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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ZEOLITAS JERARQUIZADAS CON ESTRUCTURA MFI Y FAUJASITA:

ANÁLISIS DE DIFERENTES MÉTODOS DE INCORPORACIÓN DE MESOPOROSIDAD EN LAS MISMAS

Aida Grau Atienza

www.ua.es

www.eltallerdigital.com

Laboratorio de Nanotecnología Molecular

Departamento de Química Inorgánica

Facultad de Ciencias

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ZEOLITAS JERARQUIZADAS CON ESTRUCTURA MFI Y FAUJASITA:

ANÁLISIS DE DIFERENTES MÉTODOS DE INCORPORACIÓN DE MESOPOROSIDAD

EN LAS MISMAS

AIDA GRAU ATIENZA

Tesis presentada para aspirar al grado de

DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

PROGRAMA DE DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES

Dirigida por:

Dr. Javier García Martínez y Dra. Noemi Linares Pérez

Agradecimientos

En primer lugar, quiero agradecer a mi director de Tesis, Javier García Martínez por haberme recibido en su grupo de investigación y darme la oportunidad de formarme y crecer como persona e investigadora. Agradecerle también por su valiosa dirección y apoyo mostrado, por compartir conmigo sus amplios conocimientos y experiencia durante todos estos años.

Agradecer al Departamento de Química Inorgánica y al Instituto Materiales, IUMA, el apoyo que muestran hacia los investigadores. También, gracias a aquellas personas que han hecho posible las colaboraciones que se han llevado a cabo a lo largo de esta Tesis, al Laboratorio de Materiales Avanzados de la Universidad de Alicante, al profesor Rafael Luque del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba y al Centre for Research and Technology Hellas (CERTH) de Grecia. Agradecer también a todas las personas de los servicios técnicos, en especial a Cris y Vero, por escucharme, apoyarme y darme ánimos.

Un especial agradecimiento a los compañeros de laboratorio, Irene, Erika, Álex, y con mucho cariño, a los que ya no están, Marisa, Sole…, Por todos los buenos y malos momentos que hemos compartido y por aguantarme en esos momentos de estrés, gracias a cada uno de vosotros porque también formáis parte de esta Tesis. No puedo olvidarme de Eduardo, Olga e Isidro, que siempre han estado ahí.

Gracias a Elena, porque desde el principio ha estado para corregirme y enseñarme la mejor manera de hacer las cosas. Por escucharme, por darme muy buenos consejos y por estar ahí cuando lo he necesitado.

Quiero darte las gracias a ti, Noemi, por toda tu dedicación. Y no hablo sólo de horas de trabajo, hablo de tu motivación, de tu esfuerzo, de tu paciencia, de tu perseverancia, de tu persistencia, de repetirme una y otra vez “vamos a sacar una Tesis estupenda”. De haberme dedicado cada segundo que he necesitado, porque tu apoyo y tu guía en este camino han sido esenciales para estar hoy aquí. No hay suficientes palabras para darte las gracias por todo, para mi has sido un 10 como directora de Tesis.

Darle las gracias de corazón a toda mi familia por estar siempre a mi lado, cuidarme, respetarme y apoyarme en todas mis decisiones en la vida. Por toda la comprensión, amor, y dedicación mostrada en este camino.

Índice

i

CAPÍTULO 1. Introducción 1

3

8

12

13

15

17

1.1. Zeolitas

1.2. Uso de zeolitas en catálisis

1.3. Zeolitas mesoporosas

1.3.1. Desilicación de zeolitas

1.3.2. Mesoestructuración de zeolitas

1.4. Objetivos y estructura de la memoria

1.5. Bibliografía 21

CAPÍTULO 2. Técnicas experimentales 25

2.1. Análisis textural 27

2.1.1. Fisisorción de gases 27

2.1.2. Picnometría de He 33

2.2. Análisis termogravimétrico 34

de 2.3. Composición estructural y química. Técnicas

espectroscopía

34

2.3.1. Espectroscopía ultravioleta-visible 35

2.3.2. Espectroscopía infrarroja 37

2.3.3. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear 38

2.3.4. Difracción de Rayos X 39

2.3.5. Fluorescencia de Rayos X 44

2.3.6. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X 45

2.3.7. Espectroscopía de emisión con plasma de 46

acoplamiento inductivo

2.4. Estudio de la morfología: microscopía electrónica 48

2.4.1. Microscopía electrónica de transmisión 48

2.4.2. Microscopía electrónica de barrido 51

53 2.5. Cromatografía de gases


Índice

ii

PARTE I. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITAS CON 57

ESTRUCTURA MFI

CAPÍTULO 3. Introducción de mesoporosidad en zeolita tipo ZSM-5 65

67 3.1. Introducción

3.2. Sección experimental 71

3.2.1. Materiales utilizados 71

3.2.2. Introducción de mesoporosidad en ZSM-5 mediante

desilicación

72

3.2.3. Preparación de los materiales con NPs de Pt

depositadas

73

3.2.4. Caracterización 74

3.2.5. Estudio de la actividad catalítica 75

3.2.5.1. Estudio de la acidez de las zeolitas en la

eterificación de glicerol con alcohol bencílico

75

3.2.5.2. Estudio de la acidez de las zeolitas y de la

capacidad hidrogenante del Pt en la hidroisomerización de

76

n-hexadecano

3.3. Resultados y discusión 76

3.3.1. Introducción de mesoporosidad en ZSM-5 mediante

desilicación

76

3.3.2. Zeolitas jerarquizadas bifuncionales 86

3.3.3. Estudio de la actividad catalítica de los materiales

sintetizados

87

3.3.3.1. Estudio de la acidez de las zeolitas en la

eterificación de glicerol con alcohol bencílico

87

3.3.3.2. Estudio de la acidez de las zeolitas y de la

capacidad hidrogenante del Pt en la hidroisomerización de

n-hexadecano

93

3.4. Conclusiones 95

Índice

iii

97

101

103

3.5. Bibliografía

CAPÍTULO 4. Introducción de mesoporosidad en

titania-silicalita tipo MFI

4.1. Introducción



4.2.2. Síntesis de TS-1 106

4.2.3. Incorporación de mesoporosidad mediante

desilicación

107


tratamiento alcalino en presencia de surfactante

107

4.2.5. Caracterización 108

4.2.6. Estudio de la actividad catalítica 109


4.3.1. Síntesis de TS-1 110


desilicación

116


tratamiento alcalino en presencia de surfactante

123

4.3.3.1. Estudio de la incorporación de mesoporosidad

en función de la concentración de la disolución alcalina

123


en función de la relación Si/Ti de la titania-silicalita

129


en presencia de surfactante en función de la temperatura del

tratamiento hidrotermal

135

4.3.4. Estudio de la actividad catalítica en la reacción de

oxidación de un alqueno

136

Índice

iv

138 4.4. Conclusiones


143 PARTE II. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY

CAPÍTULO 5. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY:

mesoestructuración con NH4OH y CTAB

151




5.2.2. Introducción de mesoporosidad mediante el uso de

surfactantes como plantilla

156

5.2.2.1. Introducción de mesoporosidad en un solo

paso

156

5.2.2.2. Introducción de mesoporosidad en dos pasos 157

158 5.2.3. Caracterización


5.3.1. Introducción de mesoporsidad en un solo paso 159

5.3.1.1. Evolución de la mesoporosidad con el tiempo

de tratamiento hidrotermal

160

5.3.1.2. Estudio del mecanismo de desarrollo de

mesoporosidad en un solo paso

169

5.3.1.3. Estudio de la expansión del cristal durante la

incorporación de mesoporosidad en un solo paso

174

5.3.1.4. Estudio del efecto de la longitud de la cadena

del surfactante

175

177

182

5.3.2. Introducción de mesoporosidad en dos pasos

5.4. Conclusiones


Índice

v

CAPÍTULO 6. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY con

NaOH Y CTAB

187




6.2.2. Introducción de mesoporosidad en CBV 720 190

6.2.2.1. Estudio del desarrollo de mesoporosidad en

zeolita USY mediante el uso de surfactantes como plantilla en

un paso

190

6.2.2.2. Desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY

mediante desilicación

191

192 6.2.3. Caracterización


6.3.1. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY

mediante el uso de surfactantes como plantilla en un paso

194

6.3.1.1. Evolución de la incorporación de

mesoporosidad en zeolita USY con el tiempo de tratamiento

194

6.3.1.2. Estudio de los diferentes parámetros

implicados en el tratamiento

206

6.3.1.3. Estudio del efecto de la longitud de la cadena

del surfactante en el diámetro de los mesoporos

214

6.3.2. Desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY mediante 218

225

desilicación

6.4. Conclusiones


Índice

vi

CAPÍTULO 7. Conclusiones generales y futuras líneas de

investigación

231

233 7.1. Conclusiones generales

7.2. Futuras líneas de investigación 240

ANEXOS 245

1. INTRODUCCIÓN

Capítulo 1

3

1.1. ZEOLITAS

Las zeolitas representan un grupo de materiales sólidos inorgánicos con

fascinantes estructuras porosas complejas. Se conocen desde hace más de 250

años. La primera que se descubrió fue la estilbita por Axel Fredrik Crønstedt en

1756. Este mineral natural llamó su atención porque tenía un comportamiento

curioso, y es que perdía gran cantidad de agua al calentarse, la cual se adsorbía de

nuevo de la atmósfera al enfriarse sin ningún cambio estructural apreciable. De

ahí el nombre de zeolita, que proviene de las palabras en Griego zeo (hervir) y

lithos (piedra). Desde ese momento, aumentó el interés por el conocimiento de la

formación de las zeolitas en la naturaleza, a la vez que se realizaron numerosos

esfuerzos por obtener zeolitas sintetizadas a nivel de laboratorio. Pero no fue

hasta 1948 cuando Richard Barrer sintetizó con éxito la primera zeolita1; a partir

de entonces se han preparado gran variedad de estructuras diferentes. Prueba del

gran interés que despertaron estos materiales es que durante las décadas de los

años 80 y 90, las zeolitas fueron responsables de entre el 3 y 4 % de las nuevas

publicaciones en ciencia de materiales2. Hasta la fecha, se conocen más de 40

zeolitas naturales y 190 zeolitas sintéticas; es más, cada año se descubren entre

seis y siete estructuras nuevas2. Esta evolución refleja el crecimiento por el

interés y utilización de estos materiales.

Las zeolitas se definen como aluminosilicatos cristalinos microporosos

(tamaño de poro < 2 nm3) que presentan estructuras tridimensionales ordenadas

de poros y canales4. En la Figura 1.1 se muestran imágenes de una zeolita a

diferentes escalas, la imagen a) muestra el polvo de zeolita, la imagen b) es una

micrografía de microscopía electrónica de barrido en la que se ven los cristales de

una zeolita tipo faujasita, c) es una imagen de microscopía electrónica de

transmisión en la que se aprecia la microporosidad de la zeolita y por último la

imagen d) ofrece una representación de la estructura a nivel de enlaces de dicha

zeolita, modelizada a escala de 0,1 nm.

Introducción

4

Figura 1.1 Imágenes de zeolitas a diferentes escalas (imagen adaptada de la referencia 5): a) muestra el polvo de zeolita, b) micrografía de microscopía electrónica de barrido de una zeolita tipo faujasita, c) imagen de microscopía electrónica de transmisión y d) representación de la estructura a nivel de enlaces de dicha zeolita, modelizada a escala de 0,1 nm.

La estructura primaria de las zeolitas consiste en unidades de tetraedros TO4

(unidad fundamental) que comparten oxígenos formando una red tridimensional

cristalina, donde los átomos T suelen ser silicio y aluminio (aunque también

pueden incluir otros elementos como Ti, Ge…) con una relación Si/Al siempre

mayor o igual a 1 (Figura 1.2). La combinación de tetraedros de SiO4 y AlO4-

provoca una densidad de carga negativa debido a que el aluminio se encuentra en

un estado de oxidación +3; esta carga negativa se neutraliza por cationes (M) de

valencia n+ que compensan la carga. Además, en la superficie de los cristales, o en

los defectos de la estructura, se encuentran moléculas de agua adsorbidas o en

Capítulo 1

5

forma de hidroxilos. De esta manera, la composición química de una zeolita puede

representarse mediante la siguiente fórmula:

푀 ⁄ · 푥푇 푂 · 푦푇 푂 · 퐻 푂 (1)

donde M = H+, Na+, NH4+…, T = Si, Al, Ti…, n = valencia de M.

Figura 1.2 Unidad estructural fundamental, donde se representa el tetraedro TO4 (Imagen adaptada de la referencia 6).

Los tetraedros SiO4 y AlO4- se unen entre sí para formar unidades de

construcción secundarias (SBU, secondary building units)6. Éstas consisten en

estructuras de anillos simples y dobles, que se unen dando lugar a unidades

terciarias, como por ejemplo la unidad de “sodalita” (Figura 1.3). Así, se obtienen

cavidades y canales, con un tamaño que depende de la forma en que se organicen

estas SBU, dando lugar a la estructura de la zeolita, tal y como se muestra en la

Figura 1.3.

Los sistemas de canales de microporos pueden ser unidimensionales,

bidimensionales o tridimensionales, según las direcciones espaciales en las que

se ordenen las unidades secundarias, obteniéndose estructuras de poros únicas

de cada zeolita. La dimensionalidad indica el número de direcciones a través de

las cuales puede difundir una molécula dentro del sistema microporoso, así, al

aumentar la dimensionalidad mejora la difusión de las moléculas en su interior4.

Introducción

6

Figura 1.3 Estructuras tridimensionales esquemáticas de las zeolitas ZSM-5 (arriba) y Y (debajo). Imagen adaptada de la referencia 6.

Actualmente, existen alrededor de 230 estructuras de zeolitas diferentes

registradas en la International Zeolite Association, IZA (dato obtenido en abril de

20167), y todas ellas se pueden describir por combinación de las unidades de las

SBU8,9. El tipo de estructura zeolítica se identifica mediante un código de tres

letras (por ejemplo MFI para el tipo de estructura de la zeolita ZSM-5 o BEA para

la estructura de la zeolita Beta) que generalmente está relacionado con el nombre

del primer material conocido para cada estructura. Pueden existir diferentes

zeolitas con la misma estructura y diferentes propiedades, las cuales dependen

del método de síntesis o del tipo de especies ocluidas como metales alcalinos o

tierras raras, etc10. En la Tabla 1.1 se muestran algunos ejemplos de códigos de

estructuras asignados por la IZA.

Las zeolitas normalmente se clasifican en función de su tamaño de poro y

composición. Estas diferencias se originan, como ya se ha comentado, por

variaciones en la composición del gel de síntesis, el tiempo y la temperatura de

cristalización, o el agente director de la estructura utilizado. El número de átomos

T que conforman el diámetro del poro sirve para clasificar el tipo de canal, y está

relacionado con el tamaño del mismo, que se suele describir por el número de

tetraedros en el anillo (MR)4.

Capítulo 1

7

Tabla 1.1 Ejemplos de algunos códigos asignados por la IZA4.

Código estructural Abreviación Nombre completo Tipo

EUO EU-1 Edinburg University – One Sintética

FAU FAU FAUjasita Natural

IFR ITQ-4 Instituto de Tecnología

Química – Four Sintética

LTA Linde Type A Linde Divission, Union

Carbide – Zeolita A Sintética

MFI ZSM-5 Zeolite Socony Mobil – Five Sintética

La sección transversal de canales que contienen el mismo número de

tetraedros puede variar adoptando geometrías diferentes como circular, elíptica,

etc. El número de estructuras de zeolita conocidas aumenta rápidamente, y con

ello la cantidad de reacciones químicas que pueden llevarse a cabo en el interior

de ellas. La Tabla 1.2 resume las zeolitas comerciales más importantes.

En la presente investigación se han utilizado la zeolita Y y la ZSM-5, ya que son

dos de las zeolitas más usadas a nivel industrial2,5. La zeolita Y tiene una

estructura de cristal cúbica tipo faujasita. Su sistema de poros abiertos consiste

en unidades esféricas de diámetro 1,3 nm conectadas tetraédricamente con otras

unidades vecinas a través de huecos de diámetro 7,4 Å, lo cual resulta en una

estructura en tres dimensiones, formada por un sistema de poro de anillos de 12

elementos (Figura 1.3). La ZSM-5 y su sílice análoga, silicalita-1, tienen

estructuras tipo MFI con estructuras de cristal ortorrómbica o monoclínica,

respectivamente. Estas zeolitas poseen sistemas de anillos de 10 elementos que

forman canales rectos (5,6 Å x 5,3 Å) y canales sinusolidales (5,5 Å x 5,1 Å)

(Figura 1.3).

Introducción

8

Tabla 1.2 Clasificación de las zeolitas comerciales más comunes5.

Zeolita Si/Al Tipo de

estructura Dimensión

Tamaño poro MR[a]

Tamaño poro Å

A 1 a 1,5 LTA 3 8 4,1 x 4,1 X FAU 3 12 7,4 x 7,4

Y[b] 2 a 5 FAU 3 12 7,4 x 7,4 L LTL 1 12 7,1 x 7,1

Mordenita[b] MOR 1 12 7,0 x 6,5 8 5,7 x 2,6

ZSM-5 10 a 100 MFI 3 10 5,5 x 5,1 10 5,6 x 5,3

Ferrierita FER 2 10 5,4 x 4,2 8 4,8 x 3,5

Beta BEA 3 12 6,7 x 6,6 12 5,6 x 5,6

Silicalita-1 > 100 MFI 3 10 5,5 x 5,1 10 5,6 x 5,3

[a] MR = número de tetraedros en el anillo (member ring). [b] Relación Si/Al en la estructura de las zeolitas puede ser > 5 por los procesos post-sintéticos como el steaming.

1.2. USO DE ZEOLITAS EN CATÁLISIS

Las aplicaciones industriales de las zeolitas son consecuencia de sus

excelentes propiedades físico-químicas, como fuerte acidez, tamaño uniforme de

los microporos, alta estabilidad hidrotermal y elevada área superficial11,12. Como

se ha comentado anteriormente, los cationes M neutralizan la carga negativa de la

zeolita debida al aluminio de la red y, según sea este catión, se habla de zeolita

sódica, amónica, protónica, etc. Estos cationes localizados en los microporos, son

fácilmente intercambiables, haciendo de las zeolitas buenos intercambiadores

iónicos, por ejemplo en detergentes5.

La presencia de Al en la red permite la formación de sitios ácidos de Brönsted,

Si-OH-Al (por definición, dador de protones13) siempre que estén en su forma

protónica, y de Lewis, Al insaturado (aceptores de electrones). En las zeolitas, la

contribución de la acidez de Brönsted es la más evidente14,15. La fortaleza y el

número de centros ácidos dependen de la relación molar Si/Al. Para valores bajos

Capítulo 1

9

de Si/Al existe un mayor número de centros ácidos, mientras que al aumentar la

relación Si/Al disminuye la acidez total, pero aumenta la fuerza de cada centro,

debido a que la densidad de la carga negativa está más localizada en torno al

centro ácido11.

En 1962 se empezaron a utilizar las faujasitas sintéticas en el craqueo

catalítico de fracciones petrolíferas pesadas10. Esto revolucionó la industria del

refino del petróleo ya que produjo un aumento en la capacidad de las unidades de

craqueo catalítico (FCC, de sus siglas del nombre en inglés Fluid Catalytic

Cracking), en los rendimientos en gasolinas y en la calidad de éstas10. Las zeolitas

son muy conocidas y utilizadas mostrando actividad por sí solas en muchas

reacciones de catálisis ácida, como la isomerización o la reacción de eterificación

de glicerol con el alcohol bencílico que se estudia en esta investigación11, o bien

soportando alguna fase activa12,16. Sus aplicaciones las ha hecho indispensables

en la producción de gran cantidad de compuestos usados en la vida cotidiana. Es

por este motivo que las zeolitas han tenido un gran impacto en la ciencia de

materiales, siendo el eje central de numerosas investigaciones científicas e

industriales2.

Como se ha comentado anteriormente, las zeolitas poseen una estructura

microporosa de tamaño uniforme (< 2 nm), siendo éste del mismo orden de

magnitud que el de muchas moléculas, lo cual permite la adsorción selectiva de

diferentes compuestos de pequeño tamaño (Figura 1.4). Esta propiedad se

denomina selectividad a la forma y se ha aprovechado en numerosos procesos17.

En este sentido, se pueden distinguir diferentes formas de selectividad; en la

Figura 1.4 se muestran algunos ejemplos: (a) cuando sólo alguna de las moléculas

de reactivos es lo suficientemente pequeña para entrar en los microporos; (b)

cuando alguno de los productos formados en los microporos es demasiado

voluminoso para difundir por ellos; (c) cuando ciertas reacciones no se producen

porque el producto intermedio correspondiente necesita más espacio que el

producido por las cavidades5.

Introducción

10

Figura 1.4 Tipos de selectividades que pueden ocurrir en reacciones catalizadas por zeolitas: (a) craqueo preferente de hidrocarburos lineales, (b) metilación selectiva de tolueno a p-xileno y (c) desproporción selectiva de m-xileno (Imagen adaptada de la referencia 5).

El hecho de que los sitios activos (ácidos) de la zeolita se encuentren en los

microporos es una de sus principales ventajas ya que, como se ha comentado,

permite la catálisis selectiva en función de la forma. Sin embargo, a su vez puede

ser un gran inconveniente porque las zeolitas pueden sufrir limitaciones de

difusión de los reactivos desde el medio de reacción al interior de los poros,

impidiendo, además, el acceso de moléculas voluminosas.

En este sentido, en la década de 1990 aumentó tremendamente el interés por

los materiales silíceos amorfos con mesoporosidad ordenada, como la MCM-4118

y SBA-1519, por ejemplo. Su tamaño de poro en el rango de los mesoporos (entre

2 y 50 nm) los hacía ideales para aplicaciones catalíticas en sustitución de las

zeolitas, en los procesos donde su pequeño tamaño de poro suponía una

limitación20,21,22. Sin embargo, como se ha observado a posteriori, en estos

materiales la conversión catalítica está dificultada por la baja acidez de Brönsted

y la inadecuada estabilidad hidrotermal inherente relacionada con su naturaleza

amorfa23,24,25.

Es por ello que en los últimos años, se han estudiado diferentes estrategias

para superar las limitaciones de difusión en las zeolitas sin perjuicio de las

Capítulo 1

11

propiedades ácidas e hidrotermales de las mismas (Figura 1.5). Los materiales

obtenidos se dividen en dos grupos dependiendo de la naturaleza de los

mesoporos creados26. El primer grupo lo forman las zeolitas con poros grandes,

que se caracterizan por un sistema de poro unimodal, y el segundo grupo son

materiales con un sistema de poro jerarquizado, que combina microporos con

mesoporos. En este grupo se encuentran las zeolitas nanocristalinas (se

disminuyen los efectos de difusión a través de los poros debido al pequeño

tamaño2), los materiales compuestos formados por una parte cristalina (zeolita) y

una parte mesoporosa (material amorfo), y por último, las zeolitas mesoporosas

basadas en la formación de poros grandes en el cristal (en el rango de los

mesoporos, esto es 2 – 50 nm) para facilitar el acceso de las moléculas

voluminosas27. En los últimos 20 años, esta estrategia está generando gran

interés, desarrollándose muchos métodos post-sintéticos para mejorar la

accesibilidad en las zeolitas introduciendo mesoporosidad intracristalina28,29. En

la mayoría de ellos, se somete la zeolita a un tratamiento químico con el fin de

crear mesoporosidad en el cristal (en algunos casos el proceso involucra además

una recristalización parcial de la zeolita). A continuación se describen los

métodos más utilizados para introducir mesoporosidad en zeolitas haciendo

especial hincapié en aquellos que se han utilizado durante esta tesis.

Figura 1.5 Esquema de las diferentes estrategias para superar las limitaciones difusionales de las zeolitas en función de los mesoporos creados (imagen adaptada de la referencia 26).

Introducción

12

1.3. ZEOLITAS MESOPOROSAS

Durante los últimos 20 años se han dedicado considerables esfuerzos para

obtener zeolitas mesoporosas, con las mismas propiedades de las zeolitas que se

utilizan en la industria y sin problemas difusionales debido al pequeño tamaño de

sus poros2. Estos materiales se han denominado zeolitas con estructura de poro

jerarquizada, es decir, cristales de zeolita que contienen simultáneamente

mesoporos y microporos interconectados30. El gran interés que suscita esta área

de investigación se ve reflejado en el crecimiento de las publicaciones científicas

en este campo, sobre todo, a partir del año 2002 (Figura 1.6). Se han descubierto

muchos métodos nuevos de preparación de zeolitas jerarquizadas, los cuales se

dividen en: técnicas descendentes (llamadas top-down) y técnicas ascendentes

(llamadas bottom-up)2. Por un lado, las técnicas bottom-up involucran el uso de

surfactantes durante la síntesis de la zeolita, de tal forma que la eliminación de

estos surfactantes genera mesoporosidad (o macroporosidad) en los cristales de

zeolita31. En estas técnicas es importante que exista una interacción óptima entre

los surfactantes y los precursores de la zeolita para la introducción del

surfactante en la estructura durante la formación de la misma. Si no es así, la fase

segregada podría mezclarse con los precursores de zeolita y formar materiales

mesoporosos amorfos compuestos de silicatos o aluminosilicatos. Por otro lado,

las técnicas top-down consisten en someter a las zeolitas a diferentes

tratamientos post-síntesis para generar mesoporosidad. Entre estos últimos, cabe

destacar los tratamientos en medio básico en presencia32 o ausencia de agentes

directores de los mesoporos27. De esta manera, los materiales que se obtienen

presentan poros abiertos que mejoran la accesibilidad de moléculas grandes al

interior de la estructura porosa. En los últimos años, además, se ha desarrollado

una técnica novedosa que consiste en la mesoestructuración post-sintética de la

zeolita mediante el uso de surfactantes en medio básico y en un único paso33,34,35.

Capítulo 1

13

Figura 1.6 Número total de publicaciones científicas de zeolitas mesoporosas en los últimos años (Fuente: ScienceDirect, consultado en mayo de 2016).

A continuación se hace hincapié en las técnicas de preparación de zeolitas

mesoporosas que se van a utilizar durante esta investigación.

1.3.1. Desilicación de zeolitas

Una de las técnicas más utilizadas para crear porosidad secundaria en las

zeolitas es la desilicación, la cual se caracteriza por su simplicidad y eficacia para

el desarrollo de mesoporosidad intracristalina27. Este procedimiento consiste en

la eliminación selectiva de sílice de la estructura de la zeolita, para así obtener

zeolitas jerarquizadas. Estas zeolitas jerarquizadas son especialmente

prometedoras porque, bajo las condiciones adecuadas, ofrecen rápida difusión,

fuerte acidez, y una alta estabilidad hidrotermal para su aplicación en

catálisis36,37,38,39.

Ogura y colaboradores40 desarrollaron este método que consiste en someter a

la zeolita a un tratamiento con una disolución básica en la que el silicio se extrae

preferencialmente a la disolución mientras que el Al (o Ti) permanece en el

sólido. Los mesoporos producidos están interconectados y son accesibles desde la

superficie externa del cristal de zeolita41,42, lo cual presenta una gran ventaja en

Introducción

14

las reacciones con limitaciones difusionales. Unos años más tarde, Groen y

colaboradores43 publicaron un estudio sobre la desilicación de la zeolita ZSM-5

con una relación Si/Al de entre 25 y 50 mediante un tratamiento alcalino, y

establecieron las condiciones necesarias, en términos de tiempo y temperatura,

para obtener un balance óptimo de mesoporosidad y acidez de Brönsted43. A

menores relaciones molares Si/Al se observa una formación limitada de

mesoporos, ya que la alta concentración de átomos de Al previene la extracción

de silicio, mientras que a mayores relaciones molares Si/Al (menor acidez de

Brönsted) se observa una extracción de sílice descontrolada produciendo la

formación de poros grandes (Figura 1.7).

Figura 1.7 Esquema de la influencia del contenido de Al en el tratamiento de desilicación mediante tratamiento con NaOH (basado en la referencia 44).

Durante el tratamiento alcalino también se produce la disolución de parte del

Al de la zeolita, quedando tras el proceso una fase amorfa fuera de la estructura.

Esta alúmina amorfa bloquea parcialmente los poros de la estructura zeolítica,

Capítulo 1

15

por eso, es necesario realizar un lavado ácido para eliminarla y desbloquear la

microporosidad. Además, una característica del tratamiento alcalino es la

disminución de la relación Si/Al debido a la disolución parcial de la sílice, la cual

se puede recuperar en parte, al realizar el tratamiento ácido posterior al alcalino

con el fin de eliminar la alúmina amorfa formada durante el primer paso45.

Por otro lado, los mesoporos generados son desordenados y producen una

distribución de tamaño de poro ancha. Desafortunadamente, algunos de estos

tratamientos producen estructuras que no son estables hidrotermalmente, de una

manera similar a las zeolitas nanocristalinas44.

1.3.2. Mesoestructuración de zeolitas

Una técnica muy novedosa para solucionar las limitaciones difusionales de las

zeolitas es la desarrollada por García-Martínez y colaboradores en 200546, para la

creación de mesoporosidad controlada, uniforme y ajustable mediante el uso de

surfactantes. Los mesoporos grandes, creados mediante micelas de surfactante

como plantilla se han considerado como la solución a los problemas difusionales

que limitaban la actividad de las zeolitas microporosas en muchos procesos

catalíticos. Comparados con los microporos de las zeolitas, estos mesoporos

permiten el transporte de masa más rápido en varios órdenes de magnitud33

(Figura 1.8).

Figura 1.8 Esquema de la estructura de la zeolita con microporos y mesoporos (adaptado de la referencia 47).

Introducción

16

Se trata de un proceso post-sintético de mesoestructuración de zeolitas en un

único paso que utiliza surfactantes catiónicos, como por ejemplo, bromuro de

cetiltrimetilamonio (CTAB), el mismo que se utiliza en la síntesis de la MCM-41,

como plantilla para introducir mesoporosidad controlada en los cristales de

zeolita.

García-Martínez y colaboradores48 sugirieron un mecanismo de

reestructuración en el que, en primer lugar se abren los enlaces Si-O-Si de la

zeolita por reacción con la base dando lugar a Si-O- + HO-Si. Se produce así, la

difusión del surfactante catiónico dentro del cristal por interacción

electroestática entre las cargas negativas de la zeolita y las positivas del

surfactante (Figura 1.9b). Una vez se alcanza una concentración suficientemente

elevada de surfactante dentro del cristal, se forman las micelas en la estructura

debilitada de la zeolita (producida por el ambiente básico) permitiendo su

mesoestructuración (Figura 1.9c). De esta manera, la formación de mesoporos

implica necesariamente una pequeña pérdida de microporos49.

La mayor parte de los estudios referidos a esta técnica se han llevado a cabo

con la zeolita Y (estructura faujasita) debido al gran potencial tecnológico de

estos materiales, especialmente en craqueo catalítico del petróleo, el cual es una

de las mayores aplicaciones catalíticas de las zeolitas en la industria energética

moderna2. Este método presenta grandes ventajas como es introducir

mesoporosidad manteniendo las propiedades iniciales de la zeolita, como son

fuerte acidez, cristalinidad y estabilidad hidrotermal, incluso después de ser

sometida al tratamiento típico de ultraestabilización hidrotermal para obtener

zeolitas USY (steaming)47,50,51,52.

Capítulo 1

17

Figura 1.9 Esquema de la formación de mesoporos: a) Zeolita inicial (únicamente con microporos), b) Rotura de los enlaces Si-O-Si en medio básico, c) formación de las micelas de surfactante y reestructuración de los cristales alrededor de las micelas y d) eliminación de la plantilla de surfactante produciendo mesoporos intracristalinos47.

A pesar de que el proceso de mesoestructuración se demostró en primer lugar

en una zeolita USY comercial (Zeolyst CBV720)46, este proceso se puede aplicar a

muchas estructuras de zeolitas con diferentes composiciones químicas. Por

ejemplo, se ha aplicado a la zeolita NaY con mayor contenido en aluminio (como

CBV100), previo tratamiento de dealuminización con ácido53. Por tanto, es un

método sencillo, versátil y económico de incorporación de mesoporosidad en

zeolitas.

Prueba del interés de estos materiales es la comercialización por parte de la

empresa Rive Technology de los mismos50,54. Estas zeolitas micro/mesoporosas

muestran una mejora drástica de los catalizadores FCC a escala comercial en

diferentes refinerías y son el primer ejemplo de una aplicación comercial de las

zeolitas jerarquizadas48,50,54.

1.4. OBJETIVOS Y ESTRUCTURA DE LA MEMORIA

La presente investigación se ha centrado en la síntesis de materiales

jerarquizados basados en estructuras zeolíticas. El objetivo general es analizar

con profundidad diferentes métodos para introducir mesoporosidad en zeolitas,

evaluando, en determinados casos, el impacto de esta incorporación en diferentes

reacciones de interés.

En base, tanto al método utilizado para incorporar la mesoporosidad en las

zeolitas, como a los diferentes proyectos de investigación en los que se ha

Introducción

18

trabajado durante la tesis, se ha decidido dividir esta memoria en dos partes bien

diferenciadas:

- Parte I: Introducción de mesoporosidad en zeolitas con estructura MFI

Se estudia la introducción de mesoporosidad mediante desilicación en zeolitas

con estructura MFI, en concreto, ZSM-5 y titania-silicalita. Esta investigación ha

sido financiada por dos proyectos públicos de investigación, uno del Plan

Nacional I+D+i 2011 del MINECO cuyo título es “Desarrollo de porosidad

controlada y actividad catalítica en sólidos nanoestructurados mediante la

incorporación de nanopartículas y compuestos de coordinación en su estructura”

(CTQ2011-28954-C02-01) realizado en colaboración el grupo de Química

Orgánica de la Universidad de Córdoba, y otro internacional titulado “WAste bio-

feedstocks hydro-Valorisation processES” (PCIN-2013-164), realizado en

colaboración con el Centre for Research and Technology Hellas (CERTH) de Grecia.

- Parte II: Introducción de mesoporosidad en zeolita USY

Se estudia el mecanismo de formación de mesoporosidad mediante

mesoestructuración en una zeolita USY. Esta investigación ha sido financiada por

un proyecto privado de investigación, llevado a cabo con la empresa Rive

Technology, cuyo título es “Research and assignment of transfer technology

relating to mesostructured materials” (referencia: Rivetechnology1-UA).

Así, la Memoria de Tesis que se presenta a continuación se ha estructurado en

siete capítulos, a continuación se presenta un resumen de los contenidos

incluidos en cada uno de ellos:

Capítulo 1. Introducción

En este primer capítulo se ha elaborado una introducción general sobre los

materiales zeolíticos y se ha realizado una revisión bibliográfica de las técnicas

descritas para introducir mesoporosidad en las mismas. Por último, se exponen

los objetivos de esta memoria de Tesis.

Capítulo 1

19

Capítulo 2. Técnicas experimentales

El segundo capítulo ofrece una breve descripción de las técnicas

experimentales que se han utilizado durante esta investigación. En esta

descripción se incluyen los equipos y condiciones en las que se han realizado los

análisis de todas las muestras preparadas durante este trabajo.

A continuación se presentan cuatro capítulos de resultados, los cuales se

dividen en dos partes:

Parte I: Introducción de mesoporosidad mediante desilicación en zeolitas con

estructura MFI

Capítulo 3. Introducción de mesoporosidad en zeolitas tipo ZSM-5

La primera parte del capítulo consiste en el estudio de la introducción de

mesoporosidad mediante desilicación en zeolitas ZSM-5 con diferente relación

Si/Al. Posteriormente se han incorporado nanopartículas de Pt en la estructura

de la zeolita mesoporosa. Por último, se ha estudiado como diferentes parámetros

de síntesis influyen en la actividad catalítica del material final en dos reacciones.

Éstas son una catálisis ácida, reacción de eterificación de glicerol con alcohol

bencílico, y una catálisis bifuncional, reacción de hidroisomerización de

hidrocarburos.

Capítulo 4. Introducción de mesoporosidad en titania-silicalita tipo MFI

En este capítulo se describe la síntesis y caracterización de la titalina-silicalita

(TS-1) con estructura MFI. Posteriormente se estudia la introducción de

mesoporosidad en los materiales sintetizados mediante dos metodologías

diferentes. La primera de ellas es mediante desilicación con una disolución básica

y la segunda con un tratamiento post-sintético mediante el uso de un surfactante

catiónico en medio básico. Por último, se ha estudiado la influencia de la

Introducción

20

incorporación de mesoporosidad en la actividad catalítica en la reacción de

oxidación de una molécula orgánica voluminosa, 1-terc-butil-1ciclohexeno.

Parte II: Estudio del mecanismo de incorporación de mesoporosidad mediante

mesoestructuración en una zeolita USY

Capítulo 5. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: mesoestructuración

con NH4OH y CTAB

En el quinto capítulo de este trabajo se realiza un estudio exhaustivo del

mecanismo de incorporación de mesoporosidad mediante el uso de un

surfactante catiónico en zeolita USY utilizando NH4OH como base en el

tratamiento hidrotermal. Se realiza la caracterización de los materiales obtenidos

en cada paso del proceso con el fin de estudiar el mecanismo por el que se

produce la mesoestructuración de la zeolita. Además, debido a la problemática

surgida en torno a este proceso y a la comparación que se realiza frecuentemente

en la bibliografía del proceso en un solo paso frente al proceso en dos pasos, se ha

decidido realizar una comparativa entre los dos procesos en la que se discuten las

diferencias encontradas en los materiales.

Capítulo 6. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: mesoestructuración

con NaOH y CTAB

Una vez estudiado el mecanismo de incorporación de mesoporosidad

mediante mesoestructuración, en el último capítulo de resultados se realiza una

comparación de los parámetros que afectan a la introducción de mesoporosidad

en función de la base empleada. En este capítulo se realizan los experimentos

utilizando NaOH como base en el tratamiento hidrotermal y se comparan con los

resultados del capítulo anterior. Además, con el fin de comparar con un

tratamiento muy utilizado de generación de mesoporosidad en zeolitas como es

la desilicación, al final del capítulo se realiza una comparativa entre los resultados

obtenidos por el método de desilicación frente a los que se obtienen por

mesoestructuración.

Capítulo 1

21

Capítulo 7. Conclusiones generales y futuras líneas de investigación

A pesar de que en cada uno de los capítulos anteriores se ha incluido un

apartado de conclusiones específicas, en este apartado se presentan las

conclusiones generales del trabajo de investigación que se ha llevado a cabo en

referencia a los objetivos propuestos. Además, se incluye un apartado con

propuestas concretas para el futuro.

En cada uno de los capítulos que se presentan se indican los artículos a los que

han dado lugar los resultados que allí se ofrecen. Por último, se ha incluido el

listado de tablas, figuras, esquemas y abreviaturas utilizados en esta memoria en

los anexos. Aunque durante la redacción de la misma se ha evitado el uso de

anglicismos, en ocasiones se ha considerado conveniente utilizar abreviaturas

que corresponden a las siglas de los nombres en inglés, dado que son éstas las

que comúnmente se utilizan en esta área científica. Además, me gustaría destacar

la importancia de las colaboraciones con otros grupos de investigación durante la

realización de la tesis que aquí se presenta. Así, se incluyen en los capítulos 3 y 4

resultados obtenidos mediante las colaboraciones en los centros y con los grupos

de investigación que se citan a continuación:

- Grupo de Materiales Avanzados, Departamento Química Inorgánica,

Universidad de Alicante.

- Grupo de Química Orgánica, Universidad de Córdoba.

- Centre for Research and Technology Hellas (CERTH) de Grecia.

1.5. BIBLIOGRAFÍA

1 J. Cornelis-Groen, Tesis Doctoral “Mesoporous Zeolites Obtained by Desilication”, Universidad Técnica de Delft, 2007. 2 J. García-Martínez, K. Li, “Mesoporous Zeolites, Preparation, Characterization and Applications”, Wiley-VCH, 2015, p. 575, ISBN: 978-3-527-33574-9.

Introducción

22

3 K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603 – 619. 4 M. Moliner Marín, Tesis Doctoral “Síntesis de nuevos materiales microporosos mediante técnicas de alta capacidad (high-throughput)”, Universidad Politécnica de Valencia, 2008. 5 D. Verboekend, Tesis Doctoral “New Hierarchical Zeolite Catalysts by Post-Synthetic Design”, Universidad de Utrecht, 2012. 6 J. M. Gómez Martín, Tesis Doctoral “Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de zeolitas básicas”, Universidad Complutense de Madrid, 2001. 7 http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl, consultado en enero de 2016. 8 C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, “Atlas of Zeolite Framework Types”, 6º edición, Elsevier, 2007, p. 404, ISBN: 9780080554341. 9 A. E. Rojas Núñez, Tesis Doctoral “Dirección de estructuras en la síntesis de zeolitas usando cationes orgánicos imidazolios”, Universidad Autónoma de Madrid, 2012. 10 J. M. Rodríguez-Muñoz, Tesis Doctoral “Nuevos métodos de síntesis de zeolitas nanocristalinas como catalizadores de craqueo de poliolefinas”, Universidad Rey Juan Carlos, 2006. 11 C. González-Arellano, A. Grau-Atienza, E. Serrano, A. A. Romero, J. García-Martínez, R. Luque, J. Mol. Catal. A-Chem., 2015, 406, 40 – 45. 12 M. E. Davis, Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, 1675 – 1683. 13 D. C. Harris, “Análisis químico cuantitativo”, Ed. Reverté, 2007, p. 734, ISBN: 8429172246 14 W. E. Farneth, R. J. Gorte., Chem. Rev., 1995, 95, 615 – 635. 15 J. Bronsted., Rec. Trav. Chim., 1923, 42, 718 – 728. 16 A. Planellsa, J. Youa, G. Triplettb, H. K. Hunta, Micropor. Mesopor. Mat., 2016, 220, 73 – 80. 17 A. Corma, J. Catal., 2003, 216, 298 – 312. 18 J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834 – 10843. 19 D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548 – 552. 20 B. Lebeau, A. Galarneau, M. Linden, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3661 – 3662. 21 C. T. Kresge, W. J. Roth, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3663 – 3670.

Capítulo 1

23

22 J. M. Thomas, Nature, 1994, 368, 289 – 290. 23 C. Perego, R. Millini, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3956 – 3976. 24 U. Olsbye, S. Svelle, M. Bjørgen, P. Beato, T. V. W. Janssens, F. Joensen, S. Bordiga, K. P. Lillerud, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5810 – 5831. 25 U. Olsbye, S. Svelle, M. Bjørgen, P. Beato, T. V. W. Janssens, F. Joensen, S. Bordiga, K.P. Lillerud, Angew. Chem., 2012, 124, 5910 – 5933. 26 J. Pérez-Ramírez, C. H. Christensen, K. Egeblad, C. H. Christensen, J. C. Groen, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2530 – 2542. 27 (a) M. Ogura, S. Y. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Chem. Lett., 2000, 8, 882 – 883. (b) J. C. Groen, J. C. Jansen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Phys.Chem. B, 2004, 108, 13062 – 13065. (c) L. Zhao, J. Gao, C. Xu, B. Shen, Fuel Process. Technol., 2011, 92, 414 – 420. (d) J. C. Groen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121 –2131. 28 (a) K. Sadowska, A. Wach, Z. Olejniczak, P. Kustrowski, J. Datka, Micropor. Mesopor. Mater., 2013, 167, 82 – 88. (b) I. I. Ivanova, E. E. Knyazeva, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3671 – 3688. (c) C. Perego, R. Millini, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3956 – 3976. (d) G. Bellussi, A. Carati, C. Rizzo, R. Millini, Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 833 – 857. 29 (a) D. P. Serrano, J. M. Escola, P. Pizarro, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4004 – 4035. (b) K. Na, M. Choi, R. Ryoo, Micropor. Mesopor. Mat., 2013, 166, 3 – 19. (c) K. Na, M. Choi, R. Ryoo, Micropor. Mesopor. Mat., 2013, 166, 3 – 19. (d) Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chem. Rev., 2006, 106, 896 – 910. (e) J. García-Martínez, M. Johnson, J. Valla, K. Li, J. Y. Ying, Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 987 – 994. 30 J. Van Aelst, D. Verboekend, A. Philippaerts, N. Nuttens, M. Kurttepeli, E. Gobechiya, M. Haouas, S. P. Sree, J. F. M. Denayer, J. A. Martens, C. E. A. Kirschhock, F. Taulelle, S. Bals, G. V. Baron, P. A. Jacobs, B. F. Sels, Adv. Funct. Mat., 2015, 25, 7130 – 7144. 31 R. H. P. R. Poladi, C. C. Landry, Micropor. Mesopor. Mat., 2002, 52, 11 – 18. 32 F.S. Xiao, Y. Han, Y. Yu, X. Meng, M. Yang, S. Wu, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 888 – 889. 33 J.Y. Ying, J. García-Martínez, US Patent nº 7,589,041 B2, 2009. 34 K. Li, J. García-Martínez, M. G. Beaver, US Patent nº WO 2013106816 A1, 2013. 35 J. García-Martínez, J.M. Marvin, J. Valla, US Patent 13/440,781, 2012. 36 D. P. Serrano, J. M. Escola, P. Pizarro, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4004 – 4035. 37 K. Möller, T. Bein, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3689 – 3707. 38 N. D. Petkovich, A. Stein, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3721 – 3739.

Introducción

24

39 J. M. Thomas, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 7647 – 7661. 40 M. Ogura, S. Y. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Chem. Lett., 2000, 29, 882 – 883. 41 J. C. Groen, T. Bach, U. Ziese, A. M. Paulaime-van Donk, K. P. de Jong, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10792 – 10793. 42 J. C. Groen, W. Zhu, S. Brouwer, S. J. Huynink, F. Kapteijn, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 355 – 360. 43 J. C. Groen, J. C. Jansen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Phys.Chem. B, 2004, 108, 13062–13065. 44 J. C. Groen, J. A. Moulijna, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121 – 2131. 45 L. Su, L. Liu, J. Zhuang, H. Wang, Y. Li, W. Shen, Y. Xu, X. Bao, Catal. Lett., 2003, 91, 155 – 167. 46 J. Y. Ying, J. García-Martínez, US Patent nº 20050239634, 2005. 47 J. García-Martínez, M. Johnson, J. Valla, K. Li, J. Y. Ying, Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 987 – 994. 48 J. García-Martínez, C. Xiao, K.A. Cychosz, K. Li, W. Wan, X. Zou, M. Thommes, ChemCatChem, 2014, 6, 3110 – 3115. 49 T. Prasomsri, W. Jiao, S.Z. Wenga, J. García-Martínez, Chem. Commun., 2015, 51, 8900 – 8911. 50 J. García-Martínez, K. Li, G. Krishnaiah, Chem. Commun., 2012, 48, 11841 – 11843. 51 B. Speronello, J. García-Martínez, A. Hansen, R. Hu, Refin. Oper., 2011, 2, 1– 6. 52 G. Krishnaiah, B. Speronello, A. Hansen, “J. Crosby in American Fuels and Petrochemical Maufacturers Annual Meeting”, San Antonio, TX, 2013. 53 J. García-Martínez, M. M. Johnson, L. Valla, US Patent nº 20100196263, 2010. 54 K. Li, J. Valla, J. García-Martínez, ChemCatChem, 2014, 6, 46 - 66.

2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Capítulo 2

27

El objetivo de este capítulo es describir las técnicas experimentales utilizadas

para la caracterización de los materiales preparados durante la presente

investigación, así como las especificaciones de los equipos y las condiciones de

uso en cada sistema. También se describen los modelos matemáticos utilizados

en la interpretación de los resultados obtenidos. Pese a que se ha hecho un

esfuerzo por utilizar términos y abreviaturas en castellano, en algunos casos

como SEM, TEM, XPS y FTIR donde se ha hecho frecuente el empleo de las siglas

en inglés se ha decidido conservar dicha nomenclatura.

La caracterización de la composición de los materiales se llevó a cabo

mediante técnicas de espectroscopía molecular, análisis elemental y

termogravimetría. La estructura de los materiales se confirmó mediante

difracción de rayos X. El análisis textural de los sólidos se realizó utilizando

fisisorción de gases. Se utilizaron técnicas de microscopía electrónica,

transmisión y barrido para estudiar la morfología de los materiales. Finalmente,

la actividad catalítica se evaluó en diferentes reacciones, determinando los

productos obtenidos mediante cromatografía de gases.

La mayoría de estos estudios se han llevado a cabo en los Servicios Técnicos

de Investigación (SSTTi) de la Universidad de Alicante1. El análisis e

interpretación de todos los resultados presentes en este trabajo se ha realizado

en el Laboratorio de Nanotecnología Molecular de la UA por la autora de este

trabajo.

2.1. ANÁLISIS TEXTURAL

2.1.1. Fisisorción de gases

El estudio de la adsorción de gases en la superficie de un sólido es una técnica

ampliamente utilizada para la caracterización de materiales porosos2,. Se conocen

dos tipos de adsorción: fisisorción (adsorción física) y quimisorción (adsorción

química)3.

Técnicas experimentales

28

La primera se debe a las interacciones débiles gas-sólido (fuerzas de Van der

Waals) y estudia el proceso por el cual las moléculas de un gas, llamado

adsorbato, quedan adsorbidas sobre la superficie de un sólido desgasificado,

adsorbente2,3,4,5. Este fenómeno permite compensar las fuerzas de cohesión de los

átomos superficiales de un material (Figura 2.1). En el proceso de quimisorción,

por el contrario, se produce enlace químico entre el adsorbato y el adsorbente.

Figura 2.1 Representación de las fuerzas de cohesión: en un sólido (izquierda) y en el mismo sólido cuando un gas es adsorbido (derecha).

La representación de la cantidad de gas adsorbido en el sólido frente a la

presión relativa del gas, a una temperatura constante, se llama isoterma de

adsorción. La morfología de esta representación permite distinguir entre

diferentes mecanismos de adsorción de gas que, a su vez, se relacionan con el

tamaño de los poros presentes en el sólido. De esta manera, atendiendo a la forma

de las isotermas, la IUPAC distingue entre los ocho tipos de curvas modelo que se

muestran en la Figura 2.2. Estas curvas se relacionan con un tipo determinado de

material poroso, que también se presenta en la Figura 2.2.

Además, para la caracterización de materiales porosos hay que tener en

cuenta la clasificación de los poros que hace la IUPAC en cuanto a su tamaño6:

- Microporos: diámetro inferior a 2 nm.

- Mesoporos: diámetro comprendido entre 2-50 nm.

- Macroporos: diámetro superior a 50 nm.

Finalmente, el análisis de la textura porosa de un material supone determinar

los valores de su superficie específica, volumen de poros y distribución de tamaño

Capítulo 2

29

de poros, entre otros. Estos parámetros son significativamente importantes a la

hora de estudiar las propiedades de un catalizador ya que, a mayor área del

mismo, mayor superficie de contacto con los reactivos para generar productos.

Entre otros aspectos importantes, el tamaño de los poros juega un papel

fundamental en un proceso catalítico, puesto que poros de pequeño tamaño

restringen el paso a su través de una mayor cantidad de moléculas. En cuanto a la

distribución de tamaño de poro, una estrecha distribución permite separar las

moléculas que pueden entrar en contacto con el catalizador para dar productos.

De esta manera, se pueden seleccionar los productos resultantes de la reacción.

Para obtener los valores de todos estos parámetros se utilizan las isotermas de

adsorción.

En algunas ocasiones, dependiendo de la geometría del mesoporo entre otros

factores, la condensación capilar se produce a una presión diferente a la que se

produce la evaporación, dando lugar a un ciclo de histéresis en la isoterma de

adsorción-desorción, como se ha comentado en las isotermas tipo IV. Según la

IUPAC, los ciclos de histéresis se pueden clasificar en cinco grupos, H1 – H5

(Figura 2.3)7. La descripción de cada tipo de histéresis también se presenta en la

Figura 2.3.


30

Tipo de isoterma Descripción

Tipo I

Característica de materiales microporosos cuyo llenado se produce a presiones relativas bajas, hasta alcanzar un máximo de adsorción. Tipo I(a) materiales con microporos < 1 nm. Tipo I(b) materiales con una distribución de tamaño de microporos ancha y microporos grandes < 2 nm. Las zeolitas presentan isotermas tipo I.

Tipo II

Representa procesos de adsorción en sólidos no porosos o macroporosos, con casos de adsorción en mono o multicapa. El punto b indica la presión relativa de gas a la que se produce el llenado de la monocapa. Ejemplos: grafitos no porosos y negros de carbón.

Tipo III Isoterma poco común que representa a los sólidos con una interacción débil adsorbato-adsorbente. Este tipo de curvas se puede dar en la adsorción de compuestos polares en carbón activado.

Tipo IV

Característica de materiales mesoporosos. La parte inicial se asocia al llenado de la monocapa, similar a las isotermas tipo II. El aumento de adsorción a presiones intermedias es debido a la condensación capilar en la mesoporosidad intraparticular. Cuando este aumento se produce a presiones relativas > 0,9, se atribuye a la condensación en los huecos formados entre partículas. Tipo IV (a) presenta ciclos de histéresis, en los que el llenado y vaciado de los poros ocurre de manera diferente. Tipo IV (b) es típica de adsorbentes con mesoporos de pequeño tamaño, que no presentan ciclo de histéresis.

Tipo V

Poco comunes y de difícil interpretación. Presentan afinidad baja del adsorbente por el adsorbato y un ciclo de histéresis asociado a la condensación capilar en mesoporos. Es típica de la adsorción de vapor de agua por carbones a temperaturas cercanas a la ambiente.

Tipo VI

Características de la adsorción en multicapas de gases nobles sobre superficies muy homogéneas. Cada uno de los escalones de la gráfica corresponde con el llenado de poros de un tamaño definido. La adsorción de kriptón sobre grafito exfoliado constituye un ejemplo de este tipo de procesos.

Figura 2.2 Imagen de la clasificación de isotermas de la IUPAC (arriba), y su correspondiente descripción (debajo). Adaptado del informe técnico de la IUPAC 2015 7.

Capítulo 2

31

Tipo de histéresis Descripción

H1 Ciclo de histéresis estrecho, con las ramas de adsorción y desorción paralelas. Se debe a mesoporos con distribuciones de tamaño estrechas y completamente accesibles.

H2 Tipo H2(a), presenta un descenso muy pronunciado en la rama de desorción atribuible a poros parcialmente bloqueados con las entradas a los poros de tamaño regular o a procesos de cavitación en los mesoporos. El ciclo H2(b) también se asocia a poros parcialmente bloqueados pero en este caso, con entradas de poro de distintos tamaños.

H3 Existen dos características distintivas de los ciclos H3: (i) la adsorción es similar a una isoterma Tipo II y (ii) el límite inferior de la rama de desorción está localizado a una presión relativa inducida por la cavitación. Puede deberse a agregados de partículas con forma de plato y a macroporos que no se llenan totalmente.

H4 El ciclo H4 tiene muchas similitudes con el anterior pero la rama de adsorción en este caso resulta de la unión de isotermas Tipo I y II. Los agregados de cristales microporosos o materiales micro-/mesoporosos suelen presentar este tipo de histéresis.

H5 El tipo H5 es bastante inusual presentando una forma asociada a estructuras de poro que contienen tanto mesoporos abiertos como parcialmente bloqueados.

Figura 2.3 Clasificación de los ciclos de histéresis según la IUPAC (Adaptado del informe técnico de la IUPAC 2015 7).

Durante este trabajo, los parámetros texturales de todos los materiales

sintetizados se caracterizaron mediante isotermas de adsorción/desorción de N2

y Ar a 77 K. Los SSTTi de la Universidad de Alicante tienen a disposición de los

usuarios dos equipos de isotermas de adsorción/desorción, uno de ellos modelo


32

AUTOSORB-6 y el otro Quadrasorb-Kr/MP, ambos de la empresa Quantachrome

Instruments, para las medidas a 77 K. Las muestras se desgasificaron

previamente durante 4 horas a 250 °C utilizando un desgasificador Autosorb

Degasser, también de la marca Quantachrome Instruments. Para los análisis se

utilizaron unos 0,1 g de material desgasificado. Este tratamiento tiene por objeto

eliminar los gases adsorbidos en la superficie del sólido que se va a analizar,

generalmente agua, y que pueden interferir en la adsorción de nitrógeno. La

presión a lo largo de este proceso es de 10-8 MPa. Posteriormente, el análisis se

realiza en un porta-muestras de vidrio a la temperatura de ebullición del

nitrógeno líquido, esto es – 196 °C (77 K). El equipo registra la cantidad de gas

adsorbido en función de la presión relativa de nitrógeno. Para el tratamiento de

datos se hizo uso del software QuadraWin. Este programa permitió determinar el

volumen de micro- y mesoporos, el diámetro medio de poro de las zeolitas y el

área superficial.

Existen diferentes modelos matemáticos para interpretar los resultados

obtenidos a partir de las isotermas de adsorción. De entre todos ellos, se ha

utilizado la ecuación de Brunauer, Emmet y Teller (BET)8,9 para la obtención de la

superficie específica de los sólidos. Esta ecuación no es apropiada para la

caracterización de sólidos microporosos, sin embargo, es el método más

empleado para el cálculo de este parámetro, ya que la última recomendación de la

IUPAC sugiere su uso bajo ciertas condiciones8. Un método más riguroso y que

simula mejor el proceso de adsorción es el NLDFT (por sus siglas en inglés, Non-

local-Density Functional Theory) que se utilizó para el cálculo del diámetro, volumen y distribución de tamaño de los poros de los materiales10. En los últimos

tiempos se han desarrollado multitud de métodos basados en NLDFT para la

determinación del tamaño y volumen de poros en diferentes sistemas. Estos

métodos están incluidos en los programas comerciales, en este caso el

QuadraWin, y están considerados mejores y más fiables para el análisis de poros

en todo el rango nanométrico11. Finalmente, el análisis de las histéresis de los

materiales permitió una descripción más detallada de su estructura porosa.

Capítulo 2

33

2.1.2. Picnometría de He

La picnometría es la técnica que se utiliza para conocer la densidad real de

una muestra. Los sólidos porosos presentan dos densidades diferentes: la

densidad real, que corresponde a la densidad de la estructura del material, y la

densidad aparente, la cual tiene en cuenta también el volumen de los poros. Para

llevar a cabo esta medida se emplean picnómetros de gas basados en el

desplazamiento de volúmenes. Así, estos equipos realizan una medición muy

precisa del volumen de un gas (en este caso He) que se expande en una celda de

volumen conocido; de esta manera, se determina el volumen real de una muestra

analizada dentro de esa celda por diferencia de volúmenes12. Si además se conoce

la masa de la muestra con mucha exactitud, es posible calcular su densidad real,

mediante la división del valor de la masa entre el volumen.

En este estudio, la picnometría de He se utilizó para determinar la densidad

real de diferentes zeolitas mesoporosas (Capítulo 5). A partir de este valor fue

posible calcular el volumen de la estructura sólida (sin contar el sistema poroso)

que ocupan dichos materiales. Sumando el volumen de la estructura de la zeolita

con el volumen de su sistema poroso (determinado mediante los resultados de

adsorción de N2 a 77 K) se obtiene el volumen total ocupado por la zeolita, tal y

como se representa en la Figura 2.4.

Figura 2.4 Determinación del volumen total ocupado por una zeolita mesoporosa

mediante porosimetría de He y adsorción de N2.


34

El equipo utilizado en esta investigación es un Microultrapicnómetro

automático de He de Quantachrome Instruments que permite la determinación

de la densidad real de muestras sólidas. Las muestras se desgasificaron

previamente en vacío a 120 °C durante 12 horas. El volumen de He obtenido es la

media de 5 medidas tomadas tras equilibrar el equipo con 15 medidas.

2.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

El análisis termogravimétrico, conocido por sus siglas en inglés (TGA), se llevó

a cabo para determinar la cantidad de surfactante incorporado en los materiales

(Capítulo 5).

Según la ICTA13 (International Confederation for Thermal Analysis) la

termogravimetría es “la técnica en la que se determinan las variaciones de masa

de una muestra en función del tiempo o de la temperatura, en una atmósfera

específica, a la vez que se programa la temperatura de dicha muestra”. La

determinación de un análisis TGA se lleva a cabo mediante un portamuestras

soportado por una balanza de precisión. La muestra se coloca en el interior de un

horno termostatizado y se somete a un tratamiento térmico en una atmosfera

controlada. Se puede, de esta forma, registrar el cambio de masa de la muestra en

función de la temperatura o del tiempo. Una purga de gas controla el entorno de

la muestra dentro del horno.

En este trabajo los análisis TGA se llevaron a cabo en un equipo simultáneo de

TG-DTA de la marca Mettler Toledo modelo TGA/SDTA851e/SF/1100, en un

rango de temperatura de 25 – 900 °C (10 °C min-1) en atmósfera N2:O2 4:1.

2.3. COMPOSICIÓN ESTRUCTURAL Y QUÍMICA. TÉCNICAS DE

ESPECTROSCOPÍA

Las técnicas espectroscópicas se basan en el fenómeno de interacción entre la

radiación electromagnética y la materia. Este fenómeno se puede llevar a cabo

Capítulo 2

35

por energía de absorción o emisión de la transición electrónica entre los niveles

cuánticos. Cada interacción particular produce un espectro electromagnético

característico. Dependiendo de la energía de las ondas generadas, puede estar en

el rango de: rayos X, ultravioleta-visible (UV-vis), infrarrojo (IR), etc. (Figura 2.5).

Figura 2.5 Longitudes de onda en el espectro electromagnético (adaptado de la referencia 14).

Durante este trabajo se han utilizado las técnicas ICP-OES, XPS, fluorescencia

de rayos X y las espectroscopías ultravioleta-visible, infrarroja y de resonancia

magnética nuclear para la caracterización de la composición química de las

muestras sintetizadas y la difracción de rayos X para la determinación de su

estructura. A continuación se describen los fundamentos de estas técnicas.

2.3.1. Espectroscopía ultravioleta-visible

La espectroscopía ultravioleta-visible (UV-vis)15,16, se basa en la absorción de

radiación ultravioleta-visible por una molécula, causando la promoción de un

electrón de un estado fundamental a un estado excitado, liberándose el exceso de

energía. Las diferencias entre energías varían entre los diversos orbitales, siendo

las transiciones más favorecidas las que van desde el orbital ocupado de energía

más alta (HOMO) al orbital desocupado de energía más baja (LUMO). El

espectrómetro UV-vis determina las longitudes de onda donde se registra

absorción y la cuantifica. La longitud de onda (λ) de la radiación incidente


36

comprende desde 190 a 600 nm, en este rango, la absorción UV-Vis se restringe a

un número limitado de grupos funcionales, llamados cromóforos, los cuales

contienen electrones de valencia con energías de excitación relativamente bajas.

En la presente investigación se ha utilizado la espectroscopía UV-Vis de

reflectancia difusa, conocida por sus siglas en inglés como DRUV. Este tipo de

espectroscopía mide la luz reflejada en todas las direcciones (reflectancia difusa)

como consecuencia de los procesos de absorción y dispersión, tras la incidencia

de la radiación UV-vis sobre la muestra. La DRUV se utiliza, fundamentalmente,

cuando los materiales de la superficie reflectante son débiles absorbentes a la

longitud de onda incidente y cuando la penetración de la radiación es grande en

relación a la longitud de onda15. Esta técnica se ha utilizado en el Capítulo 4 para

analizar las especies de titanio presentes en las muestras de titania-silicalita

sintetizadas. Las especies de Ti(IV) con coordinación tetraédrica presentan una

banda entre 220 – 250 nm, correspondiente a la transferencia de carga de los

electrones 2p del oxígeno a los orbitales 3d vacíos de las especies de Ti17. La

banda correspondiente a las especies de Ti(IV) altamente coordinado (Ti penta-,

hexa- u octa-coordinado) aparece alrededor de 290 nm18. Además, la titania

(TiO2) presenta una banda alrededor de 330 nm19.

El equipo utilizado para la realización de los análisis de DRUV de los

materiales es un espectrómetro UV-Vis/NIR Jasco V-670, de doble haz, que cubre

el rango de longitudes de onda de 190 a 2700 nm. Las fuentes utilizadas son una

lámpara de deuterio (190 a 350 nm) y una lámpara halógena (330 a 2700 nm). El

equipo dispone de un monocromador único con doble red, una para la región UV-

Vis (1200 surcos/mm) y otra para la región NIR (300 surcos/mm). Los espectros

de absorción se han obtenido en el rango de longitudes de onda entre 190 y 500

nm.

Capítulo 2

37

2.3.2. Espectroscopía infrarroja

La espectroscopía infrarroja es un tipo de espectroscopía molecular que

analiza las vibraciones presentes en las moléculas. Se basa en los principios del

movimiento armónico simple donde los enlaces químicos entre dos átomos

pueden considerarse como un oscilador armónico simple. En una descripción

sencilla del enlace químico puede considerarse éste como un muelle y los dos

átomos o grupos de átomos conectados por el enlace, como las masas. La

intensidad de las frecuencias depende tanto de la masa de los átomos que forman

los enlaces, como de la fuerza con la que los átomos están unidos. Hay seis formas

diferentes en las que las moléculas pueden vibrar: extensión simétrica y

antisimétrica, de tijera, balanceo, desplazamiento y torsión. Todos estos tipos de

vibraciones pueden ocurrir en la molécula, cada uno de ellos a una frecuencia

determinada, lo que permiten identificarlos. A cualquier temperatura por encima

del cero absoluto, todas las vibraciones armónicas simples producen una

vibración en la molécula, cuya longitud de onda corresponde con el rango de

radiación infrarroja, por eso, la base de la operación de esta técnica consiste en la

interacción entre el haz de radiación infrarroja con la muestra. Si se irradia una

molécula, la molécula absorberá esta frecuencia de radiación que es exactamente

igual a la frecuencia de vibración armónica diferente que tiene lugar en la

molécula. De esta forma, es posible determinar los grupos químicos funcionales

presentes en el material comparando las frecuencias vibracionales obtenidas con

las descritas en la bibliografía20. El rango de frecuencias utilizado normalmente

está comprendida entre 650 – 4000 cm-1.

El espectro infrarrojo de una muestra se determina, además, considerando la

cantidad de luz infrarroja que se transmite a la muestra después de ser iluminada

por un haz infrarrojo. De este modo, se obtiene la cantidad de energía que

absorbe cada longitud de onda. Esto se puede realizar con un haz monocromático,

el cual cambia la longitud de onda con el tiempo, o con la transformada de Fourier

(FTIR) usada en esta investigación, que permite medir todas las longitudes de


38

onda simultáneamente. Actualmente, existen multitud de espectros de sustancias

tabulados21, haciendo así relativamente fácil identificar los grupos presentes en la

muestra.

Los espectros FTIR se han realizado en un espectrómetro Bruber IFS 66/S con

un detector MCT refrigerado por nitrógeno líquido. Los espectros se han

realizado a una resolución de 2 cm-1 en un rango de longitud de onda desde 4000

a 600 cm-1. Todas las muestras se han preparado en pastillas de KBr.

Para medir la acidez de los materiales descritos en el Capítulo 3 se han

realizado espectros FTIR tras la adsorción de piridina en las muestras. La piridina

se adsorbe de forma selectiva en los distintos sitios, siendo posible distinguir

entre sitios ácidos tipo Brönsted (formados cuando la piridina interacciona con

un protón) y tipo Lewis (formados cuando la piridina interacciona con un catión

de la superficie), ya que producen bandas de adsorción en el IR a longitudes de

onda distintas que se encuentran en la superficie de un sólido (Tabla 2.1).

Tabla 2.1 Bandas características del espectro IR de la piridina adsorbida en los centros ácidos (adaptado de la referencia 22).

Sitios ácidos Uniones Bandas características (cm-1)

Brönsted Protonación para formar ion

piridinio (PyH+)

1550 – 1535

Lewis Interacción del par de

electrones del N (Py:L)

1634 – 1600; 1595; 1575;

1490; 1455 – 1441

Para estas medidas, se ha usado un espectrómetro Nicolet 5700FTIR

(resolución de 4 cm-1) con el software OMNIC. El tratamiento de datos se ha

llevado a cabo con el software GRAMS.

2.3.3. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear

La espectroscopía de resonancia magnética nuclear23 (RMN) se utiliza para

investigar el entorno químico de ciertos isótopos nucleares, es decir, su número

Capítulo 2

39

de coordinación, su simetría local y su conectividad. Para núcleos que poseen un

dipolo magnético permanente, las orientaciones de sus momentos magnéticos

están limitadas a estados cuánticos discretos en relación a un campo magnético

externo. Al aplicar radiación electromagnética en la región de las frecuencias de

radio a estos núcleos, es posible inducir transiciones en las orientaciones de sus

momentos magnéticos si se alcanza la condición de resonancia.

La medida de la diferencia entre la fuerza del campo magnético local y el

campo externo aplicado, da una idea del entorno químico y electrónico del

núcleo. En el caso de sólidos, las interacciones dipolo-dipolo entre los momentos

magnéticos de los núcleos vecinos producen un ensanchamiento de los espectros.

El análisis mediante RMN se ha empleado, en la presente investigación, para la

identificación de la estructura química de las zeolitas antes y después de los

tratamientos en el Capítulo 6. El tratamiento de mesoestructuración puede

provocar cambios en el espectro 27Al, modificando la contribución relativa al Al

con coordinación tetraédrica, y en el espectro de 29Si, ya que pueden coexistir

diferentes especies como: Q4 (Si(OSi)4) de la estructura de faujasita, Q3

(Si(OSi)3OH) y Q2 (Si(OSi)2(OH)2). Para medir espectros de RMN en este trabajo

se ha utilizado un espectrómetro de RMN de 500 MHz (Bruker Avance

DRX500)24,25.

2.3.4. Difracción de Rayos X

La difracción de rayos X permite determinar la estructura cristalina de una

muestra gracias al resultado de la interacción de una onda electromagnética de

rayos X con la nube electrónica de los átomos que componen el sistema

cristalino26,27. Los rayos X tienen longitudes de onda del orden de varios

angstroms, por lo tanto se puede utilizar para estudiar la posición de los átomos

en los sólidos cristalinos. Cuando la muestra es expuesta a un haz monocromático

de rayos X, se produce una interferencia entre los haces difractados por los

átomos. Según la forma en la que se solapen las ondas se habla de interferencia


40

constructiva o destructiva. La interferencia destructiva se produce cuando las

ondas están fuera de fase. La interferencia constructiva se produce cuando las

ondas se mueven en fase entre ellas, superponiéndose las intensidades, este

fenómeno resulta en patrones de difracción (Figura 2.6).

Figura 2.6 Tipos de interferencia cuando un sólido cristalino se expone a rayos X: constructiva (a) y destructiva (b).

La difracción se produce en función de la separación de planos de la

estructura cristalina para cada ángulo de incidencia de rayos X (Figura 2.7).

Figura 2.7 Esquema de interacción de la radiación X con un cristal, a partir de la cual se puede deducir la Ley de Bragg.

El ángulo al cual el haz de rayos X, de una longitud de onda determinada,

difracta sobre la superficie cristalina lo descubrieron William H. Bragg y W.

Capítulo 2

41

Lawrence Bragg por lo que se conoce como la Ley de Bragg (Ecuación 1). Ésta

relaciona el ángulo en el que un haz de rayos X es difractado por un material con

un sistema cristalino:

푛휆 = 2푑 · sen

(1)

donde 휆 es la longitud de onda de la radiación incidente, 휃 el angulo de difracción,

푛 orden del pico de difracción y 푑 la distancia interplanar de la familia de

planos (hkl) que ha dado lugar a esa difracción. Al representar la intensidad de la

radiación difractada por la muestra frente al ángulo del haz incidente se obtiene

un difractograma representativo del sistema cristalino. En función del sistema

cristalino, se pueden calcular los parámetros de la celda unidad a partir del valor

de dhkl. En concreto, para el sistema cristalino cúbico, el parámetro a de la celda

unidad se calcula según la siguiente fórmula:

= (2)

Scherrer28 supuso que la anchura experimental total, W, podía descomponerse

en dos contribuciones, la instrumental, b, y la debida al tamaño del cristal, β, y

que su valor era igual a la raíz de la suma del cuadrado de estas dos

contribuciones, según se indica en la siguiente ecuación:

푊 = 훽 + 푏 (3)

La fórmula de Scherrer (Ecuación 4) relaciona el tamaño del dominio

cristalino, Dhkl, y la anchura debida al tamaño finito de los cristales, β.

퐷 = (4)

donde la constante K depende de la forma de los cristales, de los índices hkl y de

la magnitud adoptada para la definición de W, pudiendo ser ésta o bien el área del

pico o bien la mitad de la altura de éste.


42

La técnica de DRX se emplea generalmente para el estudio estructural de

sólidos cristalinos, pero también es posible utilizarla para el estudio de sólidos

amorfos que presenten porosidad que se repite periódicamente. Así, por ejemplo,

la disposición regular de los poros produce reflexiones que se manifiestan como

señales a bajos ángulos de difracción. De esta manera, proporciona información

sobre la caracterización estructural de los mismos en términos de ordenamiento,

distancia poro-poro, estimación de la pared del poro (complementada con

adsorción de gases), etc. Suponiendo un ordenamiento estructural en forma

hexagonal, la ley de Bragg permite el cálculo de la distancia interplanar en la

dirección cristalográfica (100) y la distancia entre los centros de dos poros

contiguos en esa dirección (Figura 2.8).

Figura 2.8 Esquema de la estructura de un material mesoporoso (imagen adaptada de la referencia 29).

Los análisis de DRX se llevaron a cabo en un difractómetro Bruker D8-

Advance (operando a 40 kV y 40 mA) usando una radiación CuKα (λ = 1,54056 Å),

con espejo Göebel con un generador de rayos X KRISTALLOFLEX K 760-80F

(potencia: 3000W, tensión: 20-60KV y corriente: 5-80mA) provisto de un tubo de

rayos X con ánodo de cobre. Las muestras se sometieron a dos barridos

diferentes, el primero desde 1,5° a 8° 2θ, una velocidad de barrido de 0,01°/min,

el segundo desde 2,5° a 50° 2θ, una velocidad de barrido de 0,05°/min.

Los espectros de DRX obtenidos se utilizaron para determinar las fases

cristalinas de todas las muestras preparadas en este trabajo. Además, se utilizó la

ecuación de Scherrer (Ecuación 4) para determinar el tamaño de dominio

cristalino de las zeolitas antes y después de los tratamientos llevados a cabo en

los capítulos 3 y 4. Finalmente, el tamaño de celda unidad de las zeolitas

d100

a0

Capítulo 2

43

preparadas en los capítulos 5 y 6 se determinó mediante la Ecuación 3 y la Ley de

Bragg (Ecuación 1).

DRX utilizando radiación sincrotrón

Complementariamente se llevaron a cabo análisis in situ en la unidad de rayos

X del sincrotrón ALBA (BL04-MSPD)30. La luz sincrotrón es una radiación emitida

por electrones que circulan a altas velocidades en trayectorias curvilíneas bajo un

intenso campo magnético31. Dicha radiación tiene un rango espectral muy amplio

que va desde el infrarrojo a los rayos X más energéticos. El diámetro del haz de

luz junto con su pequeña divergencia permite mantener el haz con un tamaño

menor de 1 mm a varias decenas de metros de distancia, lo que hace posible

aumentar la resolución en energía. De esta manera, una de las principales

ventajas que supone trabajar con radiación sincrotrón es su alta intensidad, que

permite realizar experimentos en muy corto tiempo con una extraordinaria

relación señal/ruido y con una alta resolución energética. Para realizar las

medidas en el sincrotrón ALBA se preparó, en primer lugar, un experimento con

las mismas cantidades que los realizados en el laboratorio, y una alícuota de esta

mezcla se introdujo en un capilar de vidrio de 8 cm de largo y 0,1 cm de diámetro,

el cual se cerró por los extremos con la ayuda de un soplete. Una vez situado el

capilar en el equipo, éste gira sobre su eje durante todo el experimento y una

pistola de aire caliente lo mantiene a 80 °C, minimizando las diferencias con

respecto a los experimentos realizados en el laboratorio. La Figura 2.9 muestra

una imagen del dispositivo utilizado en el sincrotrón ALBA para llevar a cabo los

experimentos. Los experimentos se han llevado a cabo usando una radiación

λ = 6,08 Å (operando entre 8 y 50 keV), con una velocidad de barrido de 50°/min

en el rango de 1 < 2θ < 25. Se ha realizado un estudio simultáneo de bajos ángulos

(donde se observan los mesoporos) y ángulos altos (para estudiar la

cristalinidad) cada 2 ó 5 minutos para analizar la cinética del proceso.


44

Figura 2.9 Imagen del dispositivo utilizado para llevar a cabo los experimentos en el sincrotrón ALBA.

2.3.5. Fluorescencia de Rayos X

La fluorescencia de rayos X (FRX) se utiliza para determinar los diferentes

elementos presentes en los materiales. FRX es una herramienta analítica

cuantitativa para el análisis elemental de los materiales. Cuando una muestra se

irradia con una fuente de rayos X de alta intensidad, los rayos fluorescentes se

emiten desde la muestra a los niveles energéticos específicos de cada elemento.

En concreto, cuando una fuente primaria de excitación de rayos X impacta

sobre la muestra, los rayos X pueden absorberse en el átomo o dispersarse sobre

el material. Mediante el efecto fotoeléctrico, los rayos X absorbidos por el átomo,

transfieren toda su energía a un nivel electrónico interno. Los electrones

expulsados pueden crear vacantes si los rayos X utilizados tienen la suficiente

energía. Además, cuando el átomo vuelve a su condición más estable, los

electrones de las capas más externas se transfieren a las capas internas y en el

proceso emiten rayos X característicos (rayos X secundarios o emisión

fluorescente). Esta energía es la diferencia entre las dos energías de enlace de las

capas correspondientes (Figura 2.10). Los rayos X característicos de denominan

K, L, M o N de acuerdo con las capas donde se ha originado. Cada elemento

produce unos rayos X en un conjunto único de energías, permitiendo determinar

la composición elemental de la muestra.

Capítulo 2

45

Figura 2.10 Esquema de los diferentes fenómenos que se pueden dar como resultado del exceso de energía cuando se irradia una muestra con radiación X.

Durante este trabajo se utilizó FRX y micro-FRX para determinar la

composición química de los materiales preparados. Los espectros de FRX se

tomaron con un espectrómetro secuencial de rayos X Philips Magix Pro equipado

con tubo de rodio y ventana de berilio, utilizando las muestras prensadas en

forma de pastillas. Los datos se analizaron usando software analítico SuperQ.

Los análisis de microfluorescencia de rayos X se llevan a cabo en el Analizador

modelo Orbis Micro-XRF de la marca EDAX. El sistema incluye cámaras duales de

alta y baja magnificación CCD con auto-foco para facilitar la posición de la

muestra y mayor rapidez de los experimentos automatizados, así como un

detector de Si (Li) con un área grande para mejor sensibilidad.

2.3.6. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

En este trabajo, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se utilizó

para determinar la composición superficial de los materiales y el estado de

oxidación de los distintos elementos.

El principio del XPS se basa en el efecto fotoelectrónico descrito

anteriormente (apartado 2.3.5). La superficie de un sólido se irradia en vacío con

rayos X, siendo AlKα o MgKα las radiaciones más comúnes. Cuando un fotón de

rayos X impacta y transfiere su energía al electrón de la capa interna, el electrón

es emitido desde su estado inicial con una energía cinética dependiente del rayo X

incidente y de la energía de enlace del orbital atómico del que es originario. La


46

intensidad y la energía de los fotoelectrones emitidos se analizan para identificar

y determinar la concentración de los elementos presentes en la muestra. Estos

fotoelectrones provienen de una profundidad < 10 nm ya que todos los

fotoelectrones emitidos a mayores profundidades en la muestra quedan

atrapados en varios estados excitados del material. Además, la información

obtenida es dependiente de esta profundidad por lo que la aplicación de esta

técnica está restringida a un análisis químico de la superficie del material.

En un espectro típico de XPS, el número de electrones detectados se

representa frente a la energía de enlace de estos electrones. Los picos

característicos correspondientes a la configuración electrónica de los electrones

del interior del átomo (1s, 2s, 2p, etc) y el número de electrones detectados por

cada pico están relacionados directamente con la cantidad de cada elemento

presente en el área irradiada.

Teniendo en cuenta que la energía de enlace es característica para cada

elemento y que el número de fotoelectrones es proporcional a la concentración

de cada elemento en la superficie, el XPS proporciona información muy útil

acerca de la composición atómica superficial y del estado de oxidación de los

elementos.

La técnica XPS se ha utilizado para determinar la relación molar Si/Al de las

diferentes zeolitas ZSM-5 mesoporosas del Capítulo 3. Las medidas de XPS se

llevaron a cabo en un equipo VG-Microtech Mutilab 3000, usando una fuente de

radiación de rayos X con ánodos de Mg y Al. Como referencia se utilizó la energía

de enlace del pico 1s del C (284,6 eV)32.

2.3.7. Espectroscopía de emisión con plasma de acoplamiento inductivo

En la presente investigación, la espectroscopía de emisión con plasma de

acoplamiento inductivo (ICP-OES) se utilizó para determinar el contenido en

metales de las muestras sintetizadas y la cantidad de silicio y aluminio en los

Capítulo 2

47

líquidos de filtrado tras los distintos tratamientos a los que se han sometido las

zeolitas en los capítulos 5 y 6.

ICP-OES33 es una técnica analítica que permite la determinación cuantitativa

de metales a niveles trazas y ultratrazas a partir de muestras acuosas. En la

práctica, la muestra acuosa se introduce en un sistema nebulizador donde es

transformada en aerosol. Cada aerosol es conducido a la zona de ionización, que

consiste en un plasma generado al someter un flujo de gas argón a la acción de un

campo magnético oscilante inducido por una corriente de alta frecuencia que

puede alcanzar temperaturas de hasta 8000 K. Así, los átomos presentes en la

muestra son ionizados. Al volver a su estado fundamental, estos iones o átomos

excitados emiten radiaciones de una longitud de onda que son característicos de

cada elemento. Esta radiación pasa a través de un sistema óptico que separa la

radiación según su longitud onda. A continuación, un detector mide la intensidad

de cada una de las radiaciones relacionando éstas con la concentración de cada

elemento en la muestra. Indicar qué se utilizó para determinar el contenido de Si

y Al en los filtrados. Indica cómo preparaste la muestra (filtrado, si hay sólido)

para estos análisis

El análisis de los materiales se llevó a cabo en un espectrofotómetro de

emisión con plasma de acoplamiento inductivo Perkin Elmer, modelo Optima

4300 DV. Previamente las muestras se sometieron a digestión en un horno

microondas Milestone, modelo Start D, trabajando a una potencia máxima de

1000 W y una presión máxima de 100 bar. La digestión con microondas se llevó a

cabo en 8 ml de agua regia con una rampa de 10 min hasta una temperatura de

220 °C, manteniendo dicha temperatura 15 min. Finalmente, la medida se realizó

sobre la muestra diluida con agua hasta 25 ml de disolución.


48

2.4. ESTUDIO DE LA MORFOLOGÍA: MICROSCOPÍA

ELECTRÓNICA.

La morfología y estructura de todos los materiales sintetizados se investigó

mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía

electrónica de barrido (SEM).

Históricamente, las microscopías electrónicas se desarrollaron para superar la

limitada resolución de los microscopios ópticos. La capacidad de amplificación de

los microscopios ópticos está limitada por la longitud de onda de la luz visible.

Los microscopios electrónicos, sin embargo, usan un haz de electrones para

iluminar la muestra y como los electrones tienen una longitud de onda menor que

la de la luz, 0,05 Å frente 4000 Å, estos microscopios se pueden utilizar para

estudiar estructuras mucho más pequeñas34.

2.4.1. Microscopía electrónica de transmisión

La microscopía TEM consiste en irradiar una muestra fina con un haz de

electrones con una densidad de corriente uniforme generalmente en el rango de

100 a 300 keV. Parte de esos electrones son transmitidos, otros difractados y

otros producen interacciones que dan lugar a diferentes fenómenos como

emisión de luz, Auger y electrones secundarios, rayos X, etc.

En esta técnica, los electrones transmitidos/dispersados se utilizan para

obtener imágenes35, consiguiendo una alta calidad y llegando a resoluciones del

orden de unos pocos nanómetros. La difracción de electrones permite obtener

información acerca de la estructura cristalina, y la emisión de rayos X determinar

la composición elemental de regiones locales en la muestra (espectroscopía EDX).

Los elementos pesados son más eficientes a la hora de dispersar electrones que

los elementos ligeros, por lo que los metales nobles, como el Pt empleado en éste

trabajo, tienen un mayor contraste en la imagen TEM y se distinguen mejor.

Capítulo 2

49

Los SSTTi de la Universidad de Alicante tienen a disposición de los usuarios

dos microscopios electrónicos de transmisión diferentes, uno de ellos modelo

JEM-2010 (200 kV, resolución 0,14 nm) y el otro modelo JEM-1400 Plus (120 kV,

la resolución es 0,38 nm entre puntos y 0,2 nm entre líneas) ambos de la marca

JEOL (Figura 2.11). Las muestras para estudios de TEM se prepararon mediante

la inmersión en ultrasonidos de una suspensión de las muestras en etanol. La

estimación del tamaño se realizó mediante conteo de al menos 100 partículas de

imágenes de TEM representativas de distintas zonas, utilizando para ello el

software Infinity Analyze de Lumenera corporation.

Figura 2.11 Microscopio electrónico de transmisión usado en los SSTTi (UA).

Para unos análisis más exhaustivos se embebieron las muestras en una resina

Spurr, una vez curada la mezcla, las muestras se cortaron en láminas finas de 80

nm a temperatura ambiente con un ultramicrotomo modelo MTXL, RMC. El

análisis digital de las micrografías de TEM se ha hecho con el programa

DigitalMicrographTM 3.6.1 de Gatan.

En el Capítulo 6, se analizan las muestras también mediante microscopía

electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). En esta técnica, la imagen


50

se forma por interferencia de más de un haz, de forma que la fase de los haces

difractados contribuyen al contraste, además de sus amplitudes. El equipo

utilizado es un microscopio electrónico de transmisión de la marca JEOL, modelo

JEM-2100F (200 kV).

Microscopía electrónica de transmisión ambiental

En el Capítulo 6 se llevó a cabo además, un análisis in situ en el microscopio

electrónico de transmisión ambiental del Laboratorio Nacional Brookhaven36

(E-TEM). Este equipo permite el análisis de muestras en estado natural o bajo

condiciones ambientales, sin necesidad de usar técnicas convencionales de

preparación de muestras37. La Figura 2.12 muestra un esquema de la celda en la

que se llevaron a cabo los experimentos. Para llevar a cabo la medida, una

alícuota de la mezcla de reacción se introdujo en la celda del E-TEM que se sella a

vacío y se introduce en el microscopio. La muestra se calienta por efecto del rayo

de electrones utilizado para la visualización de la muestra.

En este trabajo de Tesis, se ha utilizado esta técnica para analizar la evolución

de la morfología del cristal de zeolita durante el proceso de mesoestructuración.

Éste es uno de los primeros estudios de zeolitas mediante esta novedosa técnica

que permite estudiar muestras en condiciones acuosas. En este caso en concreto,

a pesar de que presenta menor resolución que el TEM convencional, debido a la

presencia de agua en la celda, esta técnica ofrece grandes ventajas al poder

realizar un análisis de microscopía in situ en las mismas condiciones que se

utilizan para dicho tratamiento. Mediante esta técnica, se observan con claridad

los poros grandes de la zeolita, lo que hace posible estudiar su evolución durante

el proceso de mesoestructuración. Tras el tratamiento digital de las imágenes

obtenidas durante el proceso utilizando el programa Photoshop, se puede

calcular la evolución del volumen ocupado por dicha porosidad.

Capítulo 2

51

Figura 2.12 Esquema del dispositivo utilizado para realizar las medidas de E-TEM.

2.4.2. Microscopía electrónica de barrido

Como se ha comentado anteriormente, cuando un haz de electrones incide

sobre la superficie de un sólido, tienen lugar varios fenómenos: reemisión de una

parte de la radiación incidente, emisión de luz, electrones secundarios, electrones

Auger, rayos X, etc. Todas estas señales se pueden emplear para obtener

información sobre la naturaleza de la muestra (morfología, composición,

estructura cristalina, estructura electrónica, etc.) y de hecho, muchos de los

microscopios electrónicos de barrido (SEM) que se fabrican actualmente

disponen de detectores que permiten el análisis de la mayor parte de estas

señales.

Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido

corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos

tras la interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV. La

señal de electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, del

orden de 50 a 100 Å. Al tratarse de electrones de baja energía, menos de 50 eV,

éstos pueden ser desviados fácilmente de su trayectoria inicial, y se puede


52

obtener información de zonas que no están a la vista del detector. Esta

particularidad otorga a esta señal la posibilidad de aportar información “en

relieve”. En cuanto a la señal de electrones retrodispersados, su principal utilidad

reside en que su emisión depende intensamente del número atómico de la

muestra. Esto implica que dos partes de la muestra que tengan distinta

composición se revelan con distinta intensidad aunque no exista ninguna

diferencia de topografía entre ellas.

Finalmente, los rayos X que se generan en una muestra sometida a bombardeo

electrónico permiten identificar los elementos presentes. Así, la espectroscopía

de energía dispersiva de rayos X (EDX) está basada en deteminar el número y

energía de los rayos X emitidos desde una muestra bombardeada por un haz de

electrones. En concreto, el haz de electrones incidente es capaz de excitar un

electrón en una capa interior del átomo, haciéndolo saltar a una capa superior

con la consiguiente creación de un par electrón-hueco. En ese momento, un

electrón de una capa más externa puede llenar dicho hueco, liberando energía en

forma de rayos X. Dado que la energía de estos rayos X es característica de la

diferencia de energía entre las dos capas y de la estructura atómica del elemento

desde el que han sido emitidos, el análisis de estos rayos X permite determinar la

composición elemental de la muestra a nivel local desde la que se emitieron. El

uso de esta técnica fue especialmente útil para conocer los posibles cambios

morfológicos ocasionados por la introducción de mesoporosidad en las zeolitas.

En este trabajo se utilizó un equipo Hitachi S-3000N para realizar análisis en

las muestras destinados, tanto a la obtención de imágenes que revelen su

morfología, como a la identificación de los elementos presentes y su

concentración. El equipo consta de un detector de electrones secundarios tipo

centelleador-fotomultiplicador con una resolución de 3,5 nm, un detector de

electrones retrodispersados tipo semiconductor con una resolución de 5 nm y un

detector de rayos X tipo XFlash 3001 de Bruker para microanálisis (EDX), capaz

Capítulo 2

53

de detectar elementos de número atómico comprendido entre los del carbono y el

uranio.

También se utilizó un microscopio electrónico de barrido de emisión de

campo (FE-SEM, siglas en inglés de Field Emission Scanning Electron Microscopy)

para estudiar la morfología de los materiales. El FE-SEM proporciona mayor

resolución que el SEM y con un rango de energía mucho mayor. La diferencia

entre ambos es que el FE-SEM utiliza como fuente de electrones un cañón de

emisión de campo que proporciona haces de electrones de alta y baja energía

muy focalizados, lo que mejora notablemente la resolución espacial y permite

trabajar a muy bajos potenciales, (0,02 - 5 kV). De esta manera se minimiza el

efecto de carga en muestras no conductoras y evita daños en muestras sensibles

al haz electrónico. Esta técnica permitió observar directamente la formación de

mesoporosidad en las zeolitas y la transformación producida en el cristal debido

al proceso de mesoestructuración. Se utilizó un FE-SEM de la marca Zeiss, modelo

Merlin VP Compact equipado con un sistema de microanálisis por EDX (marca

Bruker modelo Quantax 400). La resolución que alcanza es 0,8 nm a 15 kV y 1,6

nm a 1 kV.

2.5. CROMATOGRAFÍA DE GASES

La cromatografía de gases (GC, por sus siglas en inglés) es un método físico de

separación para la caracterización de mezclas complejas38. Esta técnica de

separación está basada en el principio de retención selectiva que permite separar

los distintos componentes de una mezcla, para así identificar y determinar las

cantidades de dichos componentes. En la cromatografía de gases, la muestra

(normalmente líquida) se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna

cromatográfica. Los componentes se van separando al atravesar la fase

estacionaria (columna cromatográfica) a distintas velocidades. Una vez

separados, los componentes pasan por un detector que genera una señal que

depende de la concentración y del tipo de compuesto.


54

Para el análisis cualitativo mediante cromatografía de gases se suele emplear

el tiempo de retención, que es característico para cada compuesto para unas

condiciones determinadas (mismo gas portador, rampa de temperatura y flujo)39.

En aplicaciones cuantitativas, la concentración o cantidad presente de cada

analito se obtiene integrando las áreas de cada compuesto o midiendo su altura,

con los calibrados adecuados.

En este trabajo se empleó la cromatografía de gases para determinar la

concentración de los productos/reactivos de reacción en las aplicaciones

catalíticas de los materiales sintetizados en los capítulos 3 y 4. Para llevar a cabo

estos experimentos, se utilizó un cromatógrafo de gases Agilent turbo system

5975, con un detector de masas integrado 7820A y una columna de cromatografía

HP 5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). Las condiciones particulares de cada análisis

se detallan en la parte experimental de sus respetivos capítulos.

2.6. BIBLIOGRAFÍA

1 http://sstti.ua.es/es/ (consultada 16/06/2016). 2 F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, “Adsorption of powders and porous solids”, Academic Press, 1999, p. 467, ISBN: 9781493301850. 3 J. Gregg, K. S. W. Sing. “Adsorption, Surface Area and Porosity”, Academic Press, 1967, p. 303, ISBN: 0123009561. 4 D. M. Young, A. D. Crowell, “Physical Adsorption of Gases”, Butterworths Scientific Publications, 1962, p. 426, ISBN: B0000CLJL4. 5 W. Rudzinski, D. H. Everett, “Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces”, Academic Press, 1992, p. 624, ISBN: 9780080984360. 6 K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603 – 619. 7 M. Thommes, K. Kaneko, A. V. Neimark, J. P. Olivier, F. Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Pure Appl. Chem., 2015, 87, 1051 – 1069. 8 S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309 – 319. 9 R. Rouquerol, “Characterization of Porous Solids III”, Elsevier, 1994, p. 801, ISBN: 9780444814913.

Capítulo 2

55

10 J. Landers, G. Y. Gor, A. V. Neimark, Colloid Surfaces A, 2013, 437, 3 – 32. 11 M. Thommes, K. A. Cychosz. Adsorption, 2014, 20, 233 – 250. 12 http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-analisis-termico/analisis-de-la-textura-porosa-de-solidos.html (consultado en enero de 2016). 13 J. M. Albella, A. M. Cintas, T. Miranda, J. M. Serratosa, “Introducción a la Ciencia de Materiales”, Textos Universitarios CSIC, 1993, p. 753, ISBN: 8400073436. 14 http://carlosdavid.mex.tl/1180793_espectro-electromagnetico.html 15 W. W. Wendlandt, H. G. Hecht, “Reflectance Spectroscopy”, Wiley Interscience, 1996, p. 306, ISBN: 0470933631. 16 G. Körtum, “Reflectance Spectroscopy”, Springer, 1969, p. 366, ISBN: 9783642880711. 17 D. P. Serrano, R. Sanz, P. Pizarro, I. Moreno, Appl. Catal. A: Gen, 2012, 435 – 436, 32 – 42. 18 B. Wang, M. Lin, B. Zhu, X. Peng, G. Xu, X. Shu, Catal. Commun., 2016, 75, 69 – 73. 19 Y. Zhu, Z. Hua, X. Zhou, Y. Song, Y. Gong, J. Zhou, J. Zhaoc, J. Shi, RSC Adv., 2013, 3, 4193 – 4198. 20 M. L. Hair, “Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry”, Ed. Marcel Dekker Inc., 1967, p. 315, ISBN: 0317083430. 21 K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spedtra of Inorganic and Coordination Compounds”, Ed. John Wiley & Sons., 1978, p. 424, ISBN: 9780471743392. 22 P. A. Jacobs; “The measurement of surface acidity in Characterization of heterogeneous catalysis”, Inc. New York, 1984, p. 367. 23 H. Eckert, Encyclopedia of Materials Characterization - Surfaces, Interfaces, Thin Films; - Solid State Nuclear Magnetic Resonance, Manning Publications, 1992. 24 J. L. Agudelo, B. Mezari, E. J. M. Hensen, S. A. Giraldo, L. J. Hoyos, Appl. Catal. A-Gen., 2014, 488, 219 – 230. 25 J. H. Baltisberger, P. Florian, E. G. Keeler, P. A. Phyo, K. J. Sanders, P. J. Grandinetti, J. Magn. Reson., 2016, 268, 95 – 106. 26 M. Rodríguez, “La Difracción de Rayos X”, Pearson Alhambra, 1982, ISBN:9788420509242. 27 J. Bermúdez, “Métodos de Difracción de Rayos X. Principios y Aplicaciones”, Ed. Pirámide, 1981, p. 462. 28 P. Debye, P. Scherrer, Physik. Z., 1916, 17, 277 – 283.


56

29 M. D. Esquivel, Tesis Doctoral “Síntesis, caracterización y aplicaciones de materiales periódicos mesoporosos organosilícicos”, Universidad de Córdoba, 2011. 30 http://www.cells.es/en/beamlines/bl04-mspd (consultada el 13/06/2016). 31 http://digital.csic.es/bitstream/10261/12224/3/CHAPTER%20VII%20DEF. 32 http://www.ehu.eus/sem/macla_pdf/macla19/Romero.et.al_SEM2014.WEB. 33 J.M. Mermet, J. Anal. At. Spectrom., 2005, 20, 11 – 16. 34 R. González-Santander, “La microscopía electrónica en la investigación científica”, 1999. 35 D. B. Williams, C. B. Carter, “Transmission Electron Microscopy”, Springer, 1996, p. 760, ISBN: 9780387765013. 36 https://www.bnl.gov/cfn/instruments/titan.php (consultada el 13/06/2016). 37 http://ocw.um.es/gat/contenidos/ubero/microscopia/material_clase/Sesion_ Teorico-04.pdf 38 I. Franc, K. Sandrab, P. Sandraa, Analytica Chimica Acta, 2009, 641, 14 – 31. 39 V. Bártu, S. Wičar, G. J. Scherpenzeel, P.A. Leclercq, J. Chromatography A, 1986, 370, 219 – 234.

PARTE I: INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN

ZEOLITAS CON ESTRUCTURA MFI

Parte I

59

De entre todos los tipos de zeolitas que existen, la zeolita ZSM-5, con

estructura MFI, es una de las más utilizadas industrialmente en catálisis1. Esta

zeolita se descubrió en 19722, su estructura está compuesta de anillos de cinco

lados (en los vértices se sitúan los átomos de Al o Si) que se unen formando

cadenas de 10 unidades, que a su vez, se enlazan para formar láminas. Cada

lámina está conectada por puentes de oxígeno para formar una estructura

tridimensional porosa formada por canales elípticos y sinusoidales (5.1 Å x 5.5 Å)

interconectados con canales circulares (5.3 Å x 5.6 Å)3,4,5 (ver Figura I.1).

Figura I.1 Esquema de la formación de la estructura de la zeolita MFI.

La preparación de la zeolita ZSM-5, una zeolita con contenido en sílice muy

alto, fue posible debido al uso de plantillas orgánicas como agentes directores de

la estructura3,6,7. La aplicación de estas plantillas orgánicas dotó de una

versatilidad mucho mayor a la síntesis de nuevas zeolitas facilitando, por un lado,

la síntesis de zeolitas basadas únicamente en sílice, como por ejemplo la

silicalita-1 (análogo silíceo de la ZSM-5)8; y por otro, la incorporación de

heteroátomos diferentes del aluminio; prueba de ello es la preparación de la

titania-silicalita (también con estructura MFI y pero con Ti(IV) en su estructura

en lugar de Al(IV))9.

Todas estas zeolitas han encontrado su mayor campo de aplicación como

catalizadores en multitud de procesos químicos. Sin embargo, y como se ha

comentado anteriormente, están limitadas por problemas difusionales debido a

Introducción de mesoporosidad en zeolitas con estructura MFI

60

su estructura cristalina microporosa10,11,12,13. De entre todas las tecnologías que

existen para introducir porosidad en zeolitas11,14,15,16,17,18,19,20,21, el método más

ampliamente utilizado en zeolitas ZSM-5, principalmente por su sencillez de

aplicación, es la desilicación post-síntesis mediante un tratamiento básico22,23,24,25.

Bajo las condiciones apropiadas, la sílice se elimina de la estructura microporosa

produciendo la formación de cavidades en el cristal de zeolita. Ogura y

colaboradores26 introdujeron (en el año 2000) este método basado en un

tratamiento con una disolución de NaOH. Durante este proceso también se

elimina una pequeña parte de los átomos de aluminio de la estructura de la

zeolita, pero es mucho menor en comparación con la cantidad de Si eliminado.

Las zeolitas desilicadas presentan mejores propiedades de difusión, lo que se ha

comprobado evaluando la actividad catalítica en la conversión de moléculas

voluminosas27.

Como se ha comentado en el Capítulo 1, este método se caracteriza por su

simplicidad y eficacia para el desarrollo de mesoporosidad intracristalina12,13, sin

embargo es muy difícil controlar la porosidad introducida y la distribución de

tamaño de poro es muy ancha. En el caso de zeolitas tipo ZSM-5 con relaciones

Si/Al moderadas (15-50), es importante realizar un tratamiento ácido posterior

al alcalino para eliminar la alúmina amorfa formada durante el primer paso, en el

que se extrae la sílice28. Sin este lavado ácido, la porosidad de la zeolita queda

parcialmente bloqueada por la presencia de estas especies amorfas, lo cual

produce una disminución drástica del volumen de microporo. Se han estudiado

muchos factores que afectan al tratamiento de desilicación, como el tiempo,

temperatura y concentración de base, e incluso se ha realizado la adición de

cationes orgánicos29 para controlar la misma. En este sentido, se ha observado

que algunas aminas cuaternarias reactivas, como el tetrapropilamonio (TPA+)30,31

o el hexadeciltrimetilamonio (CTA+)32, que normalmente se utilizan para

sintetizar zeolitas convencionales, son efectivas para controlar el grado de

desilicación durante el tratamiento básico.

Parte I

61

El primer capítulo de la parte I (Capítulo 3) se basa en el estudio de la

incorporación de mesoporosidad mediante desilicación en dos zeolitas ZSM-5,

con estructura MFI, con distinta relación Si/Al, 15 y 40. Se realiza un estudio de

los parámetros que influyen en la incorporación de la mesoporosidad como es la

relación Si/Al de la zeolita o la concentración de la disolución básica utilizada en

el tratamiento. Posteriormente, se evalúa la actividad catalítica de estos

materiales sintetizados en dos reacciones. Éstas son una catálisis ácida, reacción

de eterificación del glicerol con el alcohol bencílico, y una catálisis bifuncional,

reacción de hidroisomerización de hidrocarburos.

El segundo capítulo de esta parte describe la síntesis y caracterización de la

titalina-silicalita (TS-1) con estructura MFI. Se realiza un estudio de la

introducción de mesoporosidad en estos materiales mediante desilicación con

una disolución básica y mediante un tratamiento post-sintético usando un

surfactante catiónico en medio básico. Por último, se estudia la influencia del

método de incorporación de mesoporosidad en la actividad catalítica de estos

materiales en la reacción de oxidación de una molécula orgánica voluminosa,

1-terc-butil-1ciclohexeno.

BIBLIOGRAFÍA

1 B. Liu, L. Zheng, Z. Zhu, K. Zhang, H. Xi, Y. Qian, RSC Adv., 2014, 4, 13831 – 13838. 2 R. J. Argauer y G.R. Landolt, US Patent nº 3702886, Mobil Co., 1972. 3 J. Čejka, H. van Bekkum, “Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progress and Prospects”, 2005, Elsevier, Vol 157. ISBN 0-444-52066-X 4 G. Cejka, A. Corma, S. Zones, “Zeolites and Catalysis Synthesis, Reactions and Applications”, 2010, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim. 5 http://sedici.unlp.edu.ar/bitstream/handle/10915/1360/2_-Aspectos_generale .pdf ?sequence=15 6 J. Dedecek, V. Balgova, V. Pashkova, P. Klein, B. Wichterlova, Chem. Mater., 2012, 24, 3231 – 3239. 7 M. Zhou, A.A. Rownaghia, J. Hedlund, RSC Adv., 2013, 3, 15596 – 15599.


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Parte I

63

28 L. Su, L. Liu, J. Zhuang, H. Wang, Y. Li, W. Shen, Y. Xu, X. Bao, Catal. Lett., 2003, 91, 155 – 167. 29 D. Verboekend, M. Milina, S. Mitchell, J. Perez-Ramírez, Cryst. Growth Des., 2013, 13, 5025 – 5035. 30 D. Verboekend, J. Perez-Ramírez, J. Chem. Eur. J., 2011, 17, 1137 – 1147. 31 D. Verboekend, G. Vile, J. Perez-Ramírez, J. Cryst. Growth Des., 2012, 12, 3123 – 3132. 32 C.G. Li, Y. Lu, H. Wu, P. Wu, M. He, Chem. Commun., 2015, 51, 14905 – 14908.

3. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITAS TIPO ZSM-5

Capítulo 3

67

3.1. INTRODUCCIÓN

En el presente capítulo se recogen los aspectos más destacados de la

investigación que se ha llevado a cabo para incorporar mesoporosidad en zeolitas

ZSM-5 con diferente relación Si/Al mediante desilicación. Además, se presentan

los resultados más relevantes relacionados con la caracterización y actividad

catalítica de los materiales preparados. La desilicación de las zeolitas se llevó a

cabo siguiendo un procedimiento similar al descrito por Ogura y colaboradores1,

el cual ha sido descrito previamente en la Introducción. Las zeolitas mesoporosas

preparadas mediante desilicación combinan las propiedades propias de las

zeolitas, como fuerte acidez y alta estabilidad hidrotermal, con una elevada área

superficial y la incorporación de mesoporosidad, aunque en condiciones severas

del tratamiento, se produce una desilicación excesiva produciendo el deterioro de

la estructura de la zeolita2. En los últimos años se han realizado multitud de

estudios que evalúan la actividad catalítica de estos materiales en un buen

número de reacciones químicas3,4. Algunos ejemplos de reacciones en las que se

ha estudiado la actividad catalítica de las zeolitas ZSM-5 desilicadas son:

reacciones de metanol a gasolina5, de isomerización6, alquilación7 y, por supuesto,

en craqueo catalítico8,9.

Por otro lado, en las últimas décadas se está potenciando el uso de fuentes de

energía alternativas, que permitan aliviar los problemas medioambientales

causados por el aumento del consumo de los combustibles fósiles10,11. Es por eso

que, a día de hoy, los combustibles líquidos obtenidos a partir de biomasa, como

el biodiesel, se consideran una de las tecnologías más prometedoras para

sustituir a los combustibles fósiles10. Estas tecnologías involucran el uso de

catalizadores ácidos que deben ser capaces de transformar moléculas muy

voluminosas. Es por esta razón, que las zeolitas jerarquizadas representan una

alternativa adecuada a los catalizadores actuales12,13,14. En este capítulo se

presentan los resultados del estudio de la actividad catalítica de las zeolitas

ZSM-5 mesoporosas preparadas mediante desilicación en dos procesos

Introducción de mesoporosidad en zeolitas tipo ZSM-5

68

relacionados con los biocombustibles, estos son: (i) el aprovechamiento del

glicerol (subproducto en la preparación de biodiesel), y (ii) el refino de

hidrocarburos obtenidos a partir de biomasa. A continuación se presenta una

descripción detallada de estos dos procesos.

Uno de los métodos de obtención de combustibles líquidos más utilizados a

escala industrial es la transesterificación15,16. En este proceso se obtiene gran

cantidad de glicerol como sub-producto (10 % en peso del producto total)16. Por

este motivo, numerosos estudios se centran en el aprovechamiento del glicerol

generado mediante este proceso17,18. Una de las opciones más interesantes es la

eterificación catalítica del glicerol (Esquema 3.1), ya que los éteres del glicerol

tienen muchas más aplicaciones, por ejemplo, como aditivos para combustibles19

o disolventes20. En este sentido, los éteres del glicerol son particularmente

eficaces como aditivos para diésel, ya que mejoran el índice de cetano a la vez que

reducen la emisión de gases y partículas, mejorando el rendimiento total y la

calidad del combustible21. En especial, los productos di- o tri-eterificados son los

más convenientes para alcanzar este objetivo ya que se pueden mezclar

directamente con el diésel mientras que el producto mono-eterificado es mucho

menos miscible22. Por otro lado, dependiendo del alcohol usado en la

eterificación, el producto mono-eterificado puede dar lugar a productos de alto

valor añadido, en especial para aplicaciones biológicas (anti-inflamatorios, anti-

bactericidas, anti-tumorales, entre otros)23. En los últimos años se han evaluado

distintos catalizadores heterogéneos ácidos en la eterificación del glicerol21,24. En

el caso particular de las zeolitas, diferentes estudios han demostrado la dificultad

de obtener los productos di- y tri- eterificados debido a las restricciones que

encuentran estas moléculas en los microporos de las zeolitas25. Una solución

adecuada en este sentido es la utilización de zeolitas jerarquizadas o

nanocristalinas con el fin de mejorar la selectividad hacia dichos productos26.

En este capítulo se describen los resultados de la reacción de eterificación del

glicerol con alcohol bencílico (Esquema 3.1) con zeolitas jerarquizadas con

Capítulo 3

69

estructura MFI preparadas mediante el método de desilicación26b, y se discute

cómo las variables en el proceso de introducción de mesoporosidad influyen en la

catálisis. Además, se prepararon y ensayaron zeolitas desilicadas con diferente

grado de mesoporosidad para estudiar el impacto de la mesoporosidad y de la

acidez de los materiales finales, tanto en la conversión, como en la selectividad de

esta reacción, en especial para los productos más voluminosos.

Esquema 3.1 Reacción de eterificación de glicerol (Gli) con alcohol bencílico (Bc) catalizado por las zeolitas. Leyenda: DBc (dibencil éter), MBG (3-benciloxi-1,2-propanodiol), DBG (1,3-dibenciloxi-2-propanol) y TBG: 1,2,3-tribenciloxipropano.

Otro de los métodos ampliamente utilizados para la obtención de

combustibles líquidos a partir de biomasa es la gasificación, en la cual se produce

una combustión controlada de la materia prima obteniendo así el gas de síntesis

(mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono). En una segunda etapa, se

obtienen hidrocarburos líquidos mediante el proceso Fisher-Tropsch haciendo

uso del gas de síntesis generado mediante gasificación15. Por último, se realiza un

tratamiento de refino de estos hidrocarburos mediante reacciones de

hidrocraqueo e hidroisomerización27, con el fin de aumentar la calidad de los

productos intermedios (alcanos ramificados) e incrementar el número de octanos

de la gasolina.

La reacción de hidroisomerización está catalizada por metales soportados

sobre materiales ácidos (catálisis bifuncional ácido/metal). Los sitios metálicos

son necesarios para la deshidrogenación/hidrogenación que dan lugar a las

OH

+ OH

OH

OHcatal, 120 ºC

Gli:Bc 1:1

O

OH

OH

+

O

OH

O

+

O

Bc Gli MBG DBG

DBc

O O

O

TBG


70

parafinas. Por otro lado, la isomerización de estos hidrocarburos ocurre en los

sitios ácidos de la zeolita28. Delari y colaboradores29 estudiaron la

hidroisomerización de alcanos de cadena larga utilizando catalizadores basados

en Pt, Pd o sistemas bimetálicos (Ni/Co, Ni/W, Ni/Mo) sobre soportes ácidos,

como óxidos amorfos (SiO2-Al2O3, ZrO2/SO4), zeolitas (ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23,

Beta, Mordenite, Y) y materiales mesoporosos (MCM-41, Al-MCM-41). Los

catalizadores basados en Pt con un tamaño medio de poro y baja acidez

presentaron buen rendimiento en la hidroisomerización de parafinas de cadena

larga. En este capítulo se presentan los resultados de la hidroisomerización de

n-hexadecano catalizado por las zeolitas mesoporosas producidas por

desilicación a las que se les ha añadido Pt (0,1 %) mediante impregnación por

humedad incipiente (Esquema 3.2). La longitud de la cadena de hidrocarburo del

hexadecano es representativa de los combustibles diésel y se puede considerar

como un compuesto modelo para estos procesos.

Esquema 3.2 Esquema general de la reacción de hidroisomerización de hidrocarburos.

La investigación descrita de este capítulo se enmarca dentro de dos proyectos

públicos de investigación, uno financiado por el Plan Nacional de I+D+i 2011 cuyo

título es “Desarrollo de porosidad controlada y actividad catalítica en sólidos

nanoestructurados mediante la incorporación de nanopartículas y compuestos de

coordinación en su estructura” (CTQ2011-28954-C02-01), realizado en

colaboración el grupo de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba, y otro

n-parafina

2 2

n-olefina iso-olefina(mono)ramificada

+

iso-olefina(multi)ramificada

+

iso-parafina(mono)ramificada

iso-parafina(multi)ramificada

2 2 2 2

productos decraqueo

+H -HH H

+H -H +H -H

Capítulo 3

71

internacional titulado “WAste bio-feedstocks hydro-Valorisation processES” (PCIN-

2013-164), realizado en colaboración con el Centre for Research and Technology

Hellas (CERTH) de Grecia del programa CAPITA.

La importancia de los estudios relativos a este trabajo se manifiesta por la

publicación de tres artículos en revistas de alto índice de impacto, además de otro

enviado para su publicación:

- “Insights into the Active Species of Nanoparticle-Functionalized Hierarchical

Zeolites in Alkylation Reactions” A. Grau-Atienza, R. Campos, E. Serrano, M.

Ojeda, A. A. Romero, J. García-Martínez, R. Luque, ChemCatChem, 2014, 6,

3530 – 3539.

- “The role of mesoporosity and Si/Al ratio in the catalytic etherification of

glycerol with benzyl alcohol using ZSM-5 zeolites” C. Gonzalez-Arellano, A.

Grau-Atienza, E. Serrano, A. A. Romero, J. García-Martínez, R. Luque, Journal

of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 406, 40 – 45.

- “Hierarchical Zeolites and their Catalytic Performance in Selective Oxidative

Processes” M. Ojeda, A. Grau-Atienza, R. Campos, A. A. Romero, E. Serrano, J.

M. Marinas, J. García-Martínez, R. Luque, ChemSusChem, 2015, 8, 1328 –

1333 .

- “Effect of mesoporosity and acidity on the hydroconversion of n-hexadecane

over Pt/ZSM-5 catalysts” E. Heracleous, E. F. Iliopoulou, S. A. Karakoulia, K. S.

Triantafyllidis, A. Grau-Atienza, N. Linares, J. García-Martínez, A. A. Lappas,

Catalysis Today, 2016, enviado.

3.2. SECCIÓN EXPERIMENTAL

3.2.1 Materiales utilizados

Los reactivos utilizados para los tratamientos de desilicación, la síntesis de las

nanopartículas de Pt y las reacciones catalíticas son los siguientes: hidróxido de

sodio ≥ 98,0 % (NaOH), ácido clorhídrico 37,0 % (HCl), ácido hexacloroplatínico

hidratado (H2PtCl6·H2O), etilenglicol 99,8 % (EG), glicerol 100 % (Gli), alcohol


72

bencílico ≥ 99,5 % (Bc), n-hexadecano ≥ 99,0 %, (±) 3-benciloxi-1,2-propanodiol

≥ 97 % (MBG), 1,3-dibenciloxi-2-propanol ≥ 97 % (DBG) y dibencil éter ≥ 98 %

(DBc), todos ellos de Sigma-Aldrich. También se ha utilizado ácido nítrico 65 %

(HNO3) de Fluka y etanol ≥ 99,0 % de Scharlau. Todos ellos sin purificación

previa.

3.2.2 Introducción de mesoporosidad en ZSM-5 mediante desilicación

En primer lugar, se estudiaron los parámetros involucrados en la

incorporación de mesoporosidad en zeolitas tipo ZSM-5 mediante desilicación.

Para ello se utilizaron dos zeolitas comerciales de la empresa Zeolyst con

diferente relación molar Si/Al, esto es, CBV3024E (Si/Al = 15) y CBV8014 (Si/Al =

40).

El tratamiento de desilicación se realizó siguiendo una metodología similar a

la descrita por Ogura y colaboradores1. Como paso previo, se calcinaron las

zeolitas (550 °C, 5 h en aire) para transformarlas de la forma amónica a la forma

protónica (H-ZSM-5). Al someter a la zeolita a temperaturas superiores a 297 °C,

los grupos amonio (NH4+) que compensan la carga negativa de los Al en la

estructura zeolítica se descomponen formando amoniaco. De esta forma, el

protón (H+) sustituye al amonio (NH4+) como catión que compensa la carga de la

zeolita generando sitios ácidos de Brönsted, como se muestra esquemáticamente

en la Figura 3.1.

Figura 3.1 Transformación de la zeolita de forma amónica a protónica. Adaptado de la referencia.

Tras la calcinación, las zeolitas fueron sometidas a un tratamiento alcalino con

disoluciones de diferente concentración de NaOH para producir la desilicación de

la estructura zeolítica que genera la mesoporosidad. A continuación, se realizó un

Capítulo 3

73

tratamiento ácido posterior para eliminar posibles restos de Al2O3 situados fuera

de la estructura de la zeolita.

Con el objetivo de conocer el papel de los distintos parámetros de síntesis en

las propiedades de los materiales finales, se varió la concentración de la

disolución alcalina (0,4 y 0,8 M), y se utilizaron dos ácidos diferentes (HCl y

HNO3) para llevar a cabo el lavado de Al2O3 generada por la base. En una síntesis

típica, se agitaron magnéticamente (600 rpm) 3,3 g de zeolita ZSM-5 previamente

calcinada en 100 ml de una disolución acuosa de NaOH a 65 °C durante 30 min.

Posteriormente, la disolución se filtró y se lavó con agua destilada. A

continuación, 1 g de esta muestra se añadió a 100 ml de una disolución ácida

0,1 M y se mantuvo a 65 °C bajo agitación magnética (600 rpm) durante 6 horas.

Tras esto, el sólido se filtró, se lavó con agua destilada y se secó durante toda la

noche a temperatura ambiente. La nomenclatura utilizada para referirse a las

muestras producidas mediante este procedimiento fue la siguiente: 3024-xNaOH-

ácido (para la zeolita CBV3024E (Si/Al = 15)) y 8014-xNaOH-HCl (para la zeolita

CBV8014 (Si/Al = 40)), donde x indica la concentración molar de NaOH utilizada

durante el tratamiento, y ácido corresponde a HCl o HNO3. Así, una muestra de

zeolita ZSM-5 con relación Si/Al = 15 tratada con 0,4 M de NaOH y HNO3 se ha

nombrado como 3024-0,4NaOH-HNO3.

3.2.3. Preparación de los materiales con NPs de Pt depositadas

Para estudiar el efecto de la mesoporidad en la reacción de

hidroisomerización de n-hexadecano, se seleccionaron tres materiales con

cantidades crecientes de mesoporosidad sobre los que se depositaron las

nanopartículas de Pt. Estos son CBV3024E original, 3024-0,4NaOH y 3024-

0,4NaOH-HCl. El contenido teórico de Pt utilizado fue 0,1 % en peso. Las

nanopartículas se prepararon mediante impregnación por humedad incipiente,

de una disolución acuosa de H2PtCl6 sobre la zeolita. Posteriormente, las

muestras se calcinaron a 400 °C durante 3 horas en aire para la formación de las

nanopartículas.


74

3.2.4. Caracterización

Los equipos utilizados para la caracterización de todas las muestras

preparadas en este capítulo se describen en el Capítulo 2. Las condiciones de las

medidas y la preparación de las muestras para los análisis se detallan a

continuación.

La morfología de los materiales se examinó mediante microscopía electrónica

de transmisión (TEM). Previo a la medida, la muestra (5-10 mg) se dispersó en

etanol con ultrasonidos, y una gota de esta suspensión se depositó en una rejilla

de carbón.

La estructura porosa de los materiales sintetizados se analizó mediante

isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K. Las muestras se desgasificaron

previamente (10-8 MPa) a 250 °C durante 4 horas. Para la obtención de los

parámetros texturales a partir de las isotermas de adsorción se utilizó el software

QuadraWin. El área superficial, el volumen de micro- y mesoporos y el diámetro

de poro se estimaron a partir de los valores de la rama de adsorción de nitrógeno

aplicando la ecuación de BET y el método DFT, respectivamente. El volumen de

mesoporos se calculó por diferencia entre el volumen total medido a P/P0 = 0,99

y el volumen de microporos.

Los análisis de difracción de rayos X (DRX) se llevaron a cabo mediante un

barrido desde 5° a 50° 2θ, con una velocidad de 0,75°/min.

La acidez total y el tipo de sitios ácidos en los catalizadores se midieron

mediante FTIR de adsorción de piridina. Antes del análisis de IR, todas las

muestras se calentaron a 450 °C en alto vacío (10-6 mbar) durante una hora con el

fin de desorber cualquier posible especie fisisorbida (etapa de activación). Los

espectros se tomaron a 150 °C con el fin de eliminar la posibilidad de que la

piridina condense. La adsorción de piridina se llevó a cabo a un 1 mbar, y el

proceso de desorción se monitorizó evacuando la muestra cada 30 min a 150,

250, 350 y 450 °C y enfriando a 150 °C después de cada paso. Para la realización

Capítulo 3

75

del espectro, las muestras se molturaron finamente en un mortero y se formó una

pastilla con KBr utilizando una prensa (15 mg/cm2).

El contenido en Pt de los catalizadores se midió usando la técnica de

espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo

(ICP-OES). Previamente a la medida espectroscópica los catalizadores se trataron

mediante digestión en microondas con agua regia a 80 °C durante 24 horas.

3.2.5. Estudio de la actividad catalítica

3.2.5.1. Estudio de la acidez de las zeolitas en la eterificación de glicerol con

alcohol bencílico (sistema monofuncional)

Para el estudio de la actividad catalítica se investigó la influencia de la relación

Si/Al y de la micro/mesoporosidad de las zeolitas en la reacción de eterificación

de glicerol con alcohol bencílico. Estas medidas catalíticas, debidas a la acidez de

las zeolitas, se realizaron en colaboración con la Universidad de Córdoba.

En un procedimiento típico se mezclaron 10 mmol de glicerol, 10 mmol de

alcohol bencílico y 0,025 – 0,100 g de catalizador, con agitación magnética

durante 8 o 15 horas a 120 – 140 °C. La mezcla resultante se filtró, se extrajo con

etanol y los productos se identificaron mediante GC-MS. La cuantificación de los

productos se llevó a cabo mediante la calibración con patrones utilizando

hexadecano como patrón interno. Cada experimento se ha realizado por

triplicado sin diferencias apreciables.

La composición de la mezcla de reacción se analizó en un cromatógrafo de

gases Agilent turbo system 5975, con un detector de masas integrado 7820A y

una columna de cromatografía HP 5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). Las

condiciones utilizadas fueron las siguientes: temperatura inicial del horno 50 °C,

temperatura final del horno 230 °C, y una rampa de temperatura programada de

10 °C min-1.


76

3.2.5.2. Estudio de la acidez de las zeolitas y de la capacidad hidrogenante

del Pt en la hidroisomerización de n-hexadecano (sistema bifuncional)

Por último, el estudio de la catálisis bifuncional se realizó en colaboración con

el Centre for Research and Technology Hellas (CERTH) de Grecia. Se eligieron dos

materiales (CBV3024E original y CBV3024E tratada con 0,8 M de NaOH y lavada

con HCl) con diferentes propiedades texturales y ácidas para utilizarlos como

catalizadores en la reacción de hidroisomerización de hidrocarburos, usando n-

hexadecano como compuesto modelo.

El test de hidroconversión se realizó en una unidad de alta presión, equipada

con un reactor de lecho fijo, usando n-hexadecano (HC) como compuesto modelo.

La reacción se llevó a cabo a 30 bar y 275 °C y una relación molar de H2/HC de

7,5. Las muestras líquidas se analizaron con un analizador PIANO, mientras que la

composición de la reacción de los gases de salida se monitorizó con un

cromatógrafo de gases.

3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.3.1 Introducción de mesoporosidad en ZSM-5 mediante desilicación

En la primera parte de este estudio se prepararon materiales jerarquizados

mediante desilicación y posterior tratamiento ácido a partir de dos zeolitas

comerciales. Se seleccionaron dos zeolitas con relación Si/Al = 15 (CBV3024E) y

40 (CBV8014), que se trataron con dos concentraciones diferentes de NaOH (0,4

y 0,8 M). Tras su desilicación se sometieron a un tratamiento ácido, con HCl o

HNO3. La naturaleza mesoporosa de las muestras se estudió mediante adsorción

de gases y TEM.

En la Tabla 3.1 se presenta un resumen de las principales propiedades

texturales de las muestras preparadas. Las isotermas de adsorción/desorción de

N2 y su correspondiente distribución de tamaño de poro para los sistemas

basados en CBV3024E y CBV8014 se presentan en las Figuras 3.2 y 3.3,

Capítulo 3

77

respectivamente. Las zeolitas originales (CBV3024E y CBV8014) muestran

isotermas tipo I con un codo estrecho a presiones relativas bajas de acuerdo con

una estructura microporosa. Las muestras obtenidas tras el tratamiento de

desilicación presentan isotermas tipo I + IV o tipo IV con adsorciones de

nitrógeno continuas a lo largo de todo el rango de presiones relativas,

características de muestras con mesoporos de diferente tamaño.

Por un lado, el tratamiento de desilicación con NaOH induce un deterioro

significativo de la estructura microporosa, que se deduce de la disminución

drástica de la cantidad de N2 adsorbido a presiones relativas bajas, especialmente

en las muestras tratadas con concentraciones altas de NaOH, esto es, 0,8 M

(Figura 3.2 y Tabla 3.1). Por otro lado, se produce un aumento drástico en la

adsorción de N2 a presiones relativas altas (P/P0 > 0,9), que está relacionado con

el desarrollo de meso-/macroporosidad interparticular30 (también observado en

las distribuciones de tamaño de poro mostradas en la Figura 3.2).

La disminución del volumen de microporos depende de dos factores: i) cuanto

más agresivo es el tratamiento alcalino y ii) mayor es relación Si/Al, más

disminuye la microporosidad. Por ejemplo, el volumen de microporos de la

zeolita CBV3024E original apenas disminuye de 0,13 a 0,12 tras tratarla con una

disolución de NaOH 0,4 M. Pero, si se trata con una disolución más concentrada,

esto es, 0,8 M de NaOH, el volumen de microporos se pierde totalmente

(Tabla 3.1).


78

Figura 3.2 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y su correspondiente distribución de tamaño de poro (derecha) para las muestras con relación Si/Al = 15 (CBV3024E). En la leyenda se indican las muestras representadas.

Para el mismo tratamiento alcalino, 0,4 M NaOH, el volumen de microporos

desciende a 0,09 cm3g-1 al usar la zeolita CBV8014. De la misma forma, el área

BET disminuye con la severidad del tratamiento con NaOH. El tratamiento más

suave, esto es con 0,4 M de NaOH, apenas produce un descenso, de 357 a 349 m2g-

1. Pero si se utiliza la disolución de NaOH 0,8 M, este valor disminuye hasta 103

m2g-1.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

200

400

600

V ad

s (cm

3 g-1)

P/P0

CBV3024E (Si/Al:15) 3024-0,4NaOH 3024-0,4NaOH-HCl

100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

8040204 62

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

200

400

600

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV3024E (Si/Al:15) 3024-0,8NaOH 3024-0,8NaOH-HCl 3024-0,8NaOH-HNO

3

100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

804020642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)

Capítulo 3

79

Figura 3.3 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y su correspondiente distribución de tamaño de poro (derecha) para las muestras con relación Si/Al = 40 (CBV8014). En la leyenda se indican las muestras representadas.

El tratamiento más suave, que apenas tiene consecuencias sobre la

microporosidad de la zeolita, produce, sin embargo, un incremento importante en

su mesoporosidad, que aumenta de 0,10 a 0,36 cm3g-1. El tratamiento más

agresivo (NaOH 0,8 M) produce un aumento del volumen de mesoporos aún

mayor, hasta 0,58 cm3g-1, pero, como se ha comentado anteriormente, a costa de

la pérdida, en parte, del volumen de microporos

El tratamiento ácido realizado tras la desilicación permite recuperar, en parte,

la estructura microporosa de las zeolitas a la vez que se mantiene la

mesoporosidad creada durante la etapa de desilicación. Así, todas las muestras

obtenidas tras el tratamiento ácido, presentan isotermas tipo I + IV con

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

200

400

600

800

1000

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV8014 (Si/Al:40) 8014-0,4NaOH 8014-0,4NaOH-HCl

100,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

804020642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

200

400

600

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV8014 (Si/Al:40) 8014-0,8NaOH 8014-0,8NaOH-HCl

100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

804020642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)


80

volúmenes de mesoporos comprendidos entre 0,48 y 0,95 cm3g-1 y volúmenes de

microporos similares a los de las zeolitas originales. El aumento en el volumen de

microporos tras el lavado ácido se debe a la eliminación de fragmentos amorfos

ricos en Al, lo que pone de manifiesto la necesidad de este lavado en los

materiales desilicados31. El único caso en el que el volumen de microporos no se

recupera es para la muestra 8014-0,8NaOH-HCl, cuyo valor de volumen de

microporos es aproximadamente la mitad del de la zeolita original (Tabla 3.1). En

este caso el tratamiento de desilicación es tan agresivo que el lavado ácido no es

capaz de recuperar la estructura de la zeolita, lo cual también se manifiesta en el

rendimiento obtenido en este caso (3 %).

Como se ha publicado anteriormente, el área BET y su relación con los

volúmenes de microporos y mesoporos son una buena indicación de la calidad de

los sistemas jerarquizados32. Las zeolitas jerarquizadas poseen valores de

superficie BET superiores que las zeolitas originales. Por ejemplo, para el sistema

de la muestra CBV3024E, la zeolita original presenta un valor de 354 m2g-1

mientras que las zeolitas jerarquizadas 3024-0,4NaOH-HCl, 3024-0,8NaOH-HCl y

3024-0,8NaOH-HNO3 tienen valores de 497, 621 y 631 m2g-1, respectivamente.

Este aumento está relacionado con la mesoporosidad desarrollada mediante la

etapa de desilicación. Para las muestras mesoporosas se observa, en todos los

casos, una distribución de tamaño de poro muy ancha, que es una característica

propia de las zeolitas preparadas mediante desilicación, ya que este tratamiento

produce una disolución incontrolada de la sílice presente en la estructura de la

zeolita31.

Capítulo 3

81

Tabla 3.1 Composición química y parámetros texturales de los catalizadores jerarquizados sintetizados, comparados con las zeolitas originales.

Muestra Si/Al[a] Vmicro[c]

(cm3g-1)

Vmeso[d]

(cm3g-1)

Vtot[e]

(cm3g-1)

SBET[f]

(m2g-1)

Rend

(%)

CBV 3024E 19,5

(15[b]) 0,13 0,10 0,24 357 -

3024-0,4NaOH 13,2 0,12 0,36 0,48 349 68,9

3024-0,4NaOH-HCl 20,2 0,16 0,48 0,64 497 22,0

3024-0,8NaOH 6,1 0,00 0,58 0,59 103 32,4

3024-0,8NaOH-HCl 20,0 0,14 0,95 1,09 621 18,0

3024-0,8NaOH-HNO3 - 0,15 0,54 0,69 631 16,4

CBV 8014 48,2

(40[b]) 0,14 0,12 0,26 406 -

8014-0,4NaOH 12,1 0,09 0,68 0,77 374 22,8

8014-0,4NaOH-HCl 50,0 0,16 0,94 1,10 607 9,0

8014-0,8NaOH 4,0 0,00 0,66 0,66 110 3,7

8014-0,8NaOH-HCl - 0,07 0,68 0,75 431 3,0

[a] Relación molar Si/Al superficial determinado mediante XPS. [b] Valores teóricos de acuerdo con las especificaciones del fabricante de las muestras sin calcinar. [c] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [d] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [e] Volumen total de poros a P/P0 = 0,99. [f] Área superficial BET.

Con respecto a los rendimientos de los tratamientos podemos extraer algunas

conclusiones generales. En primer lugar, el rendimiento disminuye al aumentar la

concentración de la disolución de NaOH con la que se trata la zeolita. Es decir,

cuanto mayor es la concentración de base, más desilicación se produce. Por el

mismo motivo, cuanto mayor es la cantidad de sílice en la zeolita (mayor relación

Si/Al), menor es el rendimiento obtenido. El rendimiento también disminuye al

someter las muestras al tratamiento posterior con ácido, ya que se elimina la

alúmina amorfa formada en el primer tratamiento. Como se observa en la Tabla

3.1, el rendimiento de la zeolita con mayor relación Si/Al y tratada con la

concentración de NaOH más alta es muy bajo (3%), por lo que la mejora de la

porosidad no compensa una pérdida tan elevada de material. Por estas rezones se

decidió no continuar con los posteriores análisis de la misma.


82

La Figura 3.4 presenta las imágenes de TEM de las zeolitas originales

CBV3024E y CBV8014, de las muestras tras el tratamiento de desilicación con

NaOH y tras el posterior tratamiento con HCl. Los materiales originales presentan

los cristales típicos de zeolitas en los que se aprecia la forma bien definida propia

de los sólidos cristalinos (Figura 3.4, arriba). Las zeolitas desilicadas presentan

estructuras con grandes mesoporos y parcialmente rotas, en las que se pierde, en

muchos casos, la forma del cristal (Figura 3.4, centro). Por último, después del

tratamiento con HCl, se observa la formación de meso/macroporos secundarios

en regiones cristalinas, estructuras características de las zeolitas desilicadas, tal y

como se ha observado en estudios anteriores31 (Figura. 3.4, abajo).

El análisis mediante DRX se presenta en la Figura 3.5. Los difractogramas de

las zeolitas de partida (CBV3024E y CBV8014) presentan los picos característicos

de la estructura MFI. Tras los tratamientos alcalinos, todos los materiales son

cristalinos, pero disminuye la intensidad de los picos, siendo esta disminución

mayor cuanto más agresivo es el tratamiento, tal y como se había observado en

anteriores estudios1. Esta observación coincide con la disminución en la

microporosidad de las zeolitas debida a su desilicación parcial tras el tratamiento

alcalino31. Sin embargo, los tratamientos ácidos posteriores reestructuran, en

parte, dicha cristalinidad, lo que también concuerda con los resultados obtenidos

en adsorción de N2 (una representación esquemática de esta variación en

relación con la cristalinidad se presenta en la Figura 3.6). En las Tablas 3.2 y 3.3

se muestran los valores calculados del dominio cristalino a partir de los

resultados de DRX mediante la ecuación de Scherrer aplicada a los principales

picos de la estructura de la zeolita. Los tratamientos alcalinos/ácidos disminuyen

en todos los casos el tamaño del dominio cristalino aproximadamente a la mitad

en comparación con los valores de las zeolitas originales. Esta es la tendencia que

cabría esperar de la incorporación de mesoporosidad en un cristal microporoso.

Capítulo 3

83

Figura 3.4 Imágenes de TEM de: (arriba a la izquierda) CBV8014, (arriba a la derecha) CBV3024E, (en medio a la izquierda) 8014-0,4NaOH, (en medio a la derecha) 3024-0,8NaOH, (abajo a la izquierda) 8014-0,4NaOH-HCl, (abajo a la derecha) 3024-0,8NaOH-HCl. Barra de la escala = 20 nm. Barra de la escala de las imágenes insertadas = 10 nm, excepto para CBV8014, la barra de la escala corresponde a 20 nm.


84

Tabla 3.2 Tamaño del dominio cristalino

(DRX).

Muestra DDRX (nm)

CBV 3024E 40

3024-0,4NaOH 20

3024-0,4NaOH-HCl 19

3024-0,8NaOH 16

3024-0,8NaOH-HCl 16

3024-0,8NaOH-HNO3 17

Tabla 3.3 Tamaño del dominio cristalino (DRX).

Muestra DDRX (nm)

CBV8014 34

8014-0,4NaOH 17

8014-0,4NaOH-HCl 18

Figura 3.5 Difractogramas de DRX de los sistemas de CBV3024E (arriba) y CBV8014 (abajo). En la leyenda se indican las muestras representadas.

Como se ha señalado anteriormente en la introducción, la acidez es una de las

propiedades más importantes en los catalizadores basados en zeolitas, ya que

muchas reacciones importantes tienen lugar en los centros ácidos. Por lo tanto, es

necesario saber cómo afecta la desilicación de la zeolita a sus propiedades ácidas.

La acidez de los materiales se ha determinado mediante adsorción de piridina y

los resultados de estos análisis se muestran en la Tabla 3.4. La zeolitas CBV3024E

y CBV8014 originales poseen una acidez total alta, principalmente de tipo

Brönsted (relación B/L = 4,8 y 9,0, respectivamente).

10 20 30 40 50

3024-0,8NaOH-HNO3

3024-0,8NaOH-HCl

3024-0,8NaOH

3024-0,4NaOH-HCl

3024-0,4NaOH

CBV3024E

I (u.

a.)

2 (º)

10 20 30 40 50

CBV8014

8014-0,4NaOH

8014-0,4NaOH-HCl

I (u.

a.)

2 (º)

Capítulo 3

85

Figura 3.6 Representación del volumen de microporos y cristalinidad (representado por puntos en eje secundario) de los materiales originales (CBV3024E y CBV8014) y tras los distintos tratamientos. La cristalinidad se presenta como porcentaje sobre la cristalinidad del material original que se considera 100 %.

Los tratamientos alcalinos disminuyen la densidad de sitios de Brönsted y

aumentan la de los de Lewis. Dependiendo de este balance, la acidez total puede

aumentar o disminuir. La disminución de los sitios de Brönsted se debe

mayoritariamente a la destrucción parcial de la estructura de la zeolita a causa de

la solubilización de la sílice y la formación de especies ricas en Al fuera de la

estructura, las cuales producen a su vez, un aumento en la acidez de Lewis33. El

tratamiento ácido posterior permite la recuperación parcial de la acidez de

Brönsted pero causa una disminución importante en la acidez de Lewis. Este

aumento de la acidez de Brönsted puede estar asociado a que el acceso a los sitios

ácidos que se encuentran en los microporos ahora está facilitado por la

eliminación de la alúmina amorfa. Sin embargo, tras el lavado ácido, la acidez

total no se recupera completamente y la acidez de Brönsted de las zeolitas

originales es siempre mayor. Estos resultados ponen de manifiesto una de las

limitaciones más importantes de la desilicación.


86

Tabla 3.4 Medidas de acidez de los catalizadores jerarquizados sintetizados comparados con las zeolitas originales. Todas las muestras se encuentran en forma protónica

Muestra Número de sitios ácidos

(μmol·g-1) B+L B L B/L

CBV 3024E 320 265 55 4,8

3024-0,4NaOH 260 112 148 0,8

3024-0,4NaOH-HCl 306 240 66 3,6

3024-0,8NaOH 253 116 138 0,8

3024-0,8NaOH-HCl 272 156 116 1,3

3024-0,8NaOH-HNO3 258 193 65 3,0

CBV 8014 180 163 18 9,0

8014-0,4NaOH 276 123 153 0,8

8014-0,4NaOH-HCl 150 121 28 4,3

3.3.2. Zeolitas jerarquizadas bifuncionales

Atendiendo a los resultados de la caracterización de las muestras desilicadas

se eligieron tres materiales para depositar las nanopartículas de Pt. Estos son:

CBV3024E original, 3024-0,8NaOH y 3024-0,8NaOH-HCl. Se han elegido estos

sistemas porque presentan propiedades diferentes (con buenos rendimientos) de

manera que es fácil estudiar el efecto de la mesoporidad de la zeolita en la

catálisis bifuncional. Con el objetivo de descartar que el depósito de Pt causara un

bloqueo de la porosidad de la zeolita, se estudió la naturaleza porosa de las

muestras con NPs de Pt depositadas mediante isotermas de adsorción/desorción

de N2 a 77K, y se determinó el contenido en Pt de las muestras mediante ICP-OES.

La composición química y parámetros texturales de los materiales se presentan

en la Tabla 3.5. El valor del contenido en Pt en los catalizadores bifuncionales

preparados indica que la incorporación de Pt es completa. Dicha incorporación no

provocó cambios apreciables en los parámetros texturales en la zeolita

CBV3024E original. Sin embargo, en la zeolita jerarquizada, la presencia de

nanopartículas de Pt produce una disminución del volumen de poro (tanto los

microporos como los mesoporos) y el área BET (véase Tabla 3.5). Esta

Capítulo 3

87

disminución se asocia normalmente a un mayor tamaño de partícula del Pt o a

que su localización en los mesoporos produzca una disminución del N2

adsorbido34. La morfología de los materiales y de las nanopartículas de Pt se ha

estudiado mediante microscopía TEM pero el pequeño tamaño de las

nanopartículas y su bajo contenido hizo imposible su observación mediante esta

técnica.

Tabla 3.5 Composición química y parámetros texturales de los catalizadores.

Muestra Si/Al[a] Pt[b]

(ppm)

SBET[c]

(m2g-1)

Vmicro[d]

(cm3g-1)

Vmeso[e]

(cm3g-1)

Vtotal[f]

(cm3g-1)

CBV 3024E 19,5 - 357 0,14 0,10 0,24

Pt-CBV 3024E - 943 ± 40 425 0,13 0,11 0,23

3024-0,8NaOH-HCl 20,0 - 621 0,14 0,95 1,09

Pt-3024-0,8NaOH-HCl - 1180 ± 60 518 0,09 0,52 0,61

[a] Relación molar Si/Al superficial determinado mediante XPS. [b] Determinado por ICP. [c] Área superficial BET. [d] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [e] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [f] Volumen total de poros a P/P0 = 0,99. 3.3.3. Estudio de la actividad catalítica de los materiales sintetizados

3.3.3.1. Estudio de la acidez de las zeolitas en la eterificación de glicerol con

alcohol bencílico (sistema monofuncional)

El Esquema 3.3 muestra la reacción de la eterificación de glicerol con alcohol

bencílico, y sus posibles productos26b. Este proceso involucra una serie de

reacciones en equilibrio consecutivas y es un proceso reversible, a menos que se

elimine el agua continuamente. Los posibles productos de la eterificación de

glicerol con alcohol bencílico son dos isómeros del monobencilglicerol éter

(MBG), otros dos del dibencilglicerol éter (DBG) y 1,2,3-tribenciloxipropano

(TBG). Además, se puede producir una reacción secundaria, la dimerización del

alcohol bencílico que resulta en dibencil éter (DBc). Este último es un proceso

indeseable porque consume alcohol bencílico23.


88

Esquema 3.3 Equilibrio de reacción de la eterificación de glicerol (Gli) con alcohol bencílico (Bc). Leyenda: DBc (dibencil éter), MBG (3-benciloxi-1,2-propanodiol y 2-benciloxi-1,3-propanodiol), DBG (1,3-dibenciloxi-2-propanol y 1,2-dibenciloxi-3-propanol) y TBG: 1,2,3-tribenciloxipropano (Esquema adaptado de la referencia 26b).

En primer lugar, se estudió el efecto de la temperatura en la conversión y

selectividad de glicerol (entre 110 °C y 130 °C) en presencia de 25 mg de

CBV3024E (Bc/Gli = 1/1, 8 h). En la Figura 3.7 se observa que el rendimiento

total de los éteres bencil-glicerol y la selectividad hacia el DBG aumentan cuando

se incrementa la temperatura, a su vez la selectividad del compuesto MBG

disminuye, tal y como se había observado en estudios anteriores35. La formación

de DBc está favorecida a altas temperaturas35,36 por lo que sólo se observa una

pequeña cantidad de este compuesto (12 %) a 130 °C. En posteriores estudios, se

decidió trabajar a 120 °C, para evitar la formación de DBc.

Con el objetivo de estudiar el efecto de la relación molar Si/Al y de la

incorporación de mesoporosidad en la reacción de eterificación del alcohol

bencílico se utilizaron 3 catalizadores diferentes, las dos zeolitas microporosas

originales (CBV3024E y CBV8014) y una de las zeolitas jerarquizadas 8014-

0,4NaOH-HCl. Las condiciones experimentales utilizadas para este estudio fueron

las siguientes: relación molar de los reactivos iniciales 1/1, temperatura 120 °C y

50 mg de catalizador (Tabla 3.2) por cada mmol de glicerol. Sin embargo, el

número de sitios ácidos depende del material. Los únicos productos obtenidos

bajo estas condiciones de síntesis fueron MBG, DBG y DBc. Además, se realizó un

OH

+ OH

OH

OH

O

Bc

O

OH

OH

OH

OH

O

+ H2O

+ H2O

O

OH

O+ H2O

O OH

O

+ H2O

Bc Bc O O

O

+ H2O

DBc MBG DBG TBG

Capítulo 3

89

experimento blanco en las mismas condiciones que demuestra que no hay

actividad en ausencia de catalizador.

Figura 3.7 Efecto de la temperatura en la conversión (%) y selectividad (%) en la eterificación de glicerol (Gli) con alcohol bencílico (Bc) catalizado por la zeolita original CBV3024E.

La Figura 3.8 presenta la conversión y la selectividad de cada uno de los

productos para los catalizadores CBV3024E, CBV8014 y 8014-0,4NaOH-HCl. En

todos los casos se utilizaron 50 mg de catalizador/mmol de glicerol. A pesar de la

diferencia de acidez, las tres zeolitas producen una actividad catalítica similar,

con una conversión de glicerol comprendida entre 70 y 77 %. Es decir, todos los

catalizadores presentan una actividad catalítica alta, como se había observado

previamente para otras reacciones catalizadas con sólidos ácidos37,38. Conviene

destacar que un número mayor de sitios ácidos en la zeolita no conlleva

necesariamente mayor conversión, ya que existen otros efectos a tener en cuenta

como por ejemplo la fortaleza de estos sitios y la posible adsorción de los

productos en el catalizador, que puede dar lugar a su desactivación durante la

reacción37. Sin embargo, sí se observa una gran variación en las selectividades en

función de la zeolita utilizada. En cuanto a las zeolitas microporosas, la CBV8014

presenta mayor selectividad hacia el DBG. Esta zeolita posee menos centros

ácidos (Si/Al = 40) que la CBV3024E (Si/Al = 15), sin embargo, la fortaleza de los

mismos es mayor39.

Conv. Gli MBG DBG DBc0

20

40

60

80

100

Conv

./Se

lec.

(%)

110 ºC 120 ºC 130 ºC


90

Respecto al efecto de la incorporación de mesoporosidad, se observa un

aumento en la selectividad hacia DBG (a la vez que disminuye la selectividad

hacia el MBG) cuando se usa la zeolita jerarquizada 8014-0,4NaOH-HCl. En este

caso, se obtiene un valor de selectividad hacia DBG del 69 % frente al 60 %

correspondiente a la zeolita CBV8014 original. Este aumento se debe

probablemente a la estructura jerarquizada de la zeolita que permite la

formación y difusión de moléculas más voluminosas40, como se ha descrito

recientemente para el uso de zeolita beta jerarquizada22,41. También se observa

un aumento en la formación de DBc, pero con valores mucho menores, ya que en

ningún caso supera el 20 %.

Figura 3.8 Conversión (%) y selectividad (%) en la eterificación de glicerol (Gli) con alcohol bencílico (Bc) catalizado por las zeolitas microporosas CBV3024E y CBV8014 en comparación con la zeolita jerarquizada 8014-0,4NaOH-HCl. Condiciones de reacción: 120 °C, 8 h, 50 mg de catalizador, 1 mmol de glicerol y Bc/Gli = 1/1. Leyenda: Gli: glicerol, MBG: mono-bencil-glicerol éter, DBG: di-bencil-glicerol éter y DBc: dibencil éter.

Por otro lado, se analizó el efecto de la concentración del catalizador en la

conversión y selectividad de glicerol a 120 °C. Para ello, se han estudiado tres

cantidades de catalizador distintas, 25, 50 y 100 mg/mmol de glicerol. En todos

los casos, el aumento de la cantidad de catalizador provoca un incremento en la

conversión de glicerol y una mejora en la selectividad hacia el DBG (Figura 3.9).

MBG es un producto intermedio de reacción, por lo que la formación de DBG está

favorecida al aumentar la concentración de catalizador, lo que causa

necesariamente, una disminución de los productos intermedios. Estos resultados

CBV3024E CBV8014 8014-0,4NaOH-HCl0

20

40

60

80

100

Conv

./Se

lec.

(%)

Conv. Gli Selec. DBG Selec. MBG Selec. DBc

Capítulo 3

91

confirman lo que se ha observado anteriormente en otros estudios sobre la

reacción de eterificación del glicerol catalizada por zeolitas35,41. En el caso de la

zeolita jerarquizada 8014-0,4NaOH-HCl, el principal producto obtenido fue el

DBG, independientemente de la concentración de catalizador.

a) b)

c) d) e)

Figura 3.9 Efecto de la concentración del catalizador en conversión (%) y selectividad (%) en la reacción de eterificación de glicerol (Gli) con alcohol bencílico (Bc) catalizado por: (a) CBV3024E, (b) CBV8014 y (c) 8014-0,4NaOH-HCl.

De hecho, al representar la conversión de glicerol frente a la selectividad de

DBG para los tres catalizadores (Figura 3.9(d)), se observa que cualquiera que sea

la conversión, la selectividad al producto más voluminoso (DBG) siempre es

mayor para la zeolita jerarquizada. Este resultado vuelve a poner de manifiesto la

alta accesibilidad causada por la presencia de mesoporos en esta muestra39. Es

importante resaltar que al utilizar 25 mg de catalizador no se obtuvo DBc para

ninguna de las zeolitas.


20

40

60

80

100 CBV 3024

25 mg 50 mg 100 mg

Conv

./Se

lec.

(%)


20

40

60

80

100 CBV 8014 25 mg 50 mg 100 mg

Conv

./Se

lec.(

%)


20

40

60

80

100 8014-0,4NaOH-HCl 25 mg 50 mg 100 mg

Conv

./Se

lec.(

%)

25 50 75 1000

5

10

15

20

25

30

35

50 75 1000

20

40

60

80

100

Activ

. Gli

/ Re

nd. D

BG (m

mol

g-1

h-1

)

mzeolita

(mg)

Sel

ec. D

BG (%

)

Conv. Gli (%)


92

En la Figura 3.9 (e) se representa la cantidad de glicerol convertido (símbolos

llenos) y la cantidad de DBG formada (símbolos vacíos) por gramo de catalizador

y unidad de tiempo (h) para cada zeolita. Como se observa en la figura, la

tendencia en la conversión de glicerol es la misma para los tres catalizadores.

Esto es, cuanto menor es la cantidad de catalizador utilizado mayor es la

conversión de glicerol. Sin embargo, la tendencia mostrada por las zeolitas

microporosas es totalmente diferente a la que presenta la zeolita mesoporosa

para la formación de DBG. Las zeolitas microporosas, apenas presentan

diferencias en la actividad de formación de DBG. Sin embargo, en la zeolita

mesoporosa, la formación de DBG se ve claramente favorecida cuando se utiliza

menos cantidad de catalizador. Este resultado confirma, una vez más, que la

mejor accesibilidad de la zeolita mesoporosa respecto a las zeolitas microporosas

resulta relevante a concentraciones bajas de catalizador35.

Finalmente, se ha estudiado la evolución de la reacción de eterificación de

glicerol a dos tiempos distintos (ver Tabla 3.4), utilizando 25 mg de catalizador y

a 120 °C (relación Bc/Gli = 1/1, sin disolvente). Como era de esperar, cuanto

mayor es el tiempo de reacción mayor es la conversión para todos los

catalizadores, siendo este aumento mayor para las zeolitas microporosas.

Además, en cualquier caso, tiempos de reacción más largos dan como resultado

mejores rendimientos hacia el producto más voluminoso (DGB), como se había

observado anteriormente para otros catalizadores microporosos25,42.

Tabla 3.6 Conversión (%) y selectividad (%) de la reacción de eterificación de glicerol a dos tiempos distintos.

Conv./Selec

(%)

CBV3024 CBV8014 8014-0,4NaOH-HCl

8 h 15 h 8 h 15 h 8 h 15 h

Conv. 62 90 70 86 57 63

Selec. MBG 84 76 82 46 42 22

Selec. DBG 16 24 18 54 58 78

Capítulo 3

93

3.3.3.2. Estudio de la acidez de las zeolitas y de la capacidad hidrogenante

del Pt en la hidroisomerización de n-hexadecano (sistema bifuncional)

Los materiales basados en la zeolita CBV3024E con nanopartículas de Pt

depositadas se han utilizado como catalizadores en la reacción de

hidroisomerización de hidrocarburos usando n-hexadecano como compuesto

modelo (Esquema 3.2). Se ha estudiado el efecto de la mesoporosidad en la

conversión y selectividad de esta reacción, con el fin de comprobar si los

tratamientos de desilicación mejoran las limitaciones difusionales de la zeolita

microporosa.

En la Tabla 3.7 se muestran los resultados de la actividad catalítica de los

catalizadores basados en Pt en la hidroconversión de n-hexadecano a una presión

de 30 bar y una temperatura de 275 °C, en términos de conversión de n-C16, y de

selectividad de los principales productos de reacción, agrupados en: gases,

n-alcanos C5-C10, n-alcanos C11-C15, iso-alcanos C5-C10, iso-alcanos C11-C15,

iso-hexadecano C16 y otros.

La introducción de mesoporosidad en la zeolita CBV3024E produce una

disminución en su actividad catalítica, con una conversión que disminuye de 76,3

a 47,6 %, para los sistemas con las nanopartículas de Pt. Este resultado es

contrario a lo que cabría esperar, ya que los cambios en las propiedades

texturales, deberían producir un aumento en la conversión como consecuencia de

la mejora de la difusión de los reactivos y productos. Esta disminución de la

conversión se debe muy probablemente a la reducción de la acidez producida tras

el tratamiento de desilicación y en concreto a la disminución de los sitios ácidos

de Brönsted (cuyo valor se reduce desde 265 a 156 μmol g-1 para CBV3024E y

3024-0,8NaOH-HCl, respectivamente). Konnov y colaboradores43 obtuvieron

resultados similares al utilizar una zeolita tipo mordenita con diferentes grados

de mesoporosidad (preparada mediante desilicación con NaOH seguido de un

tratamiento hidrotermal en presencia de un surfactante catiónico) en esta misma

reacción. En el citado trabajo, la zeolita con mayor cantidad de mesoporos


94

presenta una actividad catalítica baja, debido a una disminución drástica de la

acidez. Además, los autores demostraron que el efecto de la mesoporosidad

depende mucho de la longitud de la cadena del reactivo. Así, para longitudes de

cadena similares a la que se ha probado en este estudio (n-hexadecano)

disminuye la conversión al aumentar la longitud de la cadena. Por otro lado,

Heracleous y colaboradores44 obtuvieron resultados similares en la reacción de

hidroisomerización de sustitutos de nafta con catalizadores de Pt soportado

sobre zeolitas ZSM-5 mesoporosas desilicadas con concentraciones menores de

NaOH. En este caso, observaron que la conversión aumenta con la temperatura,

pero siendo siempre menor para las zeolitas mesoporosas que para la ZSM-5

microporosa original.

En términos de selectividad, los valores de la Tabla 3.5 sugieren que no hay

grandes diferencias entre Pt-CBV3024E y Pt-3024-0,8NaOH-HCl. En ambos casos

se obtiene una selectividad mayoritaria hacia los productos C5-C10 y gases, siendo

estos últimos el principal producto en términos de selectividad. Los poros

grandes de la zeolita desilicada producen un aumento en la selectividad hacia los

gases, indicando un aumento de las reacciones de craqueo secundarias no

deseadas27. Estos resultados son contrarios a los obtenidos por Christensen y

colaboradores45, en los que la actividad y selectividad de la isomerización del

n-hexadecano en fase líquida mejora al utilizar un catalizador basado en un

monocristal mesoporoso de ZSM-5 con Pt soportado. Este aumento fue atribuido

por los autores de este trabajo a la mejora en la difusión a través de los

mesoporos intracristalinos hacia y desde los sitios activos situados en los

microporos de la zeolita. Sin embargo, hay que tener en cuenta que en ese caso la

reacción se llevó a cabo en un reactor en fase líquida donde la difusión es mucho

peor y, por tanto, el efecto favorable de los mesoporos es más pronunciado que

en fase gas, que es como se ha realizado en este trabajo. De esta manera, todos los

resultados apuntan a que, al contrario de lo que cabía esperar, la incorporación

de mesoporosidad en este trabajo no va acompañada de una mejora en el

rendimiento de los productos deseados (isoalcanos).

Capítulo 3

95

Tabla 3.7 Evaluación catalítica de los catalizadores basados en Pt en la reacción de

hidroisomerización de n-hexadecano.

Muestra Pt-CBV3024E_c Pt-3024-0,8NaOH-HCl

Conversión n-C16 (%) 76,3 47,6

Selectividad (%)

Gases 36,8 42,4

n-C5-C10 28,0 28,0

n-C11-C15 0,5 0,4

i-C5-C10 26,7 25,4

i-C11-C15 1,1 1,2

i-C16 0,0 0,6

Otros 6,9 2,0

3.4. CONCLUSIONES

En este capítulo se presentan los resultados más relevantes del estudio del

proceso de desilicación como método para introducir mesoporosidad en dos

zeolitas ZSM-5 con diferente relación Si/Al. Se han preparado distintas zeolitas

tipo ZSM-5 jerarquizadas mediante tratamiento con NaOH a diferentes

concentraciones de base. Finalmente, se ha estudiado la actividad catalítica de

estos materiales en dos reacciones diferentes, en la eterificación de glicerol y en

la hidroisomerización de n-hexadecano. A continuación se enumeran las

principales conclusiones que se han extraído de este trabajo:

- El proceso de desilicación produce un gran desarrollo de mesoporosidad

en zeolitas tipo ZSM-5. La cantidad de mesoporosidad generada está

determinada por la cantidad de base utilizada y la relación Si/Al de la

zeolita original.

- Durante el tratamiento con una disolución básica se genera alúmina

amorfa que bloquea parcialmente los microporos de la zeolita. Por lo

tanto, es necesario someter estos materiales a un tratamiento posterior

con una disolución ácida.


96

- Tras este procedimiento se obtienen zeolitas jerarquizadas con buenas

propiedades tanto texturales (con mesoporos bien desarrollados y áreas

superficiales BET altas) como ácidas (ya que se recupera, en gran parte,

la acidez tipo Brönsted), lo que se traduce en buenas actividades

catalíticas.

- El rendimiento (cantidad de sólido recuperado tras los tratamientos

básico y ácido) disminuye en función de dos factores: i) el aumento en la

concentración de la disolución de NaOH en el tratamiento, y ii) el

aumento en la relación Si/Al de la zeolita. Ambos tienen un efecto

importante en el aumento del grado de desilicación. El rendimiento

también disminuye al someter las muestras al tratamiento posterior con

ácido, ya que se elimina la alúmina amorfa formada en el primer

tratamiento.

- El uso de cualquiera de las muestras preparadas como catalizadores de la

eterificación de glicerol con alcohol bencílico produce altas conversiones.

La selectividad hacia dibencilglicerol éter aumenta i) con la fortaleza de

los sitios ácidos (CBV8014 es más ácida y por tanto más selectiva que la

CBV3024E), ii) con el aumento de la mesoporosidad (las zeolitas

jerarquizadas son más selectivas que las zeolitas microporosas

originales), iii) con el aumento de la cantidad de catalizador, iv) con el

aumento del tiempo de reacción, y v) con el aumento de la temperatura.

- La optimización de las condiciones de reacción (100 mg de catalizador,

120 °C y 8 h) ha permitido preparar un catalizador que presenta una

excelente selectividad hacia el producto deseado, DBG (78 %).

- Por último, en el estudio de la catálisis en la reacción de

hidroisomerización de n-hexadecano se comparan la zeolita CBV3024E

original y la mesoporosa, ambas con nanopartículas de Pt en su

estructura. En este caso, la zeolita mesoporosa presenta menor

conversión del n-hexadecano debido a que la función ácida prevalece

frente a la función metálica, y no se observan diferencias en los valores

Capítulo 3

97

de selectividad de los productos. Para esta reacción, la incorporación de

mesoporosidad ha demostrado no tener mejoras en el rendimiento de los

productos deseados.

3.5. BIBLIOGRAFÍA

1 M. Ogura, S. Y. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Chem. Lett., 2000, 29, 882 – 883. 2 J. Pérez-Ramírez, C. H. Christensen, K. Egeblad, C. H. Christensen, J. C. Groen, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2530 – 2542. 3 J. M. Thomas, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 7647 – 7661. 4 M. S. Holm, E. Taarning, K. Egeblad, C. H. Christensen, Catal. Today, 2011, 168, 3 – 16. 5 M. Bjørgen, F. Joensen, M. S. Holm, U. Olsbye, K. P. Lillerud, S. Svelle, Appl. Catal. A, 2008, 345, 43 – 50. 6 C. Fernandez, I. Stan, J. P. Gilson, K. Thomas, A. Vicente, A. Bonilla, J. Pérez-Ramírez, Chem. Eur. J., 2010, 16, 6224 – 6233. 7 C. H. Christensen, K. Johannsen, I. Schmidt, C. H. Christensen, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13370 – 13371. 8 J. S. Jung, J. W. Park, G. Seo, Appl. Catal. A, 2005, 288, 149 – 157. 9 C. M. A. Parlett, K. Wilson, A. F. Lee, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3876 – 3893. 10 C. H. Zou, H. Zhao, D. S. Tong, L. M. Wu, W. H. Yu, Catal. Rev. Sci. Eng., 2013, 55, 369 – 453. 11 J. J. Bozell, G. R. Petersen, Green Chem., 2010, 12, 539 – 554. 12 M. Spangsberg Holm, E. Taarning, K. Egeblad, C.H. Christensen, Catal. Today, 2011, 168, 3 – 16. 13 F. Thibault-Starzyk, I. Stan, S. Abello, A. Bonilla, K. Thomas, C. Fernandez, J. P. Gilson, J. Perez-Ramirez, J. Catal., 2009, 264, 11 – 14. 14 M. Milina, S. Mitchell, Z. D. Trinidad, D. Verboekend, J. Pérez-Ramírez, Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 759 – 766. 15 M. Pagliaro, R. Ciriminna, H. Kimura, M. Rossi, C. Della Pina, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4434 – 4440 16 R. D’Aquino, G. Ondrey, Chem. Eng., 2007, 114, 31 – 37. 17 M. Pagliaro, M. Rossi, “The future of glycerol”, Springer, 2010, p. 170, ISBN: 9781849730464


98

18 J. C. Serrano-Ruiz, R. Luque, A. Sepúlveda-Escribano, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5266 – 5281. 19 M. Pagliaro, R. Ciriminna, H. Kimura, M. Rossi, C. Della Pina, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2009, 111, 788 – 799. 20 J. S. Queste, P. Bauduin, D. Touraud, W. Kunz, J.M. Aubry, Green Chem., 2006, 8, 822 – 830. 21 D. Hernandez, J. J. Fernandez, F. Mondragon, D. Lopez, Fuel, 2012, 92, 130 – 136. 22 S. K. Saxena, A. H. Al-Muhtaseb, N. Viswanadham, Fuel, 2015, 159, 837 – 844. 23 Y. Gu, A. Azzouzi, Y. Pouilloux, F. Jérôme, J. Barrault, Green Chem., 2008, 10, 164 – 167. 24 (a) M. D. Gonzalez, Y. Cesteros, J. Llorca, P. Salagre, J. Catal., 2012, 290, 202 – 209. (b) F. Frusteri, F. Arena, G. Bonura, C. Cannilla, L. Spadaro, O. Di Blasi, Appl. Catal. A: Gen., 2009, 367, 77 – 83. (c) M. D. González, P. Salagre, R. Mokaya, Y. Cesteros, Catal. Today, 2014, 227, 171 – 178. 25 (a) M. D. González, Y. Cesteros, P. Salagre, Appl. Catal. A: Gen., 2013, 450, 178 – 188. (b) Klepacova, D. Mravec, A. Kaszony, M. Bajus, Appl. Catal. A: Gen., 2007, 328, 1 – 13. (c) K. Klepacova, D. Mravec, M. Bajus, Appl. Catal. A: Gen., 2005, 294, 141 – 147. 26 (a) N. Simone, W. A. Carvalho, D. Mandelli, R. Ryoo, J. Mol. Catal. A: Chem., 2016, DOI: org/10.1016/j.molcata.2016.02.005. (b) C. González-Arellano, A. Grau-Atienza, E. Serrano, A. A. Romero, J. García-Martínez, R. Luque, J. Mol. Catal. A. Chem, 2015, 406, 40 – 45. 27 C. Bouchy, G. Hastoy, E. Guillon, J. A. Martens, Oil. Gas Sci. Technol., 2009, 64, 91 – 112. 28 F. Regali, M. Boutonnet, S. Järås, Cat. Today, 2013, 214, 12 – 18. 29 H. Deldari, Appl. Catal. A, 2005, 293, 1 – 10. 30 G. Abellán, A. I. Carrillo, N. Linares, E. Serrano, J. García-Martínez, J. Solid State Chem., 2009, 182, 2141 – 2148. 31 J. C. Groen, W. Zhu, S. Brouwer, S. J. Huynink, F. Kapteijn, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 355 – 360. 32 J. C. Groen, J. A. Moulijna, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121 – 2131. 33 D. Verboekend, G. Vile, J. Pérez-Ramírez, Cryst. Growth Des. 2012, 12, 3123 – 3132.

Capítulo 3

99

34 A. Grau-Atienza, R. Campos, E. Serrano, M. Ojeda, A. A. Romero, J. García-Martínez, R. Luque, ChemCatChem, 2014, 6, 3530 – 3539. 35 M. P. Pico, S. Rodríguez, A. Santos, A. Romero, Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 14545 – 14555. 36 M. A. Jaworski, S. Rodríguez Vega, G. J. Siri, M. L. Casella, A. Romero Salvador, A. Santos López, Appl. Catal. A: Gen., 2015, 505, 36 – 43. 37 R. Ruiz, A. Velty, L. L. Santos, A. Leyva-Pérez, M. J. Sabater, S. Iborra, A. Corma, J. Catal., 2010, 271, 351 – 357. 38 C. González-Arellano, R. A. D. Arancon, R. Luque, Green Chem., 2014, 16, 4985 – 4993. 39 M. D. González, Y. Cesteros, P. Salagre, J. Catal., 2010, 290, 202 – 209. 40 C. R. B. da Silva, V. L. C. Gonçalves, E. R. Lachter, C. J. A. Mota, J. Braz., Chem. Soc., 2009, 20, 201 – 204. 41 M. D. González, P. Salagre, M. Linares, R. García, D. Serrano, Y. Cesteros, Appl. Catal. A: Gen., 2014, 473, 75 – 82. 42 M. D. González, P. Salagre, E. Taboada, J. Llorca, Y. Cesteros, Green Chem., 2013, 15, 2230–2239. 43 S. V. Konnov, I. I. Ivanova, O. A. Ponomareva, V. I. Zaikovskii, Micropor. Mesopor.

Mat., 2012, 164, 222 – 231. 44 E. Heracleous, E. F. Iliopoulou, A. A. Lappas, Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 14567 – 14573. 45 C. H. Christensen, I. Schmidt, C. H. Christensen, Catal. Commun., 2004, 5, 543 –

546.

4. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN TITANIA-SILICALITA TIPO MFI

Capítulo 4

103

4.1. INTRODUCCIÓN

En 1983, Tamarasso y colaboradores1 sintetizaron por primera vez el material

conocido como titania-silicalita (TS-1). Este sólido tiene una estructura cristalina

y porosa tipo MFI, en la que algunos de los átomos de Si(IV) están sustituidos por

Ti(IV)2, y es importante ya que fue la primera zeolita que incorporaba titanio en

su estructura. Desde su descubrimiento se han preparado muchos más miembros

de esta familia de titanio-silicatos microporosos, como por ejemplo Ti-ZSM-123,

Ti-ZSM-484 y Ti-β5, los cuales poseen importantes propiedades catalíticas, en

especial en reacciones de oxidación.

De todos ellos, sin duda, la más importante es la TS-1 ya que es muy selectiva

en la oxidación y epoxidación de diferentes compuestos orgánicos en condiciones

suaves y usando disoluciones diluidas de peróxido de hidrógeno como oxidante,

por lo que ha adquirido gran importancia en la industria6,7,8. Sin embargo, al igual

que otras zeolitas, la TS-1 está limitada por problemas difusionales debido a su

estructura cristalina microporosa (tamaño de poro de 5.4 Å)9,10,11,12.

En las últimas décadas se han preparado diferentes materiales mesoporosos

de sílice que contienen titanio, como Ti-MCM-4813, Ti-MCM-4114, y Ti-SBA-15

entre otros15, como alternatica a la TS-1. Estos materiales de silice-titania

presentan mesoporos ordenados con un diámetro de poro comprendido entre 30

y 60 Å. Estos materiales presentan una actividad catalítica aceptable en la

oxidación de reactivos bajo condiciones suaves, pero su actividad catalítica y su

estabilidad hidrotermal son relativamente menores que las que presenta la

TS-116, lo cual limita su uso en aplicaciones industriales. El carácter oxidante

relativamente bajo de estos materiales puede atribuirse a la diferencia del

entorno de coordinación del titanio producido por la naturaleza amorfa de sus

paredes mesoporosas13.

A pesar de los numerosos artículos que se han publicado sobre la preparación,

caracterización y aplicaciones de ZSM-5 jerarquizada mediante

Introducción de mesoporosidad en titania-silicalita tipo MFI

104

desilicación17,18,19,20,21,22, los estudios acerca de TS-1 jerarquizada por este método

son mucho menos abundantes23-26. En la mayoría de ellos, la TS-1 se trata con una

disolución de una base orgánica que contiene una amina cuaternaria

(habitualmente hidróxido de tetrapropilamonio)24. Esta desilicación puede,

además, llevarse a cabo en presencia de NaOH24. De esta manera se ha observado

que el uso de cationes orgánicos basados en aminas cuaternarias produce la

desilicación únicamente en la parte interna de las partículas de zeolita24, lo que

permite mejorar el control sobre la eliminación de la sílice. Los estudios basados

únicamente en bases inorgánicas (NaOH, NH3 y Na2CO3) son aún menos

abundantes y se centran en el estudio de concentraciones moderadas de base (<

0,2 M para NaOH), con escaso impacto sobre la zeolita25,26. Con el objetivo de

avanzar en el estudio de la formación de TS-1 mesoporosa mediante desilicación,

se ha decidido realizar en este trabajo un estudio detallado sobre el efecto del

tratamiento post-sintético de la zeolita con concentraciones elevadas de NaOH,

tal y como se ha descrito en el capítulo anterior. Además, se ha analizado el efecto

de la adición del surfactante catiónico CTAB en la disolución de base, con el fin de

producir una desilicación más controlada de la titania-silicalita, como se ha

descrito anteriormente para otras aminas cuaternarias de cadena más corta27.

Se ha evaluado el efecto de la incorporación de mesoporosidad en los

materiales preparados mediante su empleo como catalizadores en la reacción de

oxidación de una molécula orgánica voluminosa, 1-terc-butil-1-ciclohexeno. En el

Esquema 4.1 se presentan los productos mayoritarios obtenidos en dicha

reacción28. Existen gran cantidad de oxidantes utilizados en reacciones de

oxidación catalítica, como peróxidos orgánicos29 o ácidos carboxílicos30, entre

otros. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno es uno de los oxidantes más

convenientes por su bajo precio y alta capacidad oxidante, además de ser

relativamente respetuoso con el medio ambiente31. Se han hecho grandes

esfuerzos en el estudio de la reacción de epoxidación de alquenos con H2O2

utilizando catalizadores basados en materiales compuestos TiO2-SiO232 y en

Capítulo 4

105

TS-133,34. Además, en los últimos años esta reacción se ha utilizado para estudiar

el efecto de la incorporación de mesoporosidad en catalizadores tipo TS-135,36.

Esquema 4.1 Productos mayoritarios de la reacción de oxidación selectiva del 1-terc-butil-1-ciclohexeno (de izquierda a derecha: 1-terc-1,2-epoxiciclohexano, 2-terc-1-ciclohexen-1-ol, 2-terc-ciclohexan-1-ona y 1-terc-1,2-ciclohexanodiol).

Así, este capítulo se divide en tres partes. La primera de ellas está dedicada a

la síntesis de titania-silicalita TS-1 y en ella, se estudia el efecto de la relación

Si/Ti en su preparación. En la segunda parte, se estudia la incorporación de

mesoporosidad en titania-silicalita mediante dos métodos diferentes. El primero

de ellos es la desilicación con concentraciones elevadas de NaOH (0,4 – 0,8 M)

seguida de un posterior tratamiento ácido. Este procedimiento descrito en el

capítulo anterior se lleva a cabo para la incorporación de mesoporosidad ZSM-5.

Posteriormente, se estudió la influencia del tratamiento sobre la zeolita de

relación Si/Ti = 29 y se compararon sus resultados con los obtenidos con la

zeolita ZSM-5 que contiene una cantidad similar de Al. Se ha estudiado este

tratamiento con una disolución básica pero en presencia de CTAB. Con el objetivo

de profundizar en los parámetros que controlan este proceso se ha estudiado la

influencia de la relación Si/Ti de la zeolita y de la concentración de la disolución

básica utilizada en la incorporación de mesoporosidad. La última parte de este

capítulo recoge los resultados de la actividad catalítica de los materiales

preparados, analizando la oxidación selectiva de una molécula voluminosa. En

concreto, se ha comparado la actividad de los mismos en la oxidación del 1-terc-

butil-1-ciclohexeno catalizada por la TS-1 microporosa y las diferentes TS-1

jerarquizadas que se han preparado para este estudio.

O

+OH

+O

+OH

OH


106

Los aspectos más relevantes de este estudio se han publicado en el artículo:

“Desilication of TS-1 zeolite for the oxidation of bulky molecules” Catalysis

Communications, 2014, 44, 35 – 39.


4.2.1. Materiales utilizados

Los reactivos utilizados para llevar a cabo la síntesis de la TS-1, así como los

tratamientos para introducir mesoporosidad y el posterior estudio de su

actividad catalítica son los siguientes: solución acuosa 0,1 M de hidróxido de

tetrapropilamonio (TPAOH), hidróxido de sodio ≥ 98,0 % (NaOH), ácido

clorhídrico 37,0 % (HCl), bromuro de hexadeciltrimetilamonio ≥ 96,0 % (CTAB),

1-terc-butil-1-ciclohexeno 80 %, peróxido de hidrógeno (30 % en peso en agua),

n-octano 99 % y 1-propanol 99,7 %, todos ellos de Sigma-Aldrich. También se han

utilizado: butóxido de titanio 99 % (TBOT) y tetraetilortosilicato 98 % (TEOS)

ambos de Acros. Todos ellos sin purificación previa.

4.2.2. Síntesis de TS-1

Se prepararon 3 muestras de titania-silicalita con diferentes relaciones

molares Si/Ti = 14, 29 y 57 adaptando una síntesis anteriormente publicada37.

Más específicamente, se disolvieron 7,5 ml de TPAOH en 10,5 ml de agua

destilada. A continuación, se añadieron 300 μl de TBOT y 5,6 ml de TEOS, para la

relación molar Si/Al de 29. De esta forma, la composición molar del gel de síntesis

utilizada fue: 1 TBOT : 30 TEOS : 8 TPAOH : 1050 H2O. La mezcla final se mantuvo

a temperatura ambiente durante 1,5 horas bajo agitación magnética.

Transcurrido ese tiempo, la mezcla se trató hidrotermalmente a 70 °C en un baño

de aceite equipado con un condensador durante 3 días en un matraz de fondo

redondo de 250 ml. Posteriormente, se llevó a cabo un segundo tratamiento

hidrotermal a 150 °C durante 7 días en un autoclave de teflón revestido de acero

inoxidable (100 ml). Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto sólido se

Capítulo 4

107

centrifugó, se lavó con agua destilada y se secó toda la noche a 40 °C. Finalmente,

se calcinaron los materiales obtenidos a 550 °C durante 5 horas. Con el objetivo

de obtener muestras con distinta relación Si/Ti se realizó el mismo

procedimiento de síntesis variando la cantidad de precursor de titanio

correspondiente en cada caso. Para designar a las distintas muestras preparadas

mediante este procedimiento se utilizó la siguiente terminología: TS-1(x), donde x

es la relación molar Si/Ti. Se ha preparado también una silicalita-1, siguiendo el

mismo procedimiento experimental, pero sin añadir el precursor de titania, como

muestra control.

4.2.3. Incorporación de mesoporosidad mediante desilicación

El tratamiento post-sintético de desilicación se realizó mediante un

procedimiento idéntico al descrito en el capítulo anterior20,38. Las zeolitas TS-1

sintetizadas se trataron con disoluciones de NaOH a diferentes concentraciones

(0,4; 0,6 y 0,8 M) y seguidamente con HCl 0,1 M, con el fin de obtener materiales

mesoporosos. El procedimiento seguido para preparar estas muestras fue: se

trataron 3,3 g de TS-1 con 100 ml de una disolución acuosa de NaOH a 65 °C

durante 30 min bajo agitación magnéticamente (600 rpm). Después, la mezcla se

filtró y se lavó con agua destilada. A continuación, se trató 1 g de esta muestra con

100 ml de una disolución acuosa de HCl 0,1 M a 65 °C durante 6 horas bajo

agitación magnética (600 rpm). Finalmente, la solución se filtró, se lavó con agua

destilada y se secó a 40 °C durante toda la noche. La nomenclatura utilizada para

designar a las distintas muestras preparadas mediante este procedimiento fue la

siguiente: TS-1(x)yNaOH-HCl, donde x indica la relación molar Si/Ti e y indica la

concentración molar de NaOH utilizada durante el tratamiento.

4.2.4. Incorporación de mesoporosidad mediante tratamiento alcalino en

presencia de surfactante

La incorporación de mesoporosidad se llevó a cabo también en presencia de

surfactante. Para ello se repitió el proceso descrito anteriormente pero


108

añadiendo un surfactante catiónico. En este caso, el surfactante seleccionado fue

CTAB ya que, en estudios anteriores con zeolita ZSM-5, se ha comprobado que da

lugar a materiales jerarquizados con buenas propiedades texturales39. El

procedimiento de síntesis típico fue el siguiente: se trató 1,0 g de TS-1 con una

disolución de CTAB en medio básico (0,5 g de CTAB/g de zeolita en una

disolución 0,4 M de NaOH) a temperatura ambiente durante 20 minutos bajo

agitación magnética seguido de un tratamiento hidrotermal a 80 °C durante 12

horas. Finalmente, el sólido se filtró, se lavó con agua destilada y se secó a 40 °C

durante toda la noche. El surfactante se eliminó mediante calcinación a 550 °C

durante 5 horas. Con el fin de optimizar el proceso, se han realizado variaciones,

tanto en la relación Si/Ti de la zeolita utilizada para el tratamiento como en la

concentración de NaOH y temperatura usadas durante el proceso. La

nomenclatura utilizada para designar a las distintas muestras fue la siguiente

TS-1(x)ymesoTª, donde x indica la relación molar Si/Ti, y indica la concentración

de base utilizada en el tratamiento y Tª es la temperatura del tratamiento

hidrotermal.





continuación.

La composición elemental de las muestras se determinó mediante

microfluorescencia de rayos X en diferentes regiones de la muestra, llevando a

cabo un mínimo de 3 ensayos por muestra.

La morfología de los materiales se examinó mediante microscopía electrónica

de transmisión (TEM). Para dicho estudio, las muestras se prepararon

depositando una suspensión de la muestra (5-10 mg) en etanol, previamente

sonicada, en una rejilla de carbón.

Capítulo 4

109


isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K. Las muestras se desgasificaron

previamente (10-8 MPa) a 250 °C durante 4 horas. Los parámetros texturales

(área superficial, volumen de micro- y mesoporos y diámetro de poro) se

estimaron a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno tras la aplicación de

la ecuación de BET y el método DFT, respectivamente. El volumen total de los

mesoporos se estimó restando el volumen de microporos del volumen total

medido a P/P0 = 0,99.

La estructura cristalina de las muestras se determinó mediante difracción de

rayos X (DRX). El rango estudiado fue de 5° a 30° 2θ, con una velocidad de

barrido de 0,04°/min.

Los espectros de DRUV-vis se midieron en el rango de 220-800 nm (velocidad

de barrido 400 nm min-1 e intervalo de datos de 1 nm). Para el análisis se

utilizaron pastillas del material diluido en KBr.

4.2.6. Estudio de la actividad catalítica

Por último, se estudió la actividad catalítica de los materiales de TS-1

preparados previamente. En concreto, se estudió la influencia de la

micro/mesoporosidad de las zeolitas como catalizadores en la reacción de

oxidación de una molécula orgánica voluminosa, el 1-terc-butil-1-ciclohexeno.

A continuación, se describe el procedimiento seguido para llevar a cabo los

ensayos catalíticos. Se mezclaron 276,0 mg de alqueno, 0,07 ml de peróxido de

hidrógeno, 40,0 mg de catalizador, 0,25 ml de n-octano (patrón interno) y 5 ml de

1-propanol (disolvente) en un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con

un condensador a reflujo. La mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación

magnética a 70 °C durante 2 horas. Para parar la reacción se enfrió la mezcla

introduciendo el matraz en agua fría y el catalizador se separó mediante

filtración. Previamente a su utilización, todos los catalizadores se secaron a 80 °C

durante 12 horas en una estufa para eliminar la humedad.


110

Los productos de la catálisis se determinaron mediante cromatografía de

gases. Las condiciones utilizadas fueron las siguientes: temperatura inicial del

horno 30 °C, temperatura final del horno 90 °C y una rampa de temperatura

programada de 10 °C min-1. Con el objetivo de analizar una posible contribución

de la reacción no catalizada, se llevó a cabo la misma reacción en condiciones

idénticas pero sin añadir el catalizador.


4.3.1. Síntesis de TS-1

En la primera parte de este capítulo se describe la síntesis de tres zeolitas

TS-1 con estructura MFI y diferente relación Si/Ti. Como muestra control se

preparó una muestra de silicalita-1 sin titanio con el objetivo de estudiar el efecto

de la incorporación de Ti en la estructura de la zeolita. La textura porosa de los

materiales se analizó mediante isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y

su morfología mediante TEM. La composición elemental de las muestras

preparadas se determinó mediante microfluorescencia de rayos X (Tabla 4.1).

Como se puede observar en la Tabla 4.1, los valores de la relación Si/Ti

determinados por microfluorescencia de rayos X son similares a los teóricos,

sugiriendo la total incorporación del Ti en todos materiales. Este es un resultado

importante que pone de manifiesto la eficacia del procedimiento descrito para

incorporar Ti en la estructura de la zeolita tipo MFI.

Las isotermas de adsorción/desorción de N2 de las zeolitas TS-1 se presentan

en la Figura 4.1. A partir de dichas isotermas, se han calculado los parámetros

texturales que se listan en la Tabla 4.1. Independientemente de la relación Si/Ti,

los materiales presentan una isoterma tipo I (de acuerdo con la clasificación

según la IUPAC) con un codo estrecho a presiones relativas bajas y una adsorción

relativamente baja a presiones intermedias, lo que confirma su estructura

microporosa de las muestras sintetizadas. La cola de la isoterma, donde aumenta

Capítulo 4

111

drásticamente la adsorción de N2 a presiones relativas altas (P/P0 > 0,9), se

atribuye a la condensación en los huecos formados entre partículas de zeolita6.

Figura 4.1 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K de las zeolitas TS-1 en comparación con la silicalita-1.

Tabla 4.1 Composición química y parámetros texturales de los materiales sintetizados.

Muestra Ti [a]

(%masa)

Si/Ti[b] Vmicro[c]

(cm3g-1)

Vinterparticula[d]

(cm3g-1)

Vtotal[e]

(cm3g-1)

SBET[f]

(m2g-1)

TS-1(14) 4,8 14,6 0,09 0,27 0,36 351

TS-1(29) 3,2 23,1 0,11 0,33 0,44 343

TS-1(57) 1,4 53,6 0,09 0,28 0,37 351

Silicalita-1 - - 0,10 0,10 0,20 261

[a] Promedio del contenido en Ti calculado mediante microfluorescencia de rayos X. [b] Relación molar Si/Ti determinada por microfluorescencia de rayos X. [c] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [d] Volumen de mesoporos correspondiente al volumen interparticular calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [e] Volumen total de poros a P/P0 = 0,99. [f] Área superficial BET.

Las imágenes de TEM de las muestras presentan partículas cristalinas de

tamaño nanométrico y distribución muy homogénea. En la TS-1 con relación

Si/Ti = 14 se observan algunas zonas de material amorfo fuera de la estructura

cristalina (recuadro inferior derecha). Debido probablemente a que la elevada

concentración de Ti, en este caso, se produce una incorporación incompleta de

este metal en la estructura de la zeolita. Por lo tanto, es probable que parte de

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

0,1 0,2 0,350

100

150

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

TS-1(14) TS-1(29) TS-1(57) Silicalita-1


112

este Ti forme una fase amorfa, tal y como se ha observado en otros trabajos

dedicados a la incorporación de Ti en zeolitas MFI con cantidades similares de Ti

preparadas por otros métodos40. Estas fases amorfas no se observan para las

muestras con relación Si/Ti 29 y 57, indicando que el Ti se encuentra

principalmente en la estructura de la zeolita. El tamaño medio de partícula se ha

estimado por conteo de, al menos, 100 partículas en las imágenes de TEM con

ayuda del programa informático Lumenera (ver apartado 2.4). Asimismo, se ha

calculado la desviación estándar del tamaño de las partículas, tal y como se

muestra en la Tabla 4.2. Las partículas sintetizadas presentan una distribución de

tamaño estrecha, con un diámetro medio entre 107 ± 16 y 118 ± 19 nm. El

tamaño de partícula de la TS-1 viene determinado por la relación molar

TPAOH/TiO2, así a valores elevados (como el utilizado en este trabajo) aumenta

el pH acelerando la hidrólisis y condensación del TEOS, obteniendo así cristales

de menor tamaño41 (Figura 4.2). El uso de TS-1 en el rango submicrométrico

conlleva siempre actividades catalíticas más elevadas que tamaños mayores de

cristal (> 1m), que son más comunes y fáciles de sintetizar42.

Los análisis de DRX revelan que todas las muestras son cristalinas

(Figura 4.3), presentando los picos característicos de la estructura MFI a

2θ = 7,95; 8,85; 23,1 y 23,9° 2θ, que corresponden a los planos [101], [200], [501]

y [303], respectivamente43. La ausencia de desviaciones en la línea base de los

espectros y de la banda ancha alrededor de 21,5° 2θ, que indican la presencia de

material amorfo, son evidencias de que los materiales son altamente cristalinos44.

Además, no se observan picos de difracción debidos a ninguna de las fases

cristalinas del TiO2, sugiriendo que las especies de Ti se encuentran bien

dispersas e incorporadas en la red MFI. La cantidad de material amorfo que se

observa por TEM para la muestra TS-1(14) no es suficiente para verse por DRX..

Finalmente, se ha calculado el tamaño del dominio cristalino mediante la

ecuación de Scherrer aplicada a los picos de difracción principales, obteniéndose

valores que varían entre 72 y 88 nm. Estos valores son del mismo orden que el

tamaño de cristal obtenido con las medidas de las imágenes de TEM (Tabla 4.2).

Capítulo 4

113

Figura 4.2 Micrografías de TEM representativas de la zeolita TS-1 con relación molar Si/Ti: 14 (a), 29 (b), 57 (c) y la silicalita-1 (d) a dos aumentos diferentes.


114

Tabla 4.2 Tamaño de partícula de las zeolitas TS-1 preparadas (TEM) y del tamaño de dominio cristalino (DRX).

Muestra DDRX

(nm)

DTEM

(nm)

TS-1(14) 88 112 ± 10

TS-1(29) 72 107 ± 16

TS-1(57) 79 118 ± 19

Silicalita-1 88 108 ± 17

Figura 4.3 Espectros de DRX de las zeolitas TS-1. La relación Si/Ti de cada una de ellas se muestra en la leyenda.

Los espectros de FTIR de las zeolitas que contienen Ti presentan una banda

de absorción alrededor de 970 cm-140, la cual se atribuye a la tensión del enlace

Si-O-Ti, que demuestra la incorporación del Ti en la estructura de zeolita

(Figura 4.4, a). En todos los casos, se observan además, dos bandas a 1085 y

800 cm-1 correspondientes a la tensión y vibración simétrica del enlace Si-O-Si,

respectivamente. Las bandas alrededor de 550 y 1250 cm-1 se atribuyen a la

vibración de las unidades de cinco anillos típicas de estas zeolitas,

considerándose la huella de la estructura MFI45.

En la Figura 4.4 se muestran los espectros de DRUV-vis de las muestras de

titania-silicalita con diferentes relaciones Si/Ti con sus correspondientes

deconvoluciones. A partir de las deconvoluciones se ha calculado el porcentaje de

cada una de las especies de titanio presentes en los materiales que se muestran

en la Tabla 4.3.

10 20 30 40 50

TS-1(57)

TS-1(29)

TS-1(14)

Silicalita-1

I (u.

a.)

º

Capítulo 4

115

a) b)

c) d)

Figura 4.4 Espectros de FTIR (a) y de DRUV de TS-1(14) (b), TS-1(29) (c) y TS-1(57) (d).

Todas las zeolitas presentan una banda entre 220 – 250 nm, que corresponde

a la transferencia de carga de los electrones 2p del oxígeno a los orbitales 3d

vacíos de las especies de Ti(IV) con coordinación tetraédrica6. Esta banda es la

mayoritaria en todos los materiales y está relacionada con el titanio dentro de la

estructura zeolítica6. Además, en todos los casos aparece una banda de menor

tamaño alrededor de 290 nm asociado al Ti(IV) con número de coordinación

superior (relativo a especies de Ti penta-, hexa- u octa-coordinado) que puede ser

debida a dos contribuciones, la presencia de titanio en la superficie del material

3600 1400 1200 1000 800 600

Silicalita-1 TS-1(14) TS-1(29) TS-1(57) (Si-O-Si)

MFI

MFI

(Si-O-Si)

(Si-O-Ti)

T

(u.a

.)

(cm-1)250 300 350 400 450 500

TS-1(14)

A (u

.a.)

(nm)

250 300 350 400 450 500

TS-1(29)

A (u

.a.)

(nm)250 300 350 400 450 500

TS-1(57)A

(u.a

.)

(nm)


116

y/o fuera de la estructura24,27,46. La zeolita con mayor contenido en Ti (relación

Si/Ti = 14) presenta una contribución importante alrededor de 330 nm que

indica la existencia de TiO2 fuera de la estructura45,47, lo que confirma la presencia

de un material amorfo rico en Ti que también se ha observado mediante TEM. En

las zeolitas con relación Si/Ti mayores el porcentaje de esta especie es

significativamente menor.

Tabla 4.3 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en las zeolitas TS-1. Muestra Ti(IV) tetraédrico (%) Ti(IV) oligomérico (%) TiO2(%)

TS-1(14) 49 36 15

TS-1(29) 79 18 3

TS-1(57) 67 24 9

Calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros de DRUV-vis mostrados en la Figura 4.4.

En base a los resultados obtenidos, podemos concluir que todos los materiales

tienen estructura cristalina tipo MFI con una proporción de átomos de Ti en la

misma y buenas propiedades texturales. La relación Si/Ti = 29 es la más

adecuada para preparar TS-1 en estas condiciones ya que presenta mayor

porcentaje de Ti(IV) tetraédrico frente al Ti(IV) oligomérico, y no presenta

material amorfo fuera de su estructura.

4.3.2. Incorporación de mesoporosidad mediante desilicación

La zeolita con relación Si/Ti = 29 se sometió a un tratamiento de desilicación

con NaOH seguido de un lavado ácido con HCl, de la misma manera que se llevó a

cabo en el capítulo anterior para la zeolita ZSM-5. Se han utilizado 3

concentraciones de NaOH diferentes (0,4, 0,6 y 0,8 M) con el fin de determinar

cuál es la concentración más adecuada para conseguir un material mesoporoso

sin perder la estructura de la zeolita. Cabe destacar que los tratamientos de

desilicación en zeolitas con relaciones Si/Ti y Si/Al similares presentan

rendimientos parecidos (ver Tablas 3.1 y 4.4). De esta manera, el rendimiento

para la zeolita TS-1(29) (relación Si/Ti experimental 23,1), es decir, el porcentaje

de material recuperado tras el tratamiento de desilicación varía entre 14 y 19 %.

Capítulo 4

117

En este sentido conviene recordar que su homóloga basada en Al (CBV3024E,

relación Si/Al experimental 20) descrita en el capítulo anterior presenta valores

similares entre 18 y 22 %.

Se han analizado las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K con el fin de

estudiar los cambios en las propiedades texturales debidos a los diferentes

tratamientos alcalinos realizados. Dichas isotermas, así como su correspondiente

distribución de tamaño de poro, se muestran en la Figura 4.5 y los parámetros

texturales calculados a partir de los datos de la rama de adsorción se presentan

en la Tabla 4.4. El tratamiento de desilicación con NaOH seguido del tratamiento

ácido produce cambios importantes en las isotermas de adsorción del material

TS-1. La cantidad de nitrógeno adsorbido a presiones relativas bajas disminuye

drásticamente, lo que indica el deterioro de la estructura microporosa después

del tratamiento. A su vez, aumenta la adsorción de nitrógeno a presiones relativas

intermedia-alta debido al desarrollo de mesoporosidad, que además, viene

acompañada por la presencia una histéresis de tipo H4, característica de los

sólidos mesoporosos17(Figura 4.5). La formación de dicha mesoporosidad

intracristalina se atribuye a la eliminación de la sílice de la estructura de la

zeolita, lo que produce grandes cavidades o huecos en el rango de los

mesoporos18.

En las zeolitas TS-1 se observa que un incremento en la concentración de la

base no produce un mayor desarrollo de mesoporosidad, al contrario de lo que

sucedía en los materiales que contenían Al en su estructura en vez de Ti (ZSM-5,

ver Capítulo 3). Así, la muestra tratada con menor concentración de NaOH (0,4 M)

tiene un volumen total de mesoporos mayor, en concreto, 0,76 cm3g-1. Esta

disminución en el volumen de mesoporos para grandes concentraciones de NaOH

sugiere una eliminación excesiva de sílice de la estructura de la zeolita durante la

desilicación, lo cual provoca un deterioro importante en las propiedades del

material. La pérdida de volumen de microporos tras los tratamientos básicos

sucedidos por un lavado ácido se debe a dos contribuciones diferentes. Por un


118

lado, parte de la estructura microporosa de la zeolita queda deteriorada por el

uso de disoluciones de NaOH concentradas. Estudios anteriores han demostrado

que las propiedades de la TS-1 desilicada se pueden preservar parcialmente

cuando se usan concentraciones de NaOH menores a las usadas en este capítulo

(por ejemplo, 0,2 M), aunque este tratamiento produce un escaso desarrollo de la

mesoporosidad1. Por otro lado, la estructura microporosa que se ha preservado

tras el tratamiento queda bloqueada por las especies ricas en titanio amorfas que

resultan del proceso alcalino. Esto se debe a que la titania no se puede eliminar

con el lavado ácido tan fácilmente como la alúmina48, tal y como muestran los

diagramas de Pourbaix49,50.

Figura 4.5 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y su correspondiente distribución de tamaño de poro calculada mediante DFT (derecha) para las muestras de titania-silicalita tratadas con NaOH y tras el tratamiento con HCl en comparación con la TS-1(29).


Muestra Si/Ti[a] Vmicro[b]

(cm3g-1)

Vmeso[c]

(cm3g-1)

Vtotal[d]

(cm3g-1)

SBET[e]

(m2g-1)

Rend[f]

(%)

TS-1(29) 23,1 0,11 0,33 0,44 343 -

TS-1(29)0,4NaOH-HCl 2,3 0,00 0,76 0,76 182 19

TS-1(29)0,6NaOH-HCl 1,8 0,01 0,70 0,71 220 16

TS-1(29)0,8NaOH-HCl 0,9 0,02 0,51 0,53 254 14

[a] Relación molar Si/Ti determinada por microfluorescencia de rayos X. [b] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [c] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [d] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [e] Área superficial BET. [f] Porcentaje de sólido recuperado tras el tratamiento sobre el sólido inicial.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500 TS-1(29) TS-1(29)0,4NaOH - HCl TS-1(29)0,6NaOH - HCl TS-1(29)0,8NaOH - HCl

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

100,000

0,002

0,004

0,006

804020642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)

Capítulo 4

119

La composición elemental de las muestras después de la desilicación se ha

determinado por microfluorescencia de rayos X y se muestra en la Tabla 4.4. De

estos datos se observa que la cantidad de Ti aumenta considerablemente después

de los diferentes tratamientos alcalinos/ácidos. Este resultado confirma la

afirmación anterior relativa a que el lavado ácido realizado no es capaz de

eliminar las especies de titanio amorfas resultantes de la disolución parcial de la

sílice con el tratamiento alcalino.

Respecto a la morfología de las muestras sintetizadas, la zeolita TS-1(29)

presenta cristales de 107 ± 16 nm de diámetro, sin mesoporosidad intracristalina

visible. Por el contrario, el tratamiento de desilicación con NaOH (usando

concentraciones que varían entre 0,4 M y 0,8 M) produce modificaciones

significativas en la morfología del cristal. El material que se obtiene tras aplicar

estos tratamientos más agresivos presenta una estructura mesoporosa y una

morfología muy diferente a la que se observa en el material original, como puede

observarse en la Figura 4.6 (derecha). Estas modificaciones también se han

observado en las zeolitas ZSM-5 desilicadas que se presentan en el Capítulo 3,

pero la estructura de los cristales está mucho más deteriorada en este caso.

Figura 4.6 Micrografías de TEM representativas de la zeolita TS-1(29) antes (izquierda, barra de escala = 100 nm) y después de la desilicación (TS-1(29)0,4NaOH-HCl) (derecha, barra de escala = 50 nm).


120

El deterioro de la estructura del cristal debido a la desilicación se ha

confirmado mediante DRX. El difractograma de a la zeolita original TS-1(29)

(Figura 4.7) corresponde con la estructura MFI propia de esta titania-silicalita43.

A su vez, la muestra desilicada utilizando las condiciones más suaves (0,4 M)

también presenta los picos característicos de la TS-1, aunque con intensidades

mucho menores. Este resultado indica que, pese a los resultados de TEM y

adsorción de gases, existen zonas en la muestra que sí mantienen pequeños

dominios cristalinos con estructura de zeolita. Sin embargo, estos picos

desaparecen totalmente para concentraciones de NaOH mayores y sólo se obtiene

un pico ancho característico de una estructura amorfa. Esta pérdida tan notable

de cristalinidad no sucede en las muestras de ZSM-5 del capítulo anterior, las

cuales mantienen los picos de DRX de la zeolita incluso tras el tratamiento con

NaOH más agresivo.

Figura 4.7 Espectros de DRX de las muestras de TS-1(29) desilicadas en comparación con la TS-1(29) original.

La Figura 4.8 muestra los espectros correspondientes de DRUV-vis de estas

cuatro muestras. Como se ha comentado en el apartado anterior, la zeolita

TS-1(29) muestra una banda a 220 nm, correspondiente al Ti(IV) tetraédrico, que

es la especie mayoritaria en la zeolita original. Además, aparece otra banda

menor alrededor de 290 nm, asociado al Ti(IV) oligomérico6,46. Las zeolitas

desilicadas muestran un espectro de DRUV-vis similar con dos contribuciones

10 20 30 40 50

TS-1(29)0,8NaOH - HCl (x4)

TS-1(29)0,4NaOH - HCl (x4)TS-1(29)0,6NaOH - HCl (x4)

I (u.

a.)

2 (º)

TS-1(29)

Capítulo 4

121

anchas a 220 nm y 290 nm. El porcentaje de este pico aumenta desde un 18 %

para la TS-1(29) original hasta un valor que oscila entre 77 y 80 % tras el

tratamiento (Tabla 4.5). La mayor contribución del segundo pico se debe a las

especies de Ti penta-, hexa- u octa-coordinado, formadas por la interacción con

moléculas de agua1,6,7,51,52. La presencia de estas especies de número de

coordinación superior son una clara evidencia de los cambios en la coordinación

del titanio localizado en el exterior de los microporos. Este cambio en la

coordinación del Ti se debe probablemente a su pobre confinamiento y al entorno

más hidrofílico51, y constituye una evidencia más de la presencia de especies ricas

en Ti que causan el bloqueo parcial de los microporos de la zeolita. Aun así, la

presencia de especies de Ti con coordinación tetraédrica después del proceso de

desilicación prueba que, al menos en parte, se mantiene la integridad estructural

propia de la TS-1 en las muestras desilicadas, a pesar de la pérdida de

cristalinidad observada. Además, tras los tratamientos desaparece el hombro

centrado a 330 nm, lo que sugiere la eliminación completa de las especies de TiO2

fuera de la estructura durante el tratamiento básico. Dichas especies de titanio

fuera de la estructura serían indeseables debido a su efecto negativo en las

reacciones de oxidación ya que inician la descomposición del peróxido de

hidrógeno12.

Tabla 4.5 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en los materiales calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros de DRUV-vis.

Muestra Ti(IV) tetraédrico (%) Ti(IV) oligomérico (%) TiO2(%)

TS-1(29) 79 18 3

TS-1(29)0,4NaOH-HCl 20 80 0

TS-1(29)0,6NaOH-HCl 22 78 0

TS-1(29)0,8NaOH-HCl 23 77 0


122

a) b)

c) d)

Figura 4.8 Espectros de DRUV-vis de la muestra TS-1(29) antes (a) y después de los tratamientos: 0,4 NaOH-HCl (b), 0,6 NaOH-HCl (b) y 0,8 NaOH-HCl (b).

Si comparamos estos resultados con los obtenidos en la desilicación de

zeolitas ZSM-5, podemos concluir, en términos generales, que la zeolita TS-1

necesita concentraciones menores de NaOH (respecto de las zeolitas basadas en

aluminio) para que la que la incorporación de mesoporosidad mediante

desilicación se produzca con éxito. En concreto, la zeolita TS-1(29) tratada con

0,4 M de NaOH es la única que presenta mesoporosidad y que a su vez mantiene

la estructura cristalina, mientras que con la zeolita CBV3024E tratada con 0,4 y

0,8 M de NaOH permanecen todos los picos de DRX correspondientes a la zeolita

tras la formación de los mesoporos. Hay que tener en cuenta que en el caso de la

TS-1, los tamaños de cristal son algo menores que en la ZSM-5 (250 nm vs

100 nm) lo que podría explicar la diferencia de estabilidad, ya que las zeolitas

250 300 350 400 450 500

TS-1(29)

A

(u.a

.)

(nm)250 300 350 400 450 500

TS-1(29)0,4NaOH-HCl

A (u

.a.)

(nm)

250 300 350 400 450 500

TS-1(29)0,6NaOH-HCl

A (u

.a.)

(nm)250 300 350 400 450 500

TS-1(29)0,8NaOH-HClA

(u.a

.)

(nm)

Capítulo 4

123

poseen una estabilidad menor que aquellas que tienen un tamaño de partícula

mayor53. Aun así, estudios previos de desilicación de zeolitas ZSM-5 con tamaño

de cristal diferente no muestran una dependencia clara con el tamaño de la

zeolita54,55. Por lo tanto, parece adecuado proponer que la diferencia entre ambos

sistemas (ZSM-5 y TS-1) radica en la distinta solubilidad de Al2O3 y TiO2 tanto en

medio básico como en medio ácido. Así, como se ha visto en el capítulo anterior,

el paso del lavado ácido que elimina la alúmina amorfa formada en el tratamiento

alcalino es fundamental para obtener materiales con buenas propiedades

texturales y estructurales en las zeolitas ZSM-5. Sin embargo, en este apartado ha

quedado patente que este tratamiento no permite mejorar las propiedades de las

titania-silicalitas mesoporosas, debido a que la titania es muy poco soluble en

medio ácido.

4.3.3. Incorporación de mesoporosidad mediante tratamiento alcalino en

presencia de surfactante

Con el fin de controlar el grado de desilicación y encontrar el balance óptimo

entre mesoporosidad/cristalinidad, se repitieron los mismos tratamientos en

medio básico pero en presencia de un surfactante catiónico (CTAB). Como han

publicado algunos autores para zeolitas con estructura MFI que contienen Al

(ZSM-5)39, el CTAB, y otros cationes orgánicos, son capaces de controlar la

desilicación protegiendo la estructura de la zeolita frente al tratamiento

alcalino24.

4.3.3.1. Estudio de la incorporación de mesoporosidad en función de la

concentración de la disolución alcalina

Con el objetivo de analizar el efecto protector de la estructura del surfactante

se realizó el tratamiento hidrotermal sobre la TS-1(29) con las mismas

concentraciones de NaOH (0,4, 0,6 y 0,8 M) que en el apartado anterior pero en

presencia de CTAB. La primera indicación de la mejora en el control de la

desilicación es que los rendimientos son mucho mayores, variando desde valores


124

entre 14 – 19 % en ausencia de surfactante (apartado 4.3.2) hasta 70 – 81 % en

presencia del mismo (comparar resultados de la Tabla 4.4 y Tabla 4.6), lo cual

coincide con lo observado en trabajos anteriores para zeolitas que contienen Al

en la estructura56. Además, los valores de relación Si/Ti no disminuyen tanto

como los obtenidos en ausencia de surfactante (Tabla 4.6).

En cuanto a las propiedades texturales de las zeolitas Tabla 4.6 y Figura 4.9, se

observa una ligera mejora en los valores de volumen de microporos y de

mesoporos para las muestras tratadas con 0,6 y 0,8 M de NaOH respecto de la

muestra TS-1. Sin embargo, en este caso no es tan relevante el valor del volumen

de poro obtenido como lo es el cambio en la forma de la isoterma. La TS-1(29)

muestra una isoterma tipo I con una cola que aumenta drásticamente a presiones

relativas por encima de P/P0 > 0,9, indicando que el volumen de poro se debe a

los huecos formados entre partículas. Sin embargo, para las zeolitas tratadas con

la disolución básica en presencia de surfactante se observa un aumento

progresivo del volumen de poro en todo el rango de presiones relativas, más

acusado en el tratamiento con 0,4 M de NaOH, lo que representa la formación de

mesoporosidad intraparticular. En todos los casos, las distribuciones de tamaño

de poro son muy amplias. La isoterma correspondiente al material obtenido tras

el tratamiento con 0,4 M de NaOH posee un ciclo de histéresis (H2) que se puede

atribuir a la mesoporosidad accesible únicamente a partir de microporos57, el

cual desaparece para concentraciones de NaOH mayores. En estos casos se

obtienen materiales con una porosidad totalmente accesible. Las zeolitas

mesoporosas mantienen su estructura cristalina, tal y como indican los espectros

de DRX, donde se observan los picos característicos de la estructura MFI tan sólo

con una ligera disminución del dominio cristalino (Figura 4.9 derecha y Tabla

4.6). Esta tendencia es contraria a la observada en el apartado anterior en el que

se describe como la intensidad de los picos disminuía drásticamente hasta llegar

a desaparecer al aumentar la concentración de NaOH cuando no hay surfactante

presente.

Capítulo 4

125

Figura 4.9 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y espectros de DRX (derecha) de las zeolitas TS-1 mesoporosas en comparación con la TS-1(29) original.



(cm3g-1) Vmeso[c]

(cm3g-1) Vtotal [d]

(cm3g-1) SBET[e]

(m2g-1) DDRX[f] (nm)

Rend[g] (%)

TS-1(29) 23,1 0,11 0,33 0,44 343 72

TS-1(29)0,4meso80 21,7 0,10 0,33 0,43 343 60 76

TS-1(29)0,6meso80 15,2 0,13 0,43 0,56 316 65 70

TS-1(29)0,8meso80 6,2 0,12 0,40 0,52 301 52 81

[a] Relación molar Si/Ti determinada por microfluorescencia de rayos X. [b] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [c] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [d] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [e] Área superficial BET. [f] Tamaño del dominio cristalino obtenido a partir de los espectros de DRX (ecuación Scherrer). [g] Porcentaje de sólido recuperado tras el tratamiento sobre el sólido inicial.

En cuanto a las especies de Ti y su coordinación, los espectros DRUV-vis de

estas zeolitas indican la presencia de Ti(IV) tetraédrico y de Ti(IV) oligomérico

(Tabla 4.7 y Figura 4.10). El elevado porcentaje de Ti (IV) tetraédrico en las

zeolitas mesoporosas, corrobora la preservación de la estructura tras el

tratamiento, lo cual no sucedía en las muestras desilicadas en ausencia de

surfactante. La Figura 4.10 muestra los espectros de DRUV-vis de la TS-1(29)

original y de las zeolitas mesoporosas. Tras los tratamientos con 0,4 y 0,6 M de

NaOH se observan, al igual que la TS-1(29) original, las contribuciones anchas a

220 nm y a 290 nm debidas al Ti(IV) tetraédrico y oligomérico, respectivamente6.

Con la misma tendencia que para las zeolitas desilicadas en ausencia de

surfactante, aunque en menor medida, el porcentaje del pico a 220 nm disminuye

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300 TS-1(29) TS-1(29)0,4meso80 TS-1(29)0,6meso80 TS-1(29)0,8meso80

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

10 20 30 40 50

TS-1(29)

TS-1(29)0,8meso80

TS-1(29)0,6meso80

TS-1(29)0,4meso80

I (u.

a.)

2 (º)


126

desde 79% hasta un valor que varía desde 45 hasta 54 %, mientras que el

porcentaje del segundo pico aumenta hasta valores entre 46 y 55 %, lo que pone

de manifiesto los cambios en la coordinación del Ti debidos al tratamiento de

desilicación en presencia de surfactante.

a) b)

c) d)

Figura 4.10 Espectros de DRUV-vis de las zeolitas tras el tratamiento básico en presencia de surfactante en comparación con la TS-1(29) original.

250 300 350 400 450 500

TS-1(29)

A (u

.a.)

(nm)250 300 350 400 450 500

TS-1(29)0,4meso80

A (u

.a.)

(nm)

250 300 350 400 450 500

TS-1(29)0,6meso80

A (u

.a.)

(nm)250 300 350 400 450 500

TS-1(29)0,8meso80

A (u

.a.)

(nm)

Capítulo 4

127

Tabla 4.7 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en las zeolitas TS-1(29) calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros de DRUV-vis.

Muestra Ti(IV) tetraédrico (%) Ti(IV) oligomérico (%) TiO2(%)

TS-1(29) 79 18 3

TS-1(29)0,4meso80 45 55 0

TS-1(29)0,6meso80 54 46 0

TS-1(29)0,8meso80 47 53 0

En la Figura 4.11 se presentan las correspondientes imágenes de TEM. En

todos los casos se mantiene la estructura cristalina, lo cual coincide con los

resultados obtenidos mediante DRX. La muestra tratada con la disolución 0,4 M

de NaOH muestra la formación de mesoporos grandes en el interior del cristal.

Hay que destacar que esta muestra presenta un ciclo de histéresis H2 que es

característico de mesoporosidad accesible a partir de los microporos. Sin

embargo, las muestras tratadas con 0,6 y 0,8 M de NaOH no presentan la misma

tendencia, observándose una desilicación más homogénea por todo el cristal.

Al comparar los resultados obtenidos al tratar las muestras con disoluciones

básicas en ausencia y presencia de surfactante, se observa una mejora

significativa de las propiedades de los materiales finales cuando se utiliza un

surfactante catiónico en el tratamiento. El tratamiento en presencia de CTAB

favorece la conservación del volumen de microporos y, por tanto, de la intensidad

de los picos de DRX y del Ti(IV) tetraédrico. En el siguiente apartado se analiza el

efecto de la relación Si/Ti sobre las propiedades finales de los materiales.


128

Figura 4.11 Micrografías de TEM representativas de las muestras TS-1(14)-meso80, TS-1(29)meso80 y TS-1(57)meso80, arriba, centro y abajo respectivamente (izquierda, barra de escala = 200 nm, derecha, barra de escala = 50 nm).

Capítulo 4

129

4.3.3.2. Estudio de la incorporación de mesoporosidad en función de la

relación Si/Ti de la titania-silicalita

Con el objetivo de evaluar el efecto de la relación Si/Ti de la titania-silicalita

en la incorporación de mesoporosidad mediante desilicación en presencia de

surfactante, se han utilizados las muestras de titania-silicalitas con relaciones

molares Si/Ti = 14, 29 y 57 sintetizadas en el apartado 4.3.1, utilizando la

disolución 0,4 M de NaOH en presencia de surfactante. Como se deduce de los

rendimientos de los tratamientos, el grado de desilicación para las tres muestras

es similar. Así, los rendimientos de los tratamientos varían entre 76 y 85 %, Tabla

4.8. Estos valores son parecidos a los obtenidos en el apartado anterior para la

misma concentración de NaOH (76 %).

Se han realizado isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K de todas las

muestras con el objetivo de estudiar los cambios en las propiedades texturales de

las muestras durante el tratamiento (Figura 4.12). Los parámetros texturales más

relevantes se han calculado a partir de los datos de la rama de adsorción y se

detallan en la Tabla 4.8. Como se ha comentado anteriormente, las TS-1 originales

presentan isotermas características de una estructura microporosa con una

contribución importante de porosidad interparticular. Tras aplicar el tratamiento

con NaOH para incorporar mesoporosidad en la TS-1, al igual que se ha

observado en el apartado anterior, no se producen cambios significativos en los

valores de volumen de poro, pero sí existen cambios en la forma de la isoterma.

En todos los casos se produce un aumento progresivo del volumen de poro en

todo el rango de presiones relativas, indicando una contribución debida a la

formación de mesoporosidad intraparticular, obteniéndose una amplia

distribución de tamaño de poro centrada a tamaños de mesoporos grande (entre

20 y 50 nm). Para las muestras con relación Si/Ti = 14 y 29 aparece, además, un

ciclo de histéresis (H2) indicando la existencia de mesoporosidad accesible

únicamente a partir de los microporos, que no se observa en la zeolita con menor

cantidad en Ti. En conclusión, al someter al mismo tratamiento a zeolitas con


130

diferente relación Si/Ti, se produce un mayor desarrollo de la mesoporosidad,

para aquellas con mayor contenido en Si, obteniéndose así, una mesoporosidad

totalmente accesible. Además, en este caso, se produce la mayor variación de

Si/Ti, indicando una mayor desilicación.

a) b)

c)

Figura 4.12 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras de titania-silicalita tras el tratamiento básico en presencia de surfactante en comparación con las TS-1 originales.

Al comparar los difractogramas de DRX obtenidos utilizando el tratamiento

alcalino en presencia de surfactante para introducir mesoporosidad, se observa

que la estructura cristalina se mantiene prácticamente intacta. Tanto la zeolita

original TS-1(29) como todas las zeolitas mesoporosas (Figura 4.13) presentan el

espectro de DRX típico de la titania-silicalita con intensidades de pico similares.

Además, los tamaños de dominio cristalino calculados a partir de los

difractogramas (que se muestran en la Tabla 4.9) indican que no se produce una

reducción excesiva del tamaño de dominio cristalino en ningún caso.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300 TS-1(14) TS-1(14)0,4meso80

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300 TS-1(29) TS-1(29)0,4meso80

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300 TS-1(57) TS-1(57)0,4meso80

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

Capítulo 4

131



(cm3g-1)

Vmeso[c]

(cm3g-1)

Vtotal[d]

(cm3g-1)

SBET[e]

(m2g-1)

Rend[e]

(%)

TS-1(14) 14,6 0,09 0,27 0,36 351 -

TS-1(14)0,4meso80 10,3 0,06 0,37 0,43 315 85

TS-1(29) 23,1 0,11 0,33 0,44 343 -

TS-1(29)0,4meso80 21,7 0,10 0,33 0,43 343 76

TS-1(57) 53,6 0,09 0,28 0,37 351 -

TS-1(57)0,4meso80 37,8 0,09 0,27 0,36 310 83

[a] Relación molar Si/Ti determinada por microfluorescencia de rayos X. [b] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [c] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [d] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [e] Área superficial BET. [f] Porcentaje de sólido recuperado tras el tratamiento sobre el sólido inicial.

Tabla 4.9 Tamaño de dominio cristalino (DRX).

Muestra DDRX (nm)

TS-1(14) 88

TS-1(14)0,4meso80 65

TS-1(29) 72

TS-1(29)0,4meso80 60

TS-1(57) 79

TS-1(57)0,4meso80 49

Figura 4.13 Espectro de DRX de las muestras tras el tratamiento básico en presencia de surfactante. Como referencia se ha incluido en el difractograma únicamente el espectro de la zeolita microporosa TS-1(29).

En la Figura 4.14 se presentan las imágenes de TEM de estas cuatro muestras.

En todos los casos se observa la formación de mesoporos grandes, tal y como

indican los resultados de adsorción. Sin embargo, a diferencia de las muestras

desilicadas, en este caso se mantiene la estructura cristalina. La mayor

cristalinidad de estas muestras ya se había observado mediante DRX, como se ha

10 20 30 40 50

TS-1(29)

TS-1(57)0,4meso80

TS-1(29)0,4meso80

TS-1(14)0,4meso80

I (u.

a.)

2 (º)


132

señalado anteriormente. Los mesoporos formados se localizan mayoritariamente

en el interior de los cristales de zeolita para las muestras con relación Si/Ti 14 y

29, lo que corrobora los resultados de adsorción obtenidos y coincide con

trabajos anteriores en los que se han usado otras aminas cuaternarias, en especial

TPAOH24. Sin embargo, se observa claramente que en el caso de la zeolita

mesoporosa con relación Si/Ti = 57, el grado de desilicación es mayor y la

porosidad secundaria se encuentra repartida en toda la zeolita, tal y como

indicaban las isotermas de adsorción.

En la Figura 4.15 se muestran los espectros de DRUV-vis de las TS-1 antes y

después de la incorporación de mesoporosidad. En los materiales mesoporosos

se observa la banda a 220 nm y un aumento en la contribución de la banda a

250-290 nm debida al tratamiento básico en presencia de surfactante (Tabla

4.10), tal y como se ha observado en estudios anteriores en la síntesis de TS-1

mesoporosa con otros métodos de síntesis27,58.

En conclusión, las muestras con mayor contenido en Si son más susceptibles a

la formación homogénea de mesoporosidad en todo el cristal, manteniendo

siempre la estructura cristalina de la zeolita.

Capítulo 4

133

Figura 4.14 Micrografías de TEM representativas de las muestras TS-1(14)-meso80, TS-1(29)meso80 y TS-1(57)meso80, arriba, centro y abajo respectivamente (izquierda, barra de escala = 200 nm, derecha, barra de escala = 50 nm).


134

a)

b)

c)

Figura 4.15 Espectros de DRUV-vis de las TS-1 mesoporosas en comparación con las originales: TS-1(14) (a), TS-1(29) (b) y TS-1(57) (c).

250 300 350 400 450 500

TS-1(14)

A (u

.a.)

(nm)250 300 350 400 450 500

TS-1(14)0,4meso80

A (u

.a.)

(nm)

250 300 350 400 450 500

TS-1(29)

A (u

.a.)

(nm)250 300 350 400 450 500

TS-1(29)0,4meso80A

(u.a

.)

(nm)

250 300 350 400 450 500

TS-1(57)

A (u

.a.)

(nm)250 300 350 400 450 500

TS-1(57)0,4meso80

A (u

.a.)

(nm)

Capítulo 4

135

Tabla 4.10 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en los materiales. Muestra Ti(IV) tetraédrico (%) Ti(IV) oligomérico (%) TiO2(%)

TS-1(14) 49 36 15

TS-1(14)0,4meso80 45 55 0

TS-1(29) 79 18 3

TS-1(29)0,4meso80 45 55 0

TS-1(57) 67 24 9

TS-1(57)0,4meso80 56 44 0

Porcentajes calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros de DRUV-vis (Figura 4.15).

4.3.3.3. Estudio de la incorporación de mesoporosidad en presencia de

surfactante en función de la temperatura del tratamiento hidrotermal

Con el objeto de profundizar en el conocimiento del tratamiento básico en

presencia de un surfactante catiónico, se estudió el efecto de la temperatura del

tratamiento hidrotermal en las propiedades del material. Para ello, la titania-

silicalita preparada con una relación molar Si/Ti = 29 se trató con una disolución

0,4 M NaOH en presencia de CTAB y se compararon los resultados a 80 y a 100 °C.

Las isotermas de adsorción de nitrógeno de los materiales sintetizados se

muestran en la Figura 4.16 y se han calculado los parámetros texturales que se

incluyen en la Tabla 4.11. Al realizar el tratamiento a 100 °C no se observan

cambios significativos en los parámetros texturales con respecto a la muestra

tratada a 80 °C. Sin embargo, el aumento de temperatura mejora la accesibilidad a

los mesoporos ya que desaparece el ciclo de histéresis H2 que se observa en la

muestra tratada a 80 °C, y que se debe a la presencia de los mesoporos accesibles

únicamente a través de los microporos. Sin embargo, el rendimiento disminuye

ligeramente, Tabla 4.11. En los espectros de DRX se observan los picos

característicos a la zeolita, lo que indica que tras el tratamiento se mantiene la

estructura incluso a temperaturas más elevadas (Figura 4.16).


136

Figura 4.16 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y espectro de DRX de las muestras TS-1 mesoporosas (derecha).

Tabla 4.11 Parámetros texturales de los materiales sintetizados.

Muestra Si/Ti[a] Vmicro[a]

(cm3g-1) Vmeso[b]

(cm3g-1) Vtotal [c]

(cm3g-1) SBET[d]

(m2g-1) DDRX (nm)

Rend[d]

(%)

TS-1(29) 23,1 0,11 0,33 0,44 343 72 -

TS-1(29)0,4meso80 21,7 0,10 0,33 0,43 343 60 76

TS-1(29)0,4meso100 15,1 0,11 0,34 0,45 280 55 62

[a] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [b] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [c] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [d] Área superficial BET. [e] Porcentaje de sólido recuperado tras el tratamiento sobre el sólido inicial.

Por lo tanto, las condiciones más adecuadas para introducir mesoporosidad

mediante desilicación en presencia de surfactante para la titania-silicalita son

0,8 M de NaOH a 80 °C para la TS-1(29) por presentar mejores propiedades

texturales, a la vez que se mantiene la estructura cristalina con un alto porcentaje

de Ti(IV) en la misma.

4.3.4. Estudio de la actividad catalítica en la reacción de oxidación de un

alqueno

Con el objetivo de conocer la influencia de los cambios provocados en los

materiales en su comportamiento como catalizadores de la reacción de oxidación

de un alqueno, se han seleccionado los materiales de la TS-1(29) desilicados en

ausencia y presencia de surfactante a 80 °C. El efecto de la mesoporosidad en las

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300 TS-1(29) TS-1(29)0,4meso80 TS-1(29)0,4meso100

V ad

s (cm

3 g-1)

P/P0

10 20 30 40 50

TS-1(29)0,4meso100

TS-1(29)0,4meso80

I (u.

a.)

2 (º)

Capítulo 4

137

propiedades catalíticas de las zeolitas se ha evaluado en la oxidación de una

molécula orgánica voluminosa, el 1-terc-butil-1ciclohexeno, usando peróxido de

hidrógeno como oxidante. Los resultados de la actividad de los catalizadores,

expresados como conversión y TOF, se muestran en la Tabla 4.12.

La zeolita TS-1(29) microporosa presenta un TOF = 6,6 mmol conv/mol Ti · h.

Los tratamientos de incorporación de mesoporosidad cambian drásticamente la

actividad catalítica de las muestras. Respecto a las muestras desilicadas en

ausencia de surfactante, el valor del TOF disminuye aproximadamente un 70 %

respecto al valor para la zeolita original en los tres casos. Estos resultados indican

que a pesar de la mejora en las limitaciones difusionales y en la restricción de la

accesibilidad, sólo una pequeña parte del Ti, responsable de la actividad catalítica,

permanece en la estructura, lo que perjudica claramente su capacidad catalítica.

Sin embargo, con respecto a las muestras tratadas con NaOH en presencia de

CTAB, todas ellas presentan un incremento entre 150 y 500 % en el valor del TOF.

La muestra TS 1(29)0,4meso80 °C presenta el mayor valor de TOF, esto es,

32,9 mmol conv/mol Ti · h. Estos resultados son muy interesantes y abren la

posibilidad de preparar catalizadores mesoporosos de TS-1 para la epoxidación

de moléculas voluminosas con aplicaciones industriales1,6,7,51,52,59. Teniendo en

cuenta que la actividad de la oxidación de zeolitas que contienen Ti está

relacionada con el contenido de Ti dentro de la estructura, la actividad catalítica

de estos materiales jerarquizados en las reacciones de oxidación confirman que:

i) gran parte del Ti con coordinación tetraédrica permanece en la estructura de la

TS-1 después del tratamiento de desilicación, y ii) estos centros de Ti-activo son

accesibles a molécula orgánicas voluminosas.


138

Tabla 4.12 Actividad catalítica de la TS-1 sintetizada y de las muestras mesoporosas en la reacción de oxidación del 1-terc-butil-1-ciclohexeno con peróxido de hidrógeno.

Muestra Relación

Si/Ti

Conversión

(%) TOF

(mmol conv/mol Ti · h)

TS-1(29) 23,1 16 6,6

TS-1(29)0,4NaOH-HCl 2,3 35 2,0

TS-1(29)0,6NaOH-HCl 1,8 47 2,2

TS-1(29)0,8NaOH-HCl 0,9 80 2,6

TS-1(29)0,4meso80 °C 21,7 86 32,9

TS-1(29)0,6meso80 °C 15,2 86 23,7

TS-1(29)0,8meso80 °C 6,2 84 10,4

Condiciones de reacción: 2 mmol de sustrato, 2 mmol H2O2, 40 mg de catalizador, disolventes: 1-propanol, condiciones de reacción: 70 °C durante 2 h.

4.4. CONCLUSIONES

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de la

zeolita TS-1 con diferentes relaciones Si/Ti. Se ha realizado el estudio de la

incorporación de mesoporosidad en dichos materiales por dos métodos

diferentes y la actividad catalítica en reacciones de oxidación con dos sustratos de

tamaños muy diferentes. A continuación se enumeran las principales

conclusiones que se pueden extraer de dicho estudio:

- Se han preparado zeolitas con estructura MFI con diferente relación Si/Ti,

esto es TS-1. Sin embargo, cuando la concentración de Ti es muy alta

(Si/Ti = 14), la incorporación del Ti en la estructura de la zeolita es

incompleta, creando una pequeña cantidad de fase amorfa rica en Ti.

- Mediante la desilicación de estos materiales se produce un desarrollo muy

elevado de mesoporosidad. Sin embargo, si se utilizan concentraciones de

NaOH superiores a 0,4 M se produce una eliminación incontrolada de

sílice, lo que ocasiona la pérdida de cristalinidad del material.

- El tratamiento ácido posterior no consigue eliminar la fase amorfa creada

durante el tratamiento alcalino, y por tanto, no se alcanza el desbloqueo

de los microporos, como sí sucedía en el caso de zeolitas con la misma

Capítulo 4

139

estructura pero que contienen Al en vez de Ti. La imposibilidad de

eliminar la fase amorfa rica en Ti formada al tratar la TS-1 con NaOH se

debe probablemente a la baja solubilidad de la titania en medio ácido.

- El tratamiento básico en presencia de surfactante mejora los resultados

respecto a la desilicación.

- Mediante el tratamiento de desilicación en presencia de un surfactante, se

consigue la incorporación de mesoporosidad a la vez que se mantiene la

estructura de la zeolita en todo el rango de concentraciones de NaOH

estudiado, manteniéndose el volumen de microporos. Se mejora

sustancialmente el rendimiento de obtención de zeolitas mesoporosas y el

porcentaje de Ti(IV) tetraédricamente coordinado.

- Los materiales obtenidos tras el tratamiento básico en presencia de

surfactante presentan una actividad catalítica excelente para la

conversión de moléculas voluminosas, como 1-terc-butil-1ciclohexeno,

debido a la combinación de una presencia elevada de especies de Ti(IV)

con coordinación tetraédrica y una estructura porosa muy abierta que

permite una mejora en la accesibilidad de los reactivos y productos hacia

y desde los sitios activos.

- Estos materiales abren la posibilidad de llevar a cabo reacciones de

oxidación de moléculas voluminosas.

4.5. BIBLIOGRAFÍA

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140

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Capítulo 4

141

28 C. M. Urruchurto Madera, Tesis Doctoral “Oxidación selectiva de ciclohexeno sobre catalizadores de metales de transición soportados sobre haloisita”, Universidad Nacional de Colombia, 2014. 29 J. M. Fraile, J. I. García, J. A. Mayoral, Catal. Today, 2000, 57, 3 – 16. 30 D. Swern, “Organic Reactions”, Wiley, 1953, p. 378, ISBN: 9780471264187. 31 M. G. Egusquiza, G. P. Romanelli, C. I. Cabello, I. L. Botto, H. J. Thomas, Catal. Commun, 2008, 9, 45 – 50. 32 R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker, J. Catal, 1995, 153, 177 – 189. 33 A. Wróblewska, E. Makuch, P. Miądlicki, Catal. Today, 2016, 268, 121 – 129. 34 M. Lin, C. Xia, B. Zhu, H. Li, X. Shu, Chem. Eng. J., 2016, 295, 370 – 375. 35 D. Y. Ok, N. Jiang, E. A. Prasetyanto, H. Jin, S. E. Park, Micropor. Mesopor. Mat., 2011, 141, 2 – 7. 36 S. Kwon, N. M. Schweitzer, S. Park, P. C. Stair, R. Q. Snurr, J. Catal., 2015, 326, 107 – 115. 37 X. Meng, D. Li, X. Yang, Y. Yu, S. Wu, Y. Han, Q. Yang, D. Jinag, F.-S. Xiao, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 8972 – 8980. 38 D. Verboekend, S. Mitchell, M. Milina, J. C. Groen, J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 14193 – 14203. 39 Q. Wang, S. Xu, J. Chen, Y. Wei, J. Li, D. Fan, Z. Yu, Y. Qi, Y. He, S. Xu, C. Yuan, Y. Zhou, J. Wang, M. Zhang, B. Su, Z. Liu, RSC Adv., 2014, 4, 21479 – 21491. 40 H. Zhang, Y. Liu, Z. Jiao, M. He, P. Wu, Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48, 4334 –4339. 41 J. H. Zhang, M. B. Yue, X. N. Wang, D. Qin, Micropor. Mesopor. Mat., 2015, 217, 96 – 101. 42 A. J. H. P. van der Pol, A. J. Verduyn, J. H. C. Van Hooff, Appl. Catal. A, 1992, 92, 113 – 130. 43 G. Zou, D. Jing, W. Zhong, F. Zhao, L. Mao, Q. Xu, J. Xiao, D. Yin, RSC Adv., 2016, 6, 3729 – 3734. 44 J. Wang, L. Xu, K. Zhang, H. Peng, H. Wu, J. Jiang, Y. Liu, P. Wu, J. Catal., 2012, 288, 16 – 23 45 Y. Zhu, Z. Hua, X. Zhou, Y. Song, Y. Gong, J. Zhou, J. Zhaoc, J. Shi, RSC Adv., 2013, 3, 4193 – 4198. 46 X. Wang, G. Li, W. Wang, C. Jin, Y. Chen, Microp.Mesop.Mater., 2011, 142, 494 – 502.


142

47 D. P. Serrano, R. Sanz, P. Pizarro, I. Moreno, S. Shami, Micropor. Mesopor. Mat., 2014, 189, 71 – 82. 48 Y. Goa, H. Yoshitake, P. Wu, T. Tatsumi, Micropor. Mesopor. Mat., 2004, 70, 93 – 101. 49 C. C. Chen, J. H. Chen, C. G. Chao, J. Mater. Sci., 2005, 40, 4053 – 4059. 50 H. C. Hartkopf, “Estudio de la corrosión en materiales utilizados en serpentines de equipos de refrigeración”, Universidad Simón Bolívar, 2007. 51 S. T. Tsai, P. Y. Chao, T. C. Tsai, I. Wang, X. Liu, X.W. Guo, Catal. Today, 2009, 148, 174 – 178. 52 Y. Wang, M. Lin, A. Tuel, Micropor. Mesopor. Mat., 2007, 102, 80 – 85. 53 L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater., 2005, 17, 2494 – 2513. 54 C. Fernandez, I. Stan, J. P. Gilson, K. Thomas, A. Vicente, A. Bonilla, J. Pérez-Ramírez, Chem. Eur. J., 2010, 16, 6224 – 6233. 55 F. C. Meunier, D. Verboekend, J. P. Gilson, J. C. Groen, J. Pérez-Ramírez, Micropor. Mesopor. Mat., 2012, 148, 115 – 121. 56 R. H. P. R. Poladi, C. C. Landry, Micropor. Mesopor. Mat., 2002, 52, 11 – 18. 57 M. Thommes, B. Smarsly, M. Groenewolt, P. I. Ravikovitch, A. V. Neimark, Langmuir, 2006, 22, 756 – 764. 58 S. T. Yang, K. E. Jeong, S. Y. Jeong, W. S. Ahn, Mater. Res. Bull., 2012, 47, 4398 – 4402. 59 M. Reichinger, W. Schmidt, M.W.E. van den Berg, A. Aerts, J.A. Martens, C.E.A. Kirschhock, H. Gies, W. Grünert, J. Catal., 2010, 269, 367 – 375.

PARTE II: INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN

ZEOLITAS USY

Parte II

145

Esta segunda aparte de la memoria de Tesis se centrará en el estudio de la

incorporación de mesoporosidad en la zeolita USY, la cual tiene una estructura

faujasita (FAU), formada por cajas de sodalita conectadas a través de prismas

hexagonales. La estructura faujasita se describió por primera vez en 1842 y su

nombre se debe al geólogo francés Barthélemy Faujas de Saint-Font (1741 –

1819)1. Presenta poros formados por anillos de 12 unidades, donde la mayor

apertura de poro corresponde a los anillos circulares y coplanares (todos los

átomos T situados en el mismo plano), con un diámetro relativamente grande de

7,4 Å (Figura II.1).

Figura II.1 Estructura de faujasita (imagen adaptada de la referencia 2).

La estructura faujasita da lugar a dos zeolitas diferentes dependiendo de la

relación Si/Al en su estructura, las zeolitas X e Y. En 1959 Milton y colaboradores

descubrieron la zeolita X3, la cual tiene una concentración de aluminio casi

“saturada” en la estructura, con una relación Si/Al entre 1 y 1,5. Su tamaño de

poro grande fue la clave para intentar utilizarla como catalizadores de craqueo

catalítico, sin embargo, la alta concentración en Al produce una baja estabilidad

en ácidos o agua a elevadas temperaturas4. Con el fin de mejorar dicha

estabilidad, en 1964 Breck y colaboradores sintetizaron la zeolita Y5, también con

estructura faujasita pero con una relación Si/Al entre 1,5 y 36. A su vez, en la

década de los años 60 se propuso una alternativa para dealuminizar las zeolitas

mediante un método que implica modificaciones termoquímicas7. Este método se

describió como “ultraestabilización” y consiste en someter a un tratamiento a alta

temperatura con vapor de agua (steaming) a la zeolita en forma ácida o amónica,

Introducción de mesoporosidad en zeolita USY

146

de esta forma se extrae parte del aluminio de la zeolita produciendo así,

mesoporos grandes7. Se pueden dealuminizar con vapor de agua las muestras de

zeolita Y que contengan una relación de Si/Al por encima de 2,2, sin que colapse

la estructura. Mediante tratamientos sucesivos con vapor de agua y lavados

ácidos, se obtiene una gran variedad de zeolitas con diferentes relaciones Si/Al y

con una estabilidad comparable a la de las zeolitas con alto contenido en sílice

(Tabla II.1)8. Las zeolitas obtenidas tras este tratamiento se denominan zeolitas

USY (de sus siglas en inglés, Ultra-Stable-Y). En la Figura II.2 se muestran

imágenes de FE-SEM de una zeolita Y antes (CBV 100) y después del tratamiento

de vapor de agua (CBV 720), en las cuales se observa que la zeolita presenta una

superficie lisa antes del tratamiento, mientras que después aparecen claramente

los poros producidos en la estructura por el tratamiento con vapor de agua.

Tabla II.1 Ejemplos de algunas zeolitas Y9.

Nombre comercial

de la zeolita Tipo Si/Al Preparación

CBV 100 Na-Y 2,5 Zeolita original

CBV 300 NH4-Y 2,5 Intercambio iónico partiendo de CBV 100

CBV 600 H-USY 2,6 Vapor de agua partiendo de CBV 300

CBV 720 H-USY 15 Sucesivos tratamientos con vapor de agua

y lavados ácidos partiendo de CBV 600 CBV 760 H-USY 30

CBV 780 H-USY 40

A pesar de la existencia de mesoporos grandes en las zeolitas USY, los sitios

ácidos se encuentran mayoritariamente en los microporos, lo que al igual que en

otras zeolitas, causa una lenta difusión de las moléculas de reactivos y productos

hacia y desde los sitios activos, produciendo impactos negativos en la selectividad

de los productos, por ejemplo, en el caso de los catalizadores de craqueo catalítico

líquido (FCC).

Parte II

147

Figura II.2 Imágenes de FE-SEM de una zeolita Y antes (izquierda) y después (derecha) del tratamiento con vapor de agua preparadas en el Laboratorio de Nanotecnología Molecular (UA).

En la primera parte de la tesis se ha estudiado la incorporación de

mesoporosidad en zeolita con estructura MFI mediante desilicación. En esta

segunda parte de la tesis, la utilización de la zeolita Y con estructura faujasita nos

permite comparar el tratamiento de desilicación con una técnica más innovadora

en la cual se introducen mesoporos de tamaño determinado en los cristales de

zeolita, mediante un proceso post-sintético de mesoestructuración utilizando un

surfactante catiónico como plantilla10, tal y como se ha explicado en el apartado

1.3.2 de la Introducción. La Figura II.3 es una representación esquemática en la

que se ponen de manifiesto las diferencias estructurales producidas por ambos

métodos en función del tiempo. La isoterma de los materiales obtenidos por

desilicación presenta un aumento progresivo en el volumen de poros indicando

que existe una distribución de tamaño de poro ancha, mientras que la isoterma

relativa al proceso de mesoestructuración presenta un salto bien diferenciado del

volumen de poro a una presión relativa concreta, la cual viene determinada por el

tamaño de la micela del surfactante. Es importante no confundir este método en

el que el surfactante se utiliza como una plantilla para formar los mesoporos con

el método mostrado en el Capítulo 4 en el que el surfactante se utiliza como

agente protector para controlar el grado de desilicación. Dependiendo tanto de

las condiciones utilizadas en el proceso como del tipo de zeolita tratada,


148

procedimientos similares (mediante uso de base y surfactante catiónico) dan

lugar a materiales bien diferenciados como se verá en los capítulos siguientes10,11.

Figura II.3 Comparación del tratamiento básico de desilicación (A) y del método de mesoestructuración (B). Isotermas de adsorción de nitrógeno (C) de la zeolita original (verde) y la zeolita expuesta al tratamiento básico (azul) y la zeolita mesoestructurada (roja) en función del tiempo.

El objetivo de esta segunda parte de la tesis es el estudio exhaustivo del

mecanismo de introducción de mesoporosidad mediante el uso de plantillas de

surfactante en una zeolita USY.

En el primer capítulo de esta parte se estudia el proceso de

mesoestructuración utilizando NH4OH como base. Se caracterizan los materiales

obtenidos en cada paso del proceso con el fin de estudiar el mecanismo por el que

se produce la mesoestructuración de la zeolita, y se realiza una comparativa del

proceso en un solo paso frente al proceso en dos pasos. En el segundo capítulo se

realizan los experimentos utilizando NaOH como base en el tratamiento

hidrotermal, comparando los resultados con los del capítulo anterior. Al final del

Parte II

149

capítulo se realiza además una comparativa de los resultados obtenidos frente a

los que se obtienen mediante desilicación.

BIBLIOGRAFÍA

1 http://www.mindat.org/min-6922.html (consultado en enero de 2016) 2 J. M. Gómez Martín, Tesis Doctoral “Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de zeolitas básicas”, Universidad Complutense de Madrid, 2001. 3 R. M. Milton, US Patent nº 2,882,244, 1959. 4 W. Lutz, Adv. Mat. Sci. Eng., 2014, 2014, 1 – 20. 5 D. W. Breck, US Patent nº 3,130,007, 1964. 6 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401540/exe/leccin_1_composicin_y_ estructura.html (consultado en enero de 20016) 7 G. T. Kerr, J. Phys. Chem., 1967, 71, 4155 – 4156. 8 J. Scherzer, J. Catalysis, 1978, 54, 285 – 288. 9 http://zeolyst.com/our-products/standard-zeolite-powders/zeolite-y.aspx (consultado en junio de 20016) 10 J. García-Martínez, J. M. Marvin, J. Valla, US Patent nº 13/440,781, 2012. 11 I. I. Ivanova, E. E. Knyazeva, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3671 – 3688.

5. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY: MESOESTRUCTURACIÓN

CON NH4OH Y CTAB

Capítulo 5

153

5.1. INTRODUCCIÓN

Una de las técnicas más innovadoras para introducir mesoporosidad en

zeolitas es mediante el uso de surfactantes que actúan como plantillas para

producir mesoporos1,2,3. Este método se describió por primera vez en 2005 a

través de dos estrategias diferentes, la primera por García-Martínez y

colaboradores4 y la segunda por Wang y colaboradores5, las cuales se diferencian

en el momento de añadir el surfactante. Aunque esta diferencia parece menor,

como se verá más adelante, tiene importantes consecuencias sobre las

propiedades de los materiales. Mientras que en la primera, la zeolita se añade

sobre una disolución del surfactante a pH básico (síntesis en un paso), la segunda

consiste en dos pasos, primero se somete la zeolita a un tratamiento en medio

básico tiempos cortos, normalmente entre 0,5 y 1 h (“disolución” en el

Esquema 5.1) después se adiciona el surfactante y se lleva a cabo el tratamiento

hidrotermal para la recristalización de la misma, ver Esquema 5.1.

El procedimiento en un solo paso consiste en la adición de la zeolita en la

disolución de surfactante en medio básico a pH moderado (valores entre 9 y 13)

seguido de un tratamiento hidrotermal1,2. Este proceso da lugar a zeolitas con

mesoporosidad intracristalina controlada, las cuales se pueden describir como

zeolitas jerarquizadas. El mecanismo por el que se produce la

mesoestructuración todavía no está claro y su estudio, entre otros, es el objetivo

de esta parte de la presente investigación. García-Martínez y colaboradores6 han

sugerido que el proceso de mesoestructuración se basa en la difusión del

surfactante catiónico en los cristales de zeolita por atracción electrostática entre

la carga negativa (Si-O-) de la superficie de la zeolita (producida por la apertura

de los enlaces Si-O-Si por la base) y la carga positiva del surfactante. De esta

manera, y cuando la concentración local del surfactante dentro de la zeolita es el

adecuado, se forman las micelas del surfactante en el interior de la estructura de

la zeolita que se vuelve más frágil debido al ambiente básico, permitiendo la

mesoestructuración. Mediante esta técnica se obtienen materiales con mesoporos

Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: mesoestructuración con NH4OH y CTAB

154

con una distribución de tamaños muy estrecha, determinada por el surfactante

utilizado7.

En particular, el proceso en un solo paso presenta la ventaja de que al

introducir mesoporosidad se mantienen las propiedades de la zeolita inicial,

como fuerte acidez, cristalinidad y estabilidad hidrotermal7. Además, el proceso

es muy versátil y sencillo, con un coste moderado y aplicable a un buen número

de zeolitas4. Un hecho que demuestra la eficacia de esta técnica es que la empresa

Rive Technology está actualmente comercializando catalizadores producidos

mediante esta tecnología6,8.

Por otro lado, Ivanova y colaboradores9,10,11,12 han estudiado con detenimiento

la síntesis en dos pasos, concluyendo que se pueden obtener materiales con

estructuras diferentes en función de las condiciones de síntesis13 (ver

Esquema 5.1, izquierda). El proceso se conoce generalmente como

recristalización de la zeolita y su mecanismo consiste en primer lugar, en la

disolución (disolución del Si de la estructura cristalina) o amorfización (cambio

en la coordinación del Si produciendo partículas amorfas) seguido de un paso de

re-cristalización (tras la adición del surfactante, durante el tratamiento

hidrotermal) que involucra la organización de las especies disueltas alrededor de

las micelas de surfactante, produciendo la precipitación de un material amorfo

mesoporoso. Mediante esta técnica se obtiene un material compuesto por dos

fases: i) la zeolita parcialmente disuelta (desilicada) y ii) la fase mesoporosa

precipitada. De esta forma, la basicidad de la disolución juega un papel

importante en la estructura final de los materiales, ya que de ella depende el

grado de desilicación (o amorfización) de la zeolita. De tal forma que si se lleva a

cabo este proceso bajo condiciones básicas severas se pierde prácticamente por

completo la fase de zeolita, y el material obtenido es básicamente un material

amorfo mesoporoso9.

Capítulo 5

155

Esquema 5.1 Esquema de las distintas metodologías de introducción de mesoporosidad en zeolitas: (izquierda) síntesis en dos pasos, a concentraciones crecientes de disolución básica (RZEO-1 a RZEO-3) y (derecha) síntesis en un solo paso (mesoestructuración, MZEO) (adaptado de la referencia 9).

El objetivo principal de este capítulo es el estudio exhaustivo de la

incorporación de mesoporosidad en un solo paso. La investigación de cómo

afectan los parámetros implicados en el proceso, tales como, la cantidad de base,

la longitud de la cadena del surfactante y el tiempo del tratamiento hidrotermal,

ha permitido optimizar la preparación de estos materiales jerarquizados y

estudiar el mecanismo de formación de los mesoporos. Finalmente, se ha llevado

a cabo la comparación entre el mecanismo en uno y dos pasos, estudiando las

diferencias y similitudes de los materiales obtenidos por ambos métodos.

Los resultados de este capítulo han dado lugar a la siguiente publicación:

“Evidences of the Formation of Intracrystalline Mesoporosity in Zeolites through

Surfactant-Templating” (2016, enviado Crystal Growth & Design).


156



Los reactivos que se han utilizado para llevar a cabo los tratamientos de

introducción de mesoporosidad son los siguientes: disolución de hidróxido

amónico 28 – 30 % (NH4OH) y los surfactantes bromuro de

hexadeciltrimetilamonio ≥ 96,0 % (C16TAB) y bromuro de

tetradeciltrimetilamonio ≥ 99,0 % (C14TAB), todos ellos de Sigma-Aldrich.

También se ha utilizado como surfactantes bromuro de dodeciltrimetilamonio

≥ 98,0 % (C12TAB) de Fluka y cloruro de docosiltrimetilamonio (C22TACl) de

Croda; todos ellos sin purificación previa. Para el tratamiento de

mesoestructuración se utilizaron dos zeolitas USY comerciales de la empresa

Zeolyst, CBV 720, con relación Si/Al = 15 y CBV 600, con relación Si/Al = 2,6 (dato

proporcionado por la empresa suministradora).

5.2.2 Introducción de mesoporosidad mediante el uso de surfactantes

como plantilla

El objetivo de este apartado es el estudio de la introducción de mesoporosidad

en una zeolita USY mediante dos procedimientos diferentes basados en uno y en

dos pasos:

5.2.2.1. Introducción de mesoporosidad en un solo paso

El tratamiento típico que se siguió para introducir mesoporosidad en un solo

paso es el siguiente: se disolvieron 0,7 g del surfactante en 63,6 ml de una

disolución 0,36 M de NH4OH y se añadió 1,0 g de CBV 720 bajo agitación

magnética a temperatura ambiente durante 20 minutos. A continuación, se

sometió la mezcla a un tratamiento hidrotermal a 150 °C durante 48 horas en un

autoclave. Los sólidos se filtraron, se lavaron con agua destilada y se secaron al

aire a temperatura ambiente durante 12 horas. El surfactante se eliminó

Capítulo 5

157

mediante calcinación a 550 °C durante 5 horas en aire (rampa de temperatura

2 °C/min). Las muestras se nombraron utilizando la siguiente nomenclatura:

720A(x)C(y)_t, donde A se refiere al proceso en un solo paso, x indica la

concentración de base utilizada en el tratamiento, C indica la utilización de

surfactante, y es la longitud de la cadena del surfactante y t es tiempo (en horas)

de tratamiento hidrotermal. El proceso de mesoestructuración en un solo paso se

dividió en tres etapas diferentes para su estudio: (i) mezcla de la zeolita con la

disolución básica de surfactante a temperatura ambiente durante 20 minutos, (ii)

calentamiento hasta alcanzar la temperatura determinada y (iii) tratamiento

hidrotermal. El Esquema 5.2 muestra de forma simplificada el procedimiento

seguido. Los tiempos que se muestran en el esquema corresponden a tiempos de

tratamiento de las distintas muestras seleccionadas para su completa

caracterización.

Esquema 5.2 Representación esquemática de las etapas del proceso seguido para la mesoestructuración de la zeolita CBV 720 en un solo paso. En el esquema se indican las muestras seleccionadas para su caracterización.

5.2.2.2. Introduccion de mesoporosidad en dos pasos

Para estudiar el efecto del tratamiento en dos pasos se utilizó el siguiente

procedimiento: se trató 1,0 g de CBV 720 con 63,6 ml de una disolución 0,36 M de

Temperatura de tratamiento

Tiempo de tratamiento

total

25 ºC

150 ºC3 h

2 h

20 min

0 h

1,5 h 12 h 48 h6 h

(i) (ii) (iii)

Tiempo de tratamiento hidrotermal

(i) Mezclado(ii) Calentamiento(iii) Tratamiento hidrotermal


158

NH4OH bajo agitación magnética a temperatura ambiente durante diferentes

tiempos, esto es, 30 minutos, 1 hora y 3 horas. A continuación, se adicionaron 0,7

g del surfactante y se sometió la mezcla a un tratamiento hidrotermal a 150 °C

durante 48 horas. Los sólidos se filtraron, se lavaron con agua destilada y se

secaron a temperatura ambiente durante 12 horas. Finalmente, el surfactante se

eliminanó mediante calcinación a 550 °C durante 5 horas en aire. Para referirnos

a las distintas muestras preparadas mediante este procedimiento se siguió la

siguiente nomenclatura: 720B(x)_t, donde B se refiere al proceso en dos pasos, x

indica la concentración de base utilizada en el tratamiento y t es tiempo (en

horas) de exposición de la zeolita en la disolución básica.





continuación.

La morfología de las zeolitas se estudió mediante microscopía electrónica de

transmisión (TEM). Las muestras se prepararon depositando unas gotas de una

suspensión de la muestra (5-10 mg) en etanol, previamente sonicada, en una

rejilla de carbón. Para unos análisis más exhaustivos se embebieron las muestras

en una resina Spurr. Tras 7 horas a 80 °C para su curado, las muestras se cortaron

en láminas finas de 80 nm a temperatura ambiente con un ultramicrotomo

descrito en el Capítulo 2.


isotermas de adsorción/desorción de N2 y Ar a 77 K. Las muestras se

desgasificaron previamente (10-8 MPa) a 250 °C durante 4 horas. Se estimaron los

parámetros texturales (área superficial, volumen de micro- y mesoporos y

diámetro de poro) de los valores de la rama de adsorción de la isoterma de

nitrógeno tras la aplicación de la ecuación de BET y DFT, respectivamente. El

Capítulo 5

159

volumen total de mesoporos se obtuvo por diferencia del volumen de microporos

al volumen total medido a P/P0 = 0,99.

La cristalinidad y desarrollo de mesoporosidad en las zeolitas se analizó

mediante difracción de rayos X (DRX) en dos rangos: a bajos ángulos (rango de 1

< 2θ < 8) con una velocidad de barrido de 0,01° min-1, y ángulos altos (rango 2,5 <

2θ < 50) con una velocidad de barrido de 0,1° min-1.

Con el fin de determinar la cantidad de surfactante incorporado en las zeolitas,

se llevó a cabo el análisis termogravimétrico (TGA) de los materiales. Las medidas

se realizaron en atmósfera de O2:N2 (1:4) desde temperatura ambiente hasta

1100 °C, con una rampa de calentamiento de 10 °C min-1.

La densidad de la estructura de los sólidos se midió mediante picnometría de

He. Las muestras se desgasificaron previamente a vacío a 120 °C durante 12

horas. El volumen de He obtenido es la media de 5 medidas realizadas tras la

estabilización con 15 medidas previas .


5.3.1 Introduccion de mesoporosidad en un solo paso

El objetivo de este apartado es el estudio de la introducción de mesoporosidad

en la zeolita USY mediante el uso de surfactantes como plantilla en medio básico,

utilizando una disolución de surfactante en NH4OH. Para ello se realizó el análisis

del desarrollo de la mesoporosidad con el tiempo de tratamiento hidrotermal.

Además, se llevó a cabo un estudio detallado de la incorporación del surfactante

(responsable de la mesoporosidad) en las zeolitas CBV 720 y CBV 600, a distintas

concentraciones de base, con el fin de determinar el mecanismo de formación de

los mesoporos. Finalmente, se varió la longitud de la cadena de surfactante en el

tratamiento para confirmar el efecto plantilla de éste.


160

5.3.1.1 Evolución de la mesoporosidad con el tiempo de tratamiento

hidrotermal

La evolución de las propiedades texturales con el tiempo de tratamiento

hidrotermal se determinó mediante fisisorción de N2 y Ar a 77 K. A partir de las

correspondientes isotermas de adsorción de N2, se calcularon los parámetros

texturales que se muestran en la Tabla 5.1. La fisisorción de N2 a 77 K de la zeolita

original (CBV 720) produce una isoterma tipo I con una contribución importante

de mesoporos grandes debidos al proceso de tratamiento con vapor de agua

realizado por el proveedor y responsable del aumento de volumen a presiones

relativas a partir de 0,8 (Figuras 5.1 y 5.2). Los materiales obtenidos tras la

incorporación de mesoporosidad en un solo paso presentan isotermas tipo I + IV

típicas de materiales con micro- y mesoporos. Las isotermas de las zeolitas

tratadas presentan un salto en la adsorción de N2 a una presión relativa de 0,4

aproximadamente, indicando la formación de mesoporos de tamaño uniforme

que coincide con el tamaño de la micela de C16TAB14,15 (Figura 5.1b). El volumen

de mesoporos debidos al surfactante aumenta con el tiempo de tratamiento

hidrotermal a 80 °C, a la vez que desaparece la cola a P/P0 > 0,8 debida a los

poros grandes que presenta la zeolita comercial.

En las isotermas de los materiales preparados a tiempos cortos de tratamiento

hidrotermal (1,5 – 3 horas), se puede ver la coexistencia y evolución de los dos

tipos de porosidad. Por un lado, se observa a presiones relativas intermedias un

aumento importante de la cantidad de nitrógeno adsorbido y, por otro, la

adsorción a P/P0 > 0,8 disminuye sin llegar a desaparecer. Además, estas zeolitas

presentan ciclos de histéresis mayores que los materiales obtenidos tras periodos

de síntesis más largos (por ejemplo 720A(0,36)C(16)_6h). Estas observaciones se

han confirmado tras estudiar estas muestras mediante TEM, como se describe

con detalle más adelante (Figura 5.2). Tras 6 horas de tratamiento, la isoterma

presenta únicamente el salto a presiones intermedias indicando que la zeolita

posee sólo mesoporos pequeños, de tamaño alrededor de 4,0 nm, debido a las

Capítulo 5

161

micelas de surfactante (Figura 5.1b)14,15. La desaparición de la mesoporosidad

debida a los mesoporos grandes es una clara indicación de la reestructuración en

la zeolita cuando se utiliza este proceso en un solo paso7. La mesoporosidad

formada va acompañada de un ligero descenso en el volumen de microporos1,16,

tal y como se muestra en la Figura 5.1c. Este fenómeno se explica fácilmente si

entendemos la mesoporosidad como huecos en la estructura microporosa

continua.

a) b)

c) d)

Figura 5.1 a) Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, b) la correspondiente distribución de tamaño de poro obtenido mediante el método DFT de la rama de adsorción, c) Vmicro en función de Vmeso) a diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal y d) isotermas de adsorción y desorción de Ar a 77 K. En las gráficas se indica sólo el tiempo de tratamiento.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

0,7 0,8 0,9 1,0250

300

350

400

450

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV720 1,5 h 2 h 3 h 6 h 12 h 48 h

3 4 5 6 7 80,0

0,1

0,2

0,3

0,4

dV(d

) (cm

3 nm

-1 g

-1)

dp (nm)

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,450,20

0,25

0,30

12 h

3 h

2 h1,5 hCBV 720

V mic

ro (c

m3 g

-1)

Vmeso

(cm3 g-1)0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

100

200

300

400

0,2 0,3 0,4 0,5

300

400

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 3 h 48 h


162

Tabla 5.1 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV 720 mesoporosa preparadas a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal.

Muestra ttratam. hidrotermal

(h)

Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot[c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

CBV 720 --- 0,30 0,20 0,50 669

720A(0,36)C(16)_1,5 1,5 0,30 0,31 0,61 788

720A(0,36)C(16)_2 2 0,29 0,32 0,61 806

720A(0,36)C(16)_3 3 0,27 0,36 0,63 834

720A(0,36)C(16)_6 6 0,23 0,35 0,58 836

720A(0,36)C(16)_12 12 0,21 0,41 0,62 838

720A(0,36)C(16)_48 48 0,20 0,41 0,61 861

[a] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [b] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [c] Volumen total de poros a P/P0 = 0,99. [d] Área superficial BET.

Con el objetivo de estudiar con mayor detalle la conectividad de los

mesoporos se realizaron medidas de fisisorción de Ar a 77 K (Figura 5.1d). Las

medidas de adsorción de Ar a temperaturas por debajo de su punto triple

(TrAr = 83,8 K) permiten ver histéresis más anchas para diámetros de mesoporo

< 12nm17,18. De esta manera es posible observar ciclos de histéresis incluso para

mesoporos de tamaño menor a 4,0 nm, con mucho más detalle que las medidas de

adsorción de N2 o Ar a sus respectivas temperaturas de ebullición (77 y 87 K

respectivamente)17. Sin embargo, debido a que la presión relativa de saturación

para el Ar a 77 K y 1 atm es aproximadamente 0,8 no es posible observar la

adsorción de este gas en los poros más grandes (debidos al tratamiento con vapor

de agua) que ocurre a valores de P/P0 mayores que 0,8. Como se observa en la

Figura 5.1d, las zeolitas preparadas a tiempos cortos de tratamiento hidrotermal

(hasta 3 h) presentan isotermas con curvas de histéresis H5 (combinación de H1

y H2). La sección de la curva de histéresis que presenta la forma H1 (paralela a la

rama de adsorción y desorción) se debe a la condensación capilar que ocurre en

los mesoporos que son completamente accesibles. La parte de la histéresis a

presiones relativas más bajas (sección H2) se debe a los mesoporos con un acceso

más restringido, es decir, accesibles sólo a través de los microporos19,20.

Comparando el volumen adsorbido de las secciones de las curvas de histéresis H1

Capítulo 5

163

y H2 se puede deducir que la cantidad de mesoporos accesibles sólo a través de

los microporos corresponde al 36 % del total de la mesoporosidad en la zeolita

720A(0,36)C(16)_3.

Figura 5.2 De arriba abajo: isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77 K, imágenes de TEM obtenidas directamente del microscopio y tratadas digitalmente para el análisis de la micro-/mesoporosidad de la zeolita original y las zeolitas 720A(0,36)C(16)_3 y 720A(0,36)C(16)_48. Barra de escala: 100, 20 y 20 nm. El recuadro amarillo indica la zona de la imagen de TEM tratada mostrada en la parte inferior de la figura.

Comparando las curvas e histéresis para las zeolitas obtenidas a diferentes

tiempos de tratamiento hidrotermal (Figura 5.3), se deduce que durante el

proceso de mesoestructuración, la mesoporosidad accesible sólo a través de los

microporos (H1) evoluciona hasta convertirse en mesoporosidad totalmente


164

accesible a tiempos de síntesis más largos (desaparición de H2 en la muestra

tratada durante 48 horas, Figura 5.3, derecha). La presencia de mesoporosidad

accesible únicamente a través de microporos desde tiempos cortos indica que

ésta se origina en el interior del cristal. Las moléculas de surfactante entran en la

estructura a través de los microporos y difunden por el interior de la estructura.

Una vez se alcanza la concentración necesaria, se forman micelas en el interior

del cristal, produciendo los mesoporos accesibles únicamente a través de los

microporos. Al aumentar el tiempo de tratamiento, se crean los mesoporos de

forma homogénea en todo el cristal.

Figura 5.3 Isotermas de adsorción y desorción de Ar a 77 K con la correspondiente representación esquemática de la estructura de la zeolita producida a partir de los datos de la isoterma para la zeolita original y las zeolitas mesoporosas tras 3 horas (720A(0,36)C(16)_3) y 48 horas (720A(0,36)C(16)_48) de tratamiento hidrotermal.

La formación de la mesoporosidad en la estructura cristalina microporosa se

analizó mediante TEM (Figura 5.4). Las imágenes de la zeolita original y tras 1,5

horas de tratamiento hidrotermal (720A(0,36)C(16)_1,5) muestran únicamente

la presencia de poros grandes debido al tratamiento con vapor de agua (Figura

5.4a y 5.4b, respectivamente). Sin embargo, en la imagen de TEM de la muestra

720A(0,36)C(16)_3 ya se observan dos tipos de porosidad: la porosidad debida al

0,2 0,4 0,6 0,80

100

200

300

400

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

Zeolita original 3 h tratamiento hidrotermal

H2

H1

48 h tratamientohidrotermal

H1

0,2 0,4 0,6 0,80

100

200

300

400

H2H1

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

0,2 0,4 0,6 0,80

100

200

300

400 H1

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

Capítulo 5

165

tratamiento con vapor de agua y a los mesoporos formados por las micelas de

surfactante, tal y como se ha determinado mediante adsorción de gases

(Figura 5.4d). El tratamiento hidrotermal produce la formación de los mesoporos

de forma homogénea a través de todo el cristal de zeolita. A partir de 6 horas de

tratamiento, la única mesoporosidad que se observa es la debida al surfactante,

indicando la mesoestructuración completa de la zeolita (Figura 5.4c y

Figura 5.4d). Estos resultados sugieren la reestructuración del cristal durante el

proceso, como se había deducido de los resultados de la fisisorción de N2 y Ar a

77 K descritos anteriormente (Figura 5.1).

La presencia de mesoporosidad intracristalina se ha podido confirmar en las

micrografías de las zeolitas ultramicrotomadas. Para ello se ha utilizado el

software Gatan que permite analizar imágenes digitalmente. Como ejemplo

ilustrativo, en la Figura 5.5 se muestra el proceso de tratamiento de la imagen de

TEM correspondiente a la muestra 720A(0,36)C(16)_12. En la Figura 5.5a

(cuadro insertado) se presenta el espectro obtenido mediante transformada de

Fourier (TF) de la imagen de TEM (150 x 150 nm). Dicho espectro presenta

varios puntos, debidos a la cristalinidad de la estructura tipo faujasita, y un halo

en el interior, que se debe a la distancia entre mesoporos (del mismo tamaño)

presentes en la zeolita. La Figura 5.5c representa la reconstrucción de la imagen a

través de la TF seleccionando únicamente los puntos, por lo que la imagen

presenta sólo las características cristalinas de la muestra. La Figura 5.5d, por otro

lado, simula la reconstrucción de la imagen a partir del halo, por lo que

únicamente muestra la mesoporosidad de la zeolita. Al combinar ambas imágenes

se obtiene una reproducción equivalente a la imagen real (Figura 5.b), en la que

se observan la cristalinidad y mesoporosidad homogéneamente distribuidas a

través de todo el cristal. Esta observación directa de mesoporosidad y

cristalinidad (microporosidad) en las láminas ultramicrotomadas (80 nm de

espesor) es una evidencia indiscutible que el material formado es homogéneo con

mesoporosidad intracristalina.


166

Figura 5.4 Imágenes de TEM de las muestras en polvo 720A(0,36)C(16)_1,5 (a), 720A(0,36)C(16)_3 (b), 720A(0,36)C(16)_6 (c) y 720A(0,36)C(16)_48 (d).

Capítulo 5

167

Figura 5.5 (a) Imagen de TEM de la muestra ultramicrotomada 720a(0,36)C(16)_10. La imagen insertada muestra su patrón de difracción de electrones. (b) Reconstrucción de las fases micro- y mesoporosa a partir de las imágenes mostradas en (c) y (d). (c) Reconstrucción de la fase cristalina a partir de los puntos de la TF. (d) Reconstrucción de la fase mesoporosa a partir del halo de la TF. Barra de escala = 20 nm.

Para estudiar el impacto de la mesoporosidad en la estructura cristalina de la

zeolita, se ha estudiado la evolución de los espectros de DRX de las muestras

tratadas a diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal (Figura 5.6b). Como era

de esperar, se observa que la intensidad de los picos de DRX correspondientes a

la estructura de la zeolita disminuye a medida que aumenta el desarrollo de

mesoporosidad, lo que concuerda con los resultados obtenidos mediante

adsorción de N2 (una representación esquemática de esta variación en relación

con la cristalinidad se presenta en la Figura 5.7). Sin embargo, es importante


168

destacar que la disminución de la cristalinidad no se debe a la aparición de una

fase amorfa durante el tratamiento en un solo paso, ya que no se ha observado el

ensanchamiento de los picos o la aparición de un gran hombro a 21,5° 2θ típico

de fases amorfas, ni se ha detectado su presencia en las imágenes de TEM. Los

difractogramas de DRX en el rango de ángulos bajos manifiestan la aparición de

un pico aproximadamente a 1,9° 2θ, el cual indica la formación de mesoporosidad

con una distancia poro-poro constante (Figura 5.6a).

Figura 5.6 Difractogramas de DRX a bajos ángulos (a) y altos ángulos para la muestra 720A(0,36)_t a diferentes tiempos.

Figura 5.7 Representación esquemática de la intensidad del pico a 6,3° 2θ de la zeolita correspondiente al plano (111) de DRX frente al volumen de microporos para las zeolitas mesoestructuradas durante diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal (Esquema 5.1).

10 20 30 40 50

48 h12 h6 h3 h2 h

1,5 hCBV720

I (

u.a.

)

2 (º)

I (u.

a.)

302 (º)

2 4 6 8

0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20

I FAU (u

.a.)

Vmicro

(cm3g-1)

Capítulo 5

169

Los resultados obtenidos en este apartado indican que la incorporación de

mesoporosidad se inicia en el interior del cristal ya que, en un primer momento,

los mesoporos creados son accesibles únicamente a través de microporos.

Además, el análisis de las imágenes de TEM de las muestras ultramicrotomadas

señala que dichos mesoporos se encuentran homogéneamente por el cristal sin

una localización preferencial. Finalmente, las muestras que se prepararon

utilizando tiempos de tratamiento más largos presentan mesoporos

completamente accesibles distribuidos a lo largo de todo el cristal, a la vez que

mantienen la cristalinidad de la zeolita (determinada mediante análisis de las

imágenes TEM y DRX). La formación de mesoporosidad intracristalina indica que

las micelas de surfactante deben formarse en el interior de los cristales de zeolita.

En el siguiente apartado se estudiará con detalle cómo se produce la

incorporación de las moléculas de surfactante a la zeolita, para analizar el

mecanismo por el cual se produce el desarrollo de mesoporosidad en zeolita CBV

720 por este método.

5.3.1.2 Estudio del mecanismo de desarrollo de mesoporosidad en un solo

paso

En primer lugar se analiza la cantidad de surfactante incorporada en la zeolita

mediante análisis termogravimétrico (TGA) de las muestras preparadas a

diferentes tiempos de tratamiento (Figura 5.8). Los resultados muestran un

aumento significativo de la cantidad de surfactante incorporado en dos

momentos determinados, esto es, durante la mezcla de la zeolita con la disolución

básica de surfactante a temperatura ambiente (etapa i) y al iniciar el tratamiento

hidrotermal (etapa iii), ver Figura 5.8 (derecha). Durante el resto del proceso, la

cantidad de CTA+ en la zeolita permanece constante. Así, para las muestras

presentadas en el apartado anterior, la cantidad de surfactante determinada tras

los 20 min de mezclado en la disolución de surfactante fue de 0,79 mmol CTA+g-1.

Al inicio del tratamiento hidrotermal (muestra 720A(0,36)C(16)_1,5) esta

cantidad aumenta hasta 0,96 mmol CTA+g-1, manteniéndose prácticamente


170

constante durante el resto del tratamiento (1,04 mmol CTA+g-1 para la muestra

720A(0,36)C(16)_48). Esta tendencia en la incorporación de surfactante en la

zeolita USY (CBV 720) es similar a la que se ha observado anteriormente para el

proceso de introducción de mesoporosidad en uno y dos pasos en la zeolita

mordenita9.

Figura 5.8 TGA después de la mezcla (etapa i) y después del tratamiento hidrotermal (etapa ii) para la muestra 720A(0,36) (izquierda). Cantidad de CTA+ presente en la zeolita después de la adición de zeolita (negro) y del tratamiento térmico (rojo) en el proceso en un solo paso para la CBV 720. Verde: cantidad de CTA+ en la CBV 600 después de la mezcla y del tratamiento hidrotermal (derecha).

Existen dos posibles explicaciones para la incorporación de CTA+ en la zeolita

durante el proceso. La primera está relacionada con la capacidad de intercambio

iónico de la zeolita. Es decir, los cationes que compensan la carga de la zeolita,

NH4+ o H+ en este caso, se intercambian por CTA+ produciendo un aumento de la

cantidad de CTA+ incorporado en la zeolita21. La segunda explicación asume que

la incorporación de surfactante viene determinada, además, por el aumento de la

densidad de carga negativa (Si-O-) en la zeolita inducido por la base7. Para

esclarecer cuál de las dos explicaciones posibles es más plausible, se llevaron a

cabo dos series de experimentos. En primer lugar, se realizó el proceso de

mesostructuración en una zeolita con mayor capacidad de intercambio, esto es,

con mayor contenido de Al en su estructura. En segundo lugar, se realizaron

experimentos variando la densidad de carga negativa de la zeolita. Para ello, se

varió la cantidad de base durante el tratamiento, ya que la cantidad de carga

200 400 600 80060

70

80

90

100

Tratamiento hidrotermal

Mezcla

Pérd

ida

de m

asa

(%)

Temperatura (ºC)0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

CBV 600

Mezcla Tratamiento hidrotermal

CTA

+ (mm

ol g

-1)

Concentración NH4OH (mol l-1)

Capítulo 5

171

(Si-O-) en la zeolita depende del pH del medio6. A partir de los TGAs obtenidos

para estos materiales, se calculó la cantidad de CTA+ expresado en mmol por

gramo de zeolita en todos los casos, tras el mezclado de la zeolita en la disolución

de surfactante y tras el tratamiento hidrotermal.

Para llevar a cabo la mesoestructuración de la zeolita con mayor contenido en

Al, se escogió la zeolita CBV 600, ya que posee la estructura tipo faujasita pero

una relación Si/Al mayor. La relación Si/Al en la estructura de ambas zeolitas se

determinó utilizando la ecuación de Fichtner-Schmittler22 a partir del tamaño de

celda unidad calculado mediante DRX (la relación Si/Al que proporciona el

fabricante incluye el Al presente fuera de la estructura). De esta manera la zeolita

CBV600 presenta una relación [Si/Al]estructura = 13,6 mucho mayor que la de la

CBV 720, [Si/Al] estructura = 35,3. Por lo tanto, la zeolita CBV 600 contiene casi tres

veces más Al en su estructura, lo que conlleva mayor cantidad de H+ o NH4+ y, por

tanto, una capacidad de intercambio mayor que la CBV 720. Sin embargo, los

análisis de TGA indican que se incorpora una cantidad mucho más pequeña de

CTAB, 0,61 mmol/g tras 48 horas de tratamiento hidrotermal, casi la mitad del

valor comparado con la CBV 720, 1,04 mmol CTA+g-1 (Figura 5.8 (derecha),

resultados a concentración NH4OH = 0,36). Estos resultados descartan la primera

hipótesis anteriormente descrita. Por lo tanto, se concluye que la cantidad de

CTAB incorporado en la zeolita durante el tratamiento no depende de la

capacidad de intercambio de la zeolita.

Por otro lado, se llevaron a cabo diferentes experimentos variando la

concentración de base en el proceso (0 – 0,54 M NH4OH) y utilizando un tiempo

de tratamiento hidrotermal de 48 horas en todos los casos. El tratamiento de la

zeolita con disoluciones de surfactante de distinta basicidad indica que la

cantidad de CTA+ incorporado aumenta linealmente al aumentar la concentración

de la base, tanto durante la etapa de mezclado, como durante el tratamiento

hidrotermal, ver Figura 5.8 (derecha). Este resultado es consistente con la

segunda hipótesis; un aumento de base en el tratamiento implica mayor densidad


172

de carga negativa en la zeolita6 y, por lo tanto, mayor cantidad de CTA+

incorporado. Durante el tratamiento hidrotermal, el aumento de CTA+ respecto

de la etapa de mezclado es el mismo en todos los casos, con un valor aproximado

de 25 %. Este incremento se ha relacionado en la bibliografía con la formación de

las micelas dentro de la zeolita13. Estos resultados, junto con los obtenidos en el

apartado anterior, indican que las moléculas de CTA+ difunden dentro de los

poros de la zeolita atraídos por las cargas negativas presentes en la zeolita (SiO-).

Es importante señalar que en ausencia de base, pH ligeramente ácido

(pH=4,3), se incorpora una cantidad considerable de CTAB en la zeolita, que en

este caso también aumenta tras el tratamiento hidrotermal (Figura 5.8,

concentración NH4OH = 0). Esta incorporación de surfactante a pH ligeramente

ácido (pH=4,3) está relacionada con la adsorción física del mismo sobre la

superficie de la zeolita23,24. Sin embargo, este surfactante adsorbido no es capaz

de generar mesoporosidad, ya que a este pH no se produce la apertura de enlaces

Si-O-Si de la estructura, tal y como se deduce de su isoterma de adsorción de N2 a

77 K (Figura 5.9 (izquierda)). De la misma manera, la imposibilidad de

desarrollar mesoporosidad en CBV 600, de mayor contenido en Al, mediante este

método (ver Figura 5.9 (derecha)) corrobora esta hipótesis ya que cuanto mayor

es el contenido de Al en la zeolita, más estable es ésta frente a la fragilización de

su estructura con bases, produciéndose una menor densidad de carga negativa.

Sin embargo, el surfactante incorporado en la zeolita CBV720 tratadas con

diferentes concentraciones de base sí que es capaz de desarrollar mesoporosidad,

como muestran las isotermas de estos materiales y sus correspondientes

distribuciones de tamaño de poro (Figura 5.10) Los parámetros texturales

determinados a partir de dichas isotermas se muestran en la Tabla 5.2. Estos

datos indican que la fragilización de la estructura de la zeolita con bases es

esencial para que ocurra la mesoestructuración.

Capítulo 5

173

Figura 5.9 Isotermas de adsorción de N2 para las muestras preparadas con disoluciones de surfactante en presencia y ausencia de base. (Izquierda) Zeolita CBV 720 de partida (negro), mesoestructurada con CTAB en presencia de base, muestra 720A(0,36)C16_48 (morado) y tratada con CTAB en ausencia de base (rojo). (Derecha) Zeolita CBV600 de partida (negro) y CBV 600 tratada con CTAB en presencia de base (naranja).

Figura 5.10 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y la correspondiente distribución de tamaño de poro de las zeolitas CBV 720 mesoestructuradas con CTAB sometidas a un tratamiento hidrotermal a 150 °C durante 48 horas en función de la concentración de NH4OH utilizada.

Finalmente, es importante destacar que la presencia de surfactante previene

la disolución de la zeolita. En primer lugar, se determinó mediante análisis de

fluorescencia de rayos X que la relación Si/Al de la CBV 720 no cambia durante el

tratamiento si hay CTAB presente, pero que aumenta significativamente si no hay

surfactante (desilicación). Así, por ejemplo, el valor de Si/Al medido antes del

proceso de mesoestructuración es 16,35 y tras el tratamiento es 16,00. Esta

diferencia corresponde a una pérdida de 0,4 % en peso de SiO2, indicando que la

desilicación es prácticamente nula. La ausencia de desilicación se confirmó

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 0,36 M NH

4OH

sin NH4OH

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

V ads(c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 600 0,36 M NH

4OH

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 720A(0,09)C16_48 720A(0,18)C16_48 720A(0,36)C16_48 720A(0,54)C16_48

100.0

0.2

0.4

0.6

8642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)


174

mediante el análisis de la concentración de Si y Al de los líquidos de los filtrados

por ICP, y midiendo la masa del producto final que corresponde a un rendimiento

de casi el 100 %.

5.3.1.3 Estudio de la expansión del cristal durante la incorporación de

mesoporosidad en un solo paso

Como ha quedado patente en los anteriores apartados, el proceso de

mesoestructuración se basa en la formación de mesoporosidad en la zeolita

manteniendo su estructura cristalina. Esta formación de mesoporosidad en el

cristal de zeolita debe provocar, necesariamente, una ligera expansión del tamaño

absoluto del cristal para acomodar la mesoporosidad ya que, como se ha señalado

en la sección anterior, no hay pérdida de material. Para confirmar esta

posibilidad, se calculó el volumen total de los cristales de las zeolitas tras la

incorporación de diferentes cantidades de mesoporosidad. Para ello, se

realizaron medidas de picnometría de He y fisisorción de N2 a 77 K a las muestras

tratadas con diferentes concentraciones de NH4OH y 48 horas de tratamiento

hidrotermal y se compararon con los resultados obtenidos para la zeolita

CBV 720 original. En la Tabla 5.2 se muestra el volúmen de poro total (Vtot),

obtenido de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K (Figura 5.10), así como la

densidad (SD) y volumen (Vs) de la estructura de los materiales, analizados

mediante picnometría de He. El volumen total de cristal (Vc) se ha calculado

sumando ambos volúmenes (es decir, Vtot y Vs). La densidad de la estructura de

los materiales permanece casi constante (similar al valor obtenido para la

CBV 720) e indica que la estructura de la zeolita permanece constante y con la

misma composición en todos los casos25,26. Sin embargo, el volumen de poro

aumenta al aumentar la concentración de base utilizada en el tratamiento

hidrotermal, por lo que el volumen total del cristal necesariamente tiene que

aumentar, indicando que se produce la expansión del cristal. En concreto, el

volumen total del cristal aumenta desde 0,93 cm3g-1, para la zeolita CBV 720 sin

tratar, a 1,11 cm3g-1 para la zeolita tratada con la mayor concentración de base.

Capítulo 5

175

Estos resultados confirman que el mecanismo de reestructuración tiene lugar

mediante la formación de mesoporosidad intracristalina y explican cómo es

posible generar mesoporosidad intracristalina sin necesidad de disolver el

material.

Tabla 5.2 Parámetros texturales de las zeolitas mesoestructuradas preparadas con distintas cantidades de NH4OH.

Muestra SBET[a]

(m2g-1) Vmicro[b]

(cm3g-1) Vmeso[c]

(cm3g-1) Vp[d]

(cm3g-1) SD[d]

(g cm-3) VS[e]

(cm3g-1) VC[f]

(cm3g-1)

CBV 720 669 0,30 0,20 0,50 2,34 0,43 0,93

720A(0,09)_48 811 0,25 0,33 0,58 2,30 0,44 1,02

720A(0,18)_48 840 0,22 0,39 0,61 2,30 0,44 1,05

720A(0,36)_48 861 0,20 0,41 0,61 2,29 0,44 1,05

720A(0,54)_48 881 0,16 0,51 0,67 2,27 0,44 1,11

[a] Área superficial BET. [b] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [c] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [d] Volumen total de poros a P/P0 = 0,99. [e] SD: densidad de la estructura. [f] VS: volumen de la estructura. [g] VC = Vp + VS: volumen total del cristal.

5.3.1.4 Estudio del efecto de la longitud de la cadena del surfactante

Si el surfactante es el responsable de la formación de la mesoporosidad, cabría

esperar que el diámetro de mesoporo fuera función de la longitud de la cadena de

surfactante. Para confirmar esta posibilidad, se prepararon muestras con

surfactantes de distinta longitud de cadena alquílica, en concreto se emplearon

surfactantes que contienen 12, 14 y 22 carbonos en la cadena, y los resultados se

compararon con el surfactante empleado hasta ahora (C16TAB o CTAB). El análisis

mediante fisisorción de N2 a 77 K indica claramente un aumento de la cantidad de

mesoporosidad introducida con el aumento de la longitud de la cadena de

surfactante (Tabla 5.3 y Figura 5.11, izquierda). Prueba de ello es el aumento del

volumen de mesoporos de 0,33 a 0,58 cm3g-1, para los materiales preparados con

el surfactante con cadena C12 y C22, respectivamente (Tabla 5.3 y Figura 5.11

(izquierda)). Este aumento de la mesoporosidad va acompañado necesariamente

de una disminución de la microporosidad, tal y como se ha observado en el


176

apartado anterior, acorde con la mesoestructuración de la zeolita. Además, de la

distribución de tamaño de poro obtenida a partir de las correspondientes

isotermas, Figura 5.11 (derecha), se deduce que el tamaño de poro aumenta

progresivamente con la longitud de la cadena del surfactante.

Tabla 5.3 Parámetros texturales de las zeolitas preparadas mediante mesoestructuración en un solo paso en función de la longitud de la cadena del surfactante empleado.

Muestra Surfactante Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot [c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

dporo[e]

(nm)

CBV 720 --- 0,30 0,20 0,50 669 -

720A(0,36)C(12)_48 C12TAB 0,23 0,33 0,56 818 3,1

720A(0,36)C(14)_48 C14TAB 0,21 0,39 0,60 841 3,8

720A(0,36)C(16)_48 CTAB* 0,20 0,41 0,61 861 4,2

720A(0,36)C(22)_48 C18TAB 0,16 0,58 0,74 828 5,2

[a] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [b] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [c] Volumen total de poros a P/P0 = 0,99. [d] Área superficial BET. [e] Diámetro de poro calculado de la rama de adsorción mediante DFT. * C16TAB o CTAB.

Figura 5.11 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y su distribución de tamaño de poro (derecha) para las muestras de CBV 720 mesoestructurada con surfactante de distinta longitud de cadena (0,36 M de NH4OH, 150 °C, 48 horas).

A continuación se muestran las imágenes de TEM de las muestras preparadas

con los surfactantes de menor y mayor longitud de cadena (Figura 5.12). La

muestra preparada con el surfactante C12TAB presenta mesoporos pequeños

debidos a las micelas del surfactante, pero también se aprecian los poros grandes

de la zeolita original debidos al tratamiento con vapor de agua. Sin embargo, la

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 720A(0,36)C(12)_48 720A(0,36)C(14)_48 720A(0,36)C(16)_48 720A(0,36)C(22)_48

100,00

0,02

0,04

0,06

0,08

8642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)

Capítulo 5

177

zeolita preparada con el surfactante de mayor longitud de cadena, C22TAB,

presenta únicamente mesoporos de tamaño uniforme consecuencia de las

micelas de surfactante, indicando la completa mesoestructuración de los cristales.

Figura 5.12 Imágenes de TEM de la muestra 720A(0,36)C(12)_48 (arriba) y 720A(0,36)C(22)_48 (debajo).

5.3.2 Introducción de mesoporosidad en dos pasos

Wang y colaboradores5 fueron los primeros en describir este proceso de

recristalización en varios pasos, pero ha sido el grupo de Ivanova9,10,11,13 quién lo

ha estudiado con más detalle en los últimos años. En este proceso, la zeolita se

somete, en primer lugar, a un tratamiento básico por un tiempo determinado. En


178

una segunda etapa, se añade el surfactante a la mezcla anterior a temperatura

ambiente, y se trata la mezcla en condiciones hidrotermales. Algunos estudios

han sugerido, que en ciertas condiciones experimentales, los dos métodos dan

lugar al mismo tipo de material, que viene determinado por la cantidad de base

utilizada13. No obstante, en la mayoría de los casos, el material final está

compuesto por una fase cristalina y otra amorfa mesoporosa.

Con el objeto de realizar un estudio comparativo entre ambas metodologías de

incorporación de mesoporosidad en zeolitas tipo USY, se ha realizado una serie

de experimentos siguiendo el método en dos pasos, y los resultados se han

comparado con los obtenidos en el apartado anterior. En primer lugar, se expuso

la CBV 720 a una disolución de NH4OH 0,36 M (misma concentración inicial que la

utilizada en el tratamiento en un paso), variando el tiempo de exposición de la

zeolita original al tratamiento básico (30 minutos, 1 y 3 horas). Posteriormente,

se añadió CTAB a la mezcla y por último, se llevó a cabo el mismo tratamiento

hidrotermal que en el apartado anterior (durante 48 horas a 150 °C).

Los resultados de fisisorción de N2 a 77 K indican que al aumentar el tiempo

de exposición de la zeolita en la disolución básica, se produce una disminución

del volumen de microporos a la vez que aumenta el desarrollo de la

mesoporosidad (Figura 5.13a y Tabla 5.4). De esta manera, se deduce que a

tiempos largos de tratamiento alcalino de la zeolita, ésta pierde completamente

los microporos característicos de este material cristalino, y se forma una fase

amorfa.

La isoterma de la zeolita análoga preparada en un solo paso tras 30 min de

exposición a medio básico (720A(0,36)C(16)_48) presenta una forma similar a la

obtenida para tiempos cortos de exposición de la zeolita a la disolución básica

(< 1 hora, ver Figura 5.13a y Tabla 5.4). Esto es debido a que la forma de la

isoterma de una mezcla física de un material microporoso y otro mesoporoso es

indistinguible a la de una zeolita jerarquizada micro- y mesoporosa9. Sin

embargo, el volumen de microporos de la zeolita 720A(0,36)C(16)_48 es mayor

Capítulo 5

179

que el de cualquiera de las muestras preparadas en dos pasos. De hecho, para el

mismo volumen de mesoporos, muestras 720B(0,36)C(16)30min y

720A(0,36)C(16)_48, el volumen de microporos de la zeolita mesoestructurada

preparada mediante la metodología en un solo paso es el doble, ver Tabla 5.4.

Tabla 5.4 Parámetros texturales de las zeolitas preparadas mediante la incorporación de mesoporosidad en dos pasos, a diferentes tiempos de exposición al tratamiento básico, tras el tratamiento hidrotermal 48 horas a 150 °C, en comparación con la zeolita mesoestructurada preparada en un solo paso en condiciones similares (muestra 720A(0,36)C(16)_48).

Muestra Metodología /

tbase

Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot[c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

CBV 720 --- 0,30 0,20 0,50 669

720B(0,36)C(16)30min 2 paso / 30min 0,11 0,40 0,51 585

720B(0,36)C(16)1 2 paso / 1 h 0,10 0,61 0,71 901

720B(0,36)C(16)3 2 paso / 3 h 0,01 0,69 0,70 853

720A(0,36)C(16)_48 1 pasosTabla 5.1 0,20 0,41 0,61 861


Figura 5.13 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y DRX (centro y derecha) para los materiales sintetizados usando el procedimiento en dos pasos a diferentes tiempos de mezcla con la disolución básica antes de la adición del CTAB. En la figura de la izquierda se ha incluido la isoterma de la zeolita mesoestructurada preparada en un solo paso en condiciones similares (muestra 720A(0,36)C(16)_48) para su comparación.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

200

300

400

500

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 30 min exposición de base 1 h exposición de base 3 h exposición de base 720A(0,36)C(16)_48

2 4 6 8

2 (º)10 20 30 40 50

3 h

1 h

30 min

CBV 720

I (u.

a.)

2 (º)

I (u.

a.)


180

El análisis de los espectros de DRX de estas zeolitas vuelve a mostrar la

pérdida de cristalinidad de los materiales asociada al descenso de

microporosidad. Así, la reducción del volumen de microporos de las muestras

tratadas con la disolución básica durante tiempos mayores a 30 minutos

corresponde a una gran disminución de la intensidad de los picos de la zeolita en

DRX (Figura 5.13 (derecha)). Es más, la zeolita tratada durante 3 h antes de la

adición del CTAB, no presenta ningún pico característico de la estructura

faujasita. Por el contrario, el pico a ángulos bajos, asociado a la mesoporosidad,

aumenta en intensidad con el tiempo de tratamiento básico.

Pero los resultados más interesantes son lo que se obtuvieron mediante TEM

ya que estos materiales muestran diferencias importantes con respecto a los

obtenidos en el apartado anterior (Figura 5.14), ya que mediante esta

metodología se observa que la porosidad formada no está distribuida

homogéneamente por todo el cristal. Dicho material está formado por dos fases:

i) una con canales ordenados en una dirección (como la MCM-41, marcada con

flechas rojas en las imágenes) y ii) una zeolita cuyas propiedades dependen del

tiempo de exposición a la disolución básica. Al aumentar el tiempo del

tratamiento básico, los cristales pierden su forma típica, y aparecen regiones de

material tipo sílice MCM-41 en la superficie del cristal. Las regiones mesoporosas

ordenadas amorfas crecen en número y tamaño al aumentar el tiempo de

exposición a la base previo a la adición del surfactante y al tratamiento

hidrotermal.

Estos resultados indican que los materiales compuestos obtenidos se forman

en dos procesos que ocurren de forma simultánea durante el tratamiento

hidrotermal. Es decir, durante el tratamiento en dos pasos se produce una fase

con mesoporosidad como la MCM-41 debida a la disolución parcial de los

cristales de zeolita (durante el tratamiento básico en ausencia de surfactante) y la

re-precipitación de sílice con mesoporosidad ordenada. Al mismo tiempo y

mediante otro proceso, puede llevarse a cabo la reestructuración de la fracción de

zeolita no disuelta, obteniendo una zeolita con mesoporosidad intracristalina.

Capítulo 5

181

Este proceso se observa claramente en la zeolita con el menor tiempo de

tratamiento alcalino, en la que los cristales de zeolita mesoporosa son muy

similares a los que se obtienen mediante el tratamiento en un solo paso.

Conforme aumenta el tiempo de tratamiento alcalino las diferencias se vuelven

mucho más acusadas y las regiones amorfas son mayoritarias.

Figura 5.14 Imágenes de TEM de las muestras preparadas mediante la metodología en dos pasos de la CBV 720 a diferentes tiempos de exposición (arriba: 30 min, centro: 1 h, abajo: 3 h) del tratamiento básico antes de la adición del surfactante.

Por último, se realizó una serie de experimentos para cuantificar la cantidad

de zeolita disuelta durante el tratamiento básico. Para ello, se expuso la zeolita

CBV 720 durante 30 minutos a condiciones básicas y se separó mediante


182

filtración. Se añadió CTAB sobre el filtrado y la solución se sometió al tratamiento

hidrotermal a 150 °C. Para esta muestra, el material recogido corresponde al

1,2 % en peso respecto a la zeolita inicial, pero al aumentar el tiempo de

exposición a condiciones básicas, este valor aumenta considerablemente. Dicho

material recogido presenta una porosidad ordenada de forma hexagonal,

indicando que durante el tratamiento básico (en ausencia de surfactante) tiene

lugar la disolución parcial de la zeolita. Se llevó a cabo el mismo experimento

para el procedimiento en un solo paso, es decir, tras agitar la zeolita en la

disolución básica que contiene el surfactante durante 30 minutos, después de

filtrar, el filtrado se ha sometido al tratamiento hidrotermal, y no se ha obtenido

ningún material mesoporoso. Estos resultados confirman que no ocurre

desilicación si la zeolita se expone a disoluciones básicas que contienen

surfactante.

5.4. CONCLUSIONES

En este capítulo se ha estudiado el proceso de mesoestructuración de zeolitas

utilizando el surfactante CTAB como plantilla para la generación de mesoporos en

una zeolita USY. La presencia de mesoporosidad intracristalina se ha confirmado

mediante el uso de diferentes técnicas de caracterización avanzadas como

fisisorción de N2 y Ar a 77 K, TEM y picnometría de He. Además, se han estudiado

las diferencias entre los materiales preparados en un paso (mesoestructuración)

frente a los obtenidos en dos pasos (disolución/recristalización). A continuación

se enumeran las principales conclusiones que se pueden extraer de este trabajo:

- Los materiales obtenidos en un paso se describen como zeolitas

jerarquizadas, es decir, se trata de materiales formados por una sola fase

micro-mesoporosa.

- La cantidad de surfactante introducido, y por tanto la mesoporosidad

formada, es función de la densidad de carga negativa en la zeolita

producida por la base. Es decir, a mayor concentración de base se

incorpora mayor cantidad de mesoporosidad.

Capítulo 5

183

- En las mismas condiciones de síntesis, el proceso de mesoestructuración

en zeolitas con mayor cantidad de Al en su estructura (menor relación

Si/Al) produce menor cantidad de surfactante en la zeolita, descartando

que la cantidad de CTAB incorporado durante el tratamiento dependa de

la capacidad de intercambio de la zeolita.

- La evolución del tratamiento con el tiempo demuestra que los mesoporos

se originan en el interior de los cristales de zeolita ya que, a tiempos

cortos de tratamiento, parte de los mesoporos formados son accesibles

únicamente a través de microporos.

- La aparición de estos mesoporos accesibles únicamente a partir de

microporos, indica que el mecanismo del proceso comienza por la

incorporación de moléculas de surfactante al interior del cristal (atraídas

por las cargas negativas creadas en la zeolita por la base). A continuación,

las micelas de surfactante se forman en el interior del cristal, creando

mesoporos no accesibles completamente, sólo a través de microporos.

- Durante el tratamiento de mesoestructuración, los poros grandes de la

zeolita original debidos al tratamiento con vapor de agua desaparecen, a

la vez que se forman los mesoporos de tamaño uniforme debidos a las

micelas del surfactante. Este hecho indica que se produce una

reestructuración de la zeolita durante el proceso.

- Los mesoporos formados están distribuidos de manera homogénea en el

cristal de zeolita. Además, no se originan en una localización preferencial,

si no distribuidos por todo el cristal.

- El diámetro de los mesoporos depende directamente de la longitud de la

cadena del surfactante, lo que confirma el efecto plantilla de éste.

- La disminución de la cristalinidad y microporosidad es debida a la

formación de la mesoporosidad intracristalina y no a la aparición de fases

amorfas durante el tratamiento de mesoestructuración.


184

- La incorporación de mesoporosidad en la zeolita implica un ligero

aumento del tamaño del cristal. Lo que confirma que se produce la

reestructuración de la zeolita para acomodar la mesoporosidad formada.

- El proceso en dos pasos da lugar a materiales completamente diferentes,

compuestos por una parte mesoporosa amorfa y otra parte de zeolita.

- El tiempo de tratamiento alcalino (primer paso del proceso) tiene

consecuencias cruciales en la naturaleza de los materiales: tiempos de

tratamiento corto (hasta 1 hora) producen materiales compuestos

(zeolita/material mesoporoso), mientras que tiempos mayores producen

materiales puramente mesoporosos.

- Al comparar muestras en la que se ha incorporado un volumen de

mesoporos similar, el volumen de microporos que tiene la muestra

preparada en un paso es mayor que la preparada mediante dos pasos.

5.5. BIBLIOGRAFÍA

1 J. García-Martínez, J. M. Marvin, J. Valla, US Patent nº 13/440,781, 2012. 2 K. Li, J. García-Martínez, M. G. Beaver, WO Patent nº 2013106816 A1, 2013. 3 J. Y. Ying, J. García-Martínez, US Patent nº 7,589,041 B2, 2009. 4 J. Y. Ying, J. García-Martínez, US Patent nº 20050239634, 2005. 5 S. Wang, T. Dou, Y. Li, Y. Zhang, X. Li, Z. Yan, Catalysis Commun., 2005, 6, 87 – 91. 6 K. Li, J. Valla, J. García-Martínez, Chem. Cat. Chem., 2014, 6, 46 – 66. 7 J. García-Martínez, C. Xiao, K. A. Cychosz, K. Li, W. Wan, X. Zou, M. Thommes, ChemCatChem, 2014, 6, 3110 – 3115. 8 http://www.rivetechnology.com/ 9 I. I. Ivanova, E. E. Knyazeva, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3671 – 3688. 10 I. I. Ivanova, E. E. Knyazeva, RU Patent nº 2288034, 2006. 11 V. V. Ordomskii, Y. V. Monakhova, E. E. Knyazeva, N. S. Nesterenko, I. I. Ivanova, Russ. J. Phys. Chem. A, 2009, 83, 1012 – 1017. 12 V. V. Ordomsky, V. Y. Murzin, Y. V. Monakhova, Y. V. Zubavichus, E. E. Knyazeva, N. S. Nesterenko, I. I. Ivanova, Micropor. Mesopor. Mat., 2007, 105, 101 – 110.

Capítulo 5

185

13 I. A. Kasyanov, A. Maerle, I. I. Ivanova, V. I. Zaikovskii, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16978 – 16988. 14 T. A. Ribeiro-Santos, F. Fulgêncio, J. Villarroel-Rocha, M. Carvalho, W. Ferreira, D. Windmöller, K. Sapag, R. Montero, M. Araujo, Chem. Eng. J., 2016, 283, 1203 – 1209. 15 J. Na, G. Liu, T. Zhou, G. Ding, S. Hu, L. Wang, Catal. Lett., 2013, 143, 267 – 275. 16 T. Prasomsri, W. Jiao, S.Z. Wenga, J. García-Martínez, Chem. Commun., 2015, 51, 8900 – 8911. 17 M. Thommes, R. Köhn, M. Fröba, Appl. Surf. Sci., 2002, 196, 239 – 249. 18 M. L. Rojas Cervantes, “Diseño y síntesis de materiales “a medida” mediante el método sol-gel”, UNED, 2015. 19 M. Thommes, B. Smarsly, M. Groenewolt, P. I. Ravikovitch, A. V. Neimark, Langmuir, 2006, 22, 756 – 764. 20 C. J. Rasmussen, A. Vishnyakov, M. Thommes, B. M. Smarsly, F. Kleitz, A. V. Neimark, Langmuir, 2010, 26, 10147 –10157. 21 I. I. Ivanova, I. A. Kasyanov, A. A. Maerle, V. I. Zaikovskii, Micropor. Mesopor. Mat., 2014, 189, 163 – 172. 22 H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol., 1984, 19, K1. 23 G. M. Haggerty, R. S. Bowman, Environ. Sei. Technol., 1994, 28, 452 – 458. 24 D. Karadag, E. Akgul, S. Tok, F. Erturk, M. A. Kaya, M. Turan, J. Chem. Eng. Data, 2007, 52, 2436 – 2441. 25 D. Verboekend, G. Vile, J. Perez-Ramírez, Cryst. Growth Des. 2012, 12, 3123 – 3132. 26 D. Verboekend, T. C. Keller, S. Mitchell, J. Pérez-Ramírez, Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 1923 – 1934.

6. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY: MESOESTRUCTURACIÓN

CON NaOH Y CTAB

Capítulo 6

189

6.1. INTRODUCCIÓN

La técnica de incorporación de mesoporosidad mediante el uso surfactantes

como plantilla en medio básico para la zeolita USY permite la introducción de

mesoporosidad a diferentes pHs, en el rango entre 9 y 131,2,3. En este capítulo se

realiza un estudio exhaustivo de esta técnica, utilizando disoluciones de NaOH de

distinta concentración. En el capítulo anterior se llevó a cabo el estudio con

NH4OH que asegura un rango de pH moderado pero que impide el estudio en un

rango de pH más amplio. Además, la mesoestructuración con NaOH permite

comparar estudiar la posible desilicación de las zeolitas en función del pH de

trabajo, lo que es importante para minimizar las pérdidas de material y mejorar

las propiedades de los sólidos. Como se ha comentado en la primera parte de esta

memoria de Tesis, el proceso de desilicación se ha aplicado ampliamente para

zeolitas con estructura MFI4,5,6,7,8,9, y recientemente, también se ha utilizado esta

técnica para la introducción de mesoporos en zeolitas con estructura

faujasita10,11,12. Sin embargo, se ha demostrado que la desilicación en zeolitas Y

con relación Si/Al = 15 (como es la CBV720) produce muy poca mesoporosidad

cuando se utiliza NH4OH por ser una base débil13, siendo más efectiva cuando se

utilizan disoluciones de NaOH10,11. Por lo tanto, en este capítulo se estudiará la

generación de mesoporosidad en zeolita USY con y sin surfactante empleando

disoluciones de NaOH de distintas concentraciones y se analizarán las diferencias

entre los materiales mesoestructurados (con surfactante) y desilicados (sin

surfactante). Con el objetivo de profundizar en la comprensión de los fenómenos

que tienen lugar durante el tratamiento, los dos procesos se han estudiado

mediante técnicas in situ, en concreto de DRX de luz sincrotrón y E-TEM, lo que ha

permitido investigar la evolución de la cristalinidad, mesoporosidad y morfología

de las zeolitas con el tiempo y determinar la cinética del proceso. Por último, la

investigación de cómo afectan los parámetros implicados en el proceso de

mesoestructuración, tales como la cantidad de base, el volumen de agua y el

tiempo del tratamiento hidrotermal ha permitido optimizar la preparación de

estos materiales jerarquizados.

Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: mesoestructuración con NaOH y CTAB

190

Los resultados de este capítulo han dado lugar a la siguiente publicación: “In

situ Time Resolved Observation of Intracrystalline Mesoporosity Development in

USY Zeolite” (2016, enviado Nature Communications).



Los reactivos utilizados para llevar a cabo los tratamientos para introducir

mesoporosidad son los siguientes: hidróxido de sodio ≥ 98,0 % (NaOH), bromuro

de hexadeciltrimetilamonio ≥ 96,0 % (C16TAB), bromuro de deciltrimetilamonio ≥

96,0 % (C10TAB), bromuro de tetradeciltrimetilamonio ≥ 99,0 % (C14TAB) y

octadeciltrimetilamonio 98,0 % (C18TAB), todos ellos de Sigma-Aldrich. También

se ha utilizado bromuro de dodeciltrimetilamonio ≥ 98,0 % (C12TAB) de Fluka y

cloruro de docosiltrimetilamonio (C22TACl) de Croda. Todos ellos sin purificación

previa. El tratamiento se realizó sobre una zeolita USY comercial de la empresa

Zeolyst, CBV 720, con relación Si/Al = 15.

6.2.2 Introducción de mesoporosidad en CBV720

En este capítulo, el procedimiento de incorporación de mesoporosidad en

zeolita USY se estudió mediante dos técnicas diferentes:

6.2.2.1. Estudio del desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY mediante el

uso de surfactantes como plantilla en un paso

Para introducir mesoporosidad con un surfactante catiónico utilizando NaOH

como base se siguió el siguiente procedimiento: se disolvieron 0,5 g del

surfactante en 6,25 ml de una disolución 0,38 M de NaOH. Sobre esta disolución,

se añadió 1,0 g de CBV 720 y la mezcla se agitó magnéticamente a temperatura

ambiente durante 20 minutos. Posteriormente, la mezcla se sometió a un

tratamiento hidrotermal a 80 °C durante el tiempo indicado para cada muestra.

Los sólidos se filtraron, se lavaron con agua destilada y se secaron a temperatura

Capítulo 6

191

ambiente durante 12 horas. El surfactante se eliminó mediante calcinación a

550 °C durante 5 horas en aire. Para el estudio del proceso se realizaron

variaciones de la concentración de NaOH, de la relación entre los reactivos y del

surfactante utilizado, así como de la temperatura de tratamiento. Las muestras se

nombran como 720(x)C(y)_t, donde x indica la concentración de base utilizada en

el tratamiento, y es la longitud de la cadena del surfactante y t es tiempo (en min)

del tratamiento hidrotermal. En el Esquema 6.1 se presenta el procedimiento

seguido en el que se han señalado las muestras seleccionadas para su completa

caracterización.

Esquema 6.1 Representación esquemática de las etapas del proceso seguido para la mesoestructuración de la zeolita CBV 720; en el esquema se indican las muestras seleccionadas para su caracterización y las diferentes etapas del proceso (los intervalos de tiempo no están a escala).

6.2.2.2. Desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY mediante desilicación

El tratamiento de desilicación se realizó siguiendo un procedimiento similar al

anterior pero sin la adición del surfactante catiónico. El tratamiento seguido fue

el siguiente: se añadió 1 g de zeolita CBV 720 a 6,25 ml de una disolución de

0,38 M de NaOH y se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente.

Posteriormente, la mezcla se sometió a un tratamiento hidrotermal a 80 °C en

20 min



25 ºC

80 ºC5 min

20 min

2 min 6 h 24 h

1 h

(i) (ii) (iii)



4 h


192

condiciones estáticas durante el tiempo indicado para cada muestra. Los sólidos

se filtraron, se lavaron con agua destilada y se secaron a temperatura ambiente

durante 12 horas. De manera similar al caso anterior, el proceso se estudió

variando la concentración de NaOH y la temperatura del tratamiento. Las

muestras se han llamado 720(x)_t, donde x indica la concentración de base

utilizada en el tratamiento y t es el tiempo (en min) del tratamiento hidrotermal.

Un esquema del procedimiento seguido en el que se han señalado las muestras

seleccionadas para su completa caracterización se presenta en el Esquema 6.2.

Esquema 6.2 Representación esquemática de las etapas del proceso seguido para la desilicación de la zeolita CBV 720; en el esquema se indican las muestras seleccionadas para su caracterización y las diferentes etapas del proceso (los intervalos de tiempo no están a escala).


Los equipos utilizados para la caracterización de las muestras preparadas se

describen en el Capítulo 2. Las condiciones de las medidas y la preparación previa

de las muestras para los análisis se detallan a continuación.

La morfología de las zeolitas se estudió mediante microscopía electrónica de

transmisión (TEM). Para ello, las muestras se prepararon depositando una gota

10 min



25 ºC

80 ºC3 min

1 min 2 h 24 h

20 min

(i) (ii) (iii)



30 min

4 h

5 min

Capítulo 6

193

de una suspensión de la muestra (5-10 mg) en etanol, previamente sonicada, en

una rejilla de carbón. Estas mismas muestras (soportadas en la rejilla) se

caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

(FE-SEM). Además, el cambio de la morfología se estudió in situ mediante

microscopía electrónica de transmisión ambiental (E-TEM). Para llevar a cabo la

medida, se introdujo una alícuota de la mezcla de reacción en la celda del E-TEM

que se selló a vacío y se introdujo en el microscopio tal y como se describe en el

Capítulo 2 de esta Tesis. La muestra se calentó ligeramente por efecto del rayo de

electrones utilizado para la visualización de la muestra.


isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno a 77 K. Las muestras se

desgasificaron previamente (10-8 MPa) a 250 °C durante 4 horas. Para el

tratamiento de los datos obtenidos se ha usado el software QuadraWin. Los

parámetros texturales (área superficial, volumen de micro- y mesoporos y

diámetro de poro) se calcularon partir de los valores de la rama de adsorción de

nitrógeno mediante la ecuación de BET y el modelo DFT. El volumen total de

mesoporos se ha calculado por diferencia del volumen de microporos al volumen

total medido a P/P0 = 0,99.

La cristalinidad de las zeolitas antes y después del tratamiento se analizó

mediante difracción de rayos X (DRX) en dos rangos: a bajos ángulos con una

velocidad de barrido de 0,01°min-1 en el rango de 1 < 2θ < 8, y a ángulos altos en

el rango 2,5 < 2θ < 50 con una velocidad de barrido de 0,1°min-1. Además, se

llevaron a cabo estudios in situ en la unidad de rayos X del sincrotrón ALBA. Los

experimentos se realizaron utilizando una velocidad de barrido de 50°min-1 en el

rango de 1 < 2θ < 25°, tal y como se detalla más adelante.

El contenido en Si y Al en los líquidos del filtrado tras los tratamientos se

determinó mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma de

acoplamiento inductivo (ICP-OES). Previamente a la medida espectroscópica los


194

líquidos se tratan mediante digestión en microondas con agua regia a 80 °C

durante 24 horas.


6.3.1 Introducción de mesoporosidad en zeolita USY mediante el uso de

surfactantes como plantilla en un solo paso

En este apartado se presentan los resultados obtenidos mediante la técnica de

incorporación de mesoporosidad en un solo paso en zeolita USY mediante el uso

de surfactantes como plantilla en medio básico, utilizando disoluciones de NaOH.

Las variables que se han estudiado son: el tiempo y temperatura del tratamiento

hidrotermal, la concentración de la base, la cantidad de agua durante la síntesis y

la longitud de la cadena de surfactante. Además, se han comparado los resultados

obtenidos en este apartado con los presentados en el capítulo anterior, en el que

el tratamiento se llevó a cabo utilizando NH4OH.

6.3.1.1 Evolución de la incorporación de mesoporosidad en zeolita USY con

el tiempo de tratamiento

En primer lugar, se estudió la evolución con el tiempo de la incorporación de

mesoporosidad en la zeolita USY usando el surfactante C16TAB en medio básico

(NaOH). En la Figura 6.1 se presentan las isotermas de muestras preparadas a

diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal y su correspondiente distribución

de tamaño de poro. A partir de estas isotermas, se calcularon los parámetros

texturales que se presentan en la Tabla 6.1. La zeolita original (CBV 720) presenta

una isoterma tipo I, típica de un material microporoso. Además, presenta un

incremento del gas adsorbido a P/P0 > 0,8 que corresponde a los mesoporos

grandes debidos al tratamiento con vapor de agua. Como se describió en el

Capítulo 5, los materiales obtenidos tras el tratamiento con surfactante presentan

isotermas tipo I + IV, con una adsorción acusada de N2 a un valor de presión

relativa aproximadamente de 0,4, indicando la formación de mesoporos de

Capítulo 6

195

tamaño uniforme. Un aspecto muy importante es que, si el tiempo de tratamiento

es suficientemente largo, desaparece la cola en la isoterma de adsorción a

presiones relativas > 0,8, indicando la desaparición de los mesoporos originales

de la zeolita CBV 72014. La isoterma que se obtuvo para la muestra tratada

durante 20 min describe la transición entre la desaparición de los poros grandes

(presentes en la zeolita original) y la formación de los mesoporos debidos a las

micelas del surfactante, de manera análoga a lo que ocurría en el caso del uso de

NH4OH. La desaparición de los mesoporos grandes y la formación de los

mesoporos de tamaño uniforme se corroboró mediante TEM tal y como se

muestra la Figura 6.2, y como se comentará con detalle más adelante. El hecho de

que desaparezca completamente la mesoporosidad debida a los mesoporos

grandes es una evidencia adicional del proceso de reestructuración del cristal de

zeolita propuesto en el capítulo anterior.

Tabla 6.1 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 mesoporosa preparadas a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal

Muestra Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot[c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

CBV 720 0,30 0,20 0,50 669

720(0,38)C(16)_2 0,24 0,29 0,53 709

720(0,38)C(16)_5 0,23 0,33 0,56 779

720(0,38)C(16)_20 0,21 0,36 0,57 763

720(0,38)C(16)_30 0,20 0,40 0,60 802

720(0,38)C(16)_60 0,19 0,44 0,63 830

720(0,38)C(16)_120 0,17 0,48 0,65 822

720(0,38)C(16)_240 0,17 0,47 0,64 820

720(0,38)C(16)_360 0,14 0,51 0,65 840

720(0,38)C(16)_12h 0,11 0,51 0,62 808

720(0,38)C(16)_24h 0,11 0,54 0,65 840


En cuanto a la distribución de tamaño de poro, a tiempos de tratamiento

cortos se observa la formación de mesoporos con una distribución de tamaños


196

ancha, que va evolucionando con el tiempo hacia distribuciones de tamaño más

estrechas. A las seis horas de tratamiento, el proceso de incorporación de

mesoporos prácticamente se ha completado, presentando una distribución de

tamaño de poro estrecha alrededor de 4 nm (Figura 6.1b). El diámetro de

mesoporo obtenido mediante adsorción de gases (4,2 nm aproximadamente)

corresponde con la longitud de la cadena de surfactante (dieciséis átomos de

carbono)15.

a) b)

c) d)

Figura 6.1 a) Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para la muestra 720(0,38)C(16)_t, en las gráficas sólo se indica el tiempo de tratamiento b) Distribución de tamaño de poro obtenido mediante el método DFT de la rama de adsorción. c) Volumen de micropos (Vmicro) y volumen de mesoporos (Vmeso) en función del tiempo del tratamiento utilizando NaOH y NH4OH como base. d) Volumen de microporos en función del volumen de mesoporos utilizando NaOH y NH4OH como base.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV720 1 h 2 min 2 h 5 min 4 h 20 min 6 h 30 min 24 h

1 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

8642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)

0 400 800 1200 1600

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

Vmeso

(NaOH)

Vmeso

(NH4OH)

Vmicro

(NH4OH)

Vmicro

(NaOH)

V ads (c

m3 g

-1)

t (min)

0,2 0,3 0,4 0,5

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35 NaOH NH

4OH

12 h

3 h2 h

1,5 h

24 h

1 h20 min4 h

2 min

CBV 720

V mic

ro (c

m3 g

-1)

Vmeso

(cm3 g-1)

Capítulo 6

197

En la Figura 6.1c, se representa la evolución del volumen de mesoporos y

microporos con el tiempo tanto para el tratamiento con NaOH 0,38 M (pH = 13,1),

como con NH4OH 0,36 M (pH = 11,5). En ambas curvas, la tendencia es similar

aunque los valores absolutos son diferentes. En ambos casos, se produce un

aumento del volumen de mesoporos en los primeros momentos del tratamiento

hasta alcanzar un valor máximo que permanece estable en el tiempo. En el caso

del tratamiento con NaOH se obtiene un valor de volumen de mesoporos que es

más del doble de la mesoporosidad inicial. El desarrollo de mesoporos produce

una disminución en el volumen de microporos, aunque en menor medida.

Comparando las curvas correspondientes a ambos tratamientos, se observa que

el mecanismo de formación de mesoporosidad al utilizar NaOH como base es

mucho más rápido que cuando se utiliza NH4OH. Así, por ejemplo, cuando se trató

la muestra con NaOH 0,38 M durante 30 minutos se obtuvo volumen de

mesoporos de 0,4 cm3g-1. Sin embargo, para alcanzar este valor con la disolución

de NH4OH 0,36 M fueron necesarias 12 horas de tratamiento. Finalmente, en la

Figura 6.1d se muestra la relación entre el volumen de micro- y mesoporos para

ambos tratamientos. De esta representación se puede deducir que para

volúmenes de mesoporos menores de 0,4 cm3g-1, el uso de NH4OH permite

conservar una cantidad de microporos mayor que el NaOH para un volumen de

mesoporos determinado. Por ejemplo, para un material en el que se ha

desarrollado un volumen de mesoporos de 0,35 cm3g-1 mediante el uso de

NH4OH, la zeolita conserva un volumen de microporos de 0,27 cm3g-1 mientras

que el uso de NaOH produce un valor de volumen de microporos de 0,20 cm3g-1.

En la Figura 6.3 se presentan distintas imágenes de TEM y FE-SEM de la

zeolita antes y después del tratamiento a 80 °C durante 12 h. En las imágenes de

TEM se puede observar que los canales de mesoporos grandes en la zeolita

comercial CBV 720 (Figura 6.3a) y que son debidos al tratamiento con vapor de

agua desaparecen con el tiempo de tratamiento a la vez que se forman los

mesoporos de tamaño pequeño y uniforme, manteniendo la forma del cristal

(Figura 6.3b)16,17. La imagen de TEM de alta resolución (Figura 6.3c) proporciona


198

información de la estructura del cristal con suficiente detalle para poder observar

la red de microporos de la zeolita y también los mesoporos de tamaño uniforme

distribuidos por todo el cristal.

Figura 6.2 Isotermas de adsorción y desorción de Ar a 87 K e imágenes de TEM de la zeolita original, 720(0,38)C(16)_20 y 720(0,38)C(16)_24h. Barra de la escala: 100 nm, 100 nm y 50 nm. Para facilitar la visualización de los mesoporos (grandes y pequeños) se ha tratado la imagen digitalmente, así se observa la zeolita en azul y los huecos en blanco.

Capítulo 6

199

Figura 6.3 Imágenes de TEM de la zeolita CBV720 antes (a) y después (b) del tratamiento con surfactante en 0,38 M NaOH, durante 12 h a 80 °C. (c) Imágenes de HRTEM de la zeolita Y micro-mesoporosa en la que se observa la microporosidad. Imágenes de FE-SEM de la zeolita CBV720 antes (d) y después (e) del tratamiento.


200

La transformada de Fourier correspondiente a la imagen de alta resolución

(Figura 6.3c, recuadro superior derecha) muestra una estructura cristalina con

microporos ordenados. La observación directa de la red de microporos mediante

TEM y la aparición de puntos definidos en su transformada de Fourier son

indicaciones claras de que el tratamiento utilizado para incorporar

mesoporosidad no destruye la estructura cristalina de la zeolita. De la misma

manera, en las imágenes de FE-SEM, se observan claramente los huecos debidos a

los poros grandes producidos por el tratamiento con vapor de agua en la zeolita

CBV 720 (Figura 6.3d), mientras que en la muestra mesoestructurada estos

huecos desaparecen, observándose únicamente una superficie rugosa debida a

los mesoporos pequeños formados durante el tratamiento (Figura 6.3e).

Con el fin de estudiar con más detalle el proceso de mesoestructuración, se

llevaron a cabo experimentos in situ: (1) en la unidad de DRX del sincrotrón

ALBA18 y (2) en el microscopio electrónico de transmisión ambiental del

Laboratorio Nacional Brookhaven19 (E-TEM). Para realizar las medidas en el

sincrotrón ALBA se preparó, en primer lugar, un experimento utilizando las

mismas cantidades que en los experimentos ex situ descritos anteriormente. En

concreto, una alícuota de esta mezcla se introdujo en un capilar de vidrio de 8 cm

de largo y 0,1 cm de diámetro, el cual se cerró por los extremos con la ayuda de

un soplete. Posteriormente, se situó sobre un motor acoplado al equipo de DRX,

como se muestra en la Figura 6.4, por lo que el capilar estuvo girando durante

todo el experimento. Además, se utilizó una pistola de aire caliente para realizar

el experimento a 80 °C, minimizando las diferencias con respecto a los

experimentos realizados en el laboratorio. La Figura 6.4 (izquierda) muestra una

imagen del dispositivo utilizado en el sincrotrón ALBA para llevar a cabo los

experimentos. Gracias al uso de radiación X de alta intensidad procedente del

sincrotrón fue posible mejorar la calidad de los difractogramas, obteniendo más

intensidad en las bandas y mayor resolución. La posibilidad de barrer un rango

amplio de ángulos 2θ cada 2 ó 5 minutos permitió el estudio simultáneo de bajos

ángulos (donde se observan los mesoporos) y ángulos altos (para estudiar la

Capítulo 6

201

cristalinidad). Gracias a estas ventajas ha sido posible realizar el estudio de la

cinética del proceso que se muestra en la Figura 6.5b y que se comentará más

adelante.

Figura 6.4 Imagen del dispositivo utilizado para llevar a cabo los experimentos en el sincrotrón ALBA (arriba). Imagen del microscopio E-TEM (debajo, izquierda). Esquema del dispositivo utilizado para realizar las medidas de E-TEM (debajo, derecha).


202

En la Figura 6.5a se presenta la evolución de los difractogramas de DRX con el

tiempo con espectros tomados cada 5 minutos de tratamiento. En todas las

muestras se observa una curvatura en la línea base que se atribuye al agua

existente en el medio de reacción., lo cual se verificó al realizar el espectro en el

capilar que sólo contenía H2O, NaOH y CTAB.

Al someter a la zeolita al tratamiento con la disolución de surfactante en

medio básico aparece un pico a ángulos bajos (1,2° 2θ), característico de

materiales en la que la distancia poro-poro es similar20. Este pico se observa

desde tiempos muy cortos (5 minutos), confirmando el rápido desarrollo de

mesoporosidad en zeolitas mediante este tratamiento, que también se ha

observado en los experimentos ex situ (apartado 6.3.1.1). Tras 1,5 horas de

tratamiento, el aumento en la intensidad de esta banda (1,2° 2θ) se detiene

indicando el fin del proceso de mesoestructuración (Figura 6.5b). En cualquier

caso, la estructura cristalina de la zeolita se mantiene durante todo el proceso, ya

que se observan las bandas de las principales reflexiones de la estructura FAU en

todos los espectros. En la Figura 6.5b se ha representado la intensidad del pico

principal de la zeolita a 3,9° 2θ (plano (111)) con el tiempo. Esta señal disminuye

con el tiempo, lo que indica la pérdida de cristalinidad del material. Estos

resultados confirman los obtenidos en los experimentos ex situ que se

describieron en el capítulo anterior y la disminución de la cristalinidad debida a

la mesoporosidad, ya que ésta supone la presencia de huecos en la estructura

cristalina. De la misma manera, la Figura 6.5b muestra la evolución del pico a

ángulos bajos (1,2° 2θ) debida a la mesoporosidad con el tiempo. Esta señal crece

rápidamente en los primeros minutos de tratamiento para después mantenerse

constante, lo que coincide con lo observado mediante las isotermas de adsorción

de N2. El cociente entre las dos intensidades para cada tiempo da como resultado

una dependencia lineal entre el desarrollo de mesoporosidad y la pérdida de

cristalinidad. Finalmente, se calculó el tamaño de celda unidad de la zeolita

durante el proceso. En este caso se determinó un aumento del tamaño de celda

unidad de 0,04 Å a 200 minutos de tratamiento. El incremento del tamaño de

Capítulo 6

203

celda en zeolitas está relacionado con el aumento de Al en su estructura21. La

incorporación de Al fuera de la red (posiblemente debido al tratamiento con

vapor de agua para producir la zeolita USY) en la red cristalina (realuminización)

a pH moderadamente alto es un proceso bien conocido22 y se ha estudiado con

más detalle mediante RMN (ver más adelante).

a) b)

Figura 6.5 Difractogramas de DRX (a) de las muestras de CBV720 tratada con CTAB y 0,38 M NaOH a 80 °C durante diferentes tiempos, en color negra es a tiempo 0 y las siguientes cada 5 min. Representación de la evolución de la intensidad de los picos (c) debidos a la mesoporosidad (negro), a la cristalinidad de la zeolita (rojo) y el cociente entre ellas (azul).

La evolución de la morfología del cristal de zeolita durante el proceso de

mesoestructuración pudo seguirse en condiciones in situ gracias al uso de

microscopía electrónica de transmisión ambiental (E-TEM). Éste es uno de los

primeros estudios de zeolitas mediante esta novedosa técnica que permite

estudiar muestras en condiciones acuosas. La Figura 6.4b muestra la celda en la

que se llevaron a cabo los experimentos. De la misma manera que en el caso

anterior, se introdujo una alícuota de la mezcla de reacción en la celda utilizando

el dispositivo que se muestra en la Figura 6.4d. La presencia de agua en la celda

disminuyó la resolución y dificultó la visualización de los mesoporos formados

(tamaño de poro de 4 nm aproximadamente). Sin embargo, en la Figura 6.6a se

observa como la porosidad debida al tratamiento con vapor de agua de la zeolita

original desaparece por completo, manteniéndose la forma del cristal. Mediante

el tratamiento digital de las imágenes obtenidas durante el proceso (Figura 6.6b),

10 20 30 40

I (u.

a.)

2 (º)0 50 100 150 200

I(meso)/I(FAU)

I (u.

a.)

t (min)

0

2

4


204

se calculó la evolución del volumen ocupado por dicha porosidad (Figura 6.6c).

Transcurridos nueve minutos tratamiento, los poros grandes desaparecen

completamente a causa de la reestructuración del cristal que tiene lugar durante

el proceso de mesoestructuración. Estos resultados confirman la tendencia

observada en los análisis de adsorción para las muestras preparadas ex situ a

diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal, en las que se observa que la

mesoporosidad debida al tratamiento con vapor de agua disminuye

gradualmente al formarse la mesoporosidad debida al surfactante. Además, se

observa que la morfología del cristal se preserva durante el tratamiento.

Figura 6.6 (a) Fotogramas obtenidos del video de E-TEM a intervalos de 1 minuto de izquierda a derecha y posteriormente de arriba a abajo, (b) las imágenes tras análisis con Adobe Photoshop CS y (c) evolución del volumen ocupado de la porosidad debida al tratamiento con vapor de agua de la zeolita original, calculado a partir de las imágenes mostradas en (b).

Finalmente, para estudiar posibles cambios en la coordinación del Si y Al de la

zeolita durante el tratamiento de mesoestructuración y la realuminización que se

ha comentado anteriormente, se seleccionaros dos muestras, tras 10 minutos y

24 horas de tratamiento, para su análisis mediante RMN. Los espectros de RMN

de 27Al y 29Si se muestran en la Figura 6.7. El espectro de 27Al de la zeolita CBV

720 presenta dos bandas, a 60,7 y a 0,0 ppm, que corresponden al Al coordinado

tetraédrica (Al(IV)) y octaédricamente (Al(VI)), respectivamente23,24. La banda

correspondiente a Al(IV) puede, a su vez, deconvolucionarse en dos

contribuciones, Al(IV)a y Al(IV)b. La especie Al(IV)a se asigna a los átomos de Al

Capítulo 6

205

tetra-coordinados en la red de zeolita en los que la carga está compensada por

protones23. El pico Al(IV)b aparece como una cola de la señal principal. Distintos

autores han propuesto distintas asignaciones para esta banda, que depende de su

presencia en sílice-alúmina amorfa o en zeolitas25. En zeolitas, esta banda suele

estar asociada con especies tetra-coordinadas muy distorsionadas26 o con átomos

de Al de la red que interaccionan con especies catiónicas presentes fuera de la

red27. El tratamiento de mesoestructuración provocó un aumento de la

contribución asociada al Al(IV)b del Al tetraédrico, más acusada en la zeolita

tratada a tiempo más largo. Este aumento se ha relacionado con la interacción del

Al de la red con los cationes CTA+ y la consecuente distorsión de la coordinación

tetraédrica27. Por otro lado, el pico a 0,0 ppm (Al(VI)) desaparece completamente

(incluso a tiempos cortos de tratamiento), indicando la eliminación del Al

octaédrico durante el proceso. Dado que mediante análisis de ICP no se encontró

Al en los líquidos de tratamiento, la eliminación del Al octaédrico puede asociarse

a una re-incorporación del Al octaédrico a la red de zeolita, como se ha observado

en otros trabajos para zeolitas tratadas con disoluciones alcalinas22,28. Esta

realuminización explica el aumento del tamaño de celda unidad determinado

mediante DRX (0,04 Å a 200 minutos de tratamiento, lo que corresponde a una

disminución en la relación Si/Al de 0,61). Esto es prueba de la reorganización del

cristal, capaz de reincorporar no sólo la mesoporosidad sino también el Al fuera

de la red.

En la Figura 6.7 se muestran los espectros de 29Si de la zeolita CBV 720 antes y

después del tratamiento, presentando una resonancia a -107,5 ppm,

correspondiente a los átomos de Si Q4, es decir, en las posiciones Si(OSi)4 de la

estructura de faujasita, y un pequeño pico a -101,0 ppm asociado a los átomos de

Si situados cerca de los átomos de Al (Q4, Si(OSi)3OAl)29. En este caso, la

incorporación de mesoporosidad no provoca cambios significativos en la

coordinación del Si.


206

Figura 6.7 Espectros de 27Al (izquierda) y 29Si (derecha) RMN de la zeolita CBV 720 antes y después de la mesoestructuración tras 10 min y 24 h de tratamiento hidrotermal. Las líneas punteadas corresponden a la deconvolución a gaussianas de los picos individuales.

De este estudio se deduce que el tratamiento de mesoestructuración no

produce cambios importantes en los espectros de 29Si. Sin embargo, sí que existen

diferencias significativas en el espectro de 27Al, desapareciendo el pico a 0,0 ppm

correspondiente al Al(VI) octaédrico, y aumentando considerablemente la

contribución Al(IV)b, relacionada con la interacción entre los átomos de Al de la

red y las especies catiónicas fuera de la misma.

6.3.1.2 Estudio de los diferentes parámetros implicados en el tratamiento

Con el objetivo de optimizar los diferentes parámetros del proceso se

estudiaron tres variables de síntesis manteniendo el resto de condiciones

constantes:

1) Concentración de NaOH (entre 0,19 y 0,57 M).

2) Relación de los reactivos (H2O/NaOH/zeolita).

3) Temperatura en el tratamiento de la zeolita.

Los cambios en las propiedades texturales debidos a los diferentes

tratamientos alcalinos se determinaron mediante isotermas de adsorción de

nitrógeno a 77 K. Dichas isotermas, así como su correspondiente distribución de

80 60 40 20 0 -20Desplazamiento químico (ppm)

Al(IV)aAl(IV)b Al(VI)

CBV 720

720(0,4)C(16)_24h

720(0,4)C(16)_10

Q4(Si(OSi)3OAl)

Q4(Si(OSi)4)

80 60 40 20 0 -20Desplazamiento químico (ppm)

-80 -100 -120 -140

Q4(Si(OSi)3OAl)

Q4(Si(OSi)4)

Capítulo 6

207

tamaño de poro, se muestran en la Figura 6.8. Los parámetros texturales

calculados a partir de los datos de la rama de adsorción de las isotermas se

presentan en la Tabla 6.2. Todas las zeolitas mesoestructuradas presentan

isotermas tipo I + IV. En la Figura 6.8a se observa como la incorporación de

mesoporosidad está directamente relacionada con la concentración de base

utilizada, que corresponde a valores de pH que varían entre 11,1 y 13,2. Al

aumentar la concentración de NaOH de 0,19 a 0,57 M, se produce un aumento

considerable en el volumen de mesoporos Figura 6.8b, pero a su vez el volumen

de microporos disminuye significativamente. Como se describió en el capítulo

anterior, la incorporación de mesoporosidad depende de la cantidad de enlaces

Si-O-Si que se abren por efecto de la base y que se compensan con el surfactante

(Si-O- CTA+). Así, es lógico que un aumento en la cantidad de base dé como

resultado una mayor proporción de Si-O- lo que, a su vez, genera una mayor

cantidad de CTAB en la estructura.

En la Figura 6.8c se observa que las muestras tratadas con disolución de NaOH

de concentraciones más bajas, esto es 0,19 y 0,27 M presentan una distribución

de tamaños más ancha, al igual que sucedía a tiempos cortos de tratamiento. Por

el contrario, para los tratamientos con disoluciones de NaOH más concentradas

(0,38 y 0,57 M) la distribución de tamaño de poro se estrecha alrededor del

diámetro de la micela del CTAB, esto es 4 nm.

Tabla 6.2 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 mesoporosa preparadas con diferentes concentraciones de base.

Muestra Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot[c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

CBV 720 0,30 0,20 0,50 669

720(0,19)C(16)80_12h 0,23 0,25 0,48 684

720(0,27)C(16)80_12h 0,15 0,36 0,51 646

720(0,38)C(16)80_12h 0,11 0,51 0,62 808

720(0,57)C(16)80_12h 0,07 0,60 0,67 917

[a] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [b] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [c] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [d] Área superficial BET.


208

a) b)

c)

Figura 6.8 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras de CBV720 mesoestructurada (a). Representación de Vmeso frente a la concentración de base (b). Distribuciones de tamaño de poro (c).

Todas las muestras preparadas presentan difractogramas de rayos X que

corresponden a la estructura faujasita con picos intensos y bien definidos, por lo

que se puede concluir que, al menos en parte, su estructura cristalina se mantiene

incluso para tratamientos muy agresivos. Sin embargo, al aumentar la

concentración de base utilizada disminuye la intensidad de los picos de difracción

(Figura 6.9), indicando una mayor pérdida de cristalinidad, tal y como se había

observado mediante adsorción de N2 a 77 K con la disminución del volumen de

microporos y el consiguiente aumento de mesoporosidad (Tabla 6.2). En el rango

de bajos ángulos de DRX se observa la aparición de un pico aproximadamente a

1,9° 2θ, que se atribuye a la formación de mesoporosidad con una distribución de

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

CBV 720 720(0,19)C(16)80_12h 720(0,27)C(16)80_12h 720(0,36)C(16)80_12h 720(0,57)C(16)80_12h

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

V mes

o (cm

3 g-1)

Conc. NaOH (M)

100,00

0,02

0,04

0,06

8642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)

Capítulo 6

209

distancia de poro a poro uniforme y que aumenta en intensidad al aumentar la

concentración de NaOH14.

Figura 6.9 Difractogramas de DRX de las muestras de CBV720 tratada con CTAB y diferentes concentraciones de NaOH a 80 °C durante 12 h.

En la Figura 6.10 se presentan las imágenes de TEM de las muestras tratadas

con disoluciones de NaOH de concentración 0,19, 0,38 y 0,57 M. En todas ellas se

observan los mesoporos pequeños y uniformes formados con el tratamiento

descrito y que son debidos a las micelas del surfactante. Es importante señalar

que, incluso a concentraciones altas de NaOH, ver Figura 6.10c, no se observa

material amorfo en las imágenes, lo que indica que con este método, en el rango

de condiciones que se ha utilizado, no se produce la desilicación/amorfización de

la zeolita ni siquiera a pHs altos (pH > 13). Las muestras preparadas en estas

condiciones presentan una gran cantidad de mesoporos.

En una segunda etapa y para mejorar las propiedades de los materiales

preparados, se estudió también el efecto de la relación H2O/zeolita/base. Para

ello se prepararon una serie de muestras: 1) variando la cantidad de H2O y

manteniendo constante el resto de factores (cantidad de zeolita, concentración de

NaOH y de CTAB); 2) variando la cantidad de disolución de NaOH. Esta serie de

muestras se realizó manteniendo el tiempo de tratamiento hidrotermal en 12 h.

10 20 30 40 50

720(0,38)C(16)80_12h

720(0,27)C(16)80_12h

720(0,25)C(16)80_12h

720(0,19)C(16)80_12h

720(0,10)C(16)80_12h

CBV720

I (u.

a.)

2 (º)


210

Figura 6.10 Imágenes de TEM de la zeolita CBV720 después del tratamiento con 0,19 M (arriba), 0,38 M NaOH (centro) y 0,57 M NaOH (abajo), durante 12 h a 80 °C.

Capítulo 6

211

De la primera serie de experimentos, se dedujo que la cantidad de agua tiene

un impacto importante en la formación de mesoporos, como se observa

claramente en la Figura 6.11a. Al disminuir la cantidad de agua a la mitad,

manteniendo constante la cantidad de NaOH, se produce el mismo efecto que al

aumentar la concentración de base; es decir, la microporosidad disminuye

aumentando la mesoporosidad incorporada. Sin embargo, al reducir la cantidad

de agua a un 25 % de la cantidad original (1,56 ml) no se genera mesoporosidad.

Además, la zeolita se daña significativamente, perdiéndose toda su

microporosidad, Vmicro = 0,01 cm3g-1 (Tabla 6.3). En este caso, la alta

concentración de la base (pH > 12) produce la disolución/amorfización de la

zeolita, que sin embargo, no va acompañada de la formación de estructuras

mesoporosas, debido a que el CTAB en estas condiciones no forma micelas. En

trabajos anteriores en los que se ha examinado la formación de sílices

mesoporosas tipo MCM-41 con cantidades variables de CTAB a diferentes valores

de pH, se ha observado que para que se produzca la formación de las micelas de

CTAB es necesario trabajar en unas condiciones determinadas (cantidad de agua,

iones existentes en la disolución y pH del medio30,31). Es más, valores de pH muy

elevados (pH > 12) impiden la síntesis de MCM-41, dando lugar a materiales

amorfos con poca porosidad, de manera similar a los obtenidos en este caso32.

a) b)

Figura 6.11 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras preparadas con diferente cantidad de agua y 0,38 M de NaOH (a) y con difentente cantidad de agua manteniendo constante la cantidad de NaOH (b). Leyenda: ml H2O/g zeolita/g NaOH.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

1,56/1/0,094 3,12/1/0,094 6,25/1/0,094 CBV 720

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 1,56/1/0,023 3,12/1/0,047 6,25/1/0,094


212

Sin embargo, no es sólo el pH el parámetro que controla la formación de

mesoporosidad. Así, por ejemplo, si se disminuye la cantidad de agua

manteniendo constante la concentración de NaOH (Figura 6.11b), esto es a pH

constante, se produce una disminución muy acusada de la cantidad de mesoporos

generados. Por ejemplo, si se disminuye en un 50 % la cantidad de disolución de

NaOH por gramo de zeolita, el volumen de mesporos es de 0,30 cm3g-1, en vez de

0,51 cm3g-1 que se obtenían con la proporción inicial (Tabla 6.3). Por otro lado, el

volumen de microporos es similar al de la CBV 720 original. Además, la forma de

la isoterma revela que la mesoporosidad generada es diferente cuando se

disminuye la cantidad de disolución por gramo de zeolita. Así, mientras que

cuando se utiliza el tratamiento con las condiciones típicas la isoterma muestra el

salto de adsorción de N2 a valores de presión relativa alrededor de 0,4

(característico de materiales mesoporosos con poros de tamaño regular), la

disminución de la cantidad de disolución en la síntesis produce un aumento en la

adsorción más progresivo a presiones relativas mayores de 0,4. La formación de

este tipo de mesoporosidad no está relacionada con las micelas de CTAB. Como se

ha comentado anteriormente, para que se produzca la formación de las micelas

del CTAB y su correcta interacción con los precursores inorgánicos (la zeolita en

este caso) deben darse las condiciones adecuadas entre la cantidad de agua, los

iones existentes en la disolución y el pH del medio30,31. Fuera de estas condiciones

es posible que exista una mayor interacción entre la cabeza de las micelas del

CTA+ y el Br- que con los iones Si(OH3)O- de la superficie del material inorgánico,

dificultando la formación de mesoporosidad tal y como se ha sugerido

anteriormente30,31. En este caso, los resultados obtenidos al disminuir la cantidad

de agua (y la de iones Na+ y OH-), indican que no se están dando las condiciones

adecuadas para la formación de mesoporos.

Capítulo 6

213

Tabla 6.3 Parámetros texturales de las muestras preparadas.

Muestra Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot[c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

CBV 720 0,30 0,20 0,50 669

720(0,38)C(16)80_12h

720_6,25/1/0,094 0,11 0,51 0,62 808

720_3,12/1/0,094 0,07 0,64 0,71 710

720_1,56/1/0,094 0,01 0,47 0,48 320

720_3,12/1/0,047 0,28 0,30 0,58 745

720_1,56/1/0,023 0,27 0,29 0,56 767


Finalmente, se estudió el efecto de la temperatura en las propiedades de los

materiales preparados. En la Figura 6.12 se presentan los difractogramas de la

muestra 720(0,38)C(16)_12 preparada a tres temperaturas diferentes, esto es,

40, 60 y 80 °C. Las tres zeolitas obtenidas presentan todos los picos

característicos de la estructura faujasita. El desarrollo de la mesoporosidad se

seguió estudiando la evolución del pico a ángulos bajos a 1,9° 2θ. Como se

muestra en la Figura 6.12, la intensidad de este pico aumenta con la temperatura,

lo que indica que este parámetro ayuda a acelerar el desarrollo de

mesoporosidad. Por ejemplo, a temperatura ambiente no se produce ningún

cambio en el espectro de DRX, lo que indica que la mesoestructuración de la

zeolita USY es un proceso activado y requiere una temperatura suficiente para

que se dé lugar.


214

Figura 6.12 Difractogramas de DRX a bajos ángulos (izquierda) y altos ángulos (derecha) para la muestra 720(0,38)C(16)_12 a diferentes temperaturas.

De este estudio se deduce que el proceso de mesoestructuración requiere de

un rango de condiciones bastante específicas para darse, que dependen de

diferentes factores:

- pH: relacionado con el grado de incorporación de mesoporosidad

alcanzado. A pH > 12 (en las condiciones probadas) se produce la

disolución de la zeolita sin formación de estructuras mesoporos.

- Temperatura: presenta un efecto directo sobre la cinética del proceso. A

80 °C se produce un mayor desarrollo de la mesoporosidad.

- Volumen de disolución de base: para la incorporación de mesoporosidad

es necesario una relación entre los reactivos apropiada, ya que si no,

puede tener una influencia negativa en la micelización del CTAB.

A continuación se presenta un estudio del efecto que la cadena del surfactante

catiónico utilizado tiene sobre el desarrollo de la mesoporosidad en la zeolita, tal

y como se hizo en el capítulo anterior.

6.3.1.3 Estudio del efecto de la longitud de la cadena del surfactante en el

diámetro de los mesoporos

Como se ha comentado anteriormente, el diámetro del poro introducido en la

zeolita depende del diámetro de la micela del surfactante. Para corroborar el

10 20 30 40 50

Tª ambiente

80 ºC

60 ºC

40 ºC

CBV 720

I (u.

a.)

2 (º)2 4 6 8

I (u.

a.)

2 (º)

Capítulo 6

215

efecto plantilla (porógeno) del surfactante durante el tratamiento, se prepararon

muestras con surfactantes de diferente longitud de cadena utilizando una

concentración de NaOH 0,19 M durante 12 h de tratamiento a 80 °C. Los

tratamientos con surfactantes cuyas cadenas tienen una longitud entre C10 y C16

producen la misma cantidad de mesoporos en la zeolita pero aumentando el

tamaño medio de los mismos (Tabla 6.4 y Figura 6.13 izquierda). En estos casos,

además, el volumen de microporos se mantiene constante.

a)

b) c)

Figura 6.13 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (a) y su distribución de tamaño de poro (b) para las muestras de CBV720 mesoestructurada con surfactante de distinta longitud de cadena. Representación del diámetro de mesoporo frente al número de carbonos de la cadena del surfactante utilizado (c).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 720(0,19)C(10)_12 720(0,19)C(12)_12 720(0,19)C(14)_12 720(0,19)C(16)_12 720(0,19)C(18)_12 720(0,19)C(22)_12

100,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

8642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)

10 12 14 16 18 20 222,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

d p (nm

)

Número de carbonos


216

Al utilizar tamaños de cadena de surfactante con más de 16 átomos de

carbono en la cadena (C18 y C22), aumenta significativamente el volumen de

mesoporos incorporado. Es importante resaltar, que el diámetro de los

mesoporos obtenidos mediante DFT aplicado a la rama de adsorción corresponde

con la longitud de la cadena del surfactante utilizado, ver Figura 6.13c. Estos

resultados son una evidencia importante que confirman el efecto plantilla del

surfactante en el proceso.

Tabla 6.4 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 mesoporosa con diferentes surfactantes.

Muestra Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot[c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

CBV 720 0,30 0,20 0,50 669

720(0,19)C(10)80_12 0,22 0,24 0,46 815

720(0,19)C(12)80_12 0,22 0,24 0,46 741

720(0,19)C(14)80_12 0,22 0,25 0,47 722

720(0,19)C(16)80_12 0,23 0,25 0,48 684

720(0,19)C(18)80_12 0,21 0,36 0,57 743

720(0,19)C(22)80_12 0,20 0,44 0,64 771

[a] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [b] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [c] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [d] Área superficial BET.

En la Figura 6.14 se muestran las imágenes de TEM de las zeolitas preparadas

con surfactantes de diferente longitud de cadena. En todas ellas se observan

mesoporos de tamaño pequeño y uniforme distribuidos homogéneamente a lo

largo de todo el cristal.

Capítulo 6

217

Figura 6.14 Imágenes de TEM de la zeolita CBV 720 después del tratamiento con surfactante C10 (arriba), C14 (centro) y C16 (abajo) en 0,19 M NaOH, durante 12 h a 80 °C.


218

6.3.2 Desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY mediante desilicación

Diferentes autores han propuesto que cationes orgánicos como TPA+ y CTA+

tienen un papel importante en la mejora de las propiedades de las zeolitas

tratadas con base33,34. Estas especies catiónicas impiden la disolución de las

zeolitas, reduciendo las pérdidas de material y produciendo distribuciones de

tamaños de mesoporos estrechas, tal y como se ha comentado en el Capítulo 4.

Con el objetivo de estudiar el efecto del surfactante en la mejora de las

propiedades de las zeolitas jerarquizadas, se llevaron a cabo una serie de

experimentos sin adición de CTAB. Este proceso se conoce como desilicación.

La evolución de las propiedades texturales y estructurales de las zeolitas

desilicadas con el tiempo de tratamiento se evaluó mediante isotermas de N2 y

DRX. En la Figura 6.15 se presentan las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77

K para las muestras de zeolita CBV720 tratada con una disolución 0,38 M de

NaOH, a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal a 80 °C. Los parámetros

texturales calculados a partir de estas isotermas se muestran en la Tabla 6.5.

Como se deduce de estas isotermas, bajo las condiciones utilizadas, similares a

trabajos anteriores35, la desilicación es un proceso muy rápido, ya que desde el

primer minuto de tratamiento se observa un descenso muy significativo del

volumen de microporos (50 % de disminución). A partir del minuto 30 de

tratamiento, la zeolita USY perdió prácticamente toda su microporosidad. En

cuanto a la mesoporosidad, el proceso de desilicación produce en los primeros

minutos un ligero aumento del volumen de mesoporos, producido por la

eliminación de la sílice de la estructura. Sin embargo, tras media hora de

tratamiento el volumen de mesoporos empieza a disminuir. Al contrario de lo que

sucedía en la mesoestructuración, a tiempos largos de tratamiento la disminución

del volumen de microporos no va acompañada de un aumento del volumen de

mesoporos. Estos resultados confirman los publicados por Verboekend y

colaboradores35 referentes a la desilicación de la zeolita CBV 760 (relación

Si/Al = 30). Tras someter la zeolita a un tratamiento con 0,19 M de NaOH a 65 °C

Capítulo 6

219

durante 30 min, según los resultados de DRX y adsorción de N2, pierde toda la

cristalinidad y el volumen de mesoporos tiene un valor de 0,08 cm3g-1, debido a la

disolución excesiva de la zeolita. El proceso de incorporación de mesoporosidad

mediante desilicación produce una distribución de tamaños de poro muy ancha,

al contrario que sucedía en el apartado anterior, ya que el uso de CTA+ permite

producir mesoporos de tamaño uniforme (Figura 6.1b).

Tabla 6.5 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 desilicada a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal

Muestra Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot[c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

CBV 720 0,30 0,20 0,50 669

720(0,38)_1 0,15 0,25 0,39 514

720(0,38)_3 0,13 0,24 0,37 474

720(0,38)_10 0,08 0,26 0,33 403

720(0,38)_20 0,09 0,23 0,31 374

720(0,38)_30 0,01 0,27 0,28 280

720(0,38)_120 0,02 0,23 0,24 169

720(0,38)_240 0,00 0,21 0,21 107

720(0,38)_24 h 0,01 0,19 0,20 58


Figura 6.15 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K (izquierda) y su distribución de tamaño de poro (derecha) para la muestra 720(0,38)_t, en la gráfica sólo se indica el tiempo de tratamiento.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

100

150

200

250

300

350

400

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV720 1 min 30 min 3 min 2 h 10 min 4 h 20 min 24 h

100,00

0,02

0,04

0,06

0,08

4020642

dV/d

log(

d) (c

m3 g-1

)

dp (nm)


220

En la Figura 6.16 se representa el volumen de microporos frente al volumen

de mesoporos para las zeolitas tratadas mediante desilicación y mediante el

tratamiento con surfactante en medio básico, ambos tratamientos utilizando

disoluciones de NaOH 0,38 M a 80 °C. Al comparar los resultados obtenidos

mediante ambos tratamientos (desilicación y mesoestructuración), se puede

concluir que la pérdida de volumen de microporos debida al tratamiento de

mesoestructuración va acompañada de un incremento en el volumen de

mesoporos muy elevada, lo cual no sucede en el caso de las muestras desilicadas.

Por ejemplo, para un volumen de mesoporos de 0,30 cm3g-1, en el caso de la

muestra preparada mediante mesoestructuración el volumen de microporos es

de 0,24 cm3g-1 (el cual corresponde al 80 % del valor de volumen de microporos

inicial) mientras que la muestra preparada mediante desilicación no presenta

microporosidad. Estos resultados evidencian el papel protector del CTA+, el cual

juega un papel positivo para mantener las propiedades de la zeolita.

Figura 6.16 Representación del volumen de microporos frente al volumen de mesoporos para el tratamiento de desilicación (negro) y el de mesoestructuración (rojo).

Con el objetivo de comparar este tratamiento con el de mesoestructuración, se

realizó un estudio in situ del proceso de desilicación en la unidad de DRX del

sincrotrón ALBA. En los espectros de DRX obtenidos se observa que tras 10

minutos de tratamiento la zeolita pierde prácticamente toda la cristalinidad

(Figura 6.17, izquierda). Comparando estos datos con los obtenidos ex situ

mediante isotermas de adsorción de N2, se confirma esta tendencia,

0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

V mic

ro (c

m3 g-1

)

Vmeso

(cm3g-1)

desilicación mesoestructuración

Capítulo 6

221

desapareciendo por completo el volumen de microporos. En todos los espectros

existe una curvatura en la línea base que se atribuye al agua existente en el medio

de reacción. En la Figura 6.17, derecha, se muestra la evolución de la intensidad

del pico a 3,9° 2θ de la zeolita (plano (111)) con el tiempo. De la misma forma se

ha representado la intensidad del pico a ángulos bajos (1,1° 2θ) relacionado con

los defectos de la zeolita. En esta representación podemos observar cómo

disminuye drásticamente la cristalinidad a partir de los 6 minutos de tratamiento,

ya que no está presente ningún agente protector de la estructura de la zeolita. El

pico relacionado con los defectos en la zeolita (1,1° 2θ), a su vez, crece hasta los

10 minutos y luego se mantiene prácticamente constante. En este caso, no se

obtiene el pico propio de distribuciones poro-poro estrechas que se obtuvo

mediante la mesoestructuración.

Figura 6.17 Difractogramas de DRX (izquierda) de las muestras de CBV720 desilicada con 0,38 M NaOH a 80 °C durante diferentes tiempos: negro, 0 min; rojo, 2 min; verde, 4 min; azul, 6 min; turquesa, 8 min; rosa, 10 min; amarillo, 12 min; caqui, 14 min. Representación de la evolución de la intensidad de los picos (derecha) debidos a la mesoporosidad (negro) y a la cristalinidad de la zeolita (rojo)

En la Figura 6.18 se muestran las imágenes de TEM de las muestras CBV 720

original y tras ser desilicada durante 24 horas de tratamiento. La zeolita original

tiene la típica estructura microporosa con canales debidos al tratamiento con

vapor de agua de las zeolitas USY. La zeolita desilicada preserva la forma del

cristal pero sufre modificaciones muy acusadas en su morfología. Por una parte,

desaparece la estructura cristalina presente en la zeolita de partida, tal y como se

10 20 30 40 50

I (u.

a.)

2 (º)0 5 10 15 20 25

t (min)

I (u.

a.)


222

ha observado mediante los análisis de adsorción de N2. Mientras que por otra, los

poros formados son grandes y de tamaño poco uniformes, tal y como se espera

del tratamiento de desilicación35.

Figura 6.18 Imágenes de TEM de la CBV720 original (arriba) y desilicada (debajo).

Dado que los resultados obtenidos indican que, en estas condiciones, el

proceso de desilicación es muy rápido, se decidió estudiar el grado de desilicación

bajo condiciones más suaves. Para ello, se trató la misma zeolita USY con

disoluciones más diluidas de NaOH, en concreto, 0,05 y 0,1 M, a temperatura

ambiente durante 15, 30 y 60 min. En la Figura 6.19 se presentan las isotermas de

adsorción de N2 para estas muestras. Para la concentración más baja de NaOH,

Capítulo 6

223

esto es 0,05 M, a los 15 minutos de tratamiento todavía no se observan cambios

apreciables en la isoterma, pero transcurridos 30 y 60 minutos se produce una

disminución apreciable de la microporosidad. En el caso del tratamiento con una

disolución 0,1 M de NaOH, la tendencia observada es la misma. Estos resultados

indican que, el proceso de desilicación es muy rápido incluso con concentraciones

de NaOH más diluidas y a temperatura ambiente. Además, para los mismos

valores de mesoporosidad incorporada, el proceso de mesoestructuración ofrece,

en todos los casos, mejores valores de microporosidad.

Figura 6.19 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K para las muestras desilicadas a diferentes concentraciones y tiempos cortos de tratamiento.

Tabla 6.6 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 desilicada a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal

Muestra Vmicro[a]

(cm3g-1)

Vmeso[b]

(cm3g-1)

Vtot[c]

(cm3g-1)

SBET[d]

(m2g-1)

CBV 720 0,30 0,20 0,50 669

720(0,05)_15 0,30 0,25 0,55 785

720(0,05)_30 0,17 0,33 0,50 515

720(0,05)_60 0,21 0,21 0,42 585

720(0,1)_15 0,28 0,25 0,53 756

720(0,1)_30 0,19 0,31 0,50 550

720(0,1)_60 0,19 0,32 0,51 561


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 720(0,05)_15 720(0,05)_30 720(0,05)_60

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

V ads (c

m3 g-1

)

P/P0

CBV 720 720(0,1)_15 720(0,1)_30 720(0,1)_60


224

De la misma manera que en el caso de la mesoestructuración, las muestras

desilicadas se analizaron mediante RMN para estudiar posibles cambios en la

coordinación del Si y Al de la zeolita durante el tratamiento de desilicación. Para

ello, se seleccionó la muestra tratada con una disolución 0,38 M de NaOH durante

3 minutos a 80 °C, por presentar buenas propiedades texturales. Los espectros de

RMN de 27Al y 29Si se muestran en la Figura 6.20. El espectro de RMN de 27Al de

esta muestra no presenta la banda a 60,7 ppm que corresponde a la contribución

Al(IV)a del Al tetraédrico que está en la muestra original, observándose

únicamente el pico asociado al Al(IV)b. Este resultado indica que el Al en

posiciones tetraédricas de la red desaparece completamente y que sólo está

presente Al en coordinación tetraédrica altamente distorsionada. En este caso,

esta distorsión no puede asociarse al efecto del surfactante si no que está

producida por la desilicación de la zeolita36. De la misma manera, el Al octaédrico

(Al(VI)) también desaparece, fenómeno que se ha asociado en el pasado a la

realuminización producida por el tratamiento con disoluciones alcalinas28.

El espectro de RMN de 29Si presenta variaciones incluso más significativas,

indicando en este caso que el proceso de desilicación provoca cambios muy

importantes en la coordinación del Si, ya que no está presente ningún agente

protector de la estructura de la zeolita. Así, el pico a -107,5 ppm del 29Si,

correspondiente a las posiciones Q4 (Si(OSi)4) de la estructura de faujasita, se

desdobla en dos contribuciones, apareciendo una a -112 ppm, asociada a especies

Q4 no cristalinas13. Al mismo tiempo, la banda a -101 ppm aumenta y se desplaza

hacia valores cercanos a -100 ppm, indicando la posible aparición de especies Q3

(Si(OSi)3OH). Además, aparece una pequeña resonancia alrededor de -90 ppm

que se ha atribuido a especies Q2 (Si(OSi)2(OH)2). Estos resultados confirman que

el tratamiento de la zeolita con NaOH provoca una estructura mucho más

desordenada y con una concentración alta de grupos silanol (-OH)37 que las que

se obtuvieron mediante mesoestructuración.

Capítulo 6

225

Figura 6.20 Espectros de 27Al (izquierda) y 29Si (derecha) RMN de la zeolita CBV 720 antes y después de la desilicación tras 3 min. Las líneas punteadas corresponden a la deconvolución a gaussianas de los picos individuales.

6.4. CONCLUSIONES

En este capítulo se han estudiado las propiedades de las zeolitas preparadas

mediante plantillas de surfactante utilizando NaOH como base, se han comparado

los resultados con los del capítulo anterior, en el que se ha usado NH4OH, y se han

descrito los resultados obtenidos con técnicas in situ, DRX sincrotrón y E-TEM.

Además, se ha llevado a cabo el proceso sin surfactante, que se conoce

comúnmente como desilicación, comparando los resultados obtenidos con los del

método de mesoestructuración. A continuación se enumeran las principales

conclusiones que se pueden extraer de este trabajo:

- El proceso de mesoestructuración con NaOH y CTAB produce la formación

de mesoporos de tamaño uniforme debidos a las micelas del surfactante,

distribuidos de manera homogénea en el cristal de zeolita. Durante el

proceso desaparecen los poros grandes de la zeolita original debidos al

tratamiento con vapor de agua.

-70 -80 -90 -100-110-120-130-140Desplazamiento químico (ppm)

CBV 720

Q3

Q2

Q4amorfo

Q4zeolita

720(0,4)_3

80 60 40 20 0 -20

Al(IV)a Al(IV)b

Al(VI)

Desplazamiento químico (ppm)

CBV 720

720(0,4)_3


226

- Los materiales obtenidos no presentan fases amorfas adicionales, sino

que se componen de una única fase cristalina-mesoporosa, tal y como se

ha determinado mediente TEM y DRX.

- En cuanto a la estructura de la zeolita durante este proceso, no se

producen cambios significativos en la coordinación del Si (determinado

por RMN). En el caso del Al, la coordinación tetraédrica en la zeolita se

distorsiona por efecto de su interacción con el CTAB.

- La incorporación de mesoporosidad es función de la densidad de carga

negatica en la zeolita producida por la base. Por eso, el proceso utilizando

NaOH (pH = 13,1) tiene lugar 10 veces más rápidamente que al utilizar

NH4OH (pH = 11,5), cuando se utilizan las mismas concentraciones de

base.

- Se ha estudiado la evolución de la morfología y cristalinidad de zeolita

durante el proceso mediante análisis in situ de DRX con radiación

sincrotrón y E-TEM. Se ha confirmado la cinética observada en el proceso

ex situ, y la desaparición de los mesoporos grandes que presenta la zeolita

original a la vez que se mantiene la morfología del cristal.

- La cinética del proceso y el grado de incorporación de mesoporosidad

depende de la temperatura, del pH y del volumen de disolución de base.

La micelización del CTAB y, por tanto, la mesoestructuración de la zeolita

está determinada por la relación agua/zeolita/NaOH. Existen unas

condiciones óptimas entre la cantidad de agua y los iones existentes en la

disolución y la zeolita que permiten obtener materiales con excelentes

propiedades.

- El tamaño de los mesoporos formados durante el tratamiento depende

directamente de la longitud de la cadena del surfactante. Así, cuanto

mayor es la cadena mayor es el diámetro de los mesoporos. Esta

tendencia confirma el efecto plantilla del surfactante.

- El proceso de desilicación produce una incorporación de mesoporos

moderada, que va acompañada de una pérdida muy acusada del volumen

Capítulo 6

227

de microporos. Comparándolo con el método de mesoestructuración, para

la misma cantidad de mesoporosidad incorporada, la mesoestructuración

permite preparar materiales con mejores propiedades tales como mayor

microporosidad y cristalinidad.

- El estudio DRX in situ del proceso de desilicación indica que éste ocurre

rápidamente y causa el deterioro de la estructura cristalina en el método

de desilicación.

- Los cambios tan acusados en la coordinación del Si y Al (determinados

por RMN) indican la formación de un material con una estructura mucho

más desordenada que la zeolita original.

6.5. BIBLIOGRAFÍA

1 J. García-Martínez, J. M. Marvin, J. Valla, US Patent nº 13/440,781, 2012. 2 K. Li, J. García-Martínez, M. G. Beaver, WO Patent nº 2013106816 A1, 2013. 3 J. Y. Ying, J. García-Martínez, US Patent nº 7,589,041 B2, 2009. 4 M. Ogura, S. Y. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi and H. Matsukata, Chem. Lett., 2000, 29, 882 – 883. 5 J. C. Groen, J. C. Jansen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 13062 – 13065. 6 J. C. Groen, L. A. Peffer, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, Chem. Eur. J., 2005, 11, 4983 – 4994. 7 J. C. Groen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121 – 2131. 8 D. Verboekend, T. C. Keller, M. Milina, R. Hauert, J. Pérez-Ramírez, Chem. Mater., 2013, 25, 1947 – 1959. 9 D. Verboekend, S. Mitchell, M. Milina, J. C. Groen, J. Pérez-Ramírez , J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 14193 – 14203. 10 K. P. de Jong, J. Zecevic, H. Friedrich, P. E. de Jongh, M. Bulut, S. van Donk, R. Kenmogne, A. Finiels, V. Hulea, F. Fajula, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 122, 10272 – 10276 . 11 D. Verboekend, G. Vilé, J. Pérez-Ramírez, Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 916 – 928.


228

12 D. Verboekend, G. Vilé, J. Pérez-Ramírez, Cryst. Growth Des., 2012, 12, 3123 – 3132. 13 J. Van Aelst, D. Verboekend, A. Philippaerts, N. Nuttens, M. Kurttepeli, E. Gobechiya, M. Haouas, S. P. Sree, J. F. M. Denayer, J. A. Martens, C. E. A. Kirschhock, F. Taulelle, S. Bals, G. V. Baron, P. A. Jacobs, B. F. Sels, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 7130 – 7144. 14 T. Prasomsri, W. Jiao, S.Z. Wenga, J. García-Martínez, Chem. Commun., 2015, 51, 8900 – 8911. 15 J. García-Martínez, C. Xiao, K. A. Cychosz, K. Li, W. Wan, X. Zou, M. Thommes, ChemCatChem, 2014, 6, 3110 – 3115. 16 J. García-Martínez, M. Johnson, J. Valla, K. Li, J. Y. Ying, Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 987 – 994. 17 J. García-Martínez,K. Li, G. Krishnaiah, Chem. Commun., 2012, 48, 11841 – 11843. 18 http://www.cells.es/en/beamlines/bl04-mspd (consultada el 13/06/2016). 19 https://www.bnl.gov/cfn/instruments/titan.php (consultada el 13/06/2016). 20 J. Zhang, X. Li, J. M. Rosenholm, H. Gu, J. Colloid Interface Sci., 2011, 361, 16 – 24. 21 W. Lutz, Adv. Mater. Sci. Eng., DOI: org/10.1155/2014/724248. 22 S. M. C. Menezes, V. L. Camorim, Y. L. Lam, R. A. S. S. Gil, A. Bailly, J. P. Amoureux, Appl. Catal. A-Gen., 2001, 207, 367 – 377. 23 J. L. Agudelo, B. Mezari, E. J. M. Hensen, S. A. Giraldo, L. J. Hoyos, Appl. Catal. A-Gen., 2014, 488, 219 – 230. 24 J. L. Agudelo, E. J. M. Hensen, S. A. Giraldo, L. J. Hoyos, Fuel Process. Technol., 2015, 133, 89 – 96. 25 J. van Bokhoven, A. Roest, D. Koningsberger, J. Miller, G. Nachtegaal, A. Kentgens, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 6743 – 6754. 26 N. Katada, S. Nakata, S. Kato, K. Kanehashi, K. Saito, M. Niwa, J. Mol. Catal. A, 2005, 236, 239 – 245. 27 N. Malicki, G. Mali, A. A. Quoineaud, P. Bourges, L. J. Simon, F. Thibault-Starzyk, C. Fernandez, Micropor. Mesopor. Mat., 2010, 129, 100 – 105. 28 (a) V. Calsavara, E. Falabella Sousa-Aguiar, N. R.C. Fernandes Machado, Zeolites, 1996, 17, 340 – 345. (b) Z. Zhang, X. Liu, Y. Xu, R. Xu, Zeolites, 1991, 232 – 238. 29 J. H. Baltisberger, P. Florian, E. G. Keeler, P. A. Phyo, K. J. Sanders, P. J. Grandinetti, J. Magn. Reson., 2016, 268, 95 – 106. 30 C. Vautier-Giongo, H. O. Pastore, J. Colloid Interface Sci., 2006, 299, 874 – 882.

Capítulo 6

229

31 J. Park, Y. Han, H. Kim, J. Nanomater., 2012, Article ID 528174, 10 pages. 32 (a) M. Kruk, M. Jaroniec, R. Ryoo, J. M. Kim, Microporous Mater., 1997, 93 – 106. (b) G. Yang, Y. Deng, H. Ding, Z. Lin, Y. Shao, Y. Wang, Appl. Clay Sci., 2015, 111, 61– 66. 33 D. Verboekend, J. Perez-Ramírez, J. Chem. Eur. J., 2011, 17, 1137 – 1147. 34 C.G. Li, Y. Lu, H. Wu, P. Wu, M. He, Chem. Commun., 2015, 51, 14905 – 14908. 35 D. Verboekend, M. Milina, S. Mitchell, J. Perez-Ramírez, Cryst. Growth Des, 2013, 13, 5025 – 5035. 36 K. Sadowska, A. Wach, Z. Olejniczak, P. Kustrowski, J. Datka, Micropor. Mesopor. Mat., 2013, 167, 82 – 88. 37 J. Van Aelst, M. Haouas, E. Gobechiya, K. Houthoofd, A. Philippaerts, S. P. Sree, C. E. A. Kirschhock, P. Jacobs, J. A. Martens, B. F. Sels, F. Taulelle, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 22573 – 22582.

7. CONCLUSIONES GENERALES Y FUTURAS LÍNEAS DE

INVESTIGACIÓN

Capítulo 7

233

7.1. CONCLUSIONES GENERALES

En la presente memoria de Tesis Doctoral se han descrito diferentes

métodos de incorporación de mesoporosidad en zeolitas MFI y USY. A

continuación se resumen las conclusiones más relevantes que se pueden

extraer de los resultados obtenidos:


La primera parte de esta memoria de Tesis está dedicada a la

incorporación de mesoporosidad mediante desilicación en zeolitas con

estructura MFI. Para investigar este proceso se han utilizado dos zeolitas

comerciales ZSM-5 y se han sintetizado muestras de titania-silicalita con

diferente relación Si/Ti. Los resultados de DRX confirman que todos los

materiales obtenidos presentan la estructura MFI. En la mayoría de estos

sólidos todo el Ti utilizado en la síntesis se ha incorporado en la red de la

zeolita, como prueban los resultados de -FRX y DRUV. En el caso

particular de la zeolita preparada con mayor cantidad de Ti, Si/Ti = 14,

existe un mayor porcentaje de titanio que no se ha podido incorporar a la

estructura y que según los datos de DRUV se presenta en forma de óxido

de titanio.

El grado de desilicación de las zeolitas con estructura MFI está

determinado por la cantidad de base utilizada y por la relación Si/T

(siendo T = Al o Ti) de la zeolita original. Se han estudiado las diferentes

variables de síntesis con el objetivo de preparar una zeolita MFI

jerarquizada con un gran desarrollo de mesoporosidad. De este estudio

resultó evidente que a mayor relación Si/Al en la zeolita ZSM-5 se

produce una mayor desilicación del material. De la misma manera, el uso

de disoluciones básicas más concentradas da lugar a un mayor grado de

desilicación de las zeolitas con estructura MFI. Sin embargo, dado que la

formación de mesoporos se produce por la eliminación de sílice de la

Conclusiones generales y futuras líneas de investigación

234

estructura, los rendimientos obtenidos en todos los casos son

relativamente bajos.

En cuanto a la mesoporosidad incorporada mediante este

tratamiento, un mayor grado de desilicación en la zeolita conlleva, en la

mayoría de los casos, un mayor desarrollo de la mesoporosidad. En el

caso de las zeolitas ZSM-5, el volumen de mesoporos incorporado

aumenta directamente al aumentar la concentración de la base utilizada.

Sin embargo, en las zeolitas con titanio en su estructura la tendencia

observada no es la misma, ya que el tratamiento con disoluciones de

NaOH muy concentradas provoca la eliminación descontrolada de sílice

que no se traduce en una mayor incorporación de mesoporosidad. En

cualquier caso, los mesoporos creados en las zeolitas MFI mediante este

método presentan distribuciones de tamaño anchas y no controlables

mediante las condiciones de reacción.

Los resultados de TEM y adsorción de N2 muestran que, en ambos

casos, el tratamiento de desilicación, sobre todo en las condiciones más

agresivas, produce la formación de material amorfo que bloquea

parcialmente los microporos de la zeolita. En el caso de las zeolitas que

contienen aluminio, la alúmina amorfa formada en el tratamiento de

desilicación se puede eliminar mediante un tratamiento posterior con

una disolución ácida. Tras este procedimiento se obtienen zeolitas

jerarquizadas con buenas propiedades tanto texturales (con mesoporos

bien desarrollados y áreas superficiales BET altas) como ácidas. Debido a

estas propiedades, los materiales sintetizados presentan buenas

actividades catalíticas, lo que se ha confirmado en la reacción de

eterificación de glicerol con alcohol bencílico. Sin embargo, este

tratamiento ácido no es efectivo en el caso de las titania-silicalitas debido

a la baja solubilidad de la titania a pH ácido moderado y por el mayor

deterioro de la estructura microposa. Por todo ello, y debido a la baja

Capítulo 7

235

cristalinidad y porosidad de los materiales obtenidos por desilicación, se

decidió realizar en este caso, el mismo tratamiento en presencia de un

surfactante con el objetivo de reducir el deterioro de la estructura de las

zeolitas por acción la base. De este modo, fue posible incorporar una

cantidad considerable de mesoporosidad (0,43 cm3g-1) a la vez que se

mantuvo la estructura de la zeolita en todo el rango de concentraciones

de NaOH estudiado y para cualquiera de las relaciones Si/Ti estudiadas.

Se estudió la actividad catalítica de algunos materiales preparados

seleccionados atendiendo a sus propiedades texturales y acidez

adecuada. La incorporación de mesoporosidad en el sistema ZSM-5 dio

lugar a materiales con buena actividad en una reacción de catálisis ácida

como es la eterificación de glicerol con alcohol bencílico, comparable a la

zeolita original en cualquier caso. En cuanto a los productos de reacción,

la zeolita jerarquizada resultó más selectiva hacia los productos

voluminosos en todos los casos, como consecuencia de la alta

accesibilidad relacionada con la presencia de mesoporos en esta

muestra. Sin embargo, cuando las zeolitas se utilizaron como soporte de

nanopartículas de Pt para preparar catalizadores bifuncionales activos

en la reacción de hidroisomerización del n-hexadecano, los resultados

obtenidos con la zeolita jerarquizada fueron peores que los que se

obtuvieron con la zeolita original. En este caso, la menor acidez en la

zeolita jerarquizada, causada por el tratamiento de desilicación, resultó

en una menor actividad hidroisomerización del n-hexadecano. Aun así,

esta pérdida de actividad catalítica no se tradujo en una mejora de la

selectividad hacia los productos deseados (isoalcanos). Estos resultados

se deben, probablemente, a que la reacción se llevó a cabo en un reactor

en fase gas donde la difusión es buena y, por tanto, el efecto favorable de

los mesoporos no es tan pronunciado.


236

Posteriormente se estudió la actividad catalítica de las titanio-

silicalitas en la oxidación del 1-terc-butil-1ciclohexeno. Para ello se

utilizaron como catalizadores las zeolitas originales, los materiales

preparados únicamente por desilicación y los materiales preparados en

presencia de surfactante. Los materiales preparados mediante

desilicación dieron como resultado una disminución acusada de la

actividad, probablemente porque la cantidad de Ti tetraédrico en la

estructura de la zeolita, y que es el responsable de la actividad catalítica,

disminuye drásticamente mediante este tratamiento. Sin embargo, las

titania-silicalitas jerarquizadas presentaron una actividad catalítica

excelente presentando un incremento entre 150 y 500 % en el valor del

TOF respecto a las zeolitas originales. Estos resultados ponen de

manifiesto que el tratamiento alcalino en presencia de surfactante

produce una mejora en la accesibilidad de los reactivos y productos

hacia y desde los sitios activos que, además, no se ven afectados.


En la segunda parte de la memoria de Tesis se estudió la introducción

de mesoporosidad en una zeolita USY (CBV 720) mediante diferentes

métodos. En concreto se utilizadon: la mesoestructuración, la disolución-

recristalización y la desilicación. En todos los casos, se realizó un estudio

exhaustivo de la incorporación de mesoporosidad mediante diferentes

técnicas y de las propiedades estructurales, morfológicas y químicas

(composición y entornos de coordinación) de los materiales obtenidos.

En primer lugar, se estudió la técnica de mesoestructuración

utilizando surfactantes con aminas cuaternarias como plantillas en

medio básico. Para ello, se estudió el proceso utilizando disoluciones de

NH4OH o NaOH como base. Se evaluaron los diferentes parámetros del

proceso, como el tiempo y temperatura del tratamiento hidrotermal, la

cantidad de base y la longitud de la cadena de surfactante. Los materiales

Capítulo 7

237

obtenidos presentaron mesoporosidad intracristalina homogéneamente

distribuida en la estructura microporosa de la zeolita original, es decir,

zeolitas realmente jerarquizadas en las que el tamaño y cantidad de

mesoporosidad incorporada se puede controlar mediante la longitud de

la cadena de surfactante utilizada y las condiciones de síntesis.

Mediante la caracterización con TEM y DRX fue posible determinar

que los materiales obtenidos se componen de una única fase cristalina-

mesoporosa y que no se forman fases amorfas adicionales. La evolución

del tratamiento con el tiempo determinada mediante isotermas de

adsorción de N2 demuestra, por un lado, que los mesoporos se originan

en el interior de los cristales de zeolita ya que en un principio parte de

los mesoporos formados son accesibles únicamente a través de

microporos; y por otro, que el desarrollo de la mesoporosidad provoca la

desaparición de los poros grandes de la zeolita original debidos al

tratamiento con vapor de agua, lo que implica una reestructuración de la

zeolita. Esta reestructuración se confirmó mediante TEM deduciéndose,

además, la posible expansión del cristal para acomodar los mesoporos

creados, lo cual se corroboró mediante picnometría de He. Comparando

los resultados obtenidos con NH4 y NaOH, se determinó que el proceso

de introducción de mesoporosidad es más rápido a pH más altos,

observándose una cinética más rápida cuando se utilizó NaOH en vez de

NH4OH. Además, la cantidad de mesoporosidad introducida depende de

la cantidad de base utilizada, como se confirmó mediante el estudio de

incorporación de mesoporosidad utilizando diferentes concentraciones

de base. Finalmente, se comprobó el efecto plantilla del surfactante

mediante la realización de isotermas de adsorción en materiales

preparados con surfactantes que presentan distintas longitudes de

cadena.

Además, y gracias al estudio de la incorporación de surfactante

mediante TGA, se determinó que la cantidad de surfactante introducido


238

(y por tanto la mesoporosidad formada) es función de la densidad de

carga negativa en la zeolita producida por la base. Sin embargo, cuando

este estudio se repitió utilizando zeolitas con mayor cantidad de Al en su

estructura (menor relación Si/Al), la cantidad de surfactante

incorporado en la zeolita fue mucho menor. Este resultado excluye la

posibilidad, sugerida por otros autores, de que la cantidad de CTAB

incorporado durante el tratamiento dependa de la capacidad de

intercambio de la zeolita.

Finalmente, se han llevado a cabo distintos análisis in situ para

estudiar la evolución del proceso en tiempo real. Para ello, se ha seguido

el proceso mediante DRX con radiación sincrotrón y E-TEM,

confirmándose: (i) la cinética observada en el proceso ex situ, (ii) la no

aparición de fases secundarias amorfas durante el proceso, (iii) la

preservación de la morfología del cristal y (iv) la desaparición de los

mesoporos grandes que presenta la zeolita original; confirmando de esta

manera los resultados obtenidos en los análisis ex situ.

Con el objetivo de profundizar en el mecanismo de formación de la

mesoporosidad, se compararon los materiales obtenidos utilizando

disoluciones de NH4OH con los preparados mediante la técnica de

disolución-recristalización en dos pasos. Este procedimiento involucra

un primer paso en el que la zeolita se trata con una disolución de NH4OH

y, posteriormente, el material obtenido se somete a un tratamiento

hidrotermal en presencia del surfactante. El proceso en varios pasos dio

lugar a materiales compuestos en los que una fase es una sílice amorfa,

mesoporosa ordenada y la otra una zeolita parcialmente desilicada,

como confirmaron los análisis de TEM y DRX. La cantidad obtenida de

cada uno de los materiales vino determinada por el intervalo de tiempo

entre los dos pasos. Intervalos cortos (hasta 1 hora) produjeron

materiales compuestos (zeolita/material mesoporoso), mientras que

intervalos mayores dieron lugar a materiales puramente mesoporosos.

Capítulo 7

239

El estudio del proceso en dos pasos confirmó que los materiales

obtenidos mediante mesoestructuración no poseen las mismas

características que los que se obtienen mediante la técnica de disolución-

recristalización como se había especulado anteriormente.

Por último, se comparó el proceso de mesoestructuración utilizando

disoluciones de NaOH con el de desilicación. La desilicación produjo una

incorporación de mesoporos elevada pero, sin embargo, se produjo una

pérdida muy acusada del volumen de microporos. Estos resultados

indican el deterioro que la base causa en la estructura cristalina y pone

de manifiesto el papel protector del surfactante. En este sentido, el

método de mesoestructuración permite obtener materiales que, para el

mismo volumen de mesoporosos, presentan un volumen de

microporosidad mayor que los materiales desilicados. El deterioro de la

estructura cristalina se confirmó mediante DRX in situ del proceso de

desilicación utilizando radiación sincrotrón. Este estudio determinó que

la desilicación ocurre rápidamente y causa el deterioro inmediato de la

estructura cristalina, desapareciendo todos los picos de la fase zeolita en

tan solo 10 min de tratamiento. Finalmente, se determinaron cambios

muy acusados en la coordinación del Si y Al mediante el estudio de los

materiales desilicados por RMN, indicando la formación de un material

con una estructura mucho más desordenada que la zeolita original. Este

mismo análisis en materiales preparados por mesoestructuración

confirmó que este método no produce cambios significativos en la

coordinación del Si y que, en el caso del Al, la coordinación se distorsiona

por efecto de su interacción con el CTAB, aunque se mantiene el entorno

tetraédrico del Al en la estructura de la zeolita.


240

7.2. FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN

Los resultados que se presentan en esta memoria de Tesis Doctoral

muestran la eficacia de los diferentes métodos de incorporación de

mesoporidad en zeolitas. Se han obtenido materiales con propiedades

muy interesantes que nos animan a continuar con los estudios para

preparar nuevos catalizadores mesoporosos con aplicaciones

industriales.


En relación a los catalizadores basados en la zeolita ZSM-5

mesoporosa, se sigue trabajando en el marco del proyecto público de

investigación “WAste bio-feedstocks hydro-Valorisation processES”

(PCIN-2013-164). Dado que los materiales preparados no han

presentado mejoras en la catálisis bifuncional debido a que la función

ácida prevalece frente a la función metálica, se ha decidido preparar

catalizadores con mayor contenido metálico, con el fin de mejorar la

función hidrogenante del catalizador. En este sentido, también se

estudiará la incorporación de otros metales más abundantes y

económicos, por ejemplo Ni, con el fin de obtener catalizadores más

apropiados para su uso a nivel industrial. Por otra parte, a través de este

proyecto, se está ya trabajando en colaboración con el grupo de

investigación Group of Inorganic Chemistry and Catalysis de la

Universidad de Utrecht, bajo la supervisión del profesor B. Weckhuysen

en la caracterización de las posibles especies que se forman durante el

proceso de craqueo. Para realizar estas medidas se utiliza un equipo

desarrollado por el grupo en el que se lleva a cabo una reacción de

craqueo e, in situ, se determinan las especies formadas y depósitos de

coque mediante una técnica que combina la Espectroscopía UV-

Vis/Raman, el Análisis Termogravimétrico (TGA) y la Microscopía

Electrónica de Barrido y Transmisión (STEM).

Capítulo 7

241

Por otro lado, la actividad catalítica de los materiales preparados

basados en titania-silicalita se ha determinado para una reacción modelo

obteniéndose resultados excelentes. Basados en estos buenos resultados,

se ha decidido realizar un estudio más exhaustivo de su actividad

catalítica, analizando diferentes factores. Para ello, se utilizarán otras

moléculas voluminosas, como por ejemplo el limoneno, para estudiar su

conversión y selectividad. Además, se analizará la estabilidad del

catalizador tras varios reciclos, tal y como se ha estudiado en

publicaciones recientes (Catal. Today, 2016, 268, 121). Además, se

estudiará el comportamiento de estos materiales en una reacción de

relevancia industrial como es la hidroxilación de fenol. Esta reacción se

utiliza para la producción de hidroquinona y catecol, que son

compuestos intermedios clave para la síntesis de productos de química

fina muy usados en la industria, como es el ingrediente responsable del

sabor a vainilla. En este sentido, se ha observado como el sistema

mesoporoso creado en titania-silicalitas puede afectar significativamente

a la selectividad de esta reacción, así como la distribución de los

isómeros obtenidos (Top Catal., 2009, 52, 185), por lo que parece

adecuado explorar el uso de los materiales aquí descritos para la catálisis

de esta reacción.


Respecto al proceso de mesoestructuración de las zeolitas Y, se

utilizarán nuevas técnicas para realizar un estudio más detallado del

mecanismo. Por un lado, en los próximos meses, se ha obtenido tiempo

de observación en el Sincrotrón ALBA para realizar nuevos estudios in

situ, esta vez en la unidad de SAXS (de sus siglas en inglés, Small-Angle X-

ray Scattering). El objetivo de este estudio es obtener espectros con

mayor resolución en la zona de bajos ángulos, lo que permitirá estudiar

el mecanismo de mesoestructuración con mayor detalle, por ejemplo,

determinando la micelización del surfactante en la zeolita y en la síntesis


242

de materiales mesoporosos no cristalinos, con el fin de comparar ambos

procesos.

Además, se realizarán diferentes análisis mediante microscopía de

fluorescencia 3D para estudiar la evolución de las propiedades catalíticas

con el tiempo de tratamiento hidrotermal. Este estudio se llevará a cabo

en colaboración con el grupo de investigación del profesor M. Roeffaers,

del Centre for Surface Chemistry and Catalysis Department of Microbial

and Molecular Systems (M2S) en Bélgica. Este grupo ha publicado

recientemente (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (20), 6559) los resultados

obtenidos con esta técnica sobre zeolitas tipo H-ZSM-5 tratadas con

vapor de agua y sin tratar, cuantificando el efecto de los pre-tratamientos

con vapor de agua en la catálisis. La técnica permite determinar las

dinámicas catalíticas a nivel local (con resoluciones menores que el

tamaño de un cristal de zeolita). Para ello, se utiliza la reacción de

oligomeración del alcohol furfurílico en la que se obtienen productos

fluorescentes que permiten seguir la reacción a nivel local mediante el

microscópio de fluorescencia 3D. Un estudio de características similares

es el que se llevará a cabo con las zeolitas mesoestructuradas,

comparando los resultados obtenidos para una zeolita USY original con

los conseguidos por las zeolitas mesoestructuradas a diferentes niveles

de incorporación de mesoporosidad.

Por otro lado, se llevará a cabo una colaboración con el profesor J.

Kärger del Department of Interface Physics, de la Universidad de Leipzig,

para realizar estudios de difusión con zeolitas. Recientemente, su grupo

de investigación ha publicado un estudio (Angew. Chem. Int. Ed., 2015,

54, 5060) de la evolución de la concentración de las moléculas de

reactivos y productos durante la hidrogenación del benceno con níquel

usando como soporte vidrio nanoporoso. Mediante microscopía IR, se

monitoriza la distribución de las moléculas de reactivo en el catalizador,

estudiando los diferentes factores que influyen en la reacción catalítica,

Capítulo 7

243

como puede ser el tamaño de partícula. Utilizando esta técnica, se

compararán los resultados de difusión para las zeolitas jerarquizadas

respecto a la zeolita microporosa original, analizando la influencia del

tamaño de los mesoporos formados durante la mesoestructuración.

Respecto a la síntesis de nuevos materiales mediante esta técnica, se

ha decidido estudiar otros posibles agentes que modifican la forma y

empaquetamiento de los mesoporos, como por ejemplo, mediante la

adición de agentes de hinchamiento y/o disolventes (como etanol)

durante la síntesis, o la utilización de otros surfactantes y bases. Además,

se investigará la posibilidad de incorporación de mesoporosidad en

zeolitas con relación Si/Al menor, como la CBV 100 con relación

Si/Al = 2,5, por su elevada relevancia en la industria.

Finalmente, se evaluará la actividad catalítica de los materiales

preparados en la reacción de esterificación de ácidos grasos, estudiando

el efecto de la estructura jerarquizada en la accesibilidad de los mismos

sobre la zeolita. Este estudio se llevará a cabo en colaboración con la

profesora K. Wilson, del European Bioenergy Research Institute (EBRI), en

Birmingham. El grupo de la profesora Wilson tiene amplia experiencia en

este tipo de estudios, ver por ejemplo (ACS Catal., 2012, 2, 1607). En este

caso, se estudiará el efecto de la longitud de la cadena del ácido graso

empleado en la conversión utilizando zeolitas mesoestructuradas tanto a

diferentes niveles de incorporación de mesoporosidad, como con

tamaños de mesoporos diferentes.

ANEXOS

Anexos

247

ANEXO 1. LISTADO DE FIGURAS

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

Figura 1.1 Imágenes de zeolitas a diferentes escalas.

Figura 1.2 Unidad estructural fundamental, donde se representa el

tetraedro TO4

Figura 1.3 Estructuras tridimensionales esquemáticas de las

zeolitas ZSM-5 y Y.

Figura 1.4 Tipos de selectividades que pueden ocurrir en reacciones

catalizadas por zeolitas.

Figura 1.5 Esquema de las diferentes estrategias para superar las

limitaciones difusionales de las zeolitas en función de

los mesoporos creados.

Figura 1.6 Número total de publicaciones científicas de zeolitas

mesoporosas en los últimos años.

Figura 1.7 Esquema de la influencia del contenido de Al en el

tratamiento de desilicación mediante tratamiento con

NaOH.

Figura 1.8 Esquema de la estructura de la zeolita con microporos y

mesoporos.

Figura 1.9 Esquema de la formación de mesoporos.

CAPÍTULO 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Figura 2.1. Representación de las fuerzas de cohesión: en un sólido

y en el mismo sólido cuando un gas es adsorbido.

Anexos

248

Figura 2.2 Imagen de la clasificación de isotermas de la IUPAC, y su

correspondiente descripción.

Figura 2.3 Clasificación de los ciclos de histéresis según la IUPAC.

Figura 2.4 Determinación del volumen total ocupado por una

zeolita mesoporosa mediante porosimetría de He y

adsorción de N2.

Figura 2.5 Longitudes de onda en el espectro electromagnético.

Figura 2.6 Tipos de interferencia cuando un sólido cristalino se

expone a rayos X: constructiva y destructiva.

Figura 2.7 Esquema de interacción de la radiación X con un cristal,

a partir de la cual se puede deducir la Ley de Bragg.

Figura 2.8 Esquema de la estructura de un material mesoporoso.

Figura 2.9 Imagen del dispositivo utilizado para llevar a cabo los

experimentos en el sincrotrón ALBA.

Figura 2.10 Esquema de los diferentes fenómenos que se pueden

dar como resultado del exceso de energía cuando se

irradia una muestra con radiación X.

Figura 2.11 Microscopio electrónico de transmisión usado en los

SSTTi (UA).

Figura 2.12 Esquema del dispositivo utilizado para realizar las

medidas de E-TEM.

Anexos

249

PARTE I. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITAS CON ESTRUCTURA MFI

Figura I.1 Esquema de la formación de la estructura de la zeolita

MFI en pasos sucesivos.

CAPÍTULO 3. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA TIPO ZSM-5

Figura 3.1 Transformación de la zeolita de forma amónica a

protónica.

Figura 3.2 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y su

correspondiente distribución de tamaño de poro para

las muestras con relación Si/Al = 15 (CBV3024E).


correspondiente distribución de tamaño de poro para

las muestras con relación Si/Al = 40 (CBV8014).

Figura 3.4 Imágenes de TEM de: CBV8014, CBV3024E, 8014-

0,4NaOH, 3024-0,8NaOH, 8014-0,4NaOH-HCl, 3024-

0,8NaOH-HCl.

Figura 3.5 Difractogramas de DRX de los sistemas de CBV3024E y

CBV8014. En la leyenda se indican las muestras

representadas.

Figura 3.6 Representación del volumen de microporos y

cristalinidad de los materiales originales y tras los

distintos tratamientos.

Figura 3.7 Efecto de la temperatura en la conversión (%) y

selectividad (%) en la eterificación de glicerol con

Anexos

250

alcohol bencílico catalizado por la zeolita original

CBV3024E.

Figura 3.8 Conversión (%) y selectividad (%) en la eterificación de

glicerol con alcohol bencílico catalizado por las zeolitas

microporosas CBV3024E y CBV8014 en comparación

con la zeolita jerarquizada 8014-0,4NaOH-HCl.

Figura 3.9 Efecto de la concentración del catalizador en conversión

(%) y selectividad (%) en la eterificación de glicerol con

alcohol bencílico catalizado por: CBV3024E, CBV8014 y

8014-0,4NaOH-HCl.

CAPÍTULO 4. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN TITANIA-SILICALITA TIPO MFI

Figura 4.1 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K de las

zeolitas TS-1 en comparación con la silicalita-1.

Figura 4.2 Micrografías de TEM representativas de la zeolita TS-1

con relación molar Si/Ti: 14, 29 y 57, y la silicalita a dos

aumentos diferentes.

Figura 4.3 Espectros de DRX de las zeolitas TS-1. La relación Si/Ti

de cada una de ellas su muestra en la leyenda.

Figura 4.4 Espectro de FTIR y de DRUV de TS-1(14), TS-1(29) y

TS-1(57).


correspondiente distribución de tamaño de poro

calculada mediante DFT para las muestras de titania-

silicalita tratadas con NaOH y tras el tratamiento con

HCl en comparación con la TS-1(29).

Anexos

251

Figura 4.6 Micrografías de TEM representativas de la zeolita

TS-1(29) antes y después de la desilicación

(TS-1(29)0,4NaOH-HCl).

Figura 4.7 Espectros de DRX de las muestras de TS-1(29)

desilicadas en comparación con la TS-1(29) original.

Figura 4.8 Espectros de DRUV-vis de la muestra TS-1(29) antes y

después de los tratamientos: 0,4 NaOH-HCl, 0,6 NaOH-

HCl y 0,8 NaOH-HCl.

Figura 4.9 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y

espectros de DRX de las zeolitas TS-1 mesoporosas en

comparación con la TS-1(29) original.

Figura 4.10 Espectros de DRUV-vis de las zeolitas tras el tratamiento

básico en presencia de surfactante en comparación con

la TS-1(29) original.

Figura 4.11 Micrografías de TEM representativas de las muestras

TS-1(14)-meso80, TS-1(29)-meso80 y

TS -1(57) meso80.

Figura 4.12 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las

muestras de titania-silicalita tras el tratamiento básico

en presencia de surfactante en comparación con las TS-1

originales.

Figura 4.13 Espectro de DRX de las muestras tras el tratamiento

básico en presencia de surfactante. Como referencia se

ha incluido en el difractograma únicamente el espectro

de la zeolita microporosa TS-1(29).

Anexos

252

Figura 4.14 Micrografías de TEM representativas de las muestras

TS-1(14)-meso80, TS-1(29)-meso80 y

TS-1(57)-meso80.

Figura 4.15 Espectros de DRUV-vis de las TS-1 mesoporosas en

comparación con las originales.

Figura 4.16 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y

espectro de DRX de las muestras TS-1 mesoporosas.

PARTE II. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY

Figura II.1 Estructura de faujasita.

Figura II.2 Imágenes de FE-SEM de una zeolita Y antes y después

del tratamiento con vapor de agua preparadas en el

Laboratorio de Nanotecnología Molecular (UA).

Figura II.3 Comparación del tratamiento básico de desilicación y

del método de mesoestructuración. Isotermas de

adsorción de nitrógeno de la zeolita original y la zeolita

expuesta al tratamiento básico y la zeolita

mesoestructurada en función del tiempo.

CAPÍTULO 5. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY: MESOESTRUCTURACIÓN CON NH4OH Y CTAB

Figura 5.1 Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, la correspondiente distribución de tamaño de poro obtenido mediante el método DFT de la rama de adsorción, Vmicro en función de Vmeso a diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal e isotermas de adsorción y desorción de Ar a 77 K.

Anexos

253

Figura 5.2 Isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77 K, imágenes de TEM obtenidas directamente del microscopio y tratadas digitalmente para el análisis de la micro-/mesoporosidad de la zeolita original y las zeolitas 720A(0,36)C(16)_3 y 720A(0,36)C(16)_48.

Figura 5.3 Isotermas de adsorción y desorción de Ar a 77 K con la correspondiente representación esquemática de la estructura de la zeolita producida a partir de los datos de la isoterma para la zeolita original y las zeolitas mesoporosas tras 3 h (720A(0,36)C(16)_3 ) y 48 h (720A(0,36)C(16)_48) de tratamiento hidrotermal.

Figura 5.4 Imágenes de TEM de las muestras en polvo 720A(0,36)C(16)_1,5, 720A(0,36)C(16)_3, 720A(0,36)C(16)_6 y 720A(0,36)C(16)_48.

Figura 5.5 Imagen de TEM de la muestra ultramicrotomada 720A(0,36)C(16)_10. La imagen insertada muestra su patrón de difracción de electrones. Reconstrucción de las fases micro- y mesoporosa a partir de las imágenes mostradas. Reconstrucción de la fase cristalina a partir de los puntos de la TF. Reconstrucción de la fase mesoporosa a partir del halo de la TF.

Figura 5.6 Difractogramas de DRX a bajos ángulos y altos ángulos para la muestra 720A(0,36)_t a diferentes tiempos.

Figura 5.7 Representación esquemática de la intensidad del pico a 6,3° 2θ de la zeolita correspondiente al plano [111] de DRX frente al volumen de microporos para las zeolitas mesoestructuradas durante diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal.

Figura 5.8 TGA después de la mezcla y después del tratamiento hidrotermal para la muestra 720A(0,36). Cantidad de CTA+ presente en la zeolita después de la adición de zeolia y del tratamiento térmico en el proceso en un solo paso para la CBV 720.

Anexos

254

Figura 5.9 Isotermas de adsorción de N2 para las muestras preparadas con disoluciones de surfactante en presencia y ausencia de base.

Figura 5.10 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y la correspondiente distribución de tamaño de poro de las zeolitas CBV 720 mesoestructuradas con CTAB sometidas a un tratamiento hidrotermal a 150 °C durante 48 horas en función de la concentración de NH4OH utilizada.

Figura 5.11 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y su distribución de tamaño de poro para las muestras de CBV 720 mesoestructurada con surfactante de distinta longitud de cadena (0,36 M de NH4OH, 150 °C, 48 horas).

Figura 5.12 Imágenes de TEM de la muestra 720A(0,36)C(12)_48 y 720A(0,36)C(22)_48.

Figura 5.13 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y DRX para los materiales sintetizados usando el procedimiento en dos pasos a diferentes tiempos de mezcla con la disolución básica antes de la adición del CTAB.

Figura 5.14 Imágenes de TEM de las muestras preparadas mediante la metodología en dos pasos de la CBV 720 a diferentes tiempo de exposición del tratamiento básico antes de la adición del surfactante.

CAPÍTULO 6. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY: MESOESTRUCTURACIÓN CON NaOH Y CTAB

Figura 6.1 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para la muestra 720(0,38)C(16)_t. Distribución de tamaño de poro obtenido mediante el método DFT de la rama de adsorción. Volumen de microporos y volumen de mesoporos en función del tiempo de tratamiento utilizando NaOH y NH4OH como base. Volumen de

Anexos

255

microporos en función del volumen de mesoporos utilizando NaOH y NH4OH como base.

Figura 6.2 Isotermas de adsorción y desorción de Ar a 87 K e imágenes de TEM de la zeolita original, 720(0,38)C(16)_20 y 720(0,38)C(16)_24h.

Figura 6.3 Imágenes de TEM de la zeolita CBV 720 antes y después del tratamiento con surfactante en 0,38 M de NaOH, durante 12 horas a 80 °C. Imágenes de HRTEM de la zeolita Y micro-mesoporosa en la que se observa la microporosidad. Imágenes de FE-SEM de la zeolita CBV 720 antes y después del tratamiento.

Figura 6.4 Imagen del dispositivo utilizado para llevar a cabo los experimentos en el sincrotrón ALBA. Imagen del microscopio E-TEM. Esquema del dispositivo utilizado para realizar las medidas de E-TEM.

Figura 6.5 Difractogramas de DRX de las muestras de CBV 720 tratada con CTAB y 0,38 M NaOH a 80 °C durante diferentes tiempos. Representación de la evolución de la intensidad de los picos debidos a la mesoporosidad, a la cristalinidad de la zeolita y el cociente entre ellas.

Figura 6.6 Fotogramas obtenidos del video de E-TEM a intervalos de 1 minuto de izquierda a derecha y de arriba abajo. Las imágenes tras análisis con Adobe Photoshop CS y evolución del volumen ocupado de la porosidad debida al tratamiento con vapor de agua de la zeolita original, calculado a partir de las imágenes mostradas.

Figura 6.7 Espectros de 27Al y 29Si RMN de la zeolita CBV 720 antes y después de la mesoestructuración tras 10 minutos y 24 horas de tratamiento hidrotermal.

Figura 6.8 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras de CBV 720 mesoestructurada. Representación de Vmeso frente a la concentración de base. Distribuciones de tamaño de poro.

Anexos

256

Figura 6.9 Difractogramas de DRX de las muestras de CBV 720 tratada con CTAB y diferentes concentraciones de NaOH a 80 °C durante 12 horas.

Figura 6.10 Imágenes de TEM de la zeolita CBV 720 después del tratamiento con 0,19 M, 0,38 M y 0,57 M NaOH, durante 12 horas a 80 °C.

Figura 6.11 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras preparadas con diferente cantidad de agua y 0,38 M de NaOH, y con diferente cantidad de agua manteniendo constante la cantidad de NaOH.

Figura 6.12 Difractogramas de DRX a bajos ángulos y altos ángulos para la muestra 720(0,38)C(16)_12 a diferentes temperaturas.

Figura 6.13 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y su distribución de tamaño de poro para las muestras de CBV 720 mesoestructurada con surfactante de distinta longitud de cadena. Representación del diámetro de mesoporo frente al número de carbonos de la cadena del surfactante utilizado.

Figura 6.14 Imágenes de TEM de la zeolita CBV 720 después del tratamiento con surfactante C10, C14 y C16 en 0,19 M NaOH, durante 12 horas a 80 °C.

Figura 6.15 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y su distribución de tamaño de poro para la muestra 720(0,38)_t.

Figura 6.16 Representación del volumen de microporos frente al volumen de mesoporos para el tratamiento de desilicación y el de mesoestructuración.

Figura 6.17 Difractogramas de DRX de las muestras de CBV 720 desilicada con 0,38 M NaOH a 80 °C durante diferentes tiempos. Representación de la evolución de la intensidad de los picos debidos a la mesoporosidad y a la cristalinidad de la zeolita.

Anexos

257

Figura 6.18 Imágenes de TEM de la CBV 720 original y desilicada.

Figura 6.19 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras desilicadas a diferentes concentraciones y tiempos cortos de tratamiento.

Figura 6.20 Espectros 27Al y 29Si RMN de la zeolita CBV 720 antes y después de la desilicación tras 3 minutos.

ANEXO 2. LISTADO DE ESQUEMAS


Esquema 3.1 Reacción de eterificación del glicerol con alcohol

bencílico catalizado por las zeolitas.

Esquema 3.2 Esquema general de la reacción de hidroisomerización

de hidrocarburos.

Esquema 3.3 Equilibrio de reacción de la eterificación de glicerol con

el alcohol bencílico.


Esquema 4.1 Productos mayoritarios de la reacción de oxidación selectiva del 1-terc-butil-1-ciclohexeno.


Esquema 5.1 Esquema de las distintas metodologías de introducción de mesoporosidad en zeolitas.

Esquema 5.2 Representación esquemática de las etapas del proceso seguido para la mesoestructuración de la zeolita CBV 720 en un solo paso.

Anexos

258


Esquema 6.1 Representación esquemática de las etapas del proceso seguido para la mesoestructuración de la zeolita CBV 720.

Esquema 6.2 Representación esquemática de las etapas del proceso seguido para la desilicación de la zeolita CBV 720.

ANEXO 3. LISTADO DE TABLAS

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

Tabla 1.1 Ejemplos de algunos códigos asignados por la IZA.

Tabla 1.2 Clasificación de las zeolitas comerciales más comunes.

CAPÍTULO 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Tabla 2.1 Bandas características del espectro IR de la piridina adsorbida en los centros ácidos.


Tabla 3.1 Composición química y parámetros texturales de los catalizadores jerarquizados sintetizados, comparados con las zeolitas originales.



Tabla 3.4 Medidas de acidez de los catalizadores jerarquizados sintetizados comparados con las zeolitas originales.

Tabla 3.5 Composición química y parámetros texturales de los catalizadores.

Anexos

259

Tabla 3.6 Conversión (%) y selectividad (%) de la reacción de eterificación de glicerol a dos tiempos distintos.

Tabla 3.4 Evaluación catalítica de los catalizadores basados en Pt en la reacción de hidroisomerización de n-hexadecano.



Tabla 4.2 Tamaño de partícula de las zeolitas TS-1 preparadas (TEM) y del tamaño de dominio cristalino (DRX).

Tabla 4.3 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en las zeolitas TS-1.


Tabla 4.5 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en los materiales calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros DRUV-vis.


Tabla 4.7 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en las zeolitas TS-1(29) calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros DRUV-vis.


Tabla 4.9 Tamaño de dominio cristalino (DRX).

Tabla 4.10 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en los materiales.

Tabla 4.11 Parámetros texturales de los materiales sintetizados.

Anexos

260

Tabla 4.12 Actividad catalítica de la TS-1 sintetizada y de las muestras mesoporosas en la reacción de oxidación del 1-terc-butil-1-ciclohexeno con peróxido de hidrógeno.

PARTE II. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY

Tabla II.1 Ejemplos de algunas zeolitas USY.


Tabla 5.1 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV 720 mesoporosa preparadas a diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal.

Tabla 5.2 Parámetros texturales de las zeolitas mesoestructuradas preparadas con distintas cantidades de NH4OH.

Tabla 5.3 Parámetros texturales de las zeolitas preparadas mediante mesoestructuración en un solo paso en función de la longitud de la cadena del surfactante empleado.

Tabla 5.4 Parámetros texturales de las zeolitas preparadas mediante la incorporación de mesoporosidad en dos pasos, a diferentes tiempo de exposición al tratamiento básico.


Tabla 6.1 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV 720 mesoporosa preparadas a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal.

Tabla 6.2 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV 720 mesoporosa preparadas con diferentes concentraciones de base.

Tabla 6.3 Parámetros texturales de las muestras preparadas.

Anexos

261

Tabla 6.4 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV 720 mesoporosa con diferentes surfactantes.

Tabla 6.5 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV 720 desilicada a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal.

Tabla 6.6 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV 720 desilicada a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal.

Anexos

262

ANEXO 4. LISTADO DE ABREVIATURAS

IUPAC International Union of Union of Pure and Applied Chemistry

CTAB Bromuro de cetiltrimetilamonio

FCC Proceso de craqueo o descomposición catalítica en lecho fluidizado (Fluid Catalytic Cracking)

BET Método de caracterización textural propuesto por Brunauer, Emmett y Teller

UV-vis Espectroscopía ultravioleta-visible

DRUV Espectroscopía ultravioleta-visible de reflectancia difusa

FTIR Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

DRX Difracción de Rayos X

XPS Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

TG Métodos termogravimétricos

ICP-OES Espectroscopía de emission por plasma de acoplamiento inductivo

SEM Microscopía electrónica de barrido

EDX o EDS Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X

TEM Microscopía electrónica de transmisión

TOF Siglas en inglés relativas a los moles de sustrato convertido por sitio activo de catalizador y por mmol de titanio.

Anexos

263

ANEXO 5. LISTADO DE SÍMBOLOS

P/P0 Presión relativa del gas adsorbido

na Cantidad de gas adsorbido durante la isoterma de adsorción

Cantidad de gas adsorbida en la monocapa durante la isoterma.

C Constante BET relacionada con el calor de adsorción de la monocapa durante la isoterma.

E1 Calor de adsorción de la monocapa durante la isoterma

E2 Calor de adsorción para las capas posteriores durante la isoterma

σ Tensión superficial de nitrógeno líquido

V Volumen molar líquido de nitrógeno

T Temperatura absoluta (K)

rK Radio de capilaridad

rp Radio del poro

t Espesor de la capa absorbida

λ Longitud de onda

R∞ Reflectancia difusa a una longitud de onda dada, de una capa de espesor infinito (> 2 mm) de material no transparente (0 < R∞ < 1)

α Absorbancia (cm-1)

dhkl Espaciado entre planos

θ Ángulo de difracción

b Componente instrumental de la anchura experimental total

Anexos

264

β Componente de la anchura experimental total debida al tamaño del cristal

Dhkl Tamaño medio de los microcristales en la fórmula de Scherrer

m/z Relación masa/carga en espectrometría de masas

f0 Frecuencia mínima de los fotones para que tenga lugar el efecto fotoeléctrico (característica de cada elemento)

Ecin Máxima energía cinética de los electrones que se observa experimentalmente

K Constante en la fórmula de Scherrer que depende de la forma de los microcristales, de los índices hkl y de la magnitud adoptada para la definición de W

d111, d200 y d220 Espaciado de los planos 111, 200 y 220

SBET Superficie BET

Vp total Volumen de poro total

ν Vibración de tensión en FTIR

δ Vibración de deformación en FTIR

preparación y caracterización de zeolitas jerarquizadas ... · 3.3.3. estudio de la actividad...

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