitudes de onda menores de λ = 417 nm (λ = 395 nm y
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
97
375 400 425 450 475 5000,0
0,2
0,4
0,6
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 5.10.- Espectro de emisión de fotoluminiscencia para intensidades de bombeo por debajo del umbral para
películas de PS dopadas con 15 % de TPD de espesor: 94 nm (línea punto-trazo), 107 nm (línea a trazos), 122
nm (línea continua delgada), 150-300 nm (línea a puntos) y 455 nm (línea continua gruesa).
λ = 404 nm). Esto, junto al hecho de que el espesor de corte calculado a λ = 417 nm está
muy próximo a los valores de espesores de las películas más delgadas, hace que la emisión
sea más favorable a longitudes de onda menores. Para espesores mayores de 190 nm (mucho
mayores que el espesor de corte) la emisión ASE tiene lugar a λ = 417 nm, posición donde el
espectro de fotoluminiscencia tiene su pico más intenso. Para espesores entre 127 nm y 190
nm es de esperar que la emisión ASE se produzca a λ = 417 nm puesto que son espesores
alejados de la condición del espesor de corte y el pico vibracional más intenso en el espectro
de fotoluminiscencia aparece alrededor de λ = 417 nm. Sin embargo, se observa un
desplazamiento de la longitud de onda de emisión ASE entre λ = 411 nm y λ = 417 nm. La
condición de espesor de corte y la forma del espectro fotoluminsicente por debajo del umbral
no explica los desplazamientos de la longitud de onda de emisión ASE observados. Estos
desplazamientos se explican en términos de variación del grado del confinamiento en la guía
debido a cambios del espesor. Para este intervalo de espesores (entre 127 nm y 190 nm) el
grado de confinamiento del modo en la guía es mayor para longitudes de onda menores, lo
que hace más favorable la emisión a longitudes de onda más cortas.
En cuanto a la variación de la intensidad umbral necesaria para la observación de ASE con el
espesor de las películas (figura 5.7) también se puede explicar mediante el diferente grado de
confinamiento de los modos. Para ver si esta correlación tiene lugar se calculó la penetración
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
98
en el substrato (xs), mediante la Ec. 2.19 en el rango de espesores estudiado y se representó
este valor en el eje derecho de la figura 5.7. Como se puede observar en la figura 5.7, existe
una buena correlación entre el comportamiento de la intensidad umbral a la que se produce la
ASE y el grado de confinamiento del modo en la guía en función del espesor. La intensidad
umbral disminuye con el aumento del espesor de la película debido a que a espesores mayores
el confinamiento del modo es mejor. Es importante resaltar que para el cálculo del xs se ha
tenido en cuenta el valor del índice efectivo para cada longitud de onda de emisión ASE dada
por la figura 5.6 así como la dispersión del índice de refracción tanto para la película como
para el substrato.
5.5 Dependencia de la ASE con la concentración de TPD.
5.5.1 Espectros de absorción y fotoluminiscencia.
Para todas las películas preparadas se obtuvieron los espectros de fotoluminiscencia (medida
en el sistema experimental para la observación de emisión estimulada) por encima (ASE) y
debajo (FL-e) del umbral ASE, así como los espectros de fotoluminiscencia “estándar”
medidos en el fluorímetro (FL) y los correspondientes espectros de absorción (ABS). Para
todas las concentraciones de TPD (5 %-100 %), se observó, un estrechamiento del espectro
fotoluminiscente (a una determinada intensidad de bombeo). Como ilustración de los
resultados obtenidos, en la figura 5.11 se muestran los espectros obtenidos para una película
de PS dopada con 50 % en peso de TPD. Cabe destacar que la intensidad del espectro ASE se
ha dividido por 80 para poder comparar este espectro con el resto de espectros representados
en la figura.
El espectro de emisión estándar (FL) representado en la figura 5.11 consiste en una banda
principal (transición 0-0) con un máximo en λ = 403 nm y un primer pico vibracional
(transición 0-1) alrededor de λ = 420 nm. La ASE tiene lugar a la longitud de onda de la
transición 0-1 y alcanza un ancho de banda final de 4.8 nm. Para el régimen de
concentraciones estudiadas, el estrechamiento espectral ocurre siempre a la longitud de onda
del primer pico vibracional. Por el contrario, en disoluciones diluidas, en un determinado
disolvente la ASE se produce a la longitud de onda de la banda principal 0-0.59 Esto se explica
por el hecho de que en las películas existe una mayor absorción (y en consecuencia pérdidas)
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
99
300 400 5000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)
FL-eFL ASEABS
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Figura 5.11.- Espectro de absorción de una película de PS dopada con 50 % en peso de TPD (ABS eje
izquierdo, línea continua), fotoluminiscencia estándar (FL, línea puntos, eje derecho), espectro de
fotoluminiscencia recolectado por el extremo de la muestra a una intensidad por debajo del umbral ASE (0.69
kW/cm2; FL-e , línea a trazos, eje derecho) y a intensidades por encima del umbral ASE (16.5 kW/cm2; ASE,
línea continua, eje derecho).
en la zona de longitudes de onda más cortas del espectro de emisión, donde el espectro de
absorción y emisión se solapan. Por ello, la ganancia a la longitud de onda de la transición 0-
1 es mayor que en la transición principal 0-0 y, en consecuencia, el estrechamiento espectral
es más favorable para el primer pico vibracional.
También es interesante fijarse en el hecho de que el espectro de emisión fotoluminiscente
(FL-e) obtenido en el experimento de emisión estimulada para intensidades por debajo del
umbral no tiene la misma forma que el espectro de emisión fotoluminiscente (FL) obtenido
con el fluorímetro. Este hecho ya se observó en el estudio de la dependencia con el espesor
(figura 5.10). Para la película de PS dopada con 50 % de TPD el pico que domina en el
espectro FL-e es el correspondiente a la transición 0-1, mientras que la transición 0-0
prácticamente no se observa. En la figura 5.12 se representan espectros FL-e obtenidos en el
experimento de emisión estimulada para películas con distintas concentraciones de TPD.
Como se observa en la figura 5.12, para concentraciones bajas de TPD, la forma del espectro
FL-e obtenido en el experimento de emisión estimulada es muy parecida a la forma del
espectro de fotoluminiscencia FL obtenido con el fluorímetro. Cuando la concentración de
TPD aumenta, la intensidad de la transición 0-1 crece respecto a la intensidad de la banda
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
100
350 400 450 5000
1
2
3
4
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 5.12.- Espectros de fotoluminiscencia para intensidades por debajo del umbral recogido por un extremo
de la muestra para películas de PS dopadas con concentraciones de TPD del 10 % (línea a trazos), 25 % (línea
continua) y 60 % peso (línea puntos).
principal 0-0. Para concentraciones altas de TPD, la transición dominante es la 0-1, mientras
que a longitudes de onda mayores, aparecen nuevas transiciones. Las variaciones observadas
en el espectro de emisión fotoluminiscente FL-e para intensidades por debajo del umbral se
deben a la configuración experimental usada en el experimento para la medida de presencia
ASE. En dicho sistema experimental la luz emitida viaja a lo largo de la guía de ondas que
forma la película con el substrato y el aire, de tal forma que la luz se amplifica al viajar por la
guía hasta que es recogida por la fibra por un extremo de la muestra. Por otro lado, en el
fluorímetro la luz recogida no es guiada, ya que viaja una distancia mucho más corta que en el
caso anterior y se recolecta la luz en transmisión. Como la ganancia tiene lugar a la longitud
de onda de la transición 0-1, la luz que viaja y se amplifica a través de la guía en el
experimento de emisión estimulada será la correspondiente a la longitud de onda asociada a la
transición 0-1, de tal forma que esta transición dominará a la transición principal 0-0, incluso
para intensidades por debajo del umbral ASE. Es evidente que cuanto más concentración de
TPD tenga la película, la ganancia será mayor, justificando que los cambios en el espectro
FL-e sean más acusados en las películas dopadas con más material activo. Por el contrario, la
forma del espectro obtenido en el fluorímetro no depende de la concentración de TPD ya que
en este caso la distancia que recorre la luz hasta ser recogida es mucho menor que en el caso
del experimento de la ASE, por lo que los cambios en el espectro debidos a la concentración
de TPD no son apreciables. La existencia de ganancia en la banda 0-1 a 420 nm explica el
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
101
hecho de que la forma del espectro de emisión de fotoluminiscencia (FL-e) en el experimento
de ASE sea diferente al espectro FL obtenido en el fluorímetro, puesto que en este caso la luz
apenas viaja por la guía y, en consecuencia, no existe tanta ganancia. Respecto a la forma del
espectro de absorción, hay que indicar que no cambia con la concentración de TPD.
Es importante volver a señalar el hecho de que las películas de TPD sin diluir se degradan
rápidamente y no tienen muy buena calidad. Esto es un problema a la hora de reproducir
resultados, sobre todo cuando se quieren comparar con los obtenidos con el resto de películas.
Por esta razón, los datos obtenidos en películas de TPD sin diluir no se han incluido en las
figuras que se muestran, aunque hay que mencionar que siguen el mismo comportamiento con
la concentración que el resto de películas.
En la figura 5.13 se representan los valores de la intensidad fotoluminiscente normalizada
(área integrada/espesor película) en el eje izquierdo y la absorción a 355 nm dividida por el
espesor de la película en el eje derecho en función de la concentración de TPD para todas las
películas estudiadas. A modo de ilustrar la magnitud de los errores, en las próximas figuras de
este capítulo se han introducido barras de error.
0 20 40 60 80 1000
10
20
30
40
50
60
0
3
6
9
12
15
18
Inte
nsid
ad F
L no
rmal
izad
a
Concentración de TPD (% en peso)
Abs
orba
ncia
a 3
55 n
m (
x104 c
m-1)
Figura 5.13.- Intensidad fotoluminiscente estándar normalizada (área total integrada/espesor película), eje
izquierdo (cuadrados), y absorbancia a la longitud de onda de excitación (densidad óptica a 355nm/ espesor) eje
derecho (círculos), en función de la concentración de TPD en películas de PS.
Como se puede observar en la figura 5.13, la absorción tiene una dependencia lineal con la
concentración de TPD, mientras que la intensidad fotoluminiscente aumenta hasta
concentraciones del 20 %, manteniendo este valor máximo aproximadamente constante para
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
102
concentraciones de TPD mayores. Presumiblemente, la saturación de la fotoluminiscencia se
debe a interacciones moleculares, factor que parece ser importante para concentraciones de
TPD por encima del 20 %. Sin embargo hay muchos aspectos que no están claros, tales como
el tipo de interacción que tiene lugar, la razón por la que la eficiencia luminiscente se satura a
partir de concentraciones del 20 %, pero no se inhibe completamente como ocurre en la
mayoría de colorantes.
5.5.2 Longitud de onda, ancho de banda y umbral de la ASE.
En este apartado se estudia la dependencia de la ASE con la concentración de TPD en base a
tres parámetros: intensidad umbral para la observación de la ASE, ancho de banda a media
altura del espectro de emisión para intensidades por encima del umbral (FWHMASE) y
longitud de onda del máximo de la emisión ASE (λASE).
En la figura 5.14 se representa la intensidad umbral de la ASE en función de la concentración
de TPD para todas las películas en el rango de concentraciones estudiado, calculada como la
intensidad de bombeo a la cual el ancho de banda del espectro de emisión fotoluminiscente
(FWHM) decae a la mitad de su valor máximo.
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
25
30
I umbr
al A
SE (
kW/c
m2 )
Concentración de TPD (% en peso)
Figura 5.14.- Intensidad umbral de la ASE en películas de PS dopadas con TPD en función de la concentración
de TPD.
Se observa que para concentraciones bajas de TPD, la intensidad umbral es alta,
disminuyendo progresivamente hasta una concentración de TPD de alrededor del 20 % en
peso, a la cual el valor del umbral se satura y mantiene constante hasta concentraciones del
90%. Estos resultados están en consonancia con el comportamiento de los resultados
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
103
obtenidos para la intensidad fotoluminiscente normalizada (figura 5.13) ya que ésta
aumentaba hasta concentraciones de alrededor del 20 % de TPD, manteniéndose constante a
concentraciones mayores.
En la figura 5.15 se representa el ancho de banda del espectro fotoluminsicente para
intensidades por encima del umbral (FWHMASE) en función de la concentración de TPD.
0 20 40 60 80 1003
4
5
6
7
8
9
FW
HM
AS
E (
nm)
Concentración de TPD (% en peso)
Figura 5.15.- Ancho de banda ASE (FWHMASE) en función de la concentración en peso de TPD en películas de
PS dopadas con TPD.
Si se compara la figura 5.13 con las figuras 5.14 y 5.15 se observa que los parámetros
estudiados siguen el mismo comportamiento: tanto el umbral como el FWHMASE disminuyen
hasta concentraciones del 20 % de TPD, manteniendo su valor constante para concentraciones
superiores. Estos resultados muestran que el comportamiento de la ASE en términos de
intensidad umbral y ancho de banda final están determinados por la eficiencia luminiscente
del proceso, pues como se muestra en la figura 5.13, ésta aumenta hasta el 20 % y luego se
satura. En la figura 5.16 se ha representado la posición de los picos de emisión de los
espectros de fotoluminiscencia para la transición principal 0-0 y para los espectros de ASE
para todas las películas estudiadas.
Es importante señalar que cuando la concentración de TPD aumenta también aumenta la
absorción en la parte azul del espectro de emisión, donde hay solapamiento espectral de la
emisión y absorción. Además, la polaridad del medio es mayor cuando aumenta la
concentración de TPD debido a la polaridad del TPD. Por ello la longitud de onda de emisión
se desplaza a longitudes de onda mayores. De hecho, los desplazamientos de la longitud de
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
104
onda de emisión se observan tanto en los espectros de fotoluminiscencia (FL) como en los
espectros de ASE.
0 20 40 60 80 100395
400
405
410
415
420
425
FL (0-0)
ASE
Long
. de
onda
de
emis
ión,
λ (
nm)
Concentración TPD de (% en peso)
Figura 5.16.- Longitud de onda de la ASE (cuadrados negros) y longitud de onda de la banda 0-0 círculos del
espectro de emisión de fotoluminiscencia en función de la concentración de TPD.
Respecto a los desplazamientos de energía, se obtienen desplazamientos similares en ambos
casos, ∆E = 0.07 eV (∆λ = 10 nm) para la ASE y ∆E = 0.05 eV (∆λ = 6 nm) para FL (0-0).
Esto indica que los desplazamientos observados en la longitud de onda de la ASE son
producidos por el desplazamiento del espectro de fotoluminiscencia (FL) debido al aumento
de absorción y polaridad del medio. Lruhalak y colaboradores observaron desplazamientos
similares hacia el rojo en los espectros de fluorescencia de fibras de polímeros dopados con
colorante cuando aumentaban la concentración de colorante.87,88 Estos desplazamientos
fueron atribuidos al aumento de la absorción con la concentración.
5.5.3 Caracterización y modelización de las guías de ondas.
También se estudió la influencia de las propiedades como guías de ondas de las películas en el
comportamiento de la ASE. Como ya vimos anteriormente en el estudio de la dependencia de
la ASE con el espesor de la película, los desplazamientos observados en la posición de la
longitud de onda ASE para los distintos espesores se explicaron en términos del diferente
grado de confinamiento del modo en la guía debido a variaciones en el espesor y/o índice de
refracción de la película. Para modos bien confinados, la mayor parte de la luz emitida viaja a
través de la película (medio con ganancia) de forma que habrá amplificación de la luz emitida.
Por otro lado, para modos poco confinados, gran parte de la luz emitida es irradiada hacia el
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
105
substrato donde no se produce amplificación. Por ello, en el estudio de la dependencia de la
ASE con la concentración de TPD, también se han medido y caracterizado las propiedades de
guía de ondas que presentan las películas utilizadas, para determinar si influían en el
comportamiento observado. Para la medida de las propiedades de guía de ondas de las
películas se ha utilizado, al igual que en ocasiones anteriores, la técnica de los modos oscuros
a 633 nm. En la tabla 5.3 se muestran algunos de los valores medidos para polarizaciones TE
y TM.
TPD (% en peso) AmTE (º) Nef
TE AmTM (º) Nef
TM
2.5 23.6 1.5253 22.7 1.5173
7.5 24.1 1.5297 22.8 1.5182
10.0 23.5 1.5244 22.4 1.5146
12.5 24.1 1.5297 23.3 1.5227
15.0 25.0 1.5374 24.3 1.5314
17.5 25.6 1.5425 25.7 1.5433
20.0 26.7 1.5516 26.2 1.5475
30.0 26.7 1.5516 27.3 1.5565
40.0 29.8 1.5762 26.8 1.5524
50.0 30.0 1.5770 28.2 1.5637
Tabla 5.3.- Valores experimentales del ángulo de acoplo Am e índice efectivo Nef (para polarización TE y TM)
en películas de PS dopadas con distintas concentraciones de TPD.
A partir de los datos de la tabla 5.3 se calculó el índice de refracción a 633 nm siguiendo el
mismo método descrito en el apartado 5.4.2. Se obtuvo prácticamente el mismo valor para
ambas polarizaciones, lo cual indica que las películas son isótropas. En la figura 5.17 se
representan mediante cuadros los índices de refracción a 633 nm para la polarización TE
obtenidos por este método en función de la concentración de TPD en la película.
Como se puede observar en la figura 5.17, el índice de refracción aumenta linealmente con la
concentración (ajuste lineal representado en la figura 5.17 por una línea continua). La
precisión en la determinación de la posición de los modos es menor para concentraciones altas
de TPD debido a que la calidad de las películas no era muy buena para concentraciones
superiores al 70 %.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
106
0 20 40 60 80 1001,56
1,60
1,64
1,68
1,72
1,76
1,80
1,84
Índi
ce d
e re
frac
ción
, nf
Concentración de TPD (% en peso)
Figura 5.17.- Índice de refracción de películas de PS dopadas con TPD (nf) en función del porcentaje en peso: nf
medido por la técnica de los modos oscuros a λ = 633 nm (cuadrados negros) y ajuste lineal (línea continua); nf
calculado mediante la ley de las proporciones a λ = 633 nm (linea de puntos) y a λASE (línea a trazos).
De forma paralela se realizó el cálculo de los índices de refracción a 633 nm utilizando el
mismo método utilizado en el apartado 5.4.2, consistente en suponer que el índice de
refracción de la película es proporcional a la concentración de cada componente (ley de las
proporciones). Los resultados de estos cálculos se han representado mediante una línea de
puntos en la figura 5.17. La buena correlación entre estos resultados y el ajuste lineal de los
valores de índice de refracción obtenidos experimentalmente (línea continua) nos indica la
validez de este método. De este modo es posible calcular el índice de refracción a cualquier
longitud de onda. En la figura 5.17 se representan los valores de nf a la longitud de onda de la
ASE (figura 5.16) para cada una de las películas calculados mediante este procedimiento
(línea a trazos).
Con el fin de determinar si los desplazamientos de la longitud de onda de la ASE están
influenciados por la condición de espesor de corte, se calculó el correspondiente valor según
la Ec. 2.13 para cada película, a su correspondiente λASE. Tanto la dispersión del índice de
refracción (curva a trazos en la figura 5.17) como la dispersión del índice de refracción del
vidrio, se tuvieron en cuenta para este cálculo. Los valores de espesor de corte obtenidos
varían entre 120 y 60 nm, muy por debajo de los espesores de las películas con las que se
trabaja en este apartado (∼ 225 nm). Esto indica que los desplazamientos observados en la
λASE no son debidos a la condición de corte. Para estudiar la influencia del confinamiento del
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
107
modo, se calculó para todas las películas, la distancia de penetración de la luz en el substrato
mediante la Ec. 2.19 de modo similar a lo que se hizo en el apartado 5.4.3. En la figura 5.18
se muestran los resultados obtenidos para la polarización TE.
0 20 40 60 80 100
60
75
90
105
120
135
150
165
180
Pro
f. de
pen
etra
ción
, xs (
nm)
Concentración de TPD (% en peso)
Figura 5.18.- Cálculo de la penetración en el substrato mediante la Ec. 2.19 en función de la concentración en
peso de TPD en películas de PS.
Como se puede observar en la figura 5.18, el valor de xs decrece con la concentración de TPD,
lo cual indica que el confinamiento del modo aumenta. En el cálculo de xs los parámetros
más importantes son el espesor y el índice de refracción de la película y la longitud de onda
de la ASE. Cuando la concentración de TPD aumenta, λASE y nf aumentan (figuras 5.16 y 5.17
respectivamente). Para estudiar la influencia de los desplazamientos de λASE en el
comportamiento de xs se realizó el cálculo de xs a la misma longitud de onda para todas las
películas λ = 420 nm. Los valores obtenidos para xs son prácticamente los mismos que los
obtenidos para las diferentes λASE de la figura 5.16. Sin embargo, para distintos índices de
refracción, el valor de xs sí que se ve modificado. Esto indica que el comportamiento de xs es
debido a variaciones del índice de refracción con la concentración de TPD.
En principio uno esperaría obtener valores más pequeños de intensidad umbral ASE y anchos
de banda final FWHMASE para modos mejor confinados. Para comprobar si el
comportamiento de la ASE está determinado por el grado de confinamiento del modo en la
guía, se comparan los resultados obtenidos para xs en función de la concentración de TPD
(figura 5.18) con la dependencia con la concentración del umbral ASE y el ancho de bada
final FWHMASE (figuras 5.14 y 5.15 respectivamente). Como se puede observar en la figura
5.18, xs disminuye gradualmente al aumentar la concentración de TPD. Asimismo, el umbral
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
108
ASE y el ancho de banda FWHMASE también disminuyen al aumentar la concentración pero
el tipo de variación es diferente a la del xs, puesto que baja hasta concentraciones de TPD de
alrededor del 20 %, saturándose y manteniéndose constantes para concentraciones mayores.
Esto indica que, aunque del grado de confinamiento del modo en la guía pueda influir en
cierta manera, el comportamiento de la ASE está determinado fundamentalmente por la
eficiencia luminiscente del proceso (figura 5.13).
5.5.4 Fotodegradación.
Para realizar el estudio de fotoestabilidad, se excitaron películas de PS dopadas con tres
concentraciones distintas de TPD (20 %, 50 % y 80 %) con una intensidad de bombeo de 5
kW/cm2 (por encima del umbral) durante un periodo de tiempo de 20 minutos, recogiendo el
espectro de fotoluminiscencia cada 30 segundos aproximadamente. En la figura 5.19 se
representa la intensidad total de la ASE dividida por el espesor, en función del tiempo de
exposición (eje inferior) y en función del número de pulsos de excitación sobre la muestra
(eje superior). Como se puede observar en la figura 5.19, la intensidad de la ASE disminuye
con el tiempo, obteniéndose un tiempo de vida media (ver sección 4.7) de unos 2.5-3 minutos,
es decir, después de irradiar la muestra con unos 1500-1750 pulsos, lo que hace evidente la
presencia de fotodegradación en la muestra. Si se compara la vida media de películas con alta
y baja concentración de TPD, no se observan diferencias notables. Sin embargo, si lo que se
compara es la intensidad emitida para tiempos de exposición grandes, se aprecia que para el
caso de películas con mayor concentración de TPD, la intensidad emitida decrece en menor
medida que para el caso de películas con concentraciones menores de TPD. La explicación de
este comportamiento puede ser debida al hecho de que el contenido de material activo es
mayor en películas con concentraciones mayores. No obstante, en ambos casos, transcurridos
10-12 minutos bajo excitación, la ASE desaparece.
Si comparamos los resultados obtenidos con estudios de fotodegradación realizados en otros
materiales69 donde los tiempos de vida media de la ASE son de varios cientos de minutos, se
observa que la fotodegradación es películas de PS dopadas con TPD es mayor. Para otros
materiales tales como colorantes “dipirrometano-BF2” la intensidad de la emisión decrece
hasta la mitad de su valor inicial después de irradiar la muestra con 10000-20000 pulsos con
un ritmo de repetición de 10 Hz.68 Además, se observa una degradación más rápida de las
muestras cuanto mayor es la intensidad de bombeo: si se excita la película de PS dopada con
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
109
0 5 10 15 200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 3 6 9 12
Inte
nsid
ad A
SE
nor
mal
izad
a
Tiempo (minutos)
Número de pulsos (x 103)
Figura 5.19.- Intensidad ASE normalizada en función del tiempo de irradiación de la muestra (eje inferior) y en
función del número de pulsos (10ns, 10Hz; eje superior) para películas de PS dopadas con varias
concentraciones de TPD del 20 % (cuadrados), 50 % (círculos) y 80 % (triángulos).
20 % de TPD con una intensidad de bombeo de 2.8 MW/cm2 se obtiene una vida media de la
película de alrededor de 1 minuto y la ASE desaparece transcurridos 5 minutos de irradiación.
La definición de umbral de daño no es obvia puesto que la fotodegradación depende tanto del
tiempo de irradiación como de la intensidad de excitación sobre la muestra. Una posible
definición sería la intensidad de bombeo para la cual la vida media de la ASE es inferior a 1
minuto. En base a esto, el umbral de daño ASE obtenido para películas de PS dopadas con
TPD sería de alrededor de 2.8 MW/cm2. También se estudió la posibilidad de que la muestras
fotodegradadas recuperaran sus propiedades. Para ello se fotodegradó una película hasta que
la intensidad de la ASE disminuyera a la mitad de su valor inicial y después se la dejó sin
excitar durante 24 h a temperatura ambiente. Transcurrido ese tiempo, se volvió a excitar la
muestra en condiciones idénticas a las iniciales, no observándose recuperación de la eficiencia
ASE.
5.6 Estudio de la emisión láser en un DFB basado en TPD.
El siguiente paso consistió en fabricar un láser DFB basado en la molécula orgánica TPD
como material activo. La elección de este material está basada en el hecho de que como ya se
ha realizado un estudio detallado de las propiedades láser en función de parámetros tales
como el espesor y la concentración, nos es posible diseñar las películas a fin de tener unas
propiedades determinadas. Además, este material presenta umbrales bajos y valores de
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
110
fotoestabilidad razonables. Para la fabricación del láser DFB basado en la molécula orgánica
TPD, se depositó una película de PS que contenía un 30 % de material activo sobre un
substrato de vidrio en el que previamente se había grabado una red según se ha descrito en el
apartado 4.8 del capítulo de técnicas experimentales. La elección de esta concentración está
basada en los resultados obtenidos en el estudio previo realizado en el apartado 5.5 de las
propiedades láser que presenta este material en función de la concentración, que mostraban
esta concentración como óptima. En la figura 5.20 se muestra una imagen TEM de la red de
gelatina obtenida, mientras que en la figura 5.21 se muestra una imagen de AFM de la red
sobre vidrio a partir de la cual se estima la profundidad de la red (70-80 nm). Asimismo se
determinó la eficiencia de difracción (η) de las redes siendo del 28 % para la red sobre
gelatina y del 6 % para la red sobre vidrio.
Figura 5.20.- Fotografía (TEM) de la red grabada sobre una película de gelatina.
Tanto el periodo de la red como el espesor de la película se ajustaron para que la
realimentación se produjera a una longitud de onda en la región de ganancia del TPD (∼ 420
nm). El hecho de estar limitados por la longitud de onda del Árgon (λ = 364 nm) para el
grabado de la red, nos obligó a fabricar una láser DFB de segundo orden (m = 2 en la
Ec.1.20), pues con los parámetros del índice efectivo (Nef) y longitud de onda Bragg (λbragg)
determinados por el material estudiado, un DFB de 1er orden debería tener un periodo más
pequeño, lo que técnicamente era imposible de obtener con el equipo disponible. Así,
fabricamos una red de Λ = 270 nm con la idea de preparar películas de ∼ 155 nm de espesor
(Nef = 1.5540). Para la determinación de presencia de emisión láser se utilizó el sistema
experimental descrito en el apartado 4.9.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
111
Figura 5.21.- Red sobre vidrio (AFM).
En la figura 5.22 se muestra el espectro de emisión del láser DFB de segundo orden preparado
para intensidades de bombeo por encima y debajo del umbral láser. Para intensidades por
debajo del umbral (25 kW/cm2) el espectro de emisión corresponde al espectro ancho de
fotoluminiscencia modificado por dos picos bien definidos correspondientes a la
fotoluminiscencia guiada que ha sido emitida en un ángulo perpendicular al substrato por
“scattering-Bragg”.
375 400 425 450 4750,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Inte
nsid
ad F
L (U
.arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 5.22.- Espectros de emisión para un láser DFB de segundo orden basado en un película de PS dopada
con 30 % de TPD para intensidades de bombeo por encima del umbral (130 kW/cm2, línea continua) y por
debajo del umbral (25 kW/cm2, línea a trazos).
Este espectro muestra una depresión o pozo en la intensidad de emisión a λ ∼ 416 nm debido
a la inhibición de la propagación de la luz en la guía de ondas producida por la red. Para
intensidades por encima del umbral, (130 kW/cm2), la emisión láser se produce a longitudes
21.510.50
100
80
60
40
20
0
X[µm]
Z[n
m]
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
112
de onda próximas a la longitud de onda Bragg (λBragg) de la guía de ondas apareciendo un pico
muy estrecho a esa longitud de onda (λlasing) del espectro.
En este caso, el láser fabricado opera a una longitud de onda de emisión de 418 nm, con un
ancho de banda (FWHM) de 1.3 nm, limitado por la resolución de nuestro espectrómetro. En
cuanto a la luz emitida está fuertemente polarizada, con el vector de campo eléctrico paralelo
a las líneas definidas por los surcos del DFB.
En la figura 5.23, se ha representado la dependencia de la intensidad de salida a la longitud de
onda de emisión láser (λlasing) en función de la intensidad de bombeo. Se observa un cambio
brusco de pendiente que determina una intensidad umbral láser de unos 40 kW/cm2.
Figura 5.23.- Intensidad de salida a λDFB = 418 nm en función de la intensidad de bombeo para un láser DFB de
segundo orden basado en una películas de PS dopada con 30 % de TPD. El punto de corte de las líneas continuas
que ajustan los datos determina la intensidad umbral DFB.
Con la finalidad de valorar el efecto de la red introducida en el dispositivo en la disminución
de la intensidad umbral láser se determinó, en este sistema experimental y bajo las mismas
condiciones, el umbral que presentaba una película con las mismas características que la
depositada sobre la red pero ahora depositada sobre un vidrio sin red. Es importante destacar
que en este caso la emisión no es emisión láser dado que no hay cavidad. Por lo tanto, la
ganancia que se obtiene es debido a la ASE tal y como se ha explicado en capítulos previos.
En la figura 5.24 se representan los correspondientes espectros de fotoluminiscencia para
intensidades de bombeo por debajo (30 kW/cm2) y encima del umbral (140 kW/cm2). En este
caso el umbral de ASE se ha determinado por el primer de los métodos descrito en el apartado
0 2 4 60
2
4
6
Iumbral
Inte
nsid
ad d
e em
isón
(U
. arb
.)
Intensidad de Bombeo (kW/cm2)
20
40
60
80
120
100
40 80 120 160 2402000 2 4 60
2
4
6
Iumbral
Inte
nsid
ad d
e em
isón
(U
. arb
.)
Intensidad de Bombeo (kW/cm2)
20
40
60
80
120
100
40 80 120 160 240200
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
113
4.10.1 es decir, determinando la intensidad de excitación a la que la FWHM decae a la mitad
de su valor máximo (figura 5.25). En este caso este método era más adecuado pues el cambio
de pendiente en la representación de la intensidad emitida a la λASE en función de la
intensidad de bombeo no se veía de forma clara. Es importante recordar que el método
utilizado proporciona valores de intensidad un poco menores (del orden de la mitad) que el
método utilizado para la caracterización del DFB (figura 5.23).
Teniendo todo esto en cuenta, a partir de las figuras 5.23 y 5.25, para la película con red y sin
red respectivamente, se deduce que la red da lugar a una disminución del umbral a
aproximadamente la mitad de su valor sin red. Aunque el efecto no es muy grande, debido a
que la calidad de la red no es muy buena (ver figura 5.21), este resultado pone de manifiesto
que efectivamente se tiene emisión láser. Además, no se debe olvidar que el ancho de banda
de la emisión obtenida es ∼ 1.3 nm frente a los ∼ 5 nm de la emisión ASE.
375 400 425 450 4750,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Intn
esid
ad F
L (U
.arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 5.24.- Espectros de emisión para una película de PS dopada con un 30% de TPD para intensidades de
bombeo por encima del umbral (140kW/cm2, línea continua) y por debajo del umbral (25 kW/cm2, línea a trazos)
obtenidos en el sistema experimental para la caracterización de emisión láser de un DFB de segundo orden.
Es importante señalar que el umbral ASE medido para la película sin red en este sistema
experimental (∼ 50 kW/cm2) es mayor que el obtenido para la misma película en secciones
anteriores (∼ 1 kW/cm2). Estas diferencias son debidas a que el sistema experimental utilizado
es diferente, como ya se discutió en detalle en la sección 4.10.2.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
114
0 50 100 150 200 250
5
10
15
20
25
30
35
40
45
FW
HM
AS
E (
nm)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Figura 5.25.- Ancho de banda del espectro de fotoluminiscencia (FWHM) en función de la intensidad de
bombeo para una películas de PS dopada con un 30% de TPD obtenidos en el sistema experimental para la
caracterización de un DFB de segundo orden.
A continuación se estudió la posibilidad de sintonizar la longitud de onda de emisión de
nuestro láser DFB en un rango de longitudes de onda comprendido dentro del espectro de
fotoluminiscencia del TPD. Para ello se calcularon mediante la Ec. 1.20 (con m = 2) los
índices efectivos que serían necesarios en una película dopada con 30 % de TPD para que la
emisión se produjera a una determinada longitud de onda, teniendo en cuenta que la red tenía
un periodo fijo de 270 nm. Una vez determinados estos índices efectivos y teniendo en cuenta
el índice de refracción de la película y el del substrato para esa longitud de onda, se utilizó la
Ec. 2.11 para obtener el espesor de la película necesario para que la emisión se produzca a la
longitud de onda deseada (tabla 5.4).
Es importante señalar que estos cálculos se han realizado utilizando un modelo de rayos pues
en el caso de guías de ondas con perfil de índice en escalón proporciona los mismos
resultados que la teoría electromagnética. En el caso de tener una configuración como es la
del DFB, los índices efectivos no serán los mismos que los obtenidos con estos cálculos. La
forma correcta de operar sería resolver la ecuación de ondas teniendo en cuenta la presencia
de la red. Este cálculo es bastante complicado por lo que se optó por utilizar el modelo de
rayos para tener una primera aproximación de cuales serían los resultados que se deberían
tener.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
115
λλλλlasinga (nm) Nef
b nfc hd (nm)
380 1.4060 1.7747 Sin solución
390 1.4430 1.7523 Sin solución
400 1.5156 1.7251 Sin solución
410 1.5170 1.7017 90
413 1.5281 1.6977 112
414 1.5329 1.6956 120
416 1.5392 1.6949 129
418 1.5466 1.6928 142
420 1.5540 1.6899 155
425 1.5725 1.6831 195
430 1.5910 1.6789 240
440 1.6280 1.6696 440
450 1.6650 1.6642 Sin solución
Tabla 5.4.- Valores teóricos de espesores necesarios para sintonizar un láser DFB de segundo orden basado en
una película de PS dopada con 30% de TPD con un periodo fijo de red de Λ = 270 nm; a λlasing: longitud de onda
de emisión láser; b Nef: índice efectivo; c nf: índice de la película; d h: espesor de la película.
Así, se depositaron películas con diversos espesores comprendidos en el rango calculado. La
variación de espesor se consiguió mediante la variación de la concentración de PS respecto al
disolvente. En la tabla 5.5 se representan los espesores medidos (hm) y la longitud de onda de
emisión del láser (λDFB). Asimismo, se incluye el espesor calculado a partir de la Ec. 2.11 (ver
tabla 5.4) que debería tener la película si la emisión se produjera a λBragg = λDFB.
Los mejores resultados (menor umbral) se obtuvieron para λDFB = 418 nm y λDFB = 415 nm en
los que λDFB ∼ λASE. Para λDFB > 420 nm el umbral aumenta considerablemente y además, se
observa también la ASE (ver figura 5.27), por lo que fue imposible determinar de forma fiable
el umbral láser, puesto que ambos procesos compiten.
Es importante señalar que los espesores hc que aparecen en la tabla 5.5 calculados a partir de
la tabla 5.4 a las λDFB obtenidas experimentalmente, difieren bastante de las medidas de
espesores realizadas de forma independiente (hm). Probablemente esto es debido a que se ha
supuesto que los índices efectivos de las guías de ondas no se ven afectados por la presencia
de la red.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
116
hma (nm) λλλλDFB
b(nm) I umbralDFB c (kW/cm2) λλλλASE
d (nm) hce (nm)
275 423 __ 417 175
298 427 __ 417 215
250 418 40 __ 142
160 415 81 __ 125
Tabla 5.5.- Longitud de onda de emisión de láseres DFB (λDFB) de segundo orden basados en películas de PS
dopadas con 30% de TPD para varios espesores de película; (hm). IumbralDFB: intensidad umbral del DFB; λASE:
longitud de onda de emisión ASE experimental; hc: espesor teórico, calculado para tener emisión a λDFB a partir
de la tabla 5.4.
375 400 425 450 4750,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
λlasing= 427 nm
FWHM= 5 nm
FWHM= 1.5 nm
λASE= 417 nm
Inte
nsid
ad F
L (U
. Arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 5.26.- Espectro de emisión para λDFB > 420 nm.
Otro factor a tener en cuenta es el error cometido al medir el espesor. En este sentido, hay que
mencionar que los espesores no se miden en la película depositada sobre la red, sino en otra
depositada sobre vidrio en las mismas condiciones. Asimismo, las variaciones de espesor en
función de la zona de la muestra pueden llegar a ser de hasta un 20% aproximadamente. Por
otro lado, también es posible que los resultados no hayan sido muy buenos debido a la
modesta calidad de la red, sobre todo debido al proceso de transferencia al substrato. En la
actualidad se está trabajando activamente en la mejora de estos procesos.
Capítulo 5.- Estudio de las propiedades láser del TPD
117
5.7 Comparación de las propiedades láser de películas basadas en TPD con
las de otros materiales.
En la tabla 5.6 se han resumido los valores de λemisión e Iumbral obtenidos para el TPD tanto para
la ASE como para el DFB de 2º orden (DFB2), así como el tiempo de vida media de la ASE
t(1/2), con la finalidad de comparar sus prestaciones con algunos de los materiales descritos en
la literatura (ver tabla 3.1(a) y (b)).
Material Haz de bombeo Haz emitido
Nombre Estructura Química
Tipoa Muestra
DP(ns)b
RR(Hz)c Forma;d
Tamaño(cm) GRe λλλλASE f
λλλλDFB(nm)
IuASE g
IuDFB
(kW/cm2)
t1/2h
p
TPD/PS
0.3:1 SC
b10 L(ASE) E c10 0.35×0.053
C(DFB2)
0.13
417(ASE) 1(ASE) 1500
418(DFB2) 0.5(DFB2)
Tabla 5.6.- Propiedades de emisión láser para la molécula orgánica TPD. a Tipo muestra: SC (película spin-
coating); bduración pulso, critmo de repetición, dforma del haz: L (línea) C (círculo); egeometría de recolección: E
(por el extremo de la película); f longitud de onda de emisión; g Umbral: ASE (emisión espontánea amplificada),
DFB2: DFB de 2º orden; htiempo de vida media de la ASE: p (número de pulsos).
Es importante volver a señalar que para la comparación de materiales se deben considerar los
resultados obtenidos en la ASE (sin cavidad). Se puede observar que el umbral ASE para el
TPD es uno de los más bajos obtenidos para los distintos tipos de materiales moleculares
estudiados, a la vez de que posee una fotoestabilidad razonable. Además, este umbral se ve
mejorado al introducir una cavidad DFB de 2º orden, reduciéndose a la mitad del valor que
presenta la ASE. Comparado con materiales poliméricos (tipo MEH-PPV), el TPD presenta
umbrales comparables, lo cual es de especial relevancia si se tiene en cuenta que el porcentaje
de material en la muestra es de ∼ 20-30 % comparado con el 100 % de los polímeros.
Capítulo 6________________________________
Estudio de las propiedades láser
de dos derivados del
oligo-p-fenilenovinileno (OPVs).
6.1 Introducción.
6.2 Preparación de muestras.
6.3 Caracterización de las propiedades de guía de ondas.
6.4 Estudio del estrechamiento espectral en términos de ancho de banda, la intensidad umbral y el confinamiento del modo.
6.5 Determinación del mecanismo responsable del estrechamiento espectral y obtención de los coeficientes de ganancia.
6.6 Fotoestabilidad.
6.7 Comparación de las propiedades láser de películas basadas en 3-OPV y 5-OPV con las de otros materiales.
120
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
121
6.1 Introducción
En este capítulo se muestran los resultados obtenidos en el estudio de las propiedades láser
que presentan dos derivados distintos de oligo-p-fenilenovinileno con tres (3-OPV) y cinco
(5-OPV) unidades de monómero, respectivamente. Estudios previos de derivados del OPV
realizados por Kretsch y colaboradores muestran presencia de ASE47 y emisión láser en
configuración DFB89 en películas de PS dopadas con 1,4-bis-(b-cianoestiril)-2,5-
dimetoxibenceno. Para la determinación de la presencia de ASE utilizaron un sistema
experimental parecido al descrito en el apartado 4.6. Respecto al DFB, formaron la red sobre
la película mediante un patrón de interferencia descomponiendo el haz de bombeo en dos
mediante prismas y haciéndolos interferir directamente sobre la película utilizando dos
espejos. En ambos casos utilizaron como haz de excitación un láser pulsado, cuyos pulsos
tenían una anchura temporal de 35 y 33 ps respectivamente, lo que imposibilita realizar una
comparación de nuestros umbrales con los obtenidos para estos materiales. Como se
mencionó en el capítulo 3, para poder comparar los umbrales de diversos materiales es
necesario estar en condiciones de estado estacionario, que en el caso de materiales orgánicos
se alcanzan generalmente con pulsos de excitación con duración de al menos unos pocos ns.
(a) (b)
Figura 6.1.- a: 3-OPV, b: 5-OPV.
El esquema de trabajo seguido para la caracterización de las propiedades láser de estos
materiales es parecido al utilizado para el estudio de la molécula orgánica TPD en capítulo
anterior. En primer lugar, se determinó la existencia de estrechamiento espectral en películas
de PS dopadas con diferentes concentraciones de oligómero a fin de conocer si existía una
concentración por encima de la cual el estrechamiento espectral desaparecía. Asimismo, se
determinaron las concentraciones de oligómero (3-OPV y 5-OPV) que presentaban mejores
resultados, en términos de intensidad umbral y ancho de banda final (FWHMASE). Por último,
se procedió al estudio de la dependencia de la emisión con la longitud de la línea de
NC
OC6H13
OC6H13
CN
OC6H13
OC6H13Br
BrNC
OC6H13
OC6H13
CN
OC6H13
OC6H13Br
Br
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
122
excitación con el fin de verificar que el mecanismo responsable del colapso espectral del
espectro de luminiscencia era la ASE, así como para obtener los correspondientes coeficientes
de ganancia.
6.2 Preparación de muestras.
De la misma forma que en apartados anteriores, las muestras se prepararon mediante la
técnica del spin-coating. Para ello se utilizaron disoluciones en tolueno de PS y de oligómero,
que tras ser depositadas sobre vidrio dieron lugar a películas de PS dopadas con distintas
concentraciones de oligómero (entre 2.5 % y 30 % en peso respecto al PS). El espesor de las
películas aumentaba con la concentración de oligómero según se muestra en la figura 6.2 en
un rango entre 320 y 580 nm para el 3-OPV y entre 400 y 620 nm para el 5-OPV.
0 5 10 15 20 25 30 35300
400
500
600
700
Esp
esor
de
la p
elíc
ula
(nm
)
Concentración de OPV (% en peso)
Figura 6.2.- Espesor de películas de PS dopadas con distintas concentraciones en peso de oligómero en función
de la concentración de 3-OPV (círculos) y 5-OPV (cuadrados).
Si se comparan los espesores obtenidos para películas de PS dopadas con la misma
concentración de 3-OPV y de 5-OPV se observa que las películas dopadas con 3-OPV son
más delgadas que las dopadas con 5-OPV. Esto es debido a que el peso molecular de 3-OPV
es menor que el de 5-OPV, puesto que contiene menor número de unidades de monómero.
Como consecuencia, la viscosidad de las disoluciones para 3-OPV es menor que las que
contienen 5-OPV, lo que conlleva a que las películas preparadas por spin-coating tengan un
espesor menor.
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
123
Estas películas, al igual que las películas de PS dopadas con TPD, también constituyen guías
de ondas planares puesto que el índice de refracción es mayor que el índice del substrato. Por
ello se determinaron las propiedades de guía de ondas mediante la técnica de los modos
oscuros a λ = 633 nm.
6.3 Caracterización de las propiedades de guía de ondas.
Todas las muestras estudiadas en este apartado presentan dos modos de propagación (uno
para el modo TE y otro para el TM) para la longitud de onda λ = 633 nm. Para el rango de
concentraciones estudiado, el índice de refracción a esta longitud de onda no cambia
significativamente respecto al índice de refracción del PS. Además se obtiene el mismo valor
de índice de refracción para modos TE y TM, lo que indica que las películas son isótropas.
6.4 Estudio del estrechamiento espectral en términos de ancho de banda, la
intensidad umbral y el confinamiento del modo.
Se obtuvieron los espectros de fotoluminiscencia para varias películas de PS dopadas con
concentraciones de 3-OPV y 5-OPV entre 2.5 y 30 % en peso mediante el sistema
experimental descrito en el apartado 4.6 excitando las muestras a 355 nm con un haz de
tamaño fijo. En la figura 6.3, se muestran los espectros de emisión para una película de PS
dopada con un 15 % de 3-OPV y otra con un 9 % de 5-OPV, para dos intensidades de bombeo
distintas (una por encima del umbral y otra por debajo). Para intensidades de bombeo por
debajo del umbral, el espectro de fotoluminiscencia es ancho y no depende de la intensidad de
bombeo. Conforme aumenta la intensidad de bombeo la intensidad del pico del espectro
luminiscente también aumenta hasta que se produce un estrechamiento espectral para
intensidades por encima de la intensidad umbral, alcanzándose anchos de banda (FWHM) de
aproximadamente 6 nm para 3-OPV y de 12 nm para 5-OPV. Para poder representar los
espectros estrechos de ambos compuestos en la misma gráfica que los espectros anchos, se
han dividido por una factor de 1.5 para el 3-OPV y de 2 para 5-OPV.
Los resultados muestran que la emisión está centrada en 480 nm para el 3-OPV y en 530 nm
para el 5-OPV. El colapso del espectro luminiscente para una determinada intensidad umbral
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
124
de excitación se produce para todas las muestras, en el rango de concentraciones de oligómero
estudiadas y para espesores por encima de 194 nm para el 3-OPV y de 214 nm para el 5-OPV
(valores del espesor de corte para las correspondientes longitudes de onda de emisión).
400 500 600 7000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
5-OPV
3-OPV
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 6.3.- Espectros de fotoluminiscencia para películas de PS dopadas con un 15 % en peso de 3-OPV
(emisión a 480 nm) y para películas de PS dopadas con un 9 % en peso de 5-OPV (emisión a 530 nm) para
varias intensidades de bombeo por encima del umbral (39 kW/cm2 línea contina y 82 kW/cm2 linea a puntos
respectivamente) y por debajo del umbral (3.4 kW/cm2 línea continua gruesa y 7 kW/cm2 línea a trazos
respectivamente).
La figura 6.4 muestra el ancho de banda (FWHM) del espectro de fotoluminiscencia en
función de la intensidad de bombeo para diferentes concentraciones de 3-OPV (figura 6.4 a) y
5-OPV (figura 6.4 b).
Es importante hacer constar la existencia de un límite en la cantidad de oligómero que se
puede introducir en la muestra. Para películas de PS dopadas con concentraciones de 3–OPV
superiores al 25 % se observa colapso espectral pero las intensidades de bombeo son muy
elevadas (umbrales muy altos) lo que conlleva a la degradación de la película en la región de
excitación.
Para el caso del 5-OPV, se puede observar en la figura 6.4 (b) que el colapso espectral del
espectro fotoluminiscente no es completo cuando se alcanzan concentraciones de 5-OPV de
aproximadamente 25 %, por muy elevada que sea la intensidad de bombeo. Para
concentraciones un poco mayores (∼ 30 %) no se produce estrechamiento. En este caso, para
el rango de intensidades de bombeo utilizado, no aparecen problemas de degradación.
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
125
Figura 6.4.- Evolución del ancho de banda a media altura (FWHM) del espectro de emisión para distintas
intensidades de bombeo para películas de PS dopadas con concentraciones en peso del 2% (cuadrados sólidos),
11% (estrellas), 15% (círculos), 17.5% cuadrados y 25% (triángulos) de 3-OPV (a) y 5% (estrellas), 9%
(círculos), 15% (triángulos) y 25% (cuadrados) de 5-OPV (b).
La figura 6.5 muestra los valores de intensidad umbral en función de la concentración de 3-
OPV y 5-OPV. Los valores de los umbrales fueron calculados a partir de las figuras 6.4 (a) y
(b) como la intensidad a la que la FWHM decae a la mitad de su valor máximo.
Como se puede observar en la figura 6.5, el comportamiento del umbral para 3-OPV y 5-OPV
es completamente diferente. Para 3-OPV el umbral decrece con la concentración de
oligómero, alcanzando un valor mínimo para una concentración de 3-OPV del 15 %. A partir
de esta concentración el umbral aumenta, saturándose en concentraciones de 3-OPV de
alrededor del 25 %.
Por otro lado, para el 5-OPV los umbrales no parecen cambiar para concentraciones de
oligómero entre el 5 y el 9 %, aumentando para concentraciones mayores. Los valores de
intensidad umbral obtenidos para ambos compuestos son muy parecidos (6 kW/cm2 y 13
kW/cm2 para películas de PS dopadas con un 15% de 3-OPV y 9% de 5-OPV
respectivamente). Los porcentajes de oligómero en la muestra son en peso, por lo que si
comparamos dos muestras con el mismo porcentaje de oligómero (una con 3-OPV y otra con
5-OPV) es evidente que la muestra dopada con 3-OPV contiene mayor número de moléculas.
Además la absorción a 355 nm para 3-OPV es mayor que para 5-OPV en todos los casos. Esto
indica que el compuesto 5-OPV es más eficiente, ya que se obtienen umbrales parecidos a los
del 3-OPV, pero con un número menor de moléculas.
1 10 100 10000
10
20
30
40
50
60
(a) 3-OPV
F
WH
M (
nm)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)1 10 100 1000
0
20
40
60
80
100
(b) 5-OPV
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
1 10 100 10000
10
20
30
40
50
60
(a) 3-OPV
F
WH
M (
nm)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)1 10 100 1000
0
20
40
60
80
100
(b) 5-OPV
FW
HM
(nm
)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
126
0 5 10 15 20 250
30
60
90
120
150
180
I umbr
al
AS
E (
kW/c
m2 )
Concentración de OPV (% peso)
Figura 6.5.- Intensidad umbral en función de la concentración de oligómero para películas de PS dopadas con 3-
OPV (cuadrados) y 5-OPV (círculos).
La dependencia de la intensidad umbral con la concentración de oligómero se puede explicar
en términos del espectro de absorción de las películas estudiadas. La figura 6.6 muestra los
espectros de absorción de películas de PS dopadas con diferentes cantidades de oligómero.
Para poder identificar posibles fenómenos de agregación, se han comparado en la figura 6.6
los espectros de absorción en película con los correspondientes espectros de absorción en
disolución.
Como se puede observar en la figura 6.6 (a), para el 3-OPV la forma del espectro de absorción
en disolución es muy similar al espectro de absorción en película. Estos espectros consisten
en dos picos principales alrededor de 330 y 396 nm. Cuando la concentración de 3-OPV
aumenta entre 2 % y el 25 %, la intensidad de los dos picos de absorción también crece
linealmente, no observándose variaciones en la forma del espectro. Esto indica que para el
rango de concentraciones estudiado no aparecen fenómenos de agregación. Estos resultados
se correlacionan con la disminución observada de la intensidad umbral hasta concentraciones
de 3-OPV del 15 % (figura 6.5). La saturación de la intensidad umbral para concentraciones
de 3-OPV superiores al 15 % puede ser debido a mecanismos de autoabsorción e interacción
molecular que inhiben la eficiencia luminiscente pero que no afectan al espectro de absorción.
Para el 5-OPV la situación es diferente. En primer lugar, el espectro de absorción en película
no es el mismo que el espectro de absorción en disolución (figura 6.6 b). Los dos picos que
aparecen en el espectro de absorción en disolución a 348 nm y 431 nm aparecen en los
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
127
espectros de absorción en película mucho más anchos y desplazados hacia el rojo. Además,
al contrario que en el espectro de absorción en disolución, en el espectro de absorción en
película el pico más intenso es el de menor longitud de onda (alrededor de 368 nm). Esto nos
indica la presencia de fenómenos de agregación, incluso para concentraciones de 5-OPV
bajas. Para el rango de concentraciones estudiado (entre 2 % y el 9 %), la absorción a 355 nm
no presenta ninguna variación y para la longitud de onda de 530 nm prácticamente no hay
absorción (longitud de onda en la que se produce emisión). Esto está en concordancia con el
hecho de que la intensidad umbral se mantiene constante para este rango de concentraciones.
Para concentraciones entre 15 % y 25 %, la forma del espectro de absorción varía
notablemente. Además la absorción aumenta en las longitudes de onda donde se produce la
emisión, por lo que la intensidad umbral aumenta tal como se mostraba en la figura 6.5. El
aumento de la intensidad umbral se produce debido a mecanismos de interacción molecular
que inhiben la luminiscencia y por tanto la existencia de colapso espectral.
Figura 6.6.- Espectros de absorción para disoluciones (línea continua-punto para el 3-OPV y línea sólida para el
5-OPV) y películas con concentraciones en peso del 7% (línea de puntos), 15 % (línea a trazos) y 25 % (línea
sólida) para el 3-OPV (a) y 5 % (línea continua-punto), 9 % (línea continua),15 % (línea de puntos) y 25 %
(línea a trazos) (b) 5-OPV.
Las propiedades de guías de ondas también pueden influir en las variaciones de la intensidad
umbral observadas. En particular, un diferente grado de confinamiento de los modos en la
guía, debido a variaciones del índice de refracción y/o espesor al cambiar la concentración,
pueden afectar a los umbrales. Las películas estudiadas muestran un aumento del espesor con
la concentración de oligómero y consecuentemente un aumento del confinamiento del modo
en la guía o lo que es lo mismo una disminución de la profundidad de penetración en el
250 300 350 400 450 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8(a) 3-OPV
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)250 300 350 400 450 500 550
0,0
0,1
0,2
(b) 5-OPV
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8(a) 3-OPV
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)250 300 350 400 450 500 550
0,0
0,1
0,2
(b) 5-OPV
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
128
substrato (figura 6.7). Según esto se debería observar un continuo decrecimiento de la
intensidad umbral con la concentración lo cual no se observa para el 5-OPV, aunque sí para el
3-OPV hasta concentraciones del 15 % (figura 6.5).
300 350 400 450 500 550 600200
250
300
350
400
Pro
f. de
pen
etra
ción
xs(
nm)
Espesor de la película (nm)
Figura 6.7.- Profundidad de penetración en el substrato xs (nm) en función del espesor de la película para 3-OPV
(cuadrados) y 5-OPV (triángulos).
Respecto a la variación de la intensidad umbral debido a cambios en el índice de refracción, si
tuviéramos en cuenta la dispersión del índice de refracción a la longitud de onda de emisión,
se observaría un aumento de índice de refracción con la concentración de oligómero y en
consecuencia un mayor confinamiento del modo en la guía. Por ello, también se debería
observar un continuo decrecimiento de la intensidad umbral en función de la concentración.
Se puede concluir que para este tipo de materiales, el comportamiento observado en la figura
6.5 no puede ser explicado en términos de variación del confinamiento del modo en la guía de
ondas.
6.5 Determinación del mecanismo responsable del estrechamiento espectral
y obtención de los coeficientes de ganancia.
Para la realización del estudio que se desarrolla en este apartado se utilizaron películas de PS
dopadas con 15 % en peso de 3-OPV y 9 % de 5-OPV, puesto que estos porcentajes son los
que habían presentado mejores valores de intensidades umbrales y anchos de banda final
(FWHMASE).
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
129
Se estudió la variación del espectro de emisión con la longitud de la línea de excitación
siguiendo el mismo procedimiento que se utilizó con las películas de TPD (apartado 5.3). Las
figuras 6.8 (a) y (b) representan el ancho de banda a media altura (FWHM) del espectro de
emisión en función de la longitud de la línea de excitación, para películas de PS dopadas con
15 % de 3-OPV y con 9 % de 5-OPV respectivamente, para varias intensidades de bombeo.
Los resultados muestran que el mecanismo responsable de los estrechamientos observados es
la ASE, puesto que los espectros de luminiscencia son anchos para longitudes de línea de
excitación cortos y van estrechándose conforme aumenta la longitud de la línea. Para
intensidades de bombeo bajas (entre 5 y 10 kW/cm2), los coeficientes de ganancia obtenidos
son bajos y en consecuencia, el espectro de luminiscencia no llega a estrecharse del todo o lo
hace de forma gradual con la longitud de la línea de excitación. Por el contrario, para
intensidades de bombeo elevadas, el colapso espectral ocurre de forma más rápida debido a
que la ganancia es mayor.
Figura 6.8.- Dependencia del ancho de banda a media altura (FWHM) del espectro de emisión con la longitud
de la línea de excitación para películas de PS dopadas con (a) 15 % de 3-OPV para intensidades de bombeo de 5
kW/cm2 (cuadrados), 45 kW/cm2 (círculos), 141 kW/cm2 (estrellas) y (b) 9 % de 5-OPV para intensidades de
bombeo de 10 kW/cm2 (triángulos), 27 kW/cm2 (estrellas), 34 kW/cm2 (círculos), 55 kW/cm2 (cuadrados).
Para estas mismas películas, en las figuras 6.9 (a) y (b) se representa la intensidad de salida a
la longitud de onda del máximo del espectro de emisión (λ= 480 nm para 3-OPV y λ= 530 nm
para 5-OPV) en función de la longitud de la línea de excitación para distintas intensidades de
bombeo para películas dopadas con 15 % de 3-OPV y con 9 % de 5-OPV respectivamente.
Utilizando la Ec. 1.22 para los distintos valores de la intensidad de bombeo (Ip) se ajustaron
los datos experimentales de las gráficas de la figura 6.9 utilizando como parámetros ajustables
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
10
20
30
40
50
60
70
80
90(a) 3-OPV
FW
HM
(nm
)
Longitud de la línea de excitación (cm)0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
10
20
30
40
50
60
70
(b) 5-OPV
FW
HM
(nm
)
Longitud de la línea de excitación (cm)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
10
20
30
40
50
60
70
80
90(a) 3-OPV
FW
HM
(nm
)
Longitud de la línea de excitación (cm)0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
10
20
30
40
50
60
70
(b) 5-OPV
FW
HM
(nm
)
Longitud de la línea de excitación (cm)
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
130
A y gnet (coeficiente de ganancia neto). Los ajustes obtenidos se representan mediante líneas
continuas en la figura 6.9. Los coeficientes A y gnet obtenidos del ajuste anterior se muestran
en la tabla 6.1.
Estos resultados justifican que el mecanismo responsable de los colapsos espectrales
observados es la ASE, descartando otros mecanismos como la superflourescencia o la emisión
espontánea de estados biexcitónicos.
Figura 6.9.- Dependencia de la intensidad de salida a λ = 480 nm (para 3-OPV) y a λ = 530 nm (para 5-OPV)
con la longitud de la línea de excitación en películas de PS dopadas con: (a) 15% en peso de 3-OPV con
intensidades de bombeo de 5 kW/cm2 (triángulos), 28 kW/cm2 (círculos) ,100 kW/cm2 (cuadrados), 141 kW/cm2
(estrellas); (b) 9% en peso de 5-OPV con intensidades de bombeo de 10 kW/cm2 (triángulos), 27 kW/cm2
(estrellas), 34 kW/cm2 (círculos) y 55 kW/cm2 (cuadrados). Las líneas continuas son ajustes de los datos
experimentales realizados mediante Ec. 1.22 con los parámetros de la tabla 6.1.
Oligómero Intensidad de bombeo (kW/cm2) AIp (U. arb.) gnet (cm1)
5 4.6 -7.0
3-OPV 10 6.0 -4.0
100 22.6 4.3
141 42.3 6.5
10 14.8 0.2
5-OPV 27 29.6 4.0
34 39.7 9.0
55 57.2 13.0
Tabla 6.1.- Parámetros obtenidos mediante el ajuste de los datos experimentales de la figura 6.9 con la Ec. 1.22.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,1
1
10
100
1000(a) 3-OPV
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Longitud de la línea de excitación (cm)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,1
1
10
100
1000
(b) 5-OPV
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Longitud de la línea de excitación (cm)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,1
1
10
100
1000(a) 3-OPV
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Longitud de la línea de excitación (cm)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,1
1
10
100
1000
(b) 5-OPV
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Longitud de la línea de excitación (cm)
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
131
Se observa que para intensidades de bombeo bajas, los coeficientes de ganancia obtenidos son
negativos, lo que indica que la ganancia no supera las pérdidas. Por otro lado, comparando
ambos compuestos, se observa que para intensidades de bombeo similares, los coeficientes de
ganancia obtenidos para 5-OPV son mayores que los obtenidos para 3-OPV. Por ejemplo,
para una intensidad de bombeo de 55 kW/cm2 se obtiene un coeficiente de ganancia gnet = 13
cm-1 para 5-OPV mientras que para el 3-OPV se obtiene una ganancia de gnet = 4.3 cm-1 con
una intensidad de bombeo de 100 kW/cm2. Este resultado muestra que el 5-OPV es más
eficiente que el 3-OPV como ya habíamos indicado anteriormente. Para finalizar este
capítulo, es importante puntualizar que los coeficientes de ganancia obtenidos para estos
oligómeros son más pequeños que los medidos en derivados del PPV (gnet = 62 cm-1 para una
intensidades de bombeo de 4.1 kW/cm2 para el BUEH-PPV). Esto es lógico, puesto que la
concentración de material activo en los materiales moleculares es menor que en los polímeros.
6.6 Fotoestabilidad.
Dado que la fotoestabilidad es un factor muy importante de cara a posibles aplicaciones de
estos materiales, se procedió a estudiar la fotoestabilidad que presentaban. Más
concretamente, se midieron películas de PS dopadas con 9 % de 5-OPV y 15 % de 3-OPV ya
que estas concentraciones son las que presentaron umbrales más bajos (ver figura 6.5). Al
igual que se procedió en el capítulo anterior para estudiar la fotoestabilidad del TPD, se
obtuvieron los espectros de emisión de ambas películas para una intensidad de bombeo por
encima del umbral de cada material fija a lo largo del tiempo, hasta observar que la intensidad
total emitida ASE disminuía hasta la mitad de su valor máximo. Los mejores resultados se
obtuvieron para el 5-OPV ya que presentaba un tiempo de vida media ASE, de unos 2000
pulsos (alrededor de 3 minutos) frente a los 600 pulsos (1 minuto) que presentó el 3-OPV.
6.7 Comparación de las propiedades láser de películas basadas 3-OPV y 5-
OPV con las de otros materiales.
En la tabla 6.2 se han resumido los valores de λemisión e Iumbral para la ASE, así como los
tiempos de vida media ASE t(1/2-ASE) obtenidos para el 3-OPV y 5-OPV con la finalidad de
comparar estos materiales con otros descritos en la literatura (ver tablas 3.1) . Si se comparan
Capítulo 6.- Estudio de las propiedades láser de dos derivados del OPV
132
los resultados mostrados en la tabla 6.2 con los de la tablas 3.1 se observa que tanto el 3-OPV
como el 5-OPV muestran umbrales ASE bajos comparados con otros oligómeros tales como
el FTS, T3oxPh y T5oxPh. Además, hay que tener en cuenta que el porcentaje del 3-OPV y
5-OPV en la muestra era del 15 % y del 9 % respectivamente frente al 100 % presente en las
muestras de los oligómeros con los que se han comparado.
Material Haz de bombeo Haz emitido
Nombre Estructura Química
Tipoa Muestra
DP(ns)b
RR(Hz)c Forma;d
Tamaño(cm) GRe λλλλASE f
λλλλDFB(nm)
I uASE g
I uDFB
(kW/cm2)
t1/2h
p
5-OPV/PS
0.09:1 SC
b10 L(ASE) E c10 0.35×0.053
530(ASE) 13(ASE) 2000
3-OPV/PS
0.15:1 SC
b10 L(ASE) E c10 0.35×0.053
480(ASE) 6(ASE) 600
Tabla 6.2.- Propiedades de emisión láser para los oligómeros 3-OPV y 5-OPV. a Tipo muestra: SC (película
spin-coating); bDuración pulso, cRitmo de repetición, dForma del haz: C L (línea); egeometría de recolección: E
(por el extremo de la película); f longitud de onda de emisión; g umbral: ASE (emisión espontánea amplificada); htiempo de vida media de la ASE: p (número de pulsos).
NC
OC6H13
OC6H13
CN
OC6H13
OC6H13Br
Br
Capítulo 7________________________________
Estudio de las propiedades láser de tres
derivados de perilenodiimida (PDIs).
7.1. Introducción.
7.2. Preparación de muestras.
7.3. Medidas de absorción, fotoluminiscencia y emisión estimulada.
7.3.1 Espectros de absorción y fotoluminiscencia en disolución.
7.3.2 Espectros de absorción y fotoluminiscencia en película.
7.3.3 Emisión estimulada en películas y estudio de la fotoestabilidad.
7.4. Estudio detallado de las propiedades láser de PDI-1.
7.4.1 Identificación del mecanismo responsable de los estrechamientos espectrales.
7.4.2 Dependencia de la ASE con la concentración de PDI-1.
7.5. Comparación de las propiedades láser en películas de PDI-1 con los de otros materiales.
134
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
135
7.1 Introducción.
Durante varias décadas los perilenodiimidas (PDIs) han sido objeto de estudio en diversas
áreas científicas. Ya en los años 50 fueron utilizados como pigmentos debido a las buenas
propiedades que presentaban para este uso tales como insolubilidad, buena estabilidad
térmica, fotoestabilidad, etc.90 Además, este tipo de materiales presentan excelentes
propiedades de fotoluminiscencia, con elevadas eficiencias cuánticas (cercanas a 1) que hacen
que se puedan utilizar como láseres de colorante,91,92 colectores de luz fluorescentes93 y
marcadores es espectroscopía molecular.94 En 1984 Sadrai y Bird91 demostraron que los PDIs
podían utilizarse en aplicaciones láser en disolución.
Desde entonces se han realizado diversos estudios sobre el potencial de este tipo de materiales
en aplicaciones láser, tanto en disolución, como en estado sólido siendo incorporados a
matrices sólidas. Recientemente se han utilizado PDIs en aplicaciones en optoelectrónica tales
como dispositivos fotovoltaicos,95 transistores de efecto campo,96,97 diodos emisores de
luz,98…etc. Para el desarrollo de este tipo de aplicaciones es esencial aumentar la solubilidad
de los cromóforos y la fotoestabilidad. Por ello, y gracias a la versatilidad que presenta la
química orgánica, que permite cambiar las propiedades del material mediante modificaciones
en su estructura, se han propuesto distintas estrategias que consisten en incorporar en varias
posiciones de la estructura del perileno, grupos que hagan aumentar la solubilidad.99,100 Un
aspecto interesante que presentan los PDIs es que pueden emitir a longitudes de onda
comprendidas en las ventanas de máxima transmisión del polimetilmetacrilato (PMMA) que
se encuentran a las longitudes de onda de 530, 570 y 650 nm. De este modo poseen un gran
potencial en el campo de las comunicaciones con vistas a la fabricación de amplificadores
ópticos compatibles con fibras ópticas de polímero generalmente fabricadas con PMMA.5
Además los PDIs se encuentran entre los materiales más fotoestables descritos en la literatura,
lo que hace que sean buenos candidatos para ser utilizados en aplicaciones láser. La mayoría
de estudios realizados con PDIs insertados en matrices sólidas, han utilizado matrices de tipo
sol-gel y los derivados de perileno comerciales denominados “perileno-naranja”101 y
“perileno-rojo” siendo su finalidad la de mejorar la fotoestabilidad del material.
Sin embargo, hasta ahora no se han realizado estudios detallados del comportamiento de las
propiedades láser de estos materiales en función de la concentración de PDI. A este respecto,
alcanzar concentraciones de PDI lo más altas posibles con la finalidad de disminuir el umbral
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
136
para la emisión láser constituye en la actualidad un reto. Aunque se han desarrollado diversas
estrategias para modificar las propiedades espectrales de los PDIs,100 ninguna de ellas estaba
dirigida a optimizar las propiedades láser de estos materiales. Como consecuencia, hoy en día
no se conoce cuál es la modificación de la estructura más conveniente de cara a mejorar las
propiedades láser de los PDIs y a la vez conseguir fotoestabilidades altas.
Respecto a las propiedades espectrales de los PDIs, es bien conocido que los espectros de
absorción de PDIs sustituidos simétricamente en las posiciones de los nitrógenos imidas (tales
como PDI-1, figura 7.1) presentan una estructura sólida que sólo se puede ver ligeramente
influenciada por efectos del disolvente o por el tipo de sustituciones en la posición del
nitrógeno.99,100,102 En consecuencia, la realización de cambios en el tipo de sustituyentes
unidos a la posiciones del nitrógeno, no permiten obtener cambios significativos en el
espectro de absorción del material. Este tipo de PDIs son moléculas planas, muy fotoestables
y con muy buena estabilidad térmica. Además poseen eficiencias cuánticas excelentes (φ ≈
1)100,103 en disolución y en algunos casos también en estado sólido.
Principalmente existen dos rutas100 para conseguir desplazamientos del espectro de absorción
de estos materiales: a) realizar sustituciones en el núcleo del perileno y b) modificar el grupo
dicarboximida. Desde un punto de vista macroscópico, es conocido que los espectros de
absorción y fotoluminiscencia tanto en películas cristalinas como amorfas, sufren
desplazamientos hacia longitudes de onda mayores respecto a los espectros que se obtienen
para una molécula aislada.102 Por otro lado, si lo que se pretende es mejorar el
comportamiento láser del material, es conveniente evitar la aparición de especies agregadas,
pues las interacciones moleculares generalmente inhiben la luminiscencia.104 En este sentido,
realizar sustituciones en las posición “bahía” del núcleo del PDI (tales como PDI-2 figura 7.1)
da lugar a una disminución significativa de la energía de apilamiento π-π debido a
impedimentos estéricos inducidos por las sustituciones realizadas en el núcleo del PDI, siendo
mínima para los sistemas π con mayor torsión.105 Normalmente, y como ya se ha indicado, la
interacción molecular inhibe la emisión luminiscente y, en consecuencia, la emisión
estimulada del material, por lo que con este tipo de sustituciones se esperaría obtener emisión
láser a concentraciones de material activo en la película mayores, comparado con las
concentraciones máximas que se pueden incorporar con los PDIs sustituidos en las
posiciones imidas del nitrógeno. Sin embargo, se ha de tener en cuenta que la sustitución en
las posiciones bahía del núcleo del PDI producen generalmente disminuciones en la
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
137
eficiencias cuánticas luminiscentes, hecho que es negativo para el funcionamiento láser del
material. Por ejemplo, se han medido eficiencias cuánticas luminiscentes de φ = 0.85 y φ = 0.5
en perilenos tetra-cloro sustituidos106 y perilenos basados en colesterol107 respectivamente.
En cuanto a la modificación del grupo dicarboximida del PDI (PDI-3, figura 7.1), permite
obtener cambios más notables en el espectro de absorción del monómero, mientras que la
energía de apilamiento π-π se mantiene prácticamente constante.
El objetivo principal de este trabajo ha sido estudiar la posibilidad de mejorar el
funcionamiento láser de los PDIs, mediante la realización de distintos tipos de sustituciones y
modificaciones en la estructura molecular. Esta información es de gran utilidad a la hora de
establecer relaciones estructura-propiedad que permitan a los químicos orgánicos diseñar
materiales que presenten mejoras en sus propiedades láser. En particular, en este capítulo se
ha estudiado la posibilidad de controlar la longitud de onda de emisión mediante
modificaciones en las propiedades espectrales, así como la de aumentar la concentración de
PDI en la matriz, evitando la formación de especies agregadas, y así disminuir el umbral láser,
manteniendo a la vez una buena fotoestabilidad del material. Para ello se estudió la
dependencia de las propiedades espectrales y láser (presencia de emisión estimulada mediante
bombeo óptico) con la concentración de PDI, determinando la aparición y la influencia de
especies agregadas en las propiedades láser del material. Se han estudiado tres tipos de
modificaciones de la estructura química del PDI: a) sustitución simétrica en las posiciones
imidas del nitrógeno, N,N’-di(10-nonadecil)perileno-3,4:9-10-tetracarboxilico diimida (PDI-
1), b) sustitución en las posiciones bahía del cuerpo del PDI, N,N´-di(2´´-etilhexil)-1,7-bis(4-
tert-butilfenoxi)perileno-3,4:-,10-tetracarboxilico diimida (PDI-2) y c) modificación del grupo
dicarboximida (PDI-3).
Los tres derivados de PDI estudiados presentaban muy buena solubilidad en disolventes
orgánicos, lo que ha permitido que se puedan depositar en forma de películas finas a partir de
disoluciones.
En aquellos PDIs en los que se observó presencia de emisión estimulada (estrechamiento del
espectro luminiscente para una intensidad de bombeo determinada) se estudió si el
mecanismo responsable de las ganancias observadas era la ASE, obteniéndose los
correspondientes coeficientes de ganancia. Además, se realizó un estudio de la dependencia
de la ASE con la concentración de PDI en términos de umbral, ancho de banda final y
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
138
longitud de onda de emisión. Para finalizar, se realizó un estudio de la fotoestabilidad de
aquellas muestras que presentaban un mejor funcionamiento dado que este aspecto es muy
importante de cara a posibles aplicaciones tal y como se ha indicado en otros capítulos de este
trabajo.
N OO
O N O
H19C9 C9H19
H19C9 C9H19
N OO
O N O
OO
N ON
O N O
H19C9 C9H19
CH3H3C
PDI-1 PDI-2 PDI-3
Figura 7.1.- Estructura química de los compuestos PDI-1, PDI-2 y PD1-3.
7.2 Preparación de muestras.
Al igual que en capítulos anteriores, las muestras estudiadas consistían en películas de PS
dopadas con los derivados de PDI indicados en el apartado anterior con espesores de
alrededor de 1 µm para el PDI-1 y PDI-2 y de 3 µm para el PDI-3 (medidos con el
microscopio interferométrico) depositadas sobre vidrio mediante la técnica de spin-coating.
Para ello se utilizaron disoluciones de PS y derivado de PDI (compuestos 1, 2 y 3) en un
rango de concentraciones en peso respecto al PS entre 0.25 y 5 %, utilizando como disolvente
tolueno para los compuestos PDI-1 y PDI-2 y cloroformo para el compuesto PDI-3. La
calidad de las películas en términos de transparencia y homogeneidad fue buena en todos los
casos.
7.3 Medidas de absorción, fotoluminiscencia y emisión estimulada.
Se obtuvieron los espectros de absorción y fotoluminiscencia para los tres derivados de PDI
indicados, tanto en disolución como en película siguiendo los pasos descritos en el capítulo de
técnicas experimentales. En cuanto a los espectros de fotoluminiscencia en película, se
midieron excitando las muestras a una longitud de onda de 491 nm (para evitar solapamiento
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
139
entre el espectro de absorción y fotoluminiscencia) para PDI-1 y a 533 nm para PDI-2 y PDI-
3. Para la medida de presencia de emisión estimulada en películas de estos tres compuestos,
se utilizó el sistema experimental descrito en el apartado 4.6 excitando las muestras a 533 nm
con un haz de tamaño fijo.
Además, se obtuvieron las eficiencias cuánticas luminiscentes mediante el procedimiento
descrito en la parte de técnicas experimentales. Como ya se señaló, para aplicar este método
es necesario usar muestras estándar de las que se conozca el valor de su eficiencia cuántica
luminiscente y así poder compararlas con el material problema, por lo que es clave una buena
elección del estándar. Para el PDI-1 se utilizó como estándar un perileno comercial, (N,N’-
di(1-hexilheptil)perileno3,4:9,tetracarboxilico diimida) conocido como S13 (φ = 0.99)108 y
para el PDI-2 y PDI-3 cresil violeta (φ = 0.54).109
Medida de la eficiencia cuántica luminiscente para el PDI-1.
Como ejemplo se describirá a continuación como se realizó las medidas de la eficiencia
cuántica luminsicecente del PDI-1. Siguiendo el procedimiento descrito en el apartado 4.3, se
prepararon disoluciones de PDI-1 en tolueno y del estándar usado como referencia (S13) en
cloroformo (ambos disolventes con calidad espectranal) a concentraciones lo suficientemente
diluidas para obtener absorbancias a λ = 491 nm alrededor de 0.1. Además, se obtuvieron los
espectros de fotoluminiscencia excitando a λ = 491 nm para cada una de las disoluciones
preparadas. Con la finalidad de evitar que el disolvente se evaporara y en consecuencia
variara la concentración de las disoluciones, la absorción y la fotoluminiscencia de cada
disolución se midieron inmediatamente después de prepararla. Una vez obtenidos todos los
espectros, se representó para cada material la intensidad total emitida (área del espectro
fotoluminiscente) en función de la absorbancia y se realizó el correspondiente ajuste por
mínimos cuadrados (ver figura 7.2).
Sustituyendo en la Ec. 4.7 los correspondientes valores de índice de refracción para de los
disolventes utilizados (tolueno nd = 1.4969 y cloroformo nd = 1.4430), la eficiencia cuántica del
material estándar y las pendientes obtenidas de los ajustes por mínimos cuadrados anteriores
(m = 8527 y m = 7424 para S13 y PDI-1 respectivamente), se obtuvo el valor de la eficiencia
cuántica luminiscente del PDI-1. Hay que indicar que los índices de refracción de los
disolventes que se han utilizado son los correspondientes a la longitud de onda del sodio, ya
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
140
que prácticamente son los mismos valores que a λ = 491 nm, que es la longitud de onda a la
cual se ha obtenido la absorbancia.
Figura 7.2.- Ajuste por mínimos cuadrados de la fotoluminiscencia total en función de la absorbancia a 491 nm
para disoluciones de estándar (S13) en cloroformo (a) y de PDI-1 en tolueno (b).
7.3.1 Espectros de absorción y fotoluminiscencia en disolución.
En este apartado se muestran los espectros de absorción y fotoluminiscencia obtenidos para
los tres derivados de PDI (1, 2 y 3). Los disolventes utilizados para obtener estos espectros
son los mismos que se han usado para preparar las películas mediante la técnica de spin-
coating, es decir, tolueno para los derivados PDI-1 y PDI-2 y cloroformo para el derivado
PDI-3. En la tabla 7.1 se resumen los parámetros experimentales obtenidos relacionados con
la luminiscencia y absorción del estado singlete para cada PDI.
PDI-1. En la figura 7.3 se representan los espectros de absorción y fotoluminiscencia para
una disolución de PDI-1 (2×10-4M) en tolueno.
La forma de los espectros es similar a la obtenida en cloroformo para el mismo tipo de
compuesto,110 salvo algunos pequeños desplazamientos en la posición del pico debido a la
distinta polaridad del disolvente. El espectro de absorción muestra un máximo a 527 nm
(debido a la transición π-π* del núcleo del perileno) y dos picos vibracionales, a 459 y 490
nm. Respecto al espectro de fotoluminiscencia, también se observa una estructura vibracional.
Los parámetros representados en la tabla 7.1 referidos al compuesto PDI-1 muestran una
eficiencia cuántica luminiscente elevada (próxima a 1), y un coeficiente de extinción elevado
para la transición a la longitud de onda mayor (ε = 66.5 × 103 (M-1cm-1)). Estos parámetros
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
200
400
600
800
1000
1200
1400 (a)
Áre
a fo
tolu
min
isce
nte
(U. a
rb.)
α (cm-1)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
0
200
400
600
800
1000
(b)
Áre
a fo
tolu
min
isce
nte
(U. a
rb.)
α (cm-1)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
200
400
600
800
1000
1200
1400 (a)
Áre
a fo
tolu
min
isce
nte
(U. a
rb.)
α (cm-1)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
0
200
400
600
800
1000
(b)
Áre
a fo
tolu
min
isce
nte
(U. a
rb.)
α (cm-1)
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
141
indican que se trata de un material con propiedades adecuadas para ser utilizado como medio
activo láser.
PDI λλλλ1a(εεεεb)))) λλλλ2222
a(εεεεb)))) λλλλ3a(εεεεb)))) λλλλ(FL)1
c λλλλ(FL)2c Φ Φ Φ Φ d Disolvente
1 527(66.5) 490(40) 459(13) 537 576 0.99±0.09 Tolueno
2 540(47) 505(32) 469(sh) 562 569 0.5±0.1 Tolueno
3 583(45) 554(50) 490(sh) 624 641(sh) 0.2±0.1 CHCl3
Tabla 7.1.- Propiedades espectrales de los derivados del PDI 1,2 y 3 en disolución. a λ1,2,3: longitud de onda (nm)
de los picos de absorción ; b ε: coeficientes de extinción (×103 M-1 cm-1); c λ(PL)1,2: longitud de onda (nm) de los
picos de fotoluminiscencia; d Φ: eficiencia cuántica luminiscente.
400 500 6000,00
0,05
0,10
0,15
0,0
0,5
1,0
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)
N OO
O N O
H19C9 C9H19
H19C9 C9H19
FLABSIn
tens
idad
FL
(U. a
rb.)
Figura 7.3.- Espectros de absorción y fotoluminiscencia para PDI-1 en disolución (tolueno).
PDI-2 En la figura 7.4 se representan los espectros de absorción y fotoluminiscencia de PDI-2
en disolución (10-4M), utilizando tolueno como disolvente.
Si se compara el espectro de absorción del compuesto PDI-2 con el obtenido para el
compuesto PDI-1, se observa un claro desplazamiento del máximo de absorción para PDI-2
de unos 13 nm (el máximo de absorción aparece a 540 nm). Este desplazamiento se puede
explicar mediante la teoría del color de König100 en base a la presencia del grupo p-tert-
butilfenoxi dador de dos electrones en la posición bahía. Además, es importante notar que la
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
142
estructura vibracional del espectro de absorción que aparecía en el compuesto PDI-1
desaparece en el espectro de PDI-2. Esta pérdida de la estructura vibracional y el consiguiente
ensanchamiento del espectro de absorción se puede atribuir a dos motivos: (1) al aumento de
la conjugación en el sustituyente añadido y el núcleo del perileno, y (2) a la torsión que sufre
el cuerpo del perileno debido a las sustituciones realizadas. Respecto a los parámetros
representados en la tabla 7.1 correspondientes al compuesto PDI-2, se observa que esta
modificación de la estructura ha hecho que tanto la eficiencia cuántica luminiscente (φ = 0.5)
como el coeficiente de extinción para la transición S0→ S1 (ε = 47 × 103 (M-1 cm-1))
disminuyan.
400 500 6000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,0
0,5
1,0
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)
N OO
O N O
OO
FLABS
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Figura 7.4.- Espectros de absorción y fotoluminiscencia para PDI-2 en disolución (tolueno).
PDI-3 En la figura 7.5 se muestran los espectros de absorción y luminiscencia del PDI-3 en
disolución (2×10-4M), esta vez en cloroformo.
Como se puede observar, esta modificación de la estructura da lugar a un desplazamiento del
espectro de absorción hacia el rojo, respecto a los espectros obtenidos para el PDI-1 y PDI-2.
Además el espectro ancho, consta de dos máximos a las longitudes de onda de 554 y 583 nm
y prácticamente no existe estructura vibracional. Es importante destacar así mismo que, al
contrario que ocurría para los compuestos PDI-1 y PDI-2, el máximo de absorción aparece a
la longitud de onda menor. Respecto al espectro de luminiscencia, es muy parecido al
obtenido para el compuesto PDI-2, presentando un máximo a 624 nm y un hombro a 641 nm.
En cuanto a los parámetros representados en la tabla 7.1, destaca el hecho de que la eficiencia
cuántica luminiscente medida es menor (φ = 0.2).
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
143
400 500 600 7000,00
0,04
0,08
0,12
0,0
0,5
1,0
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)
N ON
O N O
H19C9 C9H19
CH3H3CFLABS
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Figura 7.5.- Espectros de absorción y fotoluminiscencia para PDI-3 en disolución (cloroformo).
7.3.2 Espectros de absorción y fotoluminiscencia en película.
Un aspecto importante de cara a posibles aplicaciones láser de estos materiales es estudiar sus
propiedades espectrales en estado sólido y ver si las modificaciones introducidas en su
estructura conducen a una mejora del comportamiento láser. Por ello estudiamos los espectros
de absorción y fotoluminiscencia de los compuestos PDI-1, 2 y 3 en estado sólido (diluidas en
PS). Como en los casos anteriores estudiados en este trabajo, las películas constituyen guías
de ondas, puesto que el índice de refracción de las películas (nf = 1.59) es mayor que el del
substrato (ns = 1.52). Además, los espesores de las películas obtenidos son mayores en todos
los casos que el espesor de corte (hc) para la propagación de un modo (hc = 230-250 nm a la
longitud de onda del máximo de emisión del espectro de fotoluminiscencia). Hay que destacar
que aunque en las películas preparadas el PDI está diluido en PS, su concentración es mayor
que en el caso de las disoluciones de las que previamente se han descrito sus propiedades
espectrales. Mientras que para la disolución de PDI-1 en tolueno la absorbancia (α) es de 0.30
cm-1 a una concentración de 2 × 10-6 M, para películas de PS dopadas con un 0.5 % en peso
respecto al PS del mismo compuesto se obtienen valores de α = 1151 cm-1.
PDI-1. En la figura 7.6 se representan los espectros de absorción obtenidos para películas de
PS dopadas con distintas concentraciones (0.5, 1.75 y 5%) de PDI-1. Se observa que la forma
de los espectros de absorción es muy similar a la obtenida para este material en disolución,
simplemente muestran un pequeño desplazamiento de alrededor de 2 nm hacia el rojo
comparado con el espectro en disolución. Para el rango de concentraciones estudiado, la
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
144
forma del espectro de absorción no presenta cambios, y la absorbancia a la longitud de onda
del máximo aumenta linealmente con la concentración.
400 450 500 550 6000,0
0,1
0,2
0,3
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)
Figura 7.6.- Espectros de absorción para películas de PS dopadas con concentraciones de PDI-1 del 0.5 % (línea
de puntos), 1.75 %(línea continua) y 5% (línea a trazos).
Por otro lado, según se muestra en la figura 7.7, en los espectros de fotoluminiscencia
obtenidos sí que se observan cambios con la concentración de PDI-1.
Para concentraciones de PDI-1 del 0.5 %, el espectro de fotoluminiscencia es parecido al
obtenido en disolución, consistente en una banda principal a 536 nm y un primer pico
vibracional a 576 nm. Conforme aumenta la concentración de PDI-1 en la película y hasta
llegar a concentraciones del 1.75 %, la intensidad de ambos picos es comparable.
Para concentraciones mayores la posición del pico situado alrededor de 537 nm se mantiene
constante y su intensidad decrece gradualmente con la concentración hasta que prácticamente
desaparece para una concentración del 5 %. Además, el pico de 576 nm sufre un
desplazamiento hasta 596 nm al aumentar la concentración. Este hecho se puede interpretar de
dos maneras: en primer lugar, es posible que la transición 0-1 del espectro de
fotoluminiscencia sufra un desplazamiento hacia el rojo al aumentar la concentración. Otra
posibilidad es que aparezca una nueva banda de emisión debido a la presencia de especies
agregadas, de modo que su composición con el pico de la transición 0-1 del espectro de
fotoluminiscencia de lugar al desplazamiento desde 579 a 600 nm observado. En otros
trabajos previos descritos en la literatura con compuestos similares se han obtenido resultados
parecidos a los aquí expuestos, observándose espectros de fotoluminiscencia en estado sólido
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
145
con picos alrededor de 612 nm.111 Por otra parte, en la literatura también aparecen trabajos
que describen cambios similares en el espectro de fotoluminiscencia del derivado de perileno
N,N´-bis(2,5-di-tert-butilfenil)-3,4:9,10-perilenodiimida (DBPI) en función de la
concentración, tanto en disolución,112 como en matrices sol-gel.113 En el DBPI los cambios
observados en el espectro de fotoluminiscencia con la concentración se deben a la aparición
de especies agregadas que también afectan al espectro de absorción. En nuestro caso, para el
PDI-1, pensamos que la emisión a 595 nm se debe a la presencia de especies agregadas,
aunque el espectro de absorción no se vea afectado, al menos en el rango de concentraciones
estudiado.
500 550 600 650 7000,0
0,5
1,0
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 7.7.- Espectros de fotoluminiscencia para películas de PS dopadas con concentraciones de PDI-1 del 0.5
% (línea de puntos), 1.75 %(línea continua) y 5 % (línea a trazos).
PDI-2. En la figura 7.8 se representan los espectros de absorción de películas de PS dopadas
con diversas concentraciones de PDI-2.
En este caso los espectros de absorción en película cambian respecto a los obtenidos en
disolución. Para concentraciones de PDI-2 bajas (0.5 %), el espectro presenta tres picos a 462,
507 y 557 nm que aparentan ser los mismos que en disolución, pero ligeramente desplazados
hacia longitudes de onda mayores. Este desplazamiento es más pronunciado en el pico de 557
nm, que aparecía a 540 nm en el espectro en disolución.
También hay que destacar que las intensidades de pico relativas son diferentes. Mientras que
en disolución el pico de mayor intensidad era el de 540 nm, en la película el pico de mayor
absorción está en 507 nm. Si se sigue la evolución del espectro de absorción con la
concentración de PDI-2 en la película, se observa que la intensidad del pico de 507 nm
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
146
aumenta de forma más pronunciada comparada con la intensidad del pico a 557 nm. Además
sufre un desplazamiento hacia longitudes de onda mayores, hasta llegar a 511 nm para
concentraciones del 2.8 %. Estas observaciones indican que el aumento de la concentración de
PDI-2 en las películas hace que los espectros de absorción sufran desplazamientos hacia el
rojo, así como cambios en las intensidades de pico relativas.
450 500 550 6000,00
0,05
0,10
0,15
D
ensi
dad
óptic
a
Longitud de onda (nm)
Figura 7.8.- Espectros de absorción para películas de PS dopadas con concentraciones de PDI-2 del 0.5 % (línea
continua gruesa), 1 % (línea de puntos), 1.5 % (línea continua) y 2.8 % (línea a trazos).
Estos cambios espectrales son parecidos a los descritos para el DPBI113 y se atribuyen a la
aparición de especies agregadas. Probablemente, el desplazamiento hacia el azul observado en
el pico de absorción desde 557 nm a 552 nm es debido a la composición de varios picos
teniendo en cuenta los cambios relativos en las intensidades de pico.
La figura 7.9 muestra los espectros de fotoluminiscencia obtenidos para películas de PS
dopadas con diversas concentraciones de PDI-2. Para el espectro de fotoluminiscencia
correspondiente a la concentración del 0.5 % se observa un pico principal a 562 nm, que
coincide con la banda principal observada en el espectro de fotoluminiscencia en disolución
para este mismo material. Sin embargo, este espectro es mucho más ancho que el obtenido en
disolución y muestra un hombro alrededor de 600 nm. Para concentraciones mayores, el
comportamiento espectral es similar al observado para el compuesto PDI-1. Aparecen
emisiones nuevas alrededor de 611 nm debido a la presencia de especies agregadas que
dominan completamente el espectro a concentraciones del 2.8 %.
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
147
500 550 600 650 7000,0
0,5
1,0
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 7.9.- Espectros de fotoluminiscencia para películas de PS dopadas con concentraciones de PDI-2 del
0.5% (línea continua gruesa), 1% (línea puntos), 1.5% (línea continua) y 2.8% (línea trazos).
PDI-3 Al igual que para los compuestos PDI-1 y PDI-2 se obtuvieron los espectros de
absorción y luminiscencia en película del compuesto PDI-3 (ver figura 7.10 y 7.11).
Los espectros de absorción en película son mucho más anchos que los obtenidos para este
material en disolución, hasta el punto que aparece una nueva transición a 623 nm.
Tanto en disolución como en película se observan dos picos a 554 y 583 nm, pero en el caso
de los espectros en película, estos picos sufren un desplazamiento hacia el azul al aumentar la
concentración.
400 500 600 7000,0
0,1
0,2
0,3
Den
sida
d óp
tica
Longitud de onda (nm)
Figura 7.10.- Espectros de absorción para películas de PS dopadas con concentraciones de PDI-3 del 0.5 %
(línea continua gruesa), 1 % (línea de puntos), 2 % (línea continua) y 3 % (línea a trazos).
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
148
En la figura 7.11 se representan los espectros de fotoluminiscencia para las mismas
concentraciones de PDI-3 representadas en la figura 7.10. En este caso los espectros
obtenidos muestran intensidades más débiles que las obtenidas para los compuestos PDI-1 y
PDI-2. Además, la calidad de los espectros de fotoluminiscencia para este compuesto no es
muy buena ya que aparecen fenómenos de autoabsorción que hacen que los espectros se
deformen por la intensidad de bombeo, sobre todo para las concentraciones más elevadas,
donde la autoabsorción es mayor.
600 650 700 7500,0
0,5
1,0
Inte
nsid
ad F
L (U
. arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 7.11.- Espectros de fotoluminiscencia para películas de PS dopadas con concentraciones de PDI-3 del
0.5% (línea continua gruesa), 1 % (línea de puntos), 2 % (línea continua) y 3 % (línea a trazos).
7.3.3 Emisión estimulada en películas y estudio de fotoestabilidad.
A continuación se determinó si las películas estudiadas anteriormente con los diversos PDIs
presentaban emisión estimulada.
En primer lugar se obtuvieron los espectros de fotoluminiscencia en el sistema experimental
para la medida de ASE de películas de PS dopadas con concentraciones en peso de PDI-1
entre 0.25 y 5 % para distintas intensidades de bombeo. En todos los casos se observó un
estrechamiento del espectro de emisión y un aumento considerable de su intensidad para una
determinada intensidad de bombeo, lo que indicaba que el material activo presentaba
ganancia. Para concentraciones de PDI-1 entre 0.25 y 0.75 % se obtuvieron los valores de
intensidad umbral más bajos (15 kW/cm2) con un ancho de banda de unos 7 nm.
El estrechamiento del espectro fotoluminiscente se produjo a 579 nm (ver figura 7.12) que es
prácticamente la longitud de onda del pico vibracional (transición 0-1) del espectro de
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
149
fotoluminiscencia, aunque se observa un pequeño desplazamiento hacia el rojo de unos 3 nm.
Son muchos los materiales que presentan ganancia a longitudes de onda correspondientes a
picos vibracionales de su espectro de fotoluminiscencia lo cual permite obtener emisión láser
en materiales que presentan pequeños desplazamientos Stokes.91
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
ASE (2)ASE (1)FL (1)
FL (2)
In
tens
idad
de
emis
ión
(U. a
rb.)
Longitud de onda (nm)
Figura 7.12.- Espectros de fotoluminiscencia (FL) y ASE correspondientes a películas de PS dopadas con 0.75
% de PDI-1 y 2.8 % de PDI-2.
Al igual que para el compuesto PDI-1, se obtuvieron los espectros de emisión utilizando el
sistema experimental para determinar la presencia de ASE de películas de PS dopadas con
concentraciones de PDI-2 entre 0.25 y 5 % para distintas intensidades de bombeo. Sólo se
observó estrechamiento del espectro fotoluminiscente para concentraciones entre 1.5 y 3 %.
Además, los umbrales ASE obtenidos para el PDI-2 eran más elevados que los
correspondientes al PDI-1. En particular se obtuvieron valores de 1500 kW/cm2 para una
concentración de PDI-2 del 2.8%, frente a los 15 kW/cm2 obtenidos para una concentración
de PDI-1 del 0.75%. Por otro lado, los anchos de banda de la ASE obtenidos para el PDI-2
son del orden de 7 nm, siendo más anchos que en el caso del PDI-1 a concentraciones del 3%
en peso (∼ 3 nm). En la figura 7.12 se han representado los espectros de FL y ASE
correspondientes a las películas que presentaban menores umbrales correspondientes a las
concentraciones de 0.75 % de PDI-1 y 2.8 % de PDI -2.
En el caso del compuesto PDI-3 se estudió la presencia de ASE en el mismo rango de
concentraciones que para los compuestos PDI-1 y PDI-2 (0.25-5 %). En ningún caso se
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
150
observó estrechamiento del espectro fotoluminiscente, probablemente debido a que presenta
una eficiencia cuántica luminiscente muy baja comparada con los otros dos compuestos.
El comportamiento diferente de los tres derivados de PDI estudiados puede explicarse en
términos de sus correspondientes eficiencias cuánticas luminiscentes. Sin embargo, se ha de
ser prudente al respecto ya que existen otros parámetros involucrados en el proceso. En
particular, se ha de tener en cuenta la eficiencia cuántica de la formación de estados triplete y
el solapamiento de la región de absorción triplete-triplete (T1 Tn) con la región de emisión
láser (S1 T0). Por ejemplo, la elevada eficiencia láser que presenta el compuesto N,N´-
bis(2,6-dimetilfenil)3,4:9,10-perilenodiimida, que posee una estructura similar a la del
compuesto PDI-1, se justificó106 en base a que la absorción triplete-triplete estaba desplazado
hasta prácticamente coincidir con la banda de absorción del estado singlete-singlete (S0 S1),
dejando la región de fluorescencia y la región láser libre de la región de absorción triplete.
Por otro lado, otros derivados de PDI con sustituciones en el núcleo del perileno en las
posiciones bahía (similar a PDI-2), han mostrado espectros triplete-triplete desplazados hacia
la región láser.106
Este desplazamiento depende mucho del tipo de sustitución que se realice en la estructura del
perileno, por lo que en algunos casos se observa que la eficiencia láser disminuye, mientras
que en otros casos no se llega a obtener emisión láser. Por ello, el hecho del que el compuesto
PDI-2 estudiado muestre poca eficiencia láser, puede deberse no solamente al hecho de que
presente una eficiencia cuántica luminiscente baja sino que puede darse la posibilidad de que
existan solapamientos de la región de emisión con la banda de absorción triplete-triplete. Algo
similar podría ocurrir con el compuesto PDI-3, aunque en este caso la razón más importante
para que este material no presente emisión estimulada es seguramente que posee una
eficiencia cuántica luminiscente baja.
Fotoestabilidad.
Como ya se ha indicado en la introducción de este capítulo, el estudio de la fotoestabilidad de
los materiales es un punto de vital importancia de cara a posibles aplicaciones y su posterior
comercialización. Por ello se estudió la fotoestabilidad que los PDIs que presentan emisión
estimulada (PDI-1 y PDI-2). En particular, se midieron películas de PS dopadas con 0.75 %
de PDI-1 y 2 % de PDI-2. En la figura 7.13 se representa la intensidad total emitida ASE en
función del número de pulsos recibidos por la muestra (eje superior) y del tiempo de
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
151
exposición de la muestra (eje inferior) para una intensidad de bombeo fija por encima del
umbral: 70 y 2500 kW/cm2 para películas dopadas con PDI-1 y PDI-2 respectivamente.
1 10 1000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,1 1 10
Inte
nsid
ad A
SE
nor
mal
izad
a
Tiempo (minutos)
Número de pulsos (x 103)
Figura 7.13.- Intensidad ASE normalizada en función del númeo de pulsos (10 ns, 10 Hz) para películas de PS
dopadas con 0.75 % de PDI-1 (cuadrados) y 2 % de PDI-2 (círculos). Intensidades de bombeo: 70 kW/cm2 (PDI-
1) y 2500 kW/cm2 (PDI-2).
Como se puede observar en la figura 7.13 la presencia de fotodegradación es evidente puesto
que la intensidad total ASE disminuye conforme aumenta el número de pulsos a los que se ve
expuesta la muestra para ambos materiales. Para el caso del PDI-1 se obtienen buenos
resultados, puesto que presentan un tiempo de vida media ASE, de unos 31×103 pulsos (50
minutos). Por otro lado, al aumentar la concentración de PDI-1, la fotoestabilidad se ve
reducida de forma notable por ejemplo 15×103 pulsos (25 minutos) cuando la intensidad de
bombeo es de 400 kW/cm2). Estos resultados son comparables a los obtenidos para el perileno
naranja (material comercial de fácil disponibilidad), introducido en diferentes tipos de
matrices, tal como algunos silicatos modificados (ORMOSILs)114 o PMMA,115 con tiempos
de vida de 26 × 103 (ritmo de repetición 2 Hz) y 30 × 103 pulsos (ritmo de repetición 10 Hz)
respectivamente. Por otro lado, las películas dopadas con PDI-2 se degradan de forma muy
rápida, debido a que presentan umbrales ASE muy elevados que hacen que las muestras
presenten tiempos de vida de tan sólo 300 pulsos (es decir, 30 segundos).
Con la finalidad de indagar más sobre el mecanismo de fotodegradación involucrado en el
proceso, excitamos nuestras muestras con la intensidad máxima que nuestro láser podía
suministrar (19 MW/cm2). Con estas condiciones, las películas dopadas con 0.75 % en peso
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
152
de PDI-1 mostraron tiempos de vida de 1.8 × 103 pulsos (3 minutos), reduciéndose a 0.6 ×
103 pulsos (1 minuto) para concentraciones más elevadas. Hay que destacar que para estas
intensidades de bombeo tan elevadas las películas mostraban daño mecánico después de sólo
30 segundos de exposición, aunque se seguía observado ASE hasta 1-3 minutos de exposición
tal como se ha indicado. Este daño mecánico que sufre la muestra también se ha observado en
películas puras de PS (películas sin dopar con la molécula activa). Este hecho hace que en
estos momentos, no se tenga claro si la ASE se inhibe debido a la degradación de la molécula
activa (en nuestro caso PDI), de la matriz (PS) o de ambos. En la actualidad estamos
estudiando el comportamiento de estos PDIs en otro tipo de matrices con mejores propiedades
mecánicas.
7.4 Estudio detallado de las propiedades láser de PDI-1.
Puesto que el PDI-1 ha sido el compuesto que mejor comportamiento ha presentado, se ha
realizado un estudio más detallado de sus propiedades.
7.4.1 Identificación del mecanismo responsable de los estrechamientos espectrales.
Con la finalidad de determinar si es la ASE era el mecanismo responsable del estrechamiento
de los espectros luminiscente, se realizaron medidas de la intensidad de salida para diferentes
intensidades de bombeo en función de la longitud de la línea de excitación. En la figura 7.14
se representan la intensidad de salida a la longitud de onda del pico máximo del espectro de
emisión (λ = 579 nm) en función de la longitud de la línea de excitación para tres intensidades
de bombeo por encima del umbral.
Como era de esperar, se obtuvieron espectros anchos para longitudes de línea cortas, que iban
estrechándose a medida que se aumentaba la longitud de la línea de excitación. Los datos
experimentales se ajustaron con la Ec. 1.22 utilizando A y gnet como parámetros ajustables,
(ver tabla 7.2).
Como se puede ver, los datos experimentales se ajustan muy bien a la Ec. 1.22, lo que permite
afirmar que el mecanismo responsable de los estrechamientos observados es la ASE,
descartando otros mecanismos tales como superfluorescencia y la emisión espontánea desde
estados biexcitónicos, ya que para que estos mecanismos estuvieran presentes se deberían
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
153
haber observados estrechamientos del espectro fotoluminiscente para las longitudes de línea
de excitación más cortas.
.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,01
0,1
1
10
100
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Longitud de la línea de excitación (cm)
Figura 7.14.- Intensidad de emisión a λmax = 579 nm para una película de PS dopada con 0.5 % en peso de PDI-1
en función de la longitud de línea de excitación para varias intensidades de bombeo: 74 kW/cm2 (círculos), 60
kW/cm2 (triángulos) y 26 kW/cm2 (cuadrados). Los ajustes de los datos experimentales mediante la Ec. 1.22
vienen representados por la línea continua de donde se han obtenido los coeficientes de ganancia (gnet).
Intensidad de bombeo (kW/cm2) AIp (U. arb.) gnet (cm-1)
74 9.6 10.0
60 7.9 8.3
26 2.7 2.0
Tabla 7.2.- Parámetros obtenidos del ajuste de los datos de la figura 7.14 con la Ec. 1.22
7.4.2 Dependencia de la ASE con la concentración de PDI-1.
Dado que este material presentaba buenas propiedades para ser utilizado como medio activo
láser decidimos profundizar más en el comportamiento de la ASE con la concentración de
PDI-1 en películas de PS a través de tres parámetros: intensidad umbral (IumbralASE), ancho de
banda final (FWHMASE) y longitud de onda de emisión (λASE).
Intensidad umbral.
Para cada una de las concentraciones estudiadas, la intensidad umbral se determinó
representado la intensidad de salida en función de la intensidad de bombeo y viendo
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
154
gráficamente cuando se producía un cambio brusco de pendiente (figura 7.15). Este punto nos
da la intensidad de bombeo para la cual se produce el estrechamiento del espectro
fotoluminiscente.
5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
Iumbral
Inte
nsid
ad d
e sa
lida
(U. a
rb.)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Figura 7.15.- Intensidad de salida a λmax = 579 nm en función de la intensidad de bombeo para una película de
PS dopada con un 0.5 % de PDI-1. Las líneas continuas son ajustes lineales de los datos. El punto de corte
determina la intensidad umbral ASE.
En este caso no se utilizó el método del FWHM para calcular el umbral debido a que como ya
se ha mencionado, el espectro de fotoluminiscencia para concentraciones de PDI-1 hasta 1.75
% presentaba dos picos bien diferenciados (ver figura 7.7). Para intensidades de bombeo
bajas, la banda principal a 536 nm presentaba mayor intensidad que la correspondiente al
primer pico vibracional a 576 nm. Conforme se aumentaba la intensidad de bombeo, la
intensidad del primer pico vibracional iba aumentando progresivamente respecto a la
intensidad de la banda principal hasta ganar al excitar con intensidades por encima del umbral
(ver figura 7.12). Este hecho dificultaba la obtención del FWHM del espectro de emisión para
intensidades de bombeo por debajo del umbral, por lo que se optó por no utilizar este método
para el cálculo del umbral.
En la figura 7.16 se representan los umbrales obtenidos en función de la concentración de
PDI-1, siguiendo este método. El mayor problema que presenta el PDI-1 es que sólo se
observa ASE en películas de PS dopadas con concentraciones bajas de este material (< 3 %).
Para concentraciones mayores de material activo, los umbrales son tan elevados que la
película se estropea durante el proceso de medida, lo que hace imposible determinar los
umbrales de forma precisa.
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
155
0 1 2 30
100
200
300
400
500
I umbr
al
AS
E (
kW/c
m2 )
Concentración de PDI-1 (% en peso)
Figura 7.16.- Intensidad umbral en función de la concentración de PDI-1 en películas de PS.
En la figura 7.16 también se observa que los umbrales más bajos (alrededor de 15 kW/cm2) se
obtienen para las concentraciones de PDI-1 más pequeñas (0.25-0.75 %), aumentando
lentamente hasta concentraciones del 1.5% en peso. A partir de estas concentraciones, los
umbrales crecen rápidamente al aumentar la concentración alcanzando valores de unos 500
kW/cm2 para concentraciones del 3 %.
FWHM ASE
Otro parámetro, cuya evolución en función de la concentración de PDI ha sido estudiado, es
el ancho de banda ASE final, es decir, el FWHM de la emisión cuando la excitación se realiza
por encima del umbral. En la figura 7.17 se representa el ancho de banda final (FWHMASE) en
función de la concentración de material activo.
Se observa que el FWHMASE decrece gradualmente de 7 a 3.5 nm cuando la concentración de
PDI-1 varía de 0.5 al 3%. A partir de esta concentración el FWHMASE se satura y mantiene
constante. Los anchos de banda más pequeños se han obtenido para las concentraciones
mayores, aunque éstas son las que presentan mayores umbrales según muestra la figura 7.16.
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
156
0 1 2 3 4 5 63
4
5
6
7
FW
HM
AS
E (
nm)
Concentración de PDI-1 (% en peso)
Figura 7.17.- Ancho de banda ASE (FWHMASE) en función de la concentración PDI-1 en películas de PS.
Longitud de onda de emisión ASE (λλλλASE).
La evolución de la longitud de onda de emisión ASE (λASE) en función de la concentración de
PDI-1 se representa en la figura 7.18.
0 1 2 3 4 5 6
540
560
580
600
ASE
FL(0-1)
FL(0-0)
Long
. de
onda
de
emis
ión,
λ (
nm)
Concentración de PDI-1 (% en peso)
Figura 7.18.- Longitud de onda de emisión ASE (círculos), FL (0-0) (triángulos) y FL (0-1) (cuadrados) en
función de la concentración de PDI-1 en películas de PS.
Se observa que para concentraciones bajas, λASE es de 579 nm, desplazándose ligeramente
hasta 581 nm conforme aumenta la concentración. Además, también se ha representado la
longitud de onda de los dos picos que presenta el espectro de fotoluminiscencia (λFL(0-0) y
λFL(0-1)). Mientras que λFL
(0-0) se mantiene prácticamente constante alrededor de la longitud de
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
157
onda λFL(0-0) = 536 nm al aumentar la concentración, λFL
(0-1) sufre un desplazamiento
considerable desde la longitud de onda λ = 576 nm a longitudes de onda mayores a partir de
concentraciones de PDI-1 del 2 %.
Por otra parte, la intensidad del pico correspondiente a la transición FL (0-1) aumenta de
forma notable respecto a la del pico de la transición FL (0-0) dominando el espectro a las
concentraciones más altas. Como se puede observar en la figura 7.19, la intensidad del pico de
la transición FL (0-0) disminuye con la concentración al mismo tiempo que la de la transición
FL (0-1) aumenta hasta concentraciones de PDI-1 del 2 %. Por encima de esta concentración
la transición que domina el espectro es la FL (0-1).
0 1 2 3 4 50
10
20
30
FL(0-1)
FL(0-0)
Inte
nsid
ad d
e pi
co F
L (U
. arb
.)
Concentración de PDI-1 (% en peso)
Figura 7.19.- Intensidad de los picos de emisión de la transición FL (0-0) (triángulos) y FL (0-1) (cuadrados), en
función de la concentración de PDI-1 en películas de PS.
Este comportamiento es debido a la aparición de especies agregadas que dan lugar a una
nueva emisión, de tal forma que la composición de esta nueva emisión con la emisión de la
transición FL (0-1) hace que se observe un desplazamiento hacia el rojo al aumentar la
concentración, de modo que la longitud de onda varía desde 576 a 600 nm.
Estos resultados indican que los niveles involucrados en la transición láser son los del
monómero y no los de las especies agregadas. Esta afirmación se justifica por el hecho de que
la λASE no se desplaza hacia el rojo al aumentar la concentración de PDI-1, tal como sucede
con la transición FL (0-1). Además, el umbral aumenta de forma considerable a partir de
concentraciones del 1.5-2 %, que son justo las concentraciones a partir de la cuales comienzan
a aparecer las especies agregadas. Para las concentraciones altas el espectro de luminiscencia
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
158
se debe principalmente a la emisión de especies agregadas, que son incapaces de generar
emisión estimulada. Desde un punto de vista general, esta observación es muy importante, ya
que indica que el hecho de que un material presente eficiencia cuántica luminiscente elevada
en película pura de material (100% material activo, 0% PS), no quiere decir que también
muestre emisión estimulada.
Es importante señalar que el comportamiento de la ASE mostrado por el compuesto PDI-1
diluido en matrices de PS difiere del descrito para otros materiales tales como el TPD. En el
caso del PDI-1 sólo se ha observado ASE en películas de PS dopadas con concentraciones de
PDI-1 por debajo del 5 %. En este rango de concentraciones, el umbral aumenta con la
concentración, distinguiéndose dos regímenes bien diferenciados: uno para concentraciones
por debajo del 2 %, donde el umbral aumenta lentamente con la concentración (figura 7.16)
mientras que la intensidad del pico de la transición FL (0-1) aumenta respecto a la de la
transición FL (0-0) (figura 7.19). Así, aunque en este régimen λASE = λFL(0-1), el incremento
de intensidad de la transición FL (0-1) al aumentar la concentración, no se traduce en una
disminución del umbral ASE. A pesar de que la intensidad total de fotoluminiscencia aumenta
con la concentración, los cambios que se observan en la forma del espectro de
fotoluminiscencia son un indicador de la existencia de interacción molecular, que
probablemente sea la responsable del aumento observado en el umbral. El segundo régimen
aparece para concentraciones de PDI-1 por encima del 2 %, en el que umbral aumenta con la
concentración más rápidamente que en el otro régimen (figura 7.16) y el pico de la transición
FL (0-0) prácticamente desaparece. Además, a partir de esta concentración λFL(0-1) comienza a
desplazarse hacia el rojo, que como ya se ha indicado es debido a la presencia de especies
agregadas, incapaces de generar emisión estimulada. Respecto al comportamiento del ancho
de banda final ASE (FWHMASE) con la concentración, lo que se esperaba era obtener un
comportamiento similar al umbral. Sin embargo, se observa que FWHMASE decrece
gradualmente con la concentración hasta valores del 2 %, saturándose y manteniéndose
constante para concentraciones mayores. Por el contrario, el umbral ASE aumenta en todos
los casos, de forma lenta hasta concentraciones del 2 % y más acentuada para concentraciones
mayores. Esto se puede interpretar en función del cambio de forma del espectro
fotoluminiscente. Como muestra la figura 7.7 la forma del espectro de fotoluminiscencia
depende de la concentración de PDI, al contrario de lo que ocurre para otros materiales tales
como el TPD (descrito en esta memoria). Como el ancho de banda final de una determinada
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
159
transición se ve influenciado por la forma del espectro, es razonable pensar que la transición
del espectro de fotoluminiscencia más estrecha de lugar a anchos de banda ASE más
estrechos. De hecho, la transición a la cual tiene lugar la ASE es la FL (0-1) donde la
intensidad del pico es cada vez mayor (respecto a la FL (0-0)) conforme se aumenta la
concentración. A partir del 2 % de PDI-1, la transición FL (0-0) prácticamente desaparece y la
forma del espectro de fotoluminiscencia cambia completamente. Esto está en concordancia
con lo observado en la figura 7.17, ya que para concentraciones de hasta 2 % en peso se
observa una disminución de FWHMASE para saturarse y mantenerse constante a
concentraciones mayores.
7.5 Comparación de las propiedades láser de películas dopadas con PDI-1
con las de otros materiales.
En la tabla 7.3 se han representado los valores de λemisión e Iumbral para la ASE, así como los
tiempos de vida media ASE t(1/2-ASE) obtenidos para el PDI-1 con la finalidad de comparar este
material con algunos de los materiales descritos en la literatura resumidos en las tablas 3.1.
Así, comparando las tablas 3.1 y 7.3, el derivado PDI-1 muestra una elevada fotoestabilidad.
Como se ha mencionado en apartados previos, este valor se podría mejorar aún más utilizando
otro tipo de matriz diferente al PS, o uniendo covalentemente el material activo a la matriz.
Esta estrategia ha dado lugar a buenos resultados en otros materiales tales como colorantes
dipirrometeno.3 Es importante destacar el hecho de que prácticamente no hay información en
la literatura sobre la fotoestabilidad de polímeros utilizados en aplicaciones láser.
Como se puede observar en las tablas 7.3 y 3.1, la intensidad umbral ASE que presenta las
películas basadas en PDI-1 (15 kW/cm2) es baja comparada con la obtenida en películas
basadas en otros materiales moleculares tales como el colorante PM567 (3800 kW/cm2) o
T5oxPh (366 kW/cm2). Cabe resaltar, que en el caso del T5oxPh la concentración de material
activo es mucho más elevada que la considerada para el PDI-1, ya que se trata de películas
prácticamente sin diluir de material. Con respecto a la comparación con polímeros, las
películas basadas en PDI-1 muestran un umbral un orden de magnitud mayor que los que
presentan los polímeros descritos en la tabla 3.1 (b). No obstante esta diferencia no es tan
importante si se tiene en cuenta que existe una diferencia en dos órdenes de magnitud en la
concentración que se compara. De este modo, en el presente, uno de los mayores retos
Capítulo 7.-Estudio de las propiedades láser de tres derivados del PDI
160
consiste en diseñar materiales en los que se pueda introducir una cantidad mayor de PDI con
la finalidad de disminuir el umbral ASE sin que exista inhibición de la ASE, manteniéndose, a
la vez la fotoestabilidad del material.
Material Haz de bombeo Haz emitido
Nombre Estructura Química
Tipoa Muestra
DP(ns)b
RR(Hz)c Forma;d
Tamaño(cm) GRe λλλλASE f
λλλλDFB(nm)
IuASE g
IuDFB
(kW/cm2)
t1/2h
p
PDI-1/PS SC
0.0075:1
10 L(ASE) E
10 0.35×0.053
579(ASE) 15(ASE) 31×103
Tabla 7.3.- Propiedades de emisión láser para el derivado de perilenodiimida PDI-1. a Tipo muestra: SC (película
spin-coating); bduración pulso, critmo de repetición, dforma del haz:, L (línea); egeometría de recolección: E (por
el extremo de la película); f longitud de onda de emisión; g umbral: ASE (emisión espontánea amplificada); htiempo de vida media de la ASE: p (número de pulsos).
N
O
OO
N
O
H19C9
H19C9
C9H19
C9H19
Capítulo 8________________________________
Conclusiones
162
Capítulo 8.- Conclusiones
163
En este trabajo de investigación se ha realizado un estudio experimental de las propiedades
láser que presentan diversos sistemas moleculares orgánicos. En particular se han estudiado
películas de un polímero inerte (PS) dopadas con: (1) la molécula orgánica transportadora de
huecos N,N’-bis(3-metilfenil)-N,N’difenilbenzidina (TPD), (2) dos derivados del oligo-(p-
fenilenovinileno) (OPVs) con tres (3-OPV) y cinco (5-OPV) unidades monoméricas y (3) tres
derivados de perilenodiimida (PDIs). Además, se ha fabricado un láser DFB de segundo
orden basado en la molécula orgánica TPD y se ha estudiado cómo influye la presencia de la
cavidad en las propiedades de emisión láser de este material. Por otro lado, se ha realizado un
importante esfuerzo en hacer una revisión bibliográfica de las propiedades láser que presentan
diversos materiales orgánicos semiconductores descritos en la literatura para clarificar cual es
la situación actual en la comunidad científica y valorar los resultados obtenidos en los
materiales estudiados en este trabajo.
Las contribuciones más importantes del trabajo presentado en esta memoria pueden
sintetizarse en los siguientes puntos:
Estudio de la molécula orgánica TPD
Se ha observado estrechamiento del espectro fotoluminiscente en películas de PS dopadas con
TPD al ser excitadas mediante bombeo óptico para una determinada intensidad de bombeo.
Las medidas de la dependencia de la intensidad emitida en función de la longitud de la línea
de excitación, muestran que el mecanismo responsable de los colapsos espectrales observados
es la emisión espontánea amplificada (ASE), obteniéndose en el proceso de amplificación una
ganancia neta de hasta 16 cm-1 a una intensidad de bombeo de 12 kW/cm2. Los estudios de la
dependencia de la ASE con el espesor de la película (concentración de TPD al 15 %) y la
concentración de TPD en la película muestran la posibilidad de sintonizar la longitud de onda
de la ASE entre 404 y 417 nm mediante variaciones del espesor (entre 100 y 200 nm) y entre
413 y 422 nm mediante el control de la concentración. En el caso del estudio con el espesor
los resultados muestran que los desplazamientos observados en la longitud de onda de la ASE
dependen de la forma del espectro fotoluminiscente que consta de varios picos vibracionales y
de las propiedades de guía de onda que presentan las películas. Para el caso del estudio con la
concentración, los desplazamientos observados vienen justificados en términos de la
eficiencia luminiscente del proceso, aunque el grado de confinamiento de los modos en la
Capítulo 8.- Conclusiones
164
guía pueda influenciar el comportamiento de la ASE observado. Respecto a los umbrales
ASE, los experimentos para estudiar la dependencia con el espesor, realizados con películas
de PS dopadas con un 15 % de TPD muestran que el umbral disminuye al aumentar el espesor
de la película, debido al aumento del confinamiento del modo de propagación, alcanzando
valores mínimos de 12 kW/cm2 para espesores mayores de 190 nm. En el caso del estudio con
la concentración de TPD, los valores óptimos (∼ 1 kW/cm2) se alcanzan para concentraciones
entre el 20 y 90 %. Puesto que para altas concentraciones aparecen problemas de
inestabilidad, las películas más eficientes son aquellas que están dopadas entre un 20 y un
30%. Respecto al estudio de la fotoestabilidad de este material, excitado justo por encima del
umbral, los resultados muestran que la intensidad total de la ASE disminuye rápidamente con
el tiempo de irradiación sobre la muestra, alcanzando la mitad de su valor máximo a los 2 ó 3
minutos y desapareciendo por completo después de 10 minutos. Por último, se ha observado
emisión láser en un DFB de segundo orden basado en un película de PS dopada con un 30 %
de TPD. Las mejoras introducidas por la cavidad en las propiedades de emisión láser de este
material consisten en una disminución de la intensidad umbral a la mitad del valor obtenido
para la película sin red, junto a un menor ancho de banda de la emisión ∼ 1.3 nm frente a los ∼
5 nm de la ASE.
Estudio de dos derivados de OPV
Se ha observado estrechamiento espectral en películas de PS dopadas con dos derivados
distintos de OPV (3-OPV y 5-OPV con 3 y 5 unidades de monómero respectivamente).
Estudios de la dependencia de la emisión con la longitud de la línea de excitación han
determinado que el mecanismo responsable del colapso espectral es la ASE, produciéndose el
estrechamiento espectral a las longitudes de onda de 480 y 530 nm para el 3-OPV y 5-OPV
respectivamente. Se han obtenido coeficientes de ganancia de gnet = 13 cm-1 a 55 kW/cm2 y
gnet = 4.3 cm-1 a 100 kW/cm2 para el 5-OPV y 3-OPV respectivamente. Además, los
experimentos muestran que existe un límite en la cantidad de oligómero que se puede
introducir en la película (25% para el 3-OPV y 20 % para el 5-OPV). En películas dopadas
con 3-OPV este límite es debido a que aparecen fenómenos de agregación a partir de
concentraciones superiores al 25 %, que producen un aumento del umbral de modo que las
películas resultan dañadas. Por otro lado, en el 5-OPV se observa la inhibición de la ASE
Capítulo 8.- Conclusiones
165
debido a interacción molecular a partir de concentraciones superiores al 20 %. El
comportamiento observado de la intensidad umbral en función de la concentración de
oligómero se correlaciona con los espectros de absorción obtenidos. Los valores de intensidad
umbral mínimos obtenidos corresponden a películas de PS dopadas con un 15 % de 3-OPV (6
kW/cm2) y un 9 % de 5-OPV (13 kW/cm2).
Estudio de tres derivados de PDI.
Tras el estudio realizado sobre el efecto que produce la realización de tres modificaciones en
la estructura química del perilenodiimida (PDIs) en las propiedades láser y espectrales, tanto
en disolución como en películas de PS dopadas con distintas concentraciones de PDI, se
observa que los mejores resultados se obtienen para películas dopadas con un 0.75 % del
derivado que presenta sustituciones simétricas en las posiciones de los de nitrógenos (PDI-1).
En este caso, se observa estrechamiento espectral a λ = 579 nm para una intensidad umbral de
15 kW/cm2. Respecto a la fotoestabilidad de este material, se obtienen valores de tiempo de
vida media de unos 50 minutos (31×103 pulsos) para una intensidad de bombeo de 70
kW/cm2. En cuanto al estudio detallado de la emisión estimulada de este material en función
de la concentración de PDI-1 se observó estrechamiento del espectro de fotoluminiscencia
para concentraciones de PDI-1 entre el 0.25 y 5 %. El estudio de la dependencia de la
intensidad emitida en función de la longitud de la línea de excitación muestra que el
mecanismo responsable de los estrechamientos del espectro de fotoluminiscencia observados
es la ASE, obteniéndose ganancias netas de hasta 10 cm-1 a una intensidad de bombeo de 74
kW/cm2. Los umbrales más bajos (15 kW/cm2) se obtuvieron para concentraciones entre 0.25
y 0.75 %, con un ancho de banda de unos 7 nm a λASE = 579 nm. Para concentraciones
mayores los umbrales aumentan y en consecuencia disminuye la fotoestabilidad debido a la
presencia de especies agregadas. Por último, los experimentos muestran un desplazamiento de
la λASE con la concentración desde 579 hasta 581 nm al aumentar la concentración entre 0.25
y 5%.
Respecto a la sustitución realizada en la posición bahía del perileno (PDI-2) con la finalidad
de prevenir la agregación, dado que rompe la planaridad de la molécula, no ha mejorado las
propiedades láser del material respecto al PDI-1, ya que presenta eficiencias fotolumniscentes
de φ = 0.5 frente a la obtenida para el PDI-1 (φ = 1). La intensidad umbral ASE en películas
Capítulo 8.- Conclusiones
166
de PS dopadas con PDI-2 es dos órdenes mayor que para el PDI-1 (1500 kW/cm2 para 2.8 %
de PDI-2 con λASE = 600 nm). Como consecuencia del aumento del umbral la fotoestabilidad
disminuye.
Por último, la modificación del grupo carboximida (PDI-3) tampoco ha conducido a mejoras
de las propiedades láser, no observándose presencia de ASE en películas de PS dopadas con
este material. Ello es debido fundamentalmente a la baja eficiencia cuántica luminiscente que
presenta (φ = 0.2).
Comparación de las propiedades láser de los materiales estudiados con los
descritos en la literatura.
Tras la realización de este trabajo se llega a la conclusión de que para poder hacer una
correcta comparación de las propiedades láser de diferentes materiales es necesario tener en
cuenta las características del sistema experimental utilizado, ya que sólo se podrán comparar
aquellos materiales que hayan sido evaluados bajo condiciones similares. Además los
umbrales se deben dar en unidades de densidad de potencia (kW/cm2), por lo que el láser de
excitación utilizado debe tener pulsos cuya duración sea ∼ ns para asegurase de que se está en
condiciones de estado estacionario. Además, el tamaño del haz de excitación sobre la muestra
se debe medir de forma precisa, puesto que es un parámetro crítico en la obtención de los
umbrales.
Por otro lado, si se quieren comparar las propiedades láser de distintos materiales, lo que se
debe considerar son los resultados obtenidos para la ASE (en configuración de guía de ondas)
y no cuando el material es introducido en una cavidad, ya que entonces no es posible discernir
si las posibles mejoras son debidas al material activo o a la cavidad resonante. Con la
finalidad de evaluar las prestaciones de la cavidad se debe medir la ASE en una película con
idénticas características que la utilizada en el dispositivo láser y en el mismo sistema
experimental.
Los resultados obtenidos para los materiales descritos en estas memoria muestran que en el
caso de la molécula orgánica TPD presenta valores de intensidad umbral ASE (1 kW/cm2,
λASE = 417 nm) y láser (0.5 kW/cm2, λDFB2 = 418 nm), entre los más bajos descritos en la
literatura para moléculas pequeñas y polímeros. Respecto a los dos derivados del OPV
Capítulo 8.- Conclusiones
167
estudiados, ambos muestran umbrales bajos comparados con otros oligómeros (13 kW/cm2,
λASE = 530 nm para el 5-OPV y 6 kW/cm2, λASE = 480 nm para el 3-OPV). Por último el
derivado de perilenodiimida PDI-1 presenta una de las mayores fotoestabilidades descritas en
la literatura junto a umbrales más que aceptables (15 kW/cm2, λASE = 579 nm) siendo muy
interesante por su potencial aplicación en el campo de las comunicaciones.
En todos los casos, los materiales estudiados presentan propiedades adecuadas para poder ser
utilizados como medio activo láser.
169
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Apéndice A_______________________________
Publicaciones y
comunicaciones a congresos
A.1 Publicaciones relacionadas con esta memoria
1. ”TPD-Based Blue Organic Lasers”. M.A. Díaz-García, E.M. Calzado, J.M. Villalvilla,
P.G. Boj, J.A. Quintana, M. Kuzyk. J. Nonl. Opt. Phys. & Mater. 13, 621 (2004).
2. “Concentration dependence of amplified spontaneous emission in two olig-(p-
phenylenovinylene) derivatives”. M.A. Díaz-García, E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.G.
Boj, J.A. Quintana, F. Giacalone, J. L. Segura, N. Martín, J. Appl. Phys. 97, 063522-1
(2005).
3. “Tuneability of Amplified Spontaneous emission through control of the thickness in
organic-based waveguides”. E.M. Calzado, M.A. Díaz-García,, J.M. Villalvilla, P.G.
Boj, J.A. Quintana, J. Appl. Phys. 97, 093103-1 (2005).
4. “ Concentration dependence of amplified spontaneous emission in organic-based
waveguides”. E.M. Calzado, M.A. Díaz-García,, J.M. Villalvilla, P.G. Boj, J.A. Quintana,
Organic Electronics, 7, 319, (2006).
5. “ Amplified spontaneous emission in polymer films doped with a perylenediimide
derivative”. E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.G. Boj, J.A. Quintana, R. Gómez, J.L.
Segura, M.A. Díaz-García, Appl. Opt. 46, 3836, (2007).
6. “Effect of structural modifications in the spectral and laser properties of perylenebisimide
derivatives”. E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.G. Boj, J.A. Quintana, R. Gómez, J.L.
Segura, M.A. Díaz-García, J. Phys. Chem. C. 111, 13595 (2007).
176
7. “Low-threhsold blue-emitting distributed feedback lasers based on TPD”. E.M.
Calzado, J.M. Villalvilla, P.G. Boj, J.A. Quintana, M.A. Díaz-García, P.A. Postigo.
Manuscrito en preparación
A.2 Otras publicaciones no relacionadas con esta memoria.
1. "The structure and energetics of TPD ground and excited states". I. Vragovic, E.M.
Calzado, M.A. Díaz-García. Chem. Phys. 332, 48 (2007).
2. “Modelling absorption and photoluminescence of TPD”. I. Vragovic, E.M. Calzado,
M.A. Díaz-García, C. Himcincschi, L. Gisslén, R. Scholz, J. Lumin. 128, 845 (2008).
3. “Asymmetry between absorption and photoluminescence line shape of TPD:
spectroscopic fingerprint of the twisted biphenyl core” . R. Scholz, C. Himcincschi, L.
Gisslén, I. Vragovic, E.M. Calzado, E. Louis, E. San Fabian, M.A. Díaz-García. Enviado
al Phys. Rev. B.
4. “Effect of ring-fusion in the laser properties of oligothiophenes” . E.M. Calzado, V.
Navarro-Fuster, J.M. Villalvilla, P.G. Boj, J.A. Quintana, M.A. Díaz-García, J.T,
Henssler, A.J. Matzger, V. Hernández-Jolín, T. Navarrete. Manuscrito en preparación .
A.3 Artículos completos en libros y proceedings de congresos.
1. “Emisión espontánea amplificada en guías de onda fabricadas con TPD: dependencia
con el espesor.” E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.Boj, J.A. Quintana, M.A. Díaz-García.
Libro de Actas de la IV Reunión de Optolelectrónica, Alicante (2005).
2. “Amplified spontaneous emission in TPD-based waveguides: Thickness and TPD
concentration dependence”. E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.G. Boj, J.A. Quintana, M.A.
Díaz-García. Proc. SPIE, 619231, Estrasburgo, Francia (2006).
177
A.4 Contribuciones a congresos
1. “TPD-based blue organic lasers” (póster). M.A. Díaz-García, E.M. Calzado, J.M.
Villalvilla, P. Boj, J.A. Quintana, M. Kuzyk; ICONO7 International Conference on
Organic Nonlinear Optics, Sorak, Corea (2003).
2. “ Propiedades láser en Oligómeros de PPV” (póster). E.M.Calzado, J.M. Villalvilla, P.
Boj, J.A. Quintana, M.A. Díaz-García, F. Giacalone, J.L. Segura, N. Martín; III Reunión
de Física del Estado Sólido, San Sebastián, España (2004)
3. “Concentration dependence of amplified spontaneous emission in PPV oligomers”
(presentación oral). M.A. Díaz-García, E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.Boj, J.A.
Quintana, F. Giacalone, J.L. Segura, N. Martín; 6th International Symposium on
Functional π-Electron Systems, Ithaca, USA (2004).
4. “ Propiedades laser en Oligómeros de PPV” (póster). E.M. Calzado, J.M. Villalvilla,
P.Boj, J.A. Quintana, M.A. Díaz-García; I Jornadas Científicas de Instituto Universitario
de Materiales de Alicante, Alicante, España (2005)
5. “Dependencia con el espesor de la ASE en guías de onda fabricadas con TPD”
(comunicación oral). E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.Boj, J.A. Quintana, M.A. Díaz-
García; Escuela de Materiales Moleculares, Boi-Taull, España (2005).
6. “ Emisión espontánea amplificada en guías de onda fabricadas con TPD: dependencia
con el espesor” (póster). E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.Boj, J.A. Quintana, M.A.
Díaz-García; IV Reunión de Optoelectrónica, Elche, España (2005).
7. “ Propiedades de emisión láser en películas orgánicas” (conferencia invitada). M.A.
Díaz-García, E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P.Boj, J.A. Quintana; 1ª Reunión sobre
dispositivos organicos fotovoltaicos, electroópticos y electrónicos, Benicassim, España
(2005).
8. “ Dependencia con la concentración de la emisión espontánea amplificada en guías de
onda fabricadas con TPD” (póster). E.M.Calzado, J.M. Villalvilla, P. Boj, J.A. Quintana,
M.A. Díaz-García; IV Reunión de Física del Estado Sólido, Alicante, España (2006).
178
9. “The structure and the energetics of TPD neutral molecule in ground and excited states
cation and anion” (poster). I. Vragovic, E. M. Calzado, M. A. Díaz-García; IV Reunión
de Física del Estado Sólido, Alicante, España (2006).
10. “Dependencia con la concentración de la emisión espontánea amplificada en guías de
onda fabricadas con TPD” (póster). E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P. Boj, J.A.
Quintana, M.A. Díaz-García; II Jornadas Científicas de Instituto Universitario de
Materiales de Alicante, Alicante, España (2006).
11. “Amplified spontaneous emission in TPD-based waveguides: Thickness and TPD
concentration dependence” (poster). E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P. Boj, J.A.
Quintana, M.A. Díaz-García; Photonics Europe (SPIE Europe), Estrasburgo, Francia
(2006).
12. “Tuneability of amplified spontaneous emission in TPD-based waveguides through
control of thickness and concentration” (poster). M.A. Díaz-García, E.M. Calzado, J.M.
Villalvilla, P. Boj, J.A. Quintana; 7th International Symposium on Functional p-Electron
Systems, Osaka, Japón (2006).
13. “Materiales para optoelectrónica” (presentación oral). M.A. Díaz-García, E.M. Calzado,
J.M. Villalvilla, P.G. Boj, J.A. Quintana; 8ª Reunión Nacional de Óptica, Alicante, España
(2006).
14. “Acción láser en películas orgánicas basadas en un derivado de perilenodiimida”
(póster). P. Boj, E.M. Calzado, J.A. Quintana, J.M. Villalvilla, R. Gómez, J.L. Segura,
M.A. Díaz-García; 8ª Reunión Nacional de Óptica, Alicante, España (2006).
15. “Propiedades de emisión láser en películas de perilenodiimida” (presentación oral). E.M.
Calzado, J.M. Villalvilla, P. Boj, J.A. Quintana, M.A. Díaz-García, R. Gómez, J.L.
Segura; Escuela Nacional de Materiales Moleculares, Estepona, España (2007).
16. “The structure and energetics of TPD: HF and DFT studies of ground and excited stated,
cation and anion” (presentación oral). I. Vragovic, E.M. Calzado, M.A. Díaz-García;
Escuela Nacional de Materiales Moleculares, Estepona, España (2007).
17. “Laser properties of polymer films doped with a pentathienoacene derivative: comparison
with other types of oligomers and molecular materials” (presentación oral). M.A. Díaz-
García, E.M. Calzado, J.M. Villalvilla, P. Boj, J.A. Quintana, J. Henssler, A.J. Matzger;
179
7th International conference on optical probes of pi-conjugated polymers and functional
self assemblies, Turku, Finlandia (2007).
18. “Modelling absorption and photoluminescence of TPD” (póster). I. Vragovic, E. M.
Calzado, M.A. Díaz-García, C. Himcinschi, L. Gisslén, R. Schölz; 16th International
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