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Aplicación del método de Alto Rendimiento para Mediciones por Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado

Inductivamente (ICP-OES)

Elmer Carrasco Solis - DM/INACAL

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1. ICP OES

2. HP – ICP OES

3. PROCEDIMIENTO HP – ICP OES

CONTENIDO

Aplicación del método de Alto Rendimiento para Mediciones por ICP - OES

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

5. BIBLIOGRAFIA

• PREPARACION DE MUESTRAS• SELECCIÓN DE EI• PREPARACION DE DISOLUCIONES PARA MEDICION• MEDICION POR HP - ICP OES• DERIVA INSTRUMENTAL• CALCULO DE FRACCION DE MASA E INCERTIDUMBRE EXPANDIDA

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ICP OES Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP – OES), aprovecha el

fenómeno de emisión atómica, mediante la excitación de los átomos de un analito con un plasma

de argón.

Una bobina de inducción alimentada por un generador de RF genera el plasma de Argón

alcanzando temperaturas alrededor de 10 000 K.

Presenta un sistema de vista axial y radial.

Varios sistemas de ingreso de muestra son utilizados como: nebulizador de flujo cruzado,

nebulizador ciclónico, nebulizador ultrasónico, etc.

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HP - ICP OES (ICP OES de Alto Rendimiento)

Es un método relativo que compara la relación de señal de analito a

estándar interno medida en una muestra desconocida a la relación de señal

en una mezcla donde la relación de cantidad es bien conocida.

Método de HP - ICP OES emplea un conjunto de estrategias técnicas que

permiten obtener incertidumbres expandidas relativas menores a 0,5 %.

Se establece preparaciones gravimétricas para todas las soluciones y un

procedimiento de corrección de deriva.

Método donde las fuentes de ruido correlacionada se cancelan a través de

mediciones simultaneas de señal de EI con la señal del analito.

El método se aplica generalmente en analitos con altas concentraciones,

donde cualquier otro elemento diferente del analito se encuentra en niveles

suficientemente bajos como para causar interferencias y, por tanto, alguna

expectativa de sesgo.

Espectrómetro

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CRITERIOS DE HP - ICP OES

HP - ICP OES

Diseño Experimental

Variabilidad de la señal

Otras fuentes

EI correlacionada

Precisión Fotométrica

Ingreso de Muestra

Deriva Instrumental

Preparación de Muestras, estándares, etc

Sesgo

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PROCEDIMIENTO HP - ICP OES

Preparación de Muestra

Selección del EI

Preparación de Soluciones de

Medición

Medición por HP – ICP OES

Corrección por Deriva

Instrumental

Cálculo de fracción de Masa e

Incertidumbre Expandida

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PREPARACIÓN DE MUESTRAS

(1) Limpieza

(2) Lavado y Secado

Disolución

Cu

10000

mg/kg

Solución

de

Cu

Metal de Alta

Pureza

Reactivo de Sal

Comercial

Solución Comercial

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CONSIDERACIONES PARA LA SELECCIÓN DE UN EI

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Ausencia mutua del EI en la muestra y el analito en el EI.

Compatibilidad química.

Ausencia de interferencias espectrales en las longitudes de onda seleccionadas para

el EI y analito.

Baja probabilidad de contaminación de la muestra con el EI por el ambiente del

laboratorio.

Similar periodicidad entre EI y analito, energía de excitación cercanas, etc.

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EI MAS COMUNES PARA ALGUNOS ANALITOS

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Analito Estándar Interno

Elemento λ(nm) Elemento λ(nm)

Al 386,153 Mn 403,075

As 193,696 Se 196,026

Ba 493,408 Sr 421,552

Ca 396,847 Sc 361,383

Cd 226,502 Sc 361,383

Co 238,892 Sc 361,383

Cr 205,560 Mn 257,610

Cu 327,396 Mn 257,610

Fe 259,940 Sc 361,383

K 766,490 Sc 424,683

Mg 285,213 Mn 257,610

Mn 403,076 Sc 424,683

Na 589,592 Sr 407,771

Ni 232,003 Sc 361,383

Pb 220,353 Co 228,616

Zn 202,548 Sc 361,383

Tabla de Estándar Interno por Analito a estudiar

Fuente: Analytical Chemistry, Vol. 73, No. 20, 2001.

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PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES PARA MEDICIÓN

Muestra

Solución Monoelemental de Estándar Interno (EI)

Mezcla Muestra + EI

Mezcla MRC Calibrante + EI

Mezcla MRC Control + EI

Medición por ICP OES

MRC Calibrante

MRC Control

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MEDICION POR HP - ICP OES

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CORRELACIÓN EN EL TIEMPO DE ANALITO CON EI

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Correlación de señales de Intensidad para Cu (224,700) y

Mn (257,610)

Correlación de señales de Intensidad para Cu (327,393) y

Mn (257,610)

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DERIVA INSTRUMENTAL

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Instrumento analítico transmite las propiedades químicas a una señal, la cual vaacompañada de ruido. El ruido es un límite de precisión.

Ruido de baja frecuencia es denominado deriva. Es una variación en el fondoinstrumental o sensibilidad.

La deriva es una función del tiempo y es independiente de las muestras yestándares que se están midiendo.

Un procedimiento para corrección por deriva establece las siguientes etapas:

1. Diseño de experimento debe contemplar mediciones duplicadas de muestras yestándares con señales mayores al LD.

2. Calcular promedios y desviaciones para las señales de muestras y estándaresmedidas.

3. Dibujar series temporales de desviaciones, seleccionando y ajustando al modeloadecuado (seleccionar el orden del polinomio)

4. Calcular correcciones sobre muestras individuales.5. Calcular la serie de tiempo "libre de deriva" de las señales.

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APLICACIÓN DEL PROCEDIMIENTO DE DERIVA INSTRUMENTAL

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Resultados de relación de Intensidad (ICu/IMn) después

de ser corregidos por deriva instrumental.

Resultados de relación de Intensidad (ICu/IMn) antes de ser corregidos por deriva

instrumental.

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MODELO MATEMATICO PARA CALCULAR LA FRACCION DE MASA

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𝐖𝐌 =

𝑰𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐𝑰𝑬𝑰 𝑴

𝑰𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐𝑰𝑬𝑰 𝑪

∙ 𝑾𝒄.

𝒎𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐𝒎𝑬𝑰 𝑪

𝒎𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐𝒎𝑬𝑰 𝑴

𝐖𝐌 Fracción de masa del elemento en la muestra.

𝑰𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐

𝑰𝑬𝑰 𝑴Respuesta del Instrumento para el analito y EI en la muestra.

𝑰𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐

𝑰𝑬𝑰 𝑪Respuesta del Instrumento para el analito y EI en el calibrante.

𝒎𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐

𝒎𝑬𝑰 𝑪Masa de analito de MRC y masa de EI adicionada al calibrante.

𝒎𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒕𝒐

𝒎𝑬𝑰 𝑴Masa de analito de muestra y masa de EI adicionada a la muestra.

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MODELO MATEMATICO PARA CALCULAR LA FRACCION DE MASA

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𝐖𝐌 =𝐑𝐌𝐮𝐞𝐬𝐭𝐫𝐚

𝐑𝐂𝐚𝐥𝐢𝐛𝐫𝐚𝐧𝐭𝐞∙ 𝑾𝒄

Simplificando el modelo matemático, tenemos:

𝒅𝐖𝐌

𝒅𝐑𝐌𝐮𝐞𝐬𝐭𝐫𝐚=

𝐖𝐂

𝐑𝐂𝐚𝐥𝐢𝐛𝐫𝐚𝐧𝐭𝐞

𝒅𝐖𝐌

𝒅𝐑𝐂𝐚𝐥𝐢𝐛𝐫𝐚𝐧𝐭𝐞= −

𝐑𝐌𝐮𝐞𝐬𝐭𝐫𝐚

𝐑𝟐𝐂𝐚𝐥𝐢𝐛𝐫𝐚𝐧𝐭𝐞∙ 𝑾𝒄

𝒅𝐖𝐌

𝒅𝐖𝐂

=𝐑𝐌𝐮𝐞𝐬𝐭𝐫𝐚

𝐑𝐂𝐚𝐥𝐢𝐛𝐫𝐚𝐧𝐭𝐞

𝛍𝐖𝐌= 𝝁𝟐𝐑𝐌𝐮𝐞𝐬𝐭𝐫𝐚 .

𝒅𝐖𝐌

𝒅𝐑𝐌𝐮𝐞𝐬𝐭𝐫𝐚

𝟐

+ 𝝁𝟐𝐑𝐂𝐚𝐥𝐢𝐛𝐫𝐚𝐧𝐭𝐞 .𝒅𝐖𝐌

𝒅𝐑𝐂𝐚𝐥𝐢𝐛𝐫𝐚𝐧𝐭𝐞

𝟐

+ 𝝁𝟐𝐖𝐂.𝒅𝐖𝐌

𝒅𝐖𝐂

𝟐

Por lo tanto la incertidumbre estándar combinada, queda expresada como:

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DIAGRAMA CAUSA-EFECTO DE FUENTES DE INCERTIDUMBRE

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PRESUPUESTO DE INCERTIDUMBRE

Presupuesto de Incertidumbre

Fuente Valorui

(mg/g)Ci ui2*Ci2

Grados de

LibertadAporte

RCalibrante 7,6949 0,0026 0,1242 1,02E-07 3 3,92

RM 7,4689 0,0048 0,1280 3,85E-07 3 14,75

MRC 0,9850 0,0015 0,9706 2,12E-06 61 81,32

Wx (mg/g) 0,9561

u2Wx 2,61E-06

uWx (mg/g) 0,0016

Grados de Libertad 54

k 2,00

Uwx (mg/g) 0,0032

Valor Asignado >> 0,9561 mg/g ± 0,0032 mg/g

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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Con la aplicación de esta metodología podemos obtener incertidumbres comparables a otrastécnicas primarias. (ICP MS dilución isotópica, titulometría, etc.) para mediciones desoluciones monoelementales.

Se determina que el aporte mayoritario en la obtención de la incertidumbre estándarcombinada para la medición de Cu/Mn es la fuente proveniente del MRC.

Dentro de los pares de señales de Cu/Mn a diferentes longitudes de onda, el par Cu(327,393)/Mn (257.610) son los únicos que presentan correlación en el tiempo.

Otros EI que son empleados y de gran aplicación son el Ytrio, Indio, Escandio, etc.

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BIBLIOGRAFIA Salit M.L., Turk G., Lindstrom A., Butler T., Beck C., Norman B., Single-Element Solution

Comparisons with a High-Performance Inductively Coupled Plasma Optical EmissionSpectrometric Method, Anal. Chem., 73, 2001, 4821-4829.

Salit M., Turk G., A Drift Correction Procedure, Anal.Chem., 70, 1998, 3184-3190.

Salit M., Vocke R., Kelly W., An ICP-OES Method with 0.2% Expanded Uncertainties for theCharacterization of LiAlO2, Anal.Chem., 72, 2000, 3504-3511.

Kaltenbach A., Noordmann J., Görlitz V., Pape C., Richter S., Kipphardt H., Kopp G.,Jährling R.,Rienitz O., Güttler B., Gravimetric preparation and characterization of primary referencesolutions of molybdenum and rhodium, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 407, 2015,3093-3102.

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Gracias