Unidad 4 (Parte IV)

Objetivos

Predecir la reactividad química de compuestos

heterocíclicos en función de su estructura.

Walter de la Roca 2

Propiedades químicas de los heterociclos aromáticos de

cinco y seis átomos

a. Basicidad de la piridina y pirrol. Efecto de sustituyentes.

Comparación con anilinas y aminas.

La piridina es una base más fuerte que el pirrol, pero más

débil que las alquilaminas. El átomo de nitrógeno con

hibridación sp2 en la piridina con un 33% de carácter “s”,

conserva el par de electrones no compartidos más

cercanos al núcleo del nitrógeno que un orbital con

hibridación sp3 que tiene únicamente un 25% de carácter

“s”.

Walter de la Roca 3

Walter de la Roca 4

b. Reacciones de SEA y reactividad frente a la SEA.

Comparación con el benceno.

b.1 Pirrol, Furano y Tiofeno: (heterociclos de cinco miembros)

Tienen propiedades de aromático, no de dieno

conjugado. La diferencia de entre los tres es que el Pirrol

los electrones libres del nitrógeno forman parte de la

aromaticidad del anillo, en cambio el furano y tiofeno el

oxígeno y azufre solo comparten un par de electrones a

la aromaticidad y el otro par estaría libre y su hibridación

sería sp2.

Dada sus características sufren las mismas reacciones que

los anillos aromáticos, que pueden ser nitración,

halogenación, sulfonación y acilación de Frieldel-Crafts.

Walter de la Roca 5

Son mucho más reactivos que el benceno, siendo muy

similares a los derivados más reactivos de éste (aminas y

fenoles), en el sentido de que también dan las reacciones

de Reimer-Tiemann, Nitrosación y copulación de sales de

diazonio. Reacciona predominantemente en la posición 2,

como lo indican los siguientes ejemplos.

Walter de la Roca 6

Podemos observar modificaciones en los reactivos

electrofílicos usuales en algunos de los ejemplos. La

gran reactividad de estos anillos permite en muchos

casos usar condiciones de reacción más moderadas. Por

ejemplo el uso de cloruro estánnico como ácido Lewis

débil en la acilación. La sensibilidad del furano a los

ácidos próticos (sufre la apertura del anillo) y del pirrol

(que se polimeriza) obliga a modificar el agente

sulfonante corriente. El tiofeno es un poco menos

reactivo que el pirrol

Walter de la Roca 7

Estructuras de resonancia del porque se favorece la

posición 2 para sustitución electrofílica.

Podemos ver que a mayor estructuras de resonancia

mayor estabilidad y la posición 2 es la que nos da más

estructuras.

Walter de la Roca 8

b.2 Piridina: (heterociclos de seis miembros)

Sólo se estudiará uno de los heterocíclicos aromáticos de

seis átomos: Piridina.

La piridina se clasifica como aromática por sus

propiedades: es plana y tiene ángulos de enlace 120°, los

cuatro enlaces carbono-carbono son de igual longitud,

como también lo son las dos uniones carbono-nitrógeno.

Resiste las adiciones y puede someterse a sustitución

electrofílica. Su calor de combustión revela una energía de

resonancia de 23 Kcal/mol.

Walter de la Roca 9

Debido a su configuración electrónica, el nitrógeno

confiere a la piridina una basicidad mucho mayor que al

pirrol y afecta la reactividad del anillo de un modo muy

diferente. Recordemos los electrones libres tienen una

hibridación sp2 no formando parte del enlace π gigante.

Sustitución electrofílica en la piridina:

En las sustituciones nucleofílicas la piridina se parece a un

derivado bencénico fuertemente desactivado: sólo es

posible nitrarla, sulfonarla y halogenarla bajo condiciones

muy severas, mientras que es imposible someterla a la

reacción de Friedel Crafts.

Walter de la Roca 10

Walter de la Roca 11

Estructuras de resonancia:

En la posición No.3 no da ninguna estructura donde tenga

carga positiva el nitrógeno, por lo cual es más estable,

dicha posición.

Walter de la Roca 12

Sustitución nucleofílica en la piridina:

Al igual que en la sustitución electrofílica, también en este

caso la piridina se comporta como un anillo bencénico que

contiene grupos que atraen electrones fuertemente. La

sustitución nucleofílica tiene lugar con facilidad, en

partícula en las posiciones 2 y 4. Por ejemplo:

Walter de la Roca 13

La reactividad de la piridina en las sustituciones nucleofílicas es tangrande que incluso es posible desplazar un ion hidruro (:H-),fuertemente básico. Dos ejemplos importantes de tal reacción sonaminación con amiduro de sodio (reacción de Chichibabin) y laAlquilación o arilación con compuestos orgánicos del litio.

Walter de la Roca 14

Si entendimos bien que en la SEA. La posición que esta

con menos carga positiva es la 3 o meta, podemos deducir

que la posición orto y para estarían activadas para una

adición nucleofílica.

b.3 SEA en algunos Heterociclos fusionados:

Sufren reacciones características de aromáticos, pero lo

único que tiene que tomar en cuenta como por ejemplo la

quinolina e isoquinolina, el nitrógeno estaría

desactivando el anillo a una SEA y por lo cual las más

probables posiciones de ataque sería al anillo continuo en

posición 4 y 7. También observar que pasaría con el indol

en donde se sustituiría, pues como el ciclo que forma es

de cinco estamos activado dicho anillo pero aquí la

posición que entra es en 3 y no en dos por que será

Walter de la Roca 15

¿Qué aprendimos en la presentación?

1. Basicidad del Pirrol, piridina y otras aminas.

2. Reactividad ante una SEA del Furano, Pirrol y

Tiofeno (Heterociclos de cinco)

3. Posiciones activadas

4. Reactividad ante una SEA de la piridina (Heterociclo

de seis)

1. McMurry, John (2008) Química Orgánica, 7ma Edición

Cengage Learning Editores, S.A. Capitulo 24. Páginas

945 a 952

2. Morrison, R. y Body R (1990) Química Orgánica, 5ta

Edición. Addison-Wesley Iberoamerica, S.A. Capitulo

35. Páginas 1184 a 1205.

Bibliografía: