Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica

Facultad de Ingeniería Química - UNL - CONICET

Santa Fe

Producción de biodiesel:

materias primas y procesos

Carlos A. Querini

DESARROLLOS RECIENTES Y EN EVOLUCIÓN

Aprovechamiento residuos del desgomado: hidrólisis

enzimática.

Proceso de reducción de monoglicéridos y contaminación

total.

Uso de etanol para producción de biodiesel.

Hidrólisis Enzimática de

Residuos del Desgomado:

Aprovechamiento de fosfolípidos

Una planta de gran capacidad genera

100 toneladas diarias

Residuos del desgomado de aceite

Usos:

Agregado en harinas

Producción de lecitina

Oleínas (ataque ácido)

30% Aceite 40% Fosfolípidos 30 % Agua

NO ES POSIBLE

SOBREOFERTA

Problemas ambientales

Problemática

ácido fosfatídico

Phosphatidilinositol

fosfatidilcolina

Fosfolípidos….….

Phosphatidiletanolamina

Hidrólisis enzimática:

Fosfolipasa C

Diglicérido

Ácido graso

Fosfolipasa A

Aceite 30% Aceite ocluido

40% Fosfolípido

Biodiesel

Residuos del desgomado de aceite

Obtención de enzima recombinante

Síntesis de secuencia codificante

Búsqueda de Información genómica

en Bacillus cereus

Purificación de la enzima recombinante

Expresión recombinante en células de

Escherichia coli

Escalado del cultivo de Escherichia coli

recombinante

Enzima recombinante pura

Test de actividad catalítica

Estudio de enzimas comerciales

Estudio de enzimas recombinantes

Manejo de

la emulsión

Efecto de variables

de la reacción

EXPERIMENTAL…..

GOMAS GOMAS PROCESADAS

FASES OLEOSA

TRES FASES…….EN

IDENTIFICACIÓN:

FOSFATOS ORGANICOS ?

Algunos resultados interesantes……..

Reducción de Monoglicéridos

Y Glucósidos

Grado2 GRADO 1

Monoglicéridos -------- 0,40% D6584

Filtrabilidad 360 seg – 200 seg D7501

maceración en frío

ASTM D 6751-12

EN 14214-2014

Monoglicéridos 0,70%

Contaminación Total 24 mg/kg

Contaminación total:

potenciales problemas con la soja

GLUCÓSIDOS ESTEROLES

Producciòn BIO

PROBLEMA QUE SE AGRAVA EN INVIERNO: AGLOMERADOS

ARRASTRAN MONO-GLIC. SATURADOS……….

Acilado

SOLUBLE

NO Acilado

INSOLUBLE

PRECIPITA

Aislando los Glucósidos Esteroles

Extracto de

fondo de tanque

fotos gota de ppdo de 2421

Líquido extraído del fondo del recipiente

Notar los

aglomerados

Notar el tamaño

de los aglomerados

REPETICIÓN

Proceso Nuevo Proceso Convencional

% MG Cont. Total

(mg/Kg) % MG

Cont. Total

(mg/Kg)

1 0.1 9.17 0.62 24.56

2 0.1 7.62 0.65 28.22

3 0.1 18.91 0.63 45.65

Modificación del proceso de purificación

ESTADO: EN TRAMITE DE PATENTAMIENTO

Proceso Convencional Proceso Desarrollado

Microscopía de fondo de recipiente de almacenamiento.

Modificación del proceso de purificación

Glucósidos Esteroles

Microscopía de membrana de filtrado en análisis de contaminación total (0.8 m)

Proceso Convencional

Proceso Desarrollado

Modificación del proceso de purificación

Producción de etil ésteres

MOTIVACIÓN

Etanol es renovable

Propiedades (comparado a

metil esteres)

Índice de iodo

Mayor Índice de Cetanos

Mayor poder calorífico

Menor Punto de Niebla

Menor Punto de escurrimiento

GIRASOL

Metil esters: 130 - 140

Etil esters: 116.4

Soja

Metil esters: 130 - 140

Etil esters: 117.5

RENDIMIENTO MÁXIMO: 104 %

Catalizador

30 % NaCH3O en Metanol

80 % Etil esters

20 % Metil esters Biodiesel

MOTIVACIÓN

881 g 3 x 32 = 96 g 3 x 295 = 885 g 92 g

Yield: Methylester/oil x 100 = 100.45 %

Triglyceride + 3 Methanol 3 Methylester + Glycerin

881 g 3 x 32 = 96 g 3 x 295 = 885 g 92 g

Rendimiento: Metilester/aceite x 100 = 100.45 %

Triglicerido + 3 Metanol 3 Metilester + Glicerina

881 g 3 x 46 g = 138 g 3 x 309 = 927 g 92 g

Rendimiento: Etilester/aceite x 100 = 105.22 %

Triglicerido + 3 Etanol 3 Etilester + Glycerina

Utilizando NaOH o KOH en 1 etapa:

RESULTADOS

Baja Conversión: • NaOH: % GT = 0.35

• KOH: % GT = 0.6

Bajos Rendimientos:

(masa aceite/masa bio)

• No mayores a 90 %

(Biodiesel disuelto en Glicerol)

• Problemas de

Separación de Fases:

• Agregado de Glicerina

• Destilación de etanol

EN14214

Max. GT

0,25 wt%

ETANOL METANOL

Notar Tamaños

de fases….

No hay

separación de

fases

RESULTADOS

J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 359–362

FAEE

OIL Ethanol

METANOL

Methanol OIL

FAME

J. Chem. Eng. Data 2006, 51, 1130-1135

27 ºC

50 ºC

60ºC

65ºC

Mayor solubilidad

mutua con etanol

25 ºC 35 ºC

45ºC

55ºC

FISICOQUÍMICA……

ETANOL

Etanol/Ac. 2.55:1 (15% v/v)

Temperatura 55 ºC

Concentración de Catalizador 0.094 mol catalizador/L Ac.oil.

0 5 10 15 20 25 30

0

20

40

60

80

100 C

ata

lyst

(mm

ol/K

g)

Time (min.)

NaCH3O

KCH3O

NaOH

KOH

DISEÑO DE PROCESO: Consumo de Catalizador

Aceite Girasol – 1er Etapa

DISEÑO DE PROCESO: REACCIÓN EN DOS ETAPAS

Temperatura y Distribución de Alcohol

Relación molar etanol/ac. 4.25:1;

Conc. de metóxido de sodio total: 1.02% w/v ac. girasol

y 0.96% w/v para grasa vacuna;

tiempo reacción: 30 and 60 minutes para el 1er y 2da

etapas

40 45 50 55 60 65 70

Gliceri

na T

ota

l (%

)

Temperatura (ºC)

Ac. Girasol

Grasa vacuna

0.09

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

Alcohol 25 and 31 vol%, temperatura 55 y 60 ºC.

Tiempo reacción 30 y 60 min (1er y 2da etapa)

Conc. catalizador total 0.96 g H3CONa/100 mL ac.

Materia Prima: grasa refinada vaca

25/75

37.5/62.5 50/50

62.5/37.5 75/25

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

25 % EtOH

55 ºC

37.25 % EtOH

60 ºC

% G

liceri

na T

ota

l Catalizador(1er/2da etapa)

DISEÑO DE PROCESO: Efecto del Catalizador

0

10

20

30

40

50

H3CONa H3COK NaOH KOH

Catalyst

% M

G, D

G, T

G.

NaCH3O KCH3O NaOH KOH

% MG

% DG

% TG

50

40

30

20

10

0

Catalizador

% M

G,

DG

, T

G

Final de la 1ra Etapa Etanol/Ac.2.55:1 (15% v/v);

Temperatura 55 ºC;

Conc. catalizador 0.094 mol /L Ac.

Tiempo reacción 30 min Aceite Girasol

1er etapa:

etanol/ac. 2.55:1 (15% v/v)

temperatura 55 ºC

concentración de catalizador 0.55 wt.%

(0.094 mol catalyst/L oil)

tiempo de reacción 30 min.

Mono-glyceride (%) 0.52

Di-glyceride (%) 0.14

Tri-glyceride (%) 0.05

Methyl Esters (%) 20.1

Ethyl Esters (%) 79.7

DISEÑO DE PROCESO: Distribución de ésteres

Final de la 2da Etapa

Aceite Girasol – Metóxido de sodio

2da Etapa:

etanol/ac. 1.7:1

temperatura 55 ºC

concentración catalizador 0.55 wt.%

(0.094 mol catalyst/L oil)

tiempo de reacción 60 min. .

RESULTADOS

30.00 0.378 94.58 3.045 Etanol

44.58 0.175 22.96 0.985 Metanol

Catal. Glic.

(g/Kg)

Catal. Bio.

(g/Kg)

Jabón Glic.

(g/Kg)

Jabón Bio.

(g/Kg) Alcohol

DISEÑO DE PROCESO: Metanol Vs Etanol

Mayor concentración

de catalizador en

fase biodiesel.

Tres a cuatro veces

más Jabones

1er Lavado

Jabón Inicial

Biodiesel

(goleato/Kg)

Jabón Final

Biodiesel

(goleate/Kg)

Glicerina

Libre

Inicial (%)

Glicerina

Libre Final

(%)

Acidez

Final

(mgKOH/g)

HCl 11.28 0 0.39 0 1.29

Neutro 11.28 0 0.39 0 0.32

Resina 11.28 0 0.39 0 1.36

DISEÑO DE PROCESO: Purificación

2do Lavado: agua saturada en CO2 – Secado a 90°C, con N2

(proceso patentado)

Aceite Refinado Girasol

REACCIÓN EN DOS ETAPAS

Ethanol Catal

.

OIL

Glycerin 1st Stage

Bio 1st Stage

Glycerin 2nd Stage

1st

Wash

2do

Wash

Dry

Biodiesel

-

ETHANOL

96 %

HCl

Fatty Acids (to Esterif)

Glycerin to purification

Anhydrous

ethanol

Ethanol Catal

Bio 2da

ESQUEMA DE PROCESO

Propiedades en Frío

17 °C

Raw Material: beef tallow

Methyl

ester

Ethyl

ester

Relación Molar etanol/ac. menor que con metanol

Tiempo de reacción y temperatura menores que con metanol

Rendimiento Experimental 104 %.

DISEÑO DE PROCESO: Resumen

Primer reactor Conversión menor

a 85%

De lo contrario, no se

Forma glicerol

en 2nd reactor

Recirculación de

Glicerol en 2da etapa

Uso de catalizador

(10,5%) y alcohol

(5,7%)

MUCHAS GRACIAS!