pres de nitracion

8/13/2019 Pres de Nitracion

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NITRACION

La nitracion es una de las reacciones qumicasmas importantes.

Se trata de la reaccin entre un compuesto

orgnico y un agente nitrante (por ejemplo elcido ntrico) que introduce un grupo nitro en elhidrocarburo.

Grupo Nitro (NO2+

) in Nitronio.


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NITRACINLos compuestos nitrados pueden ser producidos por

determinadas reacciones de adicin como son cido ntrico bixido de nitrgeno con compuestos orgnicos no saturadospor ejemplo de olefinas o acetilenos.El proceso de nitracin es altamente exotrmico, entregando almedio mas de 30 Kcal/mol. El calor de reaccin no obstante

vara con el hidrocarburo a nitrar. El mecanismo de nitracindepende de los reactivos y las condiciones de operacinLas reacciones pueden ser del tipo inico o del tipo radicaleslibres.El tipo inico se usa comunmente en la nitracin de

hidrocarburos aromticos ,alcoholes simples, glicoles celulosasy aminasEl tipo radical libre se d en nitracin de parafinas,cicloparafinas, olefinas y algunos compuestos aromticosLos principales productos de nitracin son: derivados decelulosa, explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos,nitroparafinas , nitrofenoles, nitrocelulosa


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MECANISMO DE FORMACIN DEL IN NITRONIO

MECANISMO: Formacin del in NitronioProtonacin

H O N=O

O-

H O N=O

H O

cido ntrico

H

DESHIDRATACIN

H O N=O

H O-

O=N=O + H2Oin nitronio


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CLASIFICACIN De acuerdo a la estructura qumica del producto nitrado, la

nitracin puede clasificarse como:

C- NITRACIN

Donde un grupo nitro NO2+es ganado por un tomo de carbono

como se muestra :

C H + HNO3 C NO2 H2O

O-NITRACIN

C OH + HNO3 C ONO2 +H2O

nitrato o ster

Resultando la formacin de un nitrato

N-Nitracin

N H + HNO3 N NO2 +H20

nitroaminas


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NITRACIN POR RADICAL LIBRE

Se divide en: nitraciones en fase vapor y nitraciones

en fase lquida

NITRACIONES EN FASE VAPOR

Baja Presin

Cuando se usa cido ntrico como agente nitrante elrango de temperatura es de 350 a 450 oC

Cuando se usa NO2 la temperatura 200-450oC

En altas temperaturas la reaccin es instantnea, abajas temperaturas aumenta el tiempo de reaccinpara obtener un adecuado grado de nitracinllegando al orden de varios minutos

Mayor exotermia, mayor temperatura > riesgo deexplosividad. Estricto control de temperaturas


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NITRACIN DE PARAFINAS

Se puede nitrar parafinas en fase vapor a temperaturas 350-500 oC y

cido ntrico relativamente diluido. Son posibles todos los derivadosmonosustituidos que puedan resultar de la sustitucin por el gruponitro de cualquiera de los tomos de hidrgeno

CH3 CH CH2 CH3

CH3

SUSTITUCIN DE HIDRGENOS

CH2NO2 CH CH2 CH3

CH3

CH3 CNO2 CH2 CH3

CH3

+CH3 CH CHNO2

CH3

CH3 +CH3 CH CH2 CH2NO2

CH3


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RUPTURA DE C CC

C

C CC

RUPTURA ENTRE C1 Y C2

C C

C

C C C C CCNO2 + C

NO2

RUPTURA ENTRE C2Y C3

C C C C

C

C C C

NO2

+ CC NO2

RUPTURA C3Y C4

C C C C

C

CNO2

C

CC + CNO2


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EN LA PREPARACION DENITROPARAFINAS EN FASE VAPOR QUEHEMOS VISTO LA TEMPERATURAAUMENTA LA VELOCIDAD DE

REACCIN Y PRODUCCIN DENITROPARAFINAS PRIMARIAS AEXPENSAS DE SECUNDARIAS Y

TERCIARIAS LA PRESIN AUMENTA LA VELOCIDAD

DE REACCIN PERO NO INFLUYE

SOBRE EL RENDIMIENTO


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PREPARACIN DE NITROPARAFINAS EN FASE LQUIDA

A partir de olefinas adicionando N2O4para producir

dinitroparafinas

CH3 C= C CH3

CH3 CH3

N2O4 CH3 C C CH3

CH3 CH3

NO2 NO2(CH3)2C=C(CH3)2

2,3dimetil 2buteno


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Preparacin de nitroparafinas en fase lquida

La nitracin de las parafinas en fase lquida tiene lassiguientes caractersticas:

Reaccin Lenta. Al aumentar latemperatura,aumenta rendimiento y grado de

conversin La oxidacin acompaa a la nitracin

Se forman polinitroderivados debido a la solubilidadde la nitroparafina en el cido nitrante donde esoxidada, nitrada e hidrolizada

No se utiliza mezcla sulfontrica para evitar hidrlisisde nitroparafinas primarias


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NITRACIN EN FASE LQUIDO VAPOR DE LAS PARAFINAS DE MAYORPESO MOLECULAR

PARAFINA ( fase lquida) HNO3 ( fase vapor)

Ejemplo C12H26 + HNO3 C12H26 + C10H21NO2180-190oC

Dodecano Nitrodecano Polinitrodecano cido Graso+ + +

Formacin de Productos depende de la relacin cido parafinaPueden obtenerse nitroparafinas por reaccin de haluros alqulicos con ciertos nitritos metlicos y nitritos alcalinos

C2H5I AgONO AgI + C2H5ONOnitrito de etilo

C2H5I AgN

OAgI

C2H5 =

O

N Onitroetano

O

CH3Cl + NaNO2 CH3NO2 + NaCl

LAS NITROPARAFINAS EN ESTADO PURO SON INCOLORAS Y CASI INSOLUBLES EN AGUA


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REACCIONES DE LAS NITROPARAFINAS

REACCIN DE NITROPARAFINAS CON LCALIS

CH3 C =N

O

H

H

O

KOH CH3CH=NO

OKH2O

Se condensan con cetonas para formar dinitroparafinas

C=O

CH3

CH3

+ H3CNO2 C

CH3

CH3

OH CH2NO2

sp3

- H2O C

CH3

CH3

= CHNO2

sp2

H3CNOC

CH3

CH3

CH2NO2NO2CH2

Las nitroparafinas,parafinas primarias o secundarias con una base y un halgeno simultneamente o ensucesin rpida dan derivados halogenados con gran rendimiento

R2CHNO2 + NaOH R2C= NO2Na + H2O

R2C=NO2Na + Cl2 R2CClNO2 + NaCl


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REACCIONES DE LAS NITROPARAFINAS

LAS NITROPARAFINAS GENERAN REACCIONES TIPO ALDOL.LOS

TOMOS DE HIDRGENO UNIDOS AL TOMO DE CARBONO ALQUE EST UNIDO EL GRUPO NITRO PUEDEN ADICIONARSE ALOXGENODE UN ALDEHIDO

2RCHO CH2NO2

KHCO3

R

R

R C

CHOH

CHOH

NO2

R

Cada molcula de parafina puede fijar tantas molculas

de aldehido como tomos de hidrgeno contenga

3HCHO CH3NO2 O2NC

CH2OH

CH2OH

CH2OH O2NC

CH2ONO2

CH2ONO2

CH2ONO2

trihidroximetilnitrometano

2 hidroximetil 2 nitro 1,3 propanodiol


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MECANISMO DE LA NITRACIN INICA

El mecanismo de nitracin ocurre preferentemente por laformacin inica en hidrocarburos aromticos, alcoholes,aminas etc.

Muchas nitraciones inicas emplean cidos mezcla, la queusualmente contiene cido ntrico mas un cido fuerte

por ejemplo cido sulfrico, cido perclrico y cidohidroflurico.

NITRODERIVADOS AROMTICOS

Nitracin del Benceno:

Experimenta nitracin,cuando se trata con cido ntricoconcentrado. El cido de lewis catalizador en estareaccin es el cido sulfrico concentrado. La primera

etapa ( lenta) es el ataque electroflico del NO2+.Elresultado de este ataque es un in bencenonio el cualpierde un hidrgeno en la segunda etapa, este H+ secombina con HSO -para regenerar el catalizador H SO


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NITRACIN DEL BENCENO

H O O

O

N H O S

O

HO

O

H O N

OH

O ONO H2Oin nitronio

Paso 1: Ataque electroflico

HH

H

H

HH

N

O

O

IN NITRONIO

H

H

H

H H

H NO

O H

H

HH

H

N

O

OH2SO4

BENCENOCOMPLEJO SIGMA

DESLOCALIZADO POR RESONANCIA

NITROBENCENO

HSO4

PASO: 2 PRDIDA DE UN PROTN


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FORMACIN DE DINITRO BENCENOS . ORIENTACIN

Adems de las diferencias en las velocidades dereaccin de los bencenos sustituidos, vara laposicin del segundo ataque, las cuales dependende los grupos ya existentes. As si el grupo yaexistente es ya un halgeno, alquilo hidroxilo seformarn en mayor porcentaje las posiciones orto ypara. si el grupo ya existente es NO2, CO, COOH se

formar preferentemente la posicin metaCl

NO2

Cl NO2 ClHNO3

H2SO4

orto 30 % para 70 %clorobenceno

pero no meta

NO2HNO3

H2SO4

NO2

NO2 muy poco orto o para

meta 94 %


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SERIE DEL NAFTALENO

Es posible tener dos mononitroerivados diferentes:

los compuestos y . Al nitrar el primer grupo nitrose fija casi en su totalidad en la posicin .Elsegundo grupo lo hace en la posicin 5 u 8

HNO3

HNO3


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OLEFINAS: agente nitrante. cido nitrosulfrico

OLEFINAS: AGENTE NITRANTE. ACIDO NITROSULFRICO

CH2 CH2 HO SO2 ONO2 CH2 CH2OSO2OH NO2

CH2

CH2

OSO2OH NO2

HOSO2

ONO2

CH2 CH2

NO2 NO2H2S2O7

dinitro etanoac pirosulfrico


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MEZCLAS NITRANTES DE CARCTER CIDO

El cido ntrico por si slo es en general un agente

de nitracin dbil, pues su constitucin se alteradurante el proceso por la presencia del aguaproducida. En presencia de cidos deshidratantes lamayora de las mononitraciones pueden llevarse acabo con la cantidad terica de cido ntricoaproximadamente, ya que la nitracin se realiza conel anhidrido mixto HOSO2ONO2

HONO2 + H2SO4 HOSO2ONO2 + H2O acido nitrosulfrico

HOSO2ONO2 + R-H R-NO2 + H2SO4


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LA MEZCLA SULFONTRICA PARA NITRACIN

Para efectuar mononitraciones deben emplearse

cidos mas diluidos y operar a mas suavestemperaturas que cuando se trata de prepararpolinitroderivados

Se debe formular la composicin de la mezclasulfontrica de tal forma que al final de la nitracin setenga una relacin ptima entre el cido sulfrico y elagua.Esta relacin se conoce con el nombre de

ndice de deshidratacin del cido sulfrico. Seexpresa numricamente por el cociente obtenido aldividir la cantidad real del cido sulfrico de la mezclasulfontrica por la del agua presente cuando la

nitracin ha terminado. En esta ltima cantidad sesuma el agua producida en la reaccin con la que seintrodujo en la mezcla sulfontrica y el compuestoorgnico.


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El rgimen de la reaccin est relacionadontimamente con las variables de dilucin de lamezcla

Descenso pronunciado de calores de dilucin a

medida que progresa la nitracin y aumenta lacantidad de agua en la mezcla nitrante

Al principio el calor total desprendido por unidad

de nitroderivado es relativamente grande y elcalor especfico de los cidos masconcentrados son menores. Existe mayorpeligro de explosiones y reacciones violentas


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DIAGRAMA DE ENTALPAS Y CALORES ESPECFICOS32F(oC

Determinar la entalpa relativa de una mezcla sulfontrica conla siguiente composicin a 90 F(32C)

HNO3= 30%

H2SO

4=20%

H20 = 50%

% de HNO3supuesta anhidra la mezcla: 30/(20+30)x100=60%

% de cido Total = 30+20=50%

Ubicarse en diagrama

Se lee en el diagrama el punto donde se corta la absisa de50% con la curva correspondiente al 60% de cido ntrico conlo que se obtiene H= -106 B.T.U./lb de disol (-59Kcal/Kg),donde se corta la curva de calores especficos leemos

0,66B.T.U./lb de disol F =-0,66 Kcal/Kg C

H 90= -106+(90-32)(0,66) = -67,7 B.T.U./lb

Calor de Nitracin


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Calor de Nitracin

Nitracin continua con cido residual regenerado


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Nitracin continua con cido residual regenerado

EMPLEO EN LA NITRACIN DEL CIDO USADO


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EMPLEO EN LA NITRACIN DEL CIDO USADO

La utilizacin de ste cido que en esencia es cidosulfrico diluido al comienzo de las nitraciones es

justificable porque:

a)Cuando se emplea cido con la misma composicin queel que resulta en la reaccin esta marcha de modo mas

fcil

b)El principio en el que se basa el empleo del cido usadoconsiste en que los cidos sulfrico y ntrico empleados en

la nitracin tienen respecto a la mezcla regenerada uncalor total de dilucin elevado y una capacidad calorficarelativamente pequea

c)El empleo de cido usado simplifica el problema de latemperatura puesto que ste absorbe rpidamente el calordesarrollado y lo transmite al sistema de refrigeracin


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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIN a)Temperatura

Al elevar las temperaturas se aumenta el grado denitracin por lo que se obtiene una mayor cantidad deproducto nitrado

La temperatura no tiene una influencia verdaderamentedirecta sobre la orientacin de los grupos nitro peroinfluye notablemente en la pureza del producto dereaccin

La temperatura aumenta el poder de oxidacin del HNO3

obtenindose productos sin valor que rebajanrendimientos

b) Agitacin

En el proceso de nitracin la difusin es la causadeterminante de la velocidad de estos procesos

La reaccin de nitracin puede verificarse en la fasecida como en la fase orgnica


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Por emulsin puede conseguirse que cadafase est siempre saturada de la otra y en

estas condiciones la velocidad de reaccin encada fase es constante

Solubilidad

Est referida a la solubilidad de losnitroderivados en el cido sulfrico

A mayor temperatura,mayor solubilidad

A mayor dilucin de cido,menor solubilidad

Puesto que los nitroderivados se disuelvenmejor en el cido sulfrico mas concentradoempleando mezclas sulfontricas con gran

concentracin de cido sulfrico se alcanzarantes un determinado grado de nitracin

INSTALACIONES PARA NITRACIONES


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INSTALACIONES PARA NITRACIONES

La mayora de Ias nitraciones se llevan a cabo en calderascerradas, provistas con mecanismo de agitacin y dispositivospara poder regular la temperatura de reaccin. Los nitradoresse construyen ordinariamente de acero y fundicionesresistentes a los cidos. En algunos casos se necesita emplearaleaciones mas resistentes como los aceros al nquel-cromo.

Para contrarrestar esta disminucin de la relacin superficie avolumen han de introducirse en el nitrador serpentines ytubos de refrigeracin interior,

Es de gran importancia obtener una buena agitacin dentro

del nitrador. Ya nos hemos referido al aumento de la. velocidadde reaccin que se obtiene al intensificar la agitacin. Laagitacin en otra parte evitara que se produzcansobrecalentamientos en la zona en contacto al acido.

NITRACIONES CONTINUAS


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NITRACIONES CONTINUAS

La mayora de Ias nitraciones se llevan a cabo en calderascerradas, provistas con mecanismo de agitacin y dispositivospara poder regular la temperatura de reaccin. Los nitradoresse construyen ordinariamente de acero y fundicionesresistentes a los cidos. En algunos casos se necesita emplearaleaciones mas resistentes como los aceros al nquel-cromo.

Para contrarrestar esta disminucin de la relacin superficie avolumen han de introducirse en el nitrador serpentines ytubos de refrigeracin interior,

Es de gran importancia obtener una buena agitacin dentro

del nitrador. Ya nos hemos referido al aumento de la.velocidad de reaccin que se obtiene al intensificar laagitacin.'La agitacin en otra parte evitara que se produzcansobrecalentamientos en la zona en contacto al acido.


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CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD


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Numerosos peligros estn presentes en muchas reacciones denitracin y en el manipuleo de productos nitrados . Se sabe

que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos, porejemplo el trinitrotolueno, el cido pcrico, la nitroglicerina(glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotoluenoy dinitro benceno son tambin explosivos.

La mezcla de nitrobenceno, cido ntrico y agua son explosivosbajo un extenso rango de condiciones.

El nitrometano ha sido usado como monopropelente encohetes y se despacha en pequeos tambores.

Los nitroaromticos y algunas parafinas polinitradas sonaltamente txicas en el aire o en contacto con la piel, porejemplo nitrobenceno y nitrotolueno.

Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en elmanipuleo de los agentes nitrantes y en la prevencin decombustin en los ms inflamables.

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