programa uca-cmc

UNIVERSIDAD DE CÁDIZ

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-FÍSICA

COMBINACIÓN DE MÉTODOS CUASIMONTECARLO Y DESARROLLOS GAUSSIANOS PARA EL CÁLCULO DE

INTEGRALES ATÓMICAS Y MOLECULARES

Memoria presentada por JESÚS SÁNCHEZ MÁRQUEZ para optar al título de DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS.

Dirigida por los doctores D. MANUEL FERNÁNDEZ NÚÑEZ

y D. DAVID ZORRILLA CUENCA.

ÍNDICE

ÍNDICE

INTRODUCCIÓN

1. Métodos Montecarlo y Cuasimontecarlo ......................... 0-2

2. Sobre el contenido de este trabajo ............................... 0-3

ANTECEDENTES

1. Introducción...............................................................I-1

2. Funciones de base ......................................................I-2

3. Propiedades moleculares..............................................I-6

4. Sobre la resolución analítica de integrales .................... I-12

5. Sobre la integración con funciones de base de Slater ..... I-16

6. Funciones de base y desarrollos STO-nG ...................... I-27

7. Sobre la resolución de integrales con gaussianas ........... I-29

8. Sobre la integración mediante Montecarlo y Cuasimontecarlo ....................................................... I-50

AJUSTE DE FUNCIONES DE BASE Y OPERADORES CON GAUSSIANAS

1. Representación de funciones mediante gaussianas..........II-1

2. Ajuste de un potencial con gaussianas ..........................II-7

3. Ajustes gaussianos con el programa UCA-AMC ...............II-8

4. Uso de los ajustes con el programa UCA-CMC .............. II-22

5. Uso de los ajustes en el programa GAUSSIAN. Programa GENGAUSS............................................... II-25

6. Perspectivas............................................................ II-28

Índice-1

COMBINACIÓN DE MÉTODOS CUASIMONTECARLO Y DESARROLLOS GAUSSIANOS PARA EL CÁLCULO DE INTEGRALES ATÓMICAS Y MOLECULARES

INTEGRACIÓN CUASIMONTECARLO

1. Introducción ............................................................III-1

2. Uso de funciones de peso en integrales Montecarlo y Cuasimontecarlo.......................................................III-3

3. Optimización de la función densidad ...........................III-7

4. Uso de funciones de peso Exponencial y Gaussiana ..... III-11

5. Comparación de integrales Cuasimontecarlo con integración analítica de desarrollos gaussianos............ III-21

INTEGRACIÓN MIXTA

1. Introducción ............................................................ IV-1

2. Integración mixta .................................................... IV-1

3. Integración mixta con el programa UCA-CMC................ IV-4

4. Comparación de resultados CMC y CMC+nG ................. IV-6

PROGRAMAS UCA-AMC Y GENGAUSS

1. Introducción ............................................................. V-1

2. Descripción de los métodos de cálculo programados en UCA-AMC ............................................................ V-2

3. Programa UCA-AMC ..................................................V-10

4. Programa GenGauss .................................................V-31

PROGRAMA UCA-CMC

1. Introducción ............................................................ VI-1

2. Programa de cálculo (Fortran) .................................... VI-2

3. Generador de datos (Visual Basic)............................. VI-12

RESUMEN, CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

1. Principales resultados alcanzados con esta Tesis .......... VII-1

2. Conclusiones más destacables .................................. VII-3

3. Perspectivas .......................................................... VII-4

Índice-2

ÍNDICE

REFERENCIAS

R1. Referencias citadas en este trabajo.............................. R-1

R2. Referencias generales sobre Química Cuántica .............. R-6

R3. Artículos de Interés general en el tema de las integrales Montecarlo, Cuasimontecarlo e integrales moleculares ............................................................. R-8

R4. Referencias sobre el método Montecarlo (Aspectos más generales) ...................................................... R-10

R5. Referencias sobre la Integración Montecarlo................ R-10

APÉNDICES (INCLUIDOS SOLO EN LA VERSIÓN ELECTRÓNICA)

A1. COMPLEMENTOS RELATIVOS A LAS PARTES ANGULARES DE LAS FUNCIONES DE BASE

A1.1. Primeros armónicos esféricos .................................. A-2

A1.2. Relaciones entre Armónicos esféricos ....................... A-3

A1.3. Subrutina para calcular los coeficientes de Clebsch-Gordan de Wigner ...................................... A-4

A2. COMPLEMENTOS RELATIVOS AL MANEJO DE FUNCIONES GAUSSIANAS

A2.1. Bases estándar del programa GAUSSIAN .................. A-6

A2.2. Algunos ejemplos de desarrollos gaussianos .............. A-8

A2.3. Relación entre las constantes de Stewart y las de Fernández Rico .................................................... A-17

A2.4. Teorema del Producto de Gaussianas ...................... A-18

A3. ESTRUCTURA DEL PROGRAMA UCA-CMC

A3.1. Subprograma INTGSS .......................................... A-22

A3.2. Subprograma INTMC ............................................ A-25

A3.3. Subprograma INTMC_MIXT ................................... A-27

A4. Tablas de resultados ................................................ A-29

A5. Gráficos de resultados .............................................. A-69

Índice-3

INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN

Esta tesis continúa los trabajos realizados en el Laboratorio de Química Cuántica de la Universidad de Cádiz por la Dra. Rosa Rodríguez “Integración Montecarlo en la determinación de Orbitales Atómicos y Moleculares” y el Dr. David Zorrilla “Cálculo de propiedades moleculares mediante bases no estándar”. Las tres tienen como objetivo principal el desarrollo de métodos que permitan el cálculo de funciones de onda de sistemas polielectrónicos con funciones de base arbitrarias, y también el cálculo de funciones de onda de sistemas de partículas que interaccionen con potenciales no electrostáticos. En ambos casos, el problema principal se encuentra en la resolución de las integrales de tipo:

1 2( | ) (1) (1) (1,2) (2) (2)p q r spq rs V d dχ χ χ χ τ= ⋅ ⋅∫∫ τ

El enfoque del problema elegido en las dos tesis anteriores fue intentar resolver las integrales por métodos puramente numéricos, lo que a primera vista puede parecer un tanto utópico, pero se justifica por la sinergia entre dos factores cuyo desarrollo en los últimos años juega claramente a favor de esta elección. En primer lugar el extraordinario perfeccionamiento que están experimentando los métodos de integración Montecarlo. En segundo lugar el aún más extraordinario incremento que se va produciendo en la capacidad de cálculo de los ordenadores.

La presente tesis no se limita a abordar las integrales de forma numérica, sino que se ha mezclado la metodología numérica CMC con la cuasianalítica STO-nG.

0-1


MÉTODOS MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

La esencia del método Montecarlo es la experimentación con números aleatorios. El procedimiento usado consiste en diseñar juegos de azar con estos números, esperando obtener de su observación conclusiones útiles para la resolución del problema que se esté estudiando. Aunque se han publicado trabajos relacionados con el método de Montecarlo que no han precisado el uso de ordenadores, lo cierto es que la utilidad de este método se ha visto enormemente incrementada con el uso de las modernas computadoras. En particular, sin el auxilio de éstas, el trabajo presentado en esta memoria hubiera sido absolutamente impensable.

Los métodos de Montecarlo suelen clasificarse en dos tipos: probabilistas y deterministas.

- En el Montecarlo probabilista se simulan con números aleatorios fenómenos que son realmente aleatorios. Los números se eligen de tal forma que reproduzcan la distribución de probabilidad de la población estudiada y, de su observación, se deducen características de ésta. Por ejemplo, la Física Nuclear suministra las funciones que rigen el movimiento de los neutrones. Reproduciendo estas leyes con números aleatorios se puede simular un reactor nuclear y experimentar con él, evitando los problemas de dinero, tiempo y seguridad que implicaría experimentar con un reactor nuclear verdadero.

- En el Montecarlo determinista se resuelven problemas que realmente no son aleatorios, asociándolos con algún experimento aleatorio diseñado expresamente con este propósito. Un ejemplo de este tipo es una parte de este trabajo: el cálculo numérico de integrales definidas.

El método Cuasimontecarlo se usa también para integración numérica. El esquema de aplicación es totalmente similar al de Montecarlo, distinguiéndose solamente en la forma en que se generan los puntos en que hay que evaluar el integrando. En este caso la generación no pretende imitar distribuciones aleatorias, sino que se usan números deterministas, diseñados especialmente para que estén “bien distribuidos”. En la actualidad estos métodos se están utilizando en una gran variedad de problemas que no son estrictamente científicos, como por ejemplo en la encriptación de datos, generación de texturas animadas, etc.

0-2

INTRODUCCIÓN

SOBRE EL CONTENIDO DE ESTE TRABAJO

La presente Tesis consta de tres partes claramente diferenciadas. En primer lugar una parte donde se ha abordado la estimación de las integrales moleculares desde un punto de vista cuasianalítico, ajustando las funciones a integrar a combinaciones lineales de Gaussianas. En segundo lugar una parte puramente numérica donde las integrales han sido estimadas por métodos Cuasimontecarlo. Por último, la parte mas original, en la que se han fusionado ambos puntos de vista y se han estimado las integrales mezclando ambas metodologías.

En relación con el trabajo de esta tesis se han desarrollado tres programas informáticos (UCA-CMC, UCA-AMC y GenGauss) que pueden descargarse en la página web de Departamento de Química-Física de la Universidad de Cádiz (http://www.uca.es/dept /quimica_fisica/), y que se irán actualizando a medida que se les incorporen nuevas mejoras. En esta misma página también pueden encontrarse los apéndices de esta tesis con todas las tablas y gráficos de resultados.

Deseamos resaltar, finalmente, que con esta Tesis se ha intentado sentar las bases de futuras investigaciones dentro del campo de la Química Teórica, ya que los métodos y programas desarrollados constituyen herramientas muy versátiles. Algunas de tales investigaciones ya han comenzado a desarrollarse en nuestro laboratorio. Por ejemplo se está empleando esta metodología para realizar cálculos de orbitales moleculares con bases que cumplen con exactitud la “aproximación” ZDO, con objeto de emplearlos como guía en la parametrización de métodos semiempíricos con base extendida y correlación explícita.

0-3

ANTECEDENTES

I-1

Capítulo I:

ANTECEDENTES

1. INTRODUCCIÓN

2. FUNCIONES DE BASE

3. PROPIEDADES MOLECULARES

4. SOBRE LA RESOLUCIÓN DE INTEGRALES ANALÍTICAS

5. SOBRE LA INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER

6. FUNCIONES DE BASE Y DESARROLLOS STO-NG

7. SOBRE LA RESOLUCIÓN DE INTEGRALES CON GAUSSIANAS

8. SOBRE LA RESOLUCIÓN MEDIANTE MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

1. INTRODUCCIÓN

Nos ha parecido útil comenzar la presentación de esta Tesis con un resumen, necesariamente breve, pero lo más personal posible, de los temas de carácter general más directamente relacionados con el tema concreto que hemos estudiado.

La tesis que presentamos se engloba dentro del área de la Química-Física, y más concretamente en el campo de la Química Teórica. Dentro de esta, se inscribe tanto en el campo de la Química Cuántica como en el de la Química Computacional.


El campo que cubre la Química Cuántica es bien conocido. El concepto de Química Computacional es algo más reciente y se refiere a las aplicaciones del cálculo numérico en cualquier campo de la Química.

En relación con nuestro trabajo, la Química computacional nos permite calcular un conjunto básico de propiedades, cuyos exponentes mas destacados son la energía de un determinado conjunto de átomos (moléculas o supermoléculas), su geometría óptima (es decir, la conformación geométrica de los núcleos de tal forma que tengan la energía mas baja) y otras propiedades como el momento dipolar, las constantes de fuerza, las frecuencias vibracionales, etc.

Los métodos para calcular por vía teórica las Propiedades Moleculares se pueden dividir actualmente en ab-initio, funcionales de la densidad, semiempíricos y de mecánica molecular. Los dos primeros no usan más información de base que las constantes físicas fundamentales, mientras que los dos últimos emplean datos experimentales para parametrizar parte de los cálculos. Esta tesis se refiere a los métodos ab-initio para el cálculo de las propiedades moleculares. Dentro del cálculo ab-initio uno de los problemas más arduos que hay que resolver para llegar a resultados útiles, es el cálculo de ciertas integrales. Nuestra tesis ha profundizado en la aplicación de determinadas técnicas (analíticas y numéricas) a la resolución de tales integrales, y ha desembocado en la elaboración de una metodología de cálculo ab-initio de propiedades moleculares que puede operar, en principio, con una variedad muy amplia de funciones de base que sean aceptables.

2. FUNCIONES DE BASE

Uno de los objetivos de esta tesis es ampliar el tipo de funciones de base que puedan emplearse en los cálculos con el método de Roothaan-Hall, para los cuales actualmente solo se emplean de muy pocas clases, debido a los problemas de integración. Entre las bases que se usan hoy día cabe hacer la siguiente clasificación:

a) Atendiendo a la clase de funciones utilizadas, que casi siempre se pueden expresar como producto de una parte radial por una angular

( ) ( ),R r F θ ϕ⋅ , la parte radial puede estar formada por funciones

exponenciales (ETO) o puede estar formada por Orbitales Gaussianos

(GTO). Las primeras son del tipo ( ) ( )expP r rα− y las segundas del tipo

I-2

ANTECEDENTES

I-3

( ) ( 2expP r rβ− ) , siendo ( )P r un polinomio. Las partes angulares son

habitualmente los armónicos esféricos ( ),mlY θ ϕ , o combinaciones lineales

de éstos (funciones reales).

b) Atendiendo al número de funciones utilizadas, la base puede ser mínima, múltiple-zeta, extendida, polarizada, o flotante.

Cabe hacer una clasificación más completa (funciones híbridas, funciones de simetría, etc.), pero desde el punto de vista del cálculo de las integrales, las demás clases se reducen a las citadas.

2.1. Funciones exponenciales

Todas las funciones ETO difieren en que contienen distintos polinomios de r. Entre las funciones exponenciales podemos distinguir los siguientes tipos:

- Funciones de Slater (STO): En ellas el polinomio es una

simple potencia . El valor de α puede ser directamente el que corresponda al átomo aislado, ser un valor adaptado al hecho de formar parte de una molécula (pero fijo para cada clase de átomo), o ser un valor obtenido mediante una minimización de la energía independiente para cada función de la base empleada. Estas funciones son de la forma:

( )P rnr

( ), , ( , )n r mr r e Yαχ θ ϕ θ ϕ−= (1)

Las funciones de Slater son las ETO más empleadas debido a que se necesitan relativamente pocas para realizar cálculos aceptables de las propiedades moleculares.

- Funciones B:

1

1

0

( 1 )! ( ) ( , )2 ( 1 )! ! 2

nr n i

ii

n ie rn i i

απ mYχ α−

−

=

− +=

− −∑ θ ϕ− − (2)

Las funciones B fueron propuestas inicialmente por Shavitt y Karplus (refs. 1, 2 y 3), y posteriormente por Steinborn y otros (refs. 4 y 5). Su mayor ventaja es que poseen transformadas de Fourier y Laplace especialmente simples.


- Funciones Λ (Slater-Laguerre):

2 21 (2 ) ( , )r L m

ne L r Yαχ α θ− +−= ϕ (3)

donde son los polinomios generalizados de Laguerre

definidos por (ref. 6):

)x(Lqp

0

( 1)( ) ( )!( )! ( )!

i ipqp

i

xL x p q!p i q i i=

−= +

− +∑ (4)

- Funciones ψ (Sturmianas):

2 11 (2 ) ( , )r L m

ne L r Yαχ α θ− +−= ϕ (5)

que tienen la particularidad de ser funciones propias del operador de energía cinética (refs. 7 y 8).

- Funciones Ψ:

2 1 11 (2 ) ( , )r L m

ne L r r Yαχ α− + −−= θ ϕ (6)

que forman secuencia biortogonal con las Sturmianas (ref. 9).

- Funciones Hidrogenoides:

/ 2 11 (2 / ) ( , )r N L m

ne L r N Yαχ α− +−= θ ϕ (7)

Evidentemente su principal ventaja es que son propias del

operador: 2

2Zr

∇− − .

2.2. Funciones Gaussianas

Las funciones GTO poseen, en lugar del factor ( )exp rα− un factor

que facilita decisivamente el cálculo de las integrales

moleculares:

( 2exp rα− )

( ) 2

, , ( , )n r mr r e Yαχ θ ϕ θ ϕ−= (8)

Las funciones GTO normalmente no suelen venir dadas de esta forma, sino en forma cartesiana donde se utilizan los armónicos “Sólidos”:

I-4

ANTECEDENTES

I-5

2nn nyx z

n n nx y z

x y z n r

rr e αχ + +

−= (9)

Las funciones gaussianas que se emplean como funciones de base reciben usualmente el nombre de primitivas y a partir de ellas pueden formarse combinaciones lineales fijas que se llaman contracciones (CGTO). Las contracciones de gaussianas son las que normalmente se emplean como conjuntos de funciones de base para los cálculos moleculares:

C Gµ µµ

χ = ∑ (10)

2.3. Bases Mínimas, extendidas y múltiple-z

Atendiendo a la extensión (nº de funciones) de la base, se suele hablar de base mínima o de bases extendidas. Las bases mínimas contienen únicamente a los orbitales atómicos de las subcapas ocupadas (total o parcialmente) en el estado fundamental del átomo considerado. Por ejemplo, en un átomo de carbono - o uno de oxígeno, nitrógeno, etc. - la base mínima está formada por cinco funciones (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz). Las bases doble-zeta contienen doble número de funciones que las mínimas, pues emplean dos orbitales -con distinto valor del exponente α- por cada orbital de una base mínima. Las bases extendidas son las que incluyen orbitales de capas externas que las ocupadas en el estado fundamental. Por ejemplo, una base extendida en el átomo de carbono podría incluir orbitales 3s y 3p.

2.4. Otras clases de base: Polarización, funciones difusas y bases flotantes

Las bases con polarización incluyen funciones con armónicos esféricos más "altos" que los correspondientes a las subcapas ocupadas. Por ejemplo, una base que incluya orbitales de tipo p sobre los átomos de hidrógeno, o de tipo d sobre los átomos de carbono, constituye un ejemplo de base polarizada. Estas bases incluyen funciones que no están ocupadas en el estado fundamental del átomo considerado, pero que permiten la polarización de la densidad electrónica hacia las zonas de enlace de la molécula. Estas funciones tienen momento angular superior en uno a la de la última función de la capa de valencia. Las funciones difusas tienen exponentes mucho más pequeños que los necesarios para representar el átomo neutro y se extienden a zonas lejanas al núcleo. Sirven para representar la densidad electrónica en aniones, complejos débilmente enlazados y estados excitados de moléculas.


Por último, base flotante es aquella en que las funciones no están (necesariamente) centradas sobre los núcleos de los átomos.

Nombre Características

Base mínima (BM) Contiene todos los orbitales atómicos de las subcapas total o parcialmente ocupadas de cada átomo

Base Doble (DZ) y Triple (TZ) Zeta

Contiene dos (DZ) o tres (TZ) bases mínimas que se diferencian en sus exponentes

Base "Split-Valence" (DZV) y

(TZV)

Es una base mínima respecto a los electrones del core y DZ (DZV) ó TZ (TZV) para los electrones de la capa de valencia

Base con Polarización

Incluye funciones que no están ocupadas en el estado fundamental del átomo considerado y tienen momento angular superior al de todas las capas ocupadas

Base con funciones difusas

Estas añaden funciones con exponentes mucho mas pequeños que los necesarios para representar el átomo neutro.

Tabla 1: Resumen de los tipos de bases atendiendo al número de funciones utilizadas

3. PROPIEDADES MOLECULARES

Una de las aplicaciones Químicas más importantes de la Mecánica Cuántica consiste en que permite calcular por vía teórica el valor de muchas propiedades moleculares. Revisaremos a continuación, muy someramente, algunas de las que son más adecuadas para su cálculo teórico, y que nos han servido como “banco de pruebas” de las metodologías desarrolladas en este trabajo.

Dentro de las propiedades moleculares susceptibles de ser calculadas teóricamente cabe distinguir tres clases, según estén basadas en cálculos de energías moleculares, en cálculos relacionados con la distribución electrónica,

I-6

ANTECEDENTES

I-7

o estén basados en el cálculo de la variación de una u otra con las perturbaciones externas.

Entre las propiedades de raíz “energética” cabe resaltar:

- La geometría molecular

- Las energías de atomización y disociación

- Las energías de activación

- Las energías de ionización y electroafinidades

- Las energías de excitación electrónica

- Las energías de excitación vibracional y rotacional

- Etc...

Entre las propiedades relacionadas con la distribución electrónica cabe resaltar:

- El potencial electrostático en los alrededores de la molécula

- Los momentos dipolares y multipolares

- Las poblaciones electrónicas y cargas netas

- Los índices de enlace

Entre las propiedades basadas en el cálculo de la variación de la energía o la distribución electrónica con las perturbaciones externas cabe resaltar:

- Las polarizabilidades

- Las susceptibilidades magnéticas

- Los efectos espectroscópicos de los campos eléctricos y magnéticos

- Las probabilidades de transición espectroscópicas

- Etc...

A continuación revisamos brevemente cual es el enfoque teórico que hemos tomado para el cálculo de los dos primeros tipos de propiedades.


3.1. Propiedades relacionadas con la energía

Están basadas en el cálculo de la Energía total de la molécula para una o varias posiciones de sus núcleos. Por ejemplo, el cálculo de las distancias y ángulos de enlace se lleva a cabo minimizando la energía total calculada teóricamente respecto a las posiciones de los núcleos.

Como es bien sabido una molécula puede “romperse” siguiendo distintos canales. Uno de ellos conduce a los átomos neutros que la componen, llamándose energía de atomización a la energía correspondiente a esta ruptura. La energía de atomización puede calcularse como diferencia entre la energía total de la molécula y la energía de cada uno de los átomos que la componen en su estado electrónico fundamental. Otro canal puede ser la formación de iones, y podemos calcular la correspondiente energía de disociación mediante la diferencia de la energía total de la molécula y las energías de los iones. Obsérvese que una molécula posee múltiples energías de disociación, pero una sola energía de atomización, a partir de la cual (y de propiedades puramente atómicas) pueden estimarse las distintas energías de disociación.

La energías de ionización (positivas o negativas, estas últimas llamadas electroafinidades) podemos determinarlas restando las energías totales calculadas para el sistema neutro y para el ionizado, o bien aplicando la aproximación de Koopmans. En este último caso, la energía de ionización positiva coincide con la energía del orbital ocupado más alto (HOMO) cambiada de signo. La energía de ionización negativa o electroafinidad coincide, según la aproximación de Koopmans con la energía del primer orbital vacío (LUMO) también cambiada de signo.

3.2. Propiedades relacionadas con la distribución electrónica

Una de las propiedades observables mas estudiadas, entre las directamente relacionadas con el comportamiento de los electrones de las moléculas, es el potencial electrostático creado por estas en su vecindad. Tal potencial es la suma del creado por los núcleos:

( . .ANUC

A A

ZVR R

=−

∑ )u a (11)

y el creado por los electrones, del que solo podemos calcular su valor medio:

I-8

ANTECEDENTES

I-9

(1 . .ELVr rµ µ

= −−∑ )u a (12)

Cuando se supone que la función de ondas es un determinante de Slater

construido con los orbitales iφ se tiene:

( ) ( ) (.

2

1

1 . .oc

ANUC EL i

A iA

ZV R V V d u aR R R r µ

µ

φ µ τ=

= + = −− −

∑ ∑ ∫ ) (13)

El cálculo teórico del valor de ( )V R en cada punto puede hacerse entonces

sin demasiados problemas, y es el origen de los mapas de potencial electrostático que realizan programas como Hyperchem o GaussView. Por el momento, nosotros no hemos incluido en nuestros programas el cálculo de esta magnitud (aunque no sería difícil), sino que calculamos otra magnitud relacionada, el momento dipolar:

NUC elµ µ µ= − (14)

La contribución de los núcleos se considera la de un conjunto de cargas puntuales:

( ). .NUC A AA

Z R u aµ = ∑ (15)

La contribución de los electrones es una valor medio, que para una función electrónica monodeterminantal vale:

(16) ( ) ( )2 . .el ii

r d u aµ µµ φ µ τ= ∑ ∫

La ventaja, en nuestro caso, de calcular momentos dipolares es que se trata de una magnitud de la que existen datos experimentales fácilmente accesibles, que permiten contrastar los resultados del cálculo teórico. A efectos de comparación con resultados experimentales el momento dipolar teórico se puede calcular en Debyes:

( )22.541765 A A iA i

Z R r dµ µµ φ µ τ⎛ ⎞= −⎜⎝ ⎠∑ ∑ ∫ ⎟ (17)

y si los orbitales moleculares se expresan en la aproximación LCAO:


( ) ( )i pir Cφ χ= p r∑

pq i pi qii

P n C C= ∑

2.541765 | |a aa

Z r P rµνµν

µ µ ν⎛ ⎞

= −⎜⎝ ⎠∑ ∑ ⎟ (18)

donde las integrales | |rµ ν expresan el valor medio del operador de

posición respecto a las funciones de base empleadas y los elementos Pµν son

los elementos de la matriz densidad:

i i ii

P n C Cµν µ ν= ∑ (19)

El momento dipolar puede considerarse como el primer término de un desarrollo del campo eléctrico generado por la molécula de la forma

31 22 3( ) ...

aa aV R

R R R= + + + (20)

donde:

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

1

2

23

3 1 32

a r d

a x r d y r d z r d

a x r d y z r d

ρ τ

α ρ τ β ρ τ γ ρ

α

τ

ρ τ β γ ρ

=

= + +

−= + +

∫∫ ∫ ∫

∫ ∫… τ

(21)

siendo R el punto en que se mide el potencial creado por la molécula y α , β

y γ los cosenos directores de R respecto a los ejes x , , : y z

( )(( )

cos ,

cos ,

cos ,

)R OX

R OY

R OZ

α

β

γ

=

=

=

(22)

En moléculas neutras:

1 20a y a µ= R= × (23)

I-10

ANTECEDENTES

I-11

siendo µ el momento dipolar. Éste da una idea, por tanto, de la intensidad de

las interacciones que esta molécula realizará con sus vecinas. El término que

le sigue, representado por a3, es el momento cuadrupolar (cuya consideración

es importante para aquellas moléculas que por ser muy simétricas tienen momento dipolar nulo). Los programas usuales de cálculo permiten también obtener momentos multipolares de mayor orden (octupolo, hexadecapolo, etc). Pero estos deben manejarse con cuidado porque, a diferencia del momento dipolar, los momentos multipolares de orden alto son dependientes del origen de coordenadas, incluso en moléculas neutras.

La propiedad eléctrica más importante de las moléculas es el potencial electrostático que crean a su alrededor, esto es la interacción entre el sistema de cargas de la molécula y una carga puntual unitaria localizada en el punto

R considerado:

1 1( ) | |a a

ar

V R Z R R Pr Rµν

µν

µ ν−

= − −−

∑ ∑ (24)

El cálculo del potencial electrostático molecular sobre una superficie que rodea a la molécula (definida, por ejemplo, por una cierta densidad electrónica constante) indica como la molécula considerada puede interaccionar con otras moléculas polares o especies cargadas.

Un concepto importante en el estudio de moléculas es el de cargas atómicas puntuales. No existe una forma unívoca de asignar cargas a los átomos dentro de una molécula, dado que toda partición de la densidad electrónica entre los distintos núcleos es, hasta cierto punto, arbitraria. El modelo usado desde más antiguo para particionar la densidad electrónica es el análisis de Población de Mulliken. En este esquema, la densidad electrónica correspondiente a la interacción entre pares de orbitales se divide simplemente por mitades entre los orbitales constituyentes, de manera que la "carga" asignada a cada orbital es:

q P Pµ µµ µνµ ν

µ ν≠

= + ∑ (25)

La suma de las cargas de todos los orbitales asociados a un cierto átomo dan la carga puntual del átomo dado en la molécula.

El análisis de población de Mulliken tiene inconvenientes importantes. Por ejemplo, es sumamente dependiente del conjunto de funciones de base empleado y, con bases extendidas, puede generar situaciones irreales, tales


como cargas mayores de 2e en un orbital determinado. Esto ocurre cuando las funciones de base centradas sobre un cierto átomo están siendo usadas en realidad para describir la densidad electrónica en las cercanías de otro núcleo. Una solución es realizar el análisis poblacional sobre orbitales naturales que se obtienen diagonalizando la matriz densidad. Otra forma de determinar las cargas, que es menos dependiente de las condiciones del cálculo que el análisis de Mulliken, consiste en determinar las cargas ajustándolas en forma de reproducir el potencial electrostático molecular calculado en una cierta zona alrededor de la molécula. Este es un procedimiento más complicado que el de Mulliken, pero es más adecuado si se quiere determinar cargas atómicas para emplearlas posteriormente en métodos de Mecánica Molecular.

La importancia de las propiedades magnéticas en el campo de la Química se debe en gran medida a que constituyen el fundamento de las espectroscopias de RMN, que tanta utilidad poseen en la elucidación de la estructura de las moléculas, sobre todo orgánicas y biológicas. El cálculo teórico de estas propiedades se realiza a través de la evaluación de los apantallamientos y de las constantes de acoplamiento por procedimientos que pueden verse en (ref. 10).

4. SOBRE LA RESOLUCIÓN ANALÍTICA DE INTEGRALES

4.1. Integrales de los cálculos atómicos y moleculares

Existen varias formas de clasificar las integrales implicadas en los cálculos atómicos y moleculares. Si tenemos en cuenta el número de variables, podemos clasificarlas en monoelectrónicas y bielectrónicas, según incluyan las coordenadas de uno o de dos electrones respectivamente. En el caso de considerar el tipo de operador matemático incluido, tendremos

integrales cinéticas si contienen el operador 2i∇ , de atracción nuclear si es el

A

Ai

Zr

, y de repulsión interelectrónica si es el 1

ijr. Otro criterio de clasificación es

el número de centros implicados, según el cual tendremos integrales monocéntricas, bicéntricas, tricéntricas y tetracéntricas. También se pueden distinguir entre integrales canónicas que son aquellas que tienen los ejes de las funciones de base alineados de forma que los ejes OZ coincidan y los OX y OY sean paralelos, y no canónicas cuando están rotados con respecto a la disposición canónica. Resumiendo los criterios indicados, la clasificación de las integrales moleculares puede verse en la tabla 2.

I-12

ANTECEDENTES

I-13

monocéntricasde solapamiento

bicéntricas

monocéntricasMonoelectrónicas de energía cinética

bicéntricas

monocéntricasde atracción nuclear bicéntricas

tricéntricas

monocétrica

Bielectrónicas

⎧⎪

⎧⎪ ⎨⎪ ⎩⎪⎧⎪⎪

⎨ ⎨⎩⎪

⎪ ⎧⎪ ⎪⎪ ⎨⎪ ⎪⎪ ⎩⎩

sbicéntricastricéntricastetracéntricas

⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩

Tabla 2: Clases de integrales moleculares

4.2. Integrales monoelectrónicas monocéntricas

Las integrales monoelectrónicas que aparecen el los cálculos atómicos y moleculares son de la forma:

pq p qI dχ χ τ∗= ⋅ Ω ⋅∫ (26 )

donde Ω es un operador. Cuando el operador Ω es la unidad las integrales

se llaman de solapamiento Spq, cuando es el operador 2

2∇

− son integrales de

energía cinética Tpq, y cuando es el operador A

Zr µ

− son integrales “de

atracción nuclear” Vpq(A).

( ) ( )pq p qS drµχ µ χ µ∗= ⋅∫ (27)

21 ( ) ( )2pq p qT drµ µχ µ χ µ∗= − ⋅∇∫ (28)


, ( ) ( )AA pq p q

A

ZV

rdrµ

µ

χ µ χ µ∗= ⋅∫ (29)

Las integrales de energía cinética monocéntricas se pueden calcular

expresando el operador 2µ∇ en coordenadas polares y suponiendo que la

función de base la podemos expresar como una parte radial por un armónico esférico, como:

( ) ( )* 2 ' ' '

0

112 2p q p q

p ppq m m p q qT R r R rR drδ δ

∞⎡ ⎤+⎢ ⎥= − + +⎢ ⎥⎣ ⎦∫ (30)

De forma análoga se calculan las integrales de atracción nuclear monocéntricas, resultando:

(31) *,

0p q p qM pq A m m p qV Z R R rδ δ

∞

= − ∫ dr

4.3. Integrales bielectrónicas monocéntricas

Son integrales cuyo integrando contiene el producto de dos pares de

funciones de base y el operador 121 r

1 212

1| (1) (2) (1) (2)p r q sp r q s d dr

χ χ χ χ τ τ∗ ∗= ∫ ∫ (32)

Dado que en las aplicaciones químicas rara vez se emplean funciones de base complejas, es habitual nombrar estas integrales en la forma equivalente (notación “química”):

( ) 1 212

1(1) (2)p q r spq rs dr drr

χ χ χ χ= ∫ ∫ (33)

que es la que nosotros hemos empleado en esta tesis. Cuando las funciones

de base son STO y la integral es monocéntrica se sustituye el factor 121 r por

su desarrollo:

, ,1012

1 4 (1) (2)2 1

l

m mm l

rr r

π∞∗<

+= =−>

= ⋅ Υ Υ+∑ ∑ (34)

I-14

ANTECEDENTES

I-15

donde r<= min(r1 ,r2) y r>= max(r1 ,r2), dando lugar a la expresión:

( )

( ) ( )

1 212

2 21 2 1 2 1 21

0

1 4

1 1 22 1

p q r s p q r s

p q r s q p m r s m

pq rs dr dr N N N Nr

rR R R R r r dr dr A A d A A d

r

χ χ χ χ π

∞∗<

+= −>

= = ⋅

⋅ ⋅ Υ Ω Υ+

∫ ∫

∑ ∑∫∫ ∫∫ ∫∫ Ω(35)

La primera integral corresponde a la parte radial y las segunda y tercera a la parte angular.

La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de separar las variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2

( ) ( )

1

2 2 1

2 21 2 1 21

0 0

2 2 2 22 11 2 1 2 1 2 1 21 1

1 20 0 0

1 2p q r s

r

p q r s p q r sr r r

rR R R R r r dr drr

r rR R R R r r dr dr R R R R r r dr drr r

∞ ∞<

+>

∞ ∞ ∞

+ += =

=

= +

∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫ (36)

La primera parte angular se calcula, expresando Ap y Aq como combinación lineal de armónicos esféricos:

(37) 1 ( 1)

( 1) ( 1)

q

p p q q p p q q

q p q

p p q q p p q q

mp q m m m p q m m m

m m mq p m m m p q m m m

IA a a d a b d

a b d b b d

∗ ∗−

+∗ ∗− −

= Υ Υ Υ Ω + − Υ Υ Υ Ω +

+ − Υ Υ Υ Ω + − Υ Υ Υ Ω

∫ ∫∫ ∫ −

Cada una de estas cuatro integrales se obtienen utilizando las expresiones siguientes (ref. 11):

1 1 2 2 1 2

1/ 21 2

1 2 1 2 1 2 ,(2 1)(2 1)

( ; ) ( ;000)4 (2 1)m m m m m md C m m m C δπ

∗+

+ +⎡ ⎤Υ Υ Υ Ω = ⋅⎢ ⎥+⎣ ⎦

∫ ∫ (38)

donde C( 1 2 ; m1m2m) son los coeficientes de Clebs-Gordan, de Wigner (ref.

12) que pueden calcularse mediante la subrutina que se describe en el apéndice A1.3. La segunda integral angular es similar a la primera.

Cuando las funciones de base son GTO el desarrollo (34) no resulta adecuado pues conduce a integrales (36) que no tienen resolución analítica, ni permiten una resolución numérica eficiente. En este caso hay que recurrir a

una transformada de Laplace de 121 r :


( ) 2 212012

21 exp( )r u dur π∞⎛ ⎞ = −⎜ ⎟

⎝ ⎠ ∫ (39)

que introduce una nueva variable de integración, pero conduce a integraciones analíticas (en monocéntricas) o numéricas eficientes (en policéntricas).

5. SOBRE LA INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER

5.1. Introducción

Las integrales atómicas y moleculares pueden calcularse analíticamente sólo para unas pocas clases de funciones de base. El objetivo primario de esta tesis ha sido poner a punto una metodología que permitan emplear funciones de base mas generales. Evidentemente, para nosotros era de gran interés poder comparar nuestros cálculos con otros analíticos, en algún caso en que éstos fuesen posibles. Para que la comparación sea significativa es muy conveniente, además, llevarla a cabo con programas que sólo difieran en el cálculo de las integrales. Por este motivo hemos realizado el estudio y la programación de las integrales analíticas que se presentan en este capítulo, aunque sea fácil encontrar programas estándar para su cálculo, o descripciones en textos como ref. 13.

El cálculo analítico de las integrales Spq, Hpq y (pq|rs) monocétricas con funciones de base de Slater es bastante asequible, y el objeto de este apartado es resumir sus fundamentos:

Las funciones de Slater reales pueden ser de tres clases:

( )0 cosi i i

i

n ri iN r e Pαχ θ−= (40)

( ) ( )cos cosii i i

i

mn ri i iN r e P mαχ θ−= ϕ (41)

( ) ( )cosii i i

i

mn ri i iN r e P sen mαχ θ−= ϕ (42)

donde mP son las funciones asociadas de Legendre con ( )cos θ como

variable, y Ni es la constante de normalización completa de la función, que

I-16

ANTECEDENTES

I-17

puede descomponerse como producto de tres constantes de normalización parciales:

rN N N Nθ ϕ= (43)

correspondientes a las variables ,r yθ ϕ . Se ha utilizado el índice m~ para

designar las funciones reales, con el convenio:

( )( )

0 c

0i i

i i

m incluye

m incluye s

os m

en m

χ ϕ

χ ϕ

≥ ⇒

< ⇒ (44)

Con objeto de simplificar en lo posible las expresiones, usaremos en lo que sigue las funciones de Legendre normalizadas con la condición:

( ) ( ) 1/ 22

0

( )!2 1 N (cos ) sen 1

2 ( )!m m

P d Nm

π

θ θθ θ θ⎡ ⎤−+

= ⇒ = ⎢ ⎥+⎣ ⎦∫ (45)

y las designaremos como mP siendo:

mP N Pθ= m (46)

Denotaremos por:

rN N Nϕ= (47)

( ) n rR r r e α−= (48)

,

0

( , ) sen 0

cos 0

m

mm i

mi

P si

A P m si

P m si m

θ ϕ ϕ

ϕ

⎧ m

m

=⎪

= >⎨⎪ <⎩

(49)

Por tanto, las funciones de Slater iχ se puede expresar de la forma:

( ) ( , )i i i iN R r Aχ θ ϕ= ⋅ ⋅ (50)

donde Ai y Ri representan respectivamente al factor angular , ( , )mA θ ϕ

correspondiente a la función de base iχ y Ri a su factor radial.


Obsérvese que el criterio de normalización aplicado no es del todo habitual:

( , )iA θ ϕ está normalizado sólo respecto a θ, y Ri no está normalizado. Se ha

hecho así por conveniencia de la programación.

A continuación se irán estudiando sucesivamente las características del cálculo de las distintas clases de integrales.

5.2. Armónicos Esféricos

Los armónicos esféricos , ( , )mY θ ϕ son las funciones propias de los

operadores L2 y Lz, convenientemente normalizadas. Se definen:

( )( )

12

,

!2 1( , ) ( 1) (cos ) ; 0 ,0 24 !

m imm

mY P e

mη ϕθ ϕ θ

π

⎛ ⎞−+= − ≤ ≤ ≤ <⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

θ π ϕ π (51)

con η=1 si m es positivo e impar, y η=0 en cualquier otro caso. Son soluciones de la ecuación:

( )2

,2 2

1 1sen 1 ( , ) 0sen sen mYθ θ

θ θ θ θ ϕ⎡ ⎤∂ ∂ ∂⎛ ⎞ + + +⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎣ ⎦

ϕ = (52)

Las expresiones explícitas de los primeros armónicos esféricos pueden verse en el apéndice A1.1.

Las coordenadas cartesianas ( ), ,x y z se relacionan con los armónicos

esféricos mediante las expresiones:

( 1, 1 1,123

)x r Y Yπ−= − (53)

( 1, 1 1,123

y i r Y Yπ−= )+ (54)

1,043

z r Yπ= (55)

Los armónicos esféricos son ortonormales:

,

*,( , ) ( , )

m md Y Y mmθ ϕ θ ϕ δ δ′ ′ ′ ′Ω∫ = (56)

I-18

ANTECEDENTES

I-19

donde: 2

0 0

send d dπ π

ϕ θ θΩ ≡∫ ∫ ∫

De su definición se deduce que:

( )*, ,( , ) 1 ( , )mmY Y mθ ϕ −= − θ ϕ

, )mY

(57)

( ), ( , ) 1 ( ,mY π θ ϕ π θ ϕ− + = − (58)

Algunas propiedades importantes de los armónicos esféricos son:

,

*,

2 1( , ) ( , )4m m

m

Y Yθ ϕ θ ϕπ+

=∑ (59)

,02 1( , ) (cos )

4Y Pθ ϕ

π+

= θ (60)

siendo los polinomios de Legendre simples, los cuales cumplen la siguiente

propiedad: Si tenemos dos direcciones en el espacio definidas por las

coordenadas esféricas ( )

P

1 1,θ ϕ y ( )2 2,θ ϕ , respectivamente, y es θ el ángulo

formado por estas dos direcciones, entonces:

,

*1 1 , 2 2

4(cos ) ( , ) ( , )2 1 m m

mP Y Yπθ θ ϕ θ ϕ

+

=−

=+ ∑ (61)

El producto de armónicos esféricos puede convertirse en una combinación lineal mediante la regla de acoplamiento de los armónicos esféricos:

( )( )( ) ( ) ( )

1 1 2 2

1 1 2

, ,

12

1 21 2 1 2 1 2 ,

0

( , ) ( , )

2 1 2 1; ;00

4 2 1

m m

m m

Y Y

C m m C Y ( , )

θ ϕ θ ϕ

θ ϕπ

∞

+=

=

⎡ ⎤+ +⎢ ⎥+⎣ ⎦

∑ (62)

donde son los coeficientes de Clebsch-Gordan (apéndice

1.3). A partir de (62) y utilizando (56) se demuestra que:

( 1 2 1 2;C m m )m


( )( )( ) ( ) (

, , ,3 3 2 2 1 1

*

12

1 21 2 3 1 2 3 1 2 3

3

( , ) ( , ) ( , )

2 1 2 1; ;

4 2 1

m m md Y Y Y

C m m m C

θ ϕ θ ϕ θ ϕ

π

Ω ⋅ ⋅ =

⎡ ⎤+ +⋅⎢ ⎥+⎣ ⎦

∫

)0 0 0

d

(63)

5.3. Integrales Monocéntricas

5.3.1. Integrales de Solapamiento

Son de la forma:

2 senpq p q p qS dV r dr dχ χ χ χ θ θ= =∫ ∫∫∫ ϕ (64)

La resolución de estas integrales se llevan a cabo separando la parte radial de la angular, y sustituyendo esta última por sus correspondientes combinaciones lineales de armónicos esféricos.

5.3.2. Parte radial

La parte radial implica a la integral:

10

!n xn

nx e dxα

α∞ −

+=∫ (65)

con lo cual se demuestra que:

2

30

( 2( , ) exp( ( ) )

( )p q

p q

n n p qR p q n n

p q

n nS p q r r drα α

α α

∞ + + )!+ +

+ += − + =

+∫ (66)

De aquí podemos deducir las constantes de normalización radiales:

1/ 22 3(2 )(2 2)!

n

rNnα +⎡ ⎤

= ⎢ ⎥+⎣ ⎦ (67)

5.3.3. Parte angular

Usando las expresiones para las partes angulares,

I-20

ANTECEDENTES

I-21

( )

( )

,0 ,0

, ,

, ,

2 2

2 2

1 2

cos

m m

m m

P

P sen m i i

P m

ππ πϕ

π πϕ

∗

∗

⋅ = Υ

⋅ = − Υ +

⋅ = Υ + Υ

,

,

m

m

Υ

) d

(68)

obtenemos :

*

* *

( , ) ( , ) ( , ) sen

( )(p p p p q q q q

A p q

p m p m q m q m

S p q A A d d

a b a b

θ ϕ θ ϕ θ θ ϕ= =

Υ + Υ Υ + Υ Ω

∫∫

(69)

Realizando el producto y usando posteriormente la expresión

se llega a que: , ( 1)mm

∗−Υ = − Υ , m

m

( , ) ( 1)

( 1)

p

p p q q p q p q q p q p

p

p p q q

mA p q m m p q l l m m q p l l m

mp q m m

S p q a a d a b a b

b b d

δ δ δ δ∗

∗−

= − Υ Υ Ω + +

+ − Υ Υ Ω

∫ +

∫ (70)

de donde se deduce que:

0 ( , ) 20 ( , ) 2

( , ) 0

p q p q A p p

p q p q A p p

p q p q A

si y m m S p q a asi y m m S p q a b

si ó m m S p q

ππ

⎧ = = = ⇒ = =⎪ = = ≠ ⇒ = =⎨⎪ ≠ ≠ ⇒ =⎩

(71)

Por lo tanto, las constantes de normalización Nϕ valen:

( )

( )

12

12

2 0

0

p q p q

p q p q

si y m mN

si y m mϕ

π

π

−

−

⎧ = = =⎪= ⎨⎪ = = ≠⎩

(72)

5.3.4. Resultado final

Reuniendo los resultados radiales y angulares obtenemos:

( , ) ( , ) ( , )p q R AS p q N N S p q S p q= (73)

siendo las constantes Np y Nq las de normalización de las funciones de base χp

y χq. En la tabla 3 pueden verse los valores de las constantes de

normalización para los orbitales atómicos más usados.


5.4. Integrales Monoelectrónicas de Energía total

Como vimos las integrales monoelectrónicas pueden descomponer en dos partes, las de energía cinética y las de atracción nuclear:

2 21 12 2pq p q p q p q

ZH dV dV Zr r

χ χ χ χ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − ∇ − = − ∇ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ ∫ ∫

1 dVχ (74)

Orbital m Nθ Nϕ Nθ ϕ

“s0”= s 0 0 2-1/2 (2π)-1/2 (4π)-1/2

“P-1“=Px 1 1 (3/4)1/2 π-1/2 (3/4π)1/2

“P1“=Py 1 -1 (3/4)1/2 π-1/2 (3/4π)1/2

“P0“=Pz 1 0 (3/2)1/2 (2π)-1/2 (3/4π)1/2

“d2”=dx2

-y2 2 2 (5/48)1/2 π-1/2 (5/48π)1/2

“d-2”=dxy 2 -2 (5/48)1/2 π-1/2 (5/48π)1/2

“d1”=dxz 2 1 (5/12)1/2 π-1/2 (5/12π)1/2

“d-1”=dyz 2 -1 (5/12)1/2 π-1/2 (5/12π)1/2

“d0”=dz2 2 0 (5/2)1/2 (2π)-1/2 (5/4π)1/2

“f3”=fx3

-3y2

x 3 3 (7/1440)1/2 π-1/2 (7/1440π)1/2

“f-3”=fy3

-3x2

y 3 -3 (7/1440)1/2 π-1/2 (7/1440π)1/2

“f2”=f(x2

-y2

)z 3 2 (7/240)1/2 π-1/2 (7/240π)1/2

“f-2”=fxyz 3 -2 (7/240)1/2 π-1/2 (7/240π)1/2

“f1”=fxr2

-5xz2 3 1 (7/24)1/2 π-1/2 (7/24π)1/2

“f-1”= fyr2

-5yz2 3 -1 (7/24)1/2 π-1/2 (7/24π)1/2

“f0”=f5z3

-3r2

z 3 0 (7/2)1/2 (2π)-1/2 (7/4π)1/2

Tabla 3: Valores de las constantes de normalización dependientes de θ y ϕ. Para obtener la constante de normalización completa basta

multiplicar N N Nθ ϕ θ= ϕ por ( ) ( )1

2 3 22 2 2nrN nα + !⎡ ⎤= +⎣ ⎦ .

En caso de utilizar funciones de base tipo Slater (48), adoptan la forma:

I-22

ANTECEDENTES

I-23

2 2

q q2

1 1 12 2

( 1) ( 1)1 1(1 )2 2

pq p q p q q p q

q q p qq q p q p q

H dV Z dV dVr

n nn dV dV Z

r rr

χ χ χ χ α χ χ

χ χα χ χ χ χ

= − ∇ − = − +

+ +⎛ ⎞+ + + − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

∫ ∫ dV∫(75)

que resulta ser una combinación lineal de integrales análogas a las de solapamiento.

2

q q( 1) ( 1)(1 )

2 2q q q

pq pq q q pq pq

n nH S n Z S

αα

+ +⎛ ⎞2

S′ ′′⎡ ⎤= − + + − + −⎜ ⎟⎣ ⎦⎝ ⎠

(76)

siendo:

2

1 1pq p q pq p qS dV y S

r rχ χ χ χ′ ′′= =∫ dV∫ (77)

integrales que se calculan como las de solapamiento y dan lugar a:

'

2p q

pq pqp q

Sn n

Sα α+

=+ +

(78)

y

' ' '

1p q

pq pqp q

Sn n

Sα α+

=+ +

(79)

5.5. Integrales de Momento

Son necesarias para calcular el efecto de los campos eléctricos sobre los átomos, y pueden ser de tres clases:

pq p q

pq p q

pq p q

X x dV

Y y dV

Z z dV

χ χ

χ χ

χ χ

=

=

=

∫∫∫

(80)

Utilizando las propiedades (53), (54) y (55) de los armónicos esféricos obtenemos:


( )

( )

31, 1 1,1

31, 1 1,1

31,0

23

2343

pq p q p q p q

pq p q p q p q

pq p q p q p q

X N N R R r dr A A Y Y d

Y N N R R r dr i A A Y Y d

Z N N R R r dr A A Y d

π

π

π

−

−

= −

= +

= Ω

∫ ∫∫

∫ ∫∫

∫ ∫∫

Ω

Ω (81)

5.5.1. Parte radial

Como se puede apreciar de las fórmulas (81), las partes radiales de las tres integrales de momento son la misma y valen:

( )

( )3

4

3 !p q

p qR R R p q n n

p p

n nX Y Z R R r dr

α α+ +

+ += = = =

+∫ (82)


La parte angular se calcula expresando Ap y Aq como combinación lineal

de armónicos esféricos (54) y aplicando la propiedad : , ,( 1)mm m

∗−Υ = − Υ

( )( )

( )

1, 1 1,1

1 11,1 1,1

1 11,1 1,1

11, 1

1 ( 1)

( 1) ( 1)

1 ( 1

q

p p q q p p q q

q p q

p p q q p p q q

p p q q

A p q

mp q m m p q m m

m m mq p m m p q m m

p q m m p q

X A A Y Y d

a a d a b d

a b d b b d

a a d a b

−

− −∗ ∗−

− + −∗ ∗− −

∗−

= − Ω =

= − Υ Υ Υ Ω + − Υ Υ Υ Ω +

+ − Υ Υ Υ Ω + − Υ Υ Υ Ω

− − Υ Υ Υ Ω − −

∫∫∫ ∫

∫ ∫∫ 1

1, 1

1 11, 1 1, 1

)

( 1) ( 1)

q

p p q q

q p q

p p q q p p q q

mm m

m m mq p m m p q m m

d

a b d b b d

+ ∗− −

+ + +∗ ∗− − − − −

− −

Υ Υ Υ Ω +

+ − Υ Υ Υ Ω + − Υ Υ Υ Ω

∫∫ ∫

(83)

Cada una de estas integrales se obtiene aplicando la propiedad (ref. 11):

1 1 2 2

1 2

1/ 21 2

1 2 1 2 1 2 ,(2 1)(2 1)

( ; ) ( ;000)4 (2 1)

m m m

m m m

d

C m m m C δπ

∗

+

Υ Υ Υ Ω =

+ +⎡ ⎤= ⋅⎢ ⎥+⎣ ⎦

∫ ∫ (84)

en la que C( 1 2 ; m1m2m) son los coeficientes de Clebsch-Gordan de Wigner

(ref. 12), cuya fórmula general se encuentra en el apéndice 1.3, acompañada de la rutina que hemos implementado en nuestro programa para el cálculo de los coeficientes.

I-24

ANTECEDENTES

I-25

5.6. Integrales Bielectrónicas

Para calcularlas se sustituye el factor 121 r por el desarrollo (34), lo

que da lugar a la expresión:

( )

( ) ( )

1 212

2 21 2 1 21

0

1 2

1

42 1

1 2

p q r s

p q r s p q r sl

l

q p m r s ml

pq rs dV dV

rN N N N R R R R r r dr dr

r

A A d A A d

rχ χ χ χ

π∞<

+= >

∗

−

= =

⋅ ⋅+

⋅ Υ Ω Υ

∫ ∫

∑ ∫∫

∑∫∫ ∫∫ Ω

(85)

La primera clase de integral (radial) la designaremos por ( ), , ,R p q r sγ y

depende de cuatro índices, y la segunda y tercera, que son angulares y

dependen sólo de dos índices, se designan por ( ),A p qγ y . ( ),A r sγ

5.6.1. Parte radial

La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de separar las variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2

( ) ( )

1

2 2 1

2 21 2 11

0 0

2 2 2 22 11 2 1 1 2 11 1

1 20 0 0

( , , , ) 1 2R p q r s

r

p q r s p q r sr r r

rp q r s R R R R r r dr dr

r

r rR R R R r r dr dr R R R R r r dr

r r

γ∞ ∞

<+

>

∞ ∞ ∞

+ += =

= =

= +

∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫ dr (86)

Cuando las funciones de base son STO’s, ambas se resuelven aplicando reiteradamente la expresión:

1 2

2

( 1) ( 1) !...ax n n n

n ax nn

e nx n n x nx e dx x si n Za a a a

− −+⎛ ⎞− −

= − + − ∈⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ (87)

Se obtiene, para la primera el valor:

(88)

( ) ( )1

2

1 201 1 2

0 0

exp expp q r s

rn n n n

R p q r sr

r r rγ α α α α∞

+ − + + + +

=

⎡ ⎤= − + − +⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦∫ ∫ 2 2 1r dr dr


y para la segunda:

(89) ( ) ( )2 1

2 11 1 2

0

exp expp q r sn n n nR p q r s

r r

r r r r dr drγ α α α α∞∞

+ + + + − +∞

=

⎡ ⎤= − + − +⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦∫ ∫ 2 2 1

Si llamamos n1 = np + nq - y n2 = nr + ns + se obtiene como fórmula

general para cada una de las integrales radiales:

2

2 1 1 2

1

1 2

30 2 1 2 1 2

3 2 512 1 2 2 1 2

21 1 2

51 2 1 2

( 2)! ( 1)! ( 2)! ( 4 )!( 3 )! ( )

( 1)! ( 4 )!( )

n

R n n n nkk

n

R n n kkk

n n n n n kn k

n n n k

γα α α α α

γα α α

+

+ + + + +=

+∞

+ + +=

+ + + + + −= −

⋅ + − +

+ + + −=

+

∑

∑

k

(90)


La parte angular ( , )A p qγ s

−

+

Ω

)

e calcula análogamente a como se hizo para

las integrales de momento:

(91) ( , ) ( 1)

( 1) ( 1)

q

p p q q p p q q

q p q

p p q q p p q q

mA p q m m m p q m m m

m m mq p m m m p q m m m

p q a a d a b d

a b d b b d

γ ∗ ∗−

+∗ ∗− −

= Υ Υ Υ Ω + − Υ Υ Υ Ω

+ − Υ Υ Υ Ω + − Υ Υ Υ

∫ ∫∫ ∫

La segunda integral angular es, como se aprecia fácilmente, similar a

la anterior, y se reduce a ésta sin más que transformar

( ,A r sγ

,mΥ en su armónico

conjugado, utilizando nuevamente la expresión , ,( 1)mm m

∗−Υ = − Υ .

La integración angular transforma la suma de la expresión (85), donde varía desde 0 a infinito, en una suma finita, ya que solo los valores de

que cumplen:

p q r s p q r smax ( , ) min( | - |, | - | )+ + < < (92)

dan lugar a términos no nulos. Por ejemplo en una integral ( )1 1 |1 1s s s s solo

quedaría un término:

( ) ( ) ( )4 2 2 2 21 2 1 2

11 1 |1 1 4 1 2s s s s N R R r r dr drr

π>

= ∫ ∫ (93)

I-26

ANTECEDENTES

I-27

6. FUNCIONES DE BASE Y DESARROLLOS STO-NG

Aunque hace tiempo que es posible calcular directamente las integrales bicéntricas con funciones de base STO (ref. 14), y recientemente se han desarrollado procedimientos para calcular también las integrales tri y tetracéntricas (ref. 15), nosotros hemos optado por calcular todas las integrales policéntricas vía desarrollos STO-nG con valores altos de n (refs. 16 y 17). El motivo de esta elección no es único, pero principalmente se debe a que nuestro interés último no es el manejo de las funciones STO, sino el de funciones mas generales. Estas pueden integrarse por Cuasimontecarlo (CMC), pero también podrían tratarse por desarrollo en n gaussianas y mediante los procedimientos mixtos de desarrollo nG y CMC, que constituyen la parte básica de la tesis.

6.1. Desarrollos STO-nG

La alternativa de tipo habitual más próxima a las integraciones CMC que estudiamos en esta tesis son los desarrollos gaussianos, ampliamente utilizados en el manejo aproximado de las funciones de base de Slater.

Los métodos STO-nG fueron propuestos por primera vez por Stewart (refs. 18 y 19) y ampliamente utilizados por J. A. Pople y sus colaboradores [Ref. 46]. Estos desarrollan bases STO-nG con n comprendido entre 2 y 6 gaussianas, que luego fueron ampliados a valores de n mucho mayores (refs. 16 y 17). Los desarrollos STO-nG con n suficientemente grande (del orden de 18, o más) permiten calcular las integrales sobre STO con una precisión inmejorable (en el sentido de que los errores de integración llegan a tener menos importancia que los demás errores, como los originados en el proceso de diagonalización, etc.).

Nosotros hemos empleado los desarrollos nG en tres contextos:

a) Como método de contraste con el resto de nuestros cálculos.

b) Para incluir cálculos directos con bases STO en nuestro programa.

c) Para desarrollar mediante gaussianas algunas funciones de base que hemos estudiado en una parte de esta Tesis.


Los desarrollos STO-nG se basan en la idea de representar las funciones Φ a desarrollar en la forma:

C Gµ µµ

Φ ≈ ≡ Φ∑ (94)

en la que Gµ representa funciones de base gaussiana dependientes de algún parámetro . Los valores óptimos de los parámetros µα µα y de los coeficientes

Cµ pueden determinarse, tal como hizo Stewart ya en 1969 (refs. 18 y 19), aplicando la condición de mínimos cuadrados:

( )2dr MÍNIMOΦ − Φ =∫ (95)

A partir de esta idea básica se puede continuar por caminos ligeramente diferentes. Stewart desarrolló cada STO 1s, 2s, 3s, 4s, 2p, 3p, etc. de forma independiente, empleando como base funciones gaussianas normalizadas:

( )( )

( )2

11 2

1

11 2

22 3

2 34

1

2 /exp( ) ( , )

2 !

2 2( , )

2 1 !!k

nn

m

nGr

m kk

r r Yn

r Y d e α

ξξ θ ϕ

π θ ϕ α

+

−

+

+ −

=

⎡ ⎤Φ = −⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥Φ = ⎢ ⎥+

⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

∑

(96)

En nuestro programa (UCA-CMC) hemos seguido el procedimiento STO-nG propuesto por Fernández Rico et al en (refs. 16 y 17). En este caso se han utilizado como base las funciones gaussianas sin normalizar:

( )( )

2

11 2 12

2

1

2 / exp( )( , )

exp( )2 !

( , ) k

n nE

m

nGr

r m kk

r si n imparr r Y

r r si n parn

N r Y C e α

ξθ ϕ

θ ϕ

+ − −⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

−

=

⎡ ⎤ − −⎧ ⎫Φ = ⎢ ⎥ ⎨ ⎬− −⎢ ⎥ ⎩ ⎭⎣ ⎦

Φ = ∑ (97)

donde E(x) es la parte entera de x, y Nr es la constante de normalización

radial para el desarrollo de la función Φ , dada por:

I-28

ANTECEDENTES

I-29

122 22

0

exp( )1

exp( )

nE

r

r si n imparN r r r dr

r r si n par

− −⎛ ⎞∞ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎡ ⎤− −⎧ ⎫

=⎢ ⎥⎨ ⎬− −⎩ ⎭⎢ ⎥⎣ ⎦∫ (98)

Con objeto de comparar los cálculos realizados y poder utilizar desarrollos mayores de 6G con el programa Gaussian, se necesita la relación entre las constantes que utilizan Stewart et al. y las que utilizan Fernández Rico et al. que viene determinada por la formula:

( )

11 2

22 3

2 34

2 2

2 1 !! kd Nπ α

+

+

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥ =⎢ ⎥+

⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

r kC (99)

El manejo de las funciones de base gaussianas de la forma 2l r

rG r e α−= es algo

engorroso, y ha sido progresivamente sustituido por las gaussianas cartesianas:

(100) 2( )( ) ( )yx znn nG N x y z e µµµ µ

µ−= rα

La única ventaja de las gaussianas cartesianas es que facilitan el cálculo de las integrales finales, pero se trata de una ventaja lo suficientemente importante como para hacer que los programas de cálculo más habituales hagan uso de ellas.

7. SOBRE LA RESOLUCIÓN DE INTEGRALES CON GAUSSIANAS

7.1. Introducción

En el apartado anterior hemos visto cómo se realizan los desarrollos STO-nG. En este expondremos los métodos de cálculo que se han implementado en nuestro programa para llevar a cabo la integración con funciones gaussianas.

Las funciones gaussianas PGµ , que utilizaremos, son gaussianas

cartesianas sin normalizar y tienen la forma:


2

yx z Ann n rPA A AG x y z e α

µ−= (101)

donde la parte preexponencial yx znn nA A Ax y z se considera centrada en el mismo

punto A que la parte exponencial . 2Are α−

Todas las integrales con funciones de base gaussianas pueden reducirse a otras que contienen como máximo dos funciones del tipo (101) por cada electrón, debido al hecho de que al multiplicar dos gaussianas con distintos centros se obtiene una nueva gaussiana centrada en un punto intermedio (apéndice A2.4). Ello permite reducir el número de centros de las integrales y constituye el motivo más importante de la generalización del uso de funciones de base gaussianas en el tratamiento de problemas moleculares.

7.2. Integrales de Solapamiento

La integral de solapamiento entre dos gaussianas GA y GB centradas en

los puntos A y B respectivamente, se reduce al producto de tres integrales monodimensionales:

( ) ( ) ( )x y zAB A B p p pS G G dr G dx G dy G dz

+∞ +∞ +∞ +∞

−∞ −∞ −∞ −∞

= =∫ ∫ ∫ ∫ (102)

cada una de las cuales se pueden relacionar con la integral:

(103) 2( ) exp( ) kkF tγ γ

+∞

−∞

= −∫ t dt

Esta integral vale cero para valores de k impares, mientras que para valores de k pares:

( )

( 1) / 2

2

( 1)!!( )2

( ) 0

kk k

k

kF si k es par

F si k es impar

γ π

γ

γ − + −=

= (104)

donde (k-1)!! = (k-1)⋅(k-3)⋅(k-5)⋅...⋅3⋅1.

Aplicando la (103) a las integrales que aparecen en (102) obtenemos:

I-30

ANTECEDENTES

I-31

( ) 2

0

2

0

2(2 1) / 2

20

exp( )

exp( )

(2 1)!!2

hA hBh

h

h

hA hBh

h

h

hA hB

h

h hh

n nh k

p h k p pk

n nk

h k p pk

n n

khh k k

k

G d h K f h h dh

K f h h dh

kK f

γ

γ

π γ

+∞ +∞ +

=−∞ −∞

+∞+

= −∞

+

− +

=

= − =

− =

−=

∑∫ ∫

∑ ∫

∑

(105)

Nótese que se ha hecho el cambio:

2( 0, 1, 2,...) (2 0, 2, 4,...)h hk h k hf k f k= → =

que tiene en cuenta que la función es nula para valores impares de khkf h.

La integral de solapamiento se puede obtener, por tanto, mediante una fórmula cerrada:

2 2 2 3(2 2 2 3) / 2 2

0 0 0

yA yBxA xB zA zB

x y z

x y z

x y z

n nn n n n

k k kAB x y z k k k

k k k

S K K K ξ ξ ξ πγ++ +

− + + +

= = =

= ⋅∑ ∑ ∑ (106)

donde:

2(2 1)!!

, ,2h h h

hk k k

kf con h x y zξ

−= = (107)

7.3. Integrales de Energía Cinética

Las integrales de energía cinética con funciones de base gaussianas son del tipo:

[ ]

2 2 2

2 2 2

2 2 2

1 2 32 2 2

12

1 12 2

AB A B

B B BA A A

T G G drx y z

G G GG dr G dr G dr T Tx y z

⎛ ⎞∂ ∂ ∂= − + + =⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠

⎡ ⎤∂ ∂ ∂= − + + = − + +⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎣ ⎦

∫

∫ ∫ ∫ T (108)

Cada una de las integrales T1, T2 y T3 se descompone en un producto de tres integrales:


( )22

1 2 2

xx y z x y z x y y z zBA A A B B B A A B A B

GT G G G G G G dr G dx G G dy G G dz

x x∂∂

= =∂ ∂∫ ∫ ∫ ∫ (109)

Conviene definir, con : , ,h x y z=

221

2 22

3

| |

|

hA B x y zh h h B

h A B AA B x y z

h h h hh A B A B A B x y z

T N N T S SGT G G G dh

h h T N N S T SS G G G G dh T N N S S T

⎧ =⎫∂∂= < > = ⎪⎪∂ ∂ ⇒ =⎬ ⎨

⎪ ⎪= < > = =⎭ ⎩

∫

∫ (110)

con lo que la integral a calcular tiene la forma:

12AB x y z x y z x y zT T S S S T S S S⎡= − + +⎣ T ⎤⎦ (111)

Las integrales del tipo Sh son integrales de solapamiento, ya estudiadas, y las Th se pueden calcular por partes:

22

2 2 2

2

| |

hh A

h Ah h h B

h A B A h hB B

h h hh B A BA

Gu G du dhG hT G G G dh

h h G Gdh dv v

hh

G G GG dh

h h h

+∞ +∞

−∞−∞

⎧ ⎫∂= → =⎪ ⎪∂∂ ⎪ ⎪∂= < > = = =⎨ ⎬

∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪= → =⎪ ⎪∂∂⎩ ⎭

⎡ ⎤∂ ∂ ∂= −⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎣ ⎦

∫

∫

(112)

Para resolverla, veamos antes cual es el valor de hBG

h∂∂

, sabiendo que

: 2exp( )hBnhB B BG h hβ= −

1 12 2

1 2

exp( ) 2 exp( ) 1

2 exp( ) 0

hB hB

hB

n nh h hhB B B B B hBB B B B

nB B B B h

n h h h h nG G h Gh h h h h h n

β β β

β β

− +

+

⎧

B

− − −∂ ∂ ∂ ∂ ⎪= = = ⎨∂ ∂ ∂ ∂ − −⎪⎩

≥

=(113)

que como puede verse es una función impar y por tanto:

0h

h BA

GG

h

+∞

−∞

⎡ ⎤∂=⎢ ⎥∂⎣ ⎦

(114)

La integral Th queda reducida a:

I-32

ANTECEDENTES

I-33

( ) ( )1 1 1 12 2

1 1 2 2

1 1 2 2

1

2 exp( ) 2 exp( )

exp( )exp( )

2 exp( )exp( )

2

hA hA hB hB

hA hB

hA hB

hA

h hA B

h

n n n nhA A A A hB B B B

n nhA hB A B A B

n nhA A B A B

n nhB A B

G GT dhh h

n h h h n h h h dh

n n h h h h dh

n h h h h dh

n h h

α α β β

α β

β α β

α

+∞

−∞

+∞− + − +

−∞

− −

− +

+

∂ ∂= − =

∂ ∂

= − − − − − =

= − − − +

+ − − +

+

∫

∫

∫∫

1 2 2

1 1 2 2

exp( ) exp( )

4 exp( )exp( )

hB

hA hB

A B

n nA B A B

h h dh

h h h h dh

α β

αβ α β

−

+ +

− − −

− − −

∫∫

(115)

donde . , , ´h x y o z=

7.4. Integrales de Momento

Para el cálculo de algunas propiedades moleculares como el momento dipolar, momento cuadrupolar, etc., es necesario evaluar también integrales del tipo:

| |yC yCxC zC xC zCn nn n n nAB A B A BM G x y z G G x y z G dr= < > = ∫ (116)

En las cuales aparecen desarrollos del tipo:

___ ___

0 0 0

___ ___

0 0 0

hA hBhA hB hChA hB hC hC

hA hBhA hB hChC

n i n jn n nhA hB hCn n n n ii i j ii

h hA B h pi j ii

n i n jn n nhA hB hCn ii i j ii

h h h pi j ii

k

n n nh h h PA PB P h

i j ii

n n nPA PB P h

i j ii

− −− + +

= = =

− −− + +

= = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑∑∑

∑∑∑0

___ ___

0( , , , , , )

hA hB hCh

h

h

hA hB hCh

h

h

n n nkp

ki j ii

n n nk

h hk hA hB hC h pk

x

f n n n PA PB P h

+ +

== + +

+ +

=

⎡ ⎤⎢ ⎥ =⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

=

∑

∑

(117)

donde hemos definido:

(118)

___ ___

___ ___

0 0 0

( , , , , , )h

hA hBhA hB hChC

h hk hA hB hC h

n i n jn n nhA hB hCn ii i j ii

h h h pi j ii

f n n n PA PB P

n n nPA PB P h

i j ii

− −− + +

= = =

=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑∑∑


Definiendo las funciones:

(119) 2

0

exp( )hA hB hC

h

h

n n nkh

p h k h p pk

G K f h hγ+ +

=

= ∑ −

podemos calcular las integrales:

2 2

0 0

2(2 1) / 2

20

exp( ) exp( )

(2 1)!!2

hA hB hC hA hB hCh h

h h

hA hB hC

h

hh

n n n n n nk kh

p h k h p p h k h p pk k

n n n

k hh k h k

k

G d h K f h h dh K f h h dh

kK f

γ γ

γ π

+∞ +∞ +∞+ + + +

= =−∞ −∞ −∞

+ +

− +

=

= − =

−=

∑ ∑∫ ∫ ∫

∑

− =

(120)

Utilizando la definición (119), la integral de momento nos quedaría como:

| |yCxC zCnn n x y zAB A B p p pM G x y z G G dx G dy G dz

+∞ +∞ +∞

−∞ −∞ −∞

= < > = ∫ ∫ ∫ (121)

y usando (120):

2 2 2 3(2 2 2 3) / 2 2

0 0 0

yA yB yCxA xB xC zA zB zC

x y z

x y zx y z

n n nn n n n n n

k k kAB x y z k k k

k k k

M K K K ξ ξ ξ πγ+ ++ + + +

− + + +

= = =

= ⋅∑ ∑ ∑ (122)

donde:

2(2 1)!!

, ,2h h h

hk k k

kf con h x y zξ

−= = (123)

Nótese que ahora las funciones ( )hpG llevan una suma en nhA + nhB + nhC.

7.5. Integrales de Energía Potencial

7.5.1. Transformada de Laplace

Las integrales monoelectrónicas de energía potencial y las bielectrónicas dependen de términos que contienen 1/r12. La transformada de Laplace permite sustituir esta función por una integral de manejo menos complicado que el del término 1/r12. Para ello necesitamos introducir una nueva variable ρ.

I-34

ANTECEDENTES

I-35

(124) ∫∞

ρρρ−=0

d)(g)texp()t(ℒ

En nuestro caso interesa usar:

(125) ∫∞ −λ ρρρ−=0

12/22 d)rexp()r(ℒ

Haciendo el cambio 2u rρ= obtenemos:

( ) ( )∫∞ λ−λ

λλΓ=−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=

0 2r1duu)uexp(

r1

)r( 12/2ℒ (126)

Despejando:

( ) ( ) ( )∫∞ −λλ ρρρ−

Γ=λ=

λ 0

12/22 d)rexp(1)2/(r(r/12

ℒ (127)

En nuestro caso λ =1 y por tanto:

2 1/ 2

0

1 1 exp( )rr π

dρ ρ ρ∞ −= −∫ (128)

o bien, haciendo y r=r2uρ = 12:

2 212 120

21 exp(r rπ∞

= −∫ )u du (129)

7.5.2. Integrales de energía potencial

Las integrales de energía potencial pueden ser mono, bi, ó tricéntricas. Estas últimas aparecen debido a que el potencial puede estar referido a un punto distinto de los centros de las funciones de base implicadas en la integral.

Dado que el potencial de los cálculos moleculares es:

( ) A

A

ZV r

r R−

=−

∑ (130)


Figura 1: Vectores implicados en el cálculo de las integrales de energía potencial

su valor medio con funciones de base gaussianas es de la forma:

ˆ| | |1 |

todos losnúcleos

A B c A c B cc c

G V G Z G r G Z V< > = − < > = −∑ c∑

2)z

(131)

donde , y Z2 2 2( ) ( ) (c x yr x C y C z C= − + − + − c es la carga nuclear del núcleo

C. Introduciendo la transformada de Laplace de 1 cr , la integral

|1 |c A c BV G r G= < > nos quedaría:

1 22

0

1 2 2 22

0

1 exp( )

1 exp( )exp( )exp( ) ... ...xA xB

c c A B

n nA B c A B

V d dxdydz r G G

d dx x x x x x dy dz

ρ ρ ρπ

ρ ρ ρ α βπ

∞ +∞−

−∞

∞ +∞ +∞ +∞−

−∞ −∞ −∞

= − =

= ⋅ − − − ⋅

∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫ ⋅

(132)

Llamando Uh(ρ) a las integrales respecto a h (= x, y, z) tenemos:

1

2

0

1 ( ) ( ) ( )c x yV d U U U zρ ρ ρ ρπ

∞−= ∫ ρ (133)

con:

I-36

ANTECEDENTES

I-37

(134) 2 2( ) exp( )hA hBn nh A B c AU dh h h h hρ ρ

+∞

−∞

= − −∫ 2Bhα β−

Haciendo los cambios:

2 2___ ___

exp exph hh h

h h h hh h

P h P h

K AB

A B P CP Q

h h P Q h Q

PC

γ α β θ γ ρ

αβ γργ θ

α β γ ργ θ

= + = +

⎛ ⎞ ⎛= − Λ = −⎜ ⎟ ⎜

⎝ ⎠ ⎝+ +

= =

= − = −

⎞⎟⎠

h hJθ

(135)

(136) ' 2( ) exp( )h hn nh h h A B QU K dh h h hρ

+∞

−∞

= Λ − = Λ∫

La integral Vc puede expresarse en la forma:

1

2

0

1 ( ) ( ) ( ) ( )c xV d J J Jy zρ ρ ρ ρ ρ ρπ

∞−= Λ∫ (137)

donde ( ) ( ) ( ) ( )x y zρ ρ ρΛ = Λ ⋅ Λ ⋅ Λ ρ . La integral (137) se calcula haciendo el

cambio de variable:

22

2

3 12 2

1

2

t tt

dt d

γ ρρθ

γ ρθ ρ

= ⇒ =−

= (138)

llegando a:

31 22

20

2 ( ) ( ) ( ) ( )1c xV dt t J J J

tγ

y zρ ρ ργ π

⎛ ⎞= Λ ⎜ ⎟−⎝ ⎠∫ (139)

Para calcular la integral Jh hacemos lo mismo que para las integrales de

solapamiento, cuando desarrollamos el producto hA hBn nA Bh h :


(140)

___ ___

0

___ ___ ___ ___

0 0

( , , , )

( , , , )

hA hBhA hB h

h

h

hA hBhA hB

h

h

n nn n kA B k hA hB Qh h

k

n i n jn nhA hB

k hA hB h h h hi j

i j k

h h f n n QA QB h

n nf n n QA QB QA QB

i j

+

=

− −

= =+ =

=

⎛ ⎞ ⎛= ⎜ ⎟ ⎜

⎝ ⎠ ⎝

∑

∑∑ ⎞⎟⎠

−

Sustituyendo en la integral Jh:

(141) 2

0

exp( )hA hB

h

hh

n nk

h h k Q Q Qk

J K f dh h hθ+∞+

= −∞

= ∑ ∫

Utilizando (104) para valores de kh pares:

2 12

22

0

(2 1)!!2

hA hBh

h hh

n nk

hh h k k

k

kJ K f θ π

++

−

=

−= ∑ (142)

De (138) podemos deducir que:

(143) ___ ___ ___ ___ ___ ___

2h hh hQA PA t PC QB PB t PC= − = − 2

h h

Por lo tanto, el producto:

12 2

2 20

___ ___ ___ ___2 2

0 0

(2 1)!!1 1 2

( ) ( )

hA hBh

hh

hA hBhA hB

h

n nk

hh h k

k

n nhA hBn i n j

h hh hi j

i j k

kJ K

t t

n nPA t PC PB t PC

i j

γ γ π

+−

=

− −

= =+ =

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⋅ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑

∑∑ (144)

Y sustituyendo en Vc:

( )3 1 22 2 2 2

2

0 0 0 0

___ ___ ___ ___2 2

0 0

2 1( )

(2 1)!!(2 1)!! (2 1)!!2 22

( ) ( )

hA hB hA hB hA hBx y z

h h h

yx z

x xBxA xB

n n n n n nk k k

c x y zk k k

yx zkk k

n nxA xBn i n j

x xx xi j

tV K K K dt t

kk k

n nPA t PC PB t PC

i j

πγγ π

+ + ++ +

= = =

− −

= =

⎛ ⎞−= Λ ⎜ ⎟

⎝ ⎠−− −

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⋅ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ ∫

∑0 0 0 0

... ...yA yBA zA zB

x

n n n n

i j i ji j k

= = = =+ =

∑ ∑∑ ∑∑

(145)

I-38

ANTECEDENTES

I-39

Como puede verse lo que obtenemos son productos de polinomios en potencias pares de t, que luego habrá que integrar respecto de t. Las integrales que restan son todas del tipo:

(146) 2 21___ ___

2

0

( , ) exp( )mmF PC t PC t dγ γ= −∫ 2 t

7.6. Integrales Bielectrónicas

Cuando se emplean funciones de base gaussianas las integrales bielectrónicas son de la forma:

( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 2 112

1A B C DG r G r G r G r d r d r

r∗ ∗ℜ = ∫ 2 (147)

donde las son gaussianas cartesianas normalizadas, centradas en iG, ,A B C y D . Como ya se ha visto anteriormente el teorema del producto

permite expresar el producto de las gaussianas de la siguiente forma:

2 21

22 22

exp exp1

exp exp2

A B

QC D

A r B r r

rC r D r

e e K e

e e K e

ε

ε

− ⋅ − ⋅ − ⋅ 2P

− ⋅− ⋅ − ⋅

⋅ =

⋅ = (148)

Para calcular este tipo de integrales también se aplica la transformada de Laplace, de forma análoga a como se hizo para las integrales monoelectrónicas de energía potencial.

2 1/ 2120

12

1 1 exp( )rr π

dρ ρ ρ∞ −= −∫ (149)

con lo que la integral de repulsión se transforma en:

1

1 2 20

A B C Dx y z

N N N N K K U U U dρ ρπ

−∞ℜ = ∫ (150)

donde los elementos tienen la forma: xU

( )( )

( )( ) ( )( )

21 2

2 21 1 2 2 2

exp

exp exp

kx lx mx nxx A B C D j

x x

U dx x x x x x x

x P x Q dx

ρ

ε ε

∞ ∞

−∞ −∞= −

− − − −

∫ ∫ 1− (151)


y los elementos son análogos a este. Si se agrupan algunos términos

de forma que:

yU y U z

( )( )

2

1

2

; 22 ;

2

P

PQx

α ε ρ β ργ ρ δ ε ρ

β ρ αφ

αδ ρ

= + == =

−=

−

+ (152)

se hace el cambio de variable: 2qz x γ βα+

= − , se expresa xm nC D

xx x⋅ como:

(0

, , ,x x

x x

xx

m nm nC D x x qx x ) xx x f m n QC QD xη

ηη

+

=

⋅ = ∑ (153)

o lo que es lo mismo:

( )0

, , ,2

xx xx x

xx

m nm nC D x x x xx x f m n QC QD z

η

ηη

γ βα

+

=

+⎛ ⎞⋅ = ⋅ +⎜⎝ ⎠

∑ ⎟ (154)

Si también se expresa 2

x

zηγ β

α+⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠como:

02 2

x xxx

x

ix i

i x

z zi

η ηη ηγ β γ βα α

−

=

⎛ ⎞+ +⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∑x

(155)

y se tiene en cuenta que:

( ) ( )

21 2

2

1 !!2

0

kt k k

ksi k es pare t dt

si k es impar

γ γ π− +∞ −

−∞

−⎧⋅⎪= ⎨

⎪⎩∫ (156)

tendremos que:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1 2

20 0

22

1 1

1 !!, , ,

2

exp 22 4

x x x

x xx x

x x

x x

m nix x

x x x x x ii x

ik lA B p px

iU f m n QC QD

i

dx x x x PQ x

η

ηη

η

ηρ α π

γ βγ β ε ρ ρα α

+− +

= =

−

⎡ ⎤−⎛ ⎞= ⋅⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤++⎛ ⎞⋅ − + −⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑

∫ +

(157)

I-40

ANTECEDENTES

I-41

Si ahora se deshace el cambio ( )22 p xx PQγ β ρ

α ε ρ+

= ++

y se desarrolla:

(0

, , ,x x

x x

xx

k lk l h

x xA B h x x qh

) xx x f k l PA PB x+

=

⋅ = ∑ (158)

se realiza el cambio de variable: ( )

( )22pz x xβ ρ α

p φαδ ρ

−= − =

−− y se rescriben

algunos términos de la forma:

( )0

xx x x

x

hh x h

x

hz z θ θ

θ

φθ

φ −

=

⎛ ⎞+ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (159)

y

( ) ( )0

x xx x x x xx

x

ii i jx x jx x

j x

iz PQ z PQ

j

ηη ηηφ

−− − −

=

−⎛ ⎞⎡ ⎤+ + = +⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠∑ φ (160)

y se vuelve a aplicar el resultado de la integral (156) se obtiene:

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )( ) ( )

1 2

20 0

0 0 02

2

2

1 !!, , ,

2

, , ,

1 !!

2

x x xx

x

x x

x xx x x x x

x x

x

x x x

x x x

x x

m nix x

x x x x x ii x

ik l h ix x xh

h x x x xh jx

i jx xxj

iU f m n QC QD

i

h if k l PA PB

j

jPQ

η

ηη

η ηθ

θ

η

θ

ηρ α

ηρ φθε ρ

θ ρπ φ δα

+− +

= =

−+ −−

= = =

− −

+

⎡ ⎤−⎛ ⎞= ⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎣ ⎦

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

⎡ ⎤+ −⎢ ⎥ + −⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑

∑ ∑ ∑

π

( )

122

1 2

1 2 1 2

expx xj

xPQθ

ρ ε εε ε ρ ε ε

+ +− ⎡ ⎤⎛ ⎞

−⎢ ⎥⎜ ⎟ + +⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦

(161)

Si se deshacen los cambios , , yα β δ φ se obtiene:


( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1 2

20 0

20 0 0

1 2

1 !!, , ,

2

1 !!, , ,

2

x x xx

x

x x

x x x x xx x x x x

x x xx x x

x x

x x x x x

m nix x

x x x x x ii x

k l h ix x x h ix x

h x x x x jh jx

hji j h

iU f m n QC QD

i

h i jf k l PA PB PQ

j

η

ηη

ηη θ

θθ

ηη θ

ηρ α

η θπ

θ

ρε ε

+− +

= =

+ −+ − − −

+= = =

+− − −

⎡ ⎤−⎛ ⎞= ⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎣ ⎦⎡ ⎤− + −⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑

∑ ∑ ∑

( )

j

π

( )( )( ) ( )

222 1 2

11 2 1 22

1 2 1 2

1 exp

x x x

x x

x x

x xx x x

j ii

h xj

h i

PQθ

θθ

θη

ε ρ ρ ε εε ε ρ ε ε

ε ε ρ ε ε

− −− −

−+ −

+ − −

⎡ ⎤+− −⎢ ⎥

+ +⎢ ⎥⎣ ⎦+ +

(162)

Ahora, si se realiza el cambio de variable ( )1 2

21 2

111 t

ρ ε εε ε

++ =

− tendremos:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

20 0 0

12

120 0

2

1 !!, , , , , ,

2

1 !!1

2

x x x x x

x x

x x x

x xx x xx x

x x x x x x x

x xx x

x x

m n k lx x

x x x x x h x x xii hx

jh i ix x x h h i jx xj

jx

h

iU t f m n QC QD f k l PA PB

i

h i jPQ

j

η

ηη

θη ηθ η θθ

θ

θ

ηπ

η θπ ε

θ

ε

+ +

= = =

+ +− − −− + − − −+

= =

− −

⎡ ⎤−⎛ ⎞= ⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎣ ⎦⎡ ⎤− + −⎛ ⎞ ⎛ ⎞

−⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑ ∑

∑ ∑

x

( )( ) ( )

1 2 2 2 2 23 2 21 12 2 21 2 2 12

2 1 22

exp1 1

x x xx x x x xx x x

x x

x x

j ii h ij i

h xj

t PQ tt t

θη θθ

ηθ

ε εε ε εε ε

− −+ − −+ +− − − +

− +−

2ε⎡ ⎤⎡ ⎤+ + −⎢ ⎥⎢ ⎥+ +⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎣ ⎦−

(163)

El siguiente paso se puede basar casi siempre en aplicar la transformación:

22 2

1 12 22 2

02

1 1

x x xx x x x x xx

x

x

j ij i j ix x x

x

j i

t t

θθ θφ

φ

φ

θε εε ε

φ

− −− − − −−

=

− −⎛ ⎞⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎜ ⎟+ =⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎜ ⎟+ +⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (164)

pero hemos encontrado que en algunos casos 2x x xj iθ − − es menor que cero. En

tales casos la transformación (164) no es válida. El cálculo de las integrales de repulsión en estos casos “problemáticos” conduce a integrales monodimensionales sin solución analítica. En estos casos resolvemos la integral monodimensional de forma numérica como se describe en el epígrafe 2 del capítulo 6. A continuación se desarrolla el caso mas frecuente, en el que

( ) 2 0x x xj iθ − − > . Obsérvese que el último cambio de variable transforma

la integral ℜ (147) en:

I-42

ANTECEDENTES

I-43

( ) ( ) ( )( )

1211 2 1 2

3021 2 2

2

1

A B C Dx y z

N N N N K K dtU t U t U tt

ε εε επ

⎛ ⎞ℜ = ⎜ ⎟+⎝ ⎠ −

∫ (165)

Al ser análogos a ( ) ( )y zU t y U t ( )xU t por cada sumatorio de ( )xU t

aparecen otros dos correspondientes a ( ) ( )y zU t y U t , y lo mismo pasa con

los parámetros , , , , ,x x x x xi j m QCθ … , que poseen sus análogos en

. Para simplificar y acortar la escritura de ( ) ( )y zU t y U t ℜ se ha adoptado el

convenio de agrupar los tríos de sumatorios y parámetros de esta forma:

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

, ,

0 0 0 0

, ,

, ,

, ,

1 2 1 2 1 2

, , , , , , , ,

yx z

x y z

x y z

y y yx x x z z z

x x y y z

kk k kx y z

h h h h

x y zh x x h y h z hx x

x y zyx z

yx z

x y zhh h hx y z

h h h

f m n QC QD f m f m f m n QC QD

hh h h

PQ PQ PQ PQη θη θ η θ η θ

η η

θθ θ θ

ε ε ε ε ε ε

= = = =

+ −+ − + − + −

− − − − − −

≡

≡

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞≡⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

≡

+ + +

∑ ∑ ∑ ∑

… …

( )( )

, ,

1 2

, ,3 31 12 2 2 2

1 1 1 1

, ,, , ;

2 2

z

xx x x y z

x y zh

x y zi ij j

x y zx y z x y z

x y z x y z

i i i ii i i i

η η

η φ η φη η

ε ε

ε ε ε ε

φ φ φ φ

− −

− − − − − − − −− −

≡ +

⎛ ⎞≡ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

+ +⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + ≡ + + + = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

… …

(166)

y con este convenio y la transformación:

( )

( )

, ,, ,

, , , ,, ,

2222 2 2

0

1 12

x y zx y z

x y z x y zi x y z

ii iit t

φφφ φφ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ − Ω⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞+ ⎜ ⎟ +⎝ ⎠⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Ω=

⎛ ⎞⎛ ⎞+⎜ ⎟⎜ ⎟− = −⎝ ⎠⎜ ⎟⎜ ⎟Ω⎝ ⎠

∑ (167)

se puede expresar la integral (147) como:


( )

( ) ( )

( )

1, ,

2, , , , , ,1 2 1 2

0 01 2

, , , , , ,, , , , , , , ,

2 0 0 0

2

2 , , ,

1 !!, , ,

2

1 !!

2

x y zm nx y z x y z x y zA B C D

i

x y z x y z x y zik l hx y z x y z x y z x y z

hih j

j

N N N N K K f m n QC QDi

h iif k l PA PB

j

j

η

ηη

η

θ

θ

ηε εε επ

ηπ

θ

θπ

+

= =

−+

= = =

+

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ℜ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠⎝ ⎠

−⎡ ⎤− ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

⎡ ⎤+ −⎢⎢⎣

∑ ∑

∑ ∑ ∑

( )( ) ( ) ( )

( )

, ,

, , , ,3, , , ,2

1 2

, ,, , , ,3 1 12

, , 2 2 2 21 2

0

, ,2

2

0

1

2

12

x y z

x y z x y zj ix y z x y z hh h i j

x y zj ix y z x y zi ij hx y z

i x y zi

PQ

j i

i

θηθ η θ

θ

η φ θ φ

φ

φφ

ε ε

θε ε

φ

φ

+ +− −− + − − −

− −

− − − − − − − +

=

⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎛ +

⎝

Ω=

⎛ ⎞− +⎥ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎥⎦

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞⎛ ⎞+⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠⎜ ⎟⎜ ⎟Ω⎝ ⎠

∑

∑

, ,, , 221 2 21 2

01 2

exp

x y zx y z ih PQt t

η θ φ ε εε ε

⎡ ⎤⎛ ⎞⎡ ⎤ ⎢ ⎥+ − − + −Ω⎜ ⎟⎞⎢ ⎥−Ω ⎢ ⎝ ⎠ ⎥⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎢ ⎠ ⎥⎣ ⎦

⎡ ⎤⎢ ⎥−

+⎢ ⎥⎣ ⎦∫

(168)

7.7. Una mejora complementaria

En el epígrafe anterior se vio que cuando 02j iθ − −

< no se puede continuar

su desarrollo analítico. En este epígrafe se ha visto que en estos casos especiales las integrales monodimensionales resultantes se resuelven numéricamente. En algunos casos el número de integrales numéricas que hay que resolver es elevado y ralentiza demasiado el cálculo de las integrales bielectrónicas. Para disminuir el número de integrales que hay que calcular numéricamente se está desarrollando el siguiente procedimiento alternativo para calcular las integrales monodimensionales que dan lugar a estos problemas. El procedimiento se centra en manipular adecuadamente el

término ( )12 21 2

2 2 11

x x xx x

j ij

tt

θθεε

− −− +⎡ ⎤+ ⋅ −⎢ ⎥−⎣ ⎦

de la ecuación (163). Obsérvese

que:

( ) ( ) ( )1 1 22 2 2 21 222 2

2 121

1 1 1 11

x x xx x xx x xx x x

j ij ij ij i

t t tt

θθθθε εε ε

ε

− −− −− −− + + ⎡ ⎤⎡ ⎤+ ⋅ − = − + −⎢ ⎥⎢ ⎥−⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(169)

donde 12

xi + es siempre mayor que cero.

I-44

ANTECEDENTES

I-45

Se puede tomar el desarrollo en serie de potencias:

( ) ( )

( ) ( ) ( )

22 22 2

0 11 1

2 3 42 32 22 2 2

2 3 41 1 1

1 1 1

1 1 1

x x xj i

t a a t

a t a t a t

θ

ε εε ε

ε ε εε ε ε

− −

⎡ ⎤+ − = + − +⎢ ⎥

⎣ ⎦

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − + − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠…

42 +

(170)

que es del tipo:

( )

2 3 40 1 2 3 4

11 b B B x B x B x B x

x= + + + + +

+… (171)

y que solo necesita un conjunto de coeficientes ( iB ) para cada valor de b .

Como primera aproximación generamos los primeros diez coeficientes ( iB )

por ajuste minimocuadrático en el intervalo ( )0,1 . Elegimos ajustes en vez de

series de Taylor porque los casos que probamos se estimaban mejor las integrales.

Es importante que 2

1

εε

sea menor que uno porque de esta forma el desarrollo

(171) converge adecuadamente. Esto no representa ninguna dificultad puesto

que al ser 1 A Bε α α= + y 2 C Dε α α= + se puede calcular la integral ( )|C D AB

en vez de la ( )|AB C D cuando sea necesario.

Téngase en cuenta que ( ) ( )1 2

2 2221

1

1 1 1x x x

x x xx

j ij ii

t

θθ εε

ε2t

− −− −+ ⎡ ⎤

− + −⎢ ⎥⎣ ⎦

se transforma

en:

( )1

222 21

1

1xx x x xx

x

x

x

ipj i inpip

ipip

a tθ εε

ε

− − +⎛ ⎞+⎜

⎝⎛ ⎞

−⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ⎟⎠ (172)

donde es el grado del polinomio ajustado. Si se sustituye (172) en la

ecuación (163) se obtiene que es de la forma:

xnp

xU


( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

20 0 0

3 12 2

1 220 0

1 !!, , , , , ,

2

1 !!1

2

x x x x x

x x

x x x

xx x xx x x x

x x x x x x x

x xx x

m n k lx x

x x x x x h x x xii hx

i ih i j hx x x h h i jx xj

jx

iU t f m n QC QD f k l PA PB

i

h i jPQ

j

η

ηη

η η θθ η θθ

θ

ηπ

η θπ ε

θ

+ +

= = =

− − − − − −− + − − −+

= =

⎡ ⎤−⎛ ⎞= ⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎣ ⎦⎡ ⎤− + −⎛ ⎞ ⎛ ⎞

−⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑ ∑

∑ ∑

x

ε

( ) ( ) ( )

12 2

1 232 2 2 22 22 1 222

1 20 1 1

1 exp

x

x xxx x xxx x x x x x

x

x

ip inpj i iph h i xip

ip

PQa t tθ

η η θε εε εε ε

−

+⎛ ⎞+ + +− − + ⎜ ⎟ + − −⎝ ⎠

= 2

tεε

⎡ ⎤⎛ ⎞+ − −⎢ ⎥⎜ ⎟ +⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦

∑

(173)

si además se sustituye la nueva expresión de en la ecuación (165) se

obtiene una nueva expresión de

xUℜ :

( )

( ) ( )

( )

1, ,

2, , , , , ,1 2 1 2

0 01 2

, , , , , ,, , , , , , , ,

2 0 0 0

2

2 , , ,

1 !!, , ,

2

1 !!

2

x y zm nx y z x y z x y zA B C D

i

x y z x y z x y zik l hx y z x y z x y z x y z

hih j

j

N N N N K K f m n QC QDi

h iif k l PA PB

j

j

η

ηη

η

θ

θ

ηε εε επ

ηπ

θ

θπ

+

= =

−+

= = =

+

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ℜ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠⎝ ⎠

−⎡ ⎤− ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

⎡ ⎤+ −⎢⎢⎣

∑ ∑

∑ ∑ ∑

( )( ) ( ) ( )

, , , ,3, , , ,2

1 2

,,3 1 3 1 12

, 2 2 2 2 2 21 1 2

0 0

,12 2

2

1

2x xx

x x x x x x

x

x

x y z x y zj ix y z x y z hh h i j

y zj iy zi iinp j ip j h ipy z

ipip

yih

PQ

j ia

θηθ η θ

θ

η η φ θ

φ

θ φ

ε ε

θε ε ε

φ

ε

+ +− −− + − − −

− −

− − − − − − − − − − + −

= =

− − − +

⎛ ⎞− +⎥ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎥⎦

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑

( )

, ,

, ,

, ,

, ,2

2

0

221 2 21 20

1 2

12

exp

x y z

x y z x y z

x y z

x y z

x y z

i x y zipzi ipx y z

ih ip

i ip

PQt t

φ φφ φ ψ

ψ

η θ φ φ ψ

φ φ

ψ

ε εε ε

⎛ ⎞ + + +⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎛ ⎞ + + + −⎜ ⎟

⎝ ⎠

=

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟+ − − + + + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞⎛ ⎞ + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

⎡ ⎤⎢ ⎥−

+⎢ ⎥⎣ ⎦

∑

∫ (174)

Obsérvese que la ecuación (174) es válida si 02

x x xj iθ − −< pero no lo

es cuando 02

y y yj iθ − −< ó 0

2z zj izθ − −

< . En el caso de que 0y y y

2j iθ − −

<

I-46

ANTECEDENTES

I-47

ó 02

z z zj iθ − −< se puede aplicar sobre yU y zU la misma aproximación que

se ha hecho en xU obteniéndose unos desarrollos análogos.

En las primeras aplicaciones de esta idea sobre las integrales bielectrónicas obtuvimos una exactitud de 7 dígitos para el valor de las integrales de prueba, lo que normalmente es suficientemente preciso. En un futuro próximo pensamos sustituir la subrutina FREQ16 (ref. 43) del programa actual por otra basada en esta idea y esperamos que aumentará sensiblemente la velocidad de los cálculos con bases X-nG y los de tipo CMC+nG.

7.8. Armónicos Esféricos y Armónicos Sólidos

Cuando se trata de utilizar gaussianas para el cálculo de las integrales moleculares surge el siguiente problema: las funciones de base de tipo Slater suelen relacionarse con los armónicos esféricos:

( ), (cos )m mn r ime Y N r e P en rN r α α ϕχ θ ϕ θ− − ±= = (175)

Los armónicos esféricos ( ),mY θ ϕ pueden sustituirse (y se sustituyen

habitualmente) por sus combinaciones lineales reales, dando lugar a lo que llamaremos “Armónicos Reales”. En éstos, el signo de m dependía de elegir

un seno o un coseno en la función empleada. Llamando m a este nuevo índice:

~

( )( )

( )( )

(cos ) cos0 cos

0 sen (cos ) sen

mn r

mn r

Nr e P mm incluye m

m incluye m Nr e P m

α

α

χ θ ϕχ ϕ

χ ϕ χ θ ϕ

−

−

= ⋅≥ ⇒ ⎫⎪ ⇒⎬< ⇒ = ⋅⎪⎭

(176)

En el caso de funciones de base gaussianas, los armónicos esféricos no siempre aparecen explícitamente, sino que a menudo se sustituyen por productos de coordenadas x, y ó z elevados a potencias enteras:

2

yx znn n rN C G N C x y z e αµ µ µ

µ µ

χ −= =∑ ∑ (177)

Estos productos de potencias de las coordenadas cartesianas se denominan “Armónicos Sólidos”, y están relacionados con los armónicos esféricos reales. Para encontrar la relación basta usar la definición de las coordenadas esféricas y propiedades trigonométricas. Se obtienen las relaciones que aparecen en el apéndice A1.2.


La matriz de transformación que permite pasar de los armónicos

esféricos a los armónicos sólidos no es cuadrada, pues para hay más armónicos sólidos que armónicos esféricos:

2≥

11 0 0

2 2 0 1 00 0 1

1 1 0 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 12 23 1 1 2 0 0 0

3 2 1 0 0 0 3 0 0 0 0 030 3 0 1 0 0 0 0 0 03 23 0 0 1 0 0 1

2 2( )

2 25

2 25

3 25 3

SPxPyPz

dx ydxydxzdyz

dz r

fx xy

fy yx

fx y z

fxyzfxr xz

fyr yz

fz r z

−

−

=−− −

−−−

− −

−

−

−

−

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

2

2

2

2

2

2

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

1

2

2

2

3

2

2

0 0 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0 1

21 0 0 0 1 0 0 4 0 0

20 1 0 1 0 0 0 0 4 00 0 3 0 0 3 2 0 0 0 3

2

2

x ry rz r

x r

y r

z r

xy r

xz r

yz r

x r

x y r

x z r

y r

xy r

y z r

z r

xz r

yz r

xyz r

−−

− −

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠

⎜⎜⎜⎜⎝ ⎠

⎟⎟⎟⎟

⎟ (178)

Como puede verse en la matriz correspondiente a los armónicos 0 3 (de

16x20), algunos armónicos esféricos están relacionados con sólo un armónico sólido, pero otros están relacionados con una combinación lineal de ellos. En el primer caso, si ya estaban normalizados, siguen estando normalizados; en el segundo caso, hay que volver a normalizarlos. Veamos, como ejemplo, la

normalización de la función que por abreviar llamaremos f:

≤ ≤

3 23x xyf

−

I-48

ANTECEDENTES

I-49

( ) ( )

( )

3 23 2

3

3 3 2 2

3 3 3 2

2 3 2 2

2 23 3 6 6 6 6 2

27 6 8

7 23 2

3 3

| | 3 |

| ( ) | ( )

11

sen cos sen

sen cos 1

sen sen cos

x xyf f f x xy

x x R r xy xy R r

x x x xy af f N C C

axy x xy xy

x x x R r dr r R r r dr d d

d d r R r dr

dx xya

x x

λ σλ σ

λ σ λ σ

θ ϕ θ θ ϕ

θ θ ϕ ϕ

θ θ ϕ

−≡ ⇒ = −

= =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟= ⇒ = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

= = =

= =

= =

∑∑

∫ ∫∫ ∫ ∫

( )( )

=

24 8

27 6 8

3 3 3 2 2 3 2 2

15sen cos

443 3 95

d r R r dr

d d r R r dr

f f x x x xy xy x xy xy

ϕ ϕ

θ θ ϕ ϕ=

= − − + =

∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫

(179)

de manera que la constante de normalización de la función 3 23x xyf

− sería:

544

N = (180)

Análogamente se puede calcular la constante de normalización con las demás funciones, obteniéndose la matriz de transformación normalizada:

−

− −

−

−

−

−

−

− −

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝ ⎠

11 0 00 1 00 0 1

3 3 0 0 0 02 20 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 11 1 1 0 0 02 2

5 50 0 0 3 0 0 0 0 044 445 50 3 0 0 0 0 0 0 044 44

15 150 0 0 0 0 0 0 028 280 0 0 0 0 0 0 0 0 1

15 15 150 0 0 0 0 4 0 0244 244 24415 15 150 0 0 0 0 0 4244 244 244

5 5 50 0 3 0 0 3 2 0 0 092 92 92

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

0

(181)


8. SOBRE LA INTEGRACIÓN MEDIANTE MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

8.1. Introducción

La esencia del método Montecarlo es la experimentación con números aleatorios. El procedimiento usado consiste en diseñar juegos de azar con estos números, esperando obtener de su observación conclusiones útiles para la resolución del problema que se esté estudiando.

Dentro de los métodos Montecarlo podemos distinguir dos tipos, uno probabilista donde se simulan con números aleatorios fenómenos que son aleatorios en la realidad, y otro determinista donde se resuelven problemas que no son aleatorios en la realidad. Un ejemplo del Montecarlo determinista es la parte esencial de esta tesis: el cálculo numérico de integrales definidas.

La integración Montecarlo no había sido usada hasta el momento en problemas de Química Cuántica debido a la dificultad de obtener resultados suficientemente precisos con tiempos de cálculo aceptables. A pesar de ello señalaremos tres ventajas importantes de estos métodos:

- La evolución de los medios de cálculos.

- Es independiente del número de dimensiones de la integral considerada.

- No depende del tipo de integrando, por lo que permitirá utilizar funciones de base y potenciales que no son manejables con métodos analíticos.

Existen dos procedimientos para calcular las integrales definidas por el método de Montecarlo. El primero, llamado método de éxito-fracaso, está basado en interpretar la integral como un volumen n-dimensional donde su valor está relacionado con la probabilidad de encontrar un punto aleatorio dentro de dicho volumen. El segundo, llamado método de la media muestral, está basado en la definición del valor medio de una variable aleatoria continua (ref. 20). Este segundo método es el que tendremos en cuenta en el desarrollo de esta Tesis.

En trabajos anteriores (ref. 21) se ha podido comprobar que los problemas de eficiencia de este método limitaban muy drásticamente el tamaño de las bases utilizables. Por una parte el tiempo de cálculo consumido por las integraciones Montecarlo es muy largo, pues depende del cuadrado de

I-50

ANTECEDENTES

I-51

la precisión deseada, la cual no puede ser pequeña si se pretenden calcular orbitales atómicos o moleculares. Por todo ello se decidió investigar el uso de conjuntos de números cuasialeatorios que, aunque no sean aleatorios, proporcionan buenas estimaciones de las integrales.

Estos métodos pseudoaleatorios, llamados métodos Cuasimontecarlo, se pueden usar para la integración numérica. El esquema de aplicación es totalmente similar al de Montecarlo, distinguiéndose solamente en la forma en que se generan los puntos en que hay que evaluar el integrando. En este caso la generación no pretende imitar distribuciones aleatorias, sino que se usan números deterministas, diseñados especialmente para que estén “bien distribuidos”. En el apartado de los “puntos bien distribuidos”, que han sido usados en este trabajo, hemos contado con las contribuciones de Korobov, Halwka, Zaremba y Neiderreiter (refs. 22-25).

8.2. Integración Montecarlo

La evaluación de las integrales definidas por el Método de Montecarlo se basa en el siguiente teorema (ref. 26):

Sean x1, x2 ,..., xn... variables aleatorias independientes, idénticamente

distribuidas, con función de densidad f(x). Si gi son funciones de xi, entonces:

1

1 ( )N

i ii

G gN =

= ∑ x (182)

es una variable aleatoria que verifica:

1

1( ) ( ( ))N

i ii

E G E gN =

= ∑ x (183)

[21

1var( ) var ( )N

i ii

GN =

= ∑ ]g x (184)

En particular, cuando todas las g(xi ) son idénticas, e iguales a g(x), se

tiene que:

1

1( ) ( ( )) ( ( ))N

i ii

E G E g x E gN =

= =∑ x (185)

[2

1 1var( ) var ( ) var ( )G N g x g xN N

= = ] (186)


En virtud de la definición de esperanza matemática de g(x), la primera de

estas expresiones, puede escribirse en la forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )(1

1 N

iE G E g x g x f x dx E g xN

∞

−∞

⎛ ⎞= = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∫ ) (187)

Este resultado es el fundamento de la integración Montecarlo, que consiste en

muestrear una serie de números aleatorios xi con función de densidad f(x) y

usarlos para calcular la media de los valores obtenidos para g(x). Esa media es

una estimación de la integral (187), con varianza que decrece a medida que aumenta el número de puntos empleados, según se deduce de la expresión

(186) para var(G).

El error estándar ε de la estimación Montecarlo de una integral es la raíz cuadrada de la varianza y toma el valor (ref. 27):

var g

N Nσε = = (188)

lo que indica que para obtener una integral con un error estándar menor que una cierta cota ε prefijada se deberá elegir un N que cumpla la condición:

2

2N σε

≥ (189)

La desigualdad de Tchebycheff:

var gP G G cNc

⎧ ⎫⎪ ⎪− ≥⎨⎪ ⎪⎩ ⎭

≤⎬ (190)

suministra además una cota para la probabilidad de obtener un error mayor que el propuesto en la estimación del valor de la integral, pudiéndose siempre

disminuir este error sin más que aumentar el valor de N. Pero esta forma de

disminuir el error es lenta. El camino para aumentar la eficiencia del método MC en el cálculo de las integrales pasa entonces por la elección de una

descomposición del integrando en un producto que sea adecuada

para que la constante σ resulte lo menor posible (Integración Montecarlo con función densidad).

( ) ( )g r w r

Si se quiere evaluar la integral n-dimensional:

I-52

ANTECEDENTES

I-53

(191) ( )G g X dΩ

= ∫ X

se introduce una función f(X) que sea positiva en el dominio Ω y cuya integral

valga 1, para asegurar que f(X) sea una función de densidad. Entonces:

( ) ( )( )

g XG f Xf XΩ

= ∫ dX (192)

En principio g(X) / f(X) debería ser finita, pero el método funciona también en

casos donde haya una cantidad numerable de puntos con g(X) / f(X) infinito.

En este caso se evalúa la función g(X) / f(X) en N valores de X que se

muestrean con función de probabilidad f(X). La varianza es en este caso es:

2

22

( )var( ) ( )( )

g XG f X dxf X

= ∫ G− (193)

La función f que minimiza la varianza es precisamente proporcional a la

función g. Sin embargo emplear una función densidad así no tiene sentido, ya

que para ello se requiere conocer la integral de g, y ese problema es

justamente el que estamos tratando de resolver por Montecarlo. En los casos prácticos, por tanto, se elige una función que, siendo fácil de muestrear, sea

tan parecida a g como sea posible.

8.3. Métodos Cuasimontecarlo

El método de integración Cuasimontecarlo tiene en común con el de Montecarlo que la integral se estima como el valor medio del integrando en un cierto conjunto de puntos, y se diferencia de aquel por la forma en que son elegidos estos puntos:

- En el método Montecarlo son elementos de una muestra con distribución aleatoria en el dominio de integración, obtenida a partir de alguna rutina de generación de números pseudoaleatorios.

- En el caso de los métodos Cuasimontecarlo los conjuntos de puntos no pretenden ser aleatorios, sino que son construidos explícitamente con el objeto de obtener buenas integraciones desde un punto de vista general.


Las sucesiones de puntos que hemos ensayado para la resolución de las integrales moleculares, una vez hecho los cambios de variable necesarios para transformar todos los intervalos de integración en (0,1) y emplear las funciones de peso necesarias, han sido las sucesiones de Halton (ref. 22), Korobov (refs. 23 y 24) y conjuntos de puntos de Hammersley (refs. 23 y 25).

En estudios previos (refs. 20, 38, 29 y 30) se ha comprobado la gran superioridad de las técnicas de integración Cuasimontecarlo sobre las Montecarlo ordinarias evaluando diversas clases de integrales, y obteniendo las energías de un conjunto de átomos y alguna molécula. De hecho para esta clase de cálculos, el método Cuasimontecarlo (en cualquiera de las versiones ensayadas) es entre diez y cien veces más eficiente que el de Montecarlo. El procedimiento de Hammersley parece ser el que conduce a valores más próximos a los exactos, al menos mientras se usa un número moderado de puntos (<106). En cambio las sucesiones de Korobov con parámetros las raíces cuadradas de los primeros números primos llevan a los resultados que presentan menos fluctuaciones, y dan los mejores resultados cuando se emplea un número muy alto de puntos (mayor de 107).

I-54


CAPÍTULO II:

AJUSTE DE FUNCIONES DE BASE Y OPERADORES MEDIANTE FUNCIONES GAUSSIANAS

1. REPRESENTACIÓN DE FUNCIONES MEDIANTE GAUSSIANAS

2. AJUSTE DE UN POTENCIAL CON GAUSSIANAS

3. AJUSTES GAUSSIANOS CON EL PROGRAMA UCA-AMC

4. USO DE LOS AJUSTES CON EL PROGRAMA UCA-CMC

5. USO DE LOS AJUSTES EN EL PROGRAMA GAUSSIAN. PROGRAMA GENGAUSS

6. PERSPECTIVAS

1. REPRESENTACIÓN DE FUNCIONES MEDIANTE GAUSSIANAS

1.1. Introducción

Actualmente las integrales de los cálculos de química cuántica representan una gran limitación con respecto a la elección de las funciones de base, debido a que solo pueden emplearse unas pocas clases, si es que se quieren calcular las integrales de una forma analítica. Las funciones de base más empleadas actualmente son Gaussianas, debido a que las integrales a que dan lugar tienen solución analítica, como ya se pudo ver en el capítulo

II-1


anterior. Cuando se quieren emplear funciones de base tipo Slater (con partes

radiales nr e rα− ) no es posible calcular analíticamente las integrales

correspondientes en todos los casos. Ante estos problemas se recurre a menudo a la técnica de los desarrollos STO-nG (refs. 18 y 19). En este trabajo extenderemos los desarrollos STO-nG a otros tipos de funciones de base. También hemos recurrido a este tipo de desarrollos a la hora de combinar la integración Analítica (con Gaussianas) y la numérica (Cuasimontecarlo).

1.2. Obtención de desarrollos Gaussianos de las funciones de base

El algoritmo empleado por nosotros para optimizar los coeficientes y exponentes de un desarrollo Gaussiano tipo:

(1

,nG

ni

iC r G r )iβ

=∑ (1)

parte como ideas básicas de los algoritmos para obtener desarrollos STO-nG propuesto por Stewart (refs. 18 y 19) y mejorados por Fernández Rico (refs. 16 y 17), pero incluye algunas novedades que revisamos en este epígrafe.

En (1) nG representa el número de Gaussianas empleadas en el ajuste y las funciones G son de la forma:

( ) ( )2, expG r rβ β= − (2)

esto es, se trata de “gaussianas 1s”.

El algoritmo para obtener los coeficientes y los exponentes iC iβ

optimos de (1) ha sido implementado en el programa UCA-AMC, en el cual el proceso de optimización se ha dividido en dos partes:

- En un primer paso se ajusta el conjunto de los coeficientes . iC

- Y en un segundo paso se optimizan los exponentes iβ de la

Gaussianas.

El proceso comienza de la siguiente forma: Dados unos exponentes 0iβ de

partida se obtienen los coeficientes , que les corresponden, y tras esto se

optimizan los exponentes suponiendo los coeficientes fijos, lo que da lugar a unos nuevos

1iC

1iβ . Una vez realizados estos dos pasos se repiten

sucesivamente hasta obtener un mínimo en el error del ajuste (con la precisión que se considere adecuada). El cálculo de los coeficientes se hace

II-2


por mínimos cuadrados, de una forma estándar: En cada iteración se

minimiza el funcional (3) al que llamaremos cε , donde ( )F r es la función a

desarrollar.

(3) ( ) ( )2

2

01

,nG

nc i

i

F r C r G r r drε∞

=

⎛ ⎞= −⎜⎝ ⎠

∑∫ iβ ⎟

La condición de σ mínimo implica las condiciones necesarias:

0 ; 1,2,3, ,c

j

jC

nGε∂= =

∂… (4)


( ) ( )2

2

01

,nG

ni i

ij

F r C r G r r drC

β∞

=

∂ ⎛ ⎞ 0− =⎜∂ ⎝ ⎠∑∫ ⎟

0n

, , ,n ni i j jC G r G r r dr F r G r r drβ β β

∞ ∞+ +=∫ ∫

(5)

por consiguiente:

(6) ( ) ( ) ( ) 2

01

, ,nG

ni i j

i

F r C r G r G r r drβ β∞ +

=

⎛ ⎞− =⎜ ⎟⎝ ⎠

∑∫

que se puede transformar en:

(7) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1 2

0 01

nG

i=∑

Haciendo lo mismo con cada coeficiente jC obtenemos un sistema lineal de

ecuaciones:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1 21 10 0

1, , ,

nGn n

i ii

C G r G r r dr F r G r r drβ β β∞ ∞+ +

=

=∑ ∫ ∫

(8) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1 22 20 0

1, , ,

nGn n

i ii

C G r G r r dr F r G r r dβ β β∞ ∞+ +

=

=∑ ∫ ∫ r

r

... ...

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1 2

0 01

, , ,nG

n ni i nG nG

iC G r G r r dr F r G r r dβ β β

∞ ∞+ +

=

=∑ ∫ ∫

II-3


y en forma matricial:

(9)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

2 1 2 11 1 10 0 1

2 1 2 110 0

210

2

0

, , , ,

, , , ,

,

,

n nnG

n n nGnG nG nG

n

nnG

G r G r r dr G r G r r dr C

CG r G r r dr G r G r r dr

F r G r r dr

F r G r r dr

β β β β

β β β β

β

β

∞ ∞+ +

∞ ∞+ +

∞ +

∞ +

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

∫ ∫

∫

∫

…

Esto es, se obtiene un Sistema de Ecuaciones Lineales del tipo: ,

donde A es una matriz simétrica. Además todas las integrales que aparecen en esta matriz tienen solución analítica. En la matriz de términos independientes B la solución de las integrales depende de cómo sea la función

y según sea ésta tendrán solución analítica o no. En nuestro caso

hemos decidido evaluar numéricamente estas integrales con el método de Romberg (ref. 31), por ser muy preciso y permitir controlar el error cometido en cada integral.

A X = B

( )F r

Para resolver el sistema de ecuaciones nos hemos decidido por el método de Gauss-Jordan con pivotación total (ref. 31), pese a ser de los mas lentos, debido a que se ve menos afectado por los errores numéricos que el método LU o el de descomposición en valores singulares.

Para optimizar los exponentes iβ partimos también de la condición:

0; 1,2,3, ,c

j

j nGεβ

∂= =

∂… (10)


( ) ( )2

2

01

,nG

ni i

ij

F r C r G r r drββ

∞

=

∂ ⎛ ⎞ 0− =⎜∂ ⎝ ⎠∑∫ ⎟

0n

(11)

que conduce a:

(12) ( ) ( ) ( ) 4

01

, ,nG

ni i j

i

F r C r G r G r r drβ β∞ +

=

⎛ ⎞− =⎜ ⎟⎝ ⎠

∑∫

II-4


o también:

(13) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 4

0 01

, , ,nG

n ni i j j

iC G r G r r dr F r G r r drβ β β

∞ ∞+ +

=

=∑ ∫ ∫

Haciendo lo mismo con todos los jβ obtenemos el sistema no lineal:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 41 10 0

1, , ,

nGn n

i ii

C G r G r r dr F r G r r dβ β β∞ ∞+ +

=

=∑ ∫ ∫ r

r

(14) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 42 20 0

1, , ,

nGn n

i ii


=

=∑ ∫ ∫

... ...

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 4

0 01

, , ,nG

n ni i nG nG

iC G r G r r dr F r G r r dβ β β

∞ ∞+ +

=

=∑ ∫ ∫


( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

2 2 2 21 1 10 0 1

2 2 2 210 0

410

4

0

, , , ,

, , , ,

,

,

n nNG

n n nGnG nG nG

n

nnG



F r G r r dr

F r G r r dr

β β β β

β β β β

β

β

∞ ∞+ +

∞ ∞+ +

∞ +

∞ +

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

∫ ∫

∫

∫

…

(15)

En este caso el sistema de ecuaciones obtenido ya no es lineal, pues lo que

queremos calcular son los exponentes iβ . Podríamos abordar la resolución

con el método de Gauss-Seidel o el de Jacobi, pero nosotros hemos obtenido buenos resultados empleando la siguiente técnica:

Tomamos la primera fila del sistema de ecuaciones y la resolvemos como una

ecuación no lineal con una sola incógnita 1β . Los demás exponentes 2 3,β β …

se mantienen en sus valores de referencia:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 410 0

1, , ,

nGn n

i ii


=1 0− =∑ ∫ ∫ (16)

II-5


Para resolver esta ecuación no lineal hemos empleado el método de la

secante. Tras esto puede hacerse lo mismo para calcular la 2β con la segunda

ecuación y así sucesivamente. Una vez recalculados todos los iβ procedemos

a optimizar de nuevo los coeficientes pero empleando los exponentes

recién mejorados, y esto se repite hasta conseguir que el error esté por debajo de un valor predeterminado.

iC

Este procedimiento iterativo de obtención de las y iC iβ óptimos presenta a

menudo problemas de convergencia. Por este motivo hemos diseñado una forma de “dirigir la convergencia”. La derivada parcial de cε respecto de

cualquier iβ es:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 24

0 01

2 , , ,nG

nnci i j i

ji

C F r G r r dr Cj G r G r r drε β β ββ

∞ ∞ ++

=

⎡ ⎤∂= −⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦

∑∫ ∫ (17)

Si esta derivada resultara ser menor que cero indicaría que nuestra iβ actual

tiene un valor menor que la del óptimo. Con esta información podemos orientar hacia donde debe llevarnos la iteración que estemos realizando. En

este caso si 1n ni iβ β −< estaríamos tomando un valor de iβ menos

optimizado, no como en la fig. 1 donde se puede ver un caso favorable. Por el

contrario si la derivada de cε resultara positiva podríamos suponer que la iβ

actual es mayor que la correspondiente al mínimo y podríamos aplicar un razonamiento análogo pero contrario al anterior.

Fig. 1. En esta figura se puede ver una iteración favorable.

II-6


2. AJUSTE DE UN POTENCIAL CON GAUSSIANAS

Los desarrollos ( )F r nG− se han aplicado normalmente al manejo de

funciones de base. Pero el procedimiento diseñado para obtener los coeficientes y exponentes óptimos del desarrollo de una función de base también puede aplicarse al desarrollo de funciones potenciales, con la ventaja de que todas las integrales implicadas en el manejo de tal potencial serían analíticas (y del mismo tipo).

En este apartado describimos el algoritmo que hemos programado para realizar ajustes de potenciales con gaussianas. El procedimiento es análogo al descrito en el epígrafe precedente, salvo en algunos detalles:

En el caso de ajuste de potenciales hemos elegido la función (18) para

aplicarle la condición de mínimo. Siendo V(r) el potencial a ajustar y (a,b) el

intervalo donde queremos realizar el ajuste.

(18) ( ) ( )2

2

1

,nGb n

c iai

V r C r G r r drε=

⎛ ⎞= −⎜⎝ ⎠

∑∫ iβ ⎟

En este caso las condiciones de mínimo:

0 ;c

iCε∂

=∂

para 1, 2,3, ,i nG= … (19)

nos conducen al sistema:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

2 1 2 11 1 1 1

2 1 2 11

21

2

, , , ,

, , , ,

,

,

b bn nnGa a

b bn n nGnG nG nGa a

b n

a

b nnGa



V r G r r dr

V r G r r dr

β β β β

β β β β

β

β

+ +

+ +

+

+

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

∫ ∫

∫

∫

…

(20)

Obsérvese que ahora restringimos a un intervalo determinado (a,b). Esta es la

principal diferencia respecto al apartado anterior, pero es de gran

importancia, puesto que los potenciales habituales, como Z r tienen polos,

II-7


que no aparecen en las funciones de base y esto ocasiona muchos problemas al calcular las integrales de forma numérica. Por este motivo interesa ajustar el potencial en una zona concreta, eliminando la influencia sobre el ajuste que puedan tener las zonas del espacio sin significado físico.

Por otra parte las condiciones de mínimo:

0;c

i

εβ

∂=

∂para 1,2,3, ,i nG= … (21)

nos han conducido al sistema:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

2 2 2 21 1 1 1

2 2 2 21

41

4

, , , ,

, , , ,

,

,

b bn nnGa a

b bn n nGnG nG nGa a

b n

a

b nnGa



V r G r r dr

V r G r r dr

β β β β

β β β β

β

β

+ +

+ +

+

+

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

∫ ∫

∫

∫

…

(22)

El proceso seguido para optimizar coeficientes y exponentes es, en este caso, completamente análogo al del apartado anterior.

3. AJUSTES GAUSSIANOS CON EL PROGRAMA UCA-AMC

3.1. Introducción

UCA-AMC es un programa realizado por nosotros que sirve para realizar ajustes de muy diversos tipos. En conexión con esta tesis lo hemos modificado para que incluya los ajustes a desarrollos Gaussianos que acabamos de estudiar. En el capítulo 5 se encuentra una explicación detallada acerca de las demás prestaciones de UCA-AMC.

II-8


3.2. Realizando ajustes sobre Gaussianas con UCA-AMC

El programa básico que realiza los ajustes se ha desarrollado en lenguaje Fortran, pero también se ha construido una interfaz gráfica en Visual-Basic que describiremos a continuación:

La ventana inicial del programa se muestra en la fig. 2. Para realizar ajustes Gaussianos hay que seleccionar “Tipos de Ajustes” en el menú “Opciones” y luego seleccionar: “AJUSTES DE FUNCIONES / Ajuste de Funciones de Base”.

Fig. 2. Ventana principal del programa UCA-AMC.

Una vez elegida esta opción aparecerá la ventana de la fig. 3. Esta ventana esta preparada para realizar ajustes de las funciones que tratamos en este trabajo y que son STO’s ordinarios, STO’s con potencias no enteras y STO’s espacialmente restringidos. Estas funciones se describirán con mas detalle un poco mas adelante.

II-9


Fig. 3 y 4. Ventanas para hacer ajustes con gaussianas.

Ahora mostraremos un ejemplo de como hay que preparar UCA-AMC para ajustar un STO con potencia de “r” no entera, como por ejemplo:

( ) ( )12 expF r r r= − (23)

empleando un desarrollo con seis funciones Gaussianas. Para realizar el ajuste tendremos que introducir en la ventana de la fig. 3 los datos expresados en la fig. 4. Si, una vez introducidos los datos, se pulsa el botón Aceptar y se espera unos instantes aparece una ventana de texto con los resultados:

I

________________________________________________________________

AJUSTE DE COEFICIENTES Y EXPONENTES GAUSSIANOS

PROGRAMA REALIZADO POR: JESUS SANCHEZ MARQUEZ

V 1.0 06/14/0________________________________________________________________

--------------------------------------------

EXPONENTES INICIALES

--------------------------------------------

5.000000000000000E-002

0.100000000000000

0.500000000000000

10.0000000000000

25.0000000000000

50.0000000000000

VALOR INICIAL DE LA FUNCIÓN A MINIMIZAR = 9.536243506779174E-004

I-10


Epe

-------------------------------------

COEFICIENTES Y EXPONENTES

-------------------------------------

COEFICIENTES

5.120175744472411E-002

0.223162877573904

0.202543580031283

-0.108926541128636

-0.114463012032627

-0.111040083714446

EXPONENTES

6.266599668131034E-002

0.158219539819880

0.453637077404795

7.49256081191635

37.7703915518761

262.042810694717

VALOR DE LA FUNCION A MINIMIZAR 1.881757966726294E-006

PRIMERAS DERIVADAS

-4.056561460159739E-006

-1.359363368147709E-005

-2.434548832480431E-006

4.790124897086183E-009

-4.778927457487754E-011

-1.496186478270610E-012

SEGUNDAS DERIVADAS

12.4814036601096

9.28161918824188

0.191476681217983

3.042450416784169E-006

1.161342318343131E-008

1.187456680207624E-011

n estos resultados aparecen en primer lugar los exponentes de partida y el arámetro “VALOR INICIAL DE LA FUNCION A MINIMIZAR” calculado con estos xponentes. Este parámetro nos da el valor de la integral:

(24) ( ) ( )2

2

01

,nG

ni i

i

F r C r G r r drβ∞

=

⎛ ⎞−⎜⎝ ⎠

∑∫ ⎟

II-11


siendo en este caso NG=6 y n=0. Debajo de esto aparecen los coeficientes y exponentes optimizados y después el VALOR DE LA FUNCIÓN A MINIMIZAR con estos nuevos exponentes y coeficientes. También aparecen las derivadas parciales de la FUNCION A MINIMIZAR con respecto a cada exponente y las derivadas segundas.

Obsérvese como el error de partida ha disminuido de 9.5E-4 a 1.9E-6. Las derivadas parciales han quedado todas por debajo, en valor absoluto, de 1.4E-5, y las derivadas segundas son todas positivas, lo que garantiza la condición de mínimo de la solución obtenida. Por último en la fig. 5 se muestra un dibujo de este ajuste, en el que se observa que la calidad del ajuste es muy buena excepto en la zona más próxima al origen.

Fig. 5. Dibujo del ajuste de la función ( ) ( )1 2 expF r r r= − con seis gaussianas

3.2.1. Un caso particular. Funciones espacialmente restringidas

La aproximación ZDO (Zero Differential Overlap)

( ) ( )2 2| pq rs |pq rs p rδ δ≅ (25)

permite reducir drásticamente el número de integrales bielectrónicas que hay que calcular en los métodos semiempíricos autoconsistentes más utilizados y, de hecho, constituye la característica que define a los métodos CNDO. El tipo

II-12


de ventajas que se obtienen con la aproximación ZDO se podrían tener también en métodos ab-initio, a condición de emplear funciones de base

adecuadas. Por ejemplo, bastaría que las funciones pχ y qχ de la integral:

( ) 1 212

1| (1) (2)p q r spq rs d dr

χ χ χ χ τ τ= ∫∫ (26)

fuesen “disjuntas”, es decir que pχ fuese nula en todos los puntos en que qχ

no lo fuera y viceversa, para que ( )|p q r s valiera exactamente cero. Nosotros

hemos definido las funciones de base de forma que valgan cero a partir de una distancia r0 al centro al que estén referidas,

0( ) ( , ) ( )R r f r r R r= ⋅ (27)

0( , ) 0 0f r r si r r= > (28)

Multiplicar por el factor f(r,r0) permite convertir funciones corrientes R(r) en funciones del tipo propuesto. A estas funciones las hemos llamado funciones “recortadas” debido a que se anulan a partir de cierta distancia del origen. No sólo nos permitirán, un poco más adelante, realizar cálculos moleculares sino que, en primer lugar, veremos que permiten estudiar el comportamiento de átomos en situaciones especiales.

En este tema utilizaremos funciones de base recortadas basadas en los

STO, es decir funciones con parte radial del tipo ( ) n rR r r e α−= si . No

obstante, nada se opone a utilizar esta clase de funciones con un formato más general.

0r r<

Las funciones de base recortadas se construyen, en este trabajo, multiplicando la parte radial de la función de base sin recortar (en nuestro caso STO) con una función f(r,r0) que definimos de la siguiente forma (ver fig. 6), dependiendo de las condiciones de continuidad exigidas:

02

0 1 0 2 00 3 4 5

3 0 4 0 5 0 0

0

1 0

( ) ( )( , )

( ) ( ) ( )0

B

si r r

a a r r a r rf r r

a r r a r r a r r si r r rsi r r

0

δ

δ

< < −⎧⎪

+ − + − +⎪= ⎨+ − + − + − − < <⎪

⎪ >⎩

(29)

II-13


0

2 30 0 1 0 2 0 3 0 0

0

1 0

( , ) ( ) ( ) ( )0

R

si r r

0f r r a a r r a r r a r r si r r rsi r r

δ

δ

< < −⎧⎪

= + − + − + − − < <⎨⎪ >⎩

(30)

Hemos distinguido entre dos tipos de funciones ( )0,f r r :

- Para “caja rígida” ( 0,R )f r r : no se exige continuidad de las derivadas

de las funciones de base en 0r r= .

- Para “caja blanda” ( 0,B )f r r : se exige continuidad de las derivadas

primeras y segundas de las funciones de base, además de la continuidad de las propias funciones.

Al parámetro le denominaremos radio de corte y al parámetro 0r δ anchura

de transición.

Fig. 6: Función de corte.

II-14


Fig. 7: Función 1s recortada y STO correspondiente.

Para la función de corte de la caja blanda se ha elegido una función polinómica de grado 5 debido a que es la más sencilla que permite aplicar todas las condiciones de continuidad de Ψ y sus derivadas exigidas por la ecuación de Schrödinger. Los valores obtenidos para los coeficientes ai de (29) son:

a0= a1= a2=0 a3=-10/δ3 a4=-15/δ4 a5=-6/δ5

Sólo se necesita una función polinómica de grado 3, para cumplir las condiciones de continuidad exigidas en el caso de la caja rígida. Los coeficientes ai de (30) son:

a0 =0 a1=-3/δ a2=-3/δ2 a3=-1/δ3

Las condiciones de continuidad son importantes para que nuestras funciones de prueba pertenezcan al mismo espacio de Hilbert que las buscadas, y son el motivo de que no se pueda emplear como función de corte un simple escalón:

0

0

( )0cte si r r

R rsi r r

<⎧= ⎨ >⎩

(31)

II-15


3.2.2. Ajuste de funciones Recortadas con UCA-AMC

En la fig. 8 se muestra un ejemplo de una ventana de UCA-AMC preparada

para hacer un ajuste de una función recortada ( ) ( )expF r r= − de caja blanda

con radio de corte 5 y anchura de transición 0.25, sobre un desarrollo

Gaussiano de 6 funciones de base tipo ( ) ( )2, expG r rβ β= − .

Fig. 8. Ventana para hacer ajustes con gaussianas.

Tras hacer el ajuste se obtienen los siguientes resultados:

I


1.000000000000000E-002

0.100000000000000

0.500000000000000

5.00000000000000

10.0000000000000

25.0000000000000

VALOR INICIAL DE LA FUNCION A MINIMIZAR = 1.343589992610139E-003

I-16


EpctS

COEFICIENTES Y EXPONENTES OPTIMIZADOS

COEFICIENTES

-1.26004571782394

0.199961484909747

0.352843554973852

0.891746623615428

0.771748357808757

-4.211190805367737E-002

EXPONENTES

5.76963543162147

0.154472192742567

0.645455987391474

4.14429498128951

8.30967124577570

10.5442179044009

VALOR DE LA FUNCION A MINIMIZAR = 3.190405386389317E-004

PRIMERAS DERIVADAS

1.892295527803432E-007

8.632019451807839E-003

4.944264795982529E-007

4.886385307583875E-007

6.149985542263146E-008

5.033513813538967E-009

SEGUNDAS DERIVADAS

1.010834945645116E-003

4789200.03370342

75.0580745762696

1.610212745693933E-003

1.056993680853941E-004

1.422494476976018E-007

n la fig. 9 se puede observar el dibujo de este ajuste, y en la fig. 10 se uede ver una ampliación de la zona de recorte. En la fig. 10 podemos ver laramente que el hecho de recortar hace que la combinación Gaussiana ienda a cero a partir del radio de corte más rápidamente que el ajuste del TO sin recortar.

II-17


Fig. 9. Dibujo del ajuste de una función recortada.

Fig. 10. Ampliación de la fig 9.

Pero está claro que el uso de desarrollos con Gaussianas para representar funciones recortadas no es completamente satisfactorio.

II-18


3.3. Ajuste de Potenciales con UCA-AMC

Para realizar ajustes de Potenciales hay que seleccionar “Tipos de Ajustes” en el menú “Opciones” y luego seleccionar: “AJUSTES DE FUNCIONES/Ajustes de Potenciales” como puede verse en fig 11, y una vez elegida esta opción aparecerá una ventana como la de la fig. 12.

Fig. 11. Ventana principal del programa UCA-AMC.

La ventana de la fig. 12 esta preparada para realizar ajustes sobre combinaciones lineales de funciones gaussianas de potenciales del tipo:

( ) a bV rr rα β= + (32)

Ahora mostraremos un ejemplo de como preparar UCA-AMC para ajustar un potencial:

( ) 1 2

1V rr

= (33)

sobre un desarrollo de seis funciones Gaussianas tipo: ( ) ( )2, expG r rβ β= − .

II-19


Fig. 12 y 13. Ventanas para ajustes de potenciales.

Para realizar el ajuste tendremos que preparar una ventana como la de la fig. 13. Una vez preparada la ventana y pulsando “Aceptar”, tras unos instantes, se obtendrán los siguientes resultados:

I


5.000000000000000E-003

5.000000000000000E-002

0.500000000000000

1.00000000000000

5.00000000000000

50.0000000000000

VALOR INICIAL DE LA FUNCION A MINIMIZAR = 5.328815184430624E-002

I-20


S4.58E-5Obsérveno se a

COEFICIENTES Y EXPONENTES

COEFICIENTES

0.404542032053743

0.236658312648235

0.299381338146097

0.472651093394704

0.861562782007605

1.89474572306958

EXPONENTES

2.529791902071928E-003

5.022268363079674E-002

0.251779055519262

1.20638080120474

7.03181399688030

60.7516812299103

VALOR DE LA FUNCION A MINIMIZAR = 4.584872505830617E-005

PRIMERAS DERIVADAS

-6.922636566981606E-002

3.765314027407107E-003

2.327680549231182E-004

-9.303223756580021E-006

3.529595811196857E-007

-6.973788744588916E-009

SEGUNDAS DERIVADAS

316783.821935604

576.040976695872

3.28186492693996

3.390421476756928E-002

2.328179046357061E-004

5.669707982946650E-007

e puede ver como el error de partida ha disminuido de 5.32E-2 a . Por último en la fig. 14 puede verse un dibujo de este ajuste. se que fuera del intervalo del ajuste, por debajo de 0.05, el desarrollo

justa al potencial.

II-21


Fig. 14. Ajuste del potencial ( ) 1 21V r r= .

4. USO DE LOS AJUSTES CON EL PROGRAMA UCA-CMC

UCA-CMC es una herramienta de cálculo de funciones de onda moleculares con integración analítica y numérica elaborado en el laboratorio de Química Cuántica de la Universidad de Cádiz. Consta de dos programas:

- UCA-CMC: generador de archivos de datos para el programa OMCM

- OMCM: que se encarga de realizar los cálculos químico cuánticos

A continuación explicaremos brevemente como introducir los desarrollos Gaussianos generados por UCA-AMC como funciones de base en cálculos realizados con UCA-CMC.

II-22


En la página web de Departamento de Química-Física de la Universidad de Cádiz (http://www.uca.es/dept/quimica_fisica/) se encuentra una versión reciente del programa, que se irá reactualizando a medida que se le vayan incorporando las mejoras que tenemos previstas.

En la fig. 15 podemos ver la ventana principal del programa. Obsérvese como se ha seleccionado la opción “Integración con GAUSSIANAS” y se ha especificado que los desarrollos sean de 6 Gaussianas.

Fig. 15. Ventana principal del programa UCA-CMC

Si se selecciona la pestaña: [Definición de las funciones de Base] se podrá elegir entre “Funciones exponenciales generalizadas” que se basan en desarrollos STO-nG estándar o leer los coeficientes y exponentes de un archivo como se muestra en la fig. 16.

II-23


Fig. 16. Definición de las funciones de base en UCA-CMC.

El archivo con los exponentes y coeficientes debe colocarse en la carpeta “…\datos” y escribirse según el siguiente esquema:

Desarrollo1_coeficiente1 Desarrollo1_exponente1






esto es, debe incluir, simplemente los coeficientes seguidos de los exponentes unos debajo de otros para cada uno de los desarrollos.

II-24


5. USO DE LOS AJUSTES EN EL PROGRAMA GAUSSIAN. PROGRAMA GENGAUSS

Los desarrollos gaussianos que hemos realizado han sido utilizados fundamentalmente mediante el programa UCA-CMC, pero también es posible emplearlos junto al programa GAUSSIAN (ref. 32). Para facilitar esta opción, hemos construido otro programa Visual-Basic, que hemos llamado GenGauss (fig. 17), que transforma los coeficientes de ref. 17 o los generados con UCA-AMC para adaptarlos al formato utilizado por GAUSSIAN. De esta manera se pueden comparar los resultados obtenidos con UCA-CMC y los correspondientes cálculos GAUSSIAN.

Fig. 17. Ventana de entrada del programa GenGauss.

En la fig. 18 puede verse la ventana principal del programa GenGauss. En esta se encuentran los mismos parámetros que en programa GAUSSIAN fig. 19. También se puede observar como el programa permite seleccionar entre tres tipos de bases. El primer tipo corresponde a desarrollos STO-nG de hasta 18 gaussianas (ref. 17). El segundo corresponde a desarrollos de funciones

donde b no tiene porque ser entero. El tercer tipo corresponde a

cualquier otro tipo de desarrollo que se haya realizado con UCA-AMC.

b a rr e−

II-25


Fig. 18. Ventana principal del programa GenGauss. Obsérvese la analogía con la ventana del programa GAUSSIAN (reproducida en la fig. 19)

Fig. 19. Ventana de datos del programa GAUSSIAN

II-26


Mediante el botón “Definición de las Funciones de Base” se obtienen ventanas como las que se muestran en las figs. 20-22. En las ventanas de las figs. 21-22 hay que introducir los coeficientes y exponentes de ref. 17 o los generados con UCA-AMC para que sean transformados.

Fig. 20. Ventana para definir un tipo de base en GenGauss. Desarrollos STO-nG de hasta 18 gaussianas. Los ajustes son los de ref. 17.

Fig. 21. Ventana para definir una base del tipo donde b puede ser

entero o no. Los datos pueden obtenerse con UCA-AMC, o tomarse de la bibliografía, lo que permite tratar casos mas generales que en la fig. 20.

b a rr e−

II-27


Fig. 22. Ventana para definir una base CGTO sin relación con STOs.

6. PERSPECTIVAS

6.1. Uso de potenciales ajustados a gaussianas

Parece interesante explorar la idea de sustituir, análogamente a como se hace con las funciones de base, el potencial por una combinación de gaussianas.

Por ejemplo, sea I una integral de interacción con un potencial arbitrario

V(1,2):

( ) ( ) ( ) 1 21 1,2 2p q r sI G G V G G d dτ τ= ∫ (34)

En muchos casos este potencial V(1,2) podrá ajustarse sobre una combinación

de gaussianas de la forma:

( ) ( ) ( 212

1 112

11,2 p.e.: 1,2 expN N

j j j jj j

V C G Cr

δ= =

⎛ ⎞≈ =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ )r− (35)

Sustituyendo la combinación en la integral (34) obtenemos:

II-28


( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 21

1 21

1 1, 2 2

1 1, 2 2

N

p q j j r sj

N

j p q j r sj

I G G C G G G d d

C G G G G G d d

τ τ

τ τ

=

=

⎡ ⎤≈ =⎢ ⎥

⎣ ⎦

⎡ ⎤= ⎣ ⎦

∑∫

∑ ∫ (36)

Se puede comparar la integral I con las integrales de repulsión bielectrónica,

resueltas en el capítulo anterior, en las que:

( )1

2 2120

12

1 1 exp r dr

ρ ρπ

−∞= −∫ ρ (37)

y

1

1 2 20

A B C Dx y z

N N N N K KU U U dρ ρ

π

−∞ℜ = ∫ (38)

Al hacer esa comparación se ve que:

( ) ( ) ( )1 21

N

A B C D j x j y j z jj

I N N N N K K C U U Uδ δ δ=

≈ ∑ (39)

donde

( )( )

( )( ) ( )( )

21 2

2 21 1 2 2 2

exp

exp exp

kx lx mx nxx A B C D j

x x

U dx x x x x x x

x P x Q dx

δ

ε ε

∞ ∞

−∞ −∞= −

− − − −

∫ ∫ 1− (40)

y, como se vio en el capítulo anterior:

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( )

20 0

120 0

22

2

1 !!, , ,

2

1 !!, , ,

2

x x x

x xx x

x x x xx x x x x x x x

x x xx x

x x x

x x x x

x x

m nx x

x x x x x ii x

k l ix x h i j ix x

h x x x x jh j x

j ih i

j jh

iU f m n QC QD

i

i jf k l PA PB PQ

j

η

ηη

ηη θ η

θ

θη θ

θ

ηδ π

η θπ ε

δ ε ρε

+

= =

+ −+ − − − − −

+= =

− −+ − −

−

⎡ ⎤−⎛ ⎞= ⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤− + −⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦

+

∑ ∑

∑ ∑

( )( )

j

( ) ( )2

1 21

1 2 1 221 2 1 2

1 expx x

x xx x x

hj

h i

PQθθ

η

δ ε εε ε δ ε ε

ε ε δ ε ε

−+ −

+ − −

⎡ ⎤− −⎢ ⎥

+ +⎢ ⎥⎣ ⎦+ +

(41)

Obsérvese que en este tipo de integrales los parámetros jδ son los

exponentes gaussianos del desarrollo del potencial ( )1,2V y por tanto

II-29


constantes, al contrario que en las integrales ℜ donde ρ es una variable de

integración. No hemos desarrollado más este punto en la presente tesis, pero nos ha parecido interesante dejar constancia de la posibilidad de abordar esta temática en futuras investigaciones, pues requeriría desarrollos formales muy parecidos a los que ya hemos realizado.

6.2. Ajustes gaussianos de funciones definidas por intervalos

En este capítulo se ha visto como emplear el programa UCA-AMC para hacer ajustes de algunos tipos de funciones de base. Próximamente, pensamos modificar UCA-AMC para ajustar funciones de base definidas por intervalos, por ejemplo, exponenciales con distintos exponentes en zonas distintas del

espacio. Como puede verse en la fig. 23 donde la función está definida

en el intervalo (0,1) y la función

2 re−

( )2 4 4 re e e− − − en el intervalo (1,∞). Podría

ser interesante, por ejemplo, utilizar exponentes atómicos en las cercanías del núcleo y exponentes moleculares en el resto del espacio. Obsérvese que las funciones recortadas del epígrafe 3.2.2. son un caso particular de estos ajustes de funciones definidas por intervalos.

Fig. 23. Ejemplo de una función definida por intervalos.

El ajuste es generalizable a mas de dos zonas, a la función anterior, por ejemplo, se le podría añadir una tercera zona, en la lejanía del núcleo, donde la función a ajustar tomara los valores de una partícula libre, y hacer así que el desarrollo gaussiano cumpliera alguna condición deseable en el limite.

II-30


Capítulo III:


1. INTRODUCCIÓN

2. USO DE FUNCIONES DE PESO EN INTEGRALES MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

3. OPTIMIZACIÓN DE LA DE LA FUNCIÓN DENSIDAD

4. USO DE FUNCIONES DE PESO EXPONENCIAL Y GAUSSIANA AL MUESTREAR CON LA TRANSFORMACIÓN DE BOX-MULLER

5. COMPARACIÓN DE INTEGRALES CUASIMONTECARLO CON INTEGRACIÓN ANALÍTICA DE DESARROLLOS GAUSSIANOS

1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se revisan las generalidades acerca de los métodos de integración Cuasimontecarlo (CMC, refs. 20 y 33), que en esta tesis empleamos en combinación con las técnicas de desarrollo gaussiano, y detallamos el empleo de funciones de peso gaussianas que hemos ensayado como alternativa a las exponenciales usadas en ref. 33.

Con objeto de introducir los conceptos básicos de una forma práctica, revisaremos en primer lugar el cálculo por el método de MC de una integral en

III-1


una sola dimensión. Conviene rescribirla introduciendo una función auxiliar

: ( )w x

( )( ) ( )( )

b b

a a

f xI f x dx w x dxw x

⎛ ⎞= = ⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫ (11)

Cuando la función , cumple determinadas condiciones, se llama función

de densidad o función de peso. Por motivos que enseguida se verán, esta función debe, si se normaliza convenientemente, “parecerse lo más posible” a

la función

( )w x

( )f x , y poderse integrar de forma sencilla.

En el método de MC la integral se aproxima por un sumatorio de N términos:

1

( )1( )

Nj

j j

fI

N wξξ=

≈ ∑ (12)

en el que los puntos jξ se generan de forma aleatoria. Cuantos más puntos

jξ se incluyan, más parecido sale el valor de la suma al valor exacto de la

integral. Los puntos jξ se generan aleatoriamente con una función densidad

( )jw ξ . Los procedimientos Cuasimontecarlo (CMC) se diferencian de los

Montecarlo solamente en que los puntos jξ no son generados aleatoriamente

sino con criterios deterministas orientados a minimizar el error de las integrales calculadas (refs. 20 y 33).

1.1. ESTIMACIÓN DEL ERROR DE LAS INTEGRALES CALCULADAS CON MC O CMC

Una ventaja interesante de las integraciones MC y CMC es que permiten estimar el error cometido. En igualdad de las demás condiciones de un cálculo Montecarlo, si se repite, por ejemplo, 10 veces la evaluación de

una integral empleando cada vez NN = 10N puntos diferentes, y se halla la

media de estas 10 estimaciones de la integral, el valor obtenido coincidirá con

el conseguido evaluando directamente la integral con los N puntos. La

separación del cálculo con N puntos en 10 cálculos con 10N puntos

proporciona un método muy sencillo para estimar la magnitud del error

III-2


cometido al calcular la integral por el método MC. El error estándar correspondiente a la media de los 10 valores independientes obtenidos es: g

2( )

10 1i

f

g gs

−=

−∑

(13)

siendo g la media de éstos:

10

1

110 i

ig

=

= g∑ (14)

El error estimado correspondiente a la evaluación final, g , de la

integral será menor que la cota indicada por , puesto que en total se han

usado 10 veces más puntos, ya que, como es bien sabido, el error esperado

para un cálculo MC es proporcional a

fs

1 2N − ; luego el error esperado para la

media 10

1/10i

ig g

== ∑ puede suponerse 10 veces menor que el calculado para

cada una de sus componentes . Por consiguiente, dividiendo el cálculo de

nuestras integrales -por ejemplo- en 10 "bloques" de

ig

10N puntos cada uno

(siendo N la cantidad de números aleatorios que se haya decidido emplear

en el cálculo MC), hallando la media de los 10 resultados y su desviación típica, y dividiendo ésta última por 10 ≅ 3 podemos obtener, junto al valor

de la integral, una estimación de su error estándar.

En el caso de los método CMC la discusión precedente no es del todo exacta, ya que la dependencia del error con el número de puntos no varía con

N . Pero como este valor es una cota superior del error, sigue sirviendo

para obtener información acerca de éste.

2. Uso de funciones de peso en integrales Montecarlo y Cuasimontecarlo

La exactitud de la aproximación (2) depende de varios factores. En primer

lugar del número de puntos jξ empleados, pero sobre todo depende de la

forma de elegir tales puntos. Se puede demostrar (ref. 20) que en el caso del

III-3


método de MC ordinario el error cometido es, llamando N al número de

puntos empleados y ( )var I a la varianza de ( )jf ξ :

var( )I

Nε = (15)

Esta relación pone de manifiesto que aumentar la eficiencia aumentando el número N tiene poco atractivo, pues para conseguir un dígito más de

precisión se necesita emplear 100 veces más puntos jξ . La mejor opción es

disminuir la varianza var( )I , eligiendo la función de peso ( )w x de manera

que la minimice:

22

2

( ) ( )var( ) ( ) ( )( ) ( )

f x f xI w x dx w x dxw x w x

⎡ ⎤= − ⎢ ⎥

⎣ ⎦∫ ∫ (16)

En la práctica esta condición equivale a elegir ( )w x , salvo por su

normalización, lo más parecida posible a la función ( )f x que quiere

integrarse. La limitación principal del empleo de las funciones de peso es que

para poder muestrear los valores de x , ( )w x debe tener una integral

resoluble.

2.1. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO

Las integrales de solapamiento son las más sencillas de las que aparecen en este trabajo:

pq p qS χ χ= dr∫ (17)

Por ejemplo, si las funciones de base son STO reales:

( ) ( )sen

exp cos .cos

pp pmnp p p

p

mN r r P

m

ϕχ α θ

ϕ⎧ ⎫⎪ ⎪= − ⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭

(18)

y se emplean coordenadas polares esféricas, la integral a evaluar toma la forma:

III-4


( ) ( )

2

cos . cos

sen sen. sen

cos cos

p q p qp q

p q

r m mn np q

p q

p q

I N N r e P P

m mr drd d

m m

α α θ θ

ϕ ϕθ θ ϕ

ϕ ϕ

⎡ ⎤− ++ ⎣ ⎦=

⎧ ⎫ ⎧ ⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎨ ⎬ ⎨ ⎬⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎩ ⎭ ⎩ ⎭

∫∫∫ (19)

donde “ ” varía de 0 a infinito, “r θ ” de 0 a π y “ϕ ” de 0 a 2π .

Para calcular integrales que involucren funciones de base que, como los STO, tienen un comportamiento asintótico exponencial conviene elegir una función de densidad de tipo exponencial (ref. 20):

W(r, , ) rC e senαθ ϕ −= ⋅ θ (20)

que es fácil de muestrear, y puede aproximarse al integrando escogiendo adecuadamente el valor de α. En nuestro trabajo α se determina de forma que minimice la varianza de las estimaciones de la integral. Por último la

constante 4

C απ

= se deduce despejándola de la condición de normalización

de la función densidad:

( )2

0 0 0

.exp sen 1C r d d drπ π

α θ θ ϕ∞

− =∫ ∫ ∫ (21)

Por consiguiente:

W(r, , ) sen4

re ααθ ϕπ

−= θ (22)

Si, por ejemplo, se aplican los métodos MC ó CMC a las integrales de solapamiento con funciones de base STO, la función a evaluar sería:

( ) ( ) ( )24 exp cos . cos

.cos cos

p qp q

p q

m mn nj p q j p q j j

p j p j

q j q j

I N N r r P P

senm senm

m m

jπ α α α θ θ

αϕ ϕ

ϕ ϕ

+ + ⎡ ⎤≈ − + −⎣ ⎦

⎧ ⎫ ⎧ ⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪⋅⎨ ⎬ ⎨ ⎬⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎩ ⎭ ⎩ ⎭

⋅

(23)

III-5


2.2. INTEGRALES MONOELECTRÓNICAS DE ENERGÍAS CINÉTICA Y POTENCIAL

Las integrales de energía para orbitales de tipo Slater podemos dividirlas en componentes más elementales:

2

22

q q

1 12

1 12

(1 )

( 1) ( 1)2 2

pq p q p q

p qq p q q p q q p q

q q q

q qq

H dr Z drr

dr A dr B dr Z drr rr

A n

n nB

χ χ χ χ

χ χα χ χ χ χ χ χ

α

= − ∇ − =

= − + + −

= +

+ += −

∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫1

r

(24)

Las cuatro componentes de (24) se relacionan con integrales del tipo:

0np qr dχ χ∗∫ (25)

cuyo parecido con las integrales de solapamiento es evidente y por este motivo hemos utilizado la misma función densidad.

2.3. INTEGRALES BIELECTRÓNICAS

Las integrales bielectrónicas son del tipo:

( ) 1 212

1p q r spq rs dr dr

rχ χ χ χ= ∫ ∫ (26)

y cuando se emplean, por ejemplo, funciones de base STO:

( )1 22 ( )2 ( )

1 21 2

12

1 2 1 2

1 2cos cos cos cos

p q p qr s r s

p q sr

p q r s

n n rn n r

p q r s

m m mm

p q sr

p q r s

r r e epq rs N N N N dr drr

P P P P sen sen d d

senm senm senmsenmd d

m m m m

α α α α

θ θ θ θ

ϕ ϕ ϕϕϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ ϕ

+ + − ++ + − +

= ⋅

⋅ ⋅

⎧ ⎫⎧ ⎫ ⎧ ⎫⎧ ⎫⎪ ⎪⎪ ⎪⋅ ⎨ ⎬⎨ ⎬⎨ ⎬⎨ ⎬⎪ ⎪⎪ ⎪⎩ ⎭⎩ ⎭⎩ ⎭⎩ ⎭

∫∫∫ ∫∫∫ ⋅

(17)

Para calcular estas integrales por el método de Montecarlo hemos tomado como función densidad:

III-6


( )1 1 1 2 2 2 1 2 1 1 2 2 1 2( , , , , , ) exp sen senW r r C C p r p rθ ϕ θ ϕ θ θ= − − (18)

obtenida como un producto de las usadas en las integrales monoelectrónicas. Las constantes C1 y C2 se obtienen de la normalización de la función densidad:

( )

1 21 2 24

p pC C

π= (19)

También aquí es conveniente elegir los parámetros p1, p2 de manera que se reduzca el error estándar de las estimaciones de la integral.

La función a evaluar en este caso resulta ser:

1 1 2 22 ( )2 (21 2

1 2 12

16

sen sen sensencos cos cos cos

p q p qr s r s

p q sr

p q r s

n n p rn n p r

p q r s

p qm m mm sr

p q r s

r r e eN N N N

p p rm m mm

P P P Pm m m m

α α α απ

ϕ ϕ

)

ϕϕϕ ϕ ϕ

+ + − + −+ + − + −

ϕ

⋅ ⋅

⎧ ⎫⎧ ⎫ ⎧ ⎫⎧ ⎫⎪ ⎪⎪ ⎪⋅ ⎨ ⎬⎨ ⎬⎨ ⎬⎨ ⎬⎪ ⎪⎪ ⎪⎩ ⎭⎩ ⎭⎩ ⎭⎩ ⎭

(20)

Aunque los resultados obtenidos con esta clase de funciones de peso resultan aceptables las integrales bielectrónicas calculadas con ella convergen mucho más lentamente que las monoelectrónicas.

Los resultados de calcular integrales ( )|p q r s con la función de peso (18) no

son tan buenos como los de calcular integrales monoelectrónicas con la función de peso (10). No obstante son lo suficientemente buenos para ser útiles, y tienen la ventaja de ser aplicables directamente a problemas con

potenciales ( )1,2V no culombianos.

3. Optimización de la de la función densidad

La condición que debe cumplir el parámetro α que corresponde a una función densidad radial del tipo α e-αr, cuando es utilizada para evaluar una

integral , puede deducirse de la siguiente forma: La integral que se

quiere evaluar con función densidad del tipo α e

( ) F r dr∫-αr es:

III-7


F(r)F(r) dr drr

rIe

αα α

α−

−= =∫ ∫ e (21)

por consiguiente:

2 2

22

( ) ( )var( )

( ) ( )

r rr r

r

F r F rI e dr ee e

F r dr F r dre

α αα α

α

α αα α

α

− −− −

−

⎛ ⎞ ⎡ ⎤dr= ⋅ − ⋅⎜ ⎟ =⎢ ⎥

⎝ ⎠ ⎣ ⎦

⎡ ⎤= − ⎣ ⎦

∫ ∫

∫ ∫ (22)

donde sólo el primer sumando depende de α. Y la condición necesaria de mínimo:

var( ) 0I∂∂α

= (23)

conduce a la condición:

2 21 ( )rF e dr r F r e drα

α+ =∫ ∫ rα (24)

que permite determinar el valor de α de la función densidad.

3.1. OPTIMIZACIÓN DE LA FUNCIÓN DENSIDAD CUANDO SE EMPLEAN FUNCIONES DE BASE TIPO SLATER

Con objeto de concretar, expondremos la optimización sobre un caso

concreto en el que las funciones de base pχ y qχ son STO monocéntricos o

bicéntricos.

( ) ( )exp ,pnp p p p p pr r Yχ α θ= − φ (25)

( ) ( )exp ,qnq q q q q qr r Yχ α θ= − φ (26)

y la función densidad radial es una exponencial simple ( )w r = α e-α r. Aunque

se trata de un caso particular, el procedimiento es fácilmente generalizable.

El primer paso es determinar donde ha de centrarse la función de peso. Si se trata de una integral monocéntrica está claro que conviene centrar la función densidad en el mismo lugar que las funciones de base. En el caso de las

III-8


integrales bicéntricas nosotros hemos ajustado una Gaussiana a cada función de base y hemos centrado la función de peso en el origen del producto de ambas gaussianas.

El motivo de esta forma de centrar la función de peso es que si las

funciones pχ y qχ fuesen realmente funciones Gaussianas:

( ) ( )2, expp p p p pG r rβ β= − (27)

( ) ( )2, expq q q q qG r rβ β= − (28)

aplicaríamos el Teorema del Producto de dos Gaussianas al de (27) y (28), lo que nos daría otra Gaussiana Ga centrada en un punto intermedio entre A y B:

( ) ( )2, expp q A A A AG G G r K rβ γ= = − (29)

donde

2exp

p q

p q

p q

p q

K

OP OQOP

PQ

γ β β

β βγ

β ββ β

= +

⎛ ⎞= −⎜

⎝ ⎠+

=+

⎟ (30)

Suponemos, entonces, que aunque pχ y qχ no sean realmente gaussianas,

se parecen lo suficiente a sus ajustes “1G”, como para que lo que hacemos

con sea aproximadamente válido con pG y Gq pχ y qχ . Una vez determinado

el centro de la función de peso pasamos a optimizar el exponente α de esta.

Como se puede ver en (22) la varianza de la integral es un funcional de α ,

para obtener el valor del exponente que minimiza la varianza hemos utilizado un algoritmo basado en el método de Interpolación Parabólica (ref. 31). Para emplear este método numérico se necesita un buen punto de partida para la optimización, que hemos seleccionado volviendo a la aproximación de ajustar cada función de base con una Gaussiana. Si supusiéramos que la función de peso fuese también de tipo Gaussiano:

Función densidad Gaussiana = ( 22 exp rβ βπ

− ) (31)

III-9


esto nos daría una varianza:

2

22( )var( ) ( )

2 r

F rI dr F r dre ββ

π−

⎡ ⎤= − ⎣ ⎦∫ ∫ (32)

En el caso de integrales de solapamiento, si aplicamos a (32) la condición necesaria de mínimo conduce a la ecuación:

(33) ( ) ( )2 4

0exp 2 2 1 0r r r drβ γ β

∞⎡ ⎤− −⎣ ⎦∫ =

es decir

(34) ( ) ( )2 6 2 4

0 02 exp 2 exp 2r r dr r r drβ β γ β γ

∞ ∞⎡ ⎤ ⎡ ⎤− = −⎣ ⎦ ⎣ ⎦∫ ∫

que tras resolver la integrales y despejar β resulta:

47

β γ= (35)

En el caso de integrales de Energía Cinética:

ˆp qT dχ χ τ∫ (36)

la única variación respecto a las de solapamiento es que ajustamos una

Gaussiana al término ˆqT χ en vez de a la función de base.

En el caso de integrales monoelectrónicas de Potencial Nuclear ajustamos una

Gaussiana al término del potencial 1 r pero el resto del desarrollo es análogo

a las anteriores, obteniendo que:

(47

)β γ β ′= + (37)

siendo β ′ el exponente de la Gaussiana que ajusta al término del potencial.

En el caso de integrales bielectrónicas el cálculo de los exponentes de las dos funciones de peso se calculan independientemente la una de la otra dando desarrollos análogos a los de las integrales de solapamiento.

III-10


Obsérvese que hemos obtenido el exponente β correspondiente a una

función de peso Gaussiano. Se puede utilizar este parámetro β para estimar

el valor de α de una función de peso exponencial ajustando la función

exponencial con una Gaussiana y despejando el valor de α se obtiene:

0.27094981

βα = (38)

4. Uso de funciones de peso Exponencial y Gaussiana

En este trabajo casi siempre hemos empleado funciones de peso exponenciales, pero evidentemente estas no son las únicas que se pueden emplear. También hemos abordado el cálculo de las integrales de la Mecánica-Cuántica utilizando pesos Gaussianos, aunque los resultados obtenidos han sido mucho menos satisfactorios que cuando se han empleado funciones de peso exponenciales.

Las funciones de peso Gaussiano que se han ensayado tenían la forma:

( ) ( 2. . 2 expF p Gaussiano Normalizado rα απ

= − ) (39)

donde α es un parámetro a optimizar, análogo al de las funciones de peso

exponenciales. La optimización de este parámetro se puede hacer de una forma completamente análoga al de las funciones de peso exponencial con muy leves diferencias.

Para estimar como afecta al error de las integrales la utilización de la función de peso (39), hemos calculado una serie de integrales de solapamiento con pesos Exponenciales y con pesos Gaussianos, a efectos de comparación. También hemos empleado los dos tipos de base que se muestran en la tabla siguiente:

III-11


( )R r . Base STO ( )R r . Base GTO

1s exp(-r) exp(-r2)

2s r·exp(-r) r·exp(-r2)

2p r·exp(-r) r·exp(-r2)

Tabla 1. Partes radiales de las funciones de base empleadas en la comparación (las partes angulares son idénticas).

Hemos calculado las integrales de solapamiento: <1s|1s>, <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p>, con funciones de base STO, y las mismas integrales con base GTO. Para cada uno de los dos casos se han empleado pesos exponenciales y gaussianos.

Las cinco integrales han sido estimadas en los cuatro casos:

1. Base STO y peso exponencial.

2. Base STO y peso gaussiano.

3. Base gaussiana y peso exponencial.

4. Base gaussiana y peso gaussiano.

con los métodos Cuasimontecarlo de Halton, Haselgrove y con Montecarlo simple. No se ha empleado el método de Hammersley en la comparación, porque no hemos encontrado una forma correcta de generar los puntos Hammersley empleando el procedimiento estándar de generación de puntos con densidad gaussiana (Box-Muller, ref. 34) con modificaciones.

Al comparar las fig. 1 y 2 se puede observar como empeora la calidad de los resultados obtenidos con base STO, según se obtengan con peso exponencial o gaussiano. Los gráficos ponen claramente de manifiesto que cuando empleamos puntos generados con Halton y funciones de peso exponencial los resultados son mucho mejores que con el mismo método y funciones de peso gaussiano. Esta misma conclusión se obtiene con el método de Haselgrove. Sin embargo, cuando utilizamos puntos obtenidos por Montecarlo ordinario la calidad de los resultados es parecida usando pesos exponenciales y pesos gaussianos, como puede verse en las fig. 3 y 4.

Con objeto de poner aun mas de manifiesto el comportamiento que

acabamos de indicar se puede ajustar una recta ( )log logerror m N b= + a

cada conjunto de puntos y comparar los valores del error (tablas 2,3 y 4).

III-12


-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10

4 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG(nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 1. Gráficos de error para el cálculo de las integrales <1s|1s>, <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p> con el método de Halton, funciones de base STO y funciones de peso exponencial.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 2. Gráficos de error para el cálculo de las integrales <1s|1s>, <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p> con el método de Halton, funciones de base STO y funciones de peso Gaussiano.

III-13


-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 3. Gráficos de error para el cálculo de las integrales <1s|1s>, <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p> con el método RND, funciones de base STO y funciones de peso exponencial.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 4. Gráficos de error para el cálculo de las integrales <1s|1s>, <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p> con el método RND, funciones de base STO y funciones de peso Gaussiano.

III-14


Peso (W) / Base m b ( )log error (104 puntos)

( )log error (107 puntos)

Wexp / STO -0.98991062 -0.39421044 -4.35385292 -7.32358477 Wgauss / STO -0.72310338 -0.1479511 -3.04036461 -5.20967474 Wexp / GTO -1.01220427 -0.00907398 -4.05789106 -7.09450387

Wgauss / GTO -0.74956272 0.34686542 -2.65138548 -4.90007365 Wpol-gauss / STO -0.87908644 -1.05976955 -4.57611532 -7.21337465 Wpol-gauss / GTO -1.01189377 -0.33597462 -4.38354971 -7.41923103

Tabla 2. Resultados obtenidos con el método CMC: Halton.



Wexp / STO -1.07702877 -0.27571211 -4.58382718 -7.81491348 Wgauss / STO -0.89095766 -0.30248072 -3.86631136 -6.53918434 Wexp / GTO -1.14373421 0.48857612 -4.08636071 -7.51756334

Wgauss / GTO -0.88849347 -0.04017504 -3.59414892 -6.25962933 Wpol-gauss / STO -0.9204106 -1.03238291 -4.71402531 -7.47525711 Wpol-gauss / GTO -1.12754666 0.07261714 -4.43756949 -7.82020945

Tabla 3. Resultados obtenidos con el método CMC: Haselgrove.



Wexp / STO -0.49841246 -0.91105792 -2.90470776 -4.39994514 Wgauss / STO -0.3771009 -1.73585699 -3.24426057 -4.37556326 Wexp / GTO -0.57608642 -0.19367945 -2.49802511 -4.22628436

Wgauss / GTO -0.45159515 -1.04282617 -2.84920676 -4.2039922 Wpol-gauss / STO -0.55309889 -0.647285 -2.85968056 -4.51897723 Wpol-gauss / GTO -0.53908446 -0.63153488 -2.78787274 -4.40512613

Tabla 4. Resultados obtenidos con el método MC.

III-15


Cuando en vez de emplear funciones de base exponencial empleamos funciones de base GTO (figs. 5 y 6) las conclusiones son muy parecidas a las obtenidas con las primeras: Todo esto lo que viene a poner de manifiesto es que hay problemas de integración, cualquiera que sea la base, si empleamos métodos Cuasimontecarlo con pesos gaussianos. Ahora bien, ¿el problema se encuentra en la función de peso?, ¿o mas bien en la forma de muestrearla?. Para analizar estas ideas generamos varios conjuntos de puntos, combinando números de Halton, Haselgrove y Montecarlo ordinario con el método de Box-Muller. Construimos nueve conjuntos de puntos para cada tipo de números, variando su tamaño, empleando 104, 1.8·104, 3.0·104, 5.5·104, 105, 1.8·105, 3.0·105, 5.5·105, 106 datos. Una vez construidos los conjuntos de datos los insertamos en el paquete estadístico STATSGRAPHICS Plus V. 5.0, y encontramos que, con un nivel de confianza del 90%, solo se puede rechazar la idea de que los conjuntos de puntos pertenecen a una distribución normal, para Haselgrove con 1.8·104 puntos y RND con 104 y 1.8·104 puntos. A la vista de lo cual parece que los problemas no vienen de que las distribuciones no sean gaussianas.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|2s>

<2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 5. Gráficos de error para el cálculo de las integrales <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p> con el método Halton, funciones de base GTO y funciones de peso Exponencial.

III-16


-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|2s>

<2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 6. Gráficos de error para el cálculo de las integrales <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p> con el método Halton, funciones de base GTO y funciones de peso Gaussiano.

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG(nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|2s>

<2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 7. Gráficos de error para el cálculo de las integrales <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p> con el método RND, funciones de base GTO y funciones de peso Exponencial.

III-17


-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|2s>

<2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 8. Gráficos de error para el cálculo de las integrales <1s|2s>, <2s|2s>, <2s|2p>, <2p|2p> con el método RND, funciones de base GTO y funciones de peso Gaussiano.

En segundo lugar consideramos la posibilidad de que el propio procedimiento Box-Muller, al operar y modificar los puntos CMC, podría eliminar alguna de las características que hacen a estos puntos mejores que los Montecarlo para el cálculo de integrales. Para comprobar si esta otra posibilidad podía ser correcta, sustituimos el método de muestreo de Box-Muller por funciones de peso poligonales que reprodujeran lo mejor posible a las funciones de peso gaussiano (ref. 20). Con estas nuevas funciones recalculamos las integrales empleadas en la comparación. Los resultados de estos cambios están resumidos en las fig. 9-12.

Comparando las fig. 1 y 9 relativas al método de Halton, se observa que la eficiencia de los cálculos STO + peso exponencial y STO + peso gaussiano (con poligonal) son comparables, y mucho mejores que los cálculos STO + peso gaussiano (con Box-Muller) de la fig. 2. También es interesante la comparación entre las fig. 3, 4 y 10 en las que se han empleado puntos Montecarlo. Estas tres gráficas manifiestan que no existen diferencias significativas en la eficiencia. Lo mismo ocurre en cuanto al método Halton + base GTO: También se observa en las fig. 5 y 11 que las eficiencias son comparables.

En resumen, de la comparación de las gráficas hechas con las funciones de peso poligonal-gaussiana, se deduce que los resultados son netamente mejores que los obtenidos con la función de peso gaussiano, y sin embargo, son comparables o incluso mejores que los obtenidos con funciones

III-18


de peso exponencial. El conjunto de estos razonamientos nos indica, a nuestro juicio, que el procedimiento Box-Muller para generar la distribución normal destruye las características de los puntos CMC que los convertían en los mejores para el cálculo de integrales, y que por tanto no debemos incluirla en los programas que estamos poniendo a punto.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 9. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales calculadas empleando números Halton una base STO y una función de peso poligonal-gaussiana.

-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10

4 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 10. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales calculadas empleando números Halton una base GTO y una función de peso poligonal-gaussiana.

III-19


-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 11. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales calculadas empleando números RND una base STO y una función de peso poligonal-gaussiana.

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 12. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales calculadas empleando números RND una base GTO y una función de peso poligonal-gaussiana.

III-20


Finalmente, con objeto de comprobar hasta que punto es fiable el cálculo de integrales empleando una función de peso poligonal, hemos recalculado las integrales calculadas previamente con un muestreo estándar, empleando un muestreo poligonal-exponencial. Los resultados pueden verse en la fig. 13 y si la comparamos con la fig. 1 se observa que son prácticamente idénticas.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s>

<1s|2s><2s|2s><2s|2px><2px|2px>

Fig. 13. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales calculadas empleando números Halton una base STO y una función de peso poligonal-exponencial.

5. Comparación de integrales Cuasimotecarlo con integración analítica de desarrollos Gaussianos

En capítulos anteriores hemos revisado como se podía integrar sustituyendo las funciones de base por sus desarrollos gaussianos. En este capítulo hemos hablado de la integración numérica CMC y de sus principales características.

Compararemos ahora las dos formas de estimar las integrales, tomando una muestra representativa de integrales de la Química Cuántica bien conocidas. Para su estudio hemos empleado funciones de base comunes

III-21


y otras menos habituales, y hemos analizado los resultados obtenidos con los distintos métodos de integración.

La precisión es el principal parámetro que hemos tenido en cuenta a la hora de estudiar las metodologías de integración y como veremos, cada forma de evaluar las integrales tiene sus propias ventajas y limitaciones.

5.1. INTEGRALES CUANDO SE EMPLEAN FUNCIONES DE BASE STO

En este apartado se comparan algunas integrales policéntricas de Solapamiento, de Energía Cinética y de Energía Potencial calculadas con integración CMC, con los resultados obtenidos con los desarrollos gaussianos de las funciones de base (STO-nG).

Para la integración CMC emplearemos distintos números de puntos: 104, 1.8104, 3.0104, 5.5104, 105, 1.8105, 3.0105, 5.5105, 106, 1.8106, 3.0106, 5.5106, 107. Para la integración nG emplearemos distintos números de gaussianas: 2G, 4G, 6G, 8G, 10G, 12G. Hemos tomado los resultados 18G como “exactos”.

Emplearemos seis funciones de base, tres centradas en el origen y tres centradas a una unidad atómica del origen. Cada grupo consta de una función

1s ( 1.00α = ), otra 2s ( 1.00α = ) y una 2p ( 1.00α = ). Las partes Radiales de

las funciones de base son las correspondientes a los STO’s de la tabla 1. Las integrales de solapamiento que se evalúan son: <1s|1s’>, <1s|2s’>, <2s|2s’>, <2s|2p’>, <2p|2p’>. Las integrales de Energía Cinética:

<1s| |1s’>, <1s| |2s’>, <2s| |2s’>, <2s| |2p’>, <2p| |2p’>. Las de

Energía Potencial Nuclear (Z=1): <1s| |1s’>, <1s| |2s’>, <2s| |2s’>,

<2s| |2p’>, <2p| |2p’>.

T T T T TV V V

V V

Como era de esperar los errores cometidos con CMC son más aleatorios que los cometidos con STO-nG. Es llamativo observar que los gráficos de los STO-nG se ajustan extraordinariamente bien a rectas.

III-22


-12

-10

-8

-6

-4

-2

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s'>

<1s|2s'><2s|2s'><2s|2p'><2p|2p'>

Fig. 14. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Solapamiento calculadas con el método de Hammersley.

-12

-10

-8

-6

-4

-2

02G 4G 6G 8G 10G 12G

Nº Gaussianas

LOG

(Err

or) <1s|1s'>

<1s|2s'><2s|2s'><2s|2p'><2p|2p'>

Fig. 15. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Solapamiento calculadas con desarrollos STO-nG.

III-23


-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.26 4.48 4.74 5 5.26 5.48 5.74 6 6.26 6.48 6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|T|1s'>

<1s|T|2s'><2s|T|2s'><2s|T|2p'><2p|T|2p'>

Fig. 16. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Energía Cinética calculadas con el método de Hammersley.

-10-9-8

-7-6-5-4-3

-2-10

2G 4G 6G 8G 10G 12G

Nº Gaussianas

LOG

(Err

or) <1s|T|1s'>

<1s|T|2s'><2s|T|2s'><2s|T|2p'><2p|T|2p'>

Fig. 17. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Energía Cinética calculadas con los desarrollos STO-nG.

III-24


-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10

4 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|V|1s'>

<1s|V|2s'><2s|V|2s'><2s|V|2p'><2p|V|2p'>

Fig.18. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Energía Potencial calculadas con el método de Hammersley.

-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10

2G 4G 6G 8G 10G 12G

Nº Gaussianas

LOG

(Err

or) <1s|V|1s'>

<1s|V|2s'><2s|V|2s'><2s|V|2p'><2p|V|2p'>

Fig. 19. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Energía Potencial calculadas con los desarrollos STO-nG.

III-25


5.2. INTEGRALES CUANDO SE EMPLEAN FUNCIONES DE BASE STO QUE CONTIENEN POTENCIAS NO ENTERAS

En este apartado presentamos los resultados de calcular las mismas integrales que en el anterior, empleando los mismos métodos de integración. La diferencia consiste en que ahora las partes radiales de las funciones de base son del tipo:

( ) (2 expn

)R r r r= − (39)

Cada grupo consta de una función “s” con 1n = otra función “s” con y

una función “p” con . Los desarrollos gaussianos de estas funciones se

encuentran en el apéndice A2.2.

3n =3n =

Los resultados con desarrollos gaussianos de este tipo presentan gráficas semejantes a las obtenidas con STO-nG, y también sucede lo correspondiente para los CMC. Como era de desear ambas metodologías convergen a los mismos resultados.

En este caso y en el anterior la integración gaussiana es más eficiente, en el sentido de necesitar menos tiempo de cálculo. Pero la integración CMC consigue los mismos resultados si se emplea un número suficiente número de puntos.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s'>

<1s|2s'><2s|2s'><2s|2p'><2p|2p'>


III-26


-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

02G 3G 4G 5G 6G 7G 8G

Nº Gaussianas

LOG

(Err

or) <1s|1s'>

<1s|2s'><2s|2s'><2s|2p'><2p|2p'>

Fig. 21. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Solapamiento calculadas con desarrollos gaussianos.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.26 4.48 4.74 5 5.26 5.48 5.74 6 6.26 6.48 6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|T|1s'>

<1s|T|2s'><2s|T|2s'><2s|T|2p'><2p|T|2p'>


III-27


-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

02G 3G 4G 5G 6G 7G 8G

Nº Gaussianas

LOG

(Err

or) <1s|T|1s'>

<1s|T|2s'><2s|T|2s'><2s|T|2p'><2p|T|2p'>

Fig. 23. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Energía Cinética calculadas con desarrollos gaussianos.

-12

-10

-8

-6

-4

-2

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|V|1s'>

<1s|V|2s'><2s|V|2s'><2s|V|2p'><2p|V|2p'>

Fig. 24. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Energía Potencial calculadas con el método de Hammersley.

III-28


-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

02G 3G 4G 5G 6G 7G 8G

Nº Gaussianas

LOG

(Err

or) <1s|V|1s'>

<1s|V|2s'><2s|V|2s'><2s|V|2p'><2p|V|2p'>

Fig. 25. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Energía Potencial calculadas con desarrollos gaussianos.

5.3. INTEGRALES CUANDO SE EMPLEAN FUNCIONES DE BASE ESPACIALMENTE RESTRINGIDAS

En este apartado seguimos la dinámica de los dos anteriores, estudiando las mismas integrales con los mismos métodos de integración, pero empleando las funciones de base “recortadas”, introducidas en el capítulo anterior. Estas se habían definido de forma que valiesen cero a partir de una distancia r0 al centro al que estén referidas:

0( ) ( , ) ( )R r f r r R r= ⋅ (40)

0( , ) 0 0f r r si r r= > (41)

Multiplicar por el factor f(r,r0) permite convertir funciones corrientes R(r) en funciones “recortadas”.

En este apartado hemos utilizado funciones de base recortadas

basadas en los STO, es decir funciones con ( ) n rR r r e α−= . Y hemos definido la

función f(r,r0) de la siguiente forma:

III-29


02

0 1 0 2 00 3 4 5

3 0 4 0 5 0 0

0

1 0

( ) ( )( , )

( ) ( ) ( )0

si r r

a a r r a r rf r r

a r r a r r a r r si r r rsi r r

0

δ

δ

< < −⎧⎪

+ − + − +⎪= ⎨+ − + − + − − < <⎪

⎪ >⎩

(42)

A f(r,r0) se le exige continuidad de las derivadas primeras y segundas de las funciones de base, además de la continuidad de las propias funciones. Al

parámetro r0 le denominaremos radio de corte y al parámetro δ anchura de

transición.

Ya vimos en el capítulo anterior que se había elegido una función polinómica de grado 5 como función de corte debido a que es la más sencilla

que permite aplicar todas las condiciones de continuidad de Ψ y sus

derivadas exigidas por la ecuación de Schrödinger. Los valores obtenidos para los coeficientes ai de (42) fueron:

a0= a1= a2=0 a3=-10/δ 3 a4=-15/δ 4 a5=-6/δ 5

Los intentos de ajustar funciones recortadas con gaussianas no resultan tan satisfactorios como el ajuste “tradicional” de los STOs. Para ver el motivo basta considerar el ajuste en las tres zonas características de estas funciones recortadas:

1. )00, r δ−⎡⎣ en este intervalo no hay problemas, puesto que se trata de la

función STO.

2. ]0 ,r δ⎡ −⎣ 0r

)

en esta zona de transición no hay motivo para que se

presenten problemas. Además se trata un intervalo muy pequeño.

3. en este intervalo la función recortada vale cero. Para que el

desarrollo gaussiano fuese cero en esta zona, todos los coeficientes tendrían que ser nulos puesto que las gaussianas son funciones que solo se hacen cero cuando tiende a infinito.

( 0 ,r ∞

r

Resulta imposible hacer un ajuste gaussiano que sea óptimo en las dos primeras zonas y que además los coeficientes del ajuste satisfagan la

condición de que la función a ajustar sea cero a partir de . 0r

III-30


En las siguientes figuras solo hemos presentado los resultados con CMC debido a que no hemos podido obtener unos desarrollos gaussianos suficientemente largos como para estimar las integrales con precisión suficiente como para poder compararlas con los valores de las integrales que aparecen en las fig. 26-28.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|1s'>

<1s|2s'><2s|2s'><2s|2p'><2p|2p'>


-5-4.5

-4-3.5

-3-2.5

-2-1.5

-1-0.5

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|T|1s'>

<1s|T|2s'>

<2s|T|2s'><2s|T|2p'>

<2p|T|2p'>


III-31


-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

04 4.48 5 5.48 6 6.48 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(Err

or) <1s|V|1s'>

<1s|V|2s'><2s|V|2s'><2s|V|2p'><2p|V|2p'>

Fig. 28. Logaritmos de los errores correspondientes a las integrales de Energía Potencial calculadas con el método de Hammersley.

En las fig. 26-28 se puede ver que se obtienen unos errores comparables a los obtenidos al calcular las integrales CMC de los apartados 5.1 y 5.2. Esta es la gran ventaja de los métodos CMC: El poder abordar casi cualquier clase de integral. Obsérvese que esto nos permitirá abordar problemas con potenciales no culombianos y, además, nos permitirá buscar las funciones de base mas adecuadas para tratar estos potenciales. Aunque en esta tesis no hemos abordado estos problemas, se trata de algo que se hará en alguna posterior.

III-32

INTEGRACIÓN CUASIMONTECARLO MIXTA

Capítulo IV:

INTEGRACIÓN MIXTA

1. INTRODUCCIÓN

2. INTEGRACIÓN MIXTA

3. INTEGRACIÓN MIXTA CON EL PROGRAMA UCA-CMC

4. COMPARACIÓN DE RESULTADOS CMC Y CMC+NG

1. INTRODUCCIÓN

Como se ha podido ver en el capítulo anterior, tanto la integración analítica con gaussianas como la integración Cuasimontecarlo tienen importantes limitaciones, relacionadas con el tipo de base que se esté empleando. Tales limitaciones son, en gran medida, complementarias y para aprovechar esta complementariedad hemos desarrollado un método, basado en el uso de “Variables de Control” (“Control Variates”, refs. 35 y 36), al que llamaremos: Integración Mixta.

La integración mixta consiste básicamente en separar cada integral en dos, una de las cuales se resuelve por integración gaussiana y la otra por integración CMC. En el siguiente epígrafe se muestra como se han separado las integrales de forma que mejore la eficacia de la integración.

2. INTEGRACIÓN MIXTA

El desarrollo que hemos seguido para separar y resolver las integrales moleculares depende de que sean de solapamiento, de energía cinética o

IV-1


potencial, y de repulsión interelectrónica. En los siguientes apartados se describe, de forma independiente, cada uno de estos casos.

2.1. Integrales de Solapamiento

Para las integrales de solapamiento:

pq p qS dχ χ τ= ∫ (1)

podemos representar las funciones de base en la forma:

( )pp i i

iC G pχ β ε= ∑ +

q

(2)

( )qq i i

iC Gχ β= ∑ ε+

)i

(3)

donde (pi

iC G β∑ y ( )q

ii

C G iβ∑ son desarrollos gaussianos que

ajustan, respectivamente, a pχ y a qχ . Por su parte pε y qε representan los

errores cometidos en estos ajustes. Introduciendo estos desarrollos en (1):

( ) ( )p p q qp q i i p i i q

i id C G C G dχ χ τ β ε β ε⎛ ⎞⎛= + +⎜ ⎟⎜

⎝ ⎠⎝∑ ∑∫ ∫ τ⎞

⎟⎠

(4)


( ) ( )

( ) ( )

p p q qp q i i i i

i i

p p q qi i q p i i p q

i i

d C G C G d

C G d C G d d

χ χ τ β β τ

β ε τ ε β τ ε ε τ

⎛ ⎞⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ ∑∫ ∫

∑ ∑∫ ∫ ∫ (5)

Pero también puede escribirse:

( ) ( )

( ) ( )

p p q qp q i i i i

i i

p p q qp q i i i i

i i

d C G C G d

C G C G d

χ χ τ β β τ

χ χ β β

⎛ ⎞⎛= +⎜ ⎟⎜⎝ ⎠⎝

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛+ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜⎝ ⎠⎝⎝ ⎠

∑ ∑∫ ∫

∑ ∑∫ τ

⎞⎟⎠

⎞⎟⎠

(6)

En la ecuación (6) las integrales se han calculado de la siguiente forma:

La primera de las integrales solo implica funciones gaussianas, con lo cual se puede resolver de forma analítica (nG). En la segunda de las integrales

IV-2


aparecen a pχ y qχ además de las funciones gaussianas, donde pχ y qχ

pueden ser STO u otro tipo de bases. En este trabajo evaluaremos esta segunda integral por método CMC.

La ventaja de separar la integral inicial en dos partes se debe a que la segunda integral de (6) resulta ser una corrección de la integral analítica (nG), y debido a que los errores correspondientes a la integración CMC son proporcionales al propio valor de la integral, el error final es una especie de “error del error”. Además, en la medida que la diferencia:

( ) ( )p p q qp q i i i i

i iC G C Gχ χ β β

⎡ ⎤⎛ ⎞⎛−⎢ ⎥⎜ ⎟⎜⎝ ⎠⎝⎣ ⎦∑ ∑ ⎞

⎟⎠

d

vaya tendiendo a cero a medida que mejore el ajuste gaussiano de las funciones de base, se consigue un integrando mas “plano”, con lo que el método CMC es mas eficiente.

2.2. Integrales de Energía Cinética, Potencial y de Repulsión Interelectrónica

Aplicando el mismo razonamiento empleado para las integrales de Solapamiento a las integrales de Energía Cinética:

pq p qT Tχ χ τ= ∫ (7)

en las que ( )2

2

11 12 2

l lT

r rr r2

+∂ ∂= − − +

∂∂, se ve que la integral (7) puede ser

estimada como:

( ) ( )

( ) ( )

p p q qp q i i i i

i i

p p q qp q i i i i

i i

T d C G T C G d

T C G T C G d

χ χ τ β β τ

χ χ β β

⎛ ⎞ ⎛= ⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛+ −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝⎝ ⎠

∑ ∑∫ ∫

∑ ∑∫ τ

⎞⎟⎠

⎞⎟⎠

(8)

donde la segunda integral de la ecuación (8) se calculará por métodos CMC.

En las integrales de Energía potencial se obtiene:

IV-3


( ) ( )

( ) ( )

p p q qp q i i i i

i i

p p q qp q i i i i

i i

V d C G V C G d

V C G V C G d

χ χ τ β β τ

χ χ β β

⎛ ⎞ ⎛= ⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛+ −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝⎝ ⎠

∑ ∑∫ ∫

∑ ∑∫ τ

⎞⎟⎠

⎞⎟⎠

(9)

Por último, para las integrales de repulsión interelectrónica se obtiene:

( ) ( ) 1 212

11 2p q r s d dr

χ χ χ χ τ τ =∫ (10)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 212

12

1 212

11 2

11 2

11 2

p p q q r r s si i i i i i i i

i i i i

p q r s

p p q q r r s si i i i i i i i

i i i i

C G C G C G C G d dr

r

C G C G C G C G d dr

β β β β

χ χ χ χ

τ τ

β β β β

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

+ −

⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎣ ⎦

∑ ∑ ∑ ∑∫

∫

∑ ∑ ∑ ∑ τ τ

2.3. Optimización de la función densidad (pesos) para integración mixta

En el capítulo III se vio la importancia que tenía emplear funciones de peso al realizar integrales CMC. Asimismo vimos como se optimizaban estos pesos cuando se empleaban funciones de base STO. En el caso de integración mixta también hemos empleado funciones de peso exponencial, y hemos optimizado los exponentes de la misma forma que para la integración CMC.

En el capítulo III se tomaba una aproximación con una gaussiana para elegir el punto de partida del exponente a optimizar. En integración mixta hemos ensayado el mismo punto de vista que en el capítulo III, y hemos encontrado que los resultados son satisfactorios, por lo que no hemos intentado buscar otros criterios.

3. INTEGRACIÓN MIXTA CON EL PROGRAMA UCA-CMC

A continuación se describe resumidamente como se pueden hacer cálculos Químico Cuánticos típicos empleando este tipo de integrales, mediante el programa UCA-CMC.

IV-4


En la fig. 1 se presenta la ventana principal del programa UCA-CMC. Pueden verse los distintos tipos de integración, y mas concretamente en la fig 2, puede verse que el método de integración: MIXTA (CMC + GAUSSIANAS) es el que está seleccionado. Si se pulsa el botón “Opciones (CMC-nG)” de la fig. 2 aparece una ventana como la de la fig. 3, en la que aparecen los parámetros que determinan el tipo de integración Mixta. El método de generación de los puntos aleatorios, el número de gaussianas y el tipo de desarrollos gaussianos son los parámetros que se especifican en esta ventana y que definen el tipo de integración a usar.

Fig. 1. Ventana principal del programa UCA-CMC.

IV-5


Fig. 2. Distintos tipos de integración en UCA-CMC.

Fig. 3. Opciones de integración mixta

4. COMPARACIÓN DE RESULTADOS CMC, CMC+NG Y ANALÍTICOS (STO-NG)

En los siguientes epígrafes se muestran gráficamente los errores obtenidos para la Energía Total, la Energía del HOMO y del LUMO, el Virial, las Poblaciones y el Momento Dipolar, calculando las integrales con CMC y CMC+nG. Las funciones de base utilizadas para hacer las pruebas han sido STO con exponentes atómicos. Los gráficos que se muestran en este capítulo corresponden a las moléculas H2 y HLi, pero en el apéndice A5 también se pueden ver gráficos correspondientes a las moléculas NH3 y CH4.

4.1. Energía Total

En los gráficos 4-11 se puede ver que los errores con que se obtiene la energía total si se integra con el método CMC+3G son mucho menores que los correspondientes a emplear solo CMC. Esto se observa en todos los gráficos, independientemente de cual sea el método CMC empleado (Halton, Hammersley o Korobov).

IV-6


-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R) CMC

CMC+3G

Fig. 4. Energía, H2, HAM. Log E E− en la molécula

H2, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R) CMC

CMC+3G

Fig. 5. Energía, HLi, HAM. Log E E− en la molécula

HLi, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

IV-7


-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R) CMC

CMC+3G

Fig. 6. Energía, H2, HAL. Log E E− en la molécula

H2, con CMC (Halton) y CMC+3G.

-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50-1.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 7. Energía, HLi, HAL. Log E E− en la molécula

HLi, con CMC (Halton) y CMC+3G.

IV-8


-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 8. Energía, H2, HAS. Log E E− en la molécula

H2, con CMC (Haselgrove) y CMC+3G.

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 9. Energía, HLi, HAS. Log E E− en la molécula

HLi, con CMC (Haselgrove) y CMC+3G.

IV-9


-7.00-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 10. Energía, H2, RND. Log E E− en la molécula

H2, con MC (RND) y MC+3G.

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R) MC

MC+3G

Fig. 11. Energía, HLi, RND. Log E E− en la

molécula HLi, con MC (RND) y MC+3G.

IV-10


4.2. Energía de los orbitales

Analizaremos en primer lugar el caso del último orbital ocupado (HOMO) por ser el orbital con mayor significado físico (representa aproximadamente la energía de ionización del sistema) En los gráficos 12-19 se puede ver que, como sucede con la Energía Total, los errores cometidos al calcular la energía del HOMO con integración CMC+3G son mucho menores que los correspondientes CMC. Esto se observa en todos los gráficos, independientemente del método CMC empleado.

-7.00-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 12. Energía del HOMO, H2, HAM. HOMO HOMOLog E E− en la

molécula H2, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

IV-11


-6.50

-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 13. Energía del HOMO, HLi, HAM. HOMO HOMOLog E E− en

la molécula HLi, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

-7.00-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 14. Energía del HOMO, H2, HAL. HOMO HOMOLog E E− en la

molécula H2, con CMC (Halton) y CMC+3G.

IV-12


-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 15. Energía del HOMO, HLi, HAL. HOMO HOMOLog E E− en la

molécula HLi, con CMC (Halton) y CMC+3G.

-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 16. Energía del HOMO, H2, HAS. HOMO HOMOLog E E− en la

molécula H2, con CMC (Haselgrove) y CMC+3G.

IV-13


-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 17. Energía del HOMO, HLi, HAS. HOMO HOMOLog E E− en la

molécula HLi, con CMC (Haselgrove) y CMC+3G.

-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 18. Energía del HOMO, H2, RND. HOMO HOMOLog E E− en la

molécula H2, con MC (RND) y MC+3G.

IV-14


-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 19. Energía del HOMO, HLi, RND. HOMO HOMOLog E E− en

la molécula HLi, con MC (RND) y MC+3G.

La energía del primer orbital vacío se comporta de forma análoga a al encontrada para el último ocupado. En los gráficos 20-27 se puede ver, tal y como sucede con la Energía Total y la Energía del HOMO, que los errores cometidos en la energía del LUMO con el método CMC+3G son mucho menores que los correspondientes CMC. Esto se observa en todos los gráficos independientemente del método CMC empleado.

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 20. Energía del LUMO, H2, HAM. LUMO LUMOLog E E− en la


IV-15


-7.00-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 21. Energía del LUMO, HLi, HAM. LUMO LUMOLog E E− en la

molécula HLi, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 22. Energía del LUMO, H2, HAL. LUMO LUMOLog E E− en la


IV-16


-7.00-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 23. Energía del LUMO, HLi, HAL. LUMO LUMOLog E E− en la


-5.50

-5.00-4.50

-4.00

-3.50-3.00

-2.50

-2.00-1.50

-1.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 24. Energía del LUMO, H2, HAS. LUMO LUMOLog E E− en la


IV-17


-7.00-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 25. Energía del LUMO, HLi, HAS. LUMO LUMOLog E E− en la


-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 26. Energía del LUMO, H2, RND. LUMO LUMOLog E E− en la


IV-18


-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 27. Energía del LUMO, HLi, RND. LUMO LUMOLog E E− en la


4.3. Virial

En los gráficos 28-35 se puede ver que también los errores cometidos en el cálculo del Virial con el método CMC+3G son mucho menores que los correspondientes CMC. Esto se observa en todos los gráficos independientemente del método CMC empleado.

-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 28. Virial, H2, HAM. Log Error en la molécula

H2, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

IV-19


-6.50

-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 29. Virial, HLi, HAM. Log Error en la molécula

HLi, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 30. Virial, H2, HAL. Log Error en la molécula

H2, con CMC (Halton) y CMC+3G.

IV-20


-6.50

-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 31. Virial, HLi, HAL. Log Error en la molécula

HLi, con CMC (Haton) y CMC+3G.

-6.50-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 32. Virial, H2, HAS. Log Error en la molécula

H2, con CMC (Haselgrove) y CMC+3G.

IV-21


-6.50

-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 33. Virial, HLi, HAS. Log Error en la molécula

HLi, con CMC (Haselgrove) y CMC+3G.

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 34. Virial, H2, RND. Log Error en la molécula

H2, con MC (RND) y MC+3G.

IV-22


-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 35. Virial, HLi, RND. Log Error en la molécula

HLi, con MC (RND) y MC+3G.

4.4. Poblaciones Electrónicas

En los gráficos 36-43 se puede ver que los errores cometidos en el cálculo de las Poblaciones electrónicas (definición de Mulliken, ref. 37) con el método CMC+3G son mucho menores que los correspondientes CMC. Esto se observa en todos los gráficos independientemente del método CMC empleado.

-6.50

-6.00

-5.50

-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 36. Poblaciones electrónicas, H2, HAM. Log Error en la


IV-23


-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.004.

00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ERR

OR

)

CMCCMC+3G

Fig. 37. Poblaciones electrónicas, HLi, HAM. Log Error en la

molécula HLi, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 38. Poblaciones electrónicas, H2, HAL. Log Error en la


IV-24


-6.00-5.50-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50-1.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 39. Poblaciones electrónicas, HLi, HAL. Log Error en la


-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 40. Poblaciones electrónicas, H2, HAS. Log Error en la


IV-25


-6.50

-5.50

-4.50

-3.50

-2.50

-1.504.

00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 41. Poblaciones electrónicas, HLi, HAS. Log Error en la


-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50-1.00-0.500.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R) MC

MC+3G

Fig. 42. Poblaciones electrónicas, H2, RND. Log Error en la


IV-26


-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 43. Poblaciones electrónicas, HLi, RND. Log Error en la


4.5. Momento Dipolar

En los gráficos 44-51 se puede ver que los errores cometidos en el cálculo del Momento Dipolar con integración CMC+3G son también mucho menores que los correspondientes CMC. Esto se observa en todos los gráficos independientemente del método CMC empleado.

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 44. Momento Dipolar, H2, HAM. Log Error en

la molécula H2, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

IV-27


-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 45. Momento Dipolar, HLi, HAM. Log Error en

la molécula HLi, con CMC (Hammersley) y CMC+3G.

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 46. Momento Dipolar, H2, HAL. Log Error en

la molécula H2, con CMC (Halton) y CMC+3G.

IV-28


-5.00

-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 47. Momento Dipolar, HLi, HAL. Log Error en

la molécula HLi, con CMC (Halton) y CMC+3G.

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

CMCCMC+3G

Fig. 48. Momento Dipolar, H2, HAS. Log Error en

la molécula H2, con CMC (Haselgrove) y CMC+3G.

IV-29


-4.50

-4.00

-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R) CMC

CMC+3G

Fig. 49. Momento Dipolar, HLi, HAS. Log Error en

la molécula HLi, con CMC (Haselgrove) y CMC+3G.

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

4

4.26

4.48

4.74 5

5.26

5.48

5.74 6

6.26

6.48

6.74 7

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R)

MCMC+3G

Fig. 50. Momento Dipolar, H2, RND. Log Error en

la molécula H2, con MC (RND) y MC+3G.

IV-30


-5.00-4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50-1.00-0.500.00

4.00

4.26

4.48

4.74

5.00

5.26

5.48

5.74

6.00

6.26

6.48

6.74

7.00

LOG (Nº puntos)

LOG

(ER

RO

R) MC

MC+3G

Fig. 51. Momento Dipolar, HLi, RND. Log Error en

la molécula HLi, con MC (RND) y MC+3G.

4.6. Resumen

A lo largo del capítulo, y comparando los resultados de cálculos con integraciones solo CMC y CMC+3G, se observa que la mejora de la precisión de las magnitudes calculadas es del orden de dos dígitos. Estos resultados se han detallado en las moléculas H2 y HLi, pero también las hemos comprobado con las de H2O y CH4 (resultados en apéndice A4).

En este capítulo hemos concentrado la atención en el método aplicado con tres gaussianas, debido a que se trata de un desarrollo que casi siempre puede obtenerse sin problemas para cualquier tipo de función de base (no solo a los STO empleados en la comparación). Evidentemente el método puede aplicarse con más gaussianas, o con más puntos en el CMC pero resulta de poca utilidad. Por el contrario si puede ser útil en algún caso aplicarlo con dos o incluso con una sola gaussiana, pero con mas puntos en el CMC. Esto sería útil, por ejemplo, cuando alguna función de base resulte difícil de representar con tres gaussianas.

IV-31


Capítulo V:


1. INTRODUCCIÓN

2. DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS DE CÁLCULO PROGRAMADOS EN UCA-AMC

3. PROGRAMA UCA-AMC

4. PROGRAMA GENGAUSS

1. INTRODUCCIÓN

Una de las herramientas estadísticas mas útiles en el campo de la

Química-Física es el ajuste de datos ,i ix y a una combinación de funciones

mediante el método de los mínimos cuadrados. El rango de

aplicación de estos ajustes es muy amplio y, debido a ello, la mayoría de los paquetes informáticos de estadística incluyen programas capaces de llevarlos a cabo. Este tipo de ajustes constituye también una parte importante del trabajo realizado en esta tesis, pues la parte “nG” de la metodología “CMC+nG” que se propone para realizar las integrales atómicas y moleculares necesita un ajuste de las funciones de base empleadas a una combinación lineal de funciones gaussianas, en la que los exponentes elegidos para éstas han de ser optimizados. Ahora bien, este tipo de ajustes no puede realizarse directamente con los paquetes estadísticos estándar, por lo que ha sido necesario llevar a cabo su programación. Aunque podríamos habernos

limitado a programar exclusivamente los ajustes

( )y C fλ λλ

= ∑ x

( ) ( )2expk k kf r C rα= −∑

que se iban a necesitar, a priori pareció que merecía la pena enfocar el

V-1


problema desde un punto de vista mas general, realizando un programa que hiciera los ajustes habituales, y les añadiera los que nosotros necesitamos.

El paquete UCA-AMC consta de un manejador programado en Visual Basic y de varios programas Fortran. Cada uno de los programas realiza un tipo de ajuste distinto, tanto de conjuntos de puntos a combinaciones de funciones como de funciones a combinaciones de otras funciones. El “manejador”, por su parte, prepara los ficheros de datos y se encarga de ejecutar el programa Fortran apropiado para cada tipo de ajuste.

2. DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS DE CÁLCULO INCLUIDOS EN UCA-AMC

2.1. AJUSTES LINEALES

El programa está diseñado para que puedan hacerse ajustes de

funciones cualesquiera ( ) ( )i ii

f x a χ= ∑ x , incluyendo las de varias variables:

( ) ( )1 2 1 2, , , , , ,m i ii

mf x x x a x x xχ= ∑… … . (1)

con funciones de base fijas o dependientes de algún parámetro.

En primer lugar revisaremos el caso en que las funciones de base iχ no

dependen de variables a optimizar, por lo que las incógnitas que ha de

determinar el programa UCA-AMC son los coeficientes , que se calculan

aplicando el método de los mínimos cuadrados en su forma más conocida.

ia

El método de los mínimos cuadrados, se basa en elegir los coeficientes de

(1) de manera que hagan mínima la suma de los cuadrados de desviaciones:

ja

(2)

( ) ( ) ( )( )

( )( )

2

1 1 2 2

2,

c p p p n n pp

p p ip

E y a x a x a x

y f x a

χ χ χ⎡ ⎤= − + + +⎣ ⎦

⎡ ⎤−⎣ ⎦

∑

∑

… =

V-2


El índice p se refiere a un conjunto de puntos que pueden ser datos experimentales o puntos representativos de una función que se quiere ajustar.

Para hallar las ecuaciones que determinan los coeficientes , se deriva

(2) con respecto a cada uno de éstos y se iguala a cero cada derivada.

ia

( )2

0

0 ; 1,2,n

cp i i p

p ik k

E y a x ka a

χ=

⎡ ⎤∂ ∂ ⎛ ⎞= − = =⎢ ⎥⎜ ⎟∂ ∂ ⎝ ⎠⎣ ⎦

∑ ∑ …n (3)

desarrollando las derivadas anteriores:

( ) ( )( )2 0n

p i i p k pp i

y a x xχ χ⎡ ⎤⎛ ⎞

− − =⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦

∑ ∑ (4)

y operando, obtenemos un sistema de ecuaciones lineales cuyas incógnitas

son los coeficientes buscados: ia

( ) ( ) ( )i i p k p p ki p j

a x x yχ χ χ⎡ ⎤

=⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑ ∑ px (5)

Estas son las “ecuaciones normales” del ajuste.

En el caso particular de que la función ( )f x dependa de una sola

variable y que las funciones iχ sean potencias sucesivas de la variable x, se

habría obtenido:

(6) ( ) ; , 1,n

i k ki p p p

i m p pa x y x k m m+

=

⎡ ⎤= = +⎢ ⎥

⎣ ⎦∑ ∑ ∑ …, n

lo que, cuando m=0 y n=1 conduce a la fórmula habitual del ajuste

minimocuadrático de una recta. Obsérvese que aunque las potencias mx

suelen tomarse positivas, nada impide que pueda haberlas negativas. Entre las funciones de base admitidas por el programa UCA-AMC se incluyen, como caso particular, las potencias positivas y/o negativas.

Queda por resolver el sistema de ecuaciones, lo que se puede llevarse a cabo de diferentes formas. Las más conocidas constituyen los métodos de Gauss, Gauss-Jordan, descomposición en valores singulares, o el método

V-3


“LU”, cuyos fundamentos pueden verse en refs. 31 y 39. Mientras que las ecuaciones (5) no sean mal comportadas, todos los métodos darán resultados equivalentes. Pero esta clase de ecuaciones suele conducir a problemas numéricos que, cuando se presentan, requieren un tratamiento individualizado. Nosotros hemos recurrido a un procedimiento sencillo para detectar cuando se producen tales problemas numéricos: resolver las ecuaciones normales por tres procedimientos distintos (Gauss-Jordan, “LU” y Descomposición en Valores Singulares) y aceptar los resultados solo si son coincidentes.

2.2. OPTIMIZACIÓN DE LAS FUNCIONES DE BASE

Uno de los problemas clave en el desarrollo de esta tesis ha sido el ajuste de funciones arbitrarias a combinaciones de gaussianas:

( ) 2i x

ii

f x a e α−= ∑ (7)

con exponentes variables. Debido a ello, se ha construido el programa UCA-AMC de manera que permita ajustar una combinación lineal de funciones del tipo:

( ) ( ),i i ii

f x a xχ α= ∑ (8)

en la que iα sea un parámetro de cada función de base, que debe optimizar

el propio programa. Como en este caso tenemos dos tipos de parámetros a ajustar, los y los ia iα , hemos realizado un proceso de optimización análogo

al del epígrafe 1.2 del capítulo II para el caso particular de desarrollos gaussianos, que consta de tres pasos en cada iteración:

- En primer lugar se ajustan los coeficientes suponiendo los ia iα

conocidos.

- En segundo lugar se optimizan los parámetros iα para los coeficientes

obtenidos en el paso anterior. ia

- En tercer lugar se comprueba el grado de convergencia obtenido, se vuelve al principio si esta no es aceptable, y se termina si lo es.

La obtención de los coeficientes se hace como se ha indicado en el

apartado anterior, obteniéndose el sistema de ecuaciones:

ia

V-4


( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

11 1 1 2 1

2

2 1 2 2 2

1 2

, , , , , ,

, , , , , ,

, , , , , ,

p p p p p p np p p

p p p p p p np p p

p n p p n p p n p np p p n

ax x x x x xa

x x x x x x

x x x x x xa

χ α χ α χ α χ α χ α χ α



⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⋅ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑

…

…

…

( )

( )

( )

1

2

,

,

,

p pp

p pp

p p np

y x

y x

y x

χ α

χ α

χ α

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑

∑

∑ (9)

donde es el número de funciones de base. n

Para optimizar los parámetros iα con el criterio de los mínimos

cuadrados debe cumplirse la condición:

0 ; 1,2,c

k

E kα

n∂= =

∂… (10)

que se traduce en:

( ) ( ),2 , 0 ;

np kc

p i p i kp ik k

xE y a x a kχ α

χ αα α

⎛ ⎞∂⎡ ⎤∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − − = =⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠∑ ∑ 1, 2, n… (11)

o también:

( ) ( ) ( ), ,,

np k p k

i p i pp i pk k

x xa x y

χ α χ αχ α

α α

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜=⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ ∑ ⎟ (12)


V-5


( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

1 11

11 1

1

1

1

, ,, ,

, ,, ,

,

,

p pp p n

p p

p n p nn

p p np pn n

pp

p

p np

x xx x a

x x ax x

xy

xy

χ α χ αχ α χ α

α α

χ α χ αχ α χ α

α α

χ α

α

χ α

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⋅ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞∂⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠

=

∂

∂

∑ ∑

∑ ∑

∑

…

…

…

p nα

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟

⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠∑

(13)

En este caso el sistema de ecuaciones no es lineal, puesto que

queremos calcular las iα . Como es bien sabido estos sistemas de ecuaciones

no tienen una forma de resolución estándar. A nosotros nos ha dado buen resultado el siguiente procedimiento de resolución:

Tomamos la primera fila del sistema de ecuaciones y la resolvemos como una

ecuación no lineal de incógnita 1α (suponiendo 2 nα α… fijas).

( ) ( ) ( )1 1

1 1

, ,, 0

nj

i j i jj i j

x xa x y

χ α χ αχ α

α α

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ j ⎟− =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ ∑ (14)

Para resolver esta ecuación el programa UCA-AMC emplea el método de la secante (aunque valdría cualquier otro). A continuación hacemos lo mismo

para estimar la 2α de la segunda fila y así sucesivamente hasta nα . Una vez

calculados todos los iα procedemos a calcular de nuevo los coeficientes

correspondientes a los nuevos exponentes. Repitiendo el proceso hasta que el

ia

V-6


error esté por debajo de un valor predeterminado, se obtienen los coeficientes

y exponentes ia iα buscados.

Para resolver los problemas de convergencia que suelen presentarse,

hemos buscado una forma de “dirigirla” en el calculo de las iα . Consideremos

la derivada parcial del error respecto a cualquier cE kα :

( ) ( ),2 ,

np kc

k p i p ip ik k

xE a y a xχ α

χ αα α

⎛ ⎞∂⎡ ⎤∂ ⎛ ⎞ ⎜= − −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠∑ ∑ ⎟ (15)

En ella aparecen sumatorios que ya calculamos para el sistema de ecuaciones (12). Según sea el valor de esa derivada, se presentan dos casos: Caso a) Si

( ) ( )1nc kEα

α −∂ ∂ resulta ser menor que cero, entonces el valor de ( )1nkα − debe

ser menor que el que corresponde al mínimo (fig. 1). Con esta información podemos orientar hacia donde debe llevarnos la iteración actual. En este caso

si ( ) ( )1n nk kα α −< estaríamos tomando un valor de ( )n

kα peor que ( )1nkα − .

Fig. 1. Representación del Error Cuadrático frente a kα .

Caso b) Si la derivada parcial de resulta positiva, podemos suponer que cE( )n

kα es mayor que la correspondiente al mínimo y aplicar un razonamiento

análogo al del caso a), pero en sentido contrario.

V-7


2.2.1. AJUSTES DE FUNCIONES CONTINUAS

Hasta aquí se ha supuesto que la función ( )f x estaba representada

por sus valores en un conjunto discreto de puntos px . Este es el caso mas

frecuente, por ejemplo cuando solo se conocen valores ,p px f

experimentales. Pero en el caso que interesa en esta tesis podemos conocer

el valor de ( )f x en todos los puntos del dominio en que está definida.

Asimismo, ocurre que las funciones que quieren ajustarse son del tipo:

( ) ( ) ( ), , ,mlf r R r Yθ ϕ θ ϕ= (16)

y las funciones de base, del tipo:

( ) ( ) ( ), , , ,mi ir G r Ylχ θ ϕ α θ ϕ= (17)

Debido a ello, hemos hecho que una de las opciones de UCA-AMC permita optimizar ajustes del tipo:

( ) ( ),iR r a G r iα∑ (18)

minimizando la integral:

( ) ( ) ( )2

2 2

0 0, , , ,

bc i i

ai

E dr d f r a r r sen dπ π

θ θ ϕ χ θ ϕ θ ϕ⎡ ⎤= −⎢ ⎥⎣ ⎦∑∫ ∫ ∫ (19)

que, recordando que los armónicos esféricos ( ),mlY θ ϕ están normalizados, se

convierte en:

(20) ( ) ( )2

2,b

c i iai

E F r a G r rα⎡ ⎤= −⎢⎣ ⎦∑∫ dr⎥

donde los límites de integración vienen determinados por la naturaleza del problema que se quiere resolver. Por ejemplo, en el caso de ajustes de funciones de Slater ordinarias con gaussianas, STO-nG, los límites de

integración son:0 r< < ∞ .

La metodología usada para realizar estos ajustes es la misma que la del ajuste de puntos, salvo en que los datos de los sistemas de ecuaciones

V-8


que se necesita resolver se construyen con integrales en vez de con sumas. Para el ajuste de los coeficientes:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

2 21 1 1 1

2 21

21

2

, , , ,

, , , ,

,

,

b b

na a

b bn

n n na a

b

a

b

na

G r G r r dr G r G r r dr a

aG r G r r dr G r G r r dr

F r G r r dr

F r G r r dr

α α α α

α α α α

α

α

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⋅ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

∫ ∫

∫

∫

…

…

(21)

y para el ajuste de los parámetros iα :

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

1 12 21

1 1 1

2 21

1 2

1

2

, ,, ,

, ,, ,

,

,

b b

na a

b b nn nna a

n n

b

a

b n

an

G r G rG r r dr G r r dr

a

aG r G rG r r dr G r r dr

G rF r r dr

G rF r r dr

α αα α

α α

α αα α

α α

αα

αα

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ⎛ ⎞⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟

⎜ ⎟⎜ ⎟ ⋅ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠

=

∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝

∫ ∫

∫ ∫

∫

∫

…

…

⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎠

(22)

Finalmente, conviene resaltar que, además de los ajustes que acabamos de detallar, por ser los mas relevantes en el contexto de esta tesis, el programa UCA-AMC tiene muchas otras características útiles que se detallaran en el próximo apartado en conexión con el uso del programa.

V-9


3. PROGRAMA UCA-AMC

3.1. INTRODUCCIÓN

UCA-AMC es un programa desarrollado en nuestro laboratorio para hacer ajustes de datos o de funciones a combinaciones lineales y no lineales de funciones conocidas (las funciones de base) mediante el método de los mínimos cuadrados. Aunque el programa se ha elaborado principalmente con fines de investigación, también se usa para fines docentes, por lo que se ha procurado que su uso sea lo más sencillo y cómodo posible.

3.2. TIPOS DE AJUSTES

3.2.1. AJUSTES POLINÓMICOS

Son los ajustes por defecto del programa y se realizan en la ventana principal (fig. 2). Para este tipo de ajuste solo es necesario introducir los datos y las potencias mínima y máxima del polinomio a ajustar. En este tipo de ajuste las potencias introducidas deben ser enteras (positivas y/o negativas). La ventana de la fig. 2 tiene tres partes: La barra de botones, la zona de entrada de datos, y la zona de las características del ajuste.

Fig. 2. Ventana de inicio del programa UCA-AMC.

V-10


La barra de botones tiene las funciones:

- Abrir, guardar o crear nuevos archivos de datos.

- Realizar el ajuste:

- Realizar un dibujo del ajuste:

- Editar los resultados del último ajuste realizado:

- Editar la ayuda:

En la zona de entrada de datos hay tres casillas, en cada una de las cuales se introduce un conjunto de puntos en forma de columna. Por ejemplo, en la casilla situada bajo el botón: “Transformar X”, se introducen las “X” de los puntos del ajuste, unas debajo de las otras en forma de columna, como se ve en la figura siguiente:

Sobre cada casilla de datos hay un botón que llama a la ventana de la fig. 3 y que permite modificar los datos de la casilla correspondiente (por ejemplo

convirtiendo ix en , etc.). ( )isen x

Bajo cada casilla de datos hay un botón que permite importar datos desde un archivo de texto, aunque esta operación puede hacerse fácilmente “copiando y pegando” en la forma habitual de Windows.

La tercera zona (parte inferior) está reservada para introducir los exponentes del polinomio a ajustar. Para este tipo de ajuste los exponentes deben ser enteros positivos y/o negativos.

V-11


Fig 3. Ventana para transformar los puntos del ajuste.

3.2.2. AJUSTES NO POLINÓMICOS

Este tipo de ajuste es una generalización de los ajustes polinómicos. Pueden utilizarse funciones de base que no son simples potencias de una variable, las funciones de base han de “definirse” mediante columnas de datos que contienen el valor de cada función de base en cada uno de los puntos a ajustar, y se guardan en archivos independientes. Los nombres de estos archivos de datos deben especificarse en la ventana de la fig. 4. Los puntos a ajustar deben introducirse en las columnas X e Y de la ventana principal del programa. El fundamento teórico de este tipo de ajustes ha sido explicado en el epígrafe 2.1 de este mismo capítulo.

Fig. 4. Ventana para realizar ajustes no polinómicos.

V-12


El programa proporciona la ventana de la fig. 5, para facilitar la tarea de generar las funciones de base del ajuste. En esta ventana se tiene indicar el tipo de función y el nombre del archivo donde guardarla.

Fig. 5. Ventana para generar columnas de datos.

3.2.3. AJUSTES GAUSSIANOS

Los ajustes gaussianos son un caso particular de los ajustes no lineales. En los ajustes no lineales se optimizan a la vez los coeficientes lineales y un conjunto de parámetros no lineales. En el caso de ajustes con

funciones de base gaussianas del tipo: donde son los parámetros

no lineales que se optimizan para cada ajuste, junto a los coeficientes lineales de la combinación.

2i ic d rr e −

id

V-13


Fig. 6. Ventana para ajustar conjuntos de puntos a gaussianas (la potencia “c” de R es común para todas las funciones de base).

3.2.4. OTROS AJUSTES NO LINEALES

Este tipo de ajustes ha sido explicado de forma general en el epígrafe 2.2. En la fig. 7 puede verse la ventana diseñada para realizarlos. En esta ventana se especifica el tipo de funciones que se desea emplear y los

parámetros iniciales del ajuste. id

Fig. 7. Ventana para ajustar conjuntos de puntos a funciones con parámetros no lineales.

V-14


3.2.5. AJUSTE DE FUNCIONES DE VARIAS VARIABLES

El programa permite realizar ajustes a combinaciones lineales del tipo:

( ) ( ) ( )0 0 1 2 1 1 1 2 1 2, , , , , , , , ,n n n na G x x x a G x x x a G x x x+ + +… … … n… (23)

en las que Gi son funciones de base arbitrarias y ai son los coeficientes del ajuste. Las funciones Gi pueden depender de una o de varias variables, indistintamente.

Las funciones de base han de ser introducidas como columnas de datos, que contienen el valor de la función de base en cada uno de los puntos del ajuste, y especificar los nombres de estas de la forma que se indica en la fig. 8.

Fig. 8. Ventana para realizar ajustes de funciones de varias variables.

3.2.6. AJUSTES CON SUAVIZACIÓN

Un problema que aparece frecuentemente al ajustar un polinomio de grado “alto” a un conjunto con relativamente pocos puntos es la aparición de máximos y mínimos claramente espurios en el ajuste obtenido. Por ejemplo, consideremos los 20 puntos de la tabla siguiente:

X -1.0 -0.92 -0.84 -0.8 -0.72 -0.64 -0.56 -0.48 -0.36 -0.24 Y 4.0 1.0 5.0 7.0 6.0 3.0 2.0 2.0 5.0 10.0

X -0.12 0.0 0.12 0.2 0.32 0.4 0.52 0.64 0.76 0.92 Y 13.0 11.0 7.0 4.0 -2.0 -6.0 -8.0 -2.0 4.0 9.0

Tabla 1. Ejemplo para un ajuste con suavización (extraídos de ref. 44).

V-15


Si se ajuste un polinomio de grado 12 al conjunto de puntos de la tabla 1 obtenemos el polinomio de la fig. 9, en la que se observa un mínimo espurio a la derecha de la figura.

Fig 9. Ajuste de un polinomio de grado 12 al conjunto de 20 puntos de la tabla 1. Obsérvese el mínimo espurio obtenido en . 0.92x

UCA-AMC permite resolver este tipo de problemas en muchos casos, cambiando el ajuste ordinario de la distribución de puntos por otro a las barras horizontales definidas entre cada par de puntos y de valor vertical la media de los valores de las dos y (como puede verse en la fig. 10), o a la poligonal que tiene por vértices los puntos del ajuste (fig. 11). El primer caso lo hemos nombrado “ajuste a esplines de grado cero”, y el segundo “ajustes sobre esplines lineales”.

Si se ajusta un polinomio de grado 12 a la poligonal que pasa por los puntos de la tabla X (ajuste sobre esplines lineales) y se representa el ajuste, se obtiene la fig. 12, donde se observa que se ha corregido el mínimo espurio que aparecía en la fig. 9.

V-16


Fig. 10. En un ajuste sobre "esplines de grado cero", se busca la curva cuya diferencia con la "escalera" elevada al cuadrado sea mínima.

Fig. 11. En un ajuste sobre esplines lineales, se busca la curva cuya diferencia con la poligonal, elevada al cuadrado, resulte mínima.

V-17


Fig. 12. Ajuste de un polinomio de grado 12 a la poligonal que pasa por el conjunto de 20 puntos de la tabla 1. Obsérvese que el mínimo

espurio que aparece al usar el ajuste normal ha desaparecido.

3.2.7. MÍNIMOS CUADRADOS MÓVILES:

Este método se diferencia del "convencional" de Mínimos Cuadrados en que el peso de cada punto no es fijo, sino que se hace depender de la propia desviación del dato respecto a la curva ajustada (ref 45). La función para asignar el peso de cada dato puede elegirse en la ventana del programa que se muestra en la fig. 13.

3.2.8. AJUSTES NO MINIMOCUADRÁTICOS

El programa permite ajustar sustituyendo el criterio de mínimos cuadrados por otros, como el de minimizar la suma de valores absolutos de las diferencias elevadas a un exponente:

( ) ni i

iy f x−∑ (24)

V-18


Figura 13. Ventana preparada para realizar ajustes por el método de los mínimos cuadrados móviles.

donde f(x) es la función a ajustar, dependiente de los parámetros a0, a1, …, am. Para buscar el mínimo se utiliza el Método de Montecarlo. Este tipo de ajustes puede evitar la tendencia de los mínimos cuadrados a dar demasiado peso a los puntos con mucho error, siempre y cuando se emplee un valor de

adecuado. Los parámetros que controlan el proceso de optimización pueden

verse en la siguiente figura:

n

Fig. 14. Ventana para los ajustes no minimocuadráticos.

V-19


3.2.9. AJUSTES DE FUNCIONES CONTINUAS

El ajuste de conjuntos discretos de puntos ( ) ,i ir f r es solo una de

las posibilidades del uso del programa UCA-AMC. Otra posibilidad, especialmente útil en el ámbito de la Química Cuántica, es el ajuste de funciones continuas a combinaciones lineales de funciones más fáciles de manejar. En este trabajo hemos aplicado estos ajustes para sustituir las funciones de base y potenciales por combinaciones lineales de otras funciones más fáciles de integrar.

3.2.9.1. AJUSTE DE FUNCIONES DE BASE

El fundamento de los ajustes de funciones de base ha sido expuesto en el epígrafe 1.2 del capítulo 2. En la fig. 15 puede verse una ventana preparada para realizar ajustes de STO’s ordinarios, STO’s con potencias no enteras y STO’s espacialmente restringidos. Las funciones espacialmente restringidas han sido descritas en el epígrafe 3.2.1 del capítulo2.

Fig. 15. Ventana para el ajuste de funciones con gaussianas.

V-20


3.2.9.2. AJUSTE DE FUNCIONES POTENCIALES DE TIPO: Ar B rα β− −+

El fundamento de los ajustes de potenciales es análogo al de ajuste de funciones de base y ha sido expuesto en el epígrafe 2 del capítulo 2. En la fig. 16 puede verse la ventana con la que se realizan en el programa UCA-AMC.

En esta ventana se especifican los parámetros , , ,A B α β del potencial, las

características de la base, y el intervalo donde se realiza el ajuste, determinado por la zona en que el potencial considerado sea relevante. El uso mas inmediato de este tipo de ajustes es la obtención de potenciales tipo

Lennard-Jones: . 12 6Ar B r− −−

Fig. 16. Ventana para realizar ajustes de potenciales con gaussianas.

3.3. OTRAS CARACTERÍSTICAS DEL PROGRAMA UCA-AMC

- Permite la comparación de los resultados obtenidos realizando los cálculos mediante distintos procedimientos numéricos. Con ello se detectan casos mal comportados, y se puede estimar el error numérico en los casos en que este es relevante.

- Resuelve los sistemas de ecuaciones de ajuste mediante un procedimiento “doble”: Método de Gauss-Jordan seguido de un

V-21


procedimiento iterativo de refinamiento de la solución cuidadosamente optimizado.

- Incluye detección de “outliers”.

- Permite cambios de variable automatizados y reescalado de los datos.

- Permite representar gráficamente los ajustes y manipular los dibujos obtenidos.

- Permite generar datos artificiales con errores aleatorios de magnitud “controlada”. Esta opción, que ha resultado sumamente útil en las fases de ensayo del programa, se ha revelado extraordinariamente útil cuando se ha usado con fines docentes.

3.3.1. RESOLUCIÓN DEL SISTEMA DE ECUACIONES NORMALES DEL AJUSTE

UCA-AMC emplea tres métodos distintos para resolver el sistema de ecuaciones normales (Gauss-Jordan, el método “LU”, y el método de descomposición en valores singulares, refs. 31 y 39). Usar métodos diferentes permite comparar los resultados y detectar la presencia de problemas numéricos, que quedan al descubierto en caso de que las soluciones no sean suficientemente parecidas.

Los sistemas de ecuaciones relacionados con ajustes por mínimos cuadrados se comportan, con demasiada frecuencia, de forma inadecuada. Especialmente en problemas con gran número de coeficientes. La causa suele encontrarse en el truncamiento de los datos, que se limitan a 16 cifras significativas en cálculos de doble precisión.

A título de ejemplo, consideremos un sistema BXA =⋅ mal comportado, de los que suelen aparecer en esta clase de cálculos:

(25)

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⋅⋅⋅⋅⋅

=

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

20

20

20

20

20

5

4

3

2

1

2015105

2015105

2015105

2015105

2015105

10000080000600003.710000040000900006.110000090000700006.310000050000300007.110000030000900008.2

107106103108410110910610481031071061091210110310710561021091081031

xxxxx

Su solución exacta es evidentemente, .154321 ===== xxxxx Sin embargo

las soluciones obtenidas con los métodos: Gauss-Jordan, LU y Descomposición en Valores Singulares (en doble precisión) son respectivamente:

V-22


38693.11529 20480.0000 2028.28831.99160 1.5564800 0.7114521

0.9999967 0.99999805 1.0000021.00000000000 1.00000000001 0.9999999999

0.99999999999999 0.99999999999999

GJ LU DVSX X X

− − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

821.00000000000000

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

(26)

Como puede observarse, cuanto mas distintos son los valores obtenidos con los distintos métodos mas alejados están de la solución real. Esto pone de manifiesto que, en este caso particular, no basta abordar la resolución del sistema con solo 16 cifras significativas. Por este motivo hemos considerado útil incluir en el programa un procedimiento que disminuya el error numérico.

3.3.2. REFINAMIENTO ITERATIVO DE LOS COEFICIENTES DEL AJUSTE

Otra de las características de UCA-AMC es la de mejorar los coeficientes del ajuste obtenido en un primer paso, mediante un procedimiento para disminuir sus errores numéricos. Este método (refs. 31 y 39), tal como lo hemos programado, está basado en las siguientes consideraciones: Sea y(x) una combinación lineal del tipo:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 1 1 2 2 n ny x a x a x a x a xχ χ χ χ= + + + +… (27)

cuyos coeficientes hayan sido obtenidos al hacer un ajuste por mínimos cuadrados. Diferenciando la combinación (27) obtenemos:

nn

22

11

00

daayda

ayda

ayda

aydy ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= … (28)

Admitiendo la aproximación de que los diferenciales se comporten como incrementos, tenemos que:

( ) nn

2i2

1i1

0i0

calii a

yay

ay

ayyy ε⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

++ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=− … (29)

donde y son los valores de los datos a ajustar, y cal son valores calculados a

partir de la combinación ajustada y iε es el error en el coeficiente i.

Sustituyendo las derivadas parciales por su valor:

( ) ( ) ( ) ( )0 0 1 1 2 2cal

i i i i i n n iy y x x x xε χ ε χ ε χ ε χ− = + + + +… (30)

V-23


y escribiendo el sistema en forma matricial:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 1 1 1 2 1 1 0 1 1

0 2 1 2 2 2 2 1 2 2

0 1 2

caln

caln

calm m m n m n m m

x x x x y yx x x x y y

x x x x y y

χ χ χ χ εχ χ χ χ ε

χ χ χ χ ε

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎟⎟

i

(31)

siendo m el número total de puntos del ajuste.

Este sistema permite estimar el error que tenían los coeficientes

iniciales y calcular unas soluciones mejoradas 0i ix x ε= + . El proceso de

obtención de los errores iε puede además repetirse iterativamente hasta que

los coeficientes no mejoren, momento en el que se da el proceso por terminado.

Este método nos obliga a comenzar el proceso iterativo con unos coeficientes iniciales. El tener tres métodos de resolución “inicial” nos ha permitido estudiar cual de los tres es el mas apropiado para suministrar los coeficientes de partida al procedimiento de refinado iterativo. En la mayoría de los casos el método que ha conducido a menor error numérico ha sido el de Gauss-Jordan. En el archivo de salida del programa se encuentran los resultados de utilizar el método de Gauss-Jordan con refinamiento iterativo, y a efectos de comparación, los resultados de emplear los métodos LU y Descomposición en Valores Singulares (sin refinar).

3.3.3. DETECCIÓN DE OUTLIERS

El programa incluye una herramienta para identificar puntos no significativos (outliers). Esta herramienta construye los intervalos de confianza para la media con unos niveles de confianza del 95%, 99%, 99.9% y 99.99%. Aquellos puntos que quedan fuera del intervalo son puntos con desviación excesiva respecto a la curva ajustada. Estos datos pueden despreciarse con el nivel de confianza indicado.

3.3.4. CAMBIOS DE VARIABLES AUTOMATIZADOS

Al programa UCA-AMC se le han añadido algunas herramientas para modificar cómodamente los datos. Esto permite adaptar las columnas de datos al tipo de ajuste que deseemos. El menú de conversiones incluido en el programa puede verse en la fig. 3.

V-24


Además de poder modificar las columnas de datos el programa también permite reescalarlos, es decir cambiar las dimensiones del intervalo en el que están contenidos. En algunos casos, un simple cambio de escala permite disminuir de forma importante el error numérico que se acumula en los coeficientes estimados.

3.3.5. DIBUJO DEL AJUSTE

El programa puede dibujar el ajuste realizado, representando la combinación ajustada y los puntos que se han utilizado para obtenerlo (fig.

17). Para realizar el dibujo del ajuste hay que pulsar el botón: de la ventana inicial del programa (fig. 2), o bien, seleccionar la opción: “Opciones/Herramientas /Dibujo del ajuste” del menú desplegable.
Fig. 17. Ejemplo del dibujo del ajuste de un polinomio de grado 10 ajustado a 50datos que se habían generado a partir de una función seno y un error aleatorio:
( ) ( )sen 0.2 0.2i i i iy x ε ε= + − < <

V-25


3.3.6. GENERACIÓN DE DATOS ARTIFICIALES

El programa UCA-AMC permite generar datos “artificiales” afectados por errores generados con tres tipos de distribuciones (Normal, Exponencial y Uniforme). Este generador ha sido diseñado para que el usuario pueda probar el programa, planteándole ejemplos con características bien controladas. Las opciones para generar los datos pueden verse en la fig. 18.

Fig. 18. Ventana preparada para generar datos aleatorios.

3.3.7. EJEMPLO DE UN ARCHIVO DE RESULTADOS

El siguiente ejemplo es uno de los cálculos realizados en ref. 46 para relacionar los resultados de calcular distancias de enlace por métodos teóricos con los datos experimentales.

Lo primero que aparece en el archivo de resultados es una lista, de estadísticos básicos, compuesta por cuatro tipos de estadísticos:

- Medidas de tendencia o posición (medias aritmética, armónica y cuadrática).

- Medidas de dispersión (desviación media, varianza, desviación estándar).

- Otras medidas (coeficiente de asimetría y coeficiente de apuntamiento o curtosis).

- Análisis de la correlación (varianza residual, coeficiente de determinación y coeficiente de correlación).

V-26


Después, aparecen los coeficientes del ajuste calculados con el procedimiento de refinamiento iterativo que se vio en el epígrafe 3.3.2. El conjunto de coeficientes viene acompañado de su “desviación estándar del ajuste”:

( )( )2

1

1

1

nm

i i ii

n

ii

y p x wn

n m w

=

=

⎡ ⎤−⎢⎣− −

∑ ⎥⎦

∑ (32)

siendo ( )mip x el polinomio de grado m ajustado. En los casos en los que el

ajuste no es polinómico hemos empleado la expresión:

( )

2

1 1

1

n m

i j j i ii j

n

ii

y a x wn

n m w

χ= =

=

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥−⎜ ⎟⎢⎝ ⎠⎣

−

∑ ∑⎥⎦

∑ (33)

donde las jχ son las funciones de base y los son los coeficientes del

ajuste.

ja

Tras los coeficientes del ajuste se han incluido sus incertidumbres, que son una estimación aproximada del error de cada coeficiente. Hemos calculado la incertidumbre generando 50 conjuntos de datos a partir de los del ajuste, eliminando aleatoriamente la mitad de los datos en cada conjunto, luego hemos calculado los coeficientes del ajuste de los cincuenta conjuntos y hemos tomado como incertidumbre la media de las desviaciones de cada coeficiente respecto al coeficiente obtenido con todos los datos.

Después se muestran los intervalos de confianza de las desviaciones calculados para los niveles de confianza del 95%, 99%, 99.9% y 99.99%. Tras los intervalos de confianza se muestra un resumen del ajuste donde aparecen los datos, las desviaciones y además se marcan los datos que quedan fuera de los intervalos de confianza. Obsérvese que el programa detecta la presencia de 4 outliers al nivel de confianza del 95%.

Al final aparecen los coeficientes correspondientes a resolver el sistema de ecuaciones del ajuste con los métodos Gauss-Jordan, LU y Descomposición en Valores Singulares. En este ejemplo, se puede ver que, al comparar los resultados Gauss-Jordan, LU y Descomposición en Valores Singulares, no ha habido problemas numéricos. Cada conjunto de coeficientes viene acompañado por sus incertidumbres y por la precisión, que es el error de cada

V-27


coeficiente, pero solamente la componente debida al error numérico (truncamiento principalmente). El cálculo de la precisión se describe en el epígrafe 3.3.2 de este capítulo.

_________________________PROGRAMA UCA-AMC__________________________ | | | AJUSTES POLINÓMICOS POR MÍNIMOS CUADRADOS V.1.0 | | | | PROGRAMA REALIZADO POR: JESÚS SÁNCHEZ MÁRQUEZ | | Y MANUEL FERNÁNDEZ NÚÑEZ. 07/11/04 | | | | LABORATORIO DE QUÍMICA CUÁNTICA | | DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-FÍSICA | |___________________________________________________________________| ESTADÍSTICOS BÁSICOS ------------ ------- MEDIDAS DE TENDENCIA O POSICIÓN MEDIA ARITMÉTICA(X): 1.36676 MEDIA ARMÓNICA(X) = H = 1.31398 MEDIA CUADRÁTICA(X)= C = 1.39203 MEDIA ARITMÉTICA(Y): 1.35589 MEDIA ARMÓNICA(Y) = H = 1.30607 MEDIA CUADRÁTICA(Y)= C = 1.37940 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DESVIACIÓN MEDIA(X)= Dm = 0.210018 VARIANZA(X)= S^2 = 0.697204E-01 DESVIACIÓN ESTÁNDAR(X)= Sn = 0.264046 DESVIACIÓN ESTÁNDAR(X)= Sn-1 = 0.267030 DESVIACIÓN MEDIA(Y)= Dm = 0.200541 VARIANZA(Y)= S^2 = 0.643068E-01 DESVIACIÓN ESTÁNDAR(Y)= Sn = 0.253588 DESVIACIÓN ESTÁNDAR(Y)= Sn-1 = 0.256453 OTRAS MEDIDAS COEFICIENTE DE ASIMETRÍA(X)= g1 = 0.269478 COEFICIENTE DE APUNTAMIENTO O CURTOSIS(X)= g2 = 3.25303 COEFICIENTE DE ASIMETRÍA(Y)= g1 = 0.183413 COEFICIENTE DE APUNTAMIENTO O CURTOSIS(Y)= g2 = 3.24266 ANÁLISIS DE LA CORRELACIÓN VARIANZA RESIDUAL= Se^2 = 0.186558E-03 COEFICIENTE DE DETERMINACIÓN= R^2 = 0.9970989352 COEFICIENTE DE CORRELACIÓN= r = 0.9985484140 -------------------------------------------------------------------------------

V-28


COEFICIENTES DEL AJUSTE: ------------ ----------- POTENCIA: VALOR: X^(0): 0.451659338968140E-01 X^(1): 0.958998295639052 DESVIACIÓN ESTÁNDAR DEL AJUSTE: 0.137E-01 INCERTIDUMBRE EN LOS COEFICIENTES: ---------------- ----------------- COEFICIENTE: VALOR: C(0): 0.5373E-01 C(1): 0.4659E-01 ------------------------------------------------------------------------------- DETECCIÓN DE OUTLIERS: --------- ------------ Nivel de confianza Intervalo Inf. Sup. ------------------------------------ 95% -0.268E-01 0.268E-01 99% -0.352E-01 0.352E-01 99.9% -0.449E-01 0.449E-01 99.99% -0.531E-01 0.531E-01 ------------------------------------------------------------------------------- RESUMEN DEL AJUSTE: OUTLIERS N W X Y YCAL DESV 95% 99.99% 1 1.000 0.74410 0.74140 0.75876 -0.174E-01 2 1.000 1.2512 1.2425 1.2451 -0.256E-02 3 1.000 1.0954 1.0977 1.0957 0.205E-02 4 1.000 1.2056 1.2075 1.2013 0.617E-02 5 1.000 1.5923 1.5957 1.5722 0.235E-01 6 1.000 1.3426 1.3426 1.3327 0.988E-02 7 1.000 1.2363 1.2324 1.2308 0.162E-02 8 1.000 1.1281 1.1199 1.1270 -0.711E-02 9 1.000 1.0442 1.0362 1.0466 -0.104E-01 10 1.000 0.97520 0.96970 0.98038 -0.107E-01 11 1.000 0.91990 0.91680 0.92735 -0.105E-01 12 1.000 1.5598 1.5639 1.5410 0.229E-01 13 1.000 1.3213 1.3309 1.3123 0.186E-01 14 1.000 1.3721 1.3610 1.3610 -0.750E-05 15 1.000 1.2015 1.2045 1.1974 0.710E-02 16 1.000 1.2668 1.2630 1.2600 0.298E-02 17 1.000 1.1270 1.1283 1.1260 0.234E-02 18 1.000 1.2787 1.2718 1.2714 0.363E-03 19 1.000 1.1483 1.1508 1.1464 0.442E-02 20 1.000 1.3185 1.3170 1.3096 0.739E-02 21 1.000 1.3072 1.3035 1.2988 0.473E-02 22 1.000 1.2252 1.2320 1.2201 0.119E-01 23 1.000 1.1604 1.1598 1.1580 0.180E-02 24 1.000 1.2911 1.2770 1.2833 -0.633E-02 25 1.000 0.96200 0.95750 0.96772 -0.102E-01 26 1.000 1.4072 1.4053 1.3947 0.106E-01

V-29


27 1.000 1.2577 1.2716 1.2513 0.203E-01 28 1.000 1.6242 1.5900 1.6028 -0.128E-01 29 1.000 1.4570 1.4308 1.4424 -0.116E-01 30 1.000 1.6216 1.6076 1.6003 0.732E-02 31 1.000 2.0574 1.9878 2.0182 -0.304E-01 * 32 1.000 1.6264 1.5696 1.6049 -0.353E-01 * 33 1.000 1.6814 1.6283 1.6576 -0.293E-01 * 34 1.000 1.5089 1.4940 1.4922 0.180E-02 35 1.000 1.4894 1.4909 1.4735 0.174E-01 36 1.000 1.4915 1.4759 1.4755 0.388E-03 37 1.000 1.8978 1.8931 1.8652 0.279E-01 * 38 1.000 1.6385 1.6010 1.6165 -0.155E-01 39 1.000 1.5124 1.4811 1.4956 -0.145E-01 40 1.000 1.9268 1.8890 1.8930 -0.396E-02 41 1.000 1.3482 1.3360 1.3381 -0.209E-02 42 1.000 1.5348 1.5200 1.5170 0.296E-02 43 1.000 1.5202 1.5100 1.5030 0.696E-02 44 1.000 1.5409 1.5349 1.5229 0.120E-01 45 1.000 1.2871 1.2746 1.2795 -0.489E-02 LA MAYOR DESVIACIÓN CORRESPONDE AL DATO 32: 0.353E-01 ------------------------------------------------------------------------------- COEFICIENTES CALCULADOS CON EL MÉTODO DE GAUSS-JORDAN COEFICIENTES PRECISIÓN HISTOGRAMA DE PRECISIÓN ------------ --------- 0.451659338968E-01 0.666E-14.*********************************************. 0.958998295639 0.485E-14.******************************** . DESVIACIÓN ESTÁNDAR DEL AJUSTE: 0.137E-01 INCERTIDUMBRES DE LOS COEFICIENTES: ---------------- ----------------- COEFICIENTE: VALOR: C(0): 0.1056E+00 C(1): 0.9154E-01 ------------------------------------------------------------------------------- COEFICIENTES CALCULADOS CON EL METODO "LU": COEFICIENTES PRECISIÓN HISTOGRAMA DE PRECISIÓN ------------ --------- 0.451659338968E-01 0.480E-14.*********************************************. 0.958998295639 0.347E-14.******************************** . DESVIACIÓN ESTÁNDAR DEL AJUSTE: 0.137E-01 INCERTIDUMBRES DE LOS COEFICIENTES: ---------------- ----------------- COEFICIENTE: VALOR: C(0): 0.1582E+00 C(1): 0.1372E+00

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------------------------------------------------------------------------------- COEFICIENTES CALCULADOS CON EL MÉTODO: DESCOMPOSICION EN VALORES SINGULARES COEFICIENTES PRECISIÓN HISTOGRAMA DE PRECISIÓN ------------ --------- 0.451659338968E-01 0.116E-15.********* . 0.958998295639 0.527E-15.*********************************************. DESVIACIÓN ESTÁNDAR DEL AJUSTE: 0.137E-01 INCERTIDUMBRES DE LOS COEFICIENTES: ---------------- ----------------- COEFICIENTE: VALOR: C(0): 0.2103E+00 C(1): 0.1824E+00

4. PROGRAMA GENGAUSS

En el capítulo 2 vimos que el programa GenGauss transforma los coeficientes de Fernández-Rico (refs. 16 y 17), o los generados con UCA-AMC, para adaptarlos al formato utilizado por el programa GAUSSIAN. En este epígrafe revisaremos el fundamento de GenGauss y veremos un ejemplo completo de cómo generar los desarrollos gaussianos de algunas funciones de base con UCA-AMC, como modificar los coeficientes de estos desarrollos con GenGauss, y por último, como emplear estos desarrollos modificados en un cálculo GAUSSIAN.

4.1. FUNDAMENTO DE GENGAUSS

Los desarrollos STO-nG se basan en la idea de representar las funciones a desarrollar en la forma: Φ

C Gµ µµ

Φ ≈ ≡ Φ∑ (34)

en la que Gµ representa funciones de base dependientes de algún parámetro . Los valores óptimos de los parámetros µα µα y de los coeficientes Cµ pueden

determinarse, tal como hizo Stewart ya en 1969 (refs. 18 y 19), aplicando la condición de mínimos cuadrados:

( )2dr MÍNIMOΦ − Φ =∫ (35)

V-31


A partir de esta idea básica se puede continuar por caminos ligeramente diferentes. Stewart desarrolló cada STO 1s, 2s, 3s, 4s, 2p, 3p, etc. de forma independiente, empleando como base funciones gaussianas normalizadas:

( )( )

( )2

11 2

1

11 2

22 3

2 34

1

2 /exp( ) ( , )

2 !

2 2( , )

2 1 !!k

nn

m

nGr

m kk

r r Yn

r Y d e α

ξξ θ ϕ

π θ ϕ α

+

−

+

+ −

=

⎡ ⎤Φ = −⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥Φ = ⎢ ⎥+

⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

∑

(36)

En el programa UCA-CMC hemos seguido el procedimiento STO-nG propuesto por Fernández Rico et al en (refs. 16 y 17). En este caso se han utilizado como base las funciones Gaussianas sin normalizar:

( )( )

2

11 2 12

2

1

2 / exp( )( , )

exp( )2 !

( , ) k

n nE

m

nGr

r m kk

r si n imparr r Y

r r si n parn

N r Y C e α

ξθ ϕ

θ ϕ

+ − −⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

−

=

⎡ ⎤ − −⎧ ⎫Φ = ⎢ ⎥ ⎨ ⎬− −⎢ ⎥ ⎩ ⎭⎣ ⎦

Φ = ∑ (37)

donde E(x) es la parte entera de x, y Nr es la constante de normalización

radial para el desarrollo de la función Φ~

. Igualando los desarrollos de (36) y (37) se obtiene:

2 2 3

4

1 1

k

nG nGr

k kk k

C e cte d eα α+−

= =

= ⋅∑ ∑2

k rα− (38)

donde se ve que la relación entre los coeficientes de Fernández Rico ( y

los de Stewart ( es

)kC

)kd 2 3 4lk kd cte C α += ⋅ , quedando la determinada al

renormalizar el desarrollo. Obsérvese que esta relación es aplicable a cualquier desarrollo gaussiano ajustado con UCA-AMC.

cte

V-32


4.2. UN EJEMPLO DEL USO CONJUNTO DE UCA-AMC, GENGAUSS Y GAUSSIAN

A continuación se puede ver un ejemplo del uso conjunto de los programas UCA-AMC, GenGauss y GAUSSIAN. En este ejemplo se generan los desarrollos gaussianos de algunas funciones de base con UCA-AMC, luego se modifican los coeficientes de estos desarrollos con el programa GenGauss, y por último, hemos empleado estos desarrollos modificados, en un cálculo GAUSSIAN.

El problema que tratamos en este ejemplo es la molécula de H2, con las funciones de base: “1s 2s 1px 1py 1pz” centradas en cada hidrógeno, cuyas partes radiales son:

1

2

1

exp( )exp( )

exp( )

s

s

p

R rR r rR r

= −= −= −

(39)

El programa UCA-AMC se ha utilizado para obtener los desarrollos gaussianos STO-10G de la parte radial de las funciones “1p”. En la tabla 2 pueden verse los coeficientes y exponentes obtenidos para los desarrollos gaussianos de estas funciones. Obsérvese que la parte radial de los “1p” es como la de los 1s, pero el desarrollo es diferente. Ello es debido a que en el primer caso la

parte radial de las funciones empleadas como base es “ ”, mientras

que en el segundo caso es “ ”.

2exp( )rβ−2exp( )r rβ−

1s 2s 1p Exponentes Coeficientes Exponentes Coeficientes Exponentes Coeficientes

271.8138219 0.03591299 379.998834 -0.03034219 57.1365122 2010.6292149.85949563 0.05661403 69.6954992 -0.04761770 15.9960187 300.96326513.96462726 0.08531722 19.5074864 -0.07077291 6.29268169 68.48605994.811717306 0.12113798 6.70362475 -0.09682595 2.89948411 19.40026511.887314422 0.15931539 2.60925192 -0.11505302 1.45224545 6.330647700.810611495 0.18602767 1.10471141 -0.09663410 0.74706270 2.285924730.372519491 0.17704873 0.24094507 0.15320405 0.36610345 0.891094380.180179052 0.11712369 0.12296604 0.20924236 0.14930371 0.368346260.090221425 0.04010228 0.06548988 0.09922200 0.03857152 0.158638040.045260926 0.00378856 0.03516509 0.01047177 0.00336237 0.06876262

Tabla 2. Desarrollos de las partes radiales de las funciones 1s, 2s y 1p empleadas en este ejemplo. Los correspondientes a 1s y 2s coinciden con los de refs. 16 y 17, los correspondientes a 1p obtenidos con UCA-AMC son originales.

Esta tabla se desarrolla con más detalle en el apéndice A2.2.

V-33


En la tabla 3 se pueden ver los desarrollos gaussianos STO-10G de las partes radiales (40) de las funciones 1s, 2s y 2p. Mas adelante se comparan los resultados de estos dos conjuntos bases.

1

2

2

exp( )exp( )exp( )

s

s

p

R rR r rR r r

= −= −= −

(40)

1s 2s 2p Exponentes Coeficientes Exponentes Coeficientes Exponentes Coeficientes

271.813821 0.03591299 379.99883 -0.03034219 42.6048649 0.0703514649.8594956 0.05661403 69.695499 -0.04761770 11.1314224 0.0942145213.9646272 0.08531722 19.507486 -0.07077291 3.99792796 0.123294844.81171730 0.12113798 6.7036247 -0.09682595 1.68438752 0.151302301.88731442 0.15931539 2.6092519 -0.11505302 0.78489140 0.167770740.81061149 0.18602767 1.1047114 -0.09663410 0.39252880 0.158215150.37251949 0.17704873 0.2409450 0.15320405 0.20680224 0.114745960.18017905 0.11712369 0.1229660 0.20924236 0.11316794 0.054190120.09022142 0.04010228 0.0654898 0.09922200 0.06333912 0.012480250.04526092 0.00378856 0.0351650 0.01047177 0.03514590 0.00075756

Tabla 3. Desarrollos de las partes radiales de las funciones 1s, 2s y 2p empleadas en este ejemplo. Estos desarrollos coinciden con los de refs. 16 y 17.

Esta tabla se desarrolla con más detalle en el apéndice A2.2.

Una vez obtenidos los coeficientes y exponentes se emplea el programa GenGauss para generar los archivos que se muestran a continuación y que pueden ser utilizados por el programa GAUSSIAN.

# HF/ GEN Opt H2, POL. 1p 0 1 H1 H2 H1 R Variables: R=0.74 H 0 S 10 1.00 271.813821974153 4.24681125601185E-04 49.8594956327534 2.38851624893136E-03 13.964627265716 9.34931214725999E-03 4.81171730584777 2.95168662700521E-02 1.88731442181522 0.078323035755925 0.810611495451433 0.172378448986091 0.372519490811607 0.293931443172496 0.180179052359733 0.335259815973855

V-34


9.02214251178216E-02 0.192842103122208 4.52609263385258E-02 3.05630995653323E-02 S 10 1.00 379.99883453447 -1.61125620580211E-04 69.6954992335867 -9.02234074277709E-04 19.5074864757922 -3.48474040448352E-03 6.70362474996201 -1.06221847488993E-02 2.60925192306974 -2.56132905968718E-02 1.10471140891829 -4.09871879022286E-02 0.24094506866083 0.20360389015704 0.12296604301618 0.460537556366089 0.06548988242561 0.350293168722783 0.03516509037959 5.89373263512296E-02 P 10 1.00 2010.62921970851 2.90934076734588E-03 300.963265784015 8.74814341073651E-03 68.486059953324 2.18967111956586E-02 19.4002651740907 4.88210375494604E-02 6.33064770374654 9.91461141579205E-02 2.28592473136739 0.182211380651806 0.891094382308591 0.289897882805197 0.368346269832602 0.35669425676368 0.158638048883422 0.264121326133392 6.87626269760111E-02 6.54638387139156E-02 **** # HF/ GEN Opt H2 POL. 2s2p 0 1 H1 H2 H1 R Variables: R=0.74 H 0 S 10 1.00 271.813821974153 4.24681125601185E-04 49.8594956327534 2.38851624893136E-03 13.964627265716 9.34931214725999E-03 4.81171730584777 2.95168662700521E-02 1.88731442181522 0.078323035755925 0.810611495451433 0.172378448986091 0.372519490811607 0.293931443172496 0.180179052359733 0.335259815973855 9.02214251178216E-02 0.192842103122208 4.52609263385258E-02 3.05630995653323E-02 S 10 1.00 379.99883453447 -1.61125620580211E-04 69.6954992335867 -9.02234074277709E-04 19.5074864757922 -3.48474040448352E-03 6.70362474996201 -1.06221847488993E-02 2.60925192306974 -2.56132905968718E-02 1.10471140891829 -4.09871879022286E-02 0.24094506866083 0.20360389015704 0.12296604301618 0.460537556366089 0.06548988242561 0.350293168722783 0.03516509037959 5.89373263512296E-02

V-35


En las tablas 4-7 pue

P 10 1.00 42.6048649244814 2.55819789694133E-04 11.1314224416013 1.83406414362303E-03 3.99792796776605 8.63249214910494E-03 1.68438752261266 3.12088659197904E-02 0.784891403284255 8.98854204527482E-02 0.392528807913649 0.201555022297724 0.206802248421781 0.325670435303182 0.113167947511935 0.326776483134807 0.063339127576813 0.155459863994829 0.035145899671557 1.97044128093005E-02 ****

GAUSSIAN cuando se emplean las bases estándar: 6-311G(d,p) y 6-311G(3df,3pd).

1s2s 1s2s1p 1s2s2p …G(d,p) …(3df,3pd)

Re(Opt.) 0.742 0.7415 0.7464 0.7354 0.7344

ETOTAL -1.126823 -1.130276 -1.129438 -1.132491 -1.133066

E -0.59397 -0.59305 -0.59121 -0.59613 -0.59642 HOMO

ELUMO 0.22063 0.22154 0.21949 0.16701 0.14735

-V/T 2.0216 2.0209 2.0300 2.0041 2.0028

P 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 µ 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Tabla 4. R os de ulo G empleando el método “HF”.


esultad un calc AUSSIAN

Re(Opt.) 0.7533 0.7491 0.7590 0.7384 0.7367

ETOTAL -1.142407 -1.15315 -1.14936 -1.16027 -1.16492

E -0.59059 -0.59074 -0.58342 -0.59522 -0.59570 HOMO

ELUMO 0.21765 0.21961 0.21621 0.16661 0.14714

-V/T 2.0311 2.0274 2.0405 2.0068 2.0049

Tabla 5. R de G empleando el método “MP2”.

esultados un calculo AUSSIAN

V-36



Re(Opt.) 0.7591 0.7529 0.7652 0.7404 0.7392

E -1.147475 -1.130182 -1.154742 -1.166238 -1.170429 TOTAL

EHOMO -0.58889 -0.58960 -0.58557 -0.59459 -0.59493

ELUMO 0.21613 0.21865 0.21459 0.16633 0.14692

-V/T 2.0358 2.0306 2.0457 2.0087 2.0072

Tabla 6. Res de un GAU ple méto ”.


ultados calculo SSIAN em ando el do “MP3

Re(Opt.) 0.7569 0.7447 0.7583 0.744 0.7426

E -1.173615 -1.175815 -1.174695 -1.179571 TOTAL -1.180034

EHOMO -0.42972 -0.42784 -0.42718 -0.43397 -0.43407

ELUMO 0.08402 0.08578 0.08332 0.05742 0.05093

-V/T 2.0649 2.0647 2.0701 2.0378 2.0361

Tabla 7. sul un

Obsérvese finalmente que los resultados obtenidos con los desarrollos correspondientes a funciones de base 2p y “1p” son sensiblemente equiva

Re tados de calculo GAUSSIAN empleando el método “B3LYP”.

lentes. Este hecho está siendo aprovechado para facilitar la introducción de funciones de polarización en métodos semiempíricos (ref. 47).

V-37

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo VI:

PROGRAMA UCA-CMC

1. INTRODUCCIÓN

2. PROGRAMA DE CÁLCULO (FORTRAN)

3. GENERADOR DE DATOS (VISUAL BASIC)

4. PERSPECTIVAS

1. INTRODUCCIÓN

En el contexto de esta tesis hemos desarrollado una herramienta de cálculo de funciones de onda atómicas o moleculares capaz de emplear integración nG (gaussianas), integración CMC (Cuasimontecarlo) o una mezcla de ambas. Esta herramienta está compuesta por dos programas independientes:

VI-1


- OMCM (Orbitales Moleculares Cuasimontecarlo): Se encarga de realizar los cálculos.

- UCA-CMC: Genera de archivos de datos para el programa OMCM y edita los resultados.

En el presente capítulo explicamos las características de ambos programas y describimos la forma de emplearlos en la práctica. Una parte de la información contenida aquí puede encontrarse también en la AYUDA del programa UCA-CMC, de manera que el programa puede ser usado sin necesidad de disponer de esta tesis. En la página web de Departamento de Química-Física de la Universidad de Cádiz (http://www.uca.es/dept /quimica_fisica/) se encuentra la última versión del programa, que se irá actualizando a medida que se le vayan incorporando nuevas mejoras.

2. PROGRAMA DE CÁLCULO (FORTRAN)

OMCM es un programa FORTRAN para obtener funciones de onda atómicas o moleculares. El programa puede hacer cálculos con las metodologías Hartee-Fock o Moller-Plesset. Además puede emplear una gran variedad de funciones de base así como funciones de base flotantes. En contrapartida el programa no permite tratar un gran número de núcleos ni de funciones de base debido al excesivo tiempo de cálculo de las integrales numéricas. En la fig. 1 se puede ver la estructura básica y los principales subprogramas de OMCM. La función de cada uno de estos subprogramas es:

LEEDAT: Lee los datos de entrada de un fichero generado manualmente o con UCA-CMC.

LEINT: Lee todas las integrales de un fichero.

INTANAL: Calcula las integrales analíticamente. Solo se usa si las funciones de base son STO’s monocéntricos.

INTGSS: Calcula las integrales analíticamente solo si las funciones de base son desarrollos gaussianos X-nG.

INTMC: Calcula las integrales numéricamente, mediante integración Cuasimontecarlo (CMC).

INTMC_MIXT: Combina las integraciones X-nG y Cuasimontecarlo.

ESCR y ESCR_SOLOUNA: Escriben las integrales en ficheros.

VI-2

PROGRAMA UCA-CMC

SCFCLO: Realiza el cálculo iterativo para electrones apareados.

SCFOPN: Realiza el cálculo iterativo para electrones desapareados.

COPIARES: Copia los resultados en un fichero.

INICIO

Lectura de datos: LEEDAT

CLASMON==’LEE’

CLASMON==’ANL’

(*)

CLASMON==’GSS’ .OR. CLASMON==’GSA’

INTGSS

INTMC_MIXT

INTMC

SI

SI

SI

SI

NO

NO

NO

NO

CÁLCULO DE INTEGRALES

LEINT

INTANAL

INTGSS

VI-3


Fig. 1. Organigrama de los principales subprogramas de OMCM.(*)

(*) CLASMON==’HAM’ .OR. CLASMON==’HAL’ .OR. CLASMON==’HAS’ .OR. CLASMON==’RND’

UNASOLA==’S’

ESCR_SOLOUNA ESCR

DI.THF==’RHF’

SCFOPN SCFCLO

COPIARES

SI

ESCRITURA DE RESULTADOS NO

SI

FIN

NO

CÁLCULO AUTOCONSISTENTE

VI-4

PROGRAMA UCA-CMC

En la fig. 1 se hace referencia a tres subprogramas especialmente relacionados con este trabajo. Estas tres subrutinas INTGSS, INTMC e INTMC_MIXT son las encargadas de realizar las integrales con CMC, con gaussianas o mezclando ambos procedimientos, como se describe en capítulos anteriores. Se describen a continuación las funciones y subrutinas que constituyen estos tres subprogramas

El subprograma INTGSS, implementado en el fichero gauss.f90, está formado por las funciones y subrutinas que se muestran en la fig. 2 y que se detallan a continuación:

INTGSS (SUB): Calcula todas las integrales moleculares con bases X-nG a partir de los resultados de los subprogramas correspondientes a gaussianas simples SG, TG, VG, MG y RG.

INIGAUSS (SUB): Pone a cero todas las variables que lo necesiten.

MONOGSS (SUB): Calcula las integrales , pqS pqX , , pqY pqZ , , . pqV pqH

RGSS (SUB): Calcula las integrales ( )|p q r s .

SOLOUNA_GSS (SUB): Calcula una sola integral gaussiana.

MONO_SOLOUNA_GSS (SUB. RECUR.): Calcula una integral monoelectrónica con gaussianas.

SOLOUNA_BI_GSS (SUB): Calcula las integrales bielectrónicas con funciones de base X-nG.

SG (FUNC): Calcula la integral de solapamiento entre dos gaussianas.

MG (FUNC): Calcula la integral de momento entre dos gaussianas.

TG (FUNC): Calcula la integral de energía cinética entre dos gaussianas.

VG (FUNC): Calcula la integral de potencial nuclear entre dos gaussianas.

RG (FUNC): Calcula la integral bielectrónica de repulsión de cuatro gaussianas.

VI-5


INTGSS

MONOGSS SOLOUNA_GSS Calcula una sola

integral

SG: Calcula las integrales de solapamiento

calcula las integrales:

, pqS pqX ,

, pqY pqZ ,

pqV , pqH

MG: Calcula las integrales de

momento MONO_SOLOUNA_GSS

Calcula una integral monoelectónica

TG: Calcula las integrales de

Energía Cinética

VG: Calcula las integrales de

Energía Potencial RGSS

SOLOUNA_GSS Calcula las integrales

( )|p q r s

Calcula una sola integral

SOLOUNA_BI_GSS

Calcula una integral bielectónica

RG: Calcula la integral de

repulsión con cuatro

gaussianas FREQ16

APOLI_COEF

Fig. 2. Principales subrutinas de INTGSS. Esta misma figura se encuentra mas desarrollada en el apéndice A3.1.

VI-6

PROGRAMA UCA-CMC

FREQ16 (SUB): Cuando el desarrollo de las integrales bielectrónicas con gaussianas expuesto en el epígrafe 7.6 del capítulo 1 es válido, aparece una última integral del tipo:

(1) 21 2

0

n tt e dtβ−∫

donde es un número entero positivo y n β es un número real positivo, que

no tiene solución analítica. Esta subrutina nos fue cedida por el Profesor D. Jaime Fernández Rico (Universidad Autónoma de Madrid).

QROMB (SUB): En el epígrafe 7.6 del capítulo 1 se pudo ver que cuando

02j iθ − −

< no se puede continuar el desarrollo analítico de las integrales

bielectrónicas. En estos casos se ha optado por resolver la integral resultante aplicando el método numérico de Romberg. La integral que queda por resolver es del tipo:

( )( )

22

1

0 2

1

1

b

d f tc

a tt e dt

t−

−

−∫ (2)

En el programa se ha empleado la subrutina QROMB para realizar este tipo de integrales monodimensionales.

APOLI_COEF (SUB): Devuelve los coeficientes del ajuste polinómico:

( ) 2 3 40 1 2 3 41 1 bx B B x B x B x B x+ = + + + + +… . Esta rutina se explica con

detalle en el epígrafe 4 de este mismo capítulo.

VI-7


El subprograma INTMC, que se encuentra en el fichero Inte.f90, está compuesto por las funciones y subrutinas que se muestran en la fig. 3 y que se describen a continuación:

INTMC (SUB): Calcula todas las integrales moleculares Cuasimontecarlo.

SHPMC (SUB): Calcula las integrales , pqS pqX , , pqY pqZ , , por

Montecarlo (MC) o Cuasimontecarlo (CMC).

pqV pqH

REPMC (SUB): Calcula las ( )|p q r s por MC o por CMC.

SOLOUNA (SUB): Calcula una integral CMC de cualquier tipo.

CALCULA (SUB): Calcula cualquier integral CMC.

MONOHAL (SUB): Calcula integrales CMC monoelectrónicas utilizando números de Halton.

MONOHAS (SUB): Calcula integrales CMC monoelectrónicas utilizando números de Haselgrove.

MONOHAM (SUB): Calcula integrales CMC monoelectrónicas utilizando números de Halton.

MONORND (SUB): Calcula integrales MC monoelectrónicas utilizando números Montecarlo con distribución uniforme.

BIELHAL (SUB): Calcula integrales CMC bielectrónicas utilizando números de Halton.

BIELHAS (SUB): Calcula integrales CMC bielectrónicas utilizando números de Haselgrove.

BIELHAM (SUB): Calcula integrales CMC bielectrónicas utilizando números de Halton.

BIELRND (SUB): Calcula integrales MC bielectrónicas utilizando números Montecarlo con distribución uniforme.

VI-8

PROGRAMA UCA-CMC

INTMC

SHPMC: Calcula las integrales

monoelectrónicas

Fig. 3. Principales subrutinas de INTMC. Esta misma figura se encuentra mas desarrollada en el apéndice A3.2.

REPMC: Calcula las

integrales bielectrónicas

CALCULA: Calcula una

integral

MONOHAL

MONOHAM

MONOHAS

CALCULA: Calcula una

integral

BIELHAL

BIELHAM

BIELHAS

MONORND

BIELRND

VI-9


El subprograma INTMC_MIXT, implementado en el fichero Mixto.f90, está integrado por las funciones y subrutinas que se muestran en la fig. 4 y que se definen a continuación:

INTMC_MIXT (SUB): Calcula todas las integrales moleculares CMC+nG.

REPMC_MIXT (SUB): Calcula las ( )|p q r s con CMC+nG.

SHPMC_MIXT (SUB): Calcula las integrales , pqS pqX , , pqY pqZ , ,

por CMC-nG.

pqV pqH

SOLOUNA_MIXT (SUB): Calcula una integral CMC de cualquier tipo.

MONOHAL_MIXT (SUB): Calcula integrales CMC+nG monoelectrónicas utilizando números de Halton.

MONOHAS_MIXT (SUB): Calcula integrales CMC+nG monoelectrónicas utilizando números de Haselgrove.

MONOHAM_MIXT (SUB): Calcula integrales CMC+nG monoelectrónicas utilizando números de Halton.

MONORND_MIXT (SUB): Calcula integrales MC+nG monoelectrónicas utilizando números Montecarlo con distribución uniforme.

BIELHAL_MIXT (SUB): Calcula integrales CMC+nG bielectrónicas utilizando números de Halton.

BIELHAS_MIXT (SUB): Calcula integrales CMC+nG bielectrónicas utilizando números de Haselgrove.

BIELHAM (SUB): Calcula integrales CMC+nG bielectrónicas utilizando números de Halton.

BIELRND_MIXT (SUB): Calcula integrales MC+nG bielectrónicas utilizando números Montecarlo con distribución uniforme.

VI-10

PROGRAMA UCA-CMC

INTMC(*)

MONOHAL(*)

SHPMC(*): Calcula las integrales

monoelectrónicas

CALCULA(*)Calcula una

integral

REPMC(*):Calcula las integrales

bielectrónicas

MONOHAM(*)

MONOHAS(*)

Fig. 4. Principales subrutinas de INTMC_MIXT. Téngase en cuenta que (*) es equivalente a “_MIXT”. Esta misma figura se

encuentra mas desarrollada en el apéndice A3.3.

CALCULA(*) Calcula una

integral

BIELHAL(*)

BIELHAM(*)

BIELHAS(*)

MONORND(*)

BIELRND(*)

VI-11


3. GENERADOR DE DATOS (VISUAL BASIC)

El generador de datos para el programa OMCM está programado en Visual Basic 6.0. Se usa para facilitar la construcción del archivo de datos necesario para que el programa OMCM realice los cálculos atómicos o moleculares y para editar sus resultados. Su interfaz gráfica consta de tres zonas (“pestañas”) referentes a:

1- Datos generales

2- Núcleos

3- Funciones de Base

3.1. ZONA DE DATOS GENERALES (“GENERAL”)

Al entrar en el programa aparece una ventana con tres pestañas. La primera (“General”) puede verse en la fig. 5.

Fig. 5. Ventana inicial del generador de UCA-CMC.

3.1.1. NOMBRE DEL FICHERO DE DATOS

El nombre del fichero de datos se introduce en la casilla:

VI-12

PROGRAMA UCA-CMC

Los archivos de datos son del tipo “.dat”, aunque no es necesario escribir esta extensión ya que el programa la asigna automáticamente. Es decir debe escribirse “PRUEBA” y no “PRUEBA.DAT”, aunque el fichero generado será “PRUEBA.DAT”. Cuando cambiamos el nombre del fichero de datos, cambia también el nombre del fichero de integrales aunque con la extensión “.int”. Acepta nombres largos, con tal que no contengan espacios en blanco.

3.1.2. MÉTODO DE INTEGRACIÓN

El método de integración se escoge en la siguiente casilla:

Podemos optar por realizar las integraciones mediante los siguientes procedimientos:

- Integración MIXTA CMC+nG: Emplea una metodología que mezcla integración cuasianalítica gaussiana con CMC como se describe en el capítulo 4.

- Integración CMC-HAMMERSLEY: Método Cuasimontecarlo en el que los puntos de integración se generan mediante el procedimiento de Hammersley (refs. 23 y 25).

- Integración CMC-HALTON: Análogo al anterior con el procedimiento de Halton (ref. 22).

- Integración CMC-HASELGROVE: Análogo a los dos anteriores con el procedimiento de Haselgrove (refs. 23 y 24).

- Integración MC ORDINARIO: Se usa el método Montecarlo “tradicional”. Los puntos se generan por el método de Knuth tal como se programa en (refs. 38 y 39).

- Integración ANALÍTICA: Es válida sólo para tratar sistemas atómicos no confinados. El procedimiento, que permite incluir STOs, conduce a

VI-13


las mismas energías atómicas que las publicadas en (refs. 40 y 41).

- Integración GAUSSIANAS: Las integrales se calculan mediante el método STO-nG de gaussianas contraídas (refs. 16-19). Se puede elegir el número de gaussianas para el desarrollo comprendidas entre 1 y 18 gaussianas por cada función de base con desarrollo procedente de (ref. 42).

En el caso de que interese emplear integrales calculadas con algún otro método, los datos de las integrales se pueden leer de un archivo independiente convenientemente confeccionado. En este caso podemos dar un nombre distinto para el archivo de integrales y el de datos.

3.1.3. INTEGRAL A CALCULAR

Cuando solo se desea calcular el valor de una integral concreta, se usa en la casilla:

La integral elegida puede ser:

- Monoelectrónica de solapamiento (S): ∫ τχχ= dS qppq

- Monoelectrónica de energía cinética (T): ∫ τχχ= dTT qppq

- Monoelectrónica de energía potencial (V): ∫ τχχ= dVV qppq

- Monoelectrónica de energía total (H): ∫ τχ+χ= d)VT(H qppq

- Monoelectrónica de momento (X, Y, Z): ∫ τχχ= dxX qppq

- Bielectrónica (J): ∫ ττχχχχ= 21sr

12

qp dd)2(r1

)1()rs|pq(

El tipo de integral requerida se selecciona eligiendo la letra correspondiente en el submenú de la figura, que se despliega al picar el botón de “Tipo de integral”:

VI-14

PROGRAMA UCA-CMC

3.1.4. MÉTODO DE CÁLCULO

Cuando se va a realizar un cálculo completo, su tipo se indica en la casilla:

Podemos utilizar dos métodos de cálculo:

HF: Hartree–Fock-Roothaan.

MP2: Moller-Plesset, que incluye la correlación electrónica como una perturbación de segundo orden.

3.1.5. SEMILLA

Al realizar la integración con método MC o Haselgrove es necesario introducir la semilla que selecciona el conjunto de números aleatorios que van a emplearse. Esto se hace en la casilla:

La semilla se puede escoger entre 1 y 9999.

3.1.6. Número de puntos

El número de puntos utilizado para el cálculo de cada integral en los casos en los que el método de integración sea Montecarlo o Cuasimontecarlo se elige en la casilla:

La precisión de los resultados depende críticamente de este factor, pero también el tiempo de cálculo. No se recomienda el uso de valores

VI-15


inferiores a 104 (predeterminado). El límite superior está determinado principalmente por el tiempo necesario para llevar a cavo el cálculo. Desde el punto de vista de los errores y periodicidades hemos comprobado que se pueden usar 108 puntos sin problemas numéricos.

3.1.7. PROCESO ITERATIVO

El proceso iterativo utilizado para resolver las ecuaciones de Roothaan puede controlarse en este programa de tres formas distintas, que se eligen en la casilla:

- Controlarlo por pantalla significa terminar el proceso iterativo cuando lo consideremos oportuno. El programa va dando la información correspondiente a cada iteración y preguntando si se sigue o no.

- Convergencia de la energía. El proceso iterativo termina cuando los cambios de energía se hagan inferiores al nivel de convergencia exigido.

- Convergencia de coeficientes. El proceso iterativo termina cuando las variaciones en todos los coeficientes de los orbitales se hagan inferiores al nivel de convergencia exigido.

En caso de que el cálculo oscile entre dos valores, podemos incluir un factor de amortiguamiento a partir de una determinada iteración (inicio), que en muchos casos soluciona el problema de convergencia.

3.1.8. NÚMEROS DE OCUPACIÓN Y COEFICIENTES INICIALES

Los números de ocupación y los coeficientes iniciales se escogen en la casilla:

VI-16

PROGRAMA UCA-CMC

El método Hartree-Fock-Roothaan obtiene tantos orbitales como funciones de base se empleen. Está claro que no todos ellos son útiles, ya que la función de ondas ha de construirse con un número de spín-orbitales igual al número de electrones del sistema. Los números de ocupación permiten seleccionar los orbitales ocupados y con ello definir el estado electrónico al que se refiere el cálculo. Por ejemplo:

- para obtener la configuración del átomo de Carbono en estado 1P con

base mínima, los números de ocupación de los orbitales alfa deben ser: 1 1 1 0 0, y los de los orbitales beta: 1 1 1 0 0.

- Para obtener el estado 3P del mismo átomo, los números de ocupación

alfa serían 11110 y los beta 11000.

Los números de ocupación pueden ser 1 ó 0, según que el orbital esté ocupado o no lo esté. En caso de estar ocupado aparece una nueva fila en la matriz de coeficientes iniciales. La matriz de coeficientes iniciales se puede definir como nula, como matriz unidad, o bien introducirla término a término.

El botón “auto” rellena los números de ocupación apareando todos los electrones al máximo.

El botón “Lee *.res” lee una matriz de coeficientes iniciales, calculada anteriormente y guardada en el archivo de resultados *.res, para el proceso iterativo. Es muy útil para resolver algunos problemas de convergencia.

VI-17


3.2. ZONA “NÚCLEOS”

Al pulsar la pestaña “Núcleos” aparece la ventana de la fig. 6.

Fig. 6. Pantalla “Núcleos” del generador UCA-CMC. Esta ventana sirve para introducir las posiciones y los tipos de átomos implicados en el cálculo en

curso.

3.2.1. DATOS DE LOS NÚCLEOS

El número máximo de núcleos, en esta versión del programa se ha limitado a 5. Nos ha parecido que, por el momento no merece la pena incluir moléculas con más núcleos, pues los tiempos de cálculo resultarían demasiado grandes. Este número se introduce en la casilla:

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PROGRAMA UCA-CMC

La opción “tipo de coordenadas” permite definir las posiciones de los núcleos utilizando coordenadas cartesianas o esféricas. Para cada núcleo hay que introducir la carga nuclear y aparecerán su nombre y su masa atómica. Dependiendo de cómo hayamos decidido definir las coordenadas nucleares (cartesianas o esféricas), podemos usar una u otra columna de las que aparecen en la ventana:

3.3. ZONA “FUNCIONES DE BASE”

El tipo de funciones de base que se emplearán en el cálculo se introduce en la ventana de la fig. 7. Pueden ser de tipos muy variados, e incluir “recorte” con condiciones de contorno de dos tipos.

Las funciones “exponenciales generalizadas” son del tipo . Las

funciones definidas por el usuario son funciones matemáticas generales como pueden ser polinómicas, trigonométricas, etc. Estos dos tipos de funciones podemos combinarlas con el “recorte”, lo cual permite usar una amplia gama de funciones para hacer cálculos. También pueden emplearse ajustes gaussianos como funciones de base, leyendo los coeficientes y exponentes de las funciones primitivas de un archivo.

2n ar brr e− −

VI-19


Fig. 7. Zona “Funciones de Base”.

3.3.1. TIPO DE FUNCIONES DE BASE

El tipo de función de base que se va a utilizar se introduce en la casilla:

Podemos elegir entre tres tipos de funciones de base: las funciones

exponenciales generalizadas, del tipo , que están formadas por una

parte exponencial (Slater) y otra parte gaussiana. Estas la consideramos independientemente debido a su uso generalizado en los cálculos Químico-Cuánticos. Las funciones definidas por el usuario pueden ser cualquier función matemática que queramos utilizar, con tal que cumpla las condiciones de continuidad y derivabilidad exigibles a las soluciones de la ecuación de Schrödinger. Y también pueden emplearse ajustes gaussianos análogos a los

2n ar brr e− −

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PROGRAMA UCA-CMC

STO-nG pero generados con el objetivo de reproducir otras clases de funciones.

3.3.2. FUNCIONES RECORTADAS

Para recortar las funciones de base con nuestro programa hay que hacer uso de la opción:

Las funciones recortadas son funciones que se hacen cero a partir de

un determinado valor R0 del radio. Los valores de R0 y de la distancia de transición se activan al marcar esta opción en la ventana correspondiente a cada átomo. Las condiciones de continuidad de las funciones de base en el límite de la caja r=R0 dependen de el tipo de caja que se quiere utilizar:

Caja rígida: no se exige continuidad de las derivadas de las funciones de base en r=R0.

Caja blanda: se exige continuidad de las derivadas primeras y segundas de las funciones de base, además de la continuidad de las propias funciones.

3.3.3. DENSIDADES POLIGONALES

En caso de seleccionar funciones de base de tipo general, se activan automáticamente las opciones de la ventana de densidades poligonales, pues resultan necesarias para el muestreo. Estas densidades se definen en la casilla:

Esta ventana nos permite elegir el número de poligonales cuyos valores pueden ser:

VI-21


- 1: Poligonal radial

- 2: Poligonal radial y poligonal angular para el ángulo θ

- 3: Poligonal radial y poligonales angulares para los ángulos θ y ϕ

La “subdivisión de la poligonal” nos muestra en cuantos intervalos podemos dividir la poligonal. El valor por defecto es de 100 subintervalos. El valor mínimo es de 10 y el máximo de 1000.

Inicio y final de la poligonal nos indica donde queremos que comience la poligonal, y donde queremos que termine la poligonal y comience la exponencial (ref. 33).

3.3.4. DATOS DE LAS FUNCIONES DE BASE

Fig. 8. Carpeta donde se visualizan las funciones de base sus centros y

los datos del recorte.

VI-22

PROGRAMA UCA-CMC

Fig. 9. Ventana interactiva para definir funciones de base arbitrarias (en el ejemplo, para el HLi).

Para cada función de base podemos definir la función matemática pulsando el botón “definir” y aparecerá una ventana como la de la fig. 9. En la ventana podemos distinguir zonas dedicadas a la parte radial, a la parte angular y al centro de cada función de base. En la parte radial, si la opción en el tipo de funciones de base es “funciones generales”, podemos introducir la función matemática manualmente o bien utilizando los botones de la “calculadora de funciones”. También podemos utilizar algunos tipos predefinidos. Para la inserción de datos en la “calculadora de funciones” debemos seguir las siguientes condiciones:

- La variable debe llamarse “r”

- No distingue entre mayúsculas y minúsculas

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- Las funciones que acepta son: sin(), cos(), tan(), asin(), acos(), atan(), log() (logaritmo en base 10), ln() (logaritmo neperiano), exp(), abs(), sqrt(). Las operaciones pueden ser + (suma), - (resta), * (multiplicación), / (división), y ^ (potenciación).

- Deben ponerse todos los paréntesis necesarios para que la función quede definida unívocamente.

Si la opción en el tipo de funciones de base es “funciones exponenciales generalizadas” entonces se activan las casillas de n, a y b, que corresponden a los valores de la función R^n*exp(-a·R –b·R^2). Estas están siruadas en la zona central de la ventana

La parte angular acepta las funciones angulares habituales: s, px, py, pz, dz2, dxz, dyz, dxy, dx2-y2. y los 7 orbitales f.

El botón “Próxima” permite pasar de una función de base a otra por orden y actualizar los valores de la anterior.

En esta carpeta también podemos introducir las posiciones de las funciones de base, que no tienen que coincidir necesariamente con las de los núcleos.

Si la opción de "funciones recortadas" ha sido previamente activada, entonces podemos introducir el valor del radio de corte y de la distancia de transición (ver tema de Funciones Recortadas). Si tenemos activado el botón:

al cambiar cualquier dato del radio de corte o la distancia de transición, cambia automáticamente todos los datos de dicha columna (lo que facilita mucho la introducción de datos).

A continuación mostramos un ejemplo de archivo de datos (*.dat), tal como lo genera el programa UCA-CMC, para uso del programa OMCM y un ejemplo de resultados mínimos y extendidos.

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PROGRAMA UCA-CMC

Fichero de datos generado por el programa UCA-CMC, para usar con el programa OMCM. El ejemplo se refiere a un cálculo en la molécula LiH con base mínima de STOs e integración Hammersley de 106 puntos.

TIPO DE INTEGRACION Y DE SCF: HAM 1 MP2 CRITERIO DE CONVERGENCIA: 0.0000001 0 0 NOMBRE DEL FICHERO DE INTEGRALES: LiH_Ham6.int NUMERO DE NUCLEOS Y DE FUNCIONES DE BASE: 2 4 UTILIZAR FUNCIONES EXPONENCIALES O GENERICAS E VALORES DE n a Y b DE LAS FUNCIONES (r^n EXP(-ar-br^2)) 0 2.6909 0 1 0.7075 0 1 0.8449 0 0 0.9766 0 PARTES ANGULARES (S->0 Px->1 ... Dx2-Dy2->8): 0 0 1 0 CALCULAR UNA SOLA INTEGRAL: N UTILIZAR FUNCIONES RECORTADAS: 0 COORDENADAS Y CARGA NUCLEARES: 0 0 0 3 2.8 0 0 1 COEFICIENTES DEL POTENCIAL EXTERNO: 0 0 0 ORIGENES DE LAS FUNCIONES DE BASE: 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 2.8 0 0 2 NUMEROS DE OCUPACION ALFA: 1 1 0 0 NUMEROS DE OCUPACION BETA: 1 1 0 0 COEFICIENTES INICIALES (ALFA): 0 0 0 0 0 0 0 0 COEFICIENTES INICIALES (BETA): 0 0 0 0 0 0 0 0 NUMERO DE PUNTOS DE LA INTEGRACION: 1000000 1

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Ejemplo de fichero de resultados de tipo mínimo (*.min). Se refiere a un cálculo MP2 en la molécula de hidruro de lítio:

PROGRAMA *OMCM* V1.0 para WIN98 CASO: 1

PROCEDIMIENTO: HAM

NUMERO DE PUNTOS: 1000000

CARGA DE LOS NUCLEOS:

3.00

1.00

ENERGIA ELECTRONICA (HF) = -9.0388038

REPULSION NUCLEAR = 1.0714286

ENERGIA TOTAL (HF) = -7.9673753

ENERGIA DE CORRELACION (MP2) = -0.0073750

ENERGIA ELECTRONICA (MP2) = -9.0461789

ENERGIA TOTAL (MP2) = -7.9747503

TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 22 MIN. 16.3 SEG.

TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 0.1 SEG.

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PROGRAMA UCA-CMC

Ejemplo de archivo de resultados totales (*.res). Se refiere al mismo cálculo indicado en el fichero de resultados mínimos:

****************************************************************** PROGRAMA *OMCM* V1.0 para WIN98 CASO: 1 D. ZORRILLA, J. SANCHEZ Y M. FERNANDEZ (OCTUBRE DE 2004) ****************************************************************** PROCEDIMIENTO: HAM NUMERO DE PUNTOS: 1000000 NUMERO DE FUNCIONES DE BASE: 4 ------------------------------------------------------------------ CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES: R^n*EXP(-aR-bR**2) TIPO CENTRO n a b ---- ------ ----------------------------- S 1 0.00000 2.69090 0.00000 S 1 1.00000 0.70750 0.00000 Px 1 1.00000 0.84490 0.00000 S 2 0.00000 0.97660 0.00000 POSICIÓN DE LOS CENTROS: CENTRO X Y Z ------ ----------------------------- 1 0.00000 0.00000 0.00000 2 2.80000 0.00000 0.00000 CARGA Y POSICION DE LOS NUCLEOS: CARGA X Y Z ------- ----------------------------- 3.00 0.00000 0.00000 0.00000 1.00 2.80000 0.00000 0.00000 ------------------------------------------------------------------ NUMEROS DE OCUPACION: ESPIN ALFA: 1 1 0 0 ESPIN BETA: 1 1 0 0 ------------------------------------------------------------------ MATRIZ DE SOLAPAMIENTO:

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VI

1.0000 0.19307 0.0000 0.11793 0.19307 1.0000 0.0000 0.52232 0.0000 0.0000 1.0000 0.57466 0.11793 0.52232 0.57466 1.0000 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00000 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00000 ------------------------------------------------------------------ MATRIZ DE ENERGIAS CINETICAS: 3.6205 -.11048 0.11529E-07 -.55571E-02 -.11048 0.83426E-01 -.66835E-07 0.50809E-01 0.11529E-07 -.66835E-07 0.35693 0.15397 -.55571E-02 0.50809E-01 0.15397 0.47687 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00000 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00000 ------------------------------------------------------------------ MATRIZ DE ENERGIAS POTENCIALES: -8.4298 -.72497 -.21198E-01 -.52170 -.72497 -1.3471 -.12401 -.90027 -.21198E-01 -.12401 -1.6487 -1.0758 -.52170 -.90027 -1.0758 -2.0311 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00003 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00004 ------------------------------------------------------------------ MATRIZ DE ENERGIAS MONOELECTRONICAS: -4.8094 -.83545 -.21198E-01 -.52726 -.83545 -1.2637 -.12401 -.84946 -.21198E-01 -.12401 -1.2918 -.92180 -.52726 -.84946 -.92180 -1.5542 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00003 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00004 ------------------------------------------------------------------ CTES DE NORMALIZACION ESTIMADAS (TOTALES) 2.4904 0.13715 0.37020 0.54450

-28

PROGRAMA UCA-CMC

------------------------------------------------------------------ INTEGRALES BIELECTRONICAS 1 1 1 1 = 1.68151 1 1 1 2 = 0.19444 1 2 1 2 = 0.02903 1 1 2 2 = 0.35203 1 2 2 2 = 0.06597 2 2 2 2 = 0.25701 1 1 1 3 =-0.00011 1 2 1 3 = 0.00000 2 2 1 3 = 0.00001 1 3 1 3 = 0.01131 1 1 2 3 = 0.00003 1 2 2 3 = 0.00001 2 2 2 3 = 0.00000 1 3 2 3 = 0.01446 2 3 2 3 = 0.05985 1 1 3 3 = 0.41904 1 2 3 3 = 0.07734 2 2 3 3 = 0.27859 1 3 3 3 = 0.00002 2 3 3 3 =-0.00015 3 3 3 3 = 0.33051 1 1 1 4 = 0.12821 1 2 1 4 = 0.01827 2 2 1 4 = 0.04038 1 3 1 4 = 0.00258 2 3 1 4 = 0.00423 3 3 1 4 = 0.04818 1 4 1 4 = 0.01226 1 1 2 4 = 0.19645 1 2 2 4 = 0.03677 2 2 2 4 = 0.14095 1 3 2 4 = 0.00705 2 3 2 4 = 0.03538 3 3 2 4 = 0.16428 1 4 2 4 = 0.02502 2 4 2 4 = 0.10589 1 1 3 4 = 0.21197 1 2 3 4 = 0.04003 2 2 3 4 = 0.15622 1 3 3 4 = 0.01286 2 3 3 4 = 0.05751 3 3 3 4 = 0.19030 1 4 3 4 = 0.02900 2 4 3 4 = 0.13329 3 4 3 4 = 0.17546 1 1 4 4 = 0.35028 1 2 4 4 = 0.06659 2 2 4 4 = 0.26956 1 3 4 4 = 0.01788 2 3 4 4 = 0.09684 3 3 4 4 = 0.33360 1 4 4 4 = 0.04774 2 4 4 4 = 0.23961 3 4 4 4 = 0.31958 4 4 4 4 = 0.61027 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00002 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00013 ------------------------------------------------------------------ RESUMEN DEL PROCESO AUTOCONSISTENTE: ITER. 1 ENERGIA = -9.008803171 ITER. 2 ENERGIA = -9.036261892 ITER. 3 ENERGIA = -9.038270940 ITER. 4 ENERGIA = -9.038665748 ITER. 5 ENERGIA = -9.038767587 ITER. 6 ENERGIA = -9.038794380 ITER. 7 ENERGIA = -9.038801383 ITER. 8 ENERGIA = -9.038803204 ITER. 9 ENERGIA = -9.038803676 ITER. 10 ENERGIA = -9.038803798 ITER. 11 ENERGIA = -9.038803829 ------------------------------------------------------------------ ORB. FUNC. LNUM C(I,J) ITER. 10 C(I,J) ITER. 11 ---- ----- ---- --------------- --------------- 1 1 0 0.99553537 0.99553537 1 2 0 0.15822928E-01 0.15822928E-01 1 3 1 -0.88589536E-02 -0.88589536E-02 1 4 0 0.99474355E-02 0.99474355E-02 2 1 0 -0.15351085 -0.15351085

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2 2 0 0.28912060 0.28912060 2 3 1 0.21348423 0.21348423 2 4 0 0.70863665 0.70863665 3 1 0 -0.15741390 -0.15741390 3 2 0 0.89318647 0.89318647 3 3 1 -0.49736403 -0.49736403 3 4 0 -0.26536513 -0.26536513 4 1 0 -0.88522982E-02 -0.88522982E-02 4 2 0 0.91428262 0.91428262 4 3 1 1.2407755 1.2407755 4 4 0 -1.3958664 -1.3958664 ENERGIA ORBITAL 1 : -2.4196922 -2.4196988 ENERGIA ORBITAL 2 : -0.30519637 -0.30520970 ENERGIA ORBITAL 3 : 0.52203396E-01 0.52202553E-01 ENERGIA ORBITAL 4 : 0.47057496 0.47056343 ENERGIA ELECTRONICA: -9.0388038 -9.0388038 ------------------------------------------------------------------ ENERGIA ELECTRONICA (HF) = -9.0388038 REPULSION NUCLEAR = 1.0714286 ENERGIA TOTAL (HF) = -7.9673753 ------------------------------------------------------------------ ENERGIA DE CORRELACION (MP2) = -0.0073750 ENERGIA ELECTRONICA (MP2) = -9.0461789 ENERGIA TOTAL (MP2) = -7.9747503 ------------------------------------------------------------------ COEFICIENTES DE LOS ORBITALES OCUPADOS: ORBITAL 1, ENERGIA = -2.419699 U.A. 0.99554 0.15823E-01 -.88590E-02 0.99474E-02 ORBITAL 2, ENERGIA = -0.305210 U.A. -.15351 0.28912 0.21348 0.70864 ------------------------------------------------------------------ VALORES MEDIOS DE LA ENERGÍA CINÉTICA Y POTENCIAL:

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PROGRAMA UCA-CMC

<T> = 8.022318 <V> = -17.061122 Virial = 2.126707 ------------------------------------------------------------------ COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR ELECTRONICO (u.a.) : X-> -5.078798 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000 COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR NUCLEAR (u.a.) : X-> 2.800000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000 COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR TOTAL (u.a.) : X-> -2.278798 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000 MODULO DEL MOMENTO DIPOLAR: 2.27880 U.A. (= 5.79217 DEBYES) ------------------------------------------------------------------ DISTRIBUCION DE LA CARGA ELECTRONICA : ATOMO P(A) X(A) (DX) Y(A) (DY) Z(A) (DZ) ----- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1 2.631 0.5107 (0.5107) 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000) 2 1.369 2.7280 (-.0720) 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000) ------------------------------------------------------------------ TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 22 MIN. 16.3 SEG. TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 0.1 SEG.

VI-31


3.3.5. SELECCIÓN DE MÚLTIPLES FICHEROS DE DATOS (CÁLCULOS SUCESIVOS)

El programa UCA-CMC permite ejecutar cálculos con varios archivos de datos en el orden elegido (como las “colas de batch” de GAUSSIAN). La forma de uso es la siguiente:

- Se pulsa el botón de la barra de tareas (y aparecerá la ventana precedente).

- Seleccionamos uno o varios archivos (seguidos o no), y presionamos el botón “añadir”. Podemos ver en la ventana “Archivos para ejecutar” los archivos elegidos y el orden en el que se ejecutarán.

- En caso querer retirar algún archivo de los elegidos, podemos seleccionarlo y presionar el botón “quitar”.

- Para ejecutar de forma sucesiva el conjunto de archivos elegidos presionamos el botón “ejecutar” y comenzará el proceso de cálculo. En la parte inferior izquierda podemos ver el archivo que se está ejecutando y una barra de progreso que indica gráficamente el estado actual del cálculo global.

VI-32

PROGRAMA UCA-CMC

3.3.6. SCAN (EXPLORACIÓN)

La exploración (Scan) es análoga a la homónima de GAUSSIAN. permite ir variando la geometría de la molécula, es decir, las posiciones de sus núcleos y hacer los cálculos para un número determinado de posiciones nucleares interpoladas entre las dadas en el “archivo de datos iniciales” y el “archivo de datos finales”. La forma de utilizar esta opción es la siguiente:

- Se pulsa el botón de la barra de tareas (y aparecerá la ventana precedente).

- Generamos con el programa un archivo de datos con los núcleos colocados en posiciones determinadas y lo guardamos con el nombre que deseemos.

- Modificamos dicho archivo cambiando las posiciones de los núcleos y lo guardamos con un nombre distinto al anterior.

- Con la utilidad Scan seleccionamos el archivo de datos iniciales y el archivo de datos finales.

- Elegimos el número de posiciones intermedias (Nº de casos) que queremos calcular.

- La opción “Utilizar la matriz densidad del cálculo anterior” es útil cuando el modificar las posiciones de los núcleos induce (indeseadamente) el paso de un estado electrónico a otro distinto. Al utilizar, como punto de partida, la matriz densidad del cálculo anterior nos aseguramos en buena medida (aunque no es infalible) que nos movemos por la misma curva de potencial en todo el Scan.

- Finalmente pulsamos el botón “ejecutar” para comenzar el cálculo.

VI-33

RESUMEN CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

RESUMEN, CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

1. Principales resultados alcanzados con esta tesis

2. Conclusiones más destacables

3. Perspectivas

1. PRINCIPALES RESULTADOS ALCANZADOS CON ESTA TESIS

- Se han ampliado y generalizado los procedimientos de cálculo de las integrales atómicas y moleculares que habían propuesto R. Rodríguez y D. Zorrilla en tesis precedentes, realizadas en este mismo laboratorio (refs. 20 y 33).

- Se ha elaborado un programa de ajuste estadístico (UCA-AMC) que, entre otras muchas aplicaciones, tiene la capacidad de generar desarrollos gaussianos “X-nG” para orbitales mas generales que los STO.

- Se ha modificado el programa UCA-CMC que había desarrollado D. Zorrilla para poder utilizar desarrollos “X-nG” (es decir, análogos a los STO-nG pero con parte radial generalizada) como funciones de base.

- Se ha elaborado un programa (GenGauss) para convertir desarrollos “X-nG” (por ejemplo los generados con UCA-AMC) en desarrollos apropiados para introducirlos como datos en el programa estándar de cálculo de propiedades moleculares GAUSSIAN (ref. 32).

VII-1


- Se ha desarrollado un procedimiento para combinar la integración Cuasimontecarlo con la integración analítica de funciones de base “X-nG”, que llamamos “integración CMC+nG”, y se han modificado los programas UCA-CMC y OMCM para realizar cálculos moleculares con esta nueva forma de calcular las integrales.

- Se ha realizado un estudio comparativo de los métodos de integración Montecarlo, Cuasimontecarlo y CMC-nG en el campo de la Química Cuántica, comprobando, en un conjunto de propiedades moleculares (ET, EHOMO, ELUMO, Virial, Poblaciones, Momento Dipolar), que la integración CMC+nG es netamente preferible a la Montecarlo ó Cuasimontecarlo, incluso si utiliza un conjunto pequeño de gaussianas (3G). Asimismo, se ha puesto de manifiesto que la combinación de métodos propuesta suministra una vía sencilla para estimar y corregir el conocido “error de cúspide” en los cálculos con gaussianas.

- Se ha comprobado que una forma práctica de abordar problemas nuevos de cálculo Quimico-Cuántico cuya resolución implique la evaluación de integrales cuya solución analítica no sea factible, puede ser la siguiente:

1. Realizar desarrollos X-nG de las funciones de base o del potencial, según sea el problema, y abordar la resolución analítica de las integrales con tales desarrollos.

2. Si los desarrollos X-nG obtenidos son poco precisos y conducen a resultados con demasiado error, se puede recurrir a la metodología CMC+nG para corregir parte del error cometido con los desarrollos gaussianos.

3. Si ninguna de las metodologías anteriores funciona, ya sea porque los desarrollos son demasiado imprecisos o porque la metodología CMC+nG no consigue corregir el error de las integrales, se pueden resolver las integrales vía CMC puro, empleando poligonales ajustadas como funciones de peso. Ahora bien, esto último puede requerir un esfuerzo de cálculo muy superior al necesario con cualquiera de las otras dos vías.

VII-2

RESUMEN CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

2. CONCLUSIONES MÁS DESTACABLES

- El método de integración que hemos llamado CMC+nG es válido y da mucho mejores resultados que las correspondientes metodologías Cuasimontecarlo o de desarrollo gaussiano consideradas independientemente.

- El tiempo de cálculo en CMC+nG es prácticamente igual que el del método exclusivamente Cuasimontecarlo con igual número de puntos.

- Cualquiera de las metodologías de integración estudiadas en este trabajo: CMC, X-nG ó CMC+nG, permite tratar una amplia variedad de funciones de base, a la hora de realizar las integrales moleculares. En consecuencia puede esperarse que permitirá abordar problemas que tradicionalmente no se han podido tratar por no tener solución analítica.

- En particular las metodologías CMC y CMC+nG permitirán tratar integrales correspondientes a potenciales no electrostáticos. En nuestro laboratorio ya se ha empezado a estudiar el comportamiento de sistemas de partículas idénticas que interactúan con potenciales no electrostáticos.

- Aunque sea de menor trascendencia, también parece interesante destacar que la transformación de los puntos Cuasimontecarlo, con distribución uniforme, a una distribución Normal mediante el método estándar de Box-Muller (ref. 34) conduce a integraciones Cuasimontecarlo poco eficientes. Esto es debido a que las operaciones necesarias para la transformación, eliminan las propiedades de los puntos generados mediante Cuasimontecarlo que los hacían especialmente adecuados para el cálculo de integrales.

- La principal diferencia práctica entre integración nG y Cuasimontecarlo radica en que el error de las primeras es mas sistemático y el de las segundas mas aleatorio. Ello implica que, para un mismo tipo de integrales, los errores de la primera integración sean parecidos entre sí y que los errores de la segunda integración sean muy diferentes. En el caso de integración CMC+nG se puede llegar a un compromiso muy eficiente, si se escogen adecuadamente los métodos de integración de la mezcla, como ya se ha visto en el capítulo 4 que pueden de ser CMC(104 puntos)+3G.

VII-3


3. PERSPECTIVAS

Pensamos que este trabajo se continuará, al menos, por dos vertientes. En primer lugar se seguirá perfeccionando la metodología para calcular integrales que hemos puesto a punto:

- Aprovechando las propiedades de simetría del sistema tratado para mejorar la exactitud de los cálculos, y para reducir los problemas de convergencia de los cálculos SCF, que se agudizan al emplear integraciones numéricas.

- Añadiendo al cálculo de las integrales una detección de outliers eficiente y una sustitución del cálculo de las integrales más imprecisas por un cálculo mejorado. Nótese que un problema común al tratamiento MC, CMC y CMC+nG es la heterogeneidad de los errores de las diferentes integrales, y que basta que una sola de las integrales implicadas en el cálculo de la energía tenga mucho error, para que este pueda transmitirse íntegramente a las propiedades finalmente calculadas.

En segundo lugar, puede continuarse este trabajo centrándolo en sus aplicaciones. En nuestro laboratorio se piensa especialmente en:

- Aprovechar esta metodología para estudiar el comportamiento de sistemas de partículas idénticas que interactúan con potenciales no electrostáticos. De hecho, este fue el origen del interés de nuestro laboratorio por el tema de la integración Montecarlo.

- Perfeccionar el estudio del problema de los átomos en cajas esféricas, tomando en cuenta los efectos del movimiento del núcleo dentro de la caja, y sustituyendo las condiciones de contorno “de caja blanda” por un potencial radial adecuado.

- Continuar el estudio de moléculas mediante bases espacialmente restringidas. Ello podría llevar al desarrollo de un método semiempírico que se apoye en esta clase de funciones de base. Este es el proyecto de la tesis de nuestro compañero P. N. Arenas.

VII-4

REFERENCIAS

REFERENCIAS

r1. REFERENCIAS CITADAS EN ESTE TRABAJO

r2. REFERENCIAS GENERALES SOBRE QUÍMICA CUÁNTICA

r3. ARTÍCULOS DE INTERÉS GENERAL EN EL TEMA DE LAS INTEGRALES MONTECARLO, CUASIMONTECARLO E INTEGRALES MOLECULARES

r4. REFERENCIAS SOBRE EL METODO MONTECARLO (ASPECTOS MÁS GENERALES)

r5. REFERENCIAS SOBRE LA INTEGRACIÓN MONTECARLO

R1. REFERENCIAS CITADAS EN ESTE TRABAJO

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2. I. SHAVITT. Methods in Computational Physics 2, Eds. Alder,

Fernbach, Rotenberg. Academic Press, N. Y. (1963).

3. I. SHAVITT. y M. KARPLUS. J. Chem. Phys., 43, 398 (1965).

4. E. J. FILTER y E. O. STEINBORN. Phys. Rev., 18, 1, (1978).

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5. E. J. FILTER y E. O. STEINBORN. J. Math. Phys., 19, 79,

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6. I. S. GRADSHTEYN y M. RYZHIK. Table of integrals, Series

and Products. Academic Press, N. Y., 4th ed. (1983), ecuación

8.970.1.

7. V. AQUILANTI y J. AVERY. Chem. Phys. Letters, 267, 1

(1997).

8. J. AVERY. J. Math. Chem., 21, 285 (1997).

9. E. J. WENIGER. J. Math. Phys., 26, 276 (1985).

10. K. P. HUBER y G. HERZBERG, Molecular Spectra and

Molecular Structure IV. Van Nostrand (1979).

11. A. GALINDO y P. PASCUAL Mecánica Cuántica (Ap. A).

Alhambra, Madrid (1979).

12. A. GALINDO y P. PASCUAL Mecánica Cuántica (Ap. B).

Alhambra, Madrid (1979).

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16. R. LÓPEZ, G. RAMÍREZ, J. M. GARCÍA DE LA VEGA, J.

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18. W. J. HEHRE, R. F. STEWART and J. A. POPLE. J. Chem. Phys.

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21. M. FERNÁNDEZ y R. RODRÍGUEZ. FCTL. Vol XX, 161 (1992).

22. J.H. HALTON. On the efficiency of certain quasi-random

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23. H. NEIDERREITER, Random Number Generation and Quasi-

Monte Carlo Methods. CBMS 63. Siam. Cap. 3 (1992).

24. H. M. KOROBOV. The aproximate computation of multiple

integrals. Dokl. Akad. Nank. SSSR 124, 1207 (1959).

25. J.M. HAMMERSLEY. Montecarlo Methods for solving

multivariable problems, Ann. N.Y Acad. Sci. 86, 844 (1960).

26. M.H. KALOS y P.A. WHITLOCK, Loc. Cit. sec 2.6.

27. M.H. KALOS y P.A. WHITLOCK, Loc. Cit. sec 2.9.

28. D. ZORRILLA. Cálculo de propiedades atómicas mediante

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29. M. FERNÁNDEZ, R. RODRÍGUEZ y R. INFANTE. Fol. Chim.

Theoret. Lat., XXII, 129 (1994).

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30. R. RODRÍGUEZ, R. INFANTE, D. ZORRILLA Y M. FERNÁNDEZ.

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31. W. H. PRESS, B. P. FLANNERY, S.A.TEUKOLSKY y W. T.

VETTELING. Numerical Recipes in Fortran 90 Cambridge Univ.

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32. Gaussian 98, Revision A.9, M. J. FRISCH, G. W. TRUCKS, H.

B. SCHLEGEL, G. E. SCUSERIA, M. A. ROBB, J. R.

CHEESEMAN, V. G. ZAKRZEWSKI, J. A. MONTGOMERY, JR., R.

E. STRATMANN, J. C. BURANT, S. DAPPRICH, J. M. MILLAM, A.

D. DANIELS, K. N. KUDIN, M. C. STRAIN, O. FARKAS, J.

TOMASI, V. BARONE, M. COSSI, R. CAMMI, B. MENNUCCI, C.

POMELLI, C. ADAMO, S. CLIFFORD, J. OCHTERSKI, G. A.

PETERSSON, P. Y. AYALA, Q. CUI, K. MOROKUMA, D. K.

MALICK, A. D. RABUCK, K. RAGHAVACHARI, J. B. FORESMAN,

J. CIOSLOWSKI, J. V. ORTIZ, A. G. BABOUL, B. B. STEFANOV,

G. LIU, A. LIASHENKO, P. PISKORZ, I. KOMAROMI, R.

GOMPERTS, R. L. MARTIN, D. J. FOX, T. KEITH, M. A. AL-

LAHAM, C. Y. PENG, A. NANAYAKKARA, M. CHALLACOMBE, P.

M. W. GILL, B. JOHNSON, W. CHEN, M. W. WONG, J. L.

ANDRES, C. GONZALEZ, M. HEAD-GORDON, E. S. REPLOGLE,

AND J. A. POPLE, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA (1998).

33. D. ZORRILLA CUENCA. Cálculo teórico de propiedades

moleculares mediante bases no estándar. Tesis Doctoral,

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34. R. Y. RUBINSTEIN, Simulation and the Montecarlo method,

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35. J. M. HAMMERSLEY AND D.C. HANDSCOMB. Monographs on

Statistics and Applied Probability Montecarlo Methods. Chap.

6.

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36. R. Y. RUBINSTEIN. Simulation and the Montecarlo Method.

Wiley series in Probability and Mathematical Statistics. Chap.

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37. R. S. MULLIKEN, Ryerson Physical Laboratory, Vol. 2, 782,

(1934)

38. D. E. KNUTH, The art of computer programing: Vol 1,

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Algorithms 2nd ed. Adison-Wesley, Reading, M. A. (1981).

39. W. H. PRESS, B. P. FLANNERY, S. A. TEUKOLSKY y W. T.

VETTELING. Numerical Recipes Cambridge Univ. Press (1987).

40. E. CLEMENTI and D. L. RAIMONDI. J. Chem. Phys. Vol. 38, 11

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41. C. ROETTI y E. CLEMENTI. J. Chem. Phys. 60, 4725 (1974).

42. Programa cedido por J. FERNÁNDEZ RICO ET AL: Desarrollos

con 18 gaussianas.

43. Programa cedido por J. FERNÁNDEZ RICO ET AL: Subrutina

“freq16”.

44. W. CHEWY, D. KINCAID. Numerical Mathematics and

Computing. Brooks/Cole Publishing Company. Four Edition,

Chap. 10 (1999).

45. N. R. DRAPER, H. SMITH. Applied Regresion Analysis. 3rd

Edition.

46. J. SÁNCHEZ MÁRQUEZ, M. FERNÁNDEZ NÚÑEZ, J. Mol.

Structure (Theochem), 624, 239 (2003).

47. Reparametrización de métodos INDO en el cálculo teórico de

geometrías moleculares (Tesis de Licenciatura de P. N.

R-5


ARENAS, dto. de Química-Física de la Universidad de Cádiz

2005).

R2. REFERENCIAS GENERALES SOBRE QUÍMICA CUÁNTICA

Los textos de Química Cuántica que se han manejado en relación con el tema de esta tesis han sido:

1. J. VON NEUMANN, Fundamentos Matemáticos de la Mecánica

Cuántica. CSIC, Madrid (1949).

2. R. EISBERG Y R. RESNICK. Física Cuántica: Átomos,

Moléculas, sólidos, núcleos y partículas. Ed.Limusa, México

(1988).

3. A. MESSIAH, Mecánica Cuántica, Tecnos, Madrid (1962).

4. J. A. POPLE and D. I. BEVERIDGE. Approximate Molecular

Orbital Theory. McGraw-Hill, Nueva York (1970).

5. J. N. MURREL and A. J. HARGET. Semiempirical SCF-MO

Theory of Molecules. John Wiley, London (1972).

6. S. BOROWITZ. Fundamentos de Mecánica Cuántica. Ed.

Reverté, Barcelona (1973).

7. C. COHEN-TANNOUDJI, B. DIU Y F. LALOE. Mecanique

Quantique, Hermann, París (1973).

8. D. B. COOK. Ab-initio Valence Calculations in Chemistry.

Butter Worth, London (1974).

9. J. AVERY. Teoría Cuántica de Átomos, Moléculas y Fotones.

Ed. Alhambra, Madrid (1975).

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REFERENCIAS

10. I. N. LEVINE. Química Cuántica. Ed. A C, Madrid (1977).

11. F. A. COTTON. La Teoría de Grupos Aplicada a la Química. Ed.

Limusa, México (1977).

12. J. P. LOWE. Quantum Chemistry. Academic Press, London

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13. A. K. CHANDRA. Introductory Quantum Chemistry. Tata

McGraw-Hill, Nueva Dehli (1981).

14. P. W. ATKINS. Molecular Quantum Mechanics. Oxford

University Press (1983).

15. B. H. BRANSDEN and C. J. JOACHAIN. Physics of Atoms and

Molecules. Longman, Nueva York (1983).

16. R. DAUDEL, G. LEROY, D. PEETERS, and M. SANA. Quantum

Chemistry. Wiley-Interscience, Nueva York (1983).

17. A. SZABO and N. S. OSTLUND. Modern Quantum Chemistry.

McMillan, New York (1983).

18. M. FERNÁNDEZ. Unidades Didácticas de Química Cuántica.

U.N.E.D., Madrid (1989).

19. A. GALINDO Y P. PASCUAL. Mecánica Cuántica. E.U.D.E.M.A.,

Madrid (1989).

20. F. L. PILAR. Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill,

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21. M. FERNÁNDEZ, P. RÍUS, C. FERNÁNDEZ LORENZO y D.

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Servicio de publicaciones Universidad de Cádiz (2001).

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22. M. FERNÁNDEZ, C. EDREIRA, C. FERNÁNDEZ LORENZO y D.

ZORRILLA. Problemas de Mecánica Cuántica Molecular.

Servicio de publicaciones Universidad de Cádiz (2001).

R3. ARTÍCULOS DE INTERÉS GENERAL EN EL TEMA DE LAS INTEGRALES MONTECARLO, CUASIMONTECARLO E INTEGRALES MOLECULARES

Los artículos que han tenido mayor influencia en esta tesis han sido:

1. C. B. HASELGROVE. A method for numerical integration.

Math. Comp. 15, 323.

2. H. M. KOROBOV. The aproximate computation of multiple

integrals. Dokl. Akad. Nank. SSSR 124, 1207 (1959).

3. J. H. HALTON. On the efficiency of certain quasi-random

sequences of points in evaluating multidimensional integrals.

Numer. Math., 2, 84; rectificación, 2, 196 (1960).

4. J. M. HAMMERSLEY. Montecarlo Methods for solving

multivariable problems, Ann.N.Y Acad. Sci. 86, 844 (1960).

5. H. NEIDERREITER. Quasi-Monte Carlo methods and pseudo-

randoms numbers, Bull. Amer. Math. Soc. 84, 957 (1987).

6. H. NEIDERREITER. Random Number Generation and Quasi-

Monte Carlo Methods. CBMS 63. Siam. (1992).

7. E. CLEMENTI. J. Chem. Phys. 38, 996 (1962).

8. E. CLEMENTI and D. L. RAIMONDI. Atomic Screening

Constants from SCF Functions. J. Chem. Phys. Vol. 38, 11

(1963).

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9. W. J. HEHRE, R. F. STEWART and J. A. POPLE. Self-Consistent

Molecular-Orbitals Methods.I. Use of Gaussian Expansions of

Slater-Type Atomic Orbitals. J. Chem. Phys. Vol. 51, 6

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10. R. F. Stewart. Small Gaussian Expansion of Atomic Orbitals. J.

Chem. Phys. Vol. 10, 6 (1969).

11. R. STEWART. J. Chem. Phys 50 , 2485 (1969).

12. R. STEWART. J. Chem. Phys 52 , 431 (1970).

13. C. ROETTI, and E. CLEMENTI. J. Chem. Phys. 60, 4725

(1974).

14. M. FABBRI and L. F. PERONDI. Int. J. Quant. Chem. 26, 1029

(1984).

15. J. FERNÁNDEZ RICO, R. LOPEZ and G. RAMIREZ. Molecular

Integrals with Slater Functions: One center expansion

methods. Comp. Chem. Vol. 77 (1992).

R4. REFERENCIAS SOBRE EL MÉTODO MONTECARLO (ASPECTOS MÁS GENERALES)

1. J. M. HAMMERSLEY and D. C. HANDSCOMB. Monte Carlo

Methods. Chapman and Hall (1983)

2. I. M. SOBOL. Método de Montecarlo. Mir. (1976).

3. M.H. KALOS y P.A. WHITLOCK. Monte Carlo Methods. Wiley &

Sons, N.Y., vol I, cap. 4 (1986).

4. F. JAMES. Monte Carlo theory and Practice. Rep. Prog. Phys.

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5. K. BINDER, D. W. HEERMAN. Montecarlo Simulation in

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R5. REFERENCIAS SOBRE LA INTEGRACIÓN MONTECARLO

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2. I. M. SOBOL. Multidimensional Integrals and Monte Carlo

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6. J. H. HALTON. A retrospective and prospective survey of

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11. A. GENZ. A Survey of Existing Multidimensionals Quadrature

Methods. Nancy Flournays and Robert K. Tsutakawa Editors

(1991).

12. M. BERBLINGER and C. SCHLIER. Monte Carlo integration

with quasi-ramdom numbers: Some experience. Comp. Phys.

Com. 66, 157 (1991).

13. D. K. KAHANER. A survey of existing multidimensional

quadrature routines. Contemporary Mathematics. Vol. 115

(1991).

14. H. NEIDERREITER. Random Number Generation and Quasi-

Monte Carlo Methods. CBMS 63. Siam. (1992).

15. M. FERNÁNDEZ y R. RODRÍGUEZ. Integration Montecarlo en

el metodo Roothaan. FCTL. Vol. XX, 161 (1992).

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programa uca-cmc

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