Objetivos:

• Conocer los detectores comunmente utilizados en CG

• Identificar las caracteristicas generales de los detectores

• Conocer los usos y limitaciones de operación del TCD

Conocer los usos y limitaciones de operación del FID.

Conocer los usos y limitaciones de operación del ECD

• Comparacion de las respuestas de los detectores TCD y

FID

Detectores CG, Definición Un detector CG es un instrumento el cual sensa la presencia de un

componente diferente del gas acarreador y convierte ésta información

en una señal electrica.

– Detector de Conductividad Térmica (TCD)

– Detector de Ionización de la Flama (FID)

– Detector de Captura de Electrones (ECD)

– Detector de Nitrógeno Fosforo (NPD)

– Detector Fotométrico de Flama (FPD)

– Detector de Conductividad Electrolitica (ELCD, HALL)

– Detector de Fotoionización (PID)

– Detector Selectivo de Masas (MSD)

– Detector de Infrarrojo (IRD)

– Detector de Emisión Atómica (AED)

CARACTERÍSTICAS DEL DETECTOR IDEAL

• 1. Bajo límite de detección

• 2. Respuesta lineal

• 3. Respuesta uniforme

• 4. Estabilidad prolongada

• 5. Calibración sencilla

• 6. Tiempo de respuesta corto

• 7. Escaso ruido

Detectores

Respuesta Universal, DCT, MS Selectivos, DCE Detectan alguna propiedad física o química •Responden a bajas concentraciones 1 ng Tienen tiempos de respuesta cortos 1 s

Detector de conductividad térmica

• Inventado en 1946

• Mide los cambios en la conductividad en muestras gaseosas

• El calor fluye de la resistencia caliente al cuerpo del detector

• Resistencia de aleación de tungsteno renio o un reóstato sensible al calor

Detector Por Conductividad Térmica

PRINCIPIO Variación en la condutividad térmica del gas durante la elución de un analito.

La tasa de transferencia de calor entre un cuerpo caliente y un cuerpo

frio depende de la condutividad térmica del gas en el espacio que

separa los cuerpos

Si la condutividad térmica del gas disminuye, la cantidad de calor

transferido tambien disminuye - el cuerpo caliente se calienta más.

Detector Por Conductividad Térmica

Celda de Detección del DCT:

1 2

3 5

4

i

1 Bloque metálico (acero)

2 Entrada de gas de arrastre

3 Salida del gas de arrastre

4 Filamento metálico (liga W-Re) calentado

5 Alimentación de corriente elétrica para el calentamiento del filamento

Detector Por Conductividad Térmica

Configuración tradicional del DCT: bloque metálico con celdas interligadas en pares:

CELDAS DE LA MUESTRA

CELDAS DE REFERENCIA

CORTE S

UPE

RIOR

CELDAS DE LA

MUESTRA

CELDAS DE REFERENCIA

CORTE L

ATERAL

Tabla de conductividades térmicas

GAS CT cal/cm2s°C

H2 458.72

He 368.63

CH4 85.54

O2 65.91

N2 64.06

CO 61.99

Características Operacionales Del DCT

Cantidades iguales de substancias diferentes generan picos cromatográficos con áreas diferentes

Los factores de respuesta dependen de la condutividad térmica del analito

Características Operacionales Del DCT

TEMPERATURAS DE OPERACIÓN Cuanto mayor es la diferencia entre la temperatura de los filamentos y del bloque

metálico mayor es la respuesta.

Temperatura del filamento, TF: entre 300oC y 350oC. En función de la corriente de alimentación de los filamentos, i.

i TF Señal

Limitaciones:

- Corrientes excesivas pueden fundir el filamento (Ø

típicos del filamento = 20 mm)

- Diminuición del tiempo de vida útil de los filamentos

(oxidación por trazas de O2 en el gas de arrastre)

DCT: Aplicaciones

1.- Separación y cuantificación de compuestos que no generan señal en otros detectores (gases nobles)

Columna: CP Sil 5CB (50 m x 0.32 mm x 5 µm)

Gas de Arrastre: He 3 ml.min-1

TCOL: 40°C Detector: DCT

1 N2 2 CH4

3 CO2 4 n-C2

5 NH3 6 n-C3

7 i-C4 8 n-C4

Separación de Gases e Hidrocarburos:

DCT: Aplicaciones

2.- Por ser un detector no-destrutivo, puede ser usado en CG preparativa o detección secuencial con dos detectores en línea

Detector de ionización de flama

• Detector de moléculas orgánicas

• Detector destructivo, quema la muestra

• Detector mas común en gases

• Intervalo lineal de 107 conc vs resp detector

• Detecta cantidades mayores a 10 pg

Detector Por Ionización a La Flama

PRINCÍPIO Formación de íones cuando un compuesto es quemado en una flama de hidrógeno y oxígeno

El efluente de la columna es mixto con

H2 y O2 y N2 quemado. Como en una flama de H2 + O2 se forman íones: H3O+, NO+ y

NH4+.

Detector Por Ionización a La Flama

Cuando un compuesto orgánico eluye, es

quemado. Formandose los íones.

Detectores Detector Por Ionización a La Flama

COLECTOR

FLAMA JET

BLOQUE

Aire

H2

COLUMNA

Características Operacionales Del DIF

DIF

DCT N2

CH4

CO2

O2

SENSIBILIDAD / LINEARIDAD típicas = 10 pg y 100 pg con linearidad entre 107 y 108 (mg a pg)

Detector de ionización de flama

Detector de ionización de flama

Respuesta del FID

2

4

10

8

6

Respuesta Relativa (por wt.)

La respuesta producida es proporcional al numero de uniones carbono-hidrógeno

H

H C OH

H

H

H C C OH

H

H

H

H

H C C C C OH

H

H

H

H

H

H

H

Metanol Etanol Butanol

Señal FID – ejemplo de problema 1

RE

SPO

NS

E

TIME (MIN)

.5

.4

.3

.2

.1

0

1 2 3 4 5

RE

SPO

NS

E

TIME (MIN)

6E3

5E3

4E3

3E3

2E3

1E3

1 2 3 4 5

Cromatograma normal

Cromatograma nuevo

Posibles causas:

Detector apagado Checar el estado del detector

Checar el nivel de la señal

Checar flujos

Flama No prende

0

0

Señal FID ejemplo de problema 2

RE

SPO

NS

E

TIME (MIN)

1.3E6

1.2E6

1.1E6

1E6

9E5

8E5

1 2 3 4 5

RE

SPO

NS

E

TIME (MIN)

6E3

5E3

4E3

3E3

2E3

1E3

1 2 3 4 5

Cromatograma normal

Cromatograma nuevo

Posibles causas

Detector mal posicionado Checar las zonas de temperatura

Inspeccionar el colector

0

0

Señal FID ejemplo de problema 3

RE

SPO

NS

E

TIME (MIN)

6E3

5E3

4E3

3E3

2E3

1E3

1 2 3 4 5

Cromatograma normal

Cromatograma nuevo

Posibles causas:

Detector sucio Limpieza colector/jet

Apague el hidrogeno y monitoree la señal Electronico:

RE

SPO

NS

E

TIME (MIN)

6E3

5E3

4E3

3E3

2E3

1E3

1 2 3 4 5 0

0

Insensible

• Gases inorgánicos, O2, H2, N2, He, Ar, Xe

• Oxidos de N2, NO, NO2, N2O, N2O2

• Comp con S, H2S, SO2, CS2 etc. • No da respuesta al aire, al agua y

CO2

Detector Por Captura De Electrónes

1 2

3

4

5

1 Anodo (fuente radioativa b - emisora)

2 Salída de gases

3 Catodo

4 Cavidad

5 Columna cromatográfica

Detector Por Captura De Electrones

PRINCÍPIO Supresión de un flujo de electrones lentos causada por la absorción por espécies electrofílicas

Un flujo contínuo de electrones lentos es establecido entre un ánodo (radioativo

b -emisor) y un catodo.

Detector Por Captura De Electrones

En el paso de una substáncia

electrofílica algunos electrones son absorbidos,

resultando un cambio en la corriente

elétrica.

Detector Por Captura De Electrones

Mecanismo de Captura de Eletrones

Generación de eletrones lentos por la interacción entre la radiación b, moléculas del gas de arrastre G

b - + N2 e -

R-X + e- (R – X)-

Características Operacionales Del DCE

FUENTE RADIOACTIVA El ánodo debe estar dotado con un isótopo radioativo b

Empleo universal en DCE comerciales:

3H (b-, 0,02 MeV)

Bajo la forma de Ta3H3

Tdet debe ser < 225oC

Mayor sensibilidad

63Ni (b-, 0,06 MeV)

Usado como 63Ni 0

Mayor linearidad

Útil incluso ~400oC

Características Operacionales Del DCE

63Ni preferido en equipos modernos

- Mayor durabilidad (t1/2 = 100 años

x 12 años para 3H)

- Mayor estabilidad Térmica - Menor riesgo de uso (radioatividad)

85Kr, 90Sr, 99Tc, 147Pm, 241Am, 226Ra

Raramente usados:

Detectores Características Operacionales Del DCE

TEMPERATURA DEL DETECTOR Dependencia de la señal con temperatura de operación bastante significativa

Variación de 3oC en la temperatura

Error de ~ 10% en el área de los picos

Magnitud de señal del error depende del compuesto analizado

TEMPERATURA DEL DCE DEBE SER RIGIDAMENTE CONTROLADA

Detectores Características Operacionales Del DCE

GAS DE ARRASTRE Funcionamento del DCE es muy dependiente de la natureza del gas de arrastre

MAS USADOS: N2

Ar + 5% CH4

Generan eletrones lentos cuando son

bombardeados con b -

El gas debe ser lo mas puro posible (trazas de H2O y O2 comprometen la señal del DCE)

Características Operacionales Del DCE

! Adsorción de contaminantes sobre los

eletrodos causa deformación en los picos

Características Operacionales Del DCE

VOLUMEN DE GAS DE ARRASTRE La Señal depende del volumen de gas fluyendo en el detector

Señal F

Características Operacionales Del DCE

SENSIBILIDAD / LINEARIDAD = 0,01 pg a 1 pg (organoclorados), linearidad ~ 104 (pg a ng)

10 pg Lindano (C6H6)

ECD HP-6890

Detectores Características Operacionales Del DCE

PESTICIDAS 1 tetracloro-m-xileno 2 a - BHC 3 Lindano 4 Heptachlor 5 Endosulfan 6 Dieldrin 7 Endrin 8 DDD 9 DDT 10 Metoxychlor 11 decaclorobifenila

~250 pg cada analito

El DCE ES EL DETECTOR PREFERENCIAL PARA ANÁLISIS DE TRAZAS DE ORGANOHALOGENADOS Y SIMILARES

DCE : Aplicaciones Contaminantes en el aire atmosférico - detección paralela DIF+

DCE

DIF

DCE

1, 2, 3 – Hidrocarburos aromáticos 4, 5, 6 -

Hidrocarburos clorados