procedimiento verma para determinar propiedades

Actividades de investigacidn

Procedimiento Verma para determinar propiedades

termodinamicas de llquidosMahendra P. Verma

Introduction

En los procesos de transformation del planeta tierra, el agua es un componente

esencial. Sin embargo, el conocimiento acerca de sus propiedades es todavla muy limitado.

La Figura 1 presenta una relacion entre la primera observacion de James Watts y el proceso de la generacion de energla electrica.La lena ban sido reemplazadas por diferentes fuentes de calor tales como carbon, aceite, gas natural, combustible nuclear o el calor geotermico. No obstante, el medio de transformation de calor en trabajo (energla electrica) sigue siendo el agua.

Para entender dichos procesos, los datos termodinamicos del agua son de surna importancia. La Asociacion International para las Propiedades del Agua y Vapor (IAPWS, por sus siglas en ingles) promueve y apoya las investigaciones para la generacion de los estandares para las propiedades termodinamicas del agua.Wegner y Pra|3 (2000) desarrollaron una formulation emplrica,IAPWS-95 con base en un ajuste de mlnimo ralz cuadrada de los datos experimentales. Usando la formulation IAPWS-95, el autor (Verma, 2003) escribio un componente ActiveX, SteamTables en Visual Basic 6.0 para calcular 23 propiedades del agua como una funcion de temperatura (190 al 2000 K) y presion (3.23x108 al 10,000 MPa).

Recientemente, Verma (2005) desarrollo un nuevo programa: SteamTable- sIIE, para calcular las propiedades del agua como una funcion de dos variables independientes entre temperatura (T), presion (P), volumen (V), energla interna (U), entalpia (H), energla Gibbs (G) y entropia (S). Con todo, se encontraron inconsistencias termodinamicas en la formulation, mismas que son las limitantes para el funcionamiento del SteamTablesIIE en todos los t angos de las variables independientes.

En este trabajo se presentan, tanto las inconsistencias termodinamicas en la formulation IAPWS-95 como las limitaciones en los datos experimentales de las propiedades termodinamicas del agua. Adernas, se desarrollo una nueva metodologia: Procedimiento Verma para la medicion de la capacidad caloriftca del agua. Asi, se presenta un procedimiento para calcular otras propiedades termodinamicas de liquidos tales como el agua.

Termodinamica: la funcion de estado

Matematicamente, una propiedad termodinamica dependiente,yt en una fase sera una funcion unica de las variables independientes: xv x„ ... xn, y se express como:

Figura 1. Una relacion entre la observacion de James Watts y el proceso de la generacion de energla electrica (imagen tomada de Grin Graphics Inc.).

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enero-marzo del 2005

Una ecuacion de este tipo es conocida como ecuacion de estado o bien, ecuacion caracte- ristica del sistema dado.

Las variables termodinamicas T, P, V, U, H, G, S y energla Helmholtz (A), al igual que otras propiedades tales como la viscosidad, conductividad termica, constante de equilibrio de una reaccion qulmica, etc., son las funciones de estado o funciones de punto. Una funcion de estado no depende de la trayectoria. De rnodo que, al fijar dos de estas identidades (variables de estado por ejemplo P y T), en el caso de un sistema puro de rnasa constante, se fijan automaticamente todas las dernas propiedades de una sustancia pura homogenea. Por tanto, se determina la condition o el estado de la sustancia.

Matematicamente, una funcion de estado no puede tener valores multiples. Para entender esto, se consideran las propiedades intensas para no tomar en cuenta el efecto de masa. Las ties funciones de estadoxt, x„ y.v,, (dos independientes y una dependiente), obedecen la siguiente propiedad matematica de funciones exactas:

Si una variable independiente, v,, es constante, se esta estudiando el comportamiento de .v, con .v, y viceversa. Entonces:

f d"T' ] r dx?)ld-TJ= 1

(2)

Si hay dos valores de xt (xu y.v;,), para el mismo valor de.v„ debe de existir, por lo rnenos, un mlnimo o maximo en el comportamiento de v, entre.v^ y.v,,. Al minimo y maximo, podemos decir que:

A.Vj = 0, A.v2 = +vo, = 0 y

Entonces:

( dx, ) ( dx, )j = 0x 0

0 (3)

El producto de las derivadas parciales es indeterminado. Sin embargo, el producto debe de ser 1, de acuerdo con la dehnicion de la funcion de estado. Esto indica que no puede existir un mlnimo o maximo en el comportamiento de una funcion de estado con respecto a una variable termodinamica independiente cuando otra variable independiente es constante para un sistema puro como el agua. En otras palabras, una funcion de estado o, funcion exacta, no puede ser una funcion multiple.

La Figura 2 es un diagrama esquematico para ilustrar el concepto matematico discutido anteriormente. Se muestra el comportamiento permisible, o no, de una funcion de estado (digase.v), al respecto de variables independientes (digase T y P). La Figura 2(a) demuestra dos comportamientos de v a un valor de P (i.e. uno a P yotro a P,). En el caso I hay dos valores dev (v, y.v,) a un valor de T (TA, mientras que en el caso II hay dos valores de T (1) y T,) a un valor de v (v,). Entonces ,v(T), en el caso I y, T(v) en el caso II, no son funciones de valores unicos. De rnodo que, dT/dx= ooen el caso I y dx/dT = °° en el caso II. Esto signihca que, T y.v no son diferenciales continuas. En otras palabras, ni T ni x son funciones termodinamicas de estado en los casos respectivos.

La Figura 2(b) presenta el comportamiento de x con T a dos presiones dadas P, y P,. Los comportamientos estan cmzando a la temperatura T . Entonces: T=T , 9P/dx=°° y dP/dT = °° . Esto signihca que P no sera una funcion de estado.

Por su parte, la Figura 2(c) senala un punto de inhexion en el comportamiento de x con T a presion constante P. La tangente sobre el punto de inhexion cruza a la funcion. El punto de inhexion no siempre es singular; sin embargo, se pueden rotar los ejes que sean paralelos y per-


pendiculares a la tangente. En el nuevo sistema de coordenadas (T’, x’) el punto de inflexion sera singular (i.e. el gradiente 9x737” es positivo o negativo a los lados y cero sobre el punto de inflexion). El proceso de rotation crea nuevas coordenadas corno una combination lineal de las coordenadas actuales. Asl, la transformation lineal de las funciones de estado crea nuevas funciones de estado. De esta rnanera, el punto de inflexion en las coordenadas de las nuevas funciones de estado (T’,x’) es singular. A1 punto de inflexion, se debe dx’/dT =0 6 9x’/! T' = °°.Esto significa que el aumento de x’ es cero al cambio de T’ y viceversa. Cabe mencionar que esto es imposible en los experimentos termodinamicos.

Como puede verse, los comportamientos de una funcion de estado presentados en las Figuras 2(a), 2(b) y 2(c) no son, termodinami- camentes permisibles.

For otro lado, la ecuacion de gases ideales es PV=nRT, donde n es el numero de moles y R es la constante de gas. Para un sistema de rnasa constante, las Figuras 2(d), 2(e), y 2(f) presentan los comportamientos de P con V a T constante, de T con P a Vconstante y, de Vcon T a P constante, respectivamente. En las Figuras 2(e) y 2(f), los comportamientos convergen al origen (i.e., PyT tiendan a cero). Sin embargo, la termodinamica clasica no es valida para estas condiciones. De tal forma que los comportamientos presentados en las figuras 2(d), 2(e) y 2 (f), son validos para las funciones de estado T,PyV.

Adicionalmente, la termodinamica no irnpone ninguna restriction sobre el comportamiento de una funcion de estado (x) con las variables termodinamicas independientes (corno T y P). No obstante, si conocemos el comportamiento de T con P asl corno el comportamiento de x con T (o P), podemos predecir el comportamiento dex con P (o T).

Para entender esto podemos replantear la ecuacion (!) en variables V, T y P corno:

Figura 2. Diagrama esquematico para explicarel comportamiento de una funcion de estado con las variables termodinamicas independientes. Con base en la definicion de la funcion de estado, los comportamientos en las Figuras 2(a, b, y c) no son permisibles para una funcion de estado. Asi, las Figuras 2(d, e, y f) representan los comportamientos permisibles para una funcion de estado, los cuales fueron derivadas a traves de la ecuacion de estado para gases ideales (PV=nRT).

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fd--)U**J U**J

En general, T aumenta con el incremento de P en un sistema de volumen constante y viceversa. Elio quiere decir que (dP/\T)v= +vo. Si V aumenta con T, esta debe disminuir con P. De tal forma es posible considerar a V y P corno variables independientes; pues V disminuye, generalmente, con el aumento de P y viceversa. Entonces: (dV/dP)T=-vo. Si T crece (o decrece) con P, debe tracer lo misrno con V. For lo tanto, deben existir comportamientos de este tipo para cualquier variable termodinamica dependiente.

Los conceptos basicos sobre el comportamiento de una funcion de estado con las variables termodinamicas independientes seran usados para analizar las tablas de vapor para el agua pura.

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Las tablas de vapor para agua pura

Caracteristicas PVT

El autor (Verma, 2003) demostro la relation PT para agua pura con base en la formulation IAPWS-95 (ver Figura 3). La isocora crltica (i.e. volumen total V= 0.003106 m3/kgo densidad =322.0 kg/m3), en la region de fluido supercrltico actua como una frontera de fase entre fluido llquido y vapor. La curva de saturation es la localidad de T y P donde llquido y vapor coexisten en equilibrio y se inicia desde el punto triple hielo-llquido-vapor hasta el punto critico. El agua tiene muchas fases solidas depen- diendo de las condiciones de P y T. Todas las curvas de hielos (I, III, V, VI, y VII), definen la curva de fundicion. La region de fluido supercrltico, existiendo a T y P mayor que los del punto critico, es representada por las llneas punteadas diagonales, ello no expresa los cambios de fase pero significa una definition arbitraria que contiene las fases liquida y de vapor.

Con base en la formulation IAPWS-95, la region de fluido supercrltico tambien contiene la fase solida (hielo). En la Figura 3 se demuestra la curva de volumen especlfico nilnimo, lo que actua como la frontera de fase llquido-llquido I (Verma, 2005). Esta curva fue derivada con base en la formulation IAPWS-95 asl, su exactitud depende unicamente de la formulation.

La Figura 4 presenta la variation en volumen isobarico del agua a presion P=0.1, 1.0 y 10.0 MPa. La curva de volumen mlninio actua como la frontera entre llquido y llquido I. En la region de llquido, P aumenta con T a V constante, en tanto P disminuye con T a V constante en la region de llquido I. Esto significa que (dP/dT)v= +i>o, en la region de llquido, mientras (dP/dT)v=-L’o en la region de llquido I. De rnodo que si V aumenta con T, debe de disminuir con P en la region de llquido. A1 misrno tiempo, en la region de llquido I, V debe de aumentar o disminuir con arnbos P y T. Se puede observar en la Figura 4 que V disminuye con P y T en la region de llquido I.

La Figura 5(a) representa el espacio P-V para el agua pura. Hay una llnea triple donde coexiste llquido-vapor-solido. La region bifasica esta formada por la llnea triple, curvas de saturation de llquido y llquido I, y curva de saturation de vapor. Las curvas de saturation de llquido y vapor se cruzan sobre el punto critico. La isocora crltica, representada por una llnea vertical, es la frontera de separation entre llquido y vapor. La fase liquida sigue hasta la curva de volumen mlninio. La fase liquida I, por su parte, se encuentra entre las curvas de volumen mlninio, fundicion y saturation liquida. La fase solida (liielo) sera del lado de volumen mayor de la curva de fundicion. La Figura 5(b)

presenta el espacio T-V, lo cual es similar al espacio P-V. Se demuestra tambien la localization de fase llquido I.

En conclusion, los datos de P, T y V en la formulation IAPWS-95 son termodinamicamente consistentes. Sin embargo, si se analizan los datos experimentales existentes de T, P y V para el agua (Wegner y Pra|3, 2000), estos indican que no hay datos suficientes para considerar la exactitud de la curva de volumen especlfico mlninio.

Caracteristicas de U, H, G y S

Se analizara el comportamiento de las variables termodinamicas U, H, GyS enlas fases de llquido comprimido y vapor sobrecalentado a traves de la metodologla presentada anteriomiente. La

Figura 3. Espacio PT para el agua pura segun la formulacion IAPWS-95. Aqui se demuestra la localizacion de llquido I y la curva de volumen minimo como la frontera entre las fases llquido y llquido I.

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Figura 4. Comportamiento de volumen en las regiones de llquido y llquido I a P constante, segun la formulacion IAPWS-95.


Figura 5. (a) Espacio P-V y (b) Espacio T-V para agua pura, segun la formulacion IAPWS-95.

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Figura 6 demuestra: a) comportamiento isobarico de H con T; b) comportamiento isotermico de H con P. Para el sistema de rnasayV constante del agua pura, P aumenta con T y viceversa. Elio significa que si H aumenta con T, debe disminuir con P. Se puede observar que el comportamiento de H en la fase vapor es consistente con la definition de funcion de estado.

Sin embargo, el comportamiento de H en la fase liquida es inconsistente. En el rango de baja temperatura El incrementa con T y P, tiene valores en la region bifasica, mientras que crece con T y decrece con P en el rango de alta T. Las tendencies estan cruzando en el rango mediano de T, entonces los valores de H en los ranges de baja y mediana T, estan violando la definition de una funcion de estado.

La Figura 6(b) presenta el comportamiento isotermico de H con P. Hay dos valores de P para un valor de H en la region de liquido comprimido. Por ejemplo, la isoterma de 700 K tiene H=2000 kj/kg a presion P^=63.458 MPa y P0=456.356 MPa. Si se consideran T y H corno las variables independientes, es imposible predecir el valor correcto de P. Dos valores de P sig- nifican que no es una respuesta puntual. Como ya se sabe, la termodinamica es una ciencia exacta, por lo tanto, dos valores de P en el ejemplo anterior, son incorrectos.

Ahora bien, se puede extender el ejemplo anterior. A1 teller un vaso de volumen constante que este lleno con agua a T=700 K y P=63.485 MPa. Debido a que hay valores iguales de H (=2000 kj/kg) para P=63.458 MPa y 456.356 MPa a T=700 K, se puede aumentar la presion (desde 63.458 al 465.356 MPa) en el vaso sin hacer un trabajo. Termodinamicamente, esto es imposible. Sin embargo, existen las mismas inconsistencias en

Figura 6. Comportamiento de entalpta (a) isobarico y (b) isotermico.

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Figura 7. Comportamiento de energia Gibbs (a) isobarico y (b) isotermico.

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Figura 8. Los espacios V-G, S-VyG-S para presentarlas regiones de liquido comprimido y vapor sobrecalentado y la region bifasica del agua pura correspondiente al rango de T (190 al 2000 K)yP (3.23x10-8 al 10000 MPa).

Figura 9. Comportamiento de isotermas en el espacios G-S.

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el comportamiento de U. En resumen, hay una violation de las leyes termodinamicas para H y U en la formulation IAPWS-95.

La Figura 7 presenta: a) comportamiento isobarico de G con T; b) comportamiento isotermico de G con P. El comportamiento de G es consistente con la definition de filiation de estado. Se aumenta con P, en tanto, que disminuye con T. Hay una discontinuidad a lo largo de la curva de saturation as! corno un punto de inflexion a lo largo de la isocora critica, ver Figura 7(b). Elio quiere decir que hay una transition de fase de primer orden a lo largo de la curva de saturation y de segundo orden a lo largo de isocora critica.

La Figura 8 ilustra los espacios V-G, V-S y S-G para el agua pura, basada en la formulation IAPWS-95. Se incluye la region correspondiente a T desde el 190 al 2000 K y P desde 3.23x108 al 10000 MPa para las fases liquida y de vapor como esta pre- sentado en la Figura 2. Se puede observar que las fases no estan recubiertas entre ellas en los espacios V-G y V-S, en tanto que la region de liquido comprimido existe sobre las regiones bifasica y de vapor sobrecalentado en el espacio G-S. Esto significa que G o S es una fruition multiple en la region del liquido comprimido.

La Figura 9 presenta el comportamiento de las isotermas en el espacio G-S. Por ejemplo, la isoterma a T=2000 K esta en la region de vapor sobrecalentado hasta G = -8000kJ/kg. Despues de este punto, se entra en la region de liquido comprimido. Sin embargo, la isoterma entra otra vez en la region de vapor G—-3400 kj/kg. Es asi como se entra en la region bifasica G—-500 kj/kg y region de solida a G=0 kj/kg. Esto significa que puede existir vapor o liquido para los valores de G entre -3400 y -500 kj/kg, liquido o liquido-vapor para los valores de G entre -500 y 0 kj/kg, y liquido o solido (liielo) despues de G=0 kj/kg. El interlope de la region de liquido comprimido sobre las regiones de vapor, bifasica y solido no es, termodinamicamente posible. En resumen, los valores de U, H, G y S son inconsistentes termodinamicamente en la formulation IAPWS-95.

Valores experimental de Cp

Se calculan las propiedades termodinamicas U, H, GyS por medio de valores experimentales de la capacidad calorifica a presion constante (Cp) o volumen constante (Cv). Es factible rnedir Cp en el caso de solidos y Cv en el caso de gases. Sin embargo, no es posible rnedir Cp o Cv en los liquidos a todos los valores de P y T requeridos para los calculos de dichas propiedades.

A lo largo de la curva de saturacionLa Figura 10(a) demuestra los datos experimentales de C y Cy para las fases liquida y vapor junto con los valores calcufados por medio de la formulation IAPWS-95 a lo largo de la curva de saturacion. Existe una buena correlation entre los datos experimentales y los calculados. Sin embargo, los valores de Cp y Cv aumentan drasticamente cerca del punto critico. Asi, el valor de Cp o Cy, calculado a traves de la formulation IAPSW-95 es aproximadamente 1.5x10-° kj/kg K. Esto indica que el punto critico actua como un sumidero de energia.

En las regiones de liquido comprimido y vapor sobrecalentado Los valores de Cp en las regiones de liquido comprimido y vapor sobrecalentado para el rango de presion seleccionado,


estan graficados en la Figura 10(b). Las lineas verticales son las fronteras de separation llquido-vapor a presion respectiva, obtenidas a traves de las caracteristicas PVT del agua. La llnea vertical solida corresponde a condiciones crlticas. Las lineas punteadas al lado izquierdo de la llnea critica, son las fronteras de separation a lo largo de la curva de saturation; mientras que las lineas punteadas al lado derecho son las fronteras a lo largo de la isocora critica.

El maxinto en el comportamiento de la C esta sobre la linea vertical o, en la region del liquido comprimido. La capacidad caloriftca no es una funcion de estado, sin embargo, Cp esta deftnida a una trayectoria especiffca. Debido a eso, se debe de comportar con una tendencia sistematica. Los valores multiples de Cp en la region de liquido comprimido indican que Cp primero aumenta y despues disminuye con la temperatura. Esto es intpo- sible con las leyes termodinamicas. Entonces el desarrollo de la formulation IAPWS-95 esta basado sobre datos experimentales termodinamicamente inconsistentes.

Procedimiento Verma para medir la capacidad calorifica de liquido

Las propiedades termodinamicas se determinan mediante valores experimentales de Cp o Cy. Ya se ha mencionado que no es factible la medicion de Cp y Cy para todas las condiciones de las variables independientes (T yP) requeridas para el calculo de las propiedades termodinamicas de llquidos. Es por esta razon que se desarrollo una nueva metodologla, el Procedimiento Verma En esta propuesta, la capacidad caloriftca, CSM a lo largo de la curva de saturation, es deftnida conto la proportion de calor dada entre el aumento de temperatura. Asl, CSM es una funcion de solo una variable independiente (tal conto T).

La capacidad caloriftca no es una funcion de estado, sus valores dependen de la trayectoria de la medicion. Debido a eso, se utiliza la ntisnta trayectoria para el calculo de las propiedades termodinamicas U, H, S, G, etc., la cual fue usada para medir la capacidad caloriftca.

Se pueden medir con precision los valores de C en las regiones de liquido comprimido y vapor sobrecalentado para el agua pura. Altora bien, de usarse los datos de las capacidades caloriffcas (CSaty Cv) ylas caracteristicas PVT, se pueden calcular todas las propiedades termodinamicas del agua pura. Por ejentplo, las expresiones de la energia interna para el liquido comprimido y vapor sobrecalentado seran (ver Figura 11):

U,iq •’r„;.nra V=yfr

™P V=V;

CVJjqdT+ |

ITsat para V=Vl

refTsat para V=V-

(5)

Se puede considerar cualquier punto de referencia (ref); sin embargo, el punto triple liquido-liquido I-vapor es ntejor para calcular las propiedades del agua para las fases liquida y de vapor.

Actualmente, el desan ollo de un diserio experimental para medir las propiedades termodinamicas del agua pura a traves de dicha definition de capacidad caloriftca esta en proceso en nuestro laboratorio. Las propiedades termodinamicas del agua pura son vitales para entender los procesos fisico-quinticos en la naturaleza y en el laboratorio.

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Figura 11. Un diagrama esquematico para explicar las trayec- torias para medir las propiedades termodinamicas de liquido comprimido y vapor sobrecalentado. El punto de referenda es el punto triple liquido - liquido I - vapor.

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Diseno experimental para medir la capacidad calorifica de liquido

La Figura 12 presenta un diagrama esquematico de un equipo para determinar la capacidad especifica del agua pura a lo largo de la curva de saturacion para liquido (CSatLiq) y vapor (CSatVap), la capacidad especifica a V constante en la region de liquido comprimido (CVLiq) y vapor sobrecalentado (CVVap). El principio esta basado en el analisis calorimetrico diferencial. Hay dos celdas identicas instaladas sobre dos plataformas iguales situadas, identicamente, en una mufla cilindrica. Hay muestra (agua) en una celda, mientras que la otra esta vacia. Las plataformas tienen calentadores y termopares para calentar las celdas y medir la temperatura.

Se prende la mufla cilindrica para calentar las celdas con una tasa dada de calentamiento. Si arnbas celdas estan vacias, la temperatura sera igual. Sin embargo, la celda 1 tiene la muestra (agua), debido a eso, sera calentada con una tasa menor. Para obtener la misrna temperatura en arnbas celdas, la celda 1 se calienta por el calentador instalado en su plataforma. Si la tasa de calentamiento es Q, los datos de T y Q en cada instante se guardan para computarse.

La Figura 13 presenta una relation entre Q y T para un experimento con la rnasa total del agua m (=mLiq+mVap. Para un carnbio de temperatura (AT), se convierte un poco de liquido en vapor (-AmLjq =AmVap). Se puede escribir la ecuacion de la conservation de rnasa y energia corno:

^ mVapCSat.Vap • mLiq^Sat.Liq • ^ mVap " L.T.(T)(6)

En general, hay tres variables desconocidas , CSatLiq y L.T. en la ecuacion anterior (6). Debido a eso se requieren por lo rnenos tres corridas con diferente cantidad de agua para resolver dicha ecuacion.

El principal problema de esta metodologia es la pequena cantidad que hay de vapor en la celda a bajas T y P. Esto puede provocar una alta inexactitud en los valores de la capacidad ca

lorifica de vapor (CSatVap). Un metodo altemo para resolver este problema es medir la capacidad calorifica de vapor (CSatVap), por medio del metodo usado para los gases. El vapor actua corno un gas perfecto a bajas T y P. Entonces, se requiere un estudio de desviacion en el comportamiento de C que del gas perfecto cerca de la curva de saturacion e isocora critica.

Propiedades termodinamica del gas ideal

Un gas ideal es un gas hipotetico que no tiene fuerza entre las moleculas y, consecuentemente, no requiere energia para alterar la distancia intermolecular. De esta rnanera se ban considerado las siguientes caracteristicas de un gas ideal:1. La ecuacion de estado para un mol del gas

PV = RT (7)

2. La energia interna LI es independiente de P y V, yes una funcion unica de T.A traves de estas propiedades para un gas ideal, se deriva una relation entre las capacidades calorificas a P constante (C ) y V constante (C ) como:

C -C.10

(8)


La derivacion de ecuacion (8) existe en todos los libros de texto sobre termodinamica. Sin embargo, existen las siguientes pre- guntas sobre las caracteristicas de gas ideal:1. Segun la regia de fase de Gibbs, una funcion de estado de una sustancia pura en una fase (gas ideal) debe de ser una funcion de dos variables termodinamicas independientes (por ejemplo, T y P). La ecuacion (7) concuerda con esto: hay dos variables independientes entre P, V y T. Sin embargo, si consideramos U como una funcion unica de T, entonces U no es una funcion de estado para un gas ideal por las siguientes razones:

• Nose pueden deftnir las caracteristicas de un gas ideal considerando T y U como variables independientes.• Se puede expresar U como un polinomio de T. Un polinomio de una funcion de estado no es otra funcion de estado independiente.

2. Dependencia de U con T. Si U es una funcion unica de T para un gas ideal, se puede derivar la relation en U y T a traves del metodo de dimensiones.La energia interna U sera:

7/ = 6 C Z* (9)

donde k, a y b son constante; C es capacidad calorifica y T es temperatura. La ecuacion dimensional sera:

/Mz- r ^ = /Mz- r, - + /r/» (io)

Figura 12. Un diseno del sistema experimental para determinar la capacidad calorifica de liquidos a lo largo de la curva de saturation (CSgtljq, CSgtvgp) yen las regiones de liquido comprimido (CvJ y vapor sobrecalentado (CVvJ.

donde M representa rnasa, L longitud, Tm tiempo y T temperatura.

Segun el principle de homogeneidad, a = 1 y b= 1. Asi, k = l a traves de los dates experimentales. Entonces:

U=CT (11)

3. Validez cle Cp - Cy a los valores cle P y V. En la ecuacion , Cp - Cy = R, Cp es a P constante y C es a V constante; entonces esta ecuacion es valida a P y V constante. Sin embargo, no se mencionan los valores dePyVpara la validez de dicha ecuacion. Si dicha ecuacion es valida para cualquier valor de P y V, entonces C y Cv de un gas ideal deben de ser constante todo el rango dePyV. Por ejemplo, al considerar dos valores de P (P1 y P2) y un valor de V (VJ; la ecuacion debe de ser valida para las condiciones de Py V (i.e, (Pv VJ y (P2, VJ). En arnbos casosV es mismo. Asi, Cv tendra misrno valor para arnbos casos. R es constante, de esta rnanera Cp tambien debe de tener mismos valores a Pp y Py pudiendose considerar para Cy. En resumen, Cv y Cp de un gas ideal son constante para todo el rango de P y V, y asi para cualquier dos variables termodinamicas independientes.

En la region de comportamiento ideal de los gases reales se considera como Cp = a+bt+cT2, donde a, 6 y c son constantes. Con base en la evidencia anterior, la capacidad calorifica (Cp o Cy) de los gases reales debe de ser constante para su comportamiento ideal. De esta rnanera, se puede concluir que un gas real se comporta como ideal unicamente a P y T muy bajas.

En la derivacion de la formulation IAPWS-95 para las propiedades del agua pura, se separa la expresion de energia Helmholtz (A) en dos partes: (a) ideal y (b) residual. Asi, se considera la parte ideal como funcion de T para todo el rango de T y densidad. El agua se puede comportar como ideal, unicamente, en forma de vapor a T y P muy bajas. En esta rnanera, se requiere tambien una revision de la metodologia usada para la formulation IAPWS-95.

Figura 13. Una relation esquematica entre la taza de calor dado (Q) y temperatura (T) para una corrida con la masa total del agua (m) en la celda.

4

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Conclusiones

Un estudio de la interrelation entre las propiedades termodinamicas (funciones de estado) de un sistema, es el primer paso que se debe dar para crearla base de datos termodinamicamente consistente. Y que es, ademas, fundamental para entender los procesos flsico-qulmicos en la naturaleza y en el laboratories

Este trabajo demuestra que los valores de las propiedades termodinamicas del agua pura en la formulacion IAPWS-95 son incorrectos. Se encontro que los valores de capacidad calorifica a presion constante (Cp) y volumen constante (Cv), a lo largo de curva de saturacion fueron medidos a traves de un principio conceptual- mente incorrecto. No es factible medirlos valores de Cp o Cv para todas las condiciones de P y T requeridas para el calculo de las propiedades termodinamicas del agua. De tal suerte que la formulacion IAPWS-95 fue desarrollada por el ajuste de la raiz cuadrada minima de los valores experimentales incorrectos de las propiedades termodinamicas del agua.

Se desarrollo el nuevo Procedimiento Verma para calcular las propiedades termodinamicas de liquidos. Con este, la capacidad calorifica a lo largo de la curva de saturacion CSat es deftnida corno la proportion de la cantidad de calor dado y el carnbio de temperatura. Asi, se pueden rnedir con exactitud los valores de Cv de liquidos en las regiones de liquido comprimido y vapor sobrecalentado. A1 usar las caracteristicas PVT,

CSat y Cv, se pueden calcular todas las propiedades termodinamicas del agua.

Se presento un diseno de un sistema experimental para rnedir la capacidad calorifica de liquido (C^ y de vapor (C^p a lo largo de la curva de saturacion, para rnedir Cv de liquido comprimido y vapor sobrecalentado.En el caso del gas ideal, las energias U, H y A no son funciones independientes de estado. Asi, Cp y Cv de un gas ideal son constantes. Los gases reales se comportan corno gases ideales unicamente a T y P muy bajas.

Agradecimientos

El autor agradece a los doctores Jose Miguel Gonzalez Santalo y David Nieva G., por sus valiosos comentarios y observaciones que ban sido una buena contribution para mejorar este trabajo. De igual rnodo, se agradece el constante apoyo del M.I. Victor Arellano G. durante el desarrollo del trabajo. Y la lectura critica del Lie. Fernando F. Cardenas Pena, que rnejoro la presentation de este trabajo.

References

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Mahendra Pal Verma JaiswalMaestro en Fisica con especializacion en Electronica por la Universidad de Agra en India (1978) y doctor en Fisica (Espectroscopia Raman e Infraroja) por el Institute Hindu de Tecnologia (IIT) de Kanpur,India (1984).

Ingreso a la Gerencia de Geotermia del HE en 1985, en donde se ha desarrollado en las areas de Geoquimica isotopica, Desarrollo analitico y Simulation numerica de yacimientos geotermicos.

En 1995 el Organismo Internacional de Energia Atomica lo nombro experto geoquimico para evaluar y apoyar los trabajo del proyecto de cooperation tec- nica financiado a la ENEL de Nicaragua. Ha publicado articulos en re vistas Internationales de investigation cientifica y tecnologica con arbitraje de expertos. Es miembro del SNI desde 1988. mahendm@ He. org. mx

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procedimiento verma para determinar propiedades

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