problemas de sintesis
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1.- Partiendo del tolueno (metilbenceno) y del etanol como únicos productos orgánicos
diseñar una síntesis adecuada para la obtención del etanoato de 2-[3-isopropilfenil]-1-
metiletilo. Se puede utilizar cualquier reactivo inorgánico que se considere necesario.
El proceso que se pretende llevar a cabo es :
CH3
+ CH3 CH2OH CH3 C O CH
CH3
CH2
CH
CH3
CH3O
toluenoetanol
etanoato de 2-[3-isopropilfenil]-1-metiletilo
Puesto que el grupo isopropil aparece en posición meta del anillo respecto a la cadena principalhabra que colocar sobre el anillo aromático un grupo orientador meta, para ello oxidamos:
CH3
KMnO4
COOH
ácido benzoico
Por otro lado y teniendo en cuenta que el producto que queremos obtener es un éster, seríaconveniente obtener un ácido o mejor un cloruro de ácido. Para ello disponemos de un alcoholque podemos transformar en diferentes compuestos :
CH3 CH2OH H2CrO4 CH3 C
O
OHSOCl2 CH3 C
O
Clcloruro de etanoilo
PBr3 CH2BrCH3KOH
etanolH2C CH2
O3
Zn/H2OH C H
O
metanal
Como reactivo intermediario se suelen utilizar reactivos de Grignard, para lo cual necesitamosun disolvente como el éter etílico, el cual podemos preparar a partir del etanol :
CH3 CH2OH H2SO4 CH3 CH2 O CH2 CH3
éter etílico140ºC
2
CH3 CH2BréterMg
CH3 CH2 MgBr1) HCHO
2) H3O+ CH3 CH2 CH2OH
PBr3 CH3 CH2 CH2Br
KOHetanol
CH3 CH CH2HBrCH3 CH CH3
Br
propanolbromuro de etilmagnesio
2.- Partiendo del etano como único producto orgánico diseñar una síntesis adecuada
para la obtención de la 2-hexanona. Para elaborar la síntesis se puede emplear cualquier
reactivo inorgánico que considere necesario.
Ahora, mediante una alquilación de Friedel-Crafts procedemos a introducir el grupo isopropil en elanillo aromático.
COOH
+ H3C CH
Br
CH3AlCl3
COOH
CH
CH3
CH3
A continuación procedemos a transformar el grupo carboxílico en un alcohol adecuado para luegoformar el éster que es el objeto de esta síntesis.
COOH
CH
CH3
CH3
LiAlH4
CH2OH
CH
CH3
CH3
PBr3
CHBr
CH
CH3
CH3
Mgéter
CH2MgBr
CH
CH3
CH3
Una vez que tenemos el reactivo de Grignard lo hacemos reaccionar con un grupo carbonílico deforma que obtengamos un alcohol.
CH2MgBr
CH
CH3
CH3 + H3C C
O
HH3O
+
CH2
CH
CH3
CH3
CH CH3
OH
+ H3C C Cl
O
H3C C O
O
CH CH2
CH3CH CH3
CH3
El proceso que se quiere llevar a cabo es:
H3C CH3 H3C C
O
CH2 CH2 CH2 CH3
En primer lugar procedemos a transformar el etano en un compuesto más reactivomediante una halogenación.
H3C CH3 + Cl2h H3C CH2Cl
KOHetanol
H2C CH2Cl2CCl4
H2C CH2
Cl Cl
KOH EtOH
H C C HNaNH2H C C
ion acetiluro
Si ahora hacemos reaccionar el ion acetiluro con el cloruro de etilo se incrementa lacadena en dos átomos de carbono. El compuesto con cuatro carbonos lo podemosconvertir en un haluro de alguilo.
H C C + H3C CH2 Cl H C C CH2 CH3H2 Cat. Lindlar
H2C CH CH2 CH3HBr
ROORH2C CH2
Br
CH2 CH3
Mediante una nueva reacción entre el ion acetiluro con el haluro de alquilo obtenido seconsigue la cadena de seis carbonos.
H C C + H2C CH2
Br
CH2 CH3 H C C CH2 CH2 CH2 CH3
Finalmente la hidratación del alquino así obtenido catalizada por el ion mercúrico, nospermite obtener el enol correspondiente que se tautomeriza a la forma ceto.
H C C CH2 CH2 CH2 CH3H2O
HgSO4/H2SO4H2C C
OH
CH2 CH2 CH2 CH3
C
O
CH2 CH2 CH2 CH3H3C
2-hexanona
(*) El etanol necesario para estos procesos de deshidrohalogenación se obtiene:
KOHH3C CH2Cl
diluidoH3C CH2OH
3.- Partiendo del tolueno y del etanol como únicos productos orgánicos, desarrollar una
síntesis que permita la obtención del 2-(4-metilfenil)-2-bencil-butilamina. Se puede
utilizar cualquier reactivo inorgánico que se precise.
La síntesis a llevar a cabo sería:
H3C CH2OH +
CH3
H3C CH2 C CH2
CH2
CH3
NH2
Para obtener el grupo bencilo, se procede a una halogenación fotoquímica del tolueno.
CH3
+ Br2h
CH2Br
Mgéter
CH2 MgBr
1) CO2
2) H3O+
CH2 C
O
OH
SOCl2
CH2 C
O
Cl
De esta forma hemos transformado el tolueno en un compuesto muy reactivo con ungrupo carbonilo que a su vez puede sufrir un ataque nucleofílico. Por otro lado y paraobtener el grupo para-metilfenil, procedemos a una halogenación no fotoquímica deltolueno.
Br2+
CH3
FeBr3
CH3
Br
Mgéter
CH3
MgBr
Para introducir el grupo etilo tranformamos el etanol en un reactivo de Grignard.
H3C CH2OHPBr3 H3C C2Br
Mgéter
H3C CH2 MgBr
Si ahora hacemos reaccionar el cloruro de feniletanoilo con el bromuro de para-metilfenil magnesio, obtenemos la unión de los grupo aromáticos con ungrupo carbonilo que sufre el ataque nucleofílico para introducir el grupo etilo.
CH2 C
O
Cl
+
CH3
MgBr
CH3
C O
CH2
H3C CH2MgBr
CH3
C
CH2
OHCH2H3C
PBr3
CH3
C
CH2
BrCH2H3C1) NaCN2) H2/Ni
CH3
C
CH2
CH2CH2H3C NH2
El éter que actúa como disolvente en algunos procesos se puede obtener a partir dela dishidratación bimolecular del etanol.
2 H3C CH2OHH2SO4
140ºCH3C CH2 O CH2 CH3
4.- A partir del eteno como único producto orgánico plantear una síntesis con buen
rendimiento para obtener el cis-5-metil-3-hepteno. Utilizar cualquier reactivo
inorgánico que se considere necesario para el diseño de dicha síntesis.
LindlarH2H3C CH2 C C CH CH2
CH3
CH3
Finalmente mediante una hidrogenación con catalizador envenenado (Lindlar) seobtiene el producto deseado.
H3C CH2 C C CH CH2
CH3
CH3
+ H3C CH CH2 CH3
Br
H3C CH2 C C H NaNH2 H3C CH2 C C
El 1-butino obtenido anteriormente se vuelve a trata con NaNH2 para obtenerel correspondiente ion acetiluro que hacemos reaccionar con el 2-bromo-butano.
También se podría sintetizar este producto mediante una hidrogenación con Pt uotro metal (Pd, Ni) seguida de una halogenación fotoquímica con Br2 del butanoasí obtenido.
H3C CH CH2 CH3
Br
(Markovnikov) HBrH2C CH CH2 CH3Lindlar
H2H C C CH2 CH3
El siguiente paso sería obtener un alqueno a partir del alquino formado, para luegoproceder a una hidrohalogenación con el fin de obtener un radical metilo.
H C C CH2 CH3H3C CH2 Cl+H C C
H3C CH2ClHCl+H2C CH2 NaH C C
NaNH2
H C C HEtOHKOH
H2CBr CH2BrCCl4Br2+H2C CH2
El primer paso en este proceso de síntesis consistirá en transformar el eteno enun ion acetiluro, el cual nos permitirá formar un enlace carbono-carbono por reacción con un haluro de alquilo. Este proceso lo iniciamos mediante una halogenación del alqueno.
H3C CH2 C CH H
CH CH2
CH3
CH3
5.- Partiendo del tolueno y del etanol como únicos productos orgánicos, diseñar una vía
de síntesis cuyo objetivo es la obtención del 1-bencil-2-(4-metil-fenil)-propilamina.
En la elección de la síntesis se puede utilizar cualquier reactivo inorgánica que se
considere necesario.
H3C CH CH
CH2
NH2
CH3
H3C CH2OH+
CH3
El proceso de síntesis sería:
H3C C
O
OHreactivo de Collins
CrO3. piridinaH3C CH2OH
Por otro lado halogenando el tolueno con ácido de Lewis como catalizador y mediantela transformación de los productos obtenidos en reactivo de Grignard y posteriorreacción con CO2 se obtiene la cadena carbona de tres átomos del producto final.
CH2 C H
O
piridina
CrO3
CH2 CH2OH
LiAlH4
En el producto que se pretende sintetizar esta presente un grupo amino el cual sepuede obtener a partir de un ácido carboxílico o derivado. Para obtener el grupo bencilo se trata el tolueno con halógeno catalizado fotoquímicamente.
CH2 C OH
O
2) H2O1) CO2
CH2MgBr
éterMg
CH2Br
h+ Br2
CH3
CH3
MgBr
éterMg
CH3
Br
FeBr3Br2+
CH3
+ H3C C
O
H
H2O/H+
H3C CH
OH
CH3PBr3
H3C CH
Br
CH3
Mg/éter
H3C CH
MgBr
CH3
Si ahora hacemos reaccionar el reactivo de Grignard así obtenido con el aldehídoobtenido anteriormente obtendremos la cadena carbonada con los dos anillos aromáticos y el siguiente paso sera obtener el grupo funcional.
H3C CH CH3
MgBr
+ H C
O
CH2
H2O/H+
H3C CH CH
CH3
OH
CH2PBr3H3C CH CH
CH3
Br
CH2
1) Mg/éter2) CO2/H2O
6.- Partiendo del eteno y del tolueno (metilbenceno) como únicos productos orgánicos
de partida, diseñar una vía de síntesis al objeto de obtener el 2-etil-3-(m-
isopropilfenil)-3-(para-metilfenil)-hexilamina. Se puede disponer de cualquier
producto inorgánico que se considere conveniente.
H3C CH CH
CH3
COOH
CH2SOCl2 H3C CH CH
CH3
C
CH2
Cl
O
NH3
H3C CH CH
CH3
C
CH2
NH2
OB2/NaOH
red. de HoffmanH3C CH CH
CH3
NH2
CH2
La síntesis que se pretende llevar a cabo sería.
H2C CH2 +
CH3
H3C CH2 CH2 C CH
CH3
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
NH2
H2C CH2 + Br2 H3C CH2Br1) Mg/éter
2) CO2/H2OH3C CH2 C
O
OH
LiAlH4
H3C CH2 CH2 OH
PBr3
H3C CH2 CH2 Br
H+
H3C CH2 CH2
HBrH3C CH CH3
Br
Por otro lado procedemos a transformar en tolueno en un compuesto más reactivo, al objetode introducir en el mismo el grupo isopropil, lo cual conseguiremos utilizando el compuesto2-bromo propano y mediante una acilación de Friedel-Crafts, teniendo en cuenta el carácterorientador meta del grupo.
CH3
KMnO4
COHO
SOCl2
CClO
+ H3C CH CH3
Br
AlCl3
CClO
CH CH3
CH3
Por otro lado procedemos a transformar el tolueno en un reactivo de Grignard para poderintroducir el grupo para metil-fenil.
CH3
+ Br2FeBr3
CH3
Br
Mgéter
CH3
MgBr
Si ahora hacemos reaccionar este reactivo de Grignard con el grupo carbonilo del derivadodel cloruro de benzoilo obtenido anteriormente
Reactivo de Collins
H3C CH2 C
O
H
CClO
CH CH3
CH3
+
MgBr
CH3
CH3
C O
CH CH3
CH3
CH3
C O
CH CH3
CH3
H3C CH2 CH2 Br
Ahora procedemos a construir la cadena carbonada alifática para los cual se sintetiza un reactivode Grignard a partir del 1-bromo propono de forma que reaccione con el grupo carbonilo.
Mg/éterH3C CH2 CH2 MgBr
H3C CH2 CH2 MgBr +H2O
CH3
C
CH CH3
CH3
OHCH2CH2H3C
CH3
C
CH CH3
CH3
BrCH2CH2H3C
PBr3
H3C CH2 C
O
H
1) Mg/éter
2)
CH3
C
CH CH3
CH3
CHCH2CH2H3C CH2
OH
CH3
PBr3
CH3
C
CH CH3
CH3
CHCH2CH2H3C CH2
Br
CH31) NaCN
2) H2/Pd
CH3
C
CH CH3
CH3
CHCH2CH2H3C CH2
CH2
CH3
NH2
7.- Diseñar una síntesis para la obtener el 1,3-hexadieno a partir de propeno como
único producto orgánico, disponiendo para ello de todos los reactivos inorgánicos
necesarios así como de etanol y tetracloruro de carbono solamente como disolventes.
8.- A partir del eteno y el benceno como únicos productos orgánicos, diseñar una
síntesis para la obtención de la 1-fenil-1-metilpropilamina. Puede utilizarse cualquier
reactivo inorgánico que se requiera.
Para realizar esta síntesis procedemos a tranformar el propeno en un haluro dealquilo por un lado, y por otro en un alquino terminal, para posteriormente obtenerel ion acetiluro que actúe como nucleófilo.
H3C CH CH2Cl2
CCl4H3C CH CH2
Br Br
NaNH2 H3C C CH
HBr H2O2
H3C CH2 CH2Br
H3C C CHNaNH2 H3C C C
+ H3C CH2 CH2BrH3C C C H3C C C CH2 CH2 CH3
H2 Pd/BaSO4
H3C CH CH CH2 CH2 CH3Cl2
CCl4H3C CH CH CH2 CH2 CH3
Br Br
KOH EtOH
H3C CH CH CH CH2 CH3
La síntesis que se pretende llevar a cabo sería:
+ H2C CH2 H3C CH2 C
CH3
NH2
Como primer paso procedemos a transformar el eteno en un compuesto más reactivocomo un haluro de alquilo y posteriormente los transformamos en un grupo susceptiblede ataque nucleoofílico (grupo carbonilo)
H2C CH2HCl H3C CH2Cl
KOHdiluido
H3C CH2OHCrO3
piridina H3C C
O
H
Por otro lado a partir del benceno elaboramos un reactivo de Grignard que actúe comonuecleófilo sobre el carbono electrofílico del grupo carbonilo.
+ H3C CH2ClAlCl3
CH2 CH3
Br2
h
CH CH3Br
Mgéter
CH CH3BrMg
CH CH3BrMg
H3C C
O
HH3O+
H3C CH
OH
CH
CH3
H+
H3C CH C
CH3
HClH3C CH2 C
CH3
Cl
El compuesto así obtenido lo transformamos primero en una amida para luego podertransformarla en una amina mediante una reducción de Hoffman.
H3C CH2 C
CH3
ClKCN
H3C CH2 C
CH3
C N
H2O H+
H3C CH2 C
CH3
COOHSOCl2H3C CH2 C
CH3
C Cl
O
NH3
NH2OC
CH3
CCH2H3CBr2/NaOH
H3C CH2 C
CH3
NH2
9.- A partir del etano como único producto orgánico elaborar un proceso de síntesis que
nos permita obtener el 1,3-butadieno, producto que constituye el monómero de partida
para la elaboración de una amplia variedad de elastómeros.
10.- A partir del benceno se quiere obtener el 3-cloro-4-amino-5-nitrotolueno. Indicar
que reacciones habría que llevar a cabo y cual sería el orden más adecuado.
En este proceso de síntesis, el primer paso sería convertir el etano en un productomás reactivo como podría ser un haluro de alquilo, mediante una halogenación, para luego mediante diferentes procesos obtener el producto deseado.
H3C CH3Cl2h
H3C CH2Cl KOHEtOH
H2C CH2Br2
CCl4H2C CH2
Br Br
KOH EtOH
HC CHNaNH2
NH3(l)HC C+H3C CH2 ClH3C CH2 C CH2
H2 Ni
H3C CH2 CH2 CH3Br2
hH3C CH2 CH CH3
Br
KOHEtOH
H3C CH CH CH3
Br2 CCl4
H3C CH
Br
CH
Br
CH3KOH
EtOHH2C CH CH CH2
1,3-butadieno
Partiendo del benceno se pretende obtener
CH3
Cl
NH2
O2N
para ello hay que conjugar el efecto de orientación de los distintos grupos con elcarácter activante o desactivante de los mismos. Para ello procedemos de acuerdo con los siguientes pasos.
1º.- Nitración seguida de reducción para introducir el grupo amino que es activante y orientador orto-para.
HNO3
H2SO4
NO2
HClFe
NH2
2º.- Se procede a una alquilación para introducir el grupo metilo en el aromático.
NH2
CH3ClAlCl3
NH2
CH3
3º.- Teniendo el cuenta que los grupos amino y metilo son activantes y orientadores orto-para procedemos a una nitración para introducir el grupo nitro.
NH2
CH3
HNO3
H2SO4
NH2
CH3
NO2
4º.- Finalmente para introducir el grupo que falta se procede a una halogenación catalizada por AlCl3, formándose el producto deseado.
NH2
CH3
NO2Cl2
AlCl3
NH2
CH3
NO2Cl
11.- A partir del benceno y etano como únicos compuestos orgánicos realizar el
planteamiento de una síntesis para obtener el 2-(3-nitrobencil)-4-(-4-nitrofenil)-
butilamina.
En este caso se pretende realizar la síntesis del siguiente proceso:
+ H3C CH3
CH2 CH2 CH
CH2
CH2 NH2
NO2NO2
Iniciamos el proceso sintetizando el anillo aromático con el grupo nitro en posición para. Para ello transformamos el etano en una molécula más reactiva por medio deuna halogenación y luego mediante una alquilación de Friedel-Crafts lo introducimosen el anillo aromático para posteriormente mediante una nitración poder colocar elgrupo nitro en posición para.
H3C CH3 + Cl2h H3C CH2 Cl KOH
dilui.H3C CH2 OH(para disolvente)
+ H3C CH2 ClAlCl3
CH2 CH3
HNO3
H2SO4
CH2 CH3
NO2
Br2 h
CH CH3
NO2
Br
KOHetanol
CH
NO2
CH2
HBrROOR
CH2 CH2Br
NO2
Mgéter
CH2 CH2MgBr
NO2
Una vez que hemos obtenido este reactivo de Grignard, ahora intentamos sintetizarotro fragmento que contenga al aromático que falta (bencilo) con el grupo nitro enposición meta lo cual conseguiremos introduciendo en el anillo un grupo con doscarbonos y transformando uno de ellos en grupo carbonilo para que sufra el ataquenucleofílico del reactivo de Grignard obtenido.
H3C CH2 Cl
CH2 CH3
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
Br2 h
CH CH3
Br
NO2
etanol
CH CH2
NO2
CH2 CH2OH
NO2
CH2 CH2MgBr
NO2
+AlCl3
KOH1) B2H6
2) H2O2, OH-
CrO3 piridina, HCl
CH2 C
NO2
O
H
+H3O
+
CH2 CH2
NO2
CH OH
CH2
NO2
PBr3
CH2 CH2
NO2
CH Br
CH2
NO2
KCN
CH2 CH2
NO2
CH C
CH2
NO2
N
LiAlH4
CH2 CH2
NO2
CH CH2
CH2
NO2
NH2
12.- Se disponen como únicos compuestos orgánicos el benceno y el propeno y se desea
obtener el 3-fenil-2,2,3-trimetilbutilamina. Diseñar una síntesis adecuada para llevar a
cabo el proceso. El proceso que se plantea en el problema es el siguiente:
+ H3C CH CH2 H3C C
CH3
C
CH3
CH3
CH2 NH2
Iniciamos el proceso de síntesis transformado el alqueno en un derivado halogenadopara luego poder introducirlo en el anillo aromático mediante una alquilación deFriedel-Crafts y continuación proceder a la halogenación en el grupo alquilo y obtenerun reactivo de Grignard.
H3C CH CH2HCl
H3C CH CH3
Cl
+AlCl3
CH CH3H3C
Br2 h
C CH3H3C
Br
Mgéter
C CH3H3C
MgBr
Una vez obtenido el reactivo de Grignard procedemos a transformar el propeno en uncompuesto con un grupo carbonilo, de forma que sufra el ataque nucleofílico por partede dicho reactivo y se obtenga de sea forma un alcohol para poder luego convertirlo en un grupo funcional adecuado para obtener el producto deseado.
H3C CH CH2H2OH + H3C CH CH3
OHOxidación
H3C C
O
CH3H2CrO4
C CH3H3C
MgBr
H3C C
O
CH3+H3O
+
CH3C
CH3
C
CH3
CH3
OH
CH3C
CH3
C
CH3
CH3
OH
HBr
CH3C
CH3
C
CH3
CH3
Br
NaCN
CH3C
CH3
C
CH3
CH3
C N
H2 Ni
CH3C
CH3
C
CH3
CH3
CH2 NH2