processos de tractament d'aigÜes. determinaciÓ de

PROCESSOS DE TRACTAMENT D'AIGES. DETERMINACI DE COMPOSTOS NITROGETATS

Anna Llop Piol Dipsit Legal: T.1293-2013

ADVERTIMENT. L'accs als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilitzaci ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, aix com en activitats o materials d'investigaci i docncia en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refs de la Llei de Propietat Intellectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autoritzaci prvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilitzaci dels seus continguts caldr indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el ttol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducci o altres formes d'explotaci efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicaci pblica des d'un lloc ali al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentaci del seu contingut en una finestra o marc ali a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i ndexs. ADVERTENCIA. El acceso a los contenidos de esta tesis doctoral y su utilizacin debe respetar los derechos de la persona autora. Puede ser utilizada para consulta o estudio personal, as como en actividades o materiales de investigacin y docencia en los trminos establecidos en el art. 32 del Texto Refundido de la Ley de Propiedad Intelectual (RDL 1/1996). Para otros usos se requiere la autorizacin previa y expresa de la persona autora. En cualquier caso, en la utilizacin de sus contenidos se deber indicar de forma clara el nombre y apellidos de la persona autora y el ttulo de la tesis doctoral. No se autoriza su reproduccin u otras formas de explotacin efectuadas con fines lucrativos ni su comunicacin pblica desde un sitio ajeno al servicio TDR. Tampoco se autoriza la presentacin de su contenido en una ventana o marco ajeno a TDR (framing). Esta reserva de derechos afecta tanto al contenido de la tesis como a sus resmenes e ndices. WARNING. Access to the contents of this doctoral thesis and its use must respect the rights of the author. It can be used for reference or private study, as well as research and learning activities or materials in the terms established by the 32nd article of the Spanish Consolidated Copyright Act (RDL 1/1996). Express and previous authorization of the author is required for any other uses. In any case, when using its content, full name of the author and title of the thesis must be clearly indicated. Reproduction or other forms of for profit use or public communication from outside TDX service is not allowed. Presentation of its content in a window or frame external to TDX (framing) is not authorized either. These rights affect both the content of the thesis and its abstracts and indexes.

PROCESSOSDETRACTAMENTDAIGES.DETERMINACIDECOMPOSTOSNITROGENATS

AnnaLlopPiol

TESIDOCTORAL

Dirigidaper

Dr.FrancescBorrulliDra.EvaPocurull

DepartamentdeQumicaAnalticaiQumicaOrgnica

Tarragona2013

UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI PROCESSOS DE TRACTAMENT D'AIGES. DETERMINACI DE COMPOSTOS NITROGETATS Anna Llop Piol Dipsit Legal: T.1293-2013


UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI Departament de Qumica Analtica i Qumica Orgnica

ElDr.FRANCESCBORRULLBALLARN,CatedrticdelDepartamentdeQumicaAnaltica iQumicaOrgnicade laFacultatdeQumicade laUniversitatRovira iVirgili,iLa Dra. EVA POCURULL AIXAL, Professora del Departament de QumicaAnaltica iQumicaOrgnicade laFacultatdeQumicade laUniversitatRovira iVirgili,FEMCONSTAR:QuelapresentTesiDoctoral,queportaperttol:PROCESSOSDETRACTAMENTDAIGES.DETERMINACIDECOMPOSTOSNITROGENATS,presentadaperANNALLOPPIOLperoptaralgraudeDoctorperlaUniversitatRoviraiVirgili,ha estat realitzada sota la nostra direcci, a lrea de Qumica Analtica delDepartamentdeQumicaAnaltica iQumicaOrgnicadaquestauniversitat, iquetots els resultats presentats sn fruit dexperincies realitzades per lesmentadadoctoranda.Tarragona,30dabrilde2013. Dr.FrancescBorrullBallarnDra.EvaPocurullAixal



Iper fi arriba aquellmoment tan esperatonnomspucmirar enrere iveurequeaquells moments desfor i patiment per tamb dexperincies increbles iinoblidableshandonatelsseusfruits.Isqueaixnohauriaestatpossiblesenseelgransuportqueherebutpergranspersones.Enprimer llocvoldriaexpressarelmeumsprofundagramentalsmeusdirectorsdeTesi,elDr.FrancescBorrullilaDra.EvaPocurull,elsqualsvarenconfiarenmiiemvandonar loportunitatderealitzaraquesta tesienelseugrup.Milgrciespertotselsconsellsrebuts,perlavostradisponibilitatidedicaci,isobretotperrecolzarme i tenir pacincia i empatia en les situacionsms complicades. smolt difciltrobarseambpersonesambtantvalorhum.TambvoldriaagrairlatenciiconsellsdelesDres.RosaM.Marc,CarmeAguilar,MartaCalull,SandraPealver,ideformamsespecialalaNriaFontanals.Tambvulldonar lesgrciesalpersonaldelDepartament,quemhanajudaten totelquehanpogut,Tere,Avelina,Eullia,Olga,iDnia.Durant aquests anys he tingut la sort de trobarme amb companys de laboratoriexcepcionals,ambelsqualshetingutloportunitatdepodercompartireneldiaadiaal laboratori no noms experincies a nivell cientfic, en les quals he rebutinnumerables consells imolt suport, sin que tamb, en alguns casos, he tingutlocasidanarmsenllicrearunvinclemspersonal.Alescompanyesquequanvaig arribar ja hi eren i vam coincidirpoc temps, lAlba, laPatri, i en especial laVanessa, que no noms em va ensenyar les normes i el funcionament diari dellaboratori,sinqueemvaajudaraintegrarmerpidamentalgrup.ItamblaRosa,lamevaRousi,perlasevaprofessionalitatiamistat.Ambelsquevaigrealitzarcursosi presentacions del DEA, Toni, Marta Pedrouzo, Antonio i Marta Palomo, icompartirem llargues experincies junts.Elsquevan anar arribantdesprs, Irene,Jasper,Fernando,Vero,SlviaM., Igor,Maria,Blanca iSilviaE.Voldria agrairdeformamoltespecialalaDominika(Jesteboska,piekna imdra)persercomsipelsmoments compartits, dels qualsme nemporto un gran record, i tamb alsmeuscompanysdelaboratori,laNoeliaielJordi,percrearuncaliuespecialallaboratoriiambelsquehecompartitestonesmoltagradablesialgunaquealtraconfidncia.Ialscompanys que van anar arribantms tard i hem coincidit poquet,molts nims,Mireia,Paula,LauraV.,Montse,NriaG.,Pol,etc.Voldriatambagrairlacollaboracidelpersonaltcnicdelesplantesdetractamentdaigesdelesindstriesqumiquesonhepassattanteshoresamblaplantapilotiper facilitarme tant la feina i ajudarme en tot el que he necessitat. En especial,grciesalJosepialPaco.TambagraeixoalaNatlia,laMartaS.imsespecialmentalaLauraF.moltsdelsbonsmomentsviscutsenditesvisites.


Finalmentvoldria agrair a lameva famlia tot el suport quemhandonat al llargdaquestaetapa.Almeupare,pelseu intersconstant,a lamevamare,per lasevapacinciaicollaboraciestantdisponiblequanmslhenecessitat,alDavidialric,alsquesemprehetingutuncarinyomoltespecial,ialsmeusavisLlusiPepita,perdeixarme gaudirlos tant durant aquests anys imostrarme el seu orgull i amorincondicional.AvosaltresusvoldriadedicardeformaespecialaquestaTesi.IperdamuntdetotalJoan,perqutotinoentendregaireelquefaig,selquemhadonat la fora interior per seguir endavant i poder acabar el doctorat. Infinitesgrcies per estar almeu costat en els bons i no tan bonsmoments i sobretot peromplirmedevidaidonarmeelsnostrespetitsperalavegadamoltgranstresors,enBielilAina.Vosaltressouelmsincreblequemhapassatalavida.Usestimopersobredetotiesperoquealgundiaussentiuorgullososdemi.


ndex I

NDEX

1.INTRODUCCI.................................................................................................................1

1.1. Tractamentdaigesresiduals...............................................................................5

1.1.1.Processosconvencionalsdetractamentdaigesresiduals..................10

1.1.2.BioreactorsdeMembrana..........................................................................16

1.2.Presnciadecontaminantsorgnicsenaigesresiduals.................................27

1.2.1. Compostosnitrogenats.............................................................................30

1.2.1.1. Determinaci damines aliftiques primries en

aigesmediambientalsillots.........................................................36

1.2.1.2.Determinaci dNNitrosamines en aiges

mediambientalsillots.....................................................................51

1.3. Bibliografia..............................................................................................................63

2.OBJECTIUS.......................................................................................................................71

3.PARTEXPERIMENTAL,RESULTATSIDISCUSSI................................................75

3.1.Tractament daiges residuals utilitzant bioreactors de

membrana...............................................................................................................81

3.1.1.Evaluation of the removal of pollutants from

petrochemicalwastewaterusingamembranebioreactor

treatmentplant............................................................................................87

3.1.2.Comparison of the removal of phthalates and other

organic pollutants from industrial wastewaters in

membrane bioreactor and conventional activated

sludgetreatmentplants...........................................................................107

3.1.3.DiscussideResultats..............................................................................129

3.2.DeterminacidaminesaliftiquesprimriesiNNitrosamines

enmostresaquoses..............................................................................................135


II ndex

3.2.1.Automateddeterminationofaliphaticprimaryamines

in wastewater by simultaneous derivatization and

headspacesolidphasemicroextractionfollowedbygas

chromatographytandemmassspectrometry.......................................141

3.2.2.Fully automated determination of NNitrosamines in

environmental waters by headspace solidphase

microextractionfollowedbyGCMSMS..............................................161


3.3.DeterminacidaminesaliftiquesprimriesiNNitrosamines

enllots....................................................................................................................189

3.3.1.Pressurised hot water extraction followed by

simultaneous derivatization and solidphase

microextractionandgaschromatographytandemmass

spectrometry of aliphatic primary amines in sewage

sludge.........................................................................................................193

3.3.2.Automated onfiber derivatization with headspace

SPMEGCMSMS for the determination of primary

amines in sewage sludgeusingpressurizedhotwater

extraction....................................................................................................211

3.3.3.Pressurisedhotwaterextractionfollowedbyheadspace

solidphasemicroextraction and gas chromatography

tandemmassspectrometryforthedeterminationofN

Nitrosaminesinsewagesludge..............................................................227


4.CONCLUSIONS.............................................................................................................253

ANNEXI.Llistatdepublicacions....................................................................................257


1.INTRODUCCI



Introducci 3

La determinaci de compostos orgnics contaminants en aiges residuals, tantdorigenurbcom industrial,sun temaquehasuscitatuncreixent inters,dunabanda des del punt de vista de la problemticamediambiental que es deriva delabocament daquestes aiges almedi aqutic pblic, i daltra banda, des de laperspectivadelareutilitzacidelesaigesresidualsuncoptractades,perexemple,enprocessosindustrials,agrcoles,delleureoperasdeboca.Diversos estudis han posat demanifest que lamajoria dels compostos orgnicscontaminants no seliminen completament en les plantes de tractament daigesconvencionals,fetpelqueshandecontrolar[1].Lesautoritatsgovernamentalsanivellmundialestanimposantcadacopnormativesmsseverespelquefaalslmitsdevessamentdelesaigestractadesi,pertant,hihaunestudiconstantsobrelesmilloresadesenvoluparenelsprocessosdetractamentde lesaiges.Aixha fetnecessaris,enprimer lloc,desenvoluparnousestudisdeprocessos de tractament que permetin complir amb les normatives vigents i, ensegon lloc, desenvolupar mtodes analtics altament sensibles per tal de poderdeterminaraquestscompostoscontaminantsabaixesconcentracions.Tenint en compte aquesta problemtica, darrerament shan estat estudiant novestecnologiesdetractamentdaigesresidualsquesadaptinalesnecessitatsdelmedi,i sha observat que la tecnologia dels bioreactors de membrana (BRM) s unaalternativaaconsiderar.Els BRM sn unamodificaci dels processos de tractament convencionals, on esrealitzaunasubstitucidelsdipsitsdesedimentacisecundarisperunesunitatsdemicro o dultrafiltraci per membrana, que sacoblen al reactor de depuracibiolgica i que ofereixen grans avantatges en comparaci amb els processosconvencionals, com sn,perexemple, la compactacidelprocs i lobtencidunaaigua tractada amb una qualitat superior a lobtinguda amb els processos detractamentconvencionals.Pertaldecontrolarleficciaenleliminacidelscompostoscontaminants,tantenlesplantesde tractament convencionals com en lesqueutilitzenBRM, snecessarieldesenvolupament de nous mtodes, generalment cromatogrfics, que utilitzintcniquesdepreconcentraci,iquepermetinidentificaraquestscompostosiarribaraquantificarlosamoltbaixesconcentracions.Enaquestsentit,calposardemanifestqueshainiciatambaquestaTesiDoctoralunanova lniaenelgrupderecerca,en laqualunapart importanthaestat lapostaenfuncionamentdunaplantapilotambbioreactorsdemembranespel tractamentdediversos tipus daiges residuals industrials i lavaluaci de leficcia daquesta


4 Introducci

planta per tractar els diversos tipus daiges. Aix mateix, sha dut a terme eldesenvolupament demtodes analtics adients per a la determinaci de diversesfamliesdecontaminantsorgnicsenaigesitambenllotsprovinentsdeplantesdetractament daiges, amb la seva corresponent aplicaci posterior enmostres dediferentsplantesde tractamentde la zona, tant industrials comurbanes.Per tant,lobjectiu daquest captol ha estat la realitzaci dun estudi bibliogrfic delsdesenvolupaments en el camp de lanlisi dels contaminants orgnics enmostresaquoses i en llots activatsprovinentsdeplantesde tractamentdaiges residuals,fent un especial esment a les famlies de compostos nitrogenats, que sn elscompostos que shan estudiat de formams especfica en aquesta TesiDoctoral.Tambshaconsideratapropiatferunabreuintroduccidelsdiversosprocessosdetractamentdaiges residuals,principalment elsprocessos convencionals i els queutilitzenbioreactorsdemembrana.


1.1.Tractamentdaigesresiduals



Tractament daiges residuals 7

Laiguaselrecursnaturalindispensableperalavidaielsuportdirecteiindirectede tots els sistemes ecolgics. La intervenci de lhome en el cicle hidrolgic i lamodificaci del seu rgim natural produeix impactes de diferent tipologia queafectentantalaprpiaqualitatdelrecurscomalseuentornmediambiental.Unapartdelsproblemesambientalsrelacionatsamblaiguatenenelseuorigeneneldeterioramentde la seva qualitat, provocat per lacci humana en el procsds,contaminaciiabocamentdelrecurs.Es consideren aiges residuals totesaquellesprocedentsde lesactivitatshumanesque esdesenvolupen enmolts mbitsdiversos, com ara: nuclisurbans,processosindustrials,activitatsmineres,agrcolesiramaderes,entredaltres.Tambespodeninclourelesaigespluvialsquansnafectadesperditaactivitat.Deguta lautilitzacimassivade laigua ia lasevacontaminacidesmesurada, lesautoritatsgovernamentalsexigeixenqueaquestesaigessiguin tractades,abansdelasevareutilitzacii/oabocament.Lesnormesdequalitatdelesaigesestancorrectamentbasadesenunodoscriteris:qualitatdelesaigessuperficialsonormesdelimitacidevessaments.Lesnormesdequalitatdelesaigessuperficialsinclouenlestablimentdequalitatdaigesdelsreceptors,mentrequelesnormesdevessamentsestableixenlaqualitatdelesaigesresidualsenelseupuntdevessamentmateix.Un desavantatge de les normes de limitaci de vessament s que no estableixencontrolssobreeltotaldecrreguescontaminantsvessadesenelsreceptors.Unagranindstria,perexemple,encaraqueportiatermeelmateixtractamentqueunapetitaindstria,potcausarmoltamscontaminacidelreceptor.Tanmateix,lesnormesdelimitacidevessament snmoltms fcilsde controlarque lesdequalitatde lesaigesdelsreceptors,querequereixenunaanlisidetalladadeditesaiges.Lacomposici fsicoqumica ibiolgicade laiguacondiciona laseva reutilitzaci.Amb aquest fi existeixen diversos criteris de qualitat per cada s especfic, quedelimitenlaptituddunaaiguaperaquests.Enquanta la legislacidabocamentsdaigesresiduals industrials,a la taula1esdescriuen els contaminants tpics de les aiges residuals i la quantitat lmit quelaiguaresidualpotcontenir,perserabocadadesde laplantadirectamentamaraCatalunya[2].


8 Introducci

Taula1.Lmitsdemissidabocamentsdaigesresidualsindustrialsamar.

Parmetres Valorlmit Unitats

T(C)1 5 C

pH(interval) 610 UnitatsdepH

MES(MatriaenSuspensi) 250 mg/l

DQOnd2 700 mg/lO2

DBO5 300 mg/lO2

TOC(CarboniOrgnicTotal) 300 mg/lC

Olisigreixos/Matriesextractables 50 mg/l

FsforTotal 30 mg/lP

Fosfats 90 mg/lPO43

Nitrogenorgniciamoniacal3 80 mg/lN

Amoni 50 mg/lNH4+

Nitrats 100 mg/lNO3

Cianurs 1 mg/lCN

ndexdeFenols 2 mg/lC6H5OH

Alumini 20 mg/lAl

Arsnic 1 mg/lAs

Cadmi 0,5 mg/lCd

Coure 3 mg/lCu

CromHexavalent 0,5 mg/lCr(VI)

CromTotal 3 mg/lCr

Mercuri 0,1 mg/lHg

Nquel 5 mg/lNi

Plom 1 mg/lPb

Zinc 10 mg/lZn

MI(MatriesInhibidores) 25 Equitox

Color Inapreciableendiluci1/30

Nonilfenol 1 mg/lNP

TensioactiusAninics4 6 mg/lLSS

PlaguicidesTotals 0,10 mg/l



Taula1.Continuaci

Parmetres Valorlmit Unitats

HidrocarbursTotals 15 mg/l

HidrocarbursAromticsPolicclics 0,01 mg/l

BTEX5 5 mg/l

AOX6 1,5 mg/lCl

Cloroform 1 mg/lCl3CH

1,2Dicloret 0,2 mg/lCl2C2H4

Tricloroetil(TRI) 0,2 mg/lCl3C2H

Percloroetil(PER) 0,2 mg/lCl4C2

Triclorobenz 0,1 mg/lCl3C6H3

TetraclorurdeCarboni 1 mg/lCl4Cl

Tributilestany 0,1 mg/l

PCBs 0,005 mg/l

1. El salt trmic no ultrapassar una diferncia de 5C a una distncia de 30mmesuratsdesdelaverticaldelpuntdemissienladireccidelcorrentmarencontraposicidelatemperaturaalamateixadistnciaiensentitcontrari.

2. DQOnodecantada.3. Nitrogenamoniacal+orgnicdeterminatdacordambelmtodeKjeldahl.4. Substncies actives amb el blau demetil expressades com lauril sulfat sdic

(LSS).5. Sumadebenz,tolu,etilbenzixil.6. EspodrancontemplarvalorssuperiorsdAOXenaquellscasosonescompleixin

elsvalorsdorganocloratsindividualitzatsdelatauladereferncia.

Els compostos contaminantspresentsa laigua residualpoden eliminarse engranpartambprocessosqumics, fsics i/obiolgics,quesutilitzenconjuntamentenelssistemesdetractament.Unsdelsprocessospredominantmentfsicssneldesbast,elmesclat, la floculaci, la sedimentaci, la flotaci, la transferncia de gasos i lafiltraci. En els processos qumics saddicionen reactius qumics per eliminar oconvertir contaminantsperprecipitaci,adsorci,desinfeccioper formar flculs.Enelsprocessosbiolgicsesduuatermeladegradacidelscontaminantsperaccidelactivitatbiolgicademicroorganismes,onlaprincipalaplicacinsleliminacide les substnciesorgniquesbiodegradablespresents a laigua residual en forma


10 Introducci

collodaloendissoluci.Bsicamentaquestessubstnciesesconverteixenengasos,quesalliberenalatmosfera,ienteixitcellularbiolgic.Per malgrat tots aquests processos de tractament daiges en els sistemesconvencionals,hihacontaminantsquenoseliminenpercomplet[38],iaixfaqueles aiges tractades no es puguin reutilitzar, degut a la presncia daquestscompostos txics.speraquestmotiu,quecalbuscarunsprocessosde tractamentencaramseficients.1.1.1. ProcessosconvencionalsdetractamentdaigesresidualsElsprocessos fsics, qumics i biolgics es combinen i completenperdonar lloc adiversosnivellsdedepuracidelesaiges.Elgraude tractament requeritperunaaigua residualdepn fonamentalmentdelslmits dabocament per a cada efluent i de la crrega de laigua dentrada. Unaclassificaciconvencionaldelsprocessosdetractamentdaigesresiduals,potser:

Pretractament:Eliminacidelsconstituentsquepodenprovocarproblemesdemantenimentifuncionamentdelsdiferentsprocessos.

Tractament primari: Eliminaci dels slids en suspensi i els materialsflotants, imposat pels lmits, tantdedescrrega almedi receptor com perpoderdurelsefluentsauntractamentsecundari.

Tractament secundari convencional: Eliminaci dels slids en suspensi idelscompostosorgnicsbiodegradables.

Tractament terciari: Eliminaci dels contaminants que no shan poguteliminaranteriormentpertaldaconseguirunaqualitatdelefluentsuperior.

A la taula 2 [9] es presenten els diferents tipus de pretractament i tractamentsprimari,secundariiterciaridelesaigesresiduals.Taula2.Tipusdepretractamentitractamentsdelesaigesresiduals.

PretractamentiTractamentPrimariOperaci AplicaciDesbast Eliminacideslidsgrossosensuspensimitjanantlsdereixetes.

Dilaceraci Trituracideslidsgrossosfinsaaconseguirunamidamenor.

FlotaciSeparacideslidsdebaixadensitatopartculeslquidesdunafaselquida,generalmentambpetitesbombollesdairequeelsobliguena

elevarsecapalasuperfcie.



Taula2.ContinuaciPretractamentiTractamentPrimari

Operaci AplicaciHomogenetzaci Procsperaaconseguiruncorrentmesclatineutre.

Desensorrat Eliminacidelessorrescontingudesenlesaigesresiduals.

DesengreixatEliminacidelamajorpartdegreixos,olisidetergentsquepuguin

interferirenprocessosposteriors.Filtraci Eliminacidelespartculesquenohansedimentat.

SedimentaciEliminacidelesmatriespersedimentacienfuncideladifernciadepesespecficentrelespartculesslidesiellquidonestroben,que

acabaambeldipsitdelesmatriesensuspensi.

FloculaciAddicidecertsreactiusqumicsquepermetenquelespartculesmoltpetitesaugmentindemidaisedimentin.Elsprincipalsfloculantssn:

sulfatdalumini,clorurfrricipolielectrolits.

CoagulaciAgitacimoltsuauqueajudaaqueelsflculssuneixinentreellsfent

losmsgrans.Tambpotferseafegintcoagulants(poliamides,poliacrilamides).

TractamentSecundariOperaci Aplicaci

FangsactivatsTractamentbiolgicenelquesesotmetunaaiguaresidualauna

aireacidurantunperodedetempsiesredueixelseucontingutdematriaorgnica,formantseunfangfloculent.

Aireaciprolongada

sunamodificacidelprocsdefangsactivatsaconseguintloxidacitotalidisminuintlaquantitatdefangtotal.

Estabilitzacipercontacte

sunamodificacidelsfangsactivatsenelquelaiguaresidualesmesclaambunfangestabilitzat.Eltempsdecontactesmsgranper

esmantenenvolumsmenors.

Llacunesairejades

Lesllacunesairejadessnbassesprofundesde14m,enlesqueloxigenacidelaiguaresidualesrealitzamitjanantaireaci.La

difernciaambelsfangsactivatssqueenaquestsesreciclaelfangienlesllacunesno.

Bassesdestabilitzaci

Snbassesenlesquenosutilitzalaireaci.Loxigennecessarisobtdelasuperfcienaturaldaireaciidelesalguesqueprodueixen

oxigenperfotosntesi.Loxigenalliberatperlesalguesenlafotosntesisutilitzapelsbacterisperladegradaciaerbicadelamatria

orgnica.Elsproductesdedegradacisnutilitzatsdenouperlesalgues,establintseaix,unarelacisimbitica.

Filtrespercoladors

Tambanomenatsfiltresbiolgics.Enaquestcassutilitzaunsuportpelcreixementbiolgicqueesmantfix,esdenominenreactorsde

creixementbiolgicassistit.

BiodiscsSnsistemesenelsquelabiomassaespresentasimultniamentenla

formadecreixementassistit(filtrespercoladors)icreixementensuspensi(fangsactivats).

Tractamentsanaerobis

Eltractamentanaerobisutilitzaperlesaigesresidualsiperladigestidelsfangs.Elsproductesfinalsdeladegradacianaerbiasngasosmetidixiddecarboniipetitesquantitatsdesulfurdhidrogen.


12 Introducci

Taula2.ContinuaciTractamentTerciari

Operaci AplicaciAdsorciencarbactiu

Elcarbactiuactuadefaseslidaadsorbintelscontaminantsdelafaselquidaqueesvoleneliminar.

IntercanviinicProcsenelqueelsionsesmantenenunitsagrupsfuncionalssobrelasuperfciedunslid,mitjanantforceselectrosttiquesisintercanvien

perionsdunaespciediferentdedissoluci.

Osmosiinversa

Elprocsdosmosiinversautilitzaunamembranasemipermeablepersepararelsslidsdissoltsdelaigua.Sanomenaosmosiinversajaqueesrequereixunapressiperforarelpasdelaiguapuraatravsdela

membrana,sortintlesimpuresesdarrera.

ElectrodilisiProcselectroqumicquepermetdessalaruncorrentaqusmitjanant

lsdecorrentelctrica.Cloraci Procsdedesinfeccidelaiguaresidual,mitjanantlsdeclor.

Ozonitzaci Procsdedesinfeccidelaiguaresidual,mitjanantlsdoz.

DesinfecciDestrucciselectivademicroorganismescausantsdepossibles

malalties.

Precipitaciqumica

Eliminacidefsforpresentalesaigesresidualsfentloprecipitarenformadefosfats.Elsagentsdeprecipitacimsutilitzatsen

leliminacidefsforsnFe3+(comFeCl3),Ca2+(comcal)iAl3+(comAl2(SO4)316H2O).

Laseleccidelsprocessosdetractamentdaigesresidualsolasriedeprocessosdetractamentdepenenduncertnombredefactors,entreelsquesinclouen:

a) Caracterstiques de laigua residual:DBO (Demanda Bioqumica dOxigen),matriaensuspensi,pH,productestxics.

b) Qualitatdelefluentdesortidarequerit.c) Disponibilitatdeterrenys(enelcasdetancsdestabilitzaci).d) Previside lmitsdequalitatdevessamentsms estrictes,quenecessiten el

dissenydetractamentsmssofisticatsenelfutur.Unaestacidepuradoradaigesresiduals(EDAR)sunainstallacidestinadaalareduccidelacontaminaciquecontenenlesaigesresidualsabansdeserabocadesalmedi receptor.Aquesta reducci es realitzar enmajoromenorgrau en funcidelsprocessosdedepuraciimplantats.Les EDAR es poden classificar segons el tipus daiges residuals, urbanes oindustrials,queesvoltractar.Lesaigesresidualsurbanestenenunelevatcontingutdematriaorgnicabiodegradable iprocedeixendelsnuclisurbans.En canvi, lesaiges residuals industrials sn de naturalesa molt diversa, ja que depenen delactivitatindustrialdelaqueprocedeixen.



Aiguaresidual

Aiguatractada

(Opcional)

Aiguarecirculada Fangs

LniadAiguaLniadeFangs

UnaltretipusdeclassificacidelesEDARssegonseltractament:fsicoqumiques,on saddicionenagentsqumicsperafavorir ladecantacidels slidsen suspensipresentsalaiguaresidual,ibiolgiques,onladepuracitllocmitjanantprocessosbiolgicsonhi intervenenmicroorganismesqueactuensobre lamatriaorgnica iinorgnica,ensuspensi,dissoltaicollodal,presentalaiguaresidualtransformantlaenslidssedimentablesmsfcilsdeseparar.Peraconseguirunadepuracimsptima,elmscomscombinaraquestsdostipusdedepuraci.Lesdepuradoressolentenirdueslniesdefuncionament:lalniadaigesilalniadefangs [10]. La primera correspon a la part del procs de depuraci que tractanicament les aiges residuals. La segona correspon a la part del procs dedepuraci que tracta els fangs regenerats com a conseqncia del procs dedepuracidelalniadaigua.A la figura 1 es mostra el diagrama de flux duna estaci depuradora daiguaresidualanivellglobal,destacantlalniadaigesilalniadefangs,ialafigura2,eldiagramadefluxindicantcadascundelsprocessosquehiintervenen[10,11].Figura1.DiagramadefluxgeneraldunaEDAR.

Elfuncionamentdunadepuradoratpica,comlamostradaalafigura2,esdescriuacontinuaci:

LniadAiges:

1. Laigua arriba a lestaci depuradora a travs dun sistema de

collectors.El tractament sinicia alpou on sextreuen,permitjansmecnics,elselementsmspesatsidemajormida.

2. Unesreixesdedesbastretenenlaporqueriaslidamsgrossa.

Pretractament TractamentPrimari

TractamentSecundari

TractamentTerciari

TractamentdeFangs


14 Introducci

3. Laiguasimpulsacapalpretractament,onseseparenlespartculespetites.Aquestprocsacabaambeldesensorratdesengreixaton,atravs de processos mecnics, es fa enfonsar la sorra i flotar elsgreixos.

4. Seseparenfsicamentelsslidsensuspensialdecantadorprimari,quedant en el fons els fangs primaris. En casos de fortescontaminacions industrials, safegeixen coagulants qumics i esprodueixlafloculaci,elqueafavoreixladecantacidelamatriaensuspensi.

5. Selimina la crrega contaminant restantmitjanant un tractamentbiolgic, ja que determinats bacteris salimenten de la matriaorgnica, tant laqueestdissoltacom laqueestensuspensi.snecessari un reactor biolgic i una aportaci doxigen que elsbacterisnecessitenperpoderassimilarlamatriaorgnica.

6. Degut al seupes, labiomassa formada al reactor esdiposita en elfons del decantador secundari i aix se separa de laigua (fangssecundaris).Laiguatractada,sijapresentalaqualitatadequadaperal seu abocament saboca o es reutilitza, o sin, se la sotmet auntractament terciari.Aquest tractament terciari pot ser de diversostipus, i sutilitza o b per dur un procs deliminaci decontaminantsdemidamspetitaodunscontaminantsenconcret,perdessalarlesaiges,pereliminarelfsfordelesaiges,obperdesinfectar lesaiges residuals, sadir,per eliminar elspossiblesmicroorganismesquehipuguinhaver.

LniadeFangs:7. Els fangsdecantatsenel tractamentprimarisincorporena la lnia

defangsatravsdelbombeigdefangsprimaris.8. Elfangprocedentdelsdecantadorssprcticamentlquid.Elprimer

pas del seu tractament s lespessiment, per a reduirne el seuvolum.Generalment,perlespessimentdelsfangsprimarissutilitzaunnoudecantador.

9. Larestadefangsprocedentsdeltractamentbiolgicvanapararaunespessidor de fangs secundaris per flotaci, augmentant aix laconcentracidelfang.

10. Uncopelfangestesps,passaaundigestoranaerobionesredueixlamatriaorgnicapresent.

11. La digesti anaerbia ve acompanyada per una alliberaci de gasmet que, en el cas de plantes grans pot aprofitarse com a fontdenergia.Aquestgassacumulaalgasmetre.



12. Si hi ha excs de gas, al no poder alliberarlo a latmosfera, esdisposa dun cremador per transformarlo aCO2, que encara queafectaalefectehivernacle,hofaenunaproporcimoltmenorqueelCH4.

13. El fang digerit passa al dipsit demmagatzematge de fangs, onsacumulaperalimentarelprocsdedeshidrataci.

14. En el procs de deshidrataci de fangs selimina lamxima partdaiguapossible,perferelfangmenysvoluminsimseconmicdetransportar.

15. Un cop deshidratats, els fangs passen a ser emmagatzemats, desdon sn enviats al seu dest definitiu: planta de compostatge,incineradora,vessador,...

Figura2.DiagramadefluxiprocessosdunaEDAR.

Aiguaresidual

Desvast

Aiguatractada

Espessament

Fang

LniadAiguaLniadeFangs

DesensorratFloculador

DecantadorPrimari

ReactorBiolgic

DecantadorSecundari

DigestiAerbica

Deshidrataci

CH4


16 Introducci

La figura3mostracomexemple lestacidepuradoradaiges residualsdeBlanes[12], don es poden observar alguns dels processos descrits per tractar laiguaresidual iel fang.Enprimer lloc lesaiges residualsqueentrenenaquestaEDARsnpretractades,acontinuaciesduuatermeuntractamentprimarionesdecantenels slidsms pesats.Les aiges sobrenedants es porten al reactor biolgic on estractenperunprocsdefangsactivatsconvenvionali,seguidamentvanapararaundecantadorsecundari,onsacabarandesepararlespartculesmsgrosses.Elsfangsdecantats tant en el decantador primari com en el secundari, es tractaran en unespessidor i posteriorment es deshidrataran per portarse, per exemple, a laincineradora.

Figura3.EDARdeBlanes.

1.1.2. BioreactorsdeMembranaLes tcniques biolgiquesde tractamentdaiges residuals snmolt antigues i esvenendesenvolupantdesde famsde cent anys.De tots elsprocessosque shandesenvolupatelsistemaconvencionaldefangsactivatshaestatelmsests[1315].Leficciadelsprocessosbiolgicsdepndedosfactorsprincipals:laconcentracidebiomassaalreactorilarelacidetransformaciespecficadelsmicroorganismes.Lamajoriadels intentsdemilloradelsprocessosbiolgics en elsltims centanyshatingutcomaobjectiuaugmentar laconcentracidemicroorganismesal reactor,bseparantelsslidsilquidsifentdesprsunarecirculacidelabiomassadecantada,obdesenvolupantreactorsambcultiufixenelsqueelsmicroorganismesesfixenaunsuport.



La tecnologiademembrana,enprincipi, tenia limitatelseus inomssutilitzavacomun tractament terciari en elprocs convencionalonhihavia requerimentsdevessamentmolt rigorososoon espretenia reutilitzar laiguadepurada.Els factorsprincipalsquevanlimitareldesenvolupamentdelatecnologiademembranavanserlelevat cost dinversi i operaci i un inadequat coneixement dels avantatgespotencialsdelesmembraneseneltractamentdaigesresiduals[16].Tanmateix, darrers desenvolupaments duna nova generaci de membranesdultrafiltraci imicrofiltraci,ms productives imenys costoses, juntament amblenduriment dels requisits dabocament han fet que sorgs un nou concepte detractamentbiolgic:elbioreactordemembranes(BRM).Elsrequisitsbsicsqueesplantegenperaquestsistemadedepuracidaigesmsmodernsn:unaltrendimentdedepuraciamblamnimaproduccidefangs,altaflexibilitat degut a les grans diferncies en la natura de les aiges residuals, i lamenornecessitatdespaipossible.Aix doncs, els bioreactors de membranes sn una modificaci dels processosconvencionalsdetractamentbiolgic,onesreemplacenelsdipsitsdesedimentacisecundriaperunitatsdemembranes.LesprimeresplantesambBRMvanaparixeraNordAmricaafinalsdeladcadadels70iaJapaprincipisdels80.Enaquestamateixapoca,elsprocessosanaerobisdetractamentdaiguaresidualindustrialvancomenaraSudfrica.LaintroducciaEuropadelsBRMaerobis,per,noesvaproduirfinsamitjansdels90[15].

Actualment,existeixenentorna500BRMoperantendiversespartsdelmninhihamoltsaltresenfasedeprojecteoconstrucci.AJapsaonmsshaestsaquestatecnologia (aproximadament comptaambel66%delsprocessosanivellmundial),juntamentambNordAmricaiEuropa[17].

Msdel98%daquestssistemesuneixenelprocsdeseparaciambmembranaambunprocsbiolgicaerobiabansqueambunprocsanaerobi.Aproximadament el55% daquests sistemes funcionen amb membrana submergida en el bioreactor,mentre que el 45% restant presenta una configuraci de membrana externa albioreactor.

Els BRM aerobis han tractat amb xit efluents de diverses indstries, com lescosmtiques, farmacutiques, metallrgiques, txtils, alimentries, papereres iqumiques.


18 Introducci

Linters cap a la tecnologia pel tractament daiges residuals mitjanant unbioreactor de membrana sha incrementat, degut a les estrictes regulacions dequalitat de laigua, la necessitat de reutilitzaci i reciclatge i lincrement deleficincia en els costos de les tecnologies de membrana. Ls de membranessubmergidesharedutsignificativamentelsconsumsenergticsenelsBRMiaixhaprodutunaugmentpotencialdelesmembraneseneltractamentdelaiguaresidual.Elsbioreactorsdemembranesespodendefinircomlacombinacidedosprocessosbsicsdegradacibiolgicaiseparacipermembranesenunprocsnicenelqueels slids en suspensi imicroorganismes responsables de la biodegradaci snseparatsdelaiguatractada,mitjanantunaunitatdefiltracipermembranes.Enelsbioreactorsdemembraneslaiguaresidualatractarentraalbioreactoronhihala biomassa en suspensi i on es produeix el tractament biolgic que permet ladegradacide lamatriaorgnica.Acontinuaci, laiguas filtradaa travsde lesmembranesperunprocsdeseparacislidlquidque,segonslaconfiguracidelesmembranes,esdnaenunaetapaexternaenelbioreactor(membranesexternes)oben una etapa integrada dins del bioreactor (membranes submergides), on lesmembranesestanimmerseseneltancbiolgic[18,19].A la figura 4 esmostra un BRM ambmembranes externes.Aquesta configuraciimplica larecirculacide lamescladebiomassa iaiguaatractardesdelbioreactorfinsalaunitatdemembranesqueesdisposaexternamentalaunitatbiolgica[20].

Figura4.Esquemadunbioreactorambmembranesexternes.



Encanvi,enelsbioreactorsambmembranesintegradesosubmergides,launitatdemembranesquerealitzalaseparacislidlquidestimmersaeneltancbiolgic.Ams ams, en aquest cas es collocaundifusordaire justper sotadelmduldemembranes per subministrar laire necessari per al procs biolgic, perhomogenetzar el contingut del tanc i per la prpia neteja de lesmembranes.Acontinuaci, a la figura 5 esmostra un esquema daquest tipus de configuraci[11,17].

Figura5.Esquemadunbioreactorambmembranessubmergides.

Apartdelesdifernciesenladisposicidelesmembranes,lesduesconfiguracionsesdiferencientambperlatecnologiautilitzadapercrearelgradientdepressientreelsdoscostatsdelamembrana(foradirectriu)[11,17].En els BRM amb membranes submergides, la fora impulsora a travs de lamembrana s assolida pressuritzant el bioreactor o creant pressi negativa en elcostatdepermeatdelamembrana.Encanvi,enelsBRMambmembranesexternes,la fora impulsoras lapressicreadaper laltavelocitatdel fluxderecirculaciatravsdelasuperfciedelamembrana.Ams ams, en elsBRM ambmembrana submergida, laireacide lamescladebiomassa i aigua a tractar s aprofitada per subministrar loxigen necessari pelprocs biolgic i per reduir lembrutiment sobre la superfcie de lesmembranes.Aquest embrutiment est molt influenciat per les condicions hidrodinmiquesdoperaci del sistema, com el flux de permeat, la velocitat daireaci i laconcentracideslids.


20 Introducci

El funcionamentdambds tipusdedissenys s importantdonatque favariar lesconsideracions de disseny i doperaci. A la taula 3 es comparen ambduesconfiguracions.Taula 3. Comparaci de bioreactors amb membranes submergides i de bioreactors amb

membranesexternes[8,11,17].

AMBMEMBRANESSUBMERGIDES AMBMEMBRANESEXTERNESCostosdaireacialts(90%) Costosdaireacibaixos(20%)

Costosdebombeigmoltbaixos Costosdebombeigalts(6080%)Fluxbaixdoperaci(1060l/m2h) Fluxaltsdoperaci(40120l/m2h)

Freqnciadenetejabaixa RequereixmajorfreqnciadenetejaCostosmenorsdoperaci Costosdoperacielevats

Inversiinicialforta InversiinicialmenorPressionstransmembranalsbaixes

(0,05a0,5bar)Pressionstransmembranalsmajors

(0,5a5bar)Els ltims desenvolupaments sobre la tecnologia de membrana, que les han fetmenys costoses ims resistents,unit alsmenors requerimentsdepressi imenorfreqnciadeneteja,hanpotenciat lsanivellmundialdelsBRMambmembranasubmergida.Lesmembranes sn films prims que separen les dues fases i actuen de barreraselectiva al transport dematria. Tal com es pot observar a la figura 6, aquestesmembranes noms permeten el pas dalgunes matries i sn conegudes commembranes semipermeables. La membrana realitza una selecci dels elementscontingutsenlalimentaci[21].

Figura6.MembranaBRM.



Com jashacomentatanteriorment,enelcasdelsBRM laforadirectorao laforaactuantsunadifernciadepressiatravsdelamembrana.Aixdoncs,alafigura7podenobservarse lesdiferentseficciesdemembranesque treballensotaaquestprincipi.

Figura7.Tipusdoperacionsdemembranamitjanantpressi[8].LesMembranes deMicrofiltraci (MF) tenenmidesde porusde 0,1 m omajors, iproporcionenunaelevadaeliminacideslidsensuspensi, incloent lamajoriadebacteris,aixcomleliminaciparcialdevirusimacromolcules.Lapressidetreballesmantbaixaisimilaraladelesmembranesdultrafiltraci.LesMembranesdUltrafiltraci(UF)tenenmidesdeporusquevandesde0,1mfinsamenysde5nm(0,005m).Aquesttipusdemembranesacostumenapermetreelrebuigdemacromolcules,tottipusdemicroorganismescomvirusibacterisialtrestipusdepartcules.Lapressidetreballesmantbaixa(50a500KPa).LesMembranesdeNanofiltraci(NF)tenenporusdunamidainferiora0,01m,elquepermetleliminacidelamajoriadelesespcies,exceptedecertsionsmonovalentsimolcules de baix pes molecular. Aquest tipus de membranes rarament sn


22 Introducci

utilitzades enbioreactorsdemembranadeguta la sevaalta resistnciahidrulica,perpodenserdintersenmoltsaltresprocessos.A la figura 8 esmostra un petit esquema dels dos tipus demembrana utilitzatsprincipalmentenelsbioreactorsdemembrana[8].

Figura8.MembranesdeMicrofiltraciidUltrafiltraci.

Per tal daconseguir un bon flux transmembranal s important seleccionar lamembranaadequada,jaqueproporcionarlescaracterstiquesrequeridesenquantaconcentracidespciesenelpermeat.Lesmembranesespodenclassificardacordalsdiferentscriterisqueesmostrenalataula4[19,2224].

Taula4.Classificacidelesmembranes.

Morfologia

MembranesSimtriques

Compostesperunsolmaterialiuniformesentotlespessordelamembrana

MembranesAsimtriques

Compostesperunsolmaterialpernosnuniformesentotlespessordelamembrana

MembranesMixtes Compostesperdiferentsmaterials

EstructuraMembranesPoroses SeparacienfuncidelamidaMembranesDenseso

NoPorosesSeparaciperdissolucioperdifusi

GeometriaMembranesPlanes

MembranesCilndriques

TubularFibraBuida

MaterialdeComposici(NaturalesaQumica)

MembranesOrgniques(polmers)

Hidrfils:Poliamides,poliacrilonitrilHidrfobs:Polieti,polifluorurdevinilid,policarbonat,isopropil

MembranesInorgniques

Cermiques



Lesmembranespodensersimtriques(homognies)oasimtriques.Lesmembranessimtriques tenen una estructura uniforme en tot lespessor de lamembrana. Lesmembranes asimtriques estan fetes dun mateix material que presenta unaestructuraquecanviaalllargdelespessordelamembrana.Lestructurade lamembranapot serporosaodensa.Lesmembranesdestructuraporosanomspermetenelpasdaquelles substnciesqueper la sevamidapodenpassaratravsdelsporus.Lesmembranesdenses,encanvi,nomsdeixenpassarlessubstncies que per les seves caracterstiques qumiques poden dissoldres idifondresatravsdelmaterialdelamembrana.Lobjectiu de les membranes asimtriques s tenir en una de les cares de lamembranaunacapamoltpocespessaqueactuprpiamentdemembrana,mentrequelarestadelamembranaactucomasuport,proporcionantresistnciamecnicaa lamembranadepocespessiment.Aixsaconsegueixaugmentar lapermeabilitatdelamembranasenseperdreresistnciamecnica.Lesmembranestambpodenestarconstitudesdedosomsmaterialsambdiferentcomposiciqumicaiestructurafsica.Sanomenenmembranesmixtes.Lobjectiuselmateixqueenelcasdelesmembranesasimtriquesperenaquestcassutilitzendiferentsmaterialsper ajustarmillor lapermeabilitat (capacitatdeproducci) i laselectivitatdelamembrana(eficinciaenlaseparaci).Daquestaclassificacicaldestacarqueelsmaterialsmsempratsenlesmembranespels BRM sn els polimrics, degut a que sn ms econmics. Les membranescermiques sn ms cares i ms frgils que les membranes polimriques. Lesmembranes cermiques snporoses i estan constitudesdxids: SiO2,TiO2,ZrO2,Al2O3,isntrmicaiqumicamentmoltinerts.Hi ha diverses diferncies entre el procs de fangs activats i els bioreactors demembranes.Simsno,lessnciadelsdostractamentsslamateixa:totsdossndostipusdetractamentsbiolgicsqueconstendunprocsfsicdeseparacislidlquid.Mentre que el procs biolgic s bsicament elmateix, exceptuant les difernciesentre els parmetres operacionals, el tractament fsic de separaci slidlquidestableix la major diferncia entre tots dos, el qual afecta de forma directa altractamentbiolgic[11,15,20,25,26].Eneltractamentdefangsactivatslaseparacislidlquidesrealitzamitjanantunclarificador secundari i, en canvi, en els bioreactors de membranes es realitzamitjanantlsdemembranesdemicrooultrafiltraci.


24 Introducci

Enquantalaqualitatdelefluent,enelsBRMsobtunaaiguaambunaqualitatdetractament terciari independentment de la qualitat de lafluent, degut a que eltractamentbiolgicsmoltmseficienten leliminacidecontaminants lentamentbiodegradables, i laiguaha estat filtrada a travsde lesmembranes,pelque estlliure de slids en suspensi, i presenta concentracions demicroorganismesmoltbaixes.Amsams,elsbioreactorsdemembranapermetenundissenydereactorsambunaconcentraci de fangs activats tres vegades superior als reactors biolgics de lesplantesconvencionals.Aquestaugmentdeconcentracispossibledegutaque laseparacientrelabiomassailaiguatractadanoesrealitzaenundecantador,sinatravsdelamembranademicrooultrafiltraci.

Comqueelstempsderetencidelsslidsenelbioreactorsnmsgrans,aquestfetpermet la respiraciendgenadelsmicroorganismespresentsa laigua residual,elqueprovocaunamenorproduccidefang(quedesprsshaurdetractar),amsamsdepermetreelcreixementdebacterisespecialitzatsperladepuracidelaigua,comelsnitrificants.Aquest augmentde la concentracide biomassa en el bioreactor permet treballarambunsistemamscompacte,elquees tradueixenuna reduccien lasuperfcienecessria,respectealtractamentconvencional.Per tant, amb la tecnologia amb bioreactors de membrana saconsegueix unareduccimolt importantde lasuperfcieocupada ide lobracivilnecessriaper lainstallacideladepuradora,degutaqueesnecessitaunmenorvolumdereactorinoesrequereixundecantador.Arab,elprocsdeBRMpresentaalguns inconvenients importantsquefanqueelseu desenvolupament i expansi sigui lent: lembrutiment de les membranes,anomenat fouling,ielseucostdemanteniment.Elcostdelesmembranesselmscar de tota la inversi de la planta de tractament amb BRM, i necessiten unmantenimentexhaustiu.Amsams,tenenunelevatconsumenergtic[14].Aixdoncs,desdelpuntdevistaeconmic ien funcide lesexignciesactualsdequalitatde laigua,elprocsconvencionaldefangsactivatspotsemblarmsviablequeelprocsdeBRM,per sies ten compte lapossibilitatde reutilitzar laiguatractada,elconsumdaiguade lempresaespotreduirmolt.Desdelpuntdevistamediambiental, es prefereixen els BRM, ja que saconsegueix unamajor qualitatdaiguaocupantaproximadamentlameitatdelasuperfcie.Degutaquecadacoplanormativa en quant a vessaments est sent ms estricta i a la possibilitat de



reutilitzacidaiges,actualmentelsbioreactorsdemembranespodenveurescomunainversidefutur.Enelfuturesvolendesenvoluparmembranesquepermetinllargstempsdoperacisense necessitat de netejar les membranes i una reducci en quant al consumdenergia,pertaldedisminuirelscostosesmentatsanteriormentipoderduratermeunarpidaexpansidelsbioreactorsdemembranapeltractamentdaigesresiduals.Si b shan comenat a fer diferents estudis sobre leficcia dels bioreactors demembraneseneltractamentdaigesresiduals,nosnmoltselsestudisorientatsaavaluar leficcia daquests processos cara a eliminar alguns dels contaminantsindividualitzatsquetenenunagranimportnciacaraaavaluarlaqualitatdelaiguaversunafuturautilitzaci.



1.2.Presnciadecontaminantsorgnicsenaigesresiduals



Presncia de Contaminants Orgnics 29

Eldesenvolupamentindustrialielscanvisqueshanprodutenlestildevidadelasocietathandonat lloc aun incrementde laproducci iutilitzacidenombrososcompostos orgnics sinttics que poden provocar greus efectes de contaminacisobre el medi ambient i els humans (toxicitat, propietats cancergenes imutagniques,etc.).Molts compostos orgnics poden trobarse en les aiges a concentracionsnormalmentbaixes(de lordredeg/lo inferiors)causantefectesnegatiussobreelmediambient,motiupelqualsovintesdenominenmicrocontaminantsorgnics.EnlesEstacionsDepuradoresdAigesResiduals(EDARs)municipalssovintesdetectauna mplia presncia daquests compostos, ja que aquests no sn eliminats pelssistemesde tractament convencionals i sn identificats enaigesde sortidade lesdepuradores[2729].Lacapacitatde serdegradatsbiolgicament i laseva toxicitat sndosdelscriterisquesemprenpercaracteritzarelcomportamentdelscompostosorgnicspresentsalesaiges.Enbaseaaquestcriteri,lessubstnciesorgniquesespodendividirenelssegentsquatregrups:

1. Substnciesbiolgicamentdegradablesinotxiques2. Substnciesbiolgicamentdegradablesitxiques3. Substnciesbiolgicamentnodegradablesinotxiques4. Substnciesbiolgicamentnodegradablesitxiques

Ladisposicidecompostosorgnicsdelsdosdarrersgrups,sadir,delscompostosquenosnbiolgicamentdegradables,hadestarlimitadaicontroladaenlamesuradelpossible.Elsmicrocontaminantsorgnicstambpodensubdividirsesegonselsseusefectesilasevaperillositaten:

Persistents: els seus efectes perduren al llarg del temps. Se solenconixercomCOPs(ContaminantsOrgnicsPersistents).

Bioacumulables:elsquepodenserabsorbitsiacumulatsenssersvius. Txics: jasiguiperlasaluthumanacompelsecosistemesaqutics.Sia

mssnpersistentsessolenconixercomCTPs(ContaminantsTxicsPersistents).

Cancergens. Mutagnics:capaosdaugmentarlataxademutacidunorganisme. Alteradorsendocrins:quepodenalterarelsmecanismesdereproducci

a altres funcions hormonals. Sn compostos naturals o sinttics que


30 Introducci

interfereixen en el sistema endocrdhomes i animals i alteren el seudesenvolupament,creixement,reproducciicomportament.

Dins dels microcontaminants orgnics hi destaquen duna banda elsmicrocontaminants prioritaris, que sn compostos apolars, txics, persistents ibioacumulables, com sn els hidrocarburs aromtics policclics (HAPs), elspoliclorobifenils (PCBs) i lesdioxines. Idunaaltrabanda,hidestaquen tamb elscontaminants que es coneixen com microcontaminants emergents, que sncompostosqueprviamenterendesconeguts idelsqualsnosensabiamassaperqueshavistqueafectennotablementalasalutdelespersonesianimals.Estractadecompostos que donada la seva elevada producci i consum, i la seva contnuaintroduccienelmediambient,nonecessitenserpersistentsperarribaraocasionarefectesnegatiusenelmediambient.Moltsdaquestscompostossnproductesdsdiari amb aplicacions tant industrials com domstiques. Alguns exemples demicrocontaminants emergents sn els alquilfenols etoxilats, les parafines clorades,elsftalats,elscomposotsorganoestnnics,elspesticides,elscompostosfarmacuticsielsproductesdhigienepersonal(comcosmtics,fragnciesicremes),leshormonesexcretadesen residushumansoanimals,els retardantsde flamabromats,elssubproductesdedesinfeccidaiges,etc.[30,31].Engeneral,aquestscontaminantsnoestanregulatsperalSetembrede2009,lAgnciadeProtecciAmbientaldelsEstatsUnits (USEPA)vapublicar la llistadefinitiva (Llista3)delscontaminantsorgnicsemergentsnoregulatsquetenenpotencialperpresentarriscen lasalutatravsdelaiguadebeguda[32].Unaltretipusdecompostosorgnicscontaminantsquenohaestattanestudiatcomels anteriors s la famlia dels contaminants orgnics nitrogenats.Dins daquestafamliadecompostosespotdestacarelgrupdelesaminesaliftiquesprimriesielgrupdelesNNitrosamines,quesneltemaprincipaldelapresentTesiDoctoraliqueescomentaranenmsdetallacontinuaci.1.2.1.CompostosnitrogenatsLes amines aliftiques es formen quan un oms toms dhidrogen de lamonac(NH3) sn substituts per un, dos o tres radicals alquil o alcanol. Les aminesaliftiquesinferiorssngasoscomlamonaciperfectamentsolublesenaigua,perleshomlogues superiorssn insolublesenaigua.Totes lesaminesaliftiques snbsiques, i formen salsque sn slidsnovoltils, inodores i solublesenaigua.Enfuncidelnombredhidrgenssubstituts, lesaminespodenserprimries (NH2R),secundries(NHR2)oterciries(NR3)[33].



Lesaminesaliftiquesdecadenacurtasncompostosmpliamentdistributsenelmediambient degut a que sutilitzen en una gran varietat dindstries. Algunesdelles es produeixen en quantitats de ms de 100000 tones per any a lOestdEuropa.Sutilitzencomamatriaprimeraocoma intermedisen laproduccidefrmacs, cautx, plstics, colorants, teixits, cosmtics, emulsionants, herbicides,metalls i inhibidors de la corrosi [34]. Tamb sn productes de degradaci dematriaorgnica,comaminocidsiprotenes[33].Alataula1esmostrenalgunesdelesdiferentsaminesaliftiquesquesutilitzen,eltipus,elsriscosquepresentenilasevafrmulaqumica.

Taula1.Tipus,possiblesriscosiestructuraqumicadalgunesaminesaliftiques.

Compost Tipus Risc Frmula

Trietilamina Terciria

Irritaulls,pellisistemarespiratori.Enanimalsprovocalesions

miocrdiques,renalsiheptiques.

Metilamina Primria

Irritaulls,pell,sistemarespiratori;provocatos,cremadesalapellia

lesmucoses

Dietilamina Secundria

Irritaulls,pell,sistemarespiratori.Enanimalsocasionadegeneraci

miocrdica.

Etanolamina Primria Irritaulls,pellisistemarespiratori.

Diisopropanolamina

SecundriaEnrogiment,sensacidecremada,

dolor,visiborrosa

2Dimetilaminoetanol

TerciriaTos,dificultatrespiratria,nusees,

dispnea,maldegola,vmits

Trietanolamina Terciria

Isopropanolamina

Primria


32 Introducci Taula1.Continuaci.

Compost Tipus Risc Frmula

Ciclohexilamina Primria

Irritaulls,pell,mucosa,sistemarespiratori.Provocacremadesalsullsialapell.Ocasionasensibilitatalapell,tos,edemapulmonar;mareig,diarrea,nuseesivmits

Diciclohexilamina Secundria

Dimetilamina Secundria

Irritaelnasilagola.Provocaesternuts,tos,edemapulmonar;

conjuntivitis

Isobutilamina Primria

La trietilamina i la metilamina sutilitzen a la indstria fotogrfica com aacceleradorsperreveladors.Ladietilaminasutilitzaalesindstriesmetallrgiquescom inhibidor de la corrosi i a la indstria petroqumica com a dissolvent. Lametilamina,etanolaminaidiisopropanolaminasnagentsutilitzatsperestovarpellsicuiralaindstriadelcuir.El2dimetilaminoetanolserveixperacontrolarlacidesade laigua a les calderes. La trietanolamina, isopropanolamina, ciclohexilamina idiciclohexilamina sutilitzen en sabons per la neteja en sec. La trietanolaminasutilitzamolta la indstriaperfabricartensioactius,ceres,vernissos iherbicides, itambsempraalaindstriapetroqumicaperrecuperarelsulfurdhidrogendelgasnaturalielcrudepetroliambgranscontingutsdesofre.Letanolaminaextreutanteldixiddecarbonicomelsulfurdhidrogendelgasnatural.Letilaminaactuacomaestabilitzantde ltexde cautx i s elproducte intermedide tints,mentreque labutilaminasunpesticidaiunlquidalcalfortutilitzatenlesindstriesdelcautx,enproductesfarmacuticsiencolorants.Letanolaminasunaltrelquidalcalfortutilitzat en la preparaci de colorants, acceleradors del cautx, fungicides, ceressinttiques,productes farmacutics, resines, insecticides iagentshumidificantsperasfalts.Ladimetilaminailaisobutilaminasutilitzenalaindstriadelcautxcomaacceleradorsdelavulcanitzaci.Ladimetilaminasutilitzatambenlafabricacidesabons detergents. Letilenimina s un compost important utilitzat en indstriespapereres,deteixits,petroqumiques,enlaques,vernissos,cosmticsienfotografia.La dietanolamina s un agent depurant de gasos i un agent emulsionant de



productes agroqumics, cosmtics i farmacutics.Altres agents emulsionantsmoltutilitzatssnlaisobutanolamina,laisopropanolaminailaciclohexilamina[34].Desdefamolttempssesapquelesaminesaliftiquesiaromtiquespodenaparixercomaproductesdebiodegradacidelamatriaorgnicacomprotenes,aminocids,i altres compostos orgnics que contenen nitrogen. A ms a ms, com ja shacomentat anteriorment, les amines sn utilitzades com a productes de partida ointermedisen la fabricacidunampli intervaldeproductesqumics.Degutalseucarcterpolar,sndifcilsdeliminardelaiguaialgunesformenpartdelallistadecontaminantsorgnicspersistents[35,36].

Lesaminesvoltilsfanmalaolor,sninflamablesisncompostosconsideratscomaperillosos per la salut per irritar pell, ulls,mucoses i sistema respiratori. Tambpoden reaccionar amb agents nitrogenats, provocant la formaci de compostospotencialmentcancergens,lesNNitrosamines[37,38].

Un altre tipus damines que existeixen sn les amines bigenes, que sn basesorgniquesquees formen iesdegradencomaresultatde lactivitatmetablicaenplantes i animals. Aquestes es poden trobar en fluids biolgics, mostresmediambientals i en correntsdeprocessos industrials, normalment a nivells traa[33].

Per tot aix, s important determinar les amines aliftiques en mostres realsmediambientals. Actualment no existeix una concentraci mxima permesa queestigui establertaper la legislacipel casdamines aliftiques enmostresdaigua,encaraquesquehoestlaconcentracidelnitrogenKjeldahltotal(NKT),a80mg/ldeN,talcomshaindicatanteriormentalataula1delasecci1.1.Aixsdegutaque encara hi ha poca informaci sobre la seva presncia en aiges residualsindustrialsienaigessuperficials,persesapqueenalguntipusdaiguaapareixenen quantitats molt petites pel que, en aquest cas, els mtodes per la sevadeterminacihandeseraltamentsensibles.Perlasevapart,lesNNitrosamines,esformencomaconseqnciadelareaccidelesaminessecundriesamblcidnitrs.Sibespodenformarunagranquantitatdecompostosderivatsdaquestareacci,elsmsimportantssnlesalquilnitrosamines,concretamentlaNNitrosodimetilaminailaNNitrosodietilamina,ilesnitrosaminesdestructuracclica,comperexemplelaNNitrosopiperidina,NNitrosopirrolidinailesacilalquilnitrosaminesonitroamides.


34 Introducci

Aquestsprocessosdenitrosaci tenen llocendiferentsmedis,comperexempleenalgunsalimentscomvegetals,peix iespecialmentenalgunsalimentsquecontenennitrits com a conservants, i sha identificat la seva presncia en aliments fumats,cervesa,...TambalatmosferaesprodueixenreaccionsquepodendonarorigenalasntesideNNitrosamines,principalmentambproductesderivatsdelsprocessosdecombustienempresesdedicadesalafabricacidherbicides,pesticides,compostosfarmacutics, etc., i tamb es poden trobar en els sls, desprs de processos defertilitzaciambnitrogenmineraloperbiotransformacidalgunspesticidesoaltresprecursors [39]. Un punt dinters especial s la formaci dalguns daquestscompostos en els processos de cloraci i/o desinfecci de laigua que sutilitzafreqentment en les etapes de potabilitzaci, concretament la formaci de la NNitrosodimetilamina entre daltres i que estan englobades dins dun grup decompostosdenominatsproductesdedesinfecci(DBPs)[40].LesNNitrosaminessnungrupdecompostosextensamentestudiatspelseuelevatpoder carcinognic, per la qual cosa han estat classificades com a potencialscarcingensperlAgnciaInternacionaldeRecercadelCncer[41].Finsalmoment,5 nitrosamines han estat detectades en aigua potable de la xarxa. Nawrocki iAndrzejewski han publicat recentment una revisi de la presncia daquestscompostosenaiguapotable[42].Tot i la toxicitatdaquestscompostos i lasevapresnciaenmoltsaliments iaiguapotable, no hi ha gaire legislaci que reguli la seva presncia. Concretament enmostresdaigua,5NNitrosamineshanestatinclosesenlaUSEPANewContaminantCandidate List3 [43]. Tot i aquestes tendncies o intencionalitats, sadmet que elmxim recomanable de NNitrosodimetilamina i altres nitrosamines no ha desuperar elvalorde 10ng/L.Ms recentment, lestatdeCalifrniahapublicatunsnivellslmitsdelaNNitrosodimetilaminade3ng/L[44]ilaUSEPArecomanaunsnivellsperaquestscompostosenriusillacsde1,4ng/Lpertaldeprevenirpossiblesefectessobre lasalut,tantsisperaiguadeconsumcomsisper lalimentacidepeixosdaquestesaiges[45].LesNNitrosaminessnambientalment txiques ipodensermetabolitzadescomapotents agents genotxics,haventhiun grannombredestudis sobre aquest tema[40].LaNNitrosodimetilaminasunexempleclardaquestcomportamentiindueixa mutacions gentiques i cromosmiques, aix com tamb canvis en lADN.LIntegratedRiskInformationSystem(IRIS) identifica4nitrosaminescomaprobablescarcingenshumans (grupB2) i lInternationalAgency forResearchonCancer (IARC)mostra suficients evidncies en animals per demostrar que 4 nitrosamines tenenpoderscarcinognics[46].DacordamblabasededadesdIRIS,7ng/Lenaiguadebegudarepresenta105riscdecncerenpoblaciadulta.



Alasegenttaula2espodenveurelesestructuresdelesNNitrosamines.Taula2.EstructuresipropietatsdelesNNitrosamines.


36 Introducci

1.2.1.1.DeterminacidaminesaliftiquesenaigesmediambientalsillotsLes tcniques tpicament emprades per la determinaci damines aliftiques enaigeshanestatlacromatografiadegasos(GC)ilacromatografiadelquids(HPLC).Lelectroforesi capillar (CE)haestatmenysempradaen ladeterminacidaquestsanalitsenmostresaquoses,pershaaplicaten ladeterminacidaminesbigenesdecadenallargaenmostresdalimentsidevi.

LadeterminacidaminesaliftiquesenaigesmitjanantGCscomplexadegutalespropietats fsicoqumiquesde lesamines:elevadavolatilitat ipolaritat,carcterbsicielevadasolubilitatenaigua.Amsamsdelseucarcterbsic,elgrupaminointrodueixunllargdipolalamolcula,quesresponsabledefortesinteraccionsambelsgrupssilanol ipontssiloxen lestructurade lafaseestacionriade lacolumnacapillardelGC.Aixsovintocasionaefectesdadsorcino lineal,quedna llocapicsambmoltacuaenelcromatograma,prduesibaixasensibilitatenelsdetectors[27], i sovintsnecessariderivatitzarlesper reduir la sevapolaritat.Elsdetectorsmsempratssn:eldenitrogenfsfor(NPD)ilespectrmetredemasses(MS),totiquetambhihaalgunstreballsambdetectordionitzacideflama(FID).

TambscomplexaladeterminacidaminesaliftiquesmitjanantHPLCdegutalaseva baixa absortivitat a la zona ultravioladavisible (UVVis) i a que no tenenpropietats fluorescents. Per aquestes raons, la majoria dels mtodes amb HPLCproposats, incorporenunaderivatitzaciqumicaper transformarelsanalitsenelsseus derivats que poden ser ms fcilment detectats per augmentar la sevasensibilitat:majorabsortivitatalUVVisobambpropietatsfluorescents.Elstpicsdetectorsempratssn:lUVVis,eldefluorescncia(FL)ielquimiluminiscent(CL).Acontinuaciespresentaunarevisibibliogrficadelsmtodesdesenvolupatsenladeterminacidaminesaliftiquesenmostresaquosesmitjanantlacromatografiadegasos,lacromatografiadelquidsilelectroforesicapillar.

DeterminacidaminesaliftiquesmitjanantGC

Lacromatografiadegasoshaestatmoltutilitzadaenladeterminacidaminesperlaseva simplicitat, altpoderde resoluci, alta sensibilitat ibaix cost.Engeneral, lesaminespodenserseparadesencolumnesambfasesestacionriesbsiquesenlasevaformalliure.Enaquestscasos,esfaunajustdepHbsicalesmostresisanalitzenobperinjeccidirectaoperespaidecap.Pertaldebaixarelslmitsdedeteccidelmtode,saddicionaenmoltesocasionsunsolventorgnicalamostraperextreureipreconcentrarlesaminesabansdelasevadeterminaci.



Enelscasosenquesutilitzalainjeccidirectaolespaidecapesminimitzaeltempsde preparaci de lamostra, fet que redueix la seva possible contaminaci. Shanutilitzat algunes columnes empaquetades desactivades amb hidrxid de potassi,trimetilclorosiloamonienelgasportador.Recentmentshaestudiatlsdelquidsinicscomaagentsdesactivantsdelescolumnes[47].Tanmateix,aquestestcniquesestanlimitadesperqunosobtenenbaixoslmitsdedetecciilesaminesaliftiquessnpresentsenlesmostresaquosesmediambientalsanivellstraa[36].

En lamajoriadelsestudisrealitzats,independentmentdeltipusdedetectorempratambms omenys selectivitat (NPD oMS) quasi sempre sutilitza un sistema depreconcentraci de lamostra per tal de baixar els lmits de detecci delmtode.Aquestamilloradelslmitsdedetecciespotduratermeperextraccilquidlquid(LLE),extraccienfaseslida(SPE),microextraccienfaseslida(SPME),etc.,totiquelamsempradaactualmentslaSPE[48].

Tot iquenos freqentdeterminaraquestscompostossensederivatitzaci,hihanalguns treballs que ho fan, com per exemple el de Maris et al. [49] que handesenvolupat un mtode per determinar amines aliftiques voltils en aigesemprant la tcnica despai de cap (HS) i una columna cromatogrfica PoraPLOT,utilitzantundetectordeNPD.Elsanalitsquedeterminensn:metilamina,etilamina,npropilamina, isopopilamina, nbutilamina, tertbutilamina, dimetilamina,dietilamina, etilmetilamina, diisopropilamina, trimetilamina, dimetiletilamina,trietilamina i dietilmetilamina. Optimitzen diversos parmetres i els lmits dedetecciobtingutsvarienentre0.2i3000g/l.RecentmentKrzyzaniak et al. [47]handesenvolupatunmtodeenelqueutilitzenlquids inicscomaagentsdesactivantsdelsgrupssilanolpresentsa lacolumna iprecolumnacromatogrfica, idaquestamaneraespotrealitzarunaanlisidirectadelesaminesprimriesaliftiquesidiaminesensoluciaquosa,sensenecessitatdederivatitzar.Enaquestmtodeesproventreslquids inicsdiferents, ielquednamillors resultats s el 1metil3propilimidazoliumbis(trifluorometilsulfonil)imida[pmim][Tf2N]. Elmtode es duu a terme injectant una soluci dellquidinicenmetanolenelsistemacromatogrficabansdelanlisidelesaminesprimries per GCFID. Les amines primries que es determinen sn: butilamina,pentilamina,putrescina,cadaverinai1,2diamina.Elmtodenosaplicaenmostresrealsdaigua,ielslmitsdedetecciquesobtenensnforaelevats,alvoltantde100mg/l.Degut a la tendncia que tenen les amines dadsorbirse i descomposarse en lescolumnes cromatogrfiques,podendonarpics cromatogrfics amb cua, s bastantcomderivatitzaraquestsanalitsperobtenirderivatsmenyspolars[36]imillorarlespropietatscromatogrfiquesdeseparaci idetecci.Lesreaccionsdederivatitzaci


38 Introducci

sovint sn selectives pel tipus damina (primria, secundria i terciria), i shanestudiatmoltsagentsderivatitzantsperdeterminaraquestesaminesmitjanantGC.Tanmateix, elprincipal inconvenientdutilitzaruna reaccidederivatitzaci s lamanipulaci de la mostra i laugment de temps en la preparaci daquesta. AlHandbook of Analytical Derivatization Reactions [50] hi trobem una recopilaci dediferents reactiusempratsperderivatitzaramines.Kataokaefectuauna recopilacide lesdiverses reaccionsdederivatitzaci emprades en lanlisimitjanant laGC[36].Elsprocedimentsdederivatitzacimscomuns[50]snlacilaci(emprantperexemple,anhdridtrifluoroactic),lasililaci(utilitzantperexemple,NtrimetilsililoNtbutildimetilsilil), la dinitrofenilaci (amb dinitrofluorobenz o amb cid 2,4dinitrobenzensulfnic)ilaformacideBasesdeSchiff(ambpentafluorobenzaldehidcomareactiu,perexemple),abandade lapermetilaci, la formacidecarbamats,sulfonamides i fosfonamides, que tamb shan estudiat. Lacilaci i la sililacirequereix la reacci en condicions anhidres perqu els reactius emprats podenhidrolitzarse, en canvi, la dinitrofenilaci, permetilaci, la formaci de Bases deSchiff, carbamats (emprant per exemple dietilpirocarbonat), sulfonamides ifosfonamidespodenserrealitzadesensoluciaquosa.Seguidament sinclouent alguns exemples on sutilitza la tcnica de derivatitzaciperaladeterminacidaquestscompostos,comperexempleeltreballdePietschetal. [51] on es descriuen dosmtodes per la determinaci damines aliftiques (npropilamina,pentilamina,hexilamina,heptilaminaioctilamina)iaminesaliccliques(pirrolidina,morfolina,piperidinaipiperazina),enaigesmediambientalscomsnaigesde riu i aigesprovinentsdeplantesde tractamentdaiges residuals.Undelsmtodes utilitzats consisteix en la derivatitzaci de les amines a tricloroetilcarbamats seguida de LLE i GCMS. Laltremtode emprat utilitza lHPLC i esdescriurenelsegentapartat.Elslmitsdedeteccidelmtodeestrobenanivellsde0.005g/l.Sacheretal. [52]desenvolupenunmtodeper ladeterminacidaminesaliftiquesprimries i secundriesenaiges residuals i superficialsderivatitzantlesamb2,4dinitrofluorobenz (2,4 DNFB) o clorur de benzenesulfonil (BSC) i LLE ambdicloromet seguit de GCMS. Les amines determinades sn: metilamina,dimetilamina, etilamina, dietilamina, piperidina, pirrolidina i morfolina. En elmtodeempratquanutilitzenBSCobtenentempstotalsdanlisiinferiors(2hores)ilmitsdedeteccimsbaixos,alvoltantde100ng/l.

Akyz i Ata [53] realitzen la derivatitzaci simultnia damines aliftiques iaromtiques en aiges mediambientals (residuals, aiges de riu i de mar) i enmostresde sedimentsperLLE amb cloroformutilitzant elparell inic amb bis2etilhexilfosfat (BEHPA), derivatitzaci amb isobutil cloroformat (IBCF) i



determinaci dels derivats amb GCMS. Es determinen un grup de 33 amines, isobtenenunslmitsdedeteccientre0.07i0.50ng/l.

Kusch et al. [54] determinen amines aliftiques primries de cadena llarga,anomenades tertoctadecilamines,utilitzadescoma inhibidorsde lacorrossienelcircuit de laigua en el tractament qumic de calderes en centrals elctriques. Elmtode que utilitzen consisteix en una derivatitzaci de les amines utilitzantanhdrid trifluoroactic (TFAA) seguit de SPE i determinaci per GC utilitzantdiferentsdetectors:FID,NPD iMS,mentrequeMishraetal. [55]desenvolupenunmtode per determinar amoni, amines aliftiques, amines aromtiques i fenols anivellsdeg/lenaigesmediambientalsderivatitzantelscompostosambclorurdebonzol i combinada amb lSPE utilitzant com a sorbent un copolmer destir idivinilbenzseguitdeGCMS.Elmtodeshaaplicatenaigesdebeguda,aigesderiu iaigessubterrnies.Lesaminesaliftiquesquedeterminensn:dimetilamina,metilamina, etilamina, isopropilamina i dietilamina. Els lmits de detecci queobtenenestrobenentre7i39ng/l.Amsamsdelautilitzacidelsreactiusderivatitzantscomercials,hihadiferentsautors queutilitzen reactiusderivatitzants sintetitzats per ells, amb la finalitatdemillorarlestabilitatolarespostadelscompostosformats.AquestselcasdeZhaoetal.[56]quesintetitzenunnoureactiuderivatitzant,Nhidroxisuccinimidilfenilacetat(SIPA)per taldederivatitzaraminesaliftiques,comsn lametilamina,etilamina,propilamina,butilamina ipentilamina, ideterminarlesmitjanant laGCMS iGCFID.Elprocedimentperextreureelscompostosdelafaseaquosaconsisteixenunaextracci lquidlquid (LLE)utilitzantdicloromet iunbanydultrasons.Els lmitsdedetecciqueobtenenestrobenentre7.6 i46g/lpernoobstant,elmtodenosaplica amostres reals.Ms tard,Zhao et al. [57] descriuen un noumtode perdeterminar amines aliftiques sintetitzant un nou reactiu derivatitzant, Nsuccinimidilbenzoat(SIBA),combinatamblaHSSPMEiseguitdeGC,utilitzantlaMS per identificar els compostos i el FID per determinarlos. Les amines quedeterminen sn:metilamina,dimetilamina,etilamina,npropilamina,nbutilamina,npentilaminainhexilamina.LaderivatitzaciesrealitzaensolucitampdeboratapH8.8,a60Cdurant22minuts.LextraccidelaHSSPMEesduuatermeenunasoluci saturadade clorur sdic, a 80 Cdurant 60minuts i ladesorci a 250 Cdurant 2minuts.Els lmitsdedetecci obtinguts es troben entre 13 i 320ng/l.Elmtodesaplicaamostresdaiguadellac.Amsamsde les tcniquesusualsperapreconcentrarelsanalits,hanaparegutrecentmentaltrestcniquesquepermetendesenvoluparelprocsdepreconcentracisenselautilitzacidesolventsorgnics,aquestselcasdelamicroextraccienfaseslida(SPME).Panetal.[58]vanserelsprimersquevancombinarlSPMEenespaidecap(HSSPME)iladerivatitzaciqumicaambpentafluorobenzaldehid(PFBAY)


40 Introducci

per la determinaci damines aliftiques en aire i aiguamitjanant GCFID. Vandemostrarquelatransformacidelsanalitsenelsseusderivatsmenyspolarsreduaconsiderablementels lmitsdedeteccienversa laplicacidirectade lSPMEsensederivatitzar. Les amines aliftiques en mostres aquoses determinades en aquestestudi van ser: metilamina, etilamina, isobutilamina, butilamina, amilamina ihexilamina.Elrecobrimentde lafibradSPMEqueelsvadonarmsbonsresultatsvasereldepoliacrilat(PA).Eltempsdederivatitzacivaserde15minutsa80Cieltempsdextraccidelsderivatsiminavaserde30minutsatemperaturaambient.Elslmitsdedeteccidelmtodevariende0.4a26g/l.Tambbalosetal.[38]desenvolupenunmtodeperdeterminaraminesaliftiquesvoltilsenaigesresidualsideriu,enelqueutilitzenHSSPMEsensederivatitzar,emprantunacolumnacapillarPoraPLOT,iutilitzantundetectordeNPD(empranttamb coma a detector unMS per confirmar els pics obtinguts). Els analits quedeterminen sn:metilamina,dimetilamina, trimetilamina,dietilamina, trietilamina,propilamina, isopropilamina, secbutilamina, tertbutilamina. Realitzen diversesprovesemprantdiferentstipusderecobrimentsdefibres:polidimetilsilox(PDMS)100m,carbowaxdivinilbenz(CWDVB)65m,poliacrilat(PA)85micarboxpolidimetilxilox (CARPDMS) 75 m, i el que elsdnamillors resultats s eldePDMS.Optimitzenletapadextracci(30minatemperaturaambientambagitaci)idedesorci(220Calinjectordelcromatgrafdegasosdurant3min).Elslmitsdedetecciobtingutsvariende3a56g/l.Lin et al. [59] apliquen un mtode en el que utilitzen un GCFID porttil perdeterminaraminesaliftiquesdecadenacurtaenmostresaquosesmediambientals,enelqueutilitzenladerivatitzaciambPFBAYseguitdelaHSSPMEutilitzantunafibra de divinilbenzcarboxpolidimetilxilox (DVB/CAR/PDMS). Les aminesestudiades sn: etilamina, propilamina i butilamina. El temps danlisi total delmtodesmoltcurt,22minuts,ielslmitsdedetecciestrobenentre1.2i4.6g/l.Elmtodesaplicaenaigesderiu.Amsamsde lesfibrescomercials,tambshandesenvolupatnousrecobrimentsdefibresperSPMEsistetitzatsperextreureaminesaliftiquesdecadenacurtaobperextreureelsderivatsformatsuncopshanderivatitzataquestsanalits[60].Lietal.[61]desenvolupenunmtodeperdeteminaraminesaliftiquesutilitzantunafibra SPME amb un nou recobriment de 25,27dihydroxy26,28oxy(2,7dioxo3,6diazaoctyl)oxyptertbutylcalix[42]arene/hydroxyterminated silicone oil, seguida de ladetecci amb GCFID. Aquest nou recobriment mostra una bona selectivitat isensibilitata lesaminesaliftiquespolars,unaelevadaestabilitat trmica (380 C),unaelevadaestabilitatadissolventspolars iunabonareproducibilitatentre fibres.Enaquestcasnoderivatitzenlesamines.Elsanalitsdeterminatssn:trimetilamina,



butilamina, trietilamina, trinpropilamina, nbutilamina, dinbutilamina i trinbutilamina. En aquest estudi optimitzen els parmetres de lextracci dels analitsamb lanova fibra i comparen els resultats obtinguts amb les fibres comercialsdePDMSDVBiPA,donantunamajorsensibilitatenelcasdelanovafibra.Elslmitsdedeteccidelmtodevarienentre0.19i39.51g/l.Caietal.[60]utilitzennousrecobrimentsdefibresdeSPME,solgeldibenzo18crown6,iunnoureactiuderivatitzant,tetrafluorobenzoicacidNhidroxisuccinimieester(TBzasuc),per ladeterminacidaminesaliftiquesenaigesde llacmitjanantGCFID(utilitzen GCMS per confirmar els derivats). Els analits que determinen sn:metilamina, dimetilamina, etilenamina, propilamina, butilamina, pentilamina ihexilamina.Els lmitsdedeteccidelmtodevariende0.005a0.05g/l.ElreactiuTBzasucnomsderivatitzaaminesaliftiquesprimriesisecundries,inoreaccionaambaminesaromtiquesniambgrupshidroxil,tiolnifenol.Enalgunscasos,ipertaldedisminuirelslmitsdedeteccidelmtode,shaninclsprocessosdedesorcitrmicaalsistemadepreconcentracidelamostra.Baltussenet al. [62] determinen amines aliftiques de cadena curta en aigesmitjanant laderivatitzaci amb clorur de pentafluorobenzol (PFBOC) i la preconcentraci encartutxos amb fasesdePDMS iPA (similars alsde lSPE), seguidade ladesorcitrmicaiGCNPD.ElscartutxosdePAelssintetitzenellsmateixos,iobtenenmillorsresultatsdegutaquesunsorbentmspolaritmsafinitatcapalsderivatsdelesamines. Les amines determinades sn: dimetilamina, etilamina, dipropilamina,pentilamina i hexilamina. El volum de mostra emprat s d1ml i els lmits dedetecciquesobtenensndesubg/l.

Darrerament tamb shandesenvolupat algunes tcniquesde preconcentraci queminimitzen la utilitzaci de solvents orgnics i que tot i no tenir unamolt bonareproduibilitat,presenten resultats acceptables.Aquest s el casdeKaykhaii et al.[63] que desenvolupen un mtode per determinar amines aliftiques voltils enaigesde riu idaixetaperGCFIDutilitzant com a tcnicadepreconcentraci elheadspace solvent dropmicroextraction (HSSDME), que s unaminiaturitzacide laLLE, redueix la quantitatde solvent autilitzar, i consisteix en posar una gotadesolventorgnic(perexemplealcoholbenzlic)enlagulladunaxeringa,ideixarlaalespaide capdelvialque cont lamostraper aque esprodueixi lextraccidelsanalits. A la figura 1 es mostra un esquema daquest procediment dextracci.Aquesta tcnicaseconmica isensible,perspocreproduble.Enaquestcasnoderivatitzen les amines. Les amines extretes sn: etilamina, 2propanamina, 1propanamina,Netiletanamina i1butanamina.El temps totalde lanlisisde25minutsielslmitsdedetecciobtingutsvariende2.5a25g/l.


42 Introducci

Figura1.EsquemadelHSSDME.

TambDengetal. [64]desenvolupenunmtodeperdeterminaraminesaliftiquesde cadena curta en aiges residuals mitjanant la derivatitzaci amb PFBAY iextraccisimultniaambHSSDME, seguitdeGCMS.Lesaminesestudiades sn:etilamina,propilamina,butilaminaipentilamina.Fanprovesambdiversossolventsorgnics:1octanol,hexadecidec,ielqueelsdnamillorsresultatsseldec.Elreactiu derivatitzant lafegeixen a la gota de 2 l de solvent perqu es doni laderivatitzaci i lextracci simultniament. Els lmits de detecci obtinguts varienentre0.6i1.1g/l,ieltempsdepreparacidelamostrasmoltcurt,6minuts.DarreramentSingh etal. [65]handesenvolupatunmtodeenelque realitzenunaextracciiderivatitzacisimultniautilitzantelPFBOCcomaagentderivatitzantilaSDME submergida en lamostra aquosa, seguitdeGCMS.Les amines aliftiquescurtes de baix pes molecular que han estudiat sn: metilamina, etilamina, 1propilamina, 1butilamina, 1pentilamina, 1hexilamina, 1heptilamina i 1octilamina.LaderivatitzacilhanrealitzatenuntampdebicarbonatapH10.5.Pertal de realitzar la SDME submergida, afegeixen 3 l demedi dextracci (4.6104mol/LdePFBOCennitrobenz)aunaxeringadeGC i submergeixen lapuntadelagulladelaxeringaenunaposiciconsistenten4mldemostratamponadaapH10.5,iespremlmboldelaxeringaperexposarunagotade2ldesolventenelvialdelamostra,iaixrealitzarlextracciiderivatitzacisimultniadurant25minutsatemperaturaambientisotaunaagitaciconstantde300rpm.Elslmitsdedetecciquesassoleixenvariende0.117a1.527ng/l, i lesmostresaquosesrealsen lesqueapliquenaquestnoumtodesnaigesdellac,deriuiaigesresidualsindustrials.

Tamb shan utilitzat processos dextracci ambmembrana, utilitzant petits tubspermeablesalsanalits.Aixdoncs,Chia et al. [66]desenvolupenunmtodeper la



derivatitzaci (ambPFBAY) iextraccisimultniadaminesprimriesenaigesderiuutilitzant lamicroextraccien fase lquidadinmicaen fibrabuida (HFLPME)seguida deGCMS. LHFLPME consisteix en dipositar un volum petit (3 l) desolventorgnic(normalmenttolu),amblajutdunaxeringacnica,enunsegmentdefibrabuidaporosa,atravsdelaqualsextreuenelsanalitsdinters.Shiacoblauna bomba per xeringues i la fibra buida se submergeix en lamostra que sestagitant.Durant lextracci, lmbolde laxeringacontrau idescontrau regularmentels3ldesolventorgnicperlaccidelabomba.Desprsdels30minutsdeletapadextracci, sinjecten 2 l al cromatgraf de gasos per la seva anlisi. Els analitsdeterminats sn: metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina ihexilamina.Amsams,comparenaquesttreballdesenvolupatambunmtodeenel que empren la singledrop microextraction (SDME) amb immersi directa, onexposen3ldetolu(contretsambunaagulla)queformenunagotadirectamentalamostra,durantuntempsdextraccide30min,desprsdelsqualsninjecten2lalcromatgrafdegasos,comenelcasanterior.Lesprecisionsdelsdosmtodessnsimilars, per el mtode que utilitza HFLPME s ms sensible i leficcia delextraccismajor.ElslmitsdedeteccidelmtodequeutilitzalHFLPMEvariende0.29a0.44mg/l,ienelcasdemprarSDMEvariende1.1a2.4mg/l.RecentmentKamareietal.[67]handesenvolupatunmtodeenelquerealitzenunamicroextracci amb barres que contenen un solvent orgnic (SBME) per extreureaminesaliftiquesdemostresaquoses,en laquenoutilitzen reactiuderivatitzant,seguitdeladeterminaciperGCFID.Lesaminesaliftiquesquedeterminensn:Netildiisopropilamina, dibutilamina, dipropilamina, dibenzilamina, N,Ndimetilbenzilamina. En la SBME el solvent dextracci que sutilitza ha de serinmiscibleenaigua, tenirunabaixapressidevaporperpoder formar labarradesolvent, ha de tenir un comportament adequat en el GC i ha de tenir un piccromatogrficqueseseparibdelsanalits.Enaquesttreball,pertaldeduratermela SBME, auna fibra buidade 1.5 cmde llargada se li afegeixen 5 lde solventorgnic(nnonanol)ambunamicroxeringa,tenintundelsextremsdelafibrasegellatambunes tenalles.La fibra se submergeix en el solventorgnicdurant 20 segonsperquelsolventpenetrienelsporusdelaparetdelafibra.Desprsdimpregnarse,sesegellalextremobertdelafibra,iaixesformalabarradesolvent.Acontinuacisintrodueix labarrade solvent enunvialde 10mlque cont 8mlde la soluciaquosa,enlaqueprviamentshaajustatlaforainica(20%p/v)ilaconcentracidhidrxiddesodi(1mol/l).Elvialdelamostraestrobaenunbanydaiguaa45Cilamostrasagitaa700rpmdurant lextracci.Desprsde30minutsdextracci,estreu labarrade solventde la soluci, esdessegellen elsdos extremsde la fibra isinjectauna alquotad1 ldel solventdextracci en elGC.Per taldoptimitzarlextracci realitzenunPlackettBurmancomadissenyexperimentalper trobar lesvariablesmsinfluientsenelprocsdextracci,quesnlaconcentracidhidrxidsdic,laforainica,laddicidesolventorgnicieltempsdextracci.Lavelocitat


44 Introducci

dagitaci i la temperatura dextracci sn les variables menys influients. AcontinuacirealitzenundissenyBoxBehnkenperoptimitzarelsquatrefactorsmsrelevantstrobatsenelprimerdisseny,iaixobtenenunasuperficiederespostaambla seva corresponent equaci polinomialdelmodel.En aquest cas es veu que elsfactorsms relevants snels corresponentsa lesvariables concentracidhidrxidsdic,degutaqueperextreurelesaminesdelafaseaquosasnecessariincrementarla concentraci dhidrxid sdic per tenir ms amines desionitzades en la faseorgnica,laforainica,jaquequanaugmentaaquestadisminueixlasolubilitatdelsanalitsen la faseaquosa iaugmentaen la faseorgnica, iel tempsdextracci.Elslmitsdedeteccidelmtodevariende0.01g/lenelcasdeladibutilaminaa0.06g/lenelcasde laNetildiisopropilamina.Lesmostresdaiguarealsqueanalitzensnaigesresidualsprovinentsdunaindstriafarmacuticaiaiguadepou.

DeterminacidaminesaliftiquesmitjanantHPLC

Tot i que la cromatografia de gasos ha estat una tcnicamolt emprada per a ladeterminaci de compostos nitrogenats, tamb la cromatografia de lquids potemprarseper aquestesdeterminacions.A ligual que en el cas anterior, tamb sfreqent introduirunprocsdederivatitzacidels compostosper tal que tinguinuna resposta adequada al detector i emprar un sistema de preconcentraci de lamostraamblafinalitatdebaixarelslmitsdedeteccidelsdiferentsmtodes.AlHandbook ofAnalyticalDerivatizationReactions [50] tambhi trobem algunsdelsreactius emprats per derivatitzar amines perHPLC. Els reactiusms utilitzats encromatografiade lquidssnelsquedonen llocaderivatsambgrupscromforsofluorescents. Per exemple, els derivats sulfonamides tenen grups cromfors i sesintetitzenenferreaccionarlaminaambclorurde5dimetilaminonaftalen1sulfonil(DnsCl)odinbutilaminonaftalen1sulfonil (BnsCl), ielsderivats fluorescentsespodenprepararapartirdelreactiufluorescamina.

Actualment en elsmtodesms comunsper ladeterminacide compostos aminomitjanant HPLC es realitza la derivatitzaci dels compostos donant derivatsfluorescents,pertaldaugmentarlasensibilitat,deformasimultniaalextraccienfaseslida.Shanempratbastantsagentsderivatitzantsfluorescents,perencaranoshatrobatcapmtode de derivatitzaci que no presenti cap inconvenient. Per exemple, elmtodequeutilitzaloftalaldehid(OPA)ofereixunaelevadasensibilitatenunampligrupde compostos,pernomsespotutilitzarperderivatitzaraminesprimries,altresreactiuscomel7fluoro4nitrobenzo2oxa1,3diazole(NBDF) iel7cloro4nitrobenzo2oxa1,3diazole(NBDCl)mostrenunadescomposicienmetanolaigua

UNIVERSITA

processos de tractament d'aigÜes. determinaciÓ de

Documents