Problemas

Tema 2

Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidadde una muestra de moléculas de O2 a 300 K en el intervalo 0< |vx| <1000 ms-1

Representar la función de distribución resultante

1.-

fracción de moléculas con componente x de la velocidad entre vx y vx+dvx

xxxv dvvgvdpNdN

x )()( ==

dxxfxdp )()( =densidad de probabilidad

o probabilidad por unidad de intervalo

)v(g x

xdx

Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidadde una muestra de moléculas de O2 a 300 K en el intervalo 0< |vx| <1000 ms-1

Representar la función de distribución resultante

1.-

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

=kT2mvexp

kT2m)v(g

2x

2/1

x

=m

KggKg

molmolgm 263

1231 10·3137.510

10·022.61·0.32 --

-- ==

Kg2610·3137.5 -

KT 300=12310·38066.1 --= JKk

( ) ( ) 222613 10·4145.6exp10·4289.1)( xx vsmsmvg ---- -=

Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidadde una muestra de moléculas de O2 a 300 K en el intervalo 0< |vx| <1000 ms-1

Representar la función de distribución resultante

1.-

( ) ( ) 222613 10·4145.6exp10·4289.1)( xx vsmsmvg ---- -=

xv )( xvg

-1000-900-800

.

.

.0...

800900

1000

2.34002E-67.91623E-62.35560E-5

.

.

.1.42890E-3

.

.

.2.35560E-57.91623E-62.34002E-6

0,0E+00

0.4E-03

0.8E-03

1,2E-03

1,6E-03

1,8E-03

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

300 K

)( xvg(m/s)-1

(m/s)

400 v(m/s)G

(v) (

s/m

)800 1200

Calcular la densidad de probabilidad para la velocidad de una muestra de moléculas de O2 a 300 K en el intervalo 0 < v < 1000 m s-1. Representar la función de distribución resultante

2.-

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p=kT2mvexp

kT2mv4)v(G

22/32

( )dvvGNdNv = = fracción de moléculas con módulo de velocidad entre

v y v + dv

=M 1310·32 -- molKg

KT 300=113145.8 --= molJKR

3392/32/3

10·9175.222

smRTM

kTm --=÷

øö

çèæ=÷

øö

çèæ

pp22610·4145.6

22sm

RTM

kTm --=÷

øö

çèæ=÷

øö

çèæ

( )2628 10·4145.6exp10·6663.3)( vvvG -- -=

3.- Obtener la energía de traslación molecular media a partir de la distribución de Maxwell expresada como distribución de energías.

( )dEEGNdNE = ( ) tras

kTE

trastras dEeEkT

EGtras-

÷øö

çèæ= 2

123

12p

p

( ) == ò¥

trastrastrastras dEEGEE0 ( )

=ò¥

-

traskTE

tras dEeEkT

tras

023

232

p

p

( )== ò

¥ -xdx2ex

kT

2

0

kTx

23

2

3

p

p

( )=ò

¥-dxex

kTkTx

0

4

23

2

4

p

p

( )kT

kTkT 2

3

1!22

!44

25

5

21

23 =

÷øö

çèæ

p

p

p

2=n

kTa 1=

( )21

trasEx = 2xEtras = xdxdEtras 2=

4.- Determinar la proporción entre (a) las velocidades medias y (b) las energías cinéticas traslacionales medias de las moléculas de H2 y los átomos de Hg a 20 °C

=v 21

8÷øö

çèæMRTp

=Hg

H

v

v2 ( )

( ) =÷÷ø

öççè

æ 21

2HMHgM 975.9

016.26.200 2

1

=÷øö

çèæ ( )Tf¹

=trasE =2vm21

233

21 kT

mkTm =

=Hgtras

Htras

E

E2 1 ( )Tf¹

5.- La presión de vapor de la plata a 2000 °C es de 170 torr. Calcular los gramos de plata que colisionan por unidad de área (cm2) y de tiempo (s) de las paredes de un recipiente que contiene plata en equilibrio con su vapor a 2000 °C .

Ag(l)

Ag(g) vVNZP 4

1= número de partículas que

colisionan por s y por m2

kTP

RTnN

VN A ==

=÷øö

çèæ=

21

841

MRT

kTPZP p ( )

=21

2 MRT

PNA

p13 ·10·868.107 --= molKgM Ag

1131451.8 --= molJKRKT 15.2273=

12310·02214.6 -= molNA

PaatmPa

TorratmTorrP 8.22664

1101325·

7601·170 ==

122610·2060.1 -- sm 1216.2 --= sgcm

MN

ZgAv

P ·1=

La temperatura media de la superficie de Marte es 220 K y la presión es 4.7 torr. La atmósfera marciana está compuesta principalmente por CO2 y N2, con pequeñas cantidades de Ar, O2, CO, H2O y Ne. Considerando sólo los dos componentes principales, se puede aproximar la composición de la atmósfera marciana como x(CO2) ≈ 0.97 y x(N2) ≈ 0.03. Los diámetros de colisión son 4.6 Å para el CO2 y 3.7 Å para el N2. Para la atmósfera de la superficie marciana, calcular:

(a) la frecuencia de colisión de una determinada molécula de CO2 con otrasmoléculas de CO2;

6.-

=22z =÷÷ø

öççè

æVN

MRT8d2 22

1

2

22 p

p

1131451.8 --= molJKR

13 ·10·00.442

--= molKgMCO

=VN1 =

RTNP A1

RTPNx A1

( ) 17A21

2

21022 s10·12.6

RTN·Pa6.626·97.0

MRT8m10·6.42z -- =÷÷

ø

öççè

æ=

pp

KT 220=

PaP 6.626=97.0

2=COx

0A6.4

2=COd

Si 2=CO2

CM6.-

=12z πd122 8RT

π1M1

+ 1M2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

12 P2NA

RT=

1131451.8 --= molJKR

13 ·10·00.442

--= molKgMCO

=VN2 =

RTNP A2

RTPNx A2

(b) la frecuencia de colisión de una determinada molécula de N2 con moléculas de CO2;

( ) 15.47.36.421

12 =+=d

13 ·10·00.282

--= molKgMN

1710·65.5 -s

0A7.3

2=Nd

97.0x2CO =

0A6.4

2=COd

(c) el número de colisiones por segundo de una determinada molécula de N2;

=+ 1211 zz 2πd22 8RT

πM2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

12 P2NA

RT+ πd12

2 8RTπ

1M1

+ 1M2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

12 P2NA

RT=

1776 10·80.510·65.510·54.1 -=+ s

(d) el número de colisiones CO2-N2 por segundo en 1.0 cm3;

=12Z === 212

212

121 z

RTNPz

VNz

VN A

1329723

10·51.310·65.5·220·31451.810·022.6·6.626·03.0 --== sm 132310·51.3 --= scm

(e) el número total de colisiones por segundo en 1 cm3.

=++ 221211 ZZZ

132411

111 10·12.6

21 -== scmzRTNPZ A

132312

A212 scm10·51.3z

RTNPZ -==

132122

222 10·78.4

21 -== scmzRTNPZ A

132410·48.6 --= scm

Para el N2(g) con un diámetro de colisión de 3.7 Å, calcular el recorrido libre medio a 300 K y: (a) 1.00 bar; (b) 1.00 torr; (c) 1.0 ·10-6 torr (presión típica de “vacío”).

7.-

=l ÷÷ø

öççè

æ

APNRT

d 2121p

(a) 1.00 bar

=l

Pa510·00.1=m810·81.6 -

(b) 1.00 torr

=l

Pa32.133=

m510·11.5 -

(c) 1.00·10-6 torr Pa32.133=

m1.51=l

recipientelongitud<<l

moléculaladetamaño>>l

más choques con el recipiente que entre ellas

¿más/menos?

8.- Calcular, haciendo uso de la teoría de colisiones, la constante de velocidad para lareacción H2+I2 ®2HI a 700 K; utilizando un diámetro de colisión de 1 Å y una energíade activación de 40 kcal mol-1. Comparar el resultado con el valor experimental (6.4210-2 lmol-1s-1).

Se estudia la reacción H2 + I2 → 2HIEn su versión más sencilla la teoría de colisiones proporciona la siguiente expresión para la constante de velocidad

m102ddd 10CB

BC-=

+=

÷øö

çèæ e-p÷

ø

öçè

æpµ

=kT

expdNkT8k 02BCA

2/1

r

Donde:

Kg10·295.3mmm·m 27

CBCB

BC-=

+=µ

1a0 mol·Kcal3.39

2RTEE -=-=

112

1135r

sM10·77.2smolm10·77.2k

---

---

=

==

K700T =

Si calculamos el factor estérico comparando el resultado obrtenido frente al valor experimental podemos comprobar que se obtiene un resultado extraño:

32.2kk

pcalc,r

exp,r ==

El factor estérico representa, en principio, la fracción de colisiones que tienelugar con la orientación requerida. De acuerdo con esta definición, el factorestérico debería ser menor que la unidad. Sin embargo, al calcularse comocociente entre el valor experimental y el calculado recoge cualquier limitación enla teoría y podría darse el caso de ser mayor la unidad cuando las interaccionesintermoleculares hacen, por ejemplo, que las moléculas se atraigan y tenganlugar más colisiones que si no hubiera dichas interacciones (véase el ‘efectoarpón’). Este no parece ser sin embargo nuestro caso, donde estudiamos lareacción entre hidrógeno y iodo donde las interacciones nop deben ser muyfuertes.

La explicación del resultado obtenido para el factor estérico es mucho mássencilla en este caso. El diámetro de colisión propuesto es excesivamentepequeño, por lo que estamos calculando muchas menos colisiones que las quetienen lugar realmente, motivo por el que subestimamos la constante develocidad. Si usamos un diámetro de colisión más lógico, derivado de lsodiámetros de las moléculas de hidrógeno y iodo:

m10·9.2d 10H2

-=m10·2.6d 10

I2-=

m10·5.42ddd 10CB

BC-=

+=

Con este valor se obtiene:

111r sM10·61.5k ---=

Y el factor estérico sale menor que la unidad, como cabía esperar:

11.0kk

pcalc,r

exp,r ==

9.- La siguiente superficie de energía potencial corresponde a la reacción colineal en fase gas: X- + CH3Y ® XCH3 + Y-. Las líneas de isopotencial aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol.

a) Dar la geometría aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y del punto de silla.

b) Hacer una representación aproximada de la variación de la energía potencial a lo largo del camino de reacción. Dar un valor aproximado de la energía de activación y de la energía de reacción.En un mapa bidimensional los mínimo aparecen en el centro de líneas de isopotencial concéntricas en las que la energía disminuya al ir hacia el centro. Para ‘leer’ una Superficie de Energía Potencial (SEP) conviene buscar primero los mínimos que correspondan a las estructuras de reactivos y productos. Una vez situados éstos podremos entender mejor la SEP. Si aparece algún otro mínimo deberá corresponder a un intermedio de la reacción.

2,9 Å

1,9 Å

Y C

H

HH

X-2,9 1,9

1,6 Å

3,2 Å

C

H

HH

X-Y1,6 3,2

En esta SEP se ven claramente dos mínimos que deben de corresponder a la geometrías de reactivos y productos.

2,9 Å

1,9 Å

Y C

H

HH

X-2,9 1,9

2,1 Å

2,3 Å

-

2,3 2,1 Y C

H

HH

X

1,6 Å

3,2 Å

C

H

HH

X-Y1,6 3,2

A continuación buscamos el ET que une los dos valles de reactivos y productos. El ET debe ser máximo en una dirección (la que va de una valle al otro) y mínimo en la otra.Una vez localizado el ET podemos trazar el camino de mínima energía (en azul) que va desde el ET a los valles de reactivos y productos.

c.r.

E (Kcal/mol)

Er ~ 6 kcal/mol

Ea ~ 11 kcal/mol

Si vamos avanzando por el camino de mínima energía podemos ir leyendo los valores de la energía (las líneas de isopotencial que corta) y trazando la siguiente representación unidimensional.

La diferencia de energía potencial entre productos y reactivos está relacionada con la energía de reacción (realmente habría que incluir otras contribuciones como energía del punto cero y contribuciones térmicas de traslación, rotación y vibración)

La diferencia de energía potencial entre ET y reactivos está relacionada con la energía de activación. Realmente sería necesario incluir energía de de punto cero y contribuciones térmicas, además del término nRT que aparece al relacionar la entalpía de activación con la energía de activación.

10.- Calcular, mediante el uso de la TET, la constante de velocidad para la reacción:D + H2 ® DH + H a T= 450 K y compararlo con el valor experimental kr= 9·109 cm3 mol-1 s-1. Datos:

a) Reactivos• H-H dHH= 0.741 Å

n= 4400 cm-1

Mr= 2.0156 g mol-1; I=4.5945·10-41 g cm2

• Atomo de Deuterio Mr= 2.0014 g mol-1

b) Estructura de Transición• D----H----H dDH=dHH= 0.930 Å

Vibraciones: 1) D®¬H---H® Tensión Asim. 2) ¬D---H---H® Tensión Sim. n= 1764 cm-1

3y4) D---H---H Flexión n= 870 cm-1 (degenerada)¯ ¯

Mr= 4.0297 g mol-1; I=3.9788·10-40 g cm2c) La Diferencia de energía entre estados fundamentales de reactivos y Estado de Transición es de 8.33 Kcal mol-1 = 5.79·10-20 J

Según la Teoría del Estado de Transición, la constante de velocidad de una reacción del tipo B+C® Productos puede expresarse como:

÷øö

çèæ eD-=

¹

¹

kTexpVN

qVN

qVN

q

hkTk 0

A

HH

A

D

Ar

Comenzamos calculando la función de partición de los reactivos. Para el átomo de deuterio:

qD=qD,trasqD,ele (ya que se trata de un átomo)

V100797.5VhkTm2q 30

2/3

2D

tras,D ×=÷øö

çèæ p

=

2q ele,D @ El átomo de D tiene un electrón desapareado, el valor de S=1/2 y L=0. Existen dos estados electrónicos degenerados, que corresponden a ms=1/2 y ms=-1/2.

qHH=qHH,trasqHH,rotqHH,vibqHH,ele

V101338.5q 30tras,HH ×=

5668.2hIkT8

hBkTq 2

2

rot,HH =sp

=s

=

( ) 1kT/vhcexp1

1q vib,HH @--

=

1q ele,HH @

(s=2)

Para la molécula de hidrógeno:

Ojo, el valor obtenido nos indica que la aproximación de alta temperatura no sería válida. Realmente habría que usar el sumatorio sobre los niveles rotacionales para evaluar correctamente la función de partición, aunque aquí daremos por buena esta aproximación

Molécula con todos los electrones apareados S=0

Para el estado de transición hay que calcular la función de partición dejando fuera el vector de transición, es decir la vibración que permite la transformación hacia el valle de reactivo y productos, que en este caso es la tensión asimétrica (esta vibración en el ET tiene una frecuencia imaginaria):

ele,DHHvib,DHHrot,DHHtras,DHHDHH qqqqq =

V104513.1q 31tras,DHH ×=

456.44q rot,DHH =

( ) 140.1kT/vhcexp1

1qi

3

1ivib,DHH =

--=P

=

2q ele,DHH »

(s=1)

Molécula con un electrón desapareado

Descontando el vector de transición sólo quedan 3 vibraciones en el ET

Molécula lineal

÷øö

çèæ eD-=

¹

¹

kTexpVN

qVN

qVN

q

hkTk 0

A

C

A

B

Ar

=÷÷ø

öççè

æ eD-=

¹

KTexp

qqqV

qq

Vq

qqqV

q

NhkTk 0

ele,HHvib,HHrot,HHtras,HH

ele,Dtras,D

ele,DHHvib,DHHrot,DHHtras,DHH

Ar

52936

20

3030

31

r

10968.810098.110646.5

kT1079.5exp

115668.2101338.52100797.52140.1456.44104513.1

hRTk

--

-

×´×´×=

=÷÷ø

öççè

æ ×-

´´´×´´×´´´×

=

11391133r smolcm105.5smolm105.5k ---- ×=×=

Sustituyendo todos los valores en la expresión que proporciona la TET:

El resultado obtenido es prácticamente la mitad del experimental. Sin embargo, hemosde recordar que estamos haciendo un tratamiento clásico de la dinámica de los núcleos.En este caso, al tratarse de hidrógeno y deuterio (átomos ligeros) los efectos cuánticospueden ser importantes. En concreto, el efecto túnel permite que situaciones sin lasuficiente energía como para alcanzar el complejo activado den lugar a reacciónquímica. Por lo tanto debe ser un factor que aumente la velocidad de la reacción. Uncálculo aproximado de este factor (ver Bibliografía) da un valor de 2.0 para esta reaccióna esta temperatura. Así el valor final sería bastante similar al valor experimental.

Bibliografía:

*Sobre el problema: I. N. Levine, Fisicoquímica, 4ªed., Mc. Graw Hill, Vol.2, páginas 916-917, 1996.*Sobre estudios teóricos de la reacción: D. G. Truhlar, R. E: Wyatt, Ann. Rev. Phys. Chem. Vol. 27, p 1, 1976.*Sobre el efecto túnel: B. C. Garret, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. Vol. 72, p 3460, 1980.

11.- A partir de los valores de la constante de velocidad para la descomposición térmica monomolecular en fase gas del exodiciclopentadieno calcular los parámetros de Arrhenius así como la entalpía y entropía de activación a 543.6 K.T (K) 473.7 494.8 516.2 536.5 600.3 628.1kr 104 (s-1) 0.947 4.50 27.2 116.0 5640 17430

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: ÷øö

çèæ-=RTEexpAk a

r RTEAlnkln a

r -=

D

Haciendo el ajuste por mínimos cuadrados de los datos proporcionados:

Comparando el resultado del ajuste con la ec. de Arrhenius:1

a mol·KJ2.160R·19272E -==

113 s10·278.4A387.31Aln -=Þ=Ojo!, las unidades de A son las mismas que las de la constante de velocidad, tal y como se observa en la ecuación de Arrhenius

÷÷ø

öççè

æ D

= RSP

eehkTA

‡0

··

RTHE ‡0Pa +D=

De acuerdo con la TET y teniendo en cuenta que en esta reacción n=1

Sustituyendo los valores proporcionados por el ajuste encontramos:1

a‡0P mol·KJ7.155RTEH -=-=D

11‡0P mol·K·J73.2

e·T·kh·A·lnRS --==D

El valor positivo de la entropía de activación está de acuerdo con el hecho de que se trata de una reacción unimolecular en la que en el ET los enlaces empiezan a romperse. Es decir, el ET está más ‘desordenado’ que los reactivos.

Cis-butadieno Eteno E.T.

Mr (g/mol) 54 28 82qrot(350) 4.65·104 3.34·103 1.71·106

qvib(350) 10.54 1.11 13.92*Energía Potencial (kcal·mol-1)

30.62 16.44 70.05

Energía Punto Cero (kcal·mol-1)

53.87 32.00 88.86*

12. Mediante métodos cuánticos se ha estudiado la reacción de Diels-Alder entre el eteno y el cis-butadieno:

A partir de la localización de las estructuras correspondientes a los reactivos y estructura de transición se han determinado las propiedades que aparecen en la siguiente tabla:Considerando que la mezcla reactiva puede tratarse como un gas ideal y que no existen estados electrónicos de baja energía, calcular:a) La constante de velocidad de la reacción (en M-1·s-1) a 350 K utilizando la teoría del estado de transición (TET). b) Calcula la energía libre de activación estándar a dicha temperatura.

*Excluida la coordenada de reacción

÷÷ø

öççè

æ eD-

-=

kTexp

VN)Butc(q

VNq(Et)

VNq

hkTk

‡0

AA

A

‡

r

De0‡

De‡

‡

=70.05 –(30.62+16.44)=22.99 kcal·mol-1

EPC =88.86

EPC =53.87+32.00

De0‡ =22.99+[88.86-(53.87+32.00)] =

= 25.98 kcal·mol-1

17‡0 10·013.6

kTexp -=÷÷

ø

öççè

æ eD-

Para calcular la constante de velocidad utilizamos la expresión de la TET

La diferencia de energía entre los estados fundamentales no es directamente la diferencia de energía potencial, hay que añadir las contribuciones de la energía de punto cero

Con este valor podemos calcular el término exponencial de la expresión de la TET

)Et(q)Et(q)Et(q)Et(qq(Et) elevibrottras=

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡ qqqqq =

V·10·823.1V·hkTm2)Et(q 32

2/3

2Et

tras =÷øö

çèæ p

=3

rot 10·34.3)Et(q =11.1)Et(qvib =

1)Et(qele =

)Butc(q)Butc(q)Butc(q)Butc(qBut)-q(c elevibrottras ----=V·10·883.4)Butc(q 32

tras =-4

rot 10·65.4)Et(q =54.10)Et(qvib =

1)Et(qele =

V·10·137.9q 32‡tras =

6‡rot 10·71.1q =

92.13q‡vib =1q‡ele =

A continuación calculamos las funciones de partición

÷÷ø

öççè

æ eD-

-=

kTexp

VN)Butc(q

VNq(Et)

VNq

hkTk

‡0

AA

A

‡

r

11314r s·mol·m10·540.3k ---= 1111 s·M10·540.3 ---=

Sustitutyendo en la expresión de la TET y cambiando las unidades del resultado:

Para calcular la energía libre de activación podemos emplear la relación

÷÷ø

öççè

æ D-÷

øö

çèæ=

-

RTGexp

PRT

hkTk

‡0P

1n

0r

12r

0‡0P mol·KJ0.166

T·R·kk·P·h·lnRTG -=-=D

Para n=2

Apéndices

13.. La distribución gaussiana se utiliza muy frecuentemente en distintos ámbitos para caracterizar funciones de distribución. Su forma genérica es:

( )2

2

2)x(

2/12e

21)x(f s

d--

ps=

a) Representa esta función tomando s=0.6 y d=0,1,2

b) Represéntala ahora tomando d=0 y s=0.6, 1.0, 1.5

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

0.01.02.0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

0,61.01,5

14. Al estudiar los ingresos mensuales de los trabajadores de un determinado país se empleó la siguiente función de distribución:

donde x son los ingresos mensuales en euros y a se determinó que valía 3.785×10-6

euros-2.

a) Calcule C sabiendo que la función de distribución debe estar normalizada.

2ax2eCx)x(f -=

ò ò" "

==x x

x 1dx)x(fdp

òò¥

-

"

==0

ax2

x

dxeCx1dx)x(f2

2/1

2/1

0

ax2

aa41CdxexC1

2 p== ò

¥-

382/1

2/3

euros106618.1a4C --×=p

=

a!n2

)!n2(dxex21

21

2

n1n20

axn2++

¥- p

=ò

Tabla integrales

Condición normalización

ò¥

-=0

ax2 dxexCxx2

b) ¿Cuáles son los ingresos mensuales medios de un habitante de ese país?

òò""

==xx

x dx)x(xfxdpx

( )euros580

a2

a21a4x 2/122/1

2/3

=p

=p

= 1n0

ax1n2

a2!ndxex

2

+

¥-+ =ò

òò¥

-¥

-

p==

0

ax32/1

2/3

0

ax3 dxexa4dxexC22

Tabla integrales

Definición valor medio

c) Representa la función de distribución. Indique gráficamente como determinaría la proporción de habitantes del país que tienen ingresos mensuales menores que el valor medio? ¿y mayores?. Calcula dichas proporciones haciendo uso de las tablas de integrales.

00,00020,00040,00060,00080,0010,00120,00140,00160,0018

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

x (euros)

f(x) (

1/eu

ros)

<x>

N)xx(N <

ò òò¥ ¥¥

===>

x xx

x

x dx)x(fdpNdN

N)xx(N òò

¥

=+x

x

x

0x 1dpdp

ò=x

0

x

NdN

ò ò==x

0

x

0x dx)x(fdp

Adicionales

15. Calcular el valor de la energía cinética de traslación más probable en función de la temperatura para un gas de masa molecular Mr

( ) Tk2/12/3

B

BeTk12G

e-

e÷÷ø

öççè

æp

p=e

0)(G

P

=÷øö

çèæ

e¶e¶

e

( ) Tk

B

2/12/3

B

2/1Tk2/3

B

BB eTk1

Tk12

21e

Tk12G e

--

e-

e÷÷ø

öççè

æp

p-e÷÷ø

öççè

æp

p=e¶e¶

0eTk1

Tk12

21e

Tk12 Tk

B

2/12/3

B

2/1Tk2/3

B

BB =e÷÷ø

öççè

æp

p-e÷÷ø

öççè

æp

pe

--

e-

0Tk2

eTk12

B

2/12/1Tk

2/3

B

B =úû

ùêë

é e-

e÷÷ø

öççè

æp

p-e

- 0e TkB =e

- ¥=e

0Tk2 B

2/12/1

=úû

ùêë

é e-

e-

2TkB

P =e

Máximo de probabilidad

Función de distribución de la energía

La velocidad de la reacción H2 + I2 → 2HI depende de las colisiones entre lasdistintas especies en la mezcla de reacción. Calcular las frecuencias de colisión paralos encuentros: (a) H2 + H2; (b) I2 + I2; (c) H2 + I2, para un gas a 400 K y 1 atm concantidades equimoleculares de ambos componentes. Las secciones eficaces decolisión son s(H2) ≈ 0.27 nm2.y s(I2) ≈ 1.2 nm2.

16.-

=11Z =÷øö

çèæ

÷÷ø

öççè

æ 21

21

1

218

21

RTNP

MRTd A

pp 133410·29.3 -- sm

=22Z 133410·30.1 -- sm

=12Z133521

21

21

212 10·13.1118 --=÷

øö

çèæ÷øö

çèæ

úû

ùêë

é÷÷ø

öççè

æ+÷

øö

çèæ sm

RTNP

RTNP

MMRTd AA

pp

1131451.8 --= molJKR

13 ·10·016.22

--= molKgMH

σ HI = π ·dH2 + dI22

!

"##

$

%&&

2

PaatmPH 5.506625.02

==

13 ·10·808.2532

--= molKgM I

2182 10·27.0·22

mdHH-== ps

2182 10·2.1·22

mdII-== ps

17. Se ha estudiado la siguiente reacción trazando para ello la superficie de energía potencial en función de las dos distancias que parecen punteadas en el dibujo. La superficie de energía potencial se representa mediante curvas isopotenciales trazadas cada 1 kcal/mol.

N

H H

C O

O- NC

HOH

O-

a). Describe todos los puntos estacionarios relevantes desde el punto de vista de reactividad que aparecen sobre la SEP indicando su naturaleza (reactivos, productos, estructuras de transición, intermedios), el valor de las distancias seleccionadas así como su energía.b). Representa la variación de la energía potencial con la coordenada de reacción para los posibles mecanismos de reacción, indicando los valores aproximados de la energía de activación y de reacción. Describe los mecanismos indicando cuál se dará preferentemente.

1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8

d(C-N)

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

d (O

-H)

34

N

H H

C O

O- NC

HOH

O-

R

PInt

TS1TS2

TS3

39 35

E

c.r.

35-36 Er = 13-14 kcal/mol

36-37 33-34

38-39

18.- La reducción enzimática de piruvato a lactato tiene lugar por la transferencia de dos átomos de hidrógeno (un protón y un hidruro)tal y como aparece representado en el siguiente esquema:La transferencia puede tener lugar por medio de dos mecanismos distintos que aparecen reflejados en la superficie de energía potencial obtenida en función de las distancias C-H y O-H- En la figura las líneas de isopotencial se representan espaciadas cada 5 kcal/mol.

•Representa claramente sobre la superficie los caminos de reacción correspondientes a los dos posiblesmecanismos. Identifica los diferentes puntos estacionarios indicando si son reactivos, productos, intermedios oestructuras de transición y dando el valor de las distancias C-H y O-H correspondiente a cada una de ellas.Explica brevemente en qué se diferencian ambos mecanismos.•Dibuja los perfiles de energía potencial a lo largo del camino de reacción indicando los valores aproximados delas energías de activación y de reacción para cada mecanismo. ¿Qué mecanismo estará favorecidocinéticamente y cuál termodinámicamente?.

Comenzando localizando los mínimos correspondientes a reactivos y productos

CH3 CO

COO-

H-

H+

CH3 COH

COO-

H

Además en esta SEP aparece otro mínimo que debe de corresponder a un intermedio de la reacción

CH3 CO

COO-

H-

H+

CH3 C+OH

COO-

H-CH3 COH

COO-

H

A continuación buscamos el/los ET que unen los diferentes valles (reactivos, productos e intermedios). En este caso aparecen tres ET (señalados en azul y verde)

CH3 CO

COO-

H-

H+

CH3 CO

COO-

H-

H+

CH3 C+OH

COO-

H-

CH3 C+OH

COO-

-H

CH3 COH

COO-

H

CH3 CO

COO-

H-

H+

Una vez localizado los ETs podemos trazar los caminso de mínima energía (en azul y verde) que van desde los ET a los valles de reactivos y productos.

En este caso aparecen 2 caminos que corresponden a dos mecanismos competitivos. En uno (azul) la transferencia protónica y de hidruro tienen lugar en un solo paso. En el otro (verde) la reacción ocurre en 2 etapas: la primera en la que se transfiere un protón, obteniéndose un intermedio y la segunda que va del intermedio al producto con la correspondiente transferencia de hidruro

CH3 CO

COO-

H-

H+

CH3 CO

COO-

H-

H+

CH3 C+OH

COO-

H-

CH3 C+OH

COO-

-H

CH3 COH

COO-

H

CH3 CO

COO-

H-

H+

Si vamos avanzando por el camino de mínima energía podemos ir leyendo los valores de la energía (las líneas de isopotencial que corta) y trazando la siguiente representación unidimensional.

c.r.

E (Kcal/mol)

c.r.

E (Kcal/mol)

Er ~ -20 kcal/mol

Ea ~ 25-30 kcal/mol

Er ~ -20 kcal/mol

Ea ~ 30-35 kcal/mol30-35

10

Desde el punto de vista termodinámico ambos mecanismos son idénticos, pues llevan a los mismos productos desde los mismos reactivos. El punto de partida y de llegada son idénticos.

Desde el punto de vista cinético, el mecaniosmo más favorecido es el que tenga una constante de velocidad mayor, lo que generalmente se traduce en una energía de activación menor. En este caso el mecanismo concertado (azul) tendría una energía de activación menor que el mecanismo por etapas (verde) y por lo tanto sería el que se daría en mayor proporción.

La observación de un efecto cinético isotópico (KIE en sus siglas en inglés) mayor que el predicho por la TET suele ser señal de que hay contribución de efecto túnel a la constante de velocidad.

D,r

H,r

kk

KIE =

La cte de velocidad con H es mayor no sólo por el efecto sobre las energías de vibración (efecto explicado por la TET) sino también porque el H tiene una probabilidad de túnel mayor que el D, ya que este último es más pesado. El KIE observado es consecuencia pues de los efectos que contribuyen en el mismo sentido (KIE>1)

19.- Para la reacción entre el isocianato de m-tolueno y el alcohol n-butílico se han obtenido las siguientes constantes de velocidad de segundo orden:T(°C) 0.0 7.0 15.0 25.0105 kr (lmol-1s-1) 4.04 7.72 12.9 25.0Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia. Usando la teoría del estado de transición calcular la entropía de activación a 298 K.

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: ÷øö

çèæ-=RTEexpAk a

r

Haciendo el ajuste por mínimos cuadrados:

RTEAlnkln a

r -=

Comparando el resultado del ajuste con la ec. de Arrhenius:1

a mol·KJ64.48R·2.5850E -==

131114 s·m·mol71.84s·M10·471.8A347.11Aln ---- ==Þ=

La TET permite relacionar el factor pre-exponencial con la entropía de activación. Usando 1 bar (105 Pa) como estado estándar y para una reacción en la que participen n moléculas de reactivos:

÷÷ø

öççè

æ D÷øö

çèæ=

-

RSexp)nexp(

PRT

hkTA

‡0P

1n

0

Sustituyendo n=2 y despejando la entropía:

1122

0‡0P mol·K·J9.193

e·T·R·kP·h·A·lnRS ---==D

20.- Calcular la energía libre, la entalpía y la entropía de activación para la reacción de hidrogenación del eteno a 628 K sabiendo que A=1.24 106 M-1s-1 y Ea=180 kJmol-1.

Se estudia la reacción H2 + C2H4 → 2C2H6 T=628K

La TET permite relacionar el factor pre-exponencial y la energía de activación con la entropía y entalpías de activación, respectivamente.

÷÷ø

öççè

æ D÷øö

çèæ=

-

RSexp)nexp(

PRT

hkTA

‡0P

1n

0

nRTHE ‡0Pa +D=

Sustituyendo los valores proporcionados por el problema encontramos:1

a‡0P mol·KJ6.169RT2EH -=-=D

1122

0‡0P mol·K·J0.184

e·T·R·kP·h·A·lnRS ---==D

El valor negativo indica que el ET está más ‘ordenado’ que los reactivos, lo que concuerda con el hecho de que pasamos de 2 moléculas separadas a un complejo. De esta manera pasamos de 6 grados de libertad traslacional a solo 3, perdiendo muchos niveles de energía accesibles y por lo tanto disminuyendo el número posible de conformaciones para nuestro sistema

Conocidas la entalpía y entropías de activación podemos calcular la energía libre de activación:

1‡0P

‡0P

‡0P mol·KJ1.285S·THG -=D-D=D

Esta energía libre se relaciona con la constante de velocidad de acuerdo con la expresión proporcionada por la TET

÷÷ø

öççè

æ D-÷

øö

çèæ=

-

RTGexp

PRT

hkTk

‡0P

1n

0r

21.- La molécula de hidrógeno (H2) reacciona con un átomo de cloro (Cl) para darClH + H a T=500 K pasando a través de un estado de transición lineal. Para estesistema:a) Calcular la función de partición molecular electrónica de reactivos y estado detransición a 500 K. Téngase en cuenta que el átomo de cloro neutro posee un estadoelectrónico fundamental 2P3/2 y un estado excitado de baja energía 2P1/2 a 881 cm-1. yque el estado de transición posee un electrón desapareado.

kT

iiele

i

egqe

-

å=

16.4e24e)1J2()Cl(q kThc

kT

iiele

i

=+=+=n

-e

-

å

1)1S2()H(q 2ele =+=

2)1S2(qele =+=¹

Cl H2 E.T. (Cl—H—H)M (g/mol) 35.5 2.0 37.5

B (s-1) --- 1.823·1012 1.888·1011

(cm-1) --- 4400 1360; 540; 540*

b) Calcular la constante de velocidad para dicha reacción sabiendo que la diferencia de energía entre los niveles fundamentales del estado de transición y los reactivos es de 4.9 kcal/molDatos:

*excluida la coordenada de reacción

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

expVN

)H(qVN

q(Cl)VN

q

hkTk

‡0

A

2

A

A

‡

r

3‡0 10216.7

kTexp -×=÷÷

ø

öççè

æ eD-

)Cl(q)Cl(qq(Cl) eletras=

V1044.4VhkTm2)Cl(q 32

2/3

2Cl

tras ×=÷øö

çèæ p

=

16.4)Cl(qele =

)H(q)H(q)H(q)H(q)q(H 2ele2vib2rot2tras2 =

V1094.5VhkTm2)H(q 30

2/3

22H

2tras ×=÷øö

çèæ p

=

1)H(q 2ele =

86.2hBkT)H(q 2rot =s

=

1e1

1)H(qkTh2vib =

-= n

-

[ ] ‡‡cr

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡cr

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡ qqqqqqqqqqqq ===

V1083.4Vh

kTm2q 322/3

2HHCl‡

tras ×=÷øö

çèæ p

=

2q‡ele =

18.55hBkTq‡rot =s

=

641.1268.1268.102.1

e1

1q3

1i kTh

‡vib

i=××=

-

=Õ=

n-

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

expVN

)H(qVN

q(Cl)VN

q

hkTk

‡0

A

2

A

A

‡

r

379

1113

r 10216.710642.510067.3

10452.110042.1k -××××

××=

1135r smolm10262.1k --×=

22. La reacción de substitución nucleofílica en fase gas entre el fluoruro de metilo y el anión cloruro transcurre desde un complejo ion-dipolo (un solo reactivo) hasta productos a través de un estado de transición, tal y como viene representado en la siguiente figura:

‡

--

Mediante cálculos teóricos de han determinado las siguientes propiedades de reactivos y estado de transición a 298 K.

a). Calcula, mediante la teoría del estado de transición, la constante de velocidad a 298 K, expresándola en unidades del sistema internacional. Suponga que no existen estados electrónicos de baja energía ni en reactivos ni en el estado de transiciónb). Calcula la entalpía, entropía y energía libre de activación, así como el factor preexponencial y la energía de activación a 298 K.

Complejo de reactivos Estado de transiciónMr(uma) 69.5 69.5qrot 1.393·104 1.082·104

qvib 23.51 3.703*Energía potencial (Kcal/mol) 0. 27.01

Energía punto cero (Kcal/mol) 24.93 23.66*

Entalpía (Kcal/mol 0. 25.32*Excluida la contribución de la coordenada de reacción

a)

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

expVN

q(R)VN

q

hkTk

‡0

A

A

‡

r

De0‡

De‡

‡

EPC

De0‡

EPC

Cálculo diferencia de energía entre los estados fundamentales (incluyendo las energías de punto cero, EPC)

=(27.01 + 23.66) - (0 + 24.93)== 25.74 kcal·mol-1= 1.788·10-19 J

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

expVN

q(R)VN

q

hkTk

‡0

A

A

‡

r

*Cálculo funciones de partición

)R(q)R(q)R(q)R(qq(R) elevibrottras=

V·hkTm2)R(q

2/3

2R

tras ÷øö

çèæ p

=

4rot 10·393.1)R(q =

51.23)R(qvib =1)R(qele =

No hace falta calcularla, pues la masa es igual en el ET

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡ qqqqq =

)R(qq tras‡tras =

4‡rot 10·082.1q =

703.3q‡vib =1q‡ele =

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

expVN

q(R)VN

q

hkTk

‡0

A

A

‡

r

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

exp)R(q)R(q)R(q)R(q

qqqqhkT ‡

0

elevibrottras

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

exp)R(q)R(q

qqhkT ‡

0

vibrot

‡vib

‡rot

÷÷ø

öççè

æ-= -

-

- 298·10·38066.110·788.1exp

51.23·10·393.1703.3·10·082.1

10·626068.6298·10·38066.1

23

19

4

4

34

23

171911 s10·017.110·339.1·10·597.7 --- ==

b)

÷÷ø

öççè

æ D-÷

øö

çèæ=

-

RTGexp

PRT

hkTk

‡0P

1n

0r

Para una reacción con n=1 podemos escribir simplemente:

÷÷ø

öççè

æ D-=RTG

exphkTk

‡

r

La energía libre de activación quedará:

mol/kcal98.26kThk·lnRTG r‡ =-=D

La entalpía de activación se obtiene de los datos de la tabla:

mol/kcal32.25)R(HHH ‡‡ =-=D

b) La entropía de activación será entonces

)K·mol/(cal57.5TGH

S‡‡

‡ -=D-D

=D

De acuerdo con la teoría del estado de transición estas magnitudes pueden relacionarse con el factor preexponencial y la energía de activación (teniendo en cuenta que n=1)

mol/kcal91.25HRTHnRTE ‡‡a =D+=D+=

112‡‡1n

0 s10·023.1RS

exp)1exp(hkT

RS

exp)nexp(PRT

hkTA -

-

=÷÷ø

öççè

æ D=÷

÷ø

öççè

æ D÷øö

çèæ=

23. Considere la aplicación de la teoría del estado de transición a dos moléculas sin estructura interna, caracterizadas por tener masas m1 y m2 y diámetros d1 y d2.

a) Calcule la función de partición de los reactivos (considerando únicamente la contribución traslacional)

VhkTm2q

2/3

21

1 ÷øö

çèæ p

=

VhkTm2q

2/3

22

2 ÷øö

çèæ p

=

m1

d1

m2

d2

b) Calcule la función de partición considerando que la estructura de transición presenta contribuciones traslacionales, rotacionales y un sólo modo vibracional que es justamente el asociado a la coordenada de reacción (stretching del átomo formado entre los átomos 1 y 2). Para el cálculo del momento de inercia considere que en la estructura de transición las moléculas de reactivos están en contacto.

[ ] ‡‡cr

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡cr

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡ qqqqqqqqqqqq ===

Vh

kT)mm(2q2/3

221‡

tras ÷øö

çèæ +p

=

2

2‡rot h

kTI8hBkTq p

==2

221

21

212

h2dd

mmmmkT8

úúû

ù

êêë

é÷øö

çèæ +

+p

=

‡q

11

2

212

21

212

h

dmmmmkT8 ú

û

ùêë

é+

p=

m1

d1

+ m2

d2

221

21

212

2dd

mmmmrI ÷

øö

çèæ +

+=µ=

c) Compare la expresión obtenida para la constante de velocidad utilizando la TET con la correspondiente a la Teoría de Colisiones. ¿Qué conclusiones puede extraer?

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

expVN

qVN

qVN

q

hkTk

‡0

A

2

A

1

A

‡

r

÷÷ø

öççè

æ eD-

÷øö

çèæ p

÷øö

çèæ p

úû

ùêë

é+

p

÷øö

çèæ +p

=kT

exp

VN

VhkTm2

VN

VhkTm2

VNh

dmmmmkT8

Vh

kT)mm(2

hkTk

‡0

A

2/3

22

A

2/3

21

A

2

212

21

2122/3

221

r

÷÷ø

öççè

æ eD-p÷÷

ø

öççè

æpµ

=kT

expdNkT8k‡02

12A

2/1

r )ColisionesTeoría(kr=

2/3µµ

Para ‘moléculas’ sin estructura interna ambas teorís conducen al mismo resultado